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缺,缺。(圖片來源:種子發)缺
科學發展 2019年 7月│ 559期 27
◎ 康峻嘉
感壓膠膠帶、自黏標籤、OK繃及隨意貼便條紙都用到感壓膠。這些小東西有什麼學問嗎?感壓膠 1845年首次出現,用來包紮傷口。但是再經過一百多年,
到 1966∼ 1986的 20年間,「感壓膠科學」才成熟。
Science Development
資料來源:Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol.13, 1988, p.349.
把膠帶與重物放在烘箱內慢慢升溫,直到膠帶掉落,
記錄掉落的溫度作為保持力的指標。(資料來源:
Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol.13, John Wiley & Sons, 1988.)
量測保持力的方法
橡膠型感壓膠的現代配方
成分 份數(phr) 配方中的角色
天然橡膠 100 彈性體
氫化松香樹脂 100 增黏劑
抗氧化劑 2 抗氧化劑
鉻鋼
黏貼位置
砝碼
掛點
膠帶
缺
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感壓膠的組成與物性
感壓膠有文獻可考的歷史可以追溯到
1845年的美國專利(US Pat. 3,965),比愛迪生發明電燈更早(US Pat. 223,898,1890年),兩位藥師(也有文獻說是外科醫生)William H. Shecut與 Horace H. Day發現讓天然橡膠變黏的方法。這個專利一路轉賣及改進,最後落到
Johnson & Johnson兩兄弟手中,成了今日的Band-AidTM,也就是習稱的「OK繃」。天然橡膠由於價格便宜,目前仍在使用,配方更簡化,
但「感壓膠=彈性體+增黏劑」的配方架構 未變。
感壓膠的基本配方包括:彈性體、增黏劑、
抗氧化劑,可以說感壓膠=黏著力經過調整的
彈性體。因此感壓膠的主角是彈性體,也是按
照彈性體的材質分類。早期的配方清一色是天
然橡膠+增黏劑,但因為天然橡膠分子含有雙
鍵,容易變黃及脆化,其他人造彈性體陸續開
發出來,如壓克力、苯乙烯橡膠、PU膠。較特殊者尚有矽膠、丁二烯橡膠等。
另一關鍵成分增黏劑是一種低分子量
(300∼ 3,000之間),玻璃轉移溫度(Tg)範
圍攝氏 0∼ 160度的物質。增黏劑與感壓膠密不可分,由於發現了增黏劑才使感壓膠成為 可能。
評斷感壓膠性能的 3個基本項目是:初黏力(tack)、剪切強度(shear)、剝離力(peel)。依不同的用途,調整這 3項物性是感壓膠配方技術的目的。調整配方的方法至今仍是半經驗
─半理論的結合。
初黏力與剝離力常造成混淆,初黏力強調
一接觸就立刻分開的「瞬間」黏著力,因此稱
為「初」黏力。剝離力則是黏好,放置 24小時後再撕開,時間長短差異造成兩者黏彈性的表
現不同。蒼蠅觸及捕蠅紙的剎那一定會奮力擺
動試圖掙脫,捕蠅紙這種「瞬間」的黏力是初
黏力。相對地,膠帶雖然黏不住蒼蠅,卻可以
固定比蒼蠅更重的東西!可見兩種黏力不同,
膠帶的黏力是剝離力。
剪切強度也稱為保持力,強調長時間受力
模式,例如黏在牆上的掛鉤長期掛著重物就需
要保持力。由於保持力強調的是長時間受力,
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缺,缺。(圖片來源:種子發)缺
缺、缺缺
缺
控制分子的快慢兩種運動性,使材料兼具液體與固體的特性, 這是開發感壓膠配方所用的方法。
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與前述初黏力及剝離力相較,保持力的時間最
長,這個長時間(低頻)的特徵決定了其黏彈
特性。
黏彈性理論
感壓膠是戴著面具的黏彈性理論。
──佚名
為了與被貼物緊密接觸,貼的時候感壓膠
最好如液體般可自由流動。但液體沒有強度,
而撕開時又必須有像固體般的強度,能夠抵抗
撕開的外力,因此感壓膠必須兼具液體與固體
的特性,這類物質稱為「黏彈材料」。
黏彈材料的祕密在其分子有快慢兩種運動
方式,使其兼具液體與固體的特性。化學鍵的
長度與鍵角可因應外力作用快速改變(約 10-12
秒),較慢的運動則須借助溫度。高溫使分子
活潑易動,在外力作用下,能夠 5∼12個鏈段一起團體運動,快慢兩種運動何者占優勢取決
於分子活潑的程度。而分子活潑的程度與分子
結構、添加劑、溫度及外力的頻率都有關係。
透過這些方式可以控制分子的快慢兩種運動
性,使材料兼具液體與固體的特性,這也是開
發感壓膠配方所用的方法。 溫度對分子運動有很大的影響,其中一個
關鍵是上述「讓 5∼12個鏈段一起運動」的溫度,稱為「玻璃轉變溫度(Tg)」。在遠低於 Tg
的溫度時,團體運動凍結,僅化學鍵的長度與
鍵角仍可快速變化,材料剛硬如玻璃,稱為玻
璃態。溫度升高到 Tg以上時,除了鍵長與鍵
角的變化外,團體運動開始活躍,最顯著的改
變是剛性降低 100∼ 1,000倍,成為柔軟的材料,稱為橡膠態。溫度繼續升高時,材料變成
如液態般開始流動,這一系列的變化常記錄為
「剛性(縱軸)vs.溫度(橫軸)」的圖譜。動態流變分析儀可量測儲存模數(G′)、
損耗模數(G″)及 tanδ(= G″/ G′)數值,是研究材料的黏彈特性最常用的儀器。G′愈大
愈像固體,G″愈大則能量損失愈多。理想的感壓膠是「貼的時候像液體,撕開時又像固體」,
感壓膠撕開時,由於拉長變形而損耗能量,損
耗的能量多,剝離力也會跟著提高。因此理想
感壓膠的 G′值要低,G″值要高。以球的彈跳解釋 G′與 G″。球可以回彈的
高度和 G′有關,稱為「儲存模數」。這裡的 「儲存」是指暫時儲存起來,還可以再回收。
黏彈材料的剛硬或柔軟受溫度影響很大。剛硬或柔軟
程度用剛性係數表示,而動態流變分析儀常用來記錄
剛性係數隨溫度的變化。
球的彈回高度與 G′有關,損失的高度與 G″有關。(圖片來源:Introduction to Physical Polymer Science, L. H. Sperling, 1986)。
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8
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4
2
0
tanδ
玻璃區
轉變區 橡膠區 流動區
(Pa)
–40℃ 0℃ 40℃ 80℃ 120℃ 160℃
tan δ
G′
G′
G″
G″
剛性係數
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Carl A. Dahlquist提出一個經驗法則:感壓膠的 G′須小於 105 Pa才有足夠的初黏力。經過 50年的驗證,這規則已被普遍接受,稱為「Dahlquist 準則」。(圖片來源:3M網站)
缺
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而球無法彈回到原來高度意謂著過程中有能量
損失,損失的高度和 G″有關,因此稱為「損耗模數」。拿橡皮筋靠著嘴唇,兩手一拉一鬆,
約 20次之後,嘴唇會感覺溫溫的,原因是在拉鬆變形的過程中,橡皮筋分子間摩擦生熱,
G″可視為「分子間的摩擦」所損耗的熱。
傳統的經驗法則
感壓膠的歷史雖然可以追溯到 1845年,但業界一般認為「感壓膠科學」肇始於1966年。3M的研究人員 Carl A. Dahlquist在那年提出一個經驗法則:感壓膠的 G′須小於 105 Pa才有足夠的初黏力。經過 50年的驗證,這規則已被普遍接受,稱為「Dahlquist 準則」。
除了實用之外,Dahlquist準則指出感壓膠與「黏彈性理論」之間的關聯,影響了往後的
研究方向,感壓膠的標準語言從此變成「黏彈
性理論」。在正確理論的指引下,感壓膠技術
在短短 1966∼ 1986的 20年間迅速達到巔峰。Dahlquist準則成立的理由是感壓膠的初黏
力來自分子間的短程作用力,這些作用力(偶
極矩、氫鍵、凡得瓦爾力)都必須在如分子大
小的距離(約 0.5奈米)才能發揮作用,因此Dahlquist 準則可以說是發生「分子級接觸」的標準。
除了前述的 Dahlquist準則外,玻璃轉變溫度必須在適當範圍。研究人員在 1986年提出「感壓膠窗口」概念作為感壓膠的必備條件:
儲存模數(G′)必須滿足 Dahlquist準則,而且玻璃轉變溫度+ 50約等於使用溫度。若彈性體素材的性質並不在「窗口」內,就需添加增黏
劑或可塑劑使進入「窗口」內,「窗口」概念
已經被普遍當作調整感壓膠配方的基本依據。
之前曾提過:「感壓膠=黏著力經過調整
的彈性體」,由於大多數彈性體的 G′都高於Dahlquist準則(105 Pa),添加增黏劑與可塑劑都可以調整感壓膠的黏著性,但兩者的效果
不同。增黏劑可提高 Tg及降低 G′(兩種效應同時發生),而可塑劑只會降低 G′。
由於發現了增黏劑才發展出感壓膠,物如
其名,增黏劑是用來增加黏性的成分,增黏劑
改變了彈性體的 G′與 Tg,因而產生增黏效果。
剝離力與保持力
證明「Dahlquist準則」是初黏力的依據
之後,研發人員企圖由黏彈特性預測剝離力。
「感壓膠窗口」以儲存模數(G′)為縱軸,溫度為橫軸,G′與 Tg必須落在「窗口」內才具有感壓膠的物性。(圖
片來源:Cray Valley Wingtack Application Guide, 2008)
彈性體素材
感壓膠
窗口
–10 + 10 Tg(℃)
+增黏樹脂
+塑化劑
G′(Pa)
1.0×105
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壓克力感壓膠球塗布後的示意圖
圖片來源:3M網站
缺
康峻嘉昇明國際股份有限公司
科學發展 2019年 7月│ 559期 31
感壓膠撕開時,由於拉長變形而損耗能量。 理論上,G″值大意謂著消耗的能量多,剝離力也會跟著提高。然而實際上,至今仍無法由
G″值預測感壓膠的剝離力。目前對於剝離力的預測僅止於經驗公式,且只能針對個別的彈性
體,適用於所有膠系的「普遍公式」尚未出現。
長期受力的感壓膠要求保持力,這可以用
黏性掛勾與標籤的對比來說明。自黏標籤講究
初黏力,但因為無荷重的需要,對保持力並不
重視;反之,掛勾須承受吊掛的重量,因此要
求較佳的保持力,對於初黏力反而不重視。
感壓膠的保持力只與彈性體的交聯及分子
量有關,提升交聯度或分子量都會增加G′值,G′值愈高,保持力也愈大。然而,Dahlquist準則告訴我們,提高 G′值會降低初黏力,這是感壓膠配方必須面對的取捨。
感壓膠應用例與趣談
可撕型感壓膠 可撕型是「貼了之後還要
撕開」的意思,既然還要撕開就不能太黏,免
得破壞貼覆材質的表面。換句話說,可撕型感
壓膠是比較不黏的膠。降低剝離力常用的方法
有兩種:提高 G′值(例如故意違反 Dahlquist準則)、減少接觸面積。
可撕型感壓膠最流行的產品就是利貼便條
紙。3M的化學家 Silver發明壓克力感壓膠球,而Merrill把壓克力膠球塗在紙上成為可撕的貼紙。只有大膠球形成接觸點減少了接觸面
積,因而限制了剝離力。
雖然已經開發出利貼便條紙的技術,但是
由於壓克力膠球的成本高,產品乏人問津。一
直到了 Arthur Fry捨棄壓克力膠球,改用噴塗法,利用塗膠量控制接觸面積,才使利貼便條
紙成為價廉物美,廣受歡迎的成功商品(US Pat. 5,194,299/1993)。
紅梅揚姿 華航在民國 84年把尾翼的國旗改成梅花(取名「紅梅揚姿」,而且選在
國慶日造勢,但由於時間倉促,來不及噴漆塗
裝,決定用黏貼的。帶著新的梅花標誌 10月7日首飛洛杉磯,沒想到飛機在洛杉磯降落之後,尾翼的梅花竟然不翼而飛─不見了!
華航可說是 Dahlquist準則的受害者!波音 747的巡航高度約 35,000英尺(10,000公尺),這個高度的溫度在零下 30∼ 40度,低溫使 G′值升高而失去黏性。目前梅花已改用噴漆,不會脫落了。
圖片來源: Steven Corres et.al.,“Controlling peel adhesion via heterogeneous (microsphere) PSA systems. National Starch, 2001.”
感壓膠黏著劑細膠球
3M 利貼便條紙發明者:
Arthur Fry,頭上貼的正
是他的傑作。
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