IX CONGRESO NACIONAL

DEL COLOR ALICANTE 2010

Alicante, 29 y 30 de Junio, 1 y 2 de Julio de 2010

Universidad de Alicante

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El IX Congreso Nacional de Color cuenta con el apoyo de las siguientes entidades:

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Alicante,

29 y 30 de Junio, 1 y 2 de Julio

Universidad de Alicante

Departamento de Óptica, Farmacología y Anatomía Facultad de Ciencias

Instituto Universitario de Física Aplicada a las Ciencias y las Tecnologías (IUFACyT)

Universidad de Alicante

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IX CONGRESO NACIONAL DEL COLOR. ALICANTE 2010 COMITÉ ORGANIZADOR Presidente Francisco M. Martínez Verdú Universidad de Alicante Vicepresidente I

Vicepresidente II Secretaria Científica

Secretaria Administrativa Secretaria Técnica

Tesorero Vocal

Vocal

Vocal

Vocal Vocal

Eduardo Gilabert Pérez Joaquín Campos Acosta Esther Perales Romero Olimpia Mas Martínez

Sabrina Dal Pont

Valentín Viqueira Pérez Elísabet Chorro Calderón Verónica Marchante Bárbara Micó Vicent

Elena Marchante

Ernesto R. Baena Murillo

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IFA-CSIC Universidad de Alicante Universidad de Alicante Universidad de Alicante Universidad de Alicante Universidad de Alicante Universidad de Alicante Universidad de Alicante Universidad de Alicante Universidad de Alicante

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Pascual Capilla Perea Ángela García Codoner Eduardo Gilabert Pérez

José Mª González Cuasante

Francisco José Heredia Mira

Enrique Hita Villaverde Luís Jiménez del Barco Jaldo

Julio Antonio Lillo Jover

Francisco M. Martínez Verdú

Manuel Melgosa Latorre Ángel Ignacio Negueruela

Susana Otero Belmar

Jaume Pujol Ramo Javier Romero Mora

Mª Isabel Suero López

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Instituto de Óptica, Color e Imagen, AIDO Instituto de Física Aplicada CSIC

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ENVEJECIMIENTO CON RADIACIÓN UV DE UN CARTÓN PLUMA. ESTUDIO DE SU EVOLUCIÓN CROMÁTICA Y COMPOSICIÓN

M. San Andrés1, J. M. de la Roja1, R. Chercoles1,2, M. Gómez2, V. G. Baonza3

1 Dpto. de Pintura-Restauración, Universidad Complutense, Madrid. 2 Dpto. Científico de Conservación del Instituto del Patrimonio Cultural Español (IPCE)

3 Dpto. de Física Química I, Universidad Complutense, Madrid msam@art.ucm.es

Resumen: El uso de materiales en el ámbito de la conservación del Patrimonio requiere conocer su composición y comportamiento a largo plazo. Por ello, resulta imprescindible su caracterización analítica, el estudio de su variación a largo plazo y las consecuencias sobre sus propiedades iniciales. En este trabajo se estudia una variedad de cartón pluma (cartón pluma neutro), material laminar multicapa compuesto de un núcleo interno espumado de poliestireno recubierto de cartulina de celulosa pura que contiene una carga de calcita. Ambos componentes (cartulina y núcleo) han sido sometidos a envejecimiento artificial acelerado bajo la acción de radiación UV y muestran un comportamiento muy distinto. La cartulina es prácticamente estable en su composición y color (∆E*ab=0,19), mientras que el núcleo espumado de poliestireno experimenta una marcada oxidación que repercute en su color (∆E*ab=35,78). Los análisis FTIR-ATR constatan la formación de grupos oxigenados, especialmente C=O cuya presencia aumenta con el envejecimiento. La intensidad de la banda asignada a este grupo y el ∆E*ab experimentado se relacionan mediante una curva de regresión no lineal, que muestra la evolución de la alteración del sustrato de poliestireno. Palabras clave: Envejecimiento, Medida del Color, FTIR-ATR, Conservación, Restauración

INTRODUCCIÓN

La industria química asociada a la producción de polímeros sintéticos ha puesto en el mercado una gran variedad de materiales de interés en el campo de la conservación de obras de arte, por ejemplo en procesos de embalaje, exposición y almacenaje [1-3]. Sin embargo, en general, no han sido desarrollados para su empleo específico en este ámbito, sino que tienen otros usos industriales. Por esta razón, resulta imprescindible llevar a cabo unos estudios previos relacionados con la identificación de sus componentes y su estabilidad a largo plazo. Esta última se investiga mediante la aplicación de ensayos de envejecimiento acelerado en los que se comprueban los efectos provocados por la temperatura, humedad y luz, bien sea de forma combinada o aislada [4]. Una de las consecuencias de la degradación de los polímeros es su amarilleamiento, asociado a los correspondientes procesos de oxidación (normalmente foto-oxidación) que provocan la aparición de grupos cromóforos, tales como los grupos carbonilo (C=O), hidroperóxido (−COOH) y dobles enlaces (−C=C−). A medida que se intensifica la presencia de estos grupos mayor es el grado de amarilleamiento del material, por lo que éste es un indicador visual de su grado de alteración. Por otra parte, estas variaciones cromáticas de los materiales utilizados en el montaje expositivo afectan al aspecto estético de la obra expuesta. Además, estas variaciones suelen ir asociadas a la generación de compuestos orgánicos volátiles que pueden deteriorar la obra.

Los avances de la industria de los plásticos han hecho posible la fabricación de materiales compuestos laminados muy ligeros y con buenas propiedades aislantes. Dentro de éstos destaca el conocido como cartón pluma, material utilizado en el montaje y exposición de Bienes Culturales. En el campo de la conservación el más utilizado es el cartón pluma neutro, constituido por un

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núcleo espumado de poliestireno (EPS) recubierto por dos láminas de cartulina blanca libre de ácido. En este trabajo se presentan los resultados correspondientes a su estudio. El objetivo ha sido determinar la variación cromática experimentada por el EPS y la cartulina externa, al ser sometidos a un envejecimiento artificial acelerado bajo la acción de la radiación ultravioleta. Esta variación cromática ha sido relacionada con las modificaciones experimentadas por la composición química inicial de los materiales ensayados. Para ello se han realizado medidas espectrofotométricas y análisis por espectroscopia FTIR-ATR; técnica muy útil para identificar materiales plásticos [5].

MATERIALES Y MÉTODOS

Preparación de muestras

Cartón pluma: material compuesto laminado con núcleo EPS recubierto por ambos lados con una cartulina satinada de color blanco. Se han preparado dos muestras de 7x20cm. Una de ellas corresponde a la cartulina externa y la otra al núcleo espumado. Ambas han sido sometidas a la acción de la radiación UV a intervalos de 24, 48, 72, 96, 216, 352, 432 y 528 horas. En cada uno de estos intervalos de tiempo y sobre un área de 3x7cm se han realizado medidas espectrofotométricas y análisis por FTIR-ATR.

Envejecimiento UV

Cámara de envejecimiento UV (Norma UNE 53-104-86). Características: carrusel de 4 tubos fluorescentes Ultraviolet-B TL 40W/12RS (Philips), distribución espectral de energía entre 260 y 390 nm, el máximo de emisión es de 0,80W a 317 nm, con una radiación incidente sobre la muestra de 0,081 W/m2 medida a 340 nm a una distancia de 10cm.

Técnicas analíticas

Medidas de color. Espectrofotómetro Konica Minolta CM 2600d, rango 400nm-700nm con un intervalo de 10nm, iluminante D65 y observador estándar de 10º. Geometría óptica mediante sistema de esfera integradora de luz difusa d/8 (iluminación difusa, 8º ángulo detección). Diámetro de área de medida de 3 mm, componente especular excluido (SCE) y, espacio CIELAB. Valores promedios a partir de cinco medidas.

Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier. Para analizar los cambios químicos provocados por la radiación UV se ha utilizado un equipo Thermo Nicolet 380, detector DTGS, rango 4000-400 cm-1 y resolución 4 cm-1. Registro de espectros 64 barridos. Accesorio de reflexión total atenuada (ATR) de cristal de diamante. Espectros analizados con Omnic v 7.3 y procesados con Origin v 7.0. El índice de carbonilo (ICO) ha sido determinado por la relación entre las bandas de absorción máxima a 1720 cm-1 (asignada a C=O) y a 695 cm-1 (asignada al anillo aromático), tomada esta última como referencia, y según la ecuación: [Ico=(I1720/I695)·10].

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Los análisis por espectroscopia FTIR-ATR han sido realizados sobre el núcleo interno espumado (EPS) y sobre la cartulina externa. En la Figura 1a se muestran los resultados correspondientes a ambas muestras sin envejecer (referencia) y los obtenidos tras su envejecimiento a 216 y 528 horas con radiación UV. En el espectro de la cartulina (referencia) se han identificado las bandas de la celulosa [6]: νOH (3329 y 3290cm-1), νCH (2898 y 2871cm-1), νCH2 (2853 cm-1), agua absorbida (1633 cm-1), δen el plano OH (1450, 1334,1203, 698 y 658 cm-1), δs CH2 (1427 cm-1), δ CH (1367 y 1281 cm-1), δaleteo CH2 (1315 cm-1), νas COC (1160 cm-1), νas del

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anillo (1103 cm-1), vibración de esqueleto CO (1050, 1026, 1000 y 985 cm-1), νas fuera del anillo (896 cm-1), vibración ligera del anillo (812 cm-1) y δbalanceo CH2 (750 cm-1). También han sido identificadas las bandas de la calcita (CaCO3): νas C–O (1421 cm-1), δ fuera del plano C–O (876 cm-1) y δ en el plano (710 cm-1). Esta sustancia ha sido añadida como carga y contribuye al color blanco de la cartulina; además aporta reserva alcalina a la celulosa y mejora su calidad desde el punto de vista de su uso en el campo de la conservación de obras de arte. El espectro del núcleo espumado corresponde al poliestireno [5]: ν =C–H anillo aromático (3082, 3059, 3024 y 3001 cm-1), νas y νs –CH2– (2918 y 2847 cm-1), sobretonos indicativos de anillos aromáticos monosustituidos (1940, 1866, 1799 y 1746 cm-1), ν C=C anillo aromático (1601, 1583, 1492 y 1451 cm-1), δas y δs en el plano C–H (–CH2 –) (1372 y 1312 cm-1), δ en el plano =C– H (1180, 1154, 1068 y 1027 cm-1), δ fuera del plano =C–H (905, 841 y 753 cm-1), δ fuera del plano del anillo aromático (695 y 537 cm-1). En lo que respecta a las medidas colorimétricas los valores obtenidos son: cartulina externa (L*=94,29; a*=-0,03; b*=7,61) y núcleo espumado (EPS) (L*=85,60; a*=0,94; b*=2,79). Por tanto, ambas muestras de referencia presentan una tonalidad blanca de luminosidad elevada (Fig. 1b).

5001000150020002500300035004000

216 h

528 h

528 h

216 h

Cara externa (0h)

(a)

Número de onda (cm-1)

Abs

orba

ncia

(u.

a.)

Núcleo interno (0h)

150017502000

1869

1869

1869

1869

1940

1940

1940

1940

1600

1600

1600

1600

1716

1716

1716

1716

150017502000

1938

1938

1938

1938

1540

1540

1540

1540

1799

1799

1799

1799

1868

1868

1868

1868

1600

1600

1600

1600

1740

1740

1740

1740

150017502000

1600

1600

1600

160017

1117

1117

1117

11

10001250

1028

1028

1028

1028

1180

1180

1180

1180 10

6810

6810

6810

68

1154

1154

1154

1154

10001250

1154

1154

1154

1154

1179

1179

1179

1179 10

2710

2710

2710

2710

6810

6810

6810

68

10001250

1270

1270

1270

1270

1210

1210

1210

1210

1026

1026

1026

102611

7811

7811

7811

78

1068

1068

1068

106811

5511

5511

5511

55

Tras su envejecimiento con radiación UV las muestras (cartulina y núcleo espumado) fueron analizadas por espectroscopia FTIR-ATR y se realizaron las correspondientes medidas colorimétricas. En primer lugar hay que destacar que no se detectan variaciones en los espectros de la cartulina y las medidas colorimétricas apenas experimentan variación; tan solo se detecta una ligera variación en el croma (∆C*ab= +2,07) y ángulo de tono (∆hab= +1,13) en la primera etapa de envejecimiento (0-24h), mientras que en las sucesivas etapas la luminosidad, el croma y ángulo de tono tienden a permanecer constantes (Fig. 1b-1). Por el contrario el núcleo espumado de poliestireno experimenta importantes cambios que se ponen de manifiesto en los espectros FTIR-ATR y en las medidas colorimétricas. En los espectros (Fig. 1a) se observa la aparición de bandas correspondientes a νs (-C=O) (1750-1705 cm-1) y un ligero aumento de la intensidad de las bandas correspondientes a la región del grupo hidroxilo (OH) (3000-3500 cm-1). También se aprecian modificaciones en la región de la huella dactilar (1300-900 cm-1). En cuanto a las

Figura 1. Espectros FTIR-ATR de la evolución de las muestra con el envejecimiento UV. Cara

Figura 1. a) Espectros FTIR-ATR. Evolución de las muestras con el envejecimiento UV. Cara externa: 0h, 216h y 518h y núcleo interno: 0h, 216h y 518h. b) Variación de la luminosidad, croma y ángulo de tono: cara externa (b-1) y cara interna (b-2).

0 100 200 300 400 50090

92

94

96

98

100

0 100 200 300 400 5002

4

6

8

10

12

0 100 200 300 400 50090

92

94

96

98

100 L*

L*(b)

C*C*

(b-1) h* h*

Tiempo envejecimiento (Horas)

0 100 200 300 400 50070

75

80

85

90

0 100 200 300 400 5000

10

20

30

40

0 100 200 300 400 50070

75

80

85

90

95

100 L*

L*

C*C*

h* h*

Tiempo envejecimiento (Horas)

(b-2)

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variaciones cromáticas, éstas son importantes desde las primeras etapas de envejecimiento: la luminosidad desciende (∆L*= -7,81), el croma aumenta progresivamente (∆C*ab= +34,81) y el ángulo de tono lo hace de forma acusada hasta las 48 horas de envejecimiento, tendiendo a permanecer constante en las etapas posteriores (Fig. 1b-2). El índice de carbonilo (ICO) ha sido relacionado con las variaciones cromáticas experimentadas. Los resultados muestran que aumenta con el tiempo de envejecimiento y otro tanto ocurre con la variación cromática (Fig. 2a). La evolución de este índice en relación al ∆E*ab corresponde al trazado de una curva de regresión no lineal autorretardante (Fig. 2b).

0 100 200 300 400 5000

5

10

15

20

25

30

35

40

0 5 10 15 20 25 30 35 400

5

10

15

20

25

30

35

40(b)

∆Eab

Índice C=O

Índi

ce C

arbo

nilo

- ∆

Eab

Tiempo envejecimiento (Horas)

(a) Polynomial fit

∆E

ab

Índice Carbonilo

CONCLUSIONES

El material estudiado normalmente se encuentra en contacto directo con los objetos de interés cultural utilizándose como soporte y protector para su exposición, traslado y almacenamiento. Los cambios cromáticos observados en el núcleo espumado de poliestireno, asociados a las variaciones de su composición, son indicativos de su inestabilidad química y por tanto su uso resulta inadecuado en el contexto de la conservación de bienes culturales. No obstante, la cara externa (cartulina–celulosa y CaCO3) del cartón pluma, que sería la de máximo contacto con la obra, no experimenta variaciones apreciables en su composición y color.

AGRADECIMIENTOS

Proyecto 252/2008 financiado por la DGBBAA del Ministerio de Cultura

REFERENCIAS

[1] M. San Andrés, R. Chércoles, M. Gómez, J.M. De la Roja, “Materiales sintéticos utilizados en la manipulación, exposición y almacenamiento de Obras de Arte y Bienes Culturales. Caracterización por espectroscopía FTIR-ATR”, X Jornada de Conservación de Arte Contemporáneo (GEIIC), 9-27 (2009).

[2] M. Rotaeche, Transporte, Depósito y Manipulación de Obras de Arte, (Síntesis: Madrid, 2007). [3] P. Hatchfield, Pollutants in the museum enviroment: practical strategies for problem solving in design,

exhibition and storage, (Archetype: London, 2002) [4] R. L. Feller, Accelerated Aging. Photochemical and Thermal Aspects, (The Getty Conservation Institute: Los

Angeles, 1994). [5] R. Chércoles, M. San Andrés, J. M. de la Roja, M. Gómez, “Analytical Characterization of Polymers used in

Conservation and Restoration by ATR-FTIR”, Anal. Bioanal. Chem. 395, 2082-2096 (2009). [6] C.Y. Liang, “Infrared spectroscopy and physical properties of cellulose”. En R:T. O´Connor (ed) Instrumental

Analysis of Cotton Cellulose and Modified Cotton Cellulose, (Marcel Dekker, New York: 1972).

Figura 2. Envejecimiento del núcleo interno de poliestireno: a) Variación del color y formación del grupo carbonilo, b) Relación variación del color e índice de grupo carbonilo.

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