rights / license: research collection in copyright - non ...20927/... · c40h5408 1591/2-1601/2 ......
TRANSCRIPT
Research Collection
Doctoral Thesis
Beitrag zur Kenntnis der Carotinoideüber das Physalien
Author(s): Kaufmann, Werner
Publication Date: 1930
Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000096230
Rights / License: In Copyright - Non-Commercial Use Permitted
This page was generated automatically upon download from the ETH Zurich Research Collection. For moreinformation please consult the Terms of use.
ETH Library
Beitrag zur Kenntnis der Carotinoide
Ober das Physalien
Von der
Eidgenössischen Technischen Hochschule
in Zürich
zur Erlangung der
Würde eines Doktors der technischen Wissenschaften
genehmigte
Nr. 629 Promotionsarbeit]
vorgelegt von
Werner Kaufmann, dipl. Ingenieur-Chemiker
aus Nürnberg
Referent: Herr Prof. Dr. E. Winterstein
Korreferent: Herr Prof. Dr. L. Ruzicka
o-^>o-î»-c<
Weida i. Thür. 1930
Druck von Thomas & Hubert
Spezialdruckerei für Dissertationen
Herrn Professor Dr. Ernst Winterstein fühle ich mich für
zahlreiche wertvolle Ratschläge und sein warmes Interesse zu
bleibendem Dank verpflichtet.
Herrn Professor Dr. R. Kuhn und besonders Herrn Privat-
Dozent Dr. A. Winterstein spreche ich für die reichen An¬
regungen und Unterstützung bei meinen Arbeiten meinen auf¬
richtigen Dank aus.
Inhaltsverzeichnis.Seite
I. Allgemeiner Teil 9
Zur Kenntnis der Carotinoide 9
Vorkommen der Carotinoide 13
Eigenschaften der Carotinoide 15
Löslichkeit der Carotinoide 16
Absorptionsspektra 17
Konstitutionsformeln einiger Carotinoide 18
Zur Kenntnis des Xanthophylls 20
Absorptionsbanden 26
Zur Kenntnis des Physalis-Farbstoffes 28
II. Beschreibung der Versuche 35
Zur Isolierung des Physalis-Farbstoffes 35
Katalytische Hydrierung des Physaliens 37
Verseifung des Perhydrophysaliens 41
Bestimmung der Essigsäure 43
Zeaxanthin aus Physalien 44
Katalytische Hydrierung des Zeaxanthins 44
Die trockene Destillation des Zeaxanthins 46
Die Löslichkeit des Zeaxanthins in Methylalkohol 47
Die Oxydation von Physalien 47
Die Synthese des Physaliens 51
Über A-Vitaminversuche mit Physalien 52
Zusammenfassung 55
III. Literatur über Carotinoide 56
I. Allgemeiner Teil.
Zur Kenntnis der Carotinoide.
Nach einem Vorschlag von M.Tswett1 wird eine im Pflanzen-
und Tierreich weitverbreitete Klasse von gelben bis roten Farb¬
stoffen nach ihrem zuerst aufgefundenen Repräsentanten Carotin,
dem Farbstoff der Mohrrübe, als Carotinoide bezeichnet. Die
Carotinoide sind nach ihren chemischen Eigenschaften und ihrer
Konstitution zu den Polyenen2 zu zählen. Sie geben ebenso wie
die höheren synthetisch dargestellten Polyene mit konzentrierter
Schwefelsäure rotviolette bis blaue Farbreaktionen, welche häufig
zur Erkennung der Carotinoide herangezogen worden sind. Da
in der Natur neuerdings gelb bis rot gefärbte Verbindungen auf¬
gefunden wurden, die ebenfalls eine Reihe konjugierter Doppel¬
bindungen besitzen und mit konzentrierter Schwefelsäure rote
Färbungen ergeben, wie die von W. Borsche und W. Peitzsch3
beschriebene Kawasäure
/N-CH=CH —CH=CH-C=CH—COOH
l^J OCH3
und das von F. Kögl und H. Erxleben4 in seiner Konstitution
erst kürzlich aufgeklärte Muscarufin,
1Die Chromophylle der Pflanzen- und Tierwelt, Warschau 1910; Ber. Dtsch.
Bot. Ges. 29, 630 (1911).2 R. Kuhn und A. Winterstein, Helv. Chim. Acta 12, 899 (1929).s B. 62, 368 (1929).4 Ann. 479, 11 (1930).
— 10 —
COOH
CH=CH-CH=CH —COOH
I I!
COOH 0
Verbindungen, die wir nicht zu den Carotinoiden zählen möchten,scheint es angebracht, eine Definition für den Begriff Carotinoide
zu geben.
Ein charakteristisches strukturelles Moment, das alle bisher
untersuchten Carotinoide kennzeichnet, liegt im Vorhandensein
von konjugierten Doppelbindungen
-CH=C-CH=CH—
ICH3
welche, zu langen Ketten aneinandergereiht, ausschließlich
oder zum größten Teil den Farbcharakter der Carotinoide be¬
stimmen.
Die Carotinoide sind Verbindungen, deren Farb¬
charakter im wesentlichen durch eine längere, offene
Kette von konjugierten Doppelbindungen, die an jedemvierten Kohlenstoffatom eine Methylgruppe tragen, be¬
dingt wird.
Trotz ihrer weiten Verbreitung in den Pflanzen und ihrer ver¬
hältnismäßig leichten Zugänglichkeit hat sich diese Klasse der
Pflanzenfarbstoffe bis in die neuere Zeit der chemischen Er¬
kenntnis verschlossen. Bis vor kurzer Zeit war nicht einmal
mit Sicherheit erkannt worden, ob die Carotinoidfarbstoffe aroma¬
tischer oder aliphatischer Natur sind. Daher mußten nach dem
Stande der Erforschung von Naturstoffen für die Carotinoide be¬
sondere Eigentümlichkeiten in der Konstitution angenommenwerden. Noch in der neueren Literatur wird das Carotin zu den
Sterinen gezählt, manche Farbreaktionen, die es mit diesen ge¬meinsam hat, werden auch die Ursache dafür gewesen sein, daßdie Forschungen über Wachstum-Vitamin zum Teil in die Sterin-
chemie verlegt worden sind.
— 11 —
Auf Grund der bei der Synthese der Diphenylpolyene ge¬
machten Erfahrungen hat R. Kuhn1 vor einigen Jahren darauf
hingewiesen, daß die Carotinoide mit den synthetischen Polyenen
verwandt sein können, und noch ehe die entscheidenden Versuche
am Carotin ausgeführt worden waren, wurde die Vermutung aus¬
gesprochen, daß das Carotin eine dem Diphenyl-tetradeca-heptaen
äquivalente Anzahl von Doppelbindungen enthalte. Der Vergleich
von Diphenyl-tetradeca-heptaen und Carotin bezüglich der Farbe
und Farbreaktionen ergab nämlich eine weitgehende Ähnlichkeit
zwischen den beiden Verbindungen. R.Kuhn und A. Winter¬
stein2 zeigen, daß der Athylenbindung in homologen Reihen ein
annähernd konstanter Farbwert zukommt, so, daß die Farb¬
vertiefung gesetzmäßig von der steigenden Anzahl der Doppel¬
bindungen abhängt. Aus der Farbe der ungesättigten Verbindungen
der Polyenreihe lassen sich Schlußfolgerungen auf ihre Konstitution
ziehen, und diese Erfahrungen können bei der Erforschung der
natürlichen Polyene nutzbar gemacht werden. Bei dem Farb¬
vergleich der synthetischen Diphenyl-Polyene mit den Carotinoiden
werden zwei mit den aliphathischen Doppelbindungen in Kon¬
junktion stehende Phenylgruppen gleich drei aliphatischen Doppel¬
bindungen gesetzt.
Die Kenntnis der synthetischen Polyene hat das Studium und
die Konstitutionsaufklärung der in der Pflanze vorkommenden
Polyenfarbstoffe in mancher Beziehung gefördert. Durch die in
den letzten Jahren von P. Karrer, R. Kuhn, R. Pummerer,
L Zechmeister und Mitarbeitern durchgeführten Untersuchungen
sind so bedeutende Ergebnisse erzielt worden, daß größere Über¬
raschungen bezüglich der Konstitution der Carotinoide kaum mehr
zu erwarten sind.
Wir unterscheiden heute folgende fünf Klassen von Carotinoiden:
1. Kohlenwasserstoffe:
Carotin,
Lycopin.
1 Tagung der Vereinigung der süddeutschen Chemiker, 22. April 1927,
München; R. Kuhn und A. Winterstein, Helv. Chim. Acta 11, 427 (1928).
2Helv. Chim. Acta 12, 899 (1929).
— 12 —
2. Alkohole:
Xanthophyll,Lutein,
Zeaxanthin,
Fucoxanthin,wahrscheinlich auch Capsanthin,wahrscheinlich auch Rhodoxanthin.
3. Monocarbonsäuren:
Azafrin.
4. Dicarbonsäuren:
a-Crocetin (als Gentiobioseglucosid),Bixin (als Monomethylester).
5. Ester der Alkohole der 2. Gruppe:
Physalien,Farbstoff des Paprika.
Die Erkennung des von R. Kuhn und W. Wiegand1 be¬
schriebenen Physaliens als Vertreter der letzten in der Natur
wahrscheinlich weit verbreiteten Klasse ist Gegenstand der vor¬
liegenden Arbeit.
Schon A. Hilger2 äußerte eine Ansicht, daß die Carotinoide
als Fettsäureester in den Pflanzen vorkommen, und F. Czapek8hält diese Angaben für durchaus möglich, doch meint er, daß
dies für Carotin und Xanthophyll nicht in Betracht komme, da
sie keine Hydroxylgruppen enthalten. Nachdem nun P. Karrerund A. Helfenstein* das Vorhandensein von OH-Gruppen im
Xanthophyll nachweisen konnten, lag die Frage des Vorkommens
von Xanthophyll als Ester wieder nahe. Gleichzeitig und un¬
abhängig von uns fanden L Zechmeister und L. v. Cholnoky5
1Helv. Chim. Acta 12, 499 (1929).
2Bot. Zentralblatt 57, 375 (1894).
3Biochemie der Pflanzen, Band I, 802 (1922).
4Helv. Chim. Acta 12, 1142 (1929).
5Zeitschr. f. physiol. Chem. 189, 159 (1930).
— 13 —
denselben Zeaxanthinester, den wir aus den Kelchen von Physalis
alkekengi isolieren konnten, in den roten Beeren des Bocksdorns
(Lycium halimifolium) und in Evonymus europaeus. Neuerdings
gelang es R.Kuhn und A. Winterstein1, einen Xanthophyllester
in den roten Beeren des Spargels aufzufinden. Nach der Auf¬
fassung von L Zechmeister und L v. Cholnokya und auf
Grund eigener Befunde gehört der native Paprikafarbstoff eben¬
falls in diese Körperklasse. Es ist denkbar, daß unter den
Carotinoiden noch andere Farbstoffe, die bisher nur nach alka¬
lischer Verseifung isoliert wurden, ursprünglich als Fettsäureester
vorliegen, soweit sie, wie Xanthophyll, Lutein usw., OH-Gruppenbesitzen. Bisher verwendete man ja auch nach fi. Moli seh8 zum
mikrochemischen Nachweis der Carotinoide den nach Vor¬
behandlung der Pflanzen mit 20%iger alkoholischer Lauge zur
Entfernung des Chlorophylls erhaltenen Farbstoff.
In nachstehenden Tabellen sind die Ergebnisse der Carotinoid-
forschung kurz zusammengefaßt:
1. Das Vorkommen der Carotinoide.
2. Ihre Eigenschaften.
3. Ihre Löslichkeit.
4. Absorptionsspektra.
5. Bisher bekannte Konstitutionsformeln.
Vorkommen der Carotinoide.
Azafrin: Escobedia scabrifolia und Escobedia linearis (Paraguay,
Mittelamerika), Azafran, Azafranillo (Ysipo yü), 0,5—1%Farbstoff.
Bixin (Amato): Bixaorellana(Rukubaum,Roucon-[Orlean-]Rocon),Bixa, Bicha, Achiote (Zentralamerika, Südamerika, Antillen,
Ostindien, Java, Ceylon), 0,5% Farbstoff aus dem Samen.
1B. (1930) im Druck.
2 Zeitschr. f. physiol. Chem. 189, 159 (1930).8 Mikrochemie der Pflanze, Jena 1923.
— 14 —
Capsanthin: Capsicum annum (Paprika, spanischer Pfeffer),4 g Farbstoff aus einem Kilogramm gemahlener Droge.
Carotin: Daucus carota (Mohrrübe), 2,5 g aus 100 kg trockenen
Möhren, Chlorophyllbegleiter (Brennessel), 0,1 —0,2 g aus
1 kg Brennesselmehl, Braunalgen, Butterblume, 0,1 —0,3°/00in Blättern, Butterfett, Körperfett, tiautsekretion, mensch¬
liches und tierisches Serum, Rindergallenstein, Ovarien von
Rindern und Kühen, 0,45 g Farbstoff in 146 kg Ovarien.
a-Crocetin als Crocin, einem Gentiobioseglucosid, im Safran,Crocus sativus, Gardenia grandiflora (chinesische Gelbschote,
Wongsky, San-shi-shi, Shan-chih-tzû) (China, Japan), 1,5 gaus 1 kg trockener Früchte, Nyctanthes arbor tristis, Blüte
von Cedrela toona (Toonbaum, Cedrela febrifuga, Toona
serata) (Indien, Java, Australien), Crocus luteus, Narben von
Crocus neapolitanus.
Fucoxanthin: Fucus virsoides (Braunalgen), Phäophyceen, 0,1 gbis 0,2 g Farbstoff aus 1 kg Algen.
Lutein: Hühnereidotter, 4 g Rohprodukt aus 6000 Eiern, im Gras1
(0,2 g aus 1 kg getrocknetem Grasmehl).
Lycopin: Lycopersicum esculentum (Tomate), Hagebutte, Teil der
Färbung der Blätter, 47—50 g Farbstoff aus 100 kg Tomaten-purée.
Physalien: Physalis alkekengi (Judenkirsche), 10—12 g aus
1 kg Droge, Physalis Franchetti, Lycium halimifolium,Evonymus europaeus.
Rhodoxanthin:Taxus baccata (Eibe), Potamogeton natans(Laich¬kraut), Thuja orientalis (Lebensbaum).
Xanthophyll: Frische Blätter, Brennessel, 0,8 g Farbstoff aus
1 kg Brennesselmehl, Daucus carota, ständiger Begleiter des
Chlorophylls.
Zeaxanthin: Zea maïs (gelber Mais), in Physalis alkekengi als
Palmitinsäureester, 4—5 g aus 1 kg Physalis-Droge.
1 R. Kuhn und A. Winterstein, Naturwissenschaften 18, 754 (1930).
— 15 —
Eigenschaften der Carotinoide.
NameBrutto¬
formel
Schmelz¬
punktFarbe
Anzahl
der
Doppel¬bindungen
Anzahl
der CH3-Gruppen
Azafrin .... C28H40O4 208° braunorange
aus Toluol . . .7 3
C20Ï130O4 198° violett
aus Eisessig . .9 4
Capsanthin . C34H48O3 ? 167— 168° karminrot
9 5
Carotin . . C40H56 174° kupfrigrotaus Petroläther 11 —
«-Crocetin . C19TI22O4 285° ziegelrot
aus Essigsäure¬
anhydrid ....
7 3
Fucoxanthin. C40H5408 1591/2-1601/2° braunrot
aus Methylalko¬hol
— —
Lutein .... C40H56O2 195° violett oder ocker¬
gelb aus Methyl¬alkohol
rotviolett
aus Chloroform
Lycopin . . . C40H56 168—169° weinrot
aus Petroläther 13 8—9
Physalien . . C72H11604 98V2—99V2° bläulichrot
aus Hexan . . .
11 8
Xanthophyll. 040*15602 173—191° rotviolett
aus Methylalko¬hol 11 8
Zeaxanthin . C40H58O2 2067s ockergelbaus Methylalko¬hol
rotviolett
ausCHCl3-Äther 11 8
Löslichkeit
derCarotinoide.
N
a
m
e
umkristallisiert
aus
C2H6OH
CHsOti
CS,
Äther
Petrol-äther
Benzol
Azafrin.
..
Bixin.
.
.
.
Capsanthin.Carotin.
..
«-Crocetin.Fucoxanthin
Lutein
..
.
Lycopin
..
Physalien
.
XanthophyllZeaxanthin.
Toluol
Eisessig
CS2
PetrolätherEssigsäureanhydrid
CH3OH
..
.
CH3OH
..
.
Petroläther.
Hexan.
..
.
CH3OH
..
.
ÄtherCHC1S
1.1.
fast
uni.
lg
in
0,2
1
f
a
s
t
uni.
uni.
LI.
f
a
s
t
u
n
i
.
fast
uni.
u
n
i
.
löslich,1.1.
1.1.
1,6g
in
0,11
fast
u
n
i
.
1g
in11
f
a
s
t
u
n
i
.
f
a
s
t
u
n
i
.
fast
uni.
fast
u
n
i
.
s.
1.lg
in0,7
1
fast
u
n
i
.
lg
in
1,551
=
leichtlöslich,s.
1.=
s.I.
1.1.
1.1.
uni.
wenig
fast
uni.
lg
in
0,751
lg
in
0,91
uni.
uni.
1.
1g
in1,5
1
uni.
nur
inPyridin
löslich
LI.
s.I.
1.1.
LI.
s.I.
k
a
l
t
s.I.
LI.
s.I.
1g
in3
1
LI.
1g
in0,3
1
s.I.
u
n
i
.
u
n
i
.
1g
in10
1
1.1.
uni.
uni.
mäßig
wenig
1g
in0,5
1
1.1.
uni.
1.1.
s.I.
1.1.
w
a
r
m
1.1.
s.
1.
k
a
l
t
s.I.
schwerlöslich,uni.
=unlöslich.
DieBestimmung
derquantitativenLösungsverhä'ltnisse
wurde,w
e
n
n
nicht
andersangegeben,
imsiedendenLösungsmittel
vorgenommen.
17
Absorptionsspektra der Carotinoide.
Name Band I Band 11 Band III End
Äzaf rin
487-471 454-440 400
Bixin
in CHCls, 1 mg in 0,1 Liter 501-483 468-450 426 388
Capsanthinin Alkohol, 5 mg pro Liter 517-477 464-446 440 —
Capsanthinin CS2, 5 mg pro Liter
. 548-532 511-457 — —
Carotin
in CS2, 10 mg pro Liter 524 -510 489-475 — 413
Carotin
in Alkohol, 5 mg pro Liter 492-478 459-446 — 415
«-Crocetin
in CHCls-Pyridin, 4 mg in
0,1 Liter 464—451 438—421 400
Fucoxanthin
in Alkohol, 5 mg pro Liter 486-469 455-440 440
Lutein
in Alkohol, 5 mg pro Liter 487-474 457-445 421 395
Lutein
in CS2, 10 mg pro Liter 516-497 483-464 441 393
Lycopin511-498 480-469 445 —
Lycopinin CS3, 5 mg pro Liter
. 561-555 517-498 481-468 —
Physalienin CS2, 10 mg pro Liter 522-507 493-472 449 396
Physalienin Alkohol, 5 mg pro Liter 495-479 461-446 426 395
Rhodoxanthinin Alkohol, 5 mg pro Liter 550-530 510-480 — —
Rhodoxanthin
in CS2, 10 mg pro Liter 575-553 535-515 500-480 440
Xanthophyllin Alkohol, 5 mg pro'Liter 487-474 457-445 421 395
Xanthophyllin CS2, 10 mg pro Liter 516-497 483-464 441 393
Zeaxanthin
in Alkohol, 5 mg pro Liter 495-479 461-446 426 394
Zeaxanthin
in Chloroform, 10 mg proLiter 503-481 467-448 429 395
2
— 18 —
Konstitutionsformeln einiger Carotinoide.
Für die Konstitution der Carotinoide läßt sich allgemein folgendesSchema aufstellen:
Rx— (CH =CH-C=CH—)R,!
wobei z. B.
für a-Crocetin Rt = R2 bedeutet =Cfi—COOH und n = 3,
für Bixin Rt bedeutet =CH-COOH,
R2 bedeutet =CH-COOCH3 und n = 4 ist.
a-Crocetin:
CH3 CH.jI I
HOOC—CH=CH-C=CH-CH=CH-C==CH-CH=
CH3I
= CH—C=CH-CH=CH—COOH
Bixin :
0 CHS CH3II ! !
H3C-0—C—CH=CH-C=CH-CH=CH—C=CH-CH=
CH3 CH3I I
=CH —C=CH— CH = CH —C=CH —CH=CH —COOH
Azafrin :
CH3 CH3I I
HOOC-CH=CH-C=CH—CH =CH—C=CH-CH =
CH3I ^
= CH —C=CH- CH=CH > doHwOj
— 19 -
Carotin auf Grund der neuen Beobachtungen von P. Karrer und
Mitarbeitern1:
CH3 Ctts\ /
C CH3 CH3
/\ ! ItiaC C—CH=Cri—C=CH—CH=CH—C=CH-CH=
HaC C—CH3 CH3 CH3
\/ \ /CH2 CH3 CH3 C
I I / \=CH —CH=C-CH=CrI-CH=C-CH=CH-C CH2
H3C— C CH2
\ /CH2
Lycopin:
H3C Ctt3\/C CH3 CH3 CH3
/IIIH2C CH-CH=CH-C= Cr!-CH = Cri-C= CH-CH = CH-C= CH-CH =
H2C C—CH3 CH3 CH3 CH3
\/ I IICH2 =CH-C=CH-CrI=CH-C=Cti-CrI=CH-C=CH-CH3
Xanthophyll:
CH3 CH3• \ /
C CH3 CH3/ \ I I
H2C C-CH=CH-C=CH-Ctt=CH-C=CH— CH=
tiO—HC C-CH3\ / CH3 CH3
CH2 \ /CH3 CH3 C
I I / \=CH—Ctt=C-CH=CH-CH==C-CH=CH—C CH2
H3C—C CH-OH
\ /CH2
Helv. chim. Acta 13, 1084 (1930).
— 20 —
Physalien:
CH8 CH3\ /C CH3 CH3
/ \ I IH2C C-CH=CrI-C=Cri-CH=CH—C=CH-CH=
O-HC C-Cr]3
CH2 CH3 CH3
0==C~ C"HsiCHs CHs c
I I /\=CH—CH=C-CH=CH-CH=C-CH=CH—C CH2
HSC—C CH —0
Cfl2
H3iCi5—C=0
Zur Kenntnis des Xanthophylls.
I. Borodin1, N. A. Monteverde2, A. Tschirch8 und
C. A. Schunck4 berichten zum erstenmal über das Xanthophyllals einen der beiden gelben Begleiter des Chlorophylls. R. Wi 11-
stätter und W. Mieg5 erhielten dann das Xanthophyll in
kristallisiertem Zustand und beschreiben es als prachtvoll granat¬rote Täfelchen,die stark pleochromatisch und stahlblau schimmernd,vom Carotin leicht zu unterscheiden sind, obwohl das Xantho¬
phyll diesem in mancher Beziehung gleicht. Die Frage, ob Xantho¬
phyll auch als Ester in den Brennesseln vorkommt, ist bisher
noch nicht eingehender geprüft worden; allerdings ist es nicht
sehr wahrscheinlich, da R. Willstätter und A. Stoll6 das
Xanthophyll außer durch alkalische Verseifung auch direkt
gewonnen haben, um jede chemische Einwirkung zu vermeiden.
Immerhin wäre noch zu untersuchen, ob nicht ein Teil verestert
1
Mélanges biologues du Bull, de l'acad. Imp. de St. Petersbourg 11,512 (1883).s Bull. Acad. Sciences Petersbourg Ser. 6, 6, 609 — 630.*
Ber. Dtsch. Bot. Ges. 14, 76 (1889).1
Proc. Roy. Soc. 63, 389 (1888) und 65, 177 (1899).6 Ann. 355, 1 (1907).6
Untersuchungen über das Chlorophyll, Berlin 1913.
— 21 —
und eventuell durch fermentative Einwirkung im Laufe der Ver¬
arbeitung der Brennesseln eine Verseifung des Farbstoffes ein¬
getreten ist. Auf Grund der Elementaranalyse fassen R. Will¬
stätter und W. Mieg1 Xanthophyll als Oxyd des Carotins auf.
Die Autoren beschreiben das Xanthophyll als stark ungesättigtund beim Stehen an der Luft als außerordentlich leicht sauer¬
stoffaufnahmefähig. Nach R. Willstätter und A. Stoll2 soll
das Xanthophyll den Sauerstoff in ätherartiger Bindung enthalten,da es weder Carbonyl-, Alkohol-, noch Säurereaktionen gibt. In
derselben Arbeit wird auch die quantitative Bestimmung der
gelben Pigmente (Carotin und Xanthophyll) neben den beiden
Chlorophyllen gezeigt.
Einen mit Xanthophyll mit Ausnahme des Schmelzpunktes und
der Absorptionsspektra vollkommen übereinstimmenden Farbstoff
aus dem Tierkörper zu isolieren, war Gegenstand der Arbeiten
von R. Willstätter und H. H. Escher3 durch die Gewinnungdes Luteins aus dem Hühnereidotter. All diese Arbeiten deuten
darauf hin, daß zwischen den Bruttoformeln des Carotins C40H58und des Xanthophylls C40H5602 ein sehr einfacher Zusammenhangbesteht, doch wird bis zu den im Jahre 1928 und folgendenJahren erschienenen Arbeiten nichts über experimentelle Ergebnisseder strukturellen Zusammenhänge dieser beiden Körper berichtet.
Im Jahre 1928 diskutieren L Zechmeister und P. Tuzson*
zunächst die Möglichkeit, daß Carotin durch Anlagerung von je
einem Sauerstoff an zwei Doppelbindungen seines Moleküls in
Xanthophyll überginge, gemäß dem Schema
2— CrI= CH >- 2—CH-CH—
0
Sie konnten jedoch durch die katalytische Hydrierung des
Xanthophylls, die 11 Doppelbindungen ergab, zeigen, daß dies
nicht der Fall ist. Besonders bestätigt werden diese Versuche
1 Ann. 355, 1 (1907).8Untersuchungen über das Chlorophyll, Berlin 1913.
3 Zeitschr. f. physiol. Chem. 76, 214 (1911).4 B. 61, 2003 (1928).
— 22 —
dadurch, daß die Analyse des Perhydrokörpers die Anwesenheit
von zwei Sauerstoffatomen ergab. Für die Richtigkeit dieser An¬
gaben spricht auch die Titration des Xanthophylls mit Benzoper¬
säure, über die R. Pummerer und L Rebmann1 berichten,wobei sie acht Doppelbindungen nachweisen konnten und nicht
weniger, wie es nach dem Sauerstoffgehalt und der Formel C40H6802eventuell zu erwarten gewesen wäre. Während nach R. Pummerer
und L Re b m a n n1 Carotin und Xanthophyll dieselbe Anzahl Doppel¬
bindungen enthalten, soweit diese mit Hilfe der Pri les ha je we sehen
Reaktion nachweisbar sind, dehnen L Zechmeister und
P.Tuzson2 diese Gleichstellung auf das ganze ungesättigte Systemaus. Durch die Aufnahme der kolorimetrischen Kurven während
der Hydrierung und deren vollkommene Übereinstimmung zeigen die
Autoren, daß die Verteilung der 11 Doppelbindungen im Molekül
des Carotin- und Xanthophyllmoleküls genau die Gleiche sein muß.
Einen wesentlichen Fortschritt in der Erforschung der Struktur
des Xanthophylls brachten die Arbeiten von P.Karrer, H. Wehrli
und A. Helfenstein8, die durch den Nachweis des Jonons und
dessen Abbauprodukten mit Hilfe der Permanganatoxydation im
Carotin einen der beiden vermuteten Kohlenstoffringe aufklären
konnten, und die in den weiteren Arbeiten im Gegensatz zu den
bisherigen Auffassungen den Beweis lieferten, daß der Sauer¬
stoff im Xanthophyll als Hydroxyl vorhanden ist, daß also
Xanthophyll ein Dioxyderivat des Carotins darstellt. Die in der
vorliegenden Arbeit erzielten Ergebnisse brachten auf indirektem
Wege die Bestätigung dieser letzten Angaben. Ferner konnten
P. Karrer und Mitarbeiter wahrscheinlich machen, daß der eine
Kohlenstoffring des Xanthophylls den in 5-Stellung hydroxylierten
Jononring des Carotins darstellt. Im Molekül des Xanthophyllsbedarf also im wesentlichen nur noch der strukturelle Bau eines
CnH17-Restes und die Stellung der zweiten Hydroxylgruppe der
Aufklärung.Im Laufe der vielfachen Untersuchungen über das Xanthophyll
ist man nun darauf aufmerksam geworden, daß in der Natur
1B. 61, 1099 (1928).
2B. 61, 2003 (1928).
3Helv. Chim. Acta 12, 1142 (1929) und 13, 87 268 (1930).
— 23 —
nicht ein einheitliches, sondern mehrere Isomere des Xanthophylls
vorkommen müssen. Erstmals macht M.Tswett1 auf Grund der
Absorptionsspektra von Xanthophyll darauf aufmerksam, daß
Xanthophyll ein Gemisch von mehreren Komponenten sei, denn
es gelang dem Autor, vier Zonen von gelben Pigmenten zu unter¬
scheiden, woraus er auf vier verschiedene Xanthophylle schließt,
die er mit a, a', a" und ß bezeichnet. Der Forscher hält das
Xanthophyll von R.Willstätter und W. Mreg2 für ein isomorphes
Gemisch von zwei oder drei Xanthophyllen, worin a überwiegt.
R. Willstätter und A. Stoll3 halten diese Angaben M.Tswetts
für durchaus wahrscheinlich. Die gleiche Beobachtung, daß nicht
nur ein Xanthophyll in der Pflanze vorkommt, haben außer
M. Tswett auf die gleiche Weise auch noch L S. Palmer und
C. Eckles4 gemacht. Bei der Messung der Drehung der Ebene
des polarisierten Lichtes des Perhydroxanthophylls gelang es nun
LZechmeister und P.Tuzson5, verschieden drehendePerhydro-
körper zu erhalten, und zwar ergaben sich hinsichtlich der
Drehung ziemlich große Differenzen, die zwischen —9° und +21°
schwankten. Für diese Körper gelang es nicht bestimmte Regeln
zur Gewinnung der einzelnen Perhydroxanthophylle festzulegen.
Durch die Erscheinung der verschiedenartigen Drehung sahen
sich LZechmeister und P.Tuzson5 veranlaßt, wieder auf die
Frage der Einheitlichkeit bzw. der zusammengesetzten
Natur des Brennessel-Xanthophylls zurückzukommen. Sie greifen
hierbei wieder auf die schon von R.Willstätter und H.H. Escher6
geäußerte Ansicht zurück, daß auch auf Grund der außerordent¬
lichen Ähnlichkeit zwischen Lutein und Xanthophyll die Mög¬
lichkeit besteht, daß die Kristalle des Xanthophylls der Chloro-
plasten aus sehr ähnlichen isomorphen und isomeren Körpern
bestehen, für deren Trennung es nur noch keine präparative
Methode gibt. L. Zechmeister und P.Tuzson5 prüften nun
1Ber. Dtsch. Bot. Ges. 29, 630 (1911).
3 Ann. 355, 1 (1907).sUntersuchungen über das Chlorophyll, Berlin 1913.
4Journ. biol. ehem. 17 (1914).
6 B. 62, 2226 (1929).6 Zeitschr. f. physiol. Chem. 76, 214 (1911).
— 24 —
das Xanthophyll durch die Beobachtung der Drehung des
polarisierten Lichtes, wie sie es auch beim Perhydroxanthophyllgetan hatten. Es standen ihnen zwei verschieden dargestelltePräparate von Xanthophyll zur Verfügung. Das eine war nach der
Methode von R. Willstätter und A. Stoll1 mit Hilfe der Aceton-
extraktion von Brennesseln, das andere nach einer von R. Will¬
stätter und W. Mieg2 angegebenen, von L. Zechmeister
und Mitarbeitern erst ausgearbeiteten Methode durch Extraktion
mit Alkohol dargestellt worden. Alle diese Präparate haben die
Eigenschaft, stark nach rechts zudrehen. L. Zechmeister und
P. Tuzson8 gelang es nun, zwei verschieden drehende, sonst
aber vollkommen identische Xanthophylle zu gewinnen. Das¬
selbe Brennesselmaterial lieferte nach Extraktion mit Aceton einen
Farbstoff von [a]c= +137°, mit Alkohol von [a]c = +192°.Bei einer Wiederholung dieser Versuchsreihe fanden L. Zech¬
meister und Mitarbeiter wieder zwei verschieden drehende
Präparate, die aber diesmal merkwürdigerweise im umgekehrtenSinne abwichen, und zwar ergab das nach R. Willstätter und
A. Stoll1 dargestellte Präparat [a]c = +162,5° und der mit der
Alkoholmethode gewonnene Farbstoff [a]c = +139°. Daß das
Rotationsvermögen nicht durch die Art des Lösungsmittels be¬
einflußt war, konnten die Autoren als unwahrscheinlich
nachweisen. Es handelt sich also hier um zwei verschiedene
Komponenten des Xanthophylls, deren planmäßige Trennungaber bis jetzt noch nicht gelungen ist. Einen mit Xanthophyllidentischen Farbstoff konnten P. Karrer und A. Helfenstein4
im Schaf- und Kuhkot auffinden, nachdem schon H. Fischer5
über ein Carotinoid im Magen - Darmkanal dieser Tiere be¬
richtet hat. Es gelang ein Xanthophyll vom außerordentlich
hohen Schmelzpunkt, Fp. = 190°—191° (unkorrigiert), zu
isolieren. Es zeigte eine Drehung von [a]c =-j-90°. Aus dem
Xanthophyllgemisch der Blätter hat also eine Komponente von
1
Untersuchungen über das Chlorophyll, Berlin 1913.2Ann. 355, 1 (1907).
3B. 62, 2226 (1929).
*Helv. Chim. Acta 13, 86 (1930).
5Zeitschr. f. physiol. Chem. 96, 295 (1915/16).
— 25 —
sehr hohem Schmelzpunkt den Tierkörper unverändert verlassen.
P. Karrer, H. Salomon und H. Wehrli1 ist es bereits früher
gelungen, durch oftmaliges Umkristallisieren aus Methylalkohol
ein Xanthophyll vom Schmelzpunkt 186° —187° zu erhalten.
Gleichzeitig bestimmten P. Karrer und Mitarbeiter die Drehung
eines Luteinpräparates mit [a]c =+71,7°. Das dem Lutein im
Schmelzpunkt also am nächsten stehende Xanthophyll zeigt auch
ein fast gleich großes Drehungsvermögen. Interessant erscheint
die Prüfung der Frage, ob das Lutein nur eine Komponente
eines Xanthophylls ist, oder ob es vielleicht aus dem Xanthophyll
durch Umlagerung gebildet worden ist. Solche Umlagerungen
lassen sich bei der großen Anzahl der möglichen eis-trans
Isomerien leicht denken. Es wäre sogar möglich, daß das Zea-
xanthin, der zuerst von P. Karrer, H. Salomon und H. Wehrli1
gefundene Farbstoff des gelben Mais, da es den höchsten
Schmelzpunkt hat und bedeutend beständiger gegen die Oxydation
durch Luftsauerstoff ist, die stabilste Form der Isomerien in Form
eines in trans-trans-Stellung stehenden Xanthophylls darstellt.
Bei den bisher bekannten Farbstoffen der Formel C40H6eO2
steigt, wie die folgende Zusammenstellung zeigt, der Schmelzpunkt
in der Reihe: Brennessel-Xanthophyll, Lutein, Zeaxanthin. In
derselben Reihenfolge nimmt das spezifische Drehungsvermögen
ab. Die Löslichkeit in Methanol fällt, während die Fällbarkeit
aus Äther mit Chloroform zunimmt. Nach P. Karrer, H.Salomon
und fi. Wehrli1 unterscheidet sich das Zeaxanthin von seinen
Isomeren dadurch, daß es bei der Kristallisation aus Methyl¬
alkohol nicht 1 Mol CH3Ofi festhält, wie es R. Willstätter und
H.H. Escher2 beim Lutein und R. Willstätter und W. Miegs
beim Xanthophyll aus Brennesseln beobachtet haben.
Es ist uns nun beim Umkristallisieren von Lutein aus Methanol
eine Form begegnet, die durch ihre ockergelbe Farbe und das Fehlen
des Metallglanzes auffallend an das aus Methanol umkristallisierte
Zeaxanthin erinnert. Diese Modifikation des Luteins gab bei der
Analyse nach Zeisel kein Methoxyl. Es enthielt also ebenso-
1 Helv. Chim. Acta 12, 790 (1929).2
Zeitschr. f. physiol. Chem. 76, 214 (1911).3 Ann. 355, 1 (1907).
— 26 —
wenig wie das Zeaxanthin Kristallmethanol. Der Schmelzpunktdes ockergelben Luteins lag bei 192° —193° (unkorrigiert) in
genauer Übereinstimmung mit dem Schmelzpunkt des metall¬
glänzend violetten Luteins, wie es R. Will stätter und H.H. Esch er1
genau beschrieben haben, und das auch wir in der Regel er¬
hielten, wobei wir den Gehalt von 1 Mol CH3OH bei der Analysenach Zeisel bestätigt fanden. Es wird zu prüfen sein, ob auch
Blätter-Xanthophylle unter gewissen Bedingungen ohne Methanol
und ohne Metallglanz zu kristallisieren vermögen und so um¬
gekehrt Zeaxanthin auch Kristall-Methylalkohol und damit metal¬
lischen Glanz anzunehmen vermag. Bisher konnten wir beim
Zeaxanthin, das aus Physalis alkekengi gewonnen war, noch keine
Anhaltspunkte gewinnen.
Blatt-
XanthophylleLutein Zeaxanthin
Doppelbindungen ....
Schmelzpunktunkorrigiert
[«]£ in CHCIs
Kristalle aus CHC13-Äther
Löslichkeit in siedendem
Methylalkohol
Ameisensäure2, kalt. .
Ameisensäure, warm . .
C40H66O2
11
173°—187°
+136° bis+192°
nicht fällbar
1 :700
sofort grün
smaragdgrünziemlich
beständig
C4oH56Ü2
193°
4 72°
metallglänzendviolett
1 : 1000
langsam oliv
schmutzigbraun-violett
C40H58O2
11
202°
-70°
metallglänzendviolett
1 : 1550
langsam oliv
schmutzigbraun-violett.
Absorptionsbanden.
Für die nebenstehenden direkten spektroskopischen Vergleichediente ein aus Brennesseln gewonnenes Xanthophyll vom Schmelz¬
punkt 183°. Die Obereinstimmung mit Lutein ist ebenso genau
1Zeitschr. f. physiol. Chem. 76, 214 (1911).
3 Merck puriss. crist.
Absorptionsband
e
n
.
B
a
n
d
Xanthophyll
1mg
in
100ccm
Maximum
Lutein
1mg
in100ccm
Maximum
Zeaxanthin
1mg
in
100ccm
Maximum
Alkohol
I II
III
End
487-474
457-445
480
450
421
395
486-474
458-445
480
450
422
395
495-479
461-446
485
454
5mm
426
Schichtdicke
394
I
11
III
End
501-477
460-444
486
455
424
394
501-478
463-444
486
455
424
394
503-481
467-448
492
459
429
395
I
II HI
End
516-497
483-464
506
473
441
393
516-496
484-465
506
474
441
394
522-507
493-472
512
481
449
Schichtdicke
396
— 28 —
wie bei R. Willstätter und H. H. Escher1, die zwischen Luteinund einem bei 174° schmelzenden Xanthophyll keine Unter¬schiede der Absorptionsbanden feststellen konnten.
Auslöschungsschiefe in gekreuzten Nikols.
Xanthophyll aus Brennesseln, Schmelzpunkt 180° (unkorrigiert),aus CfigOH dicke kurze gerade abgeschnittene Prismen:
20,4° 26,2" 20,5° 28° 20°.
0
24,6° 22,1° 20° 21,8° 20°im l
"
Lutein aus CH3OH, Schmelzpunkt 193°, Schwalbenschwanz¬kristalle:
41,8° 41,5° 39,6° .
„.„ , .10
40)9a 4o o lm Mittel 41°.
Lutein aus Äthylalkohol, Schwalbenschwanzkristalle:
16,5° 18" 20° 18° 18°. „.., .
1ß0
19" 17,5« 17« 19«im Mittel W.
Zeaxanthin aus Äthylalkohol, spindelförmige Zwillinge:47" 33,5« 38«
.
M.f..
.i0
47,2» 33,7« 41«,m Mlttel 41'
Zeaxanthin aus Chloroform - Äther, langgestreckte Rhomben,Schmelzpunkt 206,5« (korrigiert):25°.
Zeaxanthin, Schmelzpunkt 200" (unkorrigiert), aus Äther,praktisch Null.
Zur Kenntnis des Physalis-Farbstoffes.
Der rote Farbstoff der Kelche und Beeren von Physalis(physalis alkekengi und physalis franchetti, Judenkirschen,chinesische Laternen, winter cherry, amour en cage, pommesd'amour) ist von R. Kuhn und W. Wiegand2 in kristallisiertem
1 Zeitschr. f. physiol. Chem. 76, 214 (1911).2Helv. Chim. Acta 12, 499 (1929).
— 29 —
Zustande gewonnen und als Polyenpigment charakterisiert worden.
Der Name von Physalis alkekengi stammt vom arabischen Aus¬
druck „al kakandij", das aus dem Griechischen ahxaxaßog
entstellt sein soll. Dioskorides, ein griechischer Arzt aus
Kilikien (50 n. Chr.), erwähnt die Pflanze und nennt sie wegen
des salzigen Geschmackes der Beere ähxäxaßoc (âk, das Salz)
und der topfartigen Form des Fruchtkelches (xaxaßog, der
Topf)1.Die ersten Analysen des Physalisfarbstoffes, der den Namen
Physalien erhielt, führten zu der Formel C60ti9gO4, wobei be¬
merkt wurde, daß diese Formel mit Rücksicht auf die Größe der
Molekel noch nicht ganz sicher sei. Es war angenommen, daß
der Farbstoff sich gleich dem Carotin C40H56, dem Xantho-
phyll C40H5603 und deren Verwandten, entsprechend der An¬
nahme von R. Willstätter und W. Mieg2 aus Isoprenresten
aufbaue. In der Tat gelang es beim oxydativen Abbau nach
R. Kuhn, A. Winterstein und L Karlovitz3, der die Be¬
stimmung der Seitenketten im Bixin und Crocetin ermöglicht
hatte, bedeutende Mengen Essigsäure (5 Mole auf C60H9604
berechnet) zu erhalten, die offenbar aus den aus Isoprenresten
herrührenden, seitenständigen Methylgruppen des Physaliens
entstanden.
Es entsteht aber beim Abbau mit Permanganat neben der
Essigsäure noch in beträchtlicher Menge eine nicht flüchtige
Fettsäure, die sich unschwer mit Palmitinsäure identifizieren
ließ. Daraus ergibt sich, daß der Physalis-Farbstoff, abweichend
von allen bisher bekannten Farbstoffen, die wir zu den Carotinoiden
rechnen, und entgegen der ursprünglichen Annahme, zu einem
großen Teil nicht aus Isoprenresten aufgebaut ist. Auch bei der
Oxydation mit Salpetersäure und mit H202 liefert das Physalien
reichlich Palmitinsäure. Die Palmitinsäure entsteht jedoch dabei
nichtdurchZertrümmerung eines größeren Kohlenstoffgerüstes,denn
sie läßt sich, wie wir gefunden haben, auch durch Verseifung
bzw. ümesterung des Physaliens oder seines Perhydrokörpers
1 F. Kanngießer, Eine Erklärung der Pflanzennamen, Gera 1909.
2 Ann. 355, 1 (1907).sHelv. Chim. Acta 12, 64 (1929).
— 30 —
gewinnen. In quantitativen Versuchen wurde festgestellt, daß
1 Mol Palmitinsäure (256 g) aus 522 g Physalien entsteht. Das
Molgewicht des Physaliens muß daher 522 oder ein Vielfaches
betragen. Nimmt man einen Mono-palmitinsäure-ester an, so
fällt es schwer, die dem Xanthophyll ähnliche Farbe des Alkohols
mit nur 20 C-Atomen zu erklären. Verdoppelt man dagegen die
Zahl 522, so stellt sich das Physalien als Di-palmitinsäure-ester des Xanthophylls oder eines Isomeren dar (C40tt66Oa +2 C16H3202 - 2 fi20 = C72H11604, Molekulargewicht = 1044). Diese
Annahme wurde in jeder Hinsicht bestätigt und die Formel
C72H11604 kann trotz des sehr hohen Molekulargewichtes als
gesichert gelten.Wir haben die Darstellung des Physaliens durch Fällen der
konzentrierten Benzolauszüge mit Aceton an Stelle von Alkohol
noch verbessern können. Bei dem ursprünglichen Darstellungs¬verfahren erschwert ein farbloser Begleitstoff, der in Petroläther
unlöslich ist und wahrscheinlich ein Oxydationsprodukt des
natürlichen Pigments darstellt, die Reinigung. Den Farbstoff
haben wir unter Vermeidung von Pyridin als Kristallisations¬
mittel erneut zur Analyse gebracht. Dabei erhielten wir C-Werte,die gut auf die neue Formel C72H11604 passen. Auch die bereits
mitgeteilten Molekulargewichtsbestimmungen in Benzol stehen
damit im Einklang, wenn man berücksichtigt, daß das Ergebnisbei Farbstoffen der Carotinreihe vielfach zu niedrig ausfällt1.
Den Schmelzpunkt, den R. Kuhn und W. Wiegand2 zu 97°
(unkorrigiert) angeben, finden wir mit dem abgekürzten Normal¬
thermometer bei 98,5— 99,5° (korrigiert) Ber 1-block, etwas ab-
hängigvon der Art des Erhitzens. Das erste von W. Wiegand vor
17a Jahren dargestellte und unter Kohlendioxyd aufbewahrte
Präparat schmilzt heute bei 97,5—98,5° (korrigiert).Bei der katalytischen Hydrierung mit frisch reduziertem
Platinoxyd, die unter besonderen Vorsichtsmaßregeln ausgeführtwurde, beobachten wir die Aufnahme von 11 Molen Wasserstoff.
Das Physalien stimmt demnach hinsichtlich der Zahl der Doppel¬bindungen mit Carotin und Xanthophyll überein. DerPerhydro-
1L. Zechmeister und L. v. Cholnoky, Ann. 454, 54 (1927).
2tielv. Chim. Acta 12, 499 (1929).
— 31 —
körper, eine nur teilweise kristallinische farblose Substanz, ist
in Chloroform linksdrehend. Das Physalien selbst dreht in
Chloroform-Lösung ebenfalls nach links. Die Ablesungen nahmen
wir in Anschluß an L. Zechmeister bei der C-Linie vor.
Bezieht man die bei der Oxydation mit Permanganat
gefundene Menge Essigsäure auf C,2H11604, so ergibt sich, daß
1 Mol. Farbstoff 6 Mole Essigsäure liefert. Diese Zahl steht in
Übereinstimmung mit den Erwartungen, die sich an das partielle
Formelbild des Xanthophylls von P. Karrer, H. Wehrli und
A. Helfenstein1 knüpfen lassen.
Bei der Einwirkung von alkoholischer Lauge zerfällt das
Physalien schon in der Kälte hydrolytisch und liefert dabei, neben
Palmitinsäure, 1 Mol eines zweiwertigen Farbalkohols, der nach
dem Umkristallisieren aus Chloroform - Äther metallglänzend
violette, rautenähnliche Kristalle vom Schmelzpunkt 202° (un-
korrigiert) darstellt. Aus Methanol erhält man ockergelbe Prismen
ohne Metallglanz, die bei derselben Temperatur schmelzen. Der
korrigierte Schmelzpunkt liegt bei 206,5° (Berl-block).
Ein Xanthophyll vom Schmelzpunkt 201"—202° ist zuerst von
P. Karrer, H. Salomon und H. Wehrli2 aus gelben Mais isoliert
und als Zeaxanthin beschrieben worden. Das Zeaxanthin zeigt
die nämlichen Kristallisationsformen, die wir mit dem Verseifungs-
produkt des Physaliens gewonnen haben und das mit Zeaxanthin
aus Mais keine Schmelzpunktserniedrigung gibt. Für die Aus¬
führung des direkten Vergleiches sind wir Herrn Prof. Dr. P. Karrer
zu aufrichtigem Dank verpflichtet. Das Physalien stellt somit den
Dipalmitinsäure-ester des Zeaxanthins dar.
Die Annahme von zwei Hydroxylgruppen im Zeaxanthin, die
P. Karrer, H. Wehrli und A. Helfenstein1 durch Analyse nach
Zerewitinoff begründet haben, wird durch die Auffindung eines
Dipalmitinsäureesters bestätigt. In den Physaliskelchen ist die
Palmitinsäure gegenüber anderen Fettsäuren in ganz überwiegender
Menge vorhanden. Sie wurde aus den Mutterlaugen der Physalis-
darstellung leicht in analysenreinem Zustand vom Schmelz¬
punkt 62,5° gewonnen.
1 Helv. Chim. Acta 13, 268 (1930).2Helv. Chim. Acta 12, 790 (1929).
— 32 —
Bei der Oxydation des Physaliens mit Kaliumpermanganatgelanges uns,neben Palmitinsäure noch einen weißen kristallisierten
Körper vom Schmelzpunkt 64,5° zu isolieren. Das gleicheProdukt erhielten wir auch bei der trockenen Destillation des
Zeaxanthins. Der Mischschmelzpunkt mit dem bei der Oxydationvon Physalien gewonnenen Produkt zeigt keine Depression. Die
Elementaranalyse lieferte Werte, die es bis jetzt noch nicht
erlauben, einen Schluß auf die Zusammensetzung dieses Körperszu ziehen.
Oxydiert man Physalien mit konzentrierter Salpetersäure,so fallen zunächst, wie schon früher erwähnt, beim Eindampfengroße Mengen Palmitinsäure aus. Aus der wäßrigen Lösungschied sich eine sehr geringe Menge eines weißen kristallisierten
Produktes aus, das wahrscheinlich identisch mit der schon von
P. Karrer, ft Wehrli und A. Helfenstein1 bei der Kalium-
permanganat-Oxydation vonXanthophyll gefundenen a,a-Dimethyl-bernsteinsäure ist.
Für die Gewinnung des Zeaxanthins stellen die Physalis-kelche ein ergiebiges Ausgangsmaterial dar. Man erhält aus 1 kgDroge etwa 10—12 g Physalien, das nach der Verseifung (Aus¬beute 70% der Theorie) etwa 4 g Zeaxanthin liefert. Diese Farb¬
stoffmenge entspricht dem Zeaxanthingehalt von 2000—4000 kgMais.
Die katalytischefiydrierung des Zeaxanthins ausPhysalishat in Übereinstimmung mit der Hydrierung seines Dipalmitin-säureesters die Anwesenheit von 11 Doppelbindungen ergeben.Bei der Oxydation mit Chromsäure erhielt F. L'Orsa2 6 Mole
Essigsäure und 27,5 Mole Kohlendioxyd.In der Farbstärke stimmt das Physalien mit dem daraus
gewonnenen Zeaxanthin überein. Zum Vergleich dienten 0,0002-molare Lösungen in Chloroform. Diese ließen sich bei der kolori-metrischen Bestimmung in Schichtdicken von 10—60 mm auf
keinerlei Weise unterscheiden. Die molare Farbstärke des Zeaxan¬thins wird somit durch die Veresterung mit Palmitinsäure nicht
wesentlich geändert. Auch die Absorptionsbanden beider Lösungen1Helv. Chim. Acta 13, 268 (1930).
,2
Dissertation.Zürich 1930.
— 33 —
waren bei direktem Vergleich in Alkohol, Chloroform und Schwefel¬
kohlenstoff nicht zu unterscheiden.
Grundsätzlich verschieden verhalten sich Physalien und
Zeaxanthin bei der Entmischung der Petroläther-Alkohol-
Lösung mit Wasser nach der Methode von H. C. Sorby, G. Kraus
und R. Will stätter. Das Zeaxanthin geht dabei wie Xanthophyllund Lutein zum größten Teil in die alkoholische Schicht, während
Physalien wie Carotin vom Petroläther zurückgehalten wird. Dieses
Verhalten des Physaliens, das schon von W. Wiegand1 beobachtet
worden war und mit Rücksicht auf den Sauerstoffgehalt des
Pigments auffallend war, findet nunmehr durch die Esternatur eine
befriedigende Erklärung. Die esterartige Natur macht auch den
im Vergleich zu den anderen Carotinoiden niedrigen Schmelz¬
punkt des Physalisfarbstoffes verständlich, ebenso die Konsistenz
der Kristalle, die nach R.Kuhn und W. Wiegand2 derjenigeneines harten Wachses gleicht. Das Physalien ist eben nicht
nur äußerlich, sondern auch der chemischen Konstitution nach
ein Wachs. Vom wichtigsten Farbwachs, nämlich dem Chloro¬
phyll, unterscheidet es sich durch das Kristallisationsvermögen.Gemeinsam ist der Aufbau des Alkoholrestes aus Isopren, der in
einem Fall (Phytol) farblos, im anderen (Zeaxanthin) als Chromogenauftritt.
Bemerkenswert ist das Verhalten des Zeaxanthins gegen ge¬
wisse Gemische von Lösungsmitteln: 100 mg Farbstoff, die in
5 oder 10 ccm Eisessig suspendiert sind, werden nach Zugabevon 5 ccm Hexan sofort klar gelöst, obwohl Hexan allein Zeaxanthin
gar nicht aufnimmt. Ähnliche Beobachtungen wurden mit Ge¬
mischen von Methylalkohol und Petroläther sowie von Äther und
Alkohol gemacht.Die von L. Zechmeister und P.Tuzson3 beim Blatt-Xantho-
phyll beschriebene grüne Farbreaktion mit Ferrichlorid gibtauch das Zeaxanthin. Offenbar sind die beiden Hydroxylgruppenhierfür nicht erforderlich, denn diese Farbreaktion wird, wie schon
früher R. Kuhn und W. Wiegand2 beobachtet haben, auch vom
1 Dissertation Zürich 1929.2 Helv. Chim. Acta 12, 499 (1929).3
B. 42, 2226 (1929).
3
— 34 —
Physalien gegeben. Das Ergebnis unserer analytischen Unter¬
suchung wird durch die partielle Synthese des Physaliensaus Zeaxanthin und Palmitinsäurechlorid noch weiter gesichert.Der synthetische Farbstoff war in Schmelzpunkt, Kristallform und
Drehungsvermögen mit dem Naturprodukt übereinstimmend,
unterlag aber bei Zutritt von Luft rascher der Autoxydation.Die Einwirkung von Säurechloriden in Pyridin-Lösung ge¬
stattet die Gewinnung einer großen Zahl von Xanthophyll-
estern, von denen bisher nur die Ester des Zeaxanthins mit
Laurinsäure, Myristinsäure und Stearinsäure näher unter¬
sucht worden sind. Diese synthetischen Farbwachse kristallisieren
alle in Formen, die denen des Physaliens ähnlich sind. Der
Schmelzpunkt fällt mit zunehmender Größe der Fettsäurereste.
Der Di-laurinsäureester schmilzt bei 104°, der Di-palmitinsäure-ester bei 98° und der Di-stearinsäureester bei 95°.
II. Beschreibung der Versuche.
Zur Isolierung des Physalis- Farbstoffes.
Als Ausgangsmaterial standen uns etwa 100000 Früchte von
Physalis Franchetti und Physalis alkekengi zur Verfügung, die
zum Teil (ca. 40000 Stück) im Herbst 1928, zum anderen Teil
(ca. 60000 Stück) im Herbst 1929 in der Umgebung von Zürich
gesammelt worden waren. Zur Verarbeitung gelangten nur die
Kelchblätter, nachdem vorher die Beeren (Kirschen) abgepflücktworden waren. Die grünen und nur schwach gelb gefärbtenKelchblätter wurden ausgelesen (ca. 5000 Stück), da sie nur sehr
wenig Farbstoff lieferten. Die Aufarbeitung der Kirschen war
nicht lohnend, da sie sehr mühsam ist, wegen der sofort beginnen¬den Gärung sehr rasch erfolgen muß und man dann nur, wie schon
R. Kuhn und W. Wiegand1 angeben, sehr wenig Farbstoff ge¬
winnen kann. Die Überführung in Trockenpulver geschah ent¬
sprechend den Angaben von R. Kuhn und Mitarbeitern, doch
wurde nur grob gemahlen, um die anschließende Extraktion zu
erleichtern. Da die gemahlenen Kelchblätter nicht alle zugleichaufgearbeitet werden konnten, bewahrten wir diese unter Kohlen¬
säure in lichtgeschützten, mit Paraffin verschlossenen Flaschen auf.
Trotz dieser Vorsichtsmaßregel büßte das Mahlgut im Laufe der
Zeit an Qualität ein, was sich an der größeren Menge Oxydations¬produkt, das man bei der ersten Fällung mit Aceton erhielt,erkennen ließ. Erwähnenswert ist, daß unzermahlene und nur
luftgetrocknete Kelchblätter auch nach zwei Jahre langem Stehen
an der Luft keine bemerkenswerte Veränderung der Farbe zeigten.Das Mahlgut (ca. 19 kg) wurde in einem Perkolator in Chargen
1 Helv. Chim. Acta 12, 499 (1929).
3*
— 36 —
von 1 kg mit je 3,7 kg Benzol über Nacht stehen gelassen. Dann
ließen wir ab (2,9 kg tiefrot-orange gefärbten Extrakt) und er¬
neuerten das Lösungsmittel noch zweimal. Den dritten Auszugverwendeten wir zur Extraktion einer neuen Charge.
Die filtrierten Auszüge wurden unter Kohlendioxyd im Vakuum
bei etwa 30° eingeengt, und zwar die ersten Auszüge auf
150—200 ccm, die zweiten, an Farbstoff und Begleitstoffenärmeren auf 50—80 ccm. Die konzentrierten Lösungen werden
noch warm mit der gleichen bis doppelten Menge Aceton versetzt,
wobei nach einigen Minuten etwa 2 g eines rostbraunen Nieder¬
schlags ausfallen, der sich auf einer großen Nutsche leicht absaugenläßt. Aus der rostbraunen Fällung läßt sich mit siedendem
Hexan eine beträchtliche Menge Farbstoff isolieren.
Das Filtrat wird nun weiter mit Aceton versetzt, so daß davon
5 Teile auf 1 Teil konzentrierten Benzolauszug kommen (1 Liter
Aceton pro Charge). Es fallen dann im Laufe mehrerer Stunden
5—6 g Physalien vom Schmelzpunkt 92°—93° aus. Die Mutter¬
lauge liefert nach Zugabe von 2 — 3 Liter 960/0'gem Alkohol über
Nacht in der Kälte unter C02 noch 3—4 g Physalien vom Schmelz¬
punkt 89°. Aus den zweiten Benzolauszügen erhält man in ent¬
sprechender Weise insgesamt 2—3 g Physalien von annähernd
gleichem Reinheitsgrad. Die Rohprodukte sind in Hexan klar
löslich. Sie lassen sich leicht daraus bis zum Schmelz¬
punkt 98,5°—99,5° (korrigiert Berl- block) Umkristallisieren.
Zur Analyse wurde dreimal aus Benzol-Methanol umgelöst.
4,605 mg Substanz: 13,945 mg C02, 4,530 mg H20.
4,436 mg Substanz: 13,425 mg C02, 4,400 mg H20.
C7üH116Oi. Ber.: C = 82,68% H = 11,18%.Gef.: C = 82,59% H = 11,01%.
C = 82,56% H = 11,10%.
He = (-0,15°x 100) : (0,48 x 1) = -30° (in CHCIS).
Aus den tief dunkelrot gefärbten Mutterlaugen fielen nach
starkem Einengen noch geringe Mengen Physalien (1 g pro 1 kgMahlgut) aus. Die Mutterlauge (0,1 kg pro 1 kg Physalisdroge)konnten auch nach langem Trocknen im Vakuum nur auf eine
dicke Sirupkonsistenz gebracht werden. Sie enthalten neben
— 37 —
Physalien noch große Mengen von Phosphatiden und lieferten
bei der Verseifung mit 30°/0iger alkoholischer Kalilauge großeMengen von Palmitinsäure.
Das getrocknete, noch mit Verunreinigungen vermengte Physalienerweist sich an der Luft als äußerst oxydabel (siehe Tabelle
Seite 51). Der Gehalt an Oxydationsprodukt läßt sich sehr leicht
erkennen, da dieses in tiefsiedendem Petroläther zum allergrößtenTeil unlöslich ist und als hellbraunes Pulver sich von diesem
abscheidet. Zur Verhinderung des so schädlichen Lufteinflusses
ist es sehr zweckmäßig, das Physalien in kleinen zugeschmolzenenGefäßen unter COa-Atmosphäre aufzubewahren.
Einfüllrohr
KapillarrohrAbschmelzstelle
3-10 ccm Inhalt
Aufbewahrungsgefa'ß.
Katalytische Hydrierung des Physaliens.
Als Lösungsmittel verwendeten wir auf Grund der früheren und
neuer Erfahrungen ein Gemisch von zwei Teilen sorgfältig nach
A. Castille und V. Henri1 gereinigtem Hexan und einem Teil
Eisessig (Kahlbaum). Um die Fehler zu vermeiden, die bei Abzugdes Wasserstoffverbrauches für den Katalysator und beim Durch¬
spülen des Kolbens mit Wasserstoff nach der Beschickung mit
Substrat und Katalysator bedingt werden, wurde eine Vakuum-
Apparatur benützt. Das Arbeiten mit dieser Vakuum-Apparaturhat den Vorteil, daß das Platinoxyd zuerst allein mit Wasserstoff
reduziert wurde und ferner das bisherige Durchspülen mit Wasser¬
stoff vollkommen ausgeschaltet wurde, da bei einem so hoch-
1 Bull. Soc. Chim. Biol. 6, 299 (1924).
— 38 —
ungesättigten Körper wie dem Physalien die Wasserstoffaufnahme
schon meistens kurz nach der Eingabe der Substanz begann und
ein quantitatives Arbeiten sehr erschwerte. Um die Apparatur
möglichst zu vereinfachen, wurde ein Dreiweghahn, der mit
Quecksilber abgedichtet war, verwendet. Im Verlaufe einer
Hydrierung wird nun zunächst aus Platinchlorid frisch bereitetes
Platinoxyd mit wenig Lösungsmittel in den Kolben von 300 ccm
Inhalt gegeben. Hierauf wird die sorgfältig abgedichtete Apparaturdurch die Wasserstrahlpumpe evakuiert und alsdann der evaku¬
ierte Kolben aus dem großen Meßzylinder (8) mit Wasserstoff
gefüllt. Nachdem auf dem kleinen geeichten Meßzylinder (10)
umgeschaltet ist, wird das Platinoxyd auf die übliche Weise
reduziert. Nach vollendeter Reduktion evakuiert man wieder,läßt dann Luft in den Kolben einströmen, öffnet diesen und gibtdie zu hydrierende Substanz samt dem Lösungsmittel ein. Nach
erfolgter Evakuierung läßt man wieder Wasserstoff einströmen
und hydriert dann in der üblichen Weise. Ist man gezwungen,
in Hexan als Lösungsmittel zu hydrieren, wie es hier der Fall
war, so evakuiert man jeweils nur bis 85 mm Quecksilbersäule,
um bei der großen Dampftension des Hexans ein zu starkes
Verdampfen zu vermeiden. Trotzdem kühlt sich die Lösungziemlich stark ab, und wir ließen daher vor Beginn der Hydrierungden Kolben sich in einem Gefäß mit Wasser von Zimmertempe¬ratur wieder erwärmen. Die Anfangs- und Endablesung erfolgte
jeweils, nachdem das Hydriergefäß einige Minuten zum Tem¬
peraturausgleich im Wasser verblieben war. Die Ablesung selbst
geschah nach Niveauausgleich durch das Niveaurohr (5).
Stopfen mit Schliff
Inhalt 300 ccm
Hydrierkolben.
39
i_i ï10
^ 8
J2x.17 18,
16
-
14 14
Ä19 23
'21
Hydrierapparatur (Schema).
1. Druckbehälter mit Wasser.
2. Wasserzuführung.3. Zuführung zur Apparatur.4. Zuführung zum Niveaugefa'ß.5. Niveaugefäß.6. Zuführung zu den Meßzylindern.7. Zuführung zum
8. Großen Meßzylinder (Inhalt 1,5bis 2 Liter).
9. Zuführung zum
10. Kleinen Meßzylinder (Inhalt 0,1bis 0,2 Liter geeicht).
11.12.13. Zuleitungen für den Wasser¬
stoff zur eigentlichen Vakuum-
Apparatur.
14. Zuleitung durch
15. Waschflasche mit 10% KMnOi aus
16. Wasserstoffbombe.
17. Zuleitung zum
18. Dreiweghahn mit Quecksilberver¬schluß.
19. Zuführung über
20. Manometer zur
21. Wasserstrahlpumpe.22. Zuleitung zu dem am
23. Schüttelstativ befestigten24. Hydrierkolben.25. Antriebsmotor.
Für die folgenden Versuche wandten wir je 100 mg Platinoxyd
(H2-Verbrauch 25,0— 27,0 ccm) an, das wie oben erwähnt vor
Zugabe des Physalins reduziert wurde.
100 mg Pt02 verbrauchen in 35 ccm Lösungsmittelgemisch:In Minuten 2 4 5 8 15 30
Kubikzentimeter Wasserstoff 10 13 19 21 25 25
— 40 —
Nach Zugabe von 100 mg Physalien in 15 ccm Lösungsmittelverbrauchen diese:
in Minuten Kubikzentimeter Wasserstoff Farbe
0 0 tiefrot
0,5 11 olivgrün1 14
2 18 grün
3 21
4 23 gelbgrün5 24 fast farblos
8 25 farblos
10 27,5
konstant
bei 20° und 717 mm Quecksilbersäule. Es wurden von 100 mg
Physalien 27,5 ccm H2= 23,4 ccm (0°, 760 mm) entsprechend11 Doppelbindungen (berechnet 23,5 ccm Wasserstoff) auf¬
genommen.
PhysalienLösungs¬ Hydrier¬ ^-Ver¬ H2-Ver- fVVer-mittel dauer brauch P/t brauch brauch
g ccm Minuten ccmkorrigiert berechnet
0,100 50 13 27,0 717/20° 23,2 23,5
0,100 50 8 27,0 717/20° 23,2 23,5
0,100 50 10 27,5 717/20° 23,4 23,5
0,100 50 5 28,0 720/20° 23,9 23,5
In der vorletzten Spalte ist die für den Farbstoff verbrauchte
Wasserstoffmenge nach Umrechnung auf 0° und 760 mm an¬
gegeben. Die letzte Spalte gibt den unter Zugrundelegung der
Formel C72H11604 für 11 Doppelbindungen errechneten Wasser¬
stoffverbrauch an. In jedem Falle wurde nach Zugabe von neuem
Platinoxyd nur die für dieses allein benötigte Wasserstoffmengeverbraucht.
Zur Hydrierung größerer Mengen empfiehlt es sich, nicht allen
Farbstoff auf einmal, sondern in kleineren Anteilen zuzugeben.Es ließen sich z.B. mit 100 mg Platinoxyd 5tnal 100 mg Physalien
— 41 —
ohne merkliche Verlangsamung der Reaktionsgeschwindigkeit in
insgesamt etwa 40 Minuten verarbeiten. Mit 200 mg Platinoxyd
dagegen war in einem Versuch, bei dem nur 300 mg Physalien,
aber auf einmal, angewandt wurden, dieselbe Hydrierdauer
erforderlich.
Bei rasch verlaufender Hydrierung, entsprechend den angeführten
Beispielen, beobachteten wir erst bei Aufnahme von über
10,5 Molen Wasserstoff völlige Entfärbung. Bei langsam ver¬
laufender Hydrierung mit gleicher Menge Platin auf mehr Substrat
oder mit Platinmohr in Hexan allein verschwand die Farbe schon
nach Aufnahme von etwa 8 Molen Wasserstoff. Diese Be¬
obachtungen erinnern an die Befunde von R. Willstätter und
F. Seitz1 bei der katalytischen Hydrierung des Naphthalins und
an diejenigen von E. Ott, und R. Schröter3 bei Acetylen-
Verbindungen und machen es wahrscheinlich, daß die Überführung
von Polyenen in ihre Perhydroverbindungen je nach Art und
Menge des Katalysators, sowie weiterer Versuchsbedingungen
über verschiedenartige Zwischenprodukte führen kann.
Ein durch rasche Hydrierung gewonnenes Präparat von
Perhydro-physalien ergab in Chloroformlösung:
Hd" = (~ 1,15°X 100) : (3,47X2) = -16,5°.
Verseifung des Perhydrophysaliens.
0,195 g Perhydrophysalien wurden mit 5,00 ccm n/2 alkoho¬
lischer Kalilauge 4 Stunden auf dem Wasserbade unter Rückfluß
zum Sieden erhitzt. Dabei gingen die öligen Tropfen der Substanz
in Lösung. Gleichzeitig wurde jeweils ein Leerversuch mit
5,00 ccm n/2 alkoholischer Kalilauge parallel zum Hauptversuch
gemacht. Nach dem Abkühlen wurden die Lösungen des Haupt-
und Leerversuches mit je 10 ccm neutralem absoluten Alkohol
versetzt und mit n/10 HCl und Phenolphtaleïn zurücktitriert.
Leerversuch verbraucht 20,85 ccm n/10 HCl (Fixanal).
Perhydrophysalien ....verbraucht 17,00 ccm n/10 HCl.
1 B. 56, 1388 (1923).2 B. 60, 624 (1927).
— 42 —
Es wurden also von 0,195 g Perhydrophysalien bei der Verseifung3,85 ccm n/10 Lauge verbraucht. Berechnet für 2 Mole Säureaus C,2H11604 waren 3,65 ccm.
Die titrierte Lösung wurde nun wieder mit n/10 NaOH alkalisch
gemacht, mehrere Male ausgeäthert, im Scheidetrichter getrennt,der Äther abgelassen, getrocknet und verdunstet. Es schied sichdann ein farbloser amorpher Körper aus, der sich als zweiwertigerAlkohol und als identisch mit Perhydrozeaxanthin erwies. Diealkalische Lösung im Scheidetrichter wurde angesäuert, ebenfalls
ausgeäthert und der Äther wie oben angegeben aufgearbeitet.In dem weißen kristallisierten Körper, den wir dann erhielten,ließ sich nach Umkristallisieren aus Methylalkohol leicht Palmitin¬säure erkennen.
Die Aufarbeitung der titrierten Lösung des obigen Versuches
ergab 93,7 mg Palmitinsäure (berechnet 93,6 mg).0,339 Perhydrophysalien in gleicher Weise verseift verbrauchten
6,30 ccm n/10 Lauge (berechnet 6,36 ccm) und lieferten 161,1 mgPalmitinsäure (berechnet 162,9 mg). In diesem Falle brachtenwir auch den bei der Verseifung entstandenen zweiwertigen Alkoholzur Wägung: 190,9 mg statt berechnet 190,4 mg für C40H78O4aus C,2H,la04.
Die aus mehreren Versuchen gesammelte Palmitinsäure wurdeaus Methanol umkristallisiert. Sie schmolz allein und im Gemischmit einem Präparat von Herrn Prof. Dr. A. Grün bei 62,5°.
3,854 mg Substanz: 10,595 mg C02, 4,345 mg tt20.
GAüOü. Ber.: C = 74,92 °/0 H = 12,58 % Äquivalent-Gewicht 256.
Gef.: C = 74,98% H = 12,62 % Äquivalent-Gewicht 253.
Die Palmitinsäure wurde überdies noch durch ihr Tribromanilid
(Schmelzpunkt 124°) charakterisiert.
Ferner wurde noch die Säurezahl der so gewonnenen Palmitin¬säure mit der eines gekauften (Siegfried) reinen Produktes ver¬
glichen.Jeweils 128,1 mg Palmitinsäure (V20oo Mol) wurden in 10 ccm
absolutem, neutralen Alkohol gelöst und mit n/10 NaOH (Fixanal)titriert.
— 43 —
Palmitinsäure aus Perhydrophysalien Palmitinsäure (Siegfried)Schmp. 62". Schmp. 61°.
Laugeverbrauch 4,95 ccm. Laugeverbrauch 4,8 ccm.
Entsprechendes Entsprechendes
Molekulargewicht 253. Molekulargewicht 248,2.
Berechnetes Molekulargewicht 256.
Zwei Präparate von Perhydrozeaxanthin, die durch Ver¬
seifen von Perhydrophysalien gewonnen waren, zeigten in
Chloroformlösung:
Wd" = (-0,97°x 100) : (1,91X2) = -25,5°.
Hd° = (-0,70°X 100) : (1,71X2) = -20,5°.
Bestimmung der Essigsäure nach Oxydation mit Kalium*
permanganat.
Die Methode von R.Kuhn, A. Winterstein und L.Karlovitz,1
wurde nach vorangehender Ozonisierung des Physaliens in Tetra¬
chlorkohlenstoff angewandt. Die Ozonisation des Physaliens er¬
wies sich als notwendig, da wir bei der Oxydation mit Kalium¬
permanganat allein dauernd zu niedrige Werte (3,5 Mole Essigsäure)
erhielten, was sicherlich auf unvollständiger Oxydation des
Physaliens beruht. Die gleiche Beobachtung konnten wir auch
bei der Oxydation von Carotin, Xanthophyll und Methylbixin
machen.
Die Oxydation des vorher ozonisierten Physaliens mit alka¬
lischer Kaliumpermanganatlösung (ca. 0,4 n, 12,7 gKMn04+ 34 g
Na2C03 im Liter) lieferte folgende Werte:
0,152 g Physalien ergaben Essigsäure entsprechend 8,5 ccm
n/10-Natronlauge. Beim Eindunsten der titrierten Lösung schied
sich Natriumacetat in gut kristallisierter Form aus (gefunden
78 mg, berechnet 70 mg CHsCOONa).
0,152 g Physalien gaben 8,20 ccm n/10 Essigsäure.
0,749 g Physalien gaben 42,9 ccm n/10 Essigsäure.
C,2rl„604. Gef.: 5,96, 5,62, 5,97 Mole CH3COOH.
1 Helv. Chim. Acta 12, 64 (1929).
_ 44 —
Zeaxanthin aus Physalien.
3,00 g Physalien vom Schmelzpunkt 93° wurden in 500 ccm
Äther gelöst, mit 60 ccm 10%iger methylalkoholischer Kalilaugeversetzt und unter öfterem Umschütteln 4 Stunden bei Zimmer¬
temperatur aufbewahrt. Wir ließen dann 50 ccm Wasser zufließenund trennten die alkoholische Schicht, die neben der Palmitin¬säure etwa ein Zehntel des Farbstoffes enthielt, ab. Diese ver¬
dünnten wir mit 100 ccm Wasser, stumpften mit verdünnter
Schwefelsäure ab und schüttelten zweimal mit je 100 ccm Äther
aus, wobei nahezu aller Farbstoff in den Äther ging. Die beiden
Ätherauszüge vereinigten wir mit der Hauptmenge der Ather-
lösung und wuschen sorgfältig, anfangs ohne zu schütteln, mit
Wasser aus. Sobald die Waschwässer beim Ansäuern keine Palmitin¬säure mehr ausfallen ließen, wurde noch mit ganz verdünnter
Essigsäure und schließlich mit reinem Wasser gewaschen. Beim
fortschreitenden Waschen der Ätherschicht beginnt der Farbstoffsich in glänzenden, violetten Nadeln auszuscheiden. Um ein vor¬
zeitiges Ausfallen zu verhindern, setzten wir gegen Ende demÄther noch etwas Alkohol zu. Ist aller Alkohol ausgewaschen,so kristallisieren 0,30 g Zeaxanthin vom Schmelzpunkt 200° aus.
Die angewärmte ätherische Mutterlauge trockneten wir kurz über
Natriumsulfat. Beim Stehen über Nacht scheiden sich, weitere
0,20 g Zeaxanthin (Schmelzpunkt 200°) aus. Die ätherische
Lösung engten wir dann auf etwa 50 ccm ein, wobei eine Fraktion
(0,20 g vom Schmelzpunkt 194") ausfiel, während die Mutter¬
lauge nach Behandlung mit Petroläther noch 0,35 g vom Schmelz¬
punkt 189° lieferte. Durch einmaliges Umkristallisieren aus
möglichst wenig Chloroform und absolutem Äther stieg der
Schmelzpunkt, auch derjenige der letzten Fraktion, auf 202° (un-korrigiert). Ausbeute 70 % der Theorie, die vermutlich noch zu
steigern sein wird.
Hc" = (-0,4°X 100) : (0,60X1) = -70° (in CHC13).
Katalytische Hydrierung des Zeaxanthins.
Die Hydrierung des Zeaxanthins erfolgte ebenfalls in der obenbeschriebenen Vakuum - Apparatur. Als Katalysator wurden
— 45 —
je 100 mg Platinoxyd verwendet, das vor Zugabe des Farbstoffes
in 10 ccm Eisessig (Kahlbaum) reduziert wurde. Das Zeaxanthin
war jeweils in einem Gemisch von 5 ccm Eisessig und 5 ccm
Hexan gelöst.
0,100 g Pt02 verbrauchen in 10 ccm Eisessig (Kahlbaum) zur
Reduktion:
In Minuten 0 2 3 4 5 7 8 10 15
Kubikzentimeter Wasserstoff 0 1 4 8 12 20 22 25 27
Nach Zugabe von 0,100 g Zeaxanthin in 5 ccm Eisessig+ 5 ccm
verbrauchen diese:
in Minuten Kubikzentimeter Wasserstoff Farbe
0 0 rot
0,5 7 braunrot
1 14
1.5 18
2 24
2,5 28 braun
3 33
4 38 gelbbraun
5 41 hellbraun
6 44 gelblich7 47 schwach tingierend
8 48
9 49
10 50
12 51 fast farblos
16 52,5
konstant
farblos
Bei 20° und p = 703 mm wurden von Zeaxanthin also
52,5 ccm H2 = 44,5 ccm (bei 0° und p = 760 mm) aufgenommen,
entsprechend 11 Doppelbindungen (berechnet 43,6 ccm) fürC40H56O2.
ZeaxanthinHydrier-dauer
H2-VerbrauchP/t
ttü-Verbrauch H2-Verbrauch
korrigiert berechnet
mg Minuten ccm
100 13 56,00 703/20° 47,5 43,6
100 14 50,5 703/20° 42,9 43,6
100 12 54,0 703/20° 45,8 43,6
100 16 52,5 703/20° 44,5 43,6
— 46 —
In der vorletzten Spalte ist der auf 0° und 760 mm um¬
gerechnete Wasserstoffverbrauch angegeben. Die letzte Spalteenthält die für 11 Doppelbindungen berechnete Wasserstoffmengeunter der Annahme der Formel C40fiS602.
Nach Aufnahme von 8 — 9 Molen Wasserstoff tingierten die
Lösungen nur noch schwach. Vollständige Entfärbung war erst
nach Verbrauch von über 10,8 Molen Wasserstoff zu beobachten.Das spezifische Drehungsvermögen des Perhydro-
zeaxanthins, C40H7803, das wir als farblose, teilweise kristal¬
lisierende Masse beim Abdunsten des Lösungsmittels erhielten,schwankte etwas mit den Darstellungsbedingungen. Es stimmte
jedoch nahe mit dem Drehungsvermögen der durch Verseifen von
Perhydrophysalien gewonnenen Präparate von Perhydrozeaxanthinüberein.
Hd° = (-1,25°x 100) : (3,28X2) = -19,0° (in Chloroform).
Wd" = (-0,75°X100) : (1,53X2) = -24,5° (in Chloroform).
Zur Elementaranalyse wurde in Petroläther gelöst und mit
absolutem Alkohol gefällt.
3,370 mg Substanz: 10,04 mg C02, 3,93 mg H20.
C4oH7802. Ber.: C == 81,27% H = 13,31%.Gef.: C = 81,25% H = 13,05%.
Die trockene Destillation des Zeaxanthins.
Zeaxanthin wurde über der freien Flamme im Reagenzglastrocken destilliert. Hierbei scheidet sich ein helles öl ab, das sichnach dem Erstarren aus heißem Methylalkohol zu einem weißenPulver Umkristallisieren läßt, den Schmelzpunkt 64,5° hat undwahrscheinlich mit dem bei der Permanganatoxydation von
Physalien gewonnenen Produkt identisch ist. Der Mischschmelz¬
punkt mit diesem zeigt, wie schon erwähnt, keinerlei Depression.Die Elementaranalyse lieferte folgende Werte:
Substanz
mg
H20
mg
CO,
mg
H
/o
C
/o
3,176
1,643
3,85
2,03
9,79
5,06
13,57
13,81
84,07
84,00
_ 47 —
Die Löslichkeit des Zeaxanthins in Methylalkohol.
20 mg Zeaxanthin (Schmelzpunkt 200° unkorrigiert) wurden in
einem Erlenmeyer unter Rückflußkühlung mit 20 ccm Methanol
auf dem Wasserbade erhitzt und waren nach zweimaliger Zugabe
von je 5 ccm Methanol nach 7 bzw. 17 Minuten noch nicht ganz
gelöst. Nach Zugabe von 1 ccm Methylalkohol trat nach weiteren
10 Minuten vollständige Lösung ein, was einer Löslichkeit des
Zeaxanthins von 1:1550 entspricht. Nach Zugabe von 5 mg
Zeaxanthin zu dieser Lösung waren weitere 4 ccm Methanol zur
Lösung erforderlich; Löslichkeit 1:1600. 15 mg Zeaxanthin, die
nun ohne neues Lösungsmittel zugegeben wurden, blieben auch
nach einstündigem Kochen vollkommen ungelöst und lösten sich
erst nach Zugabe von weiteren 21 ccm Methylalkohol; Löslich¬
keit 1:1525. Nun wurde über Nacht erkalten gelassen und das
ausgefallene Zeaxanthin gewogen, um auch die Löslichkeit in
kaltem Methanol festzustellen. Wir wogen 27 mg Zeaxanthin
zurück.
Im Mittel ergab sich für die Löslichkeit des Zeaxanthins in
Methylalkohol:
in der Siedehitze 1 g in 1550 ccm,
in der Kälte 1 g in 4700 ccm.
Die Oxydation von Physalien.
1. Mit Kaliumpermanganat.
Es wurde, wie schon bei der Bestimmung mit Essigsäure be¬
schrieben, mit 0,4 n-Kaliumpermanganatlösung oxydiert und
zwar unter 4—24 Stunden dauerndem Schütteln auf der Maschine.
Das Physalien wurde jeweils in Tetrachlorkohlenstoff gelöst.
Durch einstündiges Erhitzen auf dem Wasserbad wurde der CC14
verdampft, hierauf der gebildete Braunstein mit Wasserstoff¬
superoxyd (Perhydrol Merck) zerstört, mit Phosphorsäure ange¬
säuert und die Essigsäure abdestilliert. Die im Kolben zurück¬
gebliebene wäßrige, phosphorsaure Lösung wurde gründlich
ausgeäthert, der Äther gewaschen und getrocknet. Nach dem
— 48 —
Verdampfen des Äthers erhielten wir einen festen kristallinischen
Rückstand, den wir mit n/10-NaOH verseiften. Aus der Laugekonnten wir dann nach dem Ansäuern Palmitinsäure gewinnen.Der unverseifte Teil lieferte uns sehr geringe Mengen einer
Substanz, die wahrscheinlich mit dem bei der Ozonisierung des
Physaliens gewonnenen Körper identisch ist. Da die Möglichkeitbestand, daß die Zugabe von Wasserstoffsuperoxyd durch denim Perhydrol enthaltenen Stabilisator zu Verunreinigungen führen
konnte, wurde nach der Oxydation mit Permanganat, unter Ver¬
nachlässigung der zu bestimmenden Essigsäure, der Braunstein
abfiltriert und ausgeäthert. Es wurden hierbei keine anderen
Ergebnisse erzielt.
2. Die Oxydation mit Kaliumpermanganat nach voraus¬
gegangener Ozonisierung.
Für die bessere Durchoxydation des Physaliens war es, wie
schon erwähnt, bei der Essigsäurebestimmung nötig, den Farbstoffvorher zu ozonisieren. Es wurde jeweils 4—5 Stunden ozonisiert,die Lösung dann nach 1. weiter verarbeitet und auch dieselben
Ergebnisse, wie dort angegeben, erzielt.
3. Oxydation des Physaliens durch Ozonisierung.
1 g Physalien wurde in 50 ccm Tetrachlorkohlenstoff (puriss.)gelöst und 22 Stunden in einem Sauerstoffstrom von 5 — 7°/0Ozongehalt bei 130 Gasblasen pro Minute oxydiert. Hieraufwurde der Tetrachlorkohlenstoff mit einem starken Kohlensäure¬strom vollständig verdunstet und das ausgeschiedene, weißeOzonid mit Wasser zerstört. Alsdann wurde ausgeäthert. Ver¬
setzt man die wäßrige Lösung nun mit dem zuerst von C. Neu¬
berg und E. Reinfurth1 zum Auffangen von Zwischenproduktenbei der alkoholischen Gärung angewandten Dimedon (Dimethyl-dihydro-resorcin), so scheidet sich ein weißer kristallisierter
Körper aus. Die Elementaranalyse lieferte Werte, die auf das
1Biochem. Zeitschr. 106, 281 (1920).
— 49 —
Dimedon-Kondensationsprodukt des Acetaldehyds, das sogenannte
Aldomedon, hindeuten.
4,276 mg Substanz: 11,045 mg C02, 3,06 mg H20.
4,036 mg Substanz: 10,425 mg COa, 2,96 mg H20.
C18H2604. Ber.: C = 70,60% H = 8,50%.Gef.: C = 70,45% H = 8,01%.
C = 70,41% H = 8,21 %.
Der im Äther gelöste Teil wurde nach dem Abdunsten des
Äthers mit n/10-Lauge verseift und in der üblichen Weise auf¬
gearbeitet. Der eine Teil lieferte uns wieder die berechnete MengePalmitinsäure. Der andere wurde aus Methylalkohol umkristalli¬
siert, hatte den Schmelzpunkt 64,5° und erwies sich, wie schon
erwähnt, als identisch mit dem bei der trockenen Destillation
von Zeaxanthin gewonnenen Produkt. Der Körper ist schwer
löslich in kaltem, gut in heißem Methylalkohol. Aus Alkohol
kristallisiert er in nadeiförmigen Sternchen.
4,147 mg Substanz: 12,79 mg C02, 5,36 mg H20.
3,937 mg Substanz: 12,13 mg C02, 5,10 mg H20.
Gef.: C = 84,11% H = 14,47%.C = 84,13% H = 14,49%.
4. Oxydation des Physaliens mit Bariumpermanganat.
Es wurde versucht, die quantitative Oxydation des Physaliens
mit Bariumpermanganat zu bestimmen. 1 g Physalien wurde in
50 ccm Benzol gelöst und unter Schütteln allmählich je 5 cctn
l,6°/0igePermanganatlösung zugegeben. Im Laufe von 10 Stunden
wurden so 3,34 g Bariumpermanganat in 210 ccm Wasser zu¬
gegeben, worauf die gelbe Farbe des Physaliens verschwand.
Dies entspricht etwa der 2,3fachen Menge der theoretisch von
1 g Physalien zur Auflösung der 11 Doppelbindungen zu ver¬
brauchenden Menge Bariumpermanganat.
5. Oxydation mit konzentrierter Salpetersäure.
An der Luft autoxydiertes und nach verschiedenen Lösungsver¬
suchen dunkelbraun gewordenes, vollständig verharztes Physalien
4
— 50 —
wurde mit 10 ccm konzentrierter Salpetersäure versetzt und er¬
wärmt. Nach einigen Stunden wurde die Salpetersäure auf dem
Wasserbade abgeraucht. Es fielen nach Wasserzusatz großeMengen einer weißen Substanz aus, die nach Umkristallisieren
aus Methylalkohol als Palmitinsäure identifiziert werden konnten.
Später fielen aus der wäßrigen Lösung noch geringe Mengenweißer Kristalle aus, von welchen uns aber nur sehr geringe Mengenzur Verfügung standen, so daß wir dieselben nicht einwandfrei
identifizieren konnten. Vermutlich haben wir es hier mit der
asymmetrischen Dimethylbernsteinsäure zu tun. Die wäßrigeLösung wurde auch auf Oxalsäure geprüft, die wir aber nicht
nachweisen konnten.
6. Oxydation des Physaliens durch Luftsauerstoff in
Gegenwart von Pyridin.
Da die synthetischen Ester des Zeaxanthins einer außerordent¬
lich raschen Oxydation unterworfen waren, so lag die Vermutungnahe, daß Spuren von Pyridin, die bei der Synthese trotz gründ¬lichen Auswaschens noch vorhanden waren, katalytisch auf die
Autoxydation wirkten. Dies kann aber durch nachstehenden
Versuch als unwahrscheinlich ausgeschlossen werden. Gleiche
Mengen von Physalien wurden, fein pulverisiert, auf einem mit
einem Becherglas überdeckten Uhrglas an der Luft stehen gelassen,doch befand sich unter dem einen Deckglas ein kleines mit
ca. 1 ccm Pyridin gefülltes Reagenzglas. Das nicht unter Pyridinstehende Physalien zeigte eine Entfärbung schon nach 3 Tagen,während das andere erst nach 10 Tagen gelb wurde, das Pyridinalso eher schützend gegen die Luftoxydation wirkt.
7. Autoxydation des Physaliens durchstehen an derLuft.
Reinstes Physalien (Schmelzpunkt 98,5°) wurde in einem mit
Luft gefüllten Exsikkator auf einem Uhrglas stehen gelassen und
zeigte folgende Gewichtszunahme unter der Einwirkung des Luft¬
sauerstoffes:
— 51 —
Zeit Gewicht Gewichtszunahme ZunahmeFarbe
in Tagen mg mg /o
236,7 0 0 dunkelrotl11 242,3 5,66 2,4
26 248,9 12,23 5,2
39 253,6 16,96 7,2 hellrot
49 257,5 20,79 8,8
73 286,0 28,56 12,1 blaßrot
81 318,1 32,10 13,4 hellgelb(hygroskopisch)
98 318,1 0 konstant fast weiß
Da anscheinend die entstandene Substanz nicht einheitlich ist,
wurde keine Elementaranalyse durchgeführt.
Synthese des Physaliens.
250 mg Zeaxanthin wurden in 15 ccm Pyridin für Zere-
witinoff-Bestimmungen mit 2 g Palmitinsäurechlorid
tropfenweise versetzt, wobei unter Ausscheidung des Säure-
chlorid-Pyridinadduktes die Temperatur auf etwa 50° stieg. Wir
verdünnten mit 10 ccm alkoholfreiem Chloroform und hielten
einige Zeit auf dieser Temperatur, worauf wir die klare Lösung2 Stunden stehen ließen. Die verwendeten Säurechloride waren
nach Meyer1, das reine Chloroform nach A. fiantzsch und
O.K. Hofmann2 hergestellt worden. Nach dem Waschen mit
Wasser, wodurch sich die Hauptmenge des Pyridins entfernen
ließ, verdünnten wir die Chloroformschicht mit 50 ccm Äther
und schüttelten mit verdünnter Sodalösung, verdünnter Essig¬säure und Wasser aus. Die Äther-Chloroformlösung engten wir
nach dem Trocknen über Natriumsulfat stark ein, nahmen in
niedrig siedendem Petroläther auf und fällten mit absolutem
Äthylalkohol. Dabei schied sich das Physalien (300 mg) in
den für das Naturprodukt charakteristischen, feinen, ge¬
schwungenen Nädelchen aus. Der Mischschmelzpunkt mit dem
natürlichen Palmitinsäureester gab keine Depression. Wie Kristall-
1
Analyse und Konstitution, 554.
2B. 44, 1777 (1912).
4*
— 52 —
form und Schmelzpunkt, so stimmten auch die Löslichkeiten und
das Absorptionsvermögen des natürlichen und synthetischen
Präparates genau überein.
Einen erheblichen Unterschied beobachten wir jedoch hin¬
sichtlich der Geschwindigkeit der Autoxydation, welcher
das synthetische Farbwachs viel schneller unterlag. Dies zeigtendie folgenden Elementaranalysen, die 2, 4 und 6 Stunden nach
dem Umkristallisieren ausgeführt wurden.
4,519 mg Substanz: 12,87 mg C02, 3,925 mg H20.
3,854 mg Substanz: 10,74 mg C02, 3,41 mg H20.
3,643 mg Substanz: 9,69 mg C02, 3,06 mg H20.
CîHuoO*. Ber.: C = 82,68°/o H = 11,18%.Gef.: C = 77,68% H = 9,72%.
C = 76,00% H = 9,90%.C = 72,50% H = 9,40%.
Es handelt sich offenbar um Spuren von Katalysatoren, die
dem synthetischen Präparat von der Darstellung her anhaften.
Der bei 104° schmelzende synthetische Di-laurinsäure-
ester des Zeaxanthins war weniger autoxydabel und ergab bei
der Analyse:
3,749 mg Substanz: 11,22 mg C02, 3,57 mg H20.
C9A00O4. Ber.: C = 82,33% H = 10,81%.Gef.: C = 81,62% H = 10,66%.
Versuche über die wachstumsfordernde Wirkung (A-Vitamin)von Physalien.
Nach den ersten Mitteilungen von B. v. Euler, H. v. Euler
und P. Karrer1, ferner von Euler und Rydbom2, welche über
eine stark wachstumsfördernde Wirkung der Carotinoide
berichteten und seither vielfach bestätigt wurden, war es von
Interesse, auch das Physalien — dessen Konstitutionsaufklärungzu jener Zeit noch im ersten Anfangsstadium befand — auf diese
1 Helv. 12, 278 (1929).2Sv. Vet. Ark. f. kemi 10 B, Nr. 10 (1930).
- 53 —
Eigenschaft zu untersuchen. Wir geben im folgenden auszugs¬
weise die Resultate.
Die Versuche wurden an jungen Ratten vorgenommen. —
Zwei Würfe von schwarz gefleckten weißen Ratten (welche Rasse
sich bekanntlich für Vitaminversuche am besten eignet) wurden
für die Versuche bestimmt. Die Kontrolltiere (drei Tiere) er¬
hielten während der ganzen Versuchszeit normale Nahrung
(bestehend aus Milch, Grünzeug und wenig Fleisch) und ihr
Wachstum zeigte auch einen konstant normalen Verlauf. Die
Gewichtszunahme bei diesen normalgefütterten Tieren betrugin 5 Wochen durchschnittlich das 3—3V2 fache des Anfangs¬
gewichtes (ca. 60 g).
Bei weiteren fünf Tieren sollte nun das Wachstum mit Hilfe
einer A-vitaminfreien Nahrung gehemmt und hierauf Physalienverabreicht werden. Die A-vitaminfreie Nahrung bestand nach
einem Rezept von Drummond und Coward aus:
18 Teilen gereinigtem, entfetteten Casein,
52„ Reisstärke,
15„ Pflanzenöl,
5„ Preßhefe,
5„ Salzmischung.
Die Salzmischung bereiteten wir nach M. Collum:
0,173 Teile NaCl,
0,347 „ Nafi2PO, + rf20,
0,266 „ MgS04,
0,954 „ KsHP04,0,540 „ CaH2(POJa-H20,
1,300 „ Calciumlaktat,
0,118 „Eisencitrat.
Um die A-vitaminöse Wirkung des durch Extraktion mit
Alkohol schon entfetteten Caseins vollständig auszuschalten, muß
es während 2—3 Tagen in einer flachen Schale ausgebreitet auf
120—130° erhitzt werden. Aus dem gleichen Grunde wird das
käufliche Olivenöl 4 Stunden lang unter energischem Luftdurch¬
leiten auf 120° erhitzt.
— 54 —
Wir hatten pro Tier und pro Tag von 5 bis 20 mg Physalienmit steigender Dosis verfüttert. Das Physalien, welches zur
Verfütterung verwendet wurde, war vielfach umkristallisiert, und
es ist daher anzunehmen, daß es völlig frei von Carotinoiden
Beimengungen war.
Eines der Tiere, welchem nach mehrtägiger Gewichtskonstanz
Physalien verabreicht wurde, reagierte schon am ersten Tag auf
5 mg und zeigte ein Gewichtsminus von 5 g. Unter fort¬
laufender Gewichtsabnahme starb es am 12. Tage nach der ersten
Physalienzugabe. Ein zweites Versuchstier starb schon am
6. Tag der Physalienverfütterung. Aber auch die übrigen Tiere
zeigten mit physalienhaltiger Nahrung fortlaufende Gewichts¬
abnahme, zumindest Gewichtskonstanz. Xerophtalmie wurde
in keinem Falle beobachtet, doch haben die Tiere alle mehr oder
weniger ein übles, struppiges Aussehen gezeigt.
Die inaktive Wirkung des Physaliens auf das Wachstum
tierischer Versuchsobjekte bestätigt in jüngster Zeit eine Mitteilungvon H. v. Euler, V. Demole, P. Karrer und 0. Walker1.
Auch das Xanthophyll, mit welchem das Physalien — wie in
vorliegender Arbeit klargelegt wird — in konstitioneller Ver¬
wandtschaft ist, zeigt sowohl an Ratten wie an jungenHühnern vollkommene Inaktivität im Sinne einer Wachstums¬
förderung2.
Ob nun dieser auffallende physiologische Unterschied zwischen
den in chemischer Hinsicht so ähnlichen beiden Körperklassender Carotinoide und Xanthophyllderivate (der konstitionelle Unter¬
schied liegt — wie schon erwähnt3 — darin, daß das Xantho¬
phyll ein Dihydroxylderivat des Carotins ist) mit den bekannten
oxydo-redukto-katalytischen Eigenschaften des Carotins im Zu¬
sammenhang steht, oder ob infolge chemischer Umwandlungenein prinzipieller Unterschied in der Art der Resorption im
tierischen Organismus vorliegt, darüber können zur Zeit noch
keine Vermutungen ausgesprochen werden.
1Helv. 13, 1078 (1930).
2P. Karrer, H. v. Euler und M. Rydbom, Helv. 13, 1059 (1930).
3 P. Karrer und Mitarbeiter, Helv. 13, 1084ff. (1930).
— 55 —
Zusammenfassung.
Aus den getrockneten Fruchtkelchen von Physalis alkekengi erhält
man durch Extraktion mit Benzol einen roten Farbstoff, der zu
der Klasse der Carotinoide gehört. Es ist das von R. Kuhn und
W. Wiegand näher beschriebene Physalien. Sein Schmelzpunkt
liegt bei 98,5° und seine Analyse ergab die Bruttoformel C72fiu604.Durch Verseifung gelang es, den Körper in ein Molekül des
zuerst von P. Karrer, fi. Salomon und fi. Wehrli beschriebenen
Zeaxanthins und zwei Moleküle Palmitinsäure zu spalten. Das
Physalien stellt also den Dipalmitinsäureester des Zeaxanthins
dar. Dies konnte durch die Synthese des Physaliens aus Pal-
mitoylchlorid und Zeaxanthin bestätigt werden. Das reine Physalienist kein wachstumförderndes Vitamin.
Literatur über Carotinoide
von 1902 bis März 1930.
Baly, E. G C, Photosynthese und die Funktionen der Pigmente in der
lebenden Pflanze.
1923 Journ. Soc. Dyers Color. 38, Jan. Liverpool.Baly, E. G G, und Davies, J. B., Die Photosynthese natürlich vorkommender
Verbindungen.1927 Proc. Roy. Soc. Ser. A. 116, 219—226.
Barbieri, N. A., La matière colorante du jaune d'oeuf ou ovochromine.
1912 C. r. 154, 1726—1729.
Barbieri, N. A., Das Tabaein oder das toxische Prinzip des Tabakes.
1928 Atti R. Accad. Lincei (Roma) Rend. (6) 7, 764—768.
Bergh, H. v. d., Hymanns, H., und Snapper, J., Die Farbstoffe des Blut¬
serums.
1913 Dtsch. Arch. klin. Med. 110, 540—561.
Bezsonow, M., Über die Farbstoffe der Fusariumarten.1914 G r. 159, 448—450.
Bid go od, 3., Floral colours and pigments.1905 Journ. Roy. Hort. Soc. 29, 463—480.
Blakeslee, A. F., und Warner, D. E., Correlation between egg-laying acti¬
vity and yellow pigment in the domestic fowl.1915 Science 41, 432—434.
Am. Naturalist 49, 360—368.
Blakeslee, A. F., Harries, J. A., Warner, D., und Kirkpatrifck, W. F.,Pigmentation and other criteria for the selection of laying hens.
1917 Storrs. (Conn.) Agr. Sta. Bull. 92, 95—194.
Brigl, P., Die chemische Erforschung der Naturfarbstoffe.1921 Braunschweig.Bürger, M., und Reinhart, A., Xanthosis Diabetica.1918 Zeitschr. ges. exp. Med. 7, 119—133.
Connell, S. 3. B., Die kolorimetrische Bestimmung von Lycopin.1924 Biochem. Journ. 18, 1127—1128.
Conner, Ch. L., Die quantitative Bestimmung von Carotin in Blut und in
Geweben.
1928 Journ. biol. ehem. 77, 619-626.
Coward, K. H., The association of Vitamin A with the lipochromes of
plant tissues.
1923 Bioch. Journ. 17, 146.
— 57 —
Coward, K. H., Einige Beobachtungen über die Extraktion und Schätzungder Lipochrome aus tierischem und pflanzlichem Gewebe.
1924 Bioch. Journ. 18, 1114—1122.
Coward, K. H., Die Lipochrome ätiolierter Weizenkeimlinge.1924 Bioch. Journ. 18, 1123—1126.
Coward, K. fi., und Drummond, 3. C, The formation of Vitamin A in
living plant tissues.
1921 Bioch. Journ. 15, 530—537.
Cruto, A., Die intravenöse Injektion von Lutein.
1927 Rassegna Clin, terap. Scienze äff. 26, 8—15 Rom.
Czapek, F., Über die Farbstoffe der Fucaceen.
1911 Lotos Naturw. Zeitschr. 59, 7, 250—251.
Czapek, F., Über die Farbstoffe der Fucaceen.
1912 Bot. Zentr. 120, 10.
Czapek, F., Biochemie der Pflanzen.
1913 1, Jena.
Decker, F., Über den Farbstoff im Safran.
1906 Chemiker-Zeitung 30, 18.
Decker, F., Beiträge zur Kenntnis des Crocetins.
1914 Arch. f. Pharm. 253, 139—160.
Denton, Minna C., und Kohlmann, E., Fütterungsversuche mit rohen
und gekochten gelben Rüben.
1918 Journ. biol. ehem. 36, 249.
Dhéré, Ch., Photographische Bestimmung der Fluoreszenzspektren der Chloro¬
phyllfarbstoffe.1914 C. r. 158, 448—450.
Dhéré, Ch., und Rynchi L., Sur l'absorption des rayons visibles et ultra¬
violettes par les pigments Carotinoides.
1913 C. r. 157, 501—504.
Desmoulière, A., Über den Farbstoff und den Zucker der Aprikose.1902 Ann. chim. anal. appl. 7, 323—324.
Dolley, D. ti., und Guthrie, F. V., The pigmentation of nerve cells II.
The lipochrome a plant Carotinoid pigment.1919 Journ. Med. Res. 40, 295—309.
Dombrowsky, D., Einige Versuche über den Übergang von Riech- und
Farbstoffen in die Milch.
1904 Arch. f. Hyg. 50, 183—191.
Drummond, 3. C, Researches on the fat-soluble accessory substance;
observations upon its nature and properties.1919 Bioch. Journ. 13, 81—94.
Drummond, 3. C, und Coward, K. H., The nutritive value of animal
and vegetable oils and fats considered in relation to their
colour.
1920 Bioch. Journ. 14, 668—677.
Drummond, 3. C., Channon, H. 3., und Coward, K. H., Studies on the
chemical nature of Vitamin A.
1925 Bioch. Journ. 19, 1047—1067-
— 58 —
Duggar, B. M., Lycopersidin, the red pigment of the tomatoe and theeffects of conditions upon the development.
1913 Washington Univ. Stud. 1, 22-45.
Duliere, W., Norton, A. L, und Drummond, 3. C, Die behauptete Be¬
ziehung zwischen Carotin und Vitamin A.1929 Journ. Soc. ehem. Ind. 48, Trans. 316—321.
Dutcher, E. A., Faktoren, welche den Vitamingehalt der Nahrungsmittelbeeinflussen.
1921. Journ. Ind. and Chem. Eng. 13, 1102—1104.
Eder, 3. M., Sensibilisierungsspektren von Pflanzenfarbstoffen auf Brom¬silberkollodium.
1915 Sitzungsber. Akad. Wiss. Wien IIa 124, 16.
Escher, H.H., Zur Kenntnis des Carotins und Lycopins.1909 Dissertation Zürich.
Escher, H.H., Über den Farbstoff des Corpus luteum.1913 Zeitschr. f. physiol. Chem. 83, 198—211.
Escher, H. H., Kristallisierte Carotinoide aus Blüten des Wiesenranunkelsund aus Hagebutten.
1928 Helv. Chem. Acta 11, 752-754.
Euler, H. v., und Nordenson, E., Zur Kenntnis des Mohrrübencarotins undseiner Begleitsubstanzen.
1908 Zeitschr. f. physiol. Chem. 56, 224—235.
Euler, B. v., und Euler, H. v., A-Vitamin im Tierkörper.1928 Ark. Kemi Min. Geoi. Abt. B 10, 3, 1—6.
Euler, B. v., Euler, H. v., und Hellström, H., Beziehung zwischender Antimontrichloridreaktion des A-Vitamins und einiger Caro¬tinoide.
1928 Svensk Kern. Tidskr. 40, 256—262.
Euler, B. v., Euler, H. v., und Karrer, P., Zur Biochemie der Caroti¬noide.
1929 Helv. Chim. Acta 12, 278-285.
Euler, H. v., Karrer, P., und Rydbom, M., Über die Beziehung zwischenden A-Vitaminen und den Carotinoiden.
1929 B. 62, 2445—2451.
Euler, H. v., und Nilsson, H., Enzymchemische Vererbungsstudien.1929 Arch. Kemi Min. Geol. Abt. B 10, 6, 1—6.
Euler, H. v., und Willstaedt, H., Zur Kenntnis der Verbindungen zwischenMetallchloriden und Polyenen.
1929 Arch. Kemi Min. Geol. Abt. B 10, 9, 1—6.
Euler, H. v., und Hellström, H., Über die Bildung von Xanthophyll, Carotinund Chlorophyll in belichteten und unbelichteten Gerstenkeimlingen.
1929 Zeitschr. f. physiol. Chem. 183, 177—183.
Ewart, A.3., Über die Funktion von Chlorophyll.1917 Proc. Roy. Soc. 89, B 1—17.
Ewart, fit. 3., On chlorophyll, carotin and xanthophyll and on the produc¬tion of sugar from formaldehyde.
1918 Proc. Roy. Soc. Victoria 30, N. S. 178—209.
— 59 —
Exner, F. und G., Die physikalischen Grundlagen der Blütenfärbungen.1910 Anz. Akad. Wiss. Wien 48, 11—12.
Faltis, F., und Wagner, H., Über 3—4 Dimethylcyclopentan-1-on.1923 Ann. 433, 103—112.
Faltis, F., und Vieböck, F., Über Bixin.
1929 B. 62, 701—708.
Ferrari, CG., und Bailey, C. H., Carotinpigmente im Mehl.
1929 Cereal Chem. 6, 218—240.
Ferrari, CG., und Bailey, C. H., Die Carotinbestimmung im Mehl.
1929 Cereal Chem. 6, 347—371.
Feßler, K.', Untersuchungen an Buchweizensamenschalen.
1913 Zeitschr. f. physiol. Chem. 85, 148—155.
Feyertag, E., und Zellner, 3., Vorkommen von Rhodoxanthin in Rhodo¬
dendron hirsutum L.
1927 Monatshefte Chemie 47, 601—609.
Findlay, G. M., Die Pigmente der Nebennieren.
1920 Journ. Pathol, a. Bact. 23, 483-489.
Fischer, H., und Rose, il., Isolierung von Carotin aus Rindergallen¬steinen.
1913 Zeitschr. f. physiol. Chem. 88, 331—333.
Fischer, ti., Über das Kotporphyrin.1915 Zeitschr. f. physiol. Chem. 96, 295.
Fischer, H., und Heß, R., Vorkommen von Phylloerythrin in Rinder¬
gallensteinen.1930 Zeitschr. f. physiol. Chem. 187, 133—136.
Fuchs, R. R., Die Farbenwechsel und die chromatische Hautfunktion der
Tiere.
1914 H. Wintersteins Handbuch der vergleichenden Physiologie,
3. Teil, 1, 1189—1656.
Gaidukov, N., Über den braunen Algenfarbstoff.1903 Ber. Dtsch. Bot. Ges. 21, 535—539.
Gallerani, G., Sur le pigment jaune du plasma sanguin du cheval ou
plasmachrome.1904 Arch. Ital. Biol. 43, 3, 387.
Boll. Soc. Eustachiana Camberino 2, 5.
Gallerani, G., Sur le pigment jaune du plasma sanguin du cheval ou
plasmachrome.1905 Zentr. Physiol. 19, 749.
Gamble, F. N., A study of the color physiology of the prawn „HypolyteVarians" and the wrasse „Crenilabrus melops".
1910 Quart. 3. Micros. Sei. 55, N. S. 541—583.
Gerould, H., Blue green caterpillars: The origin and ecology of an mutation
in hemolymph color in „Colias Philadice".
1921 Journ. Exp. Zool. 34, 485-516.
Gertz, O., Über kristallisierende Blattpigmente von Heracleumarten und
von Strobilanthes Diirianus.
1918 Bot. Not. 46-58; Botan. Zentr. 39, 403.
— 60 —
Geyer, K., Untersuchungen über die chemische Zusammensetzung der In-
sektenha'molymphe.1913 Z. wiss. Zool. 105, 350—499.
Gill, A. H., The occurence of carotin in oils and vegetables.1918 Journ. Ind. Eng. Chem. 10, 612—614.
Gill, A. H., und Greenup, H. W., Die färbende Substanz der Baumwoll¬
saathülsen.
1928 Journ. Oil Fat Ind. 5, 288—294.
Goer rig, E., Vergleichende Untersuchungen über den Carotin- und Xantho-
phyll-Gehalt grüner und herbstlicher Blätter.1917 Beih. Bot. Zentr. 35, Abt. 1.
Guerbet, M., Über die Kennzeichnung des Farbstoffes des Safrans.
1922 Journ. Pharm, et Chim. (7) 26, 218—220.
Guiliiermond, A., Über die Bildungsweise des Pigmentes in der gelbenRübe.
1912 C. r. 155, 411-414.
Guiliiermond, A., Untersuchung über den Ursprung der Chromoplastenund die Bildungsweise der Pigmente aus der Gruppe der Xantho-
phylle und Carotine.
1917 C. r. 164, 232—235.
Halsted, B. D., Colors in vegetable fruits.
1918 Journ. of Hered. 9, Washington.Hammarsten, O., Der Sehpurpur.1926 Lehrbuch der physiologischen Chemie, 11. Aufl., München, 484.
Hashimato, H., Carotinoid pigmentation of the skin resulting from a vege¬tation diet.
1922 Journ. Am. Med. Ass. 78, 1111—1112.
Hasselt, J. F. B. van, Einige Bemerkungen über die Konstitution des
Bixins.
1909 Chem. Weekbl. 6, 480—483.
Hasselt, J. F. B. van, Etudes sur la constitution de la bixine.1911 Rec. trav. chim. Pays-Bas 30, 1—47.
Hasselt, J. F. B. van, Die Formel des Bixins.1914 Rec. trav. chim. Pays-Bas 33, 192—194.
Hasselt, J. F. B. van, Die Reduktion von Bixin.
1916 Chem. Weekbl. 13, 429—436.
Head, C. D., und Johnson, R. A., Carotinemia, Report of a case in an
adult.
1921 Arch. Inter. Med. 28, 268—273.
Heiduschka, A., und Riffart, H., Über Bixin.
1911 Arch. d. Pharm. 249, 43—48.
Heiduschka, A., und Panzer, A., Zur Kenntnis des Bixins.1917 B. 50, 546-554.
Heiduschka, A., und Panzer, A., Zur Kenntnis des Bixins.1917 B. 50, 1525 — 1526.
Herzig, J., und Faltis, F., Zur Kenntnis des Bixins.1914 Monatsh. f. Chem. 35, 997— 1020.
— 61 —
Herzig, 3., und Faltis, F., Zur Kenntnis des Bixins.
1917 B. 50, 1927— 1929.
Herzig, 3., und Faltis, F., Zur Kenntnis des Bixins.
1923 Ann. 431, 40—70.
Heß, F. A., und Myers, V. C, Carotinemia.
1920 Journ. Am. Med. Ass. 74, 32—33.
Heß, F. A., und Myers, V. C, Carotinemia a new chemical picture.
1919 Journ. Am. Med. Ass. 73, 1743—1745.
H i j m a n s, B., B e rg h, A. v. d., und Müller, P., Über das Serumlipochrotn 1.
1919 Koninkl. Akad. van Wetensch Amsterdam Wisk. en Natk. 28,612-622.
Hijmans, A., Bergh, A. v. d., und Müller, P., Über das Serumlipochrom II.
1919 Koninkl. Akad. van Wetensch Amsterdam Wisk. en Natk. 28, 612-622.
Hijmans, A., Bergh, A. v. d., Müller, P., und Broeckmeyer, 3., Das
lipochrome Pigment im Blutserum und Organen.
1920 Bioch. Zeitschr. 108, 279—303.
Hill, E. G., und Sirkar, A. P., New colouring matter from nyctanthes arbor
tristis.
1907 Chem. Soc. Trans. 91, 1501 — 1505.
Hueck, W., Pigmentstudien.1912 Zieglers Beiträge 54, 68.
Issekutz, B. v., und Zechmeister, L, Notiz über die physiologische
Indifferenz des Capsanthins.1927 Biochem. Zeitschr. 185, 1—2.
Jacobson, CA., Über die färbenden Bestandteile von Afalfa.
1912 Journ. Am. Soc. 34, 1263— 1266.
Janieson, Xanthophyll im Baumwollsaatöl.
1923 Cotton Oil Press 7, Nr. 5, 29.
Karrer, P., Lehrbuch der organischen Chemie.
1930 Leipzig, 63—64.
Karrer, P., und Salomon, H., Zur Kenntnis der Safranfarbstoffe I.
1927 Helv. Chitn. Acta 10, 397— 405.
Karrer, P., und Salomon, H., Zur Kenntnis der Safranfarbstoffe II.
1928 Helv. Chim. Acta 11, 513—525.
Karrer, P., und Salomon, H., Zur Kenntnis der Safranfarbstoffe III.
1928 Helv. Chim. Acta 11, 711—713.
Karrer, P., und Widmer, R., Über Lycopin.1928 Helv. Chim. Acta 11, 751—752.
Karrer, P., Helfenstein, A., und Widmer, R., Zur Kenntnis des Carotins
und Lycopins.1928 Helv. Chim. Acta 11, 1201 — 1209.
Karrer, P., Euler, B. v., und Euler, H. v., Zur Kenntnis der zur A-Vitamin-
prüfung vorgeschlagenen Antimontrichloridreaktion.
1929 Ark. Kemi Min. Geol. Abt. B. 10, 2, 1 — 6.
Karrer, P., Über Carotinoidfarbstoffe.
1929 Zeitschr. f. angew. Chem. 42, 918—924.
Karrer, P., und Bachmann, W. E., Zur Kenntnis des Lycopins.
1929 Helv. Chim. Acta 12, 285 — 291.
— 62 —
Karrer, P., Über die Permanganatoxydation von Carotinoiden.1929 Helv. Chim. Acta 12, 558.
Karrer, P., Helfenstein, A., Widmer, R., und Itallie, Th. B. van, ÜberBixin.
1929 Helv. Chim. Acta 12, 741—756.
Karrer, P., und Miki, K., Der Zucker des «-Crocins.1929 Helv. Chim. Acta 12, 985—986.
Karrer, P., Salomon, H., undWehrli, H., Über einen Carotinoidfarbstoffaus Mais: Zeaxanthin.
1929 Helv. Chim. Acta 12, 790—792.
Karrer, P., und Helfenstein, A., Über Carotin I.1929 Helv. Chim. Acta 12, 1142— 1144.
Karrer, P., und Helfenstein, A., Über die Natur der Carotinoide im Schaf-und Kuhkot.
1930 Helv. Chim. Acta 13, 86— 87.
Karrer, P., Helfenstein, A., und Wehrli, H., Weiterer Beitrag zur Kon¬stitution der Carotinoide.
1930 Helv. Chim. Acta 13, 87 — 88.
Karrer, P., Wehrli, H., und Helfenstein, A., Über Zeaxanthin und
Xanthophyll.1930 Helv. Chim. Acta 13, 268— 273.
Kaup, W., Hautverfärbung bei Säuglingen und Kleinkindern infolge der
Nahrung.1919 Münch. Med. Wochenschr. 66, 33.
Kawanaki, K-, und Kimm, R., Über die physiologische Wirkung von
Carotin.
1929 Proc. Imp. Acad. Tokio 5, 213 — 215.
Koeble, F., und Gamble, F. W., The Color physiologie of higher Crustacea.1904 Trans. Roy. Soc. 196, 295—388.
Klose, E., Hautverfärbung bei Säuglingen und Kleinkindern infolge der
Nahrung.1919 Münch. Med. Wochenschr. 66, 419.
Kobayashi, K., Yamanioto, K., und Abe, J., Die Farbreaktion des
japanischen sauren Tones mit Carotin.1929 Journ. Soc. Chem. Ind. Japan 32, 182 B —183 B.
Kohl, F., Untersuchungen über das Carotin und seine physiologische Be¬
deutung in der Pflanze. 722 Zitate über Carotinoide.1902 Leipzig.
Kohl, F., Die Farbstoffe der Diatomeen-Chromatophoren.1906 Ber. Dtsch. Bot. Ges. 24, 124—134.
Kohl, F., Die assimilatorische Funktion des Carotins und das zweite Assi¬milationsmaximum bei F.
1906 Ber. Dtsch. Bot. Ges. 24, 222 — 229.
Kraemer, H., The origin and nature of color in plants.1904 Proc. Am. Thil. Soc. 43, 257— 277.
Kreibisch, C, Über die Natur der Lypochrome.1920 Arch. Derm. Syph. 127, 762 — 766.
— 63 -
Kremer, 3., Die Flügeldecken der Coleopteren.1919 Zool. Jahrb. 41 (2), 175—269.
Kressmann, F. W., „Osage orange" its value as a commercial dyestuff.1914 Journ. Ind. Eng. Chem. 6, 462—464.
Kryz, F., Ein Beitrag zur Kenntnis der Farbstoffe der Hagebutten, der
Holunderbeeren und verwandter Beeren.
1920 Zeitschr. f. Unters. Nahrungs- u. Genußmittel 38, 364—365.
Kuhn, R., und Win ter stein, A., Bemerkungen zur Konstitution des Carotins
und Bixins.
1928 Helv. Chim. Acta 11, 427 — 431.
Kuhn, R., Winterstein, A., und Wiegand, W., Der Farbstoff der chine¬
sischen Gelbschoten. Über das Vorkommen von Polyenfarbstoffenim Pflanzenreiche.
1928 Helv. Chim. Acta 11, 716—724.
Kuhn, R., Winterstein, A., und Karlovitz, L, Bestimmung der Seiten¬
ketten im Bixin und Crocetin.
1929 Helv. Chim. Acta 12, 64—71.
Kuhn, R., und Winterstein, A., Der Farbstoff des Mahagonibaumes.1929 Helv. Chim. Acta 12, 496.
Kuhn, R., und Wiegand, W., Der Farbstoff der Judenkirschen.
1929 Helv. Chim. Acta 12, 499—506.
Kuhn, R., und Eh mann, L, Über das Bixin und sein Abbau zum
Bixan.
1929 Helv- Chim. Acta 12, 904— 915.
Kuhn, R., und Suginomé,H., Über Tetramethyl-margarinsäure und Tetra¬
methyl - Stearinsäure.
1929 Helv. Chim. Acta 12, 915 — 919.
Kylin, H., Über die grünen und gelben Farbstoffe der Fluorideen.
1911 Zeitschr. f. physiol. Chem. 74, 105— 122.
Kylin, H., Über die Farbstoffe der Fucoideen.
1912 Zeitschr. f. physiol. Chem. 82, 221 — 229.
Kylin, H., Über die gelben Chromatophorenfarbstoffe der höheren
Pflanzen.
1926 Zeitschr. f. physiol. Chem. 157, 148—160..
Kylin, H., Über die Carotinoiden Farbstoffe der höheren Pflanzen.
1927 Zeitschr. f. physiol. Chem. 163, 229— 259.
Kylin, H., Über die Carotinoiden Farbstoffe der Algen.1927 Zeitschr. f. phys. Chem. 166, 39—77.
Lewin, L, Miethe, A., und Stenger, E., Über die spektralen Eigenschaftendes Eigelbs.
1908 Arch. ges. Physiol. 124, 585—590.
Liebermann, C., Über den Wurzelfarbstoff des Azafrans.
1911 B. 44, 850 — 851.
Liebermann, C, und Schiller, W., Über Azafrin II.
1913 B.46, 1973— 1986.
Liebermann, C, und Mühle, G., Über Azafrin III.
1916 B. 48, 1653—1660.
— 64 —
Lippmaa, Th., Ober den Parallelismus im Auftreten der Carotine und
Anthocyane in vegetativen Pflanzenorganen1924 Ber. d. Naturf. Ges. Dorpat 30.
Lippmaa, Th., Das Rhodoxanthin.
1925 Ber. d. Naturf. Ges. Dorpat 24, 83.
Lippmaa, Th., Ober den vermuteten Rhodoxanthingehalt der Chloroplasten.1926 Ber. Dtsch. Bot. Ges. 44, 634
Lippmaa, Th., Sur les propriétés physiques et chimiques de la Rhodo-xanthine.
1926 C. r. 182, 867—868.
Lippmaa, Th., Sur la formation des chromoplastes chez les phanérogames.1926 C. r. 182, 1040—1042.
Lippmaa, Th., Sur les hématocarotinoides et les xanthocarotinoldes.1926 C. r. 182, 1350—1352.
Loesecke, fi. v., Quantitative Veränderungen in den Chloroplastpigmentenin Bananenschalen während der Reife.
1929 Am. Soc. 51, 2439-2443.
Loisel, G., Contribution à l'étude des sécrétions chimiques des glandesgénitales.
1904 C. r. Soc. Biol. 56, 404—405.
Lubarschi O., Ober fetthaltige Pigmente.1902 Zentr. allg. Pathol. 13, 881—885.
Lubimenko, V., Quelques recherches sur la lycopine et sur les rapportsavec la chlorophylle.
1914 Rev. Gen. Bot. 25, 474—493.
Lubimenko, V., Recherches sur les pigments des chromoleucites.1914 C. r. 158, 510—513.
Lubimenko, V., Nouvelles recherches sur les pigments des chromoleucites.1915 C. r. 160, 277—280.
Lubimenko, V., Über die Veränderungen der Chromatophorenfarbstoffe in
den lebenden Geweben der Pflanzen.
1916 Mém. de l'Acad. Imp. d. Seien. St. Petersbourg 33, 1—275.
Lubimenko, V., und Brilliant, V. A., Die Färbung der Pflanzen.1924 Leningrad.Mc Collum and Margaerite, Davis, Die Notwendigkeit gewisser Lipine
in der Nahrung während des Wachstums.1913 Jour. biol. ehem. 15, 167.
Marchlewski, L., und Matejko, L., Studies on bixin I.
1905 Anzeig. Akad. Wiss., Krakau 745—753.
Marchlewski, L., Studien über die natürlichen Farbstoffe.1907 Bioch. Zeitschr. 3, 287—306.
Marchlewski, L., Bemerkung zur Abhandlung von H. von Euler und
E. Nordenson über Möhrencarotin.
1908 Zeitschr. f. physiol. Chem. 56, 554.
Matlack, M. B., Einige vorläufige Bemerkungen über den Farbstoff von
Citrussäften.
1928 Journ. Am. Pharm. 100, 243—246.
— 65 —
Matlack, M. B., Eine chemische Untersuchung der Schalen kalifornischer
Orangen.1929 Journ. Am. Pharm. Ass. 18, 24—31.
Meli, C. D., Carotin, ein gelber färbender Stoff in Pflanzen.
1929 Textile Colorist 51, 37.
Meli, CD., Interessante Quellen von natürlichen Farbstoffen.
1929 Textile Colorist 51, 257—262.
Mevius,W., Beiträge zur Kenntnis der Farbstoffe und der Membranen von
Haematococcus pluvialis.1923 Ber. Dtsch. Bot. Ges. 41, 237—242.
Meyer, V., und Jacobson, P., Carotinoide.
1929 Lehrbuch der organischen Chemie 2, Abt. 1, 164—181, 212.
Mohs, K., Mehlfett und Kleber.
1924 Zeitschr. f. ges. Mühlenwesen 1, 37—41.
Molisch, H., Über vorübergehende Rotfärbung der Chlorophyllkörner in
Laubblättern.
1922 Ber. Dtsch. Bot. Ges. 20, 442—448
Molisch, H., Über den braunen Farbstoff der Phäophyceen und Diatomeen.
1905 Bot. Zeit. I, 132—144.
Naturw. Rundsch. 20, 549—550.
Molisch, H., Über orangenfarbige fiydathoden bis Ficus javanica.
1916 Ber. Dtsch. Bot. Ges. 34, 66—72.
Molisch, H., Kristallinisches Carotin in der Nebenkrone von Narcissus
poeticus.1918 Ber. Dtsch. Bot. Ges. 36, 277—282.
Molisch, H., Mikrochemischer Nachweis der Carotine.
1923 Mikrochemie der Pflanze, Jena, 249—254.
Monier-Williams, G. W., Nature of the coloring matter of flour and its
relation to processes of natural and artificial bleaching.
1912 Rep. Loc. Govern't Board (G. B.) Pub. Health and Med. Subjects M. 73.
Montanari, C, Roter Farbstoff der Tomate.
1904 Le statione experim. agrarie italiane 37, 909—919.
Monteverde, M., und Lubimenko, V., Über gelbe Pigmente, welche mit
dem Chlorophyll in Chloroleuciten zusammen auftreten.
1912 Bull. Acad. St. Petersbourg 5, 607—630.
Monteverde, M., und Lubimenko, V., Über die Anwendung der spektro-kolorimetrischen Methode der quantitativen Analyse bei Unter¬
suchung der Frage über die Anhäufung von Chlorophyll, Xantho-
phyll und Carotin in der Pflanze.
1913 Bull. Acad. St. Petersbourg 6, 1007—1028.
Monteverde, M., und Lubimenko, V., Über Rhodoxanthin und Lycopin.
1913 Bull. Acad. St. Petersbourg 6, 1105—1123.
Morgan, A. F., und Smith, L. L. W., Entwicklung des Vitamins A während
der Reifung der Tomaten.
1928 Proc. Soc. Exp. Biol. Med. 26, 44—47.
Moro, E., Karottensuppe bei Ernährungsstörung der Säuglinge.1908 Münch. Med. Wochenschr. 55, 1563.
5
— 66 —
Munesada, T., Über den Farbstoff der Frucht von Gardenia florida.
1922 Journ. Pharm. Soc. Japan 486.
Nasini, A. G., und Cori, P. de, Beobachtungen über die Untersuchung von
Fetten im ultravioletten Licht.
1929 Annali Chim. Appl. 19, 46 —54.
Nestler, A., Zur Kenntnis der Frucht von Capsicum annum L.
1906 Z. f. Unters. Nähr.- u. Genußmittel 11, 661 — 666.
Neumann, E., Zur Kenntnis der Lipochrome.1902. Virchows Arch. path. Anat. 170, 363—366.
Noack, K., Photochemische Wirkung des Chlorophylls und ihre Bedeutungfür die Kohlensàureassimilation.
1925 Zeitschr. f. Bot. 17.
Noack, K-, Der Zustand des Chlorophylls in den lebenden Pflanzen.
1927 Bioch. Zeitschr. 183, 150.
Pfaffrath, H., und Consten, A., Über die Ausscheidung von gelbenPflanzenfarbstoffen in der Frauenmilch.
1926 Zeitschr. f. Kinderheilk. 42, 51-59.
Pal ladin, Die Reduktion von Xanthophyll zu Carotin.
1908 Ber. Dtsch. Bot. Ges. 26.
Palladin, Die Reduktion von Xanthophyll zu Carotin.
1909. Ber. Dtsch. Bot. Ges. 27.
Palmer, LS., und Eckles, C. tt., Carotin.
1914 Journ. Biol. Chem. 17, 191 — 249.
Pal m er, LS., The physiological relation between the pigments of milk fat
and the carotin and xanthophylls of plants.1914 Miss. Agric. Esper. Stat. Res. Bull. 10.
Palmer, L S., und Eckles, C. H., Carotin I. The principal natural yellowpigment.
1914 Miss. Agr. Exp. Stat. Res. Bull. 9, 313— 336.
Palmer, LS., und Eckles, C. ri., Carotin 11.
1914 Miss. Agr. Exp. Stat. Res. Bull. 10, 339—387.
Palmer, L. S., und Eckles, C. H., Carotin III.
1914 Miss. Agr. Exp. Stat. Res. Bull. 11, 391 — 411.
Palmer, L S., und Eckles, C. H., Carotin IV.
1915 Miss. Agr. Exp. Stat. Res. Bull. 12, 415 — 450.
Palmer, L. S., Xanthophyll.1915 Journ. Biol. Chem. 23, 261 — 279-
Palmer, LS., The physiological relation of plant Carotinoids to the Caro¬
tinoids of the cow, horse, sheep, goat, pig and hen.
1916 Journ. Biol. Chem. 27, 27—32.
Palmer, LS., und Thrun, W. E., The detection of natural and artificial
pigments in oleomargarine and butter.
1916 Journ. Ind. Eng. Chem. 8, 616— 616.
Palmer, L. S., und Kempster, H. L, Relation of plant Carotinoids to
growth fecundity and reproduction of fowls.
1919 Journ. Biol. Chem. 39, 299—312.
— 67 —
Palmer, L. S., und Kempster, H. L., The physiological relation between
fecundity and the natural yellow pigmentation of certain broeds
of fowls.
1919 Journ. Biol. Chem. 39, 313— 320-
Palmer, L S., und Kempster, H. L, The influence of specific feeds
and certain pigments on the color of the yolk and body fat of
fowls.
1919 Journ. Biol. Chem. 39, 331 — 337.
Palmer, L. S., und Kennedy, G., The relation of plant Carotinoids to
growth and reproduction of albino rats.
1921 Journ. Biol. Chem. 46, 559—577.
Palmer, L. S., Carotinoids and related pigments.
1922 New-York.
Palmer, LS., und Knight, H. H., Carotin, die Hauptursache der roten
und gelben Farben bei Perillus bioculatus (Fab.) und seine bio¬
logische Herkunft aus der Lymphe von Leptinotarsa Decemlineata
(Say).1924 Journ. Biol. Chem. 59, 443— 449.
Palmer, L S., und Knight, H. H., Carotin in Aphide Tritonaphis rud-
beckiae.
1924 Journ. Biol. Chem. 59, 451—452.
Perkin, A. G., The coloring matters of the flowers of the Cedrela
toona.
1912 Chem. Soc. Trans. 101, 1539 — 1543.
Per kin, A. G., und Everest, D., Natural coloring matters.
1918 London.
Pétrie, 3. M., Die gelben Farbstoffe australischer Akazien.
1924 Bioch. Journ. 18, 957— 964.
Pfyl, B., und Scheitz, W., Über die kristallisierten Salze des Safran¬
farbstoffes.
1906 Chem.-Zeit. 30, 299.
Prat, S., Die Farbstoffe der Potamogetonblätter.1924 Biochem. Zeitschr. 152, 495— 497.
Przibram, H., Aufzucht, Farbenwechsel und Regeneration der ägyptischenGottesanbeterin (Sphodromantis bioculata).
1906 Zeitschr. Ent. Mech. 22, 149.
Przibram, H., Aufzucht, Farbenwechsel und Regeneration der europäischen
Gottesanbeterin (mantis religiosa).1907 Zeitschr. Ent. Mech. 23, 600.
Przibram, H., Aufzucht, Farbenwechsel und Regeneration der Mantiden.
1909 Zeitschr. Ent. Mech. 28, 561.
Pummerer, R., und Rebmann, L., Über Carotin.
1928 B. 61, 1099— 1102.
Pummerer, R., Rebmann, L., und Reindel, W., Über die Bestimmung
des Sättigungszustandes von Polyenen mittels Chlorjodids und
Benzopersäure.1929 B. 62, 1411 — 1418.
5*
— 68 —
Reader, V., Eine Mitteilung über die in gewissen Bakterien vorhandenen
Lipochrome.1925 Bioch. Journ. 19, 1039 — 1046.
Rinkes, 3. 3., und Hasselt, 3. F. B. van, Zur Kenntnis des Bixins I.
1915 Chem. Weekbl. 12, 996—1000.
Rinkes, 3 .3., und Hasselt, 3. F. B. van, Beiträge zur Kenntnis des Bixins II.
1916 Chem. Weekbl. 13, 436—442.
Rinkes, 3. 3., und Hasselt, 3. F. B. van, Beiträge zur Kenntnis des Bixins III.
1916 Chem. Weekbl. 13, 1224 —1229.
Rinkes, 3. 3., und Hasselt, 3. F. B. van, Beiträge zur Kenntnis des Bixins IV.1917 Chem. Weekbl. 14, 888—894.
Rinkes, 3.3., Beitrag zur Kenntnis des Bixins.
1929 Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 48, 603— 606.
Rinkes, 3.3., Über die Strukturformel des Bixins.
1928 Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 47, 934.
Rosenheim, O., und Drummond, J. C, On the relation of the lipochromepigments to the fat soluble accessory food factor.
1920 Lancet 198, 862— 864.
Rothert, V., Über die Chromoplasten in vegetabilen Organen.1911 Bull, de l'Acad. d. Seien, d. Seien, de Cracovie 13.
Rupe, H., Die Chemie der natürlichen Farbstoffe.
1900 und 1909, Braunschweig.Salomon, H., Über Xanthose der Haut, namentlich bei gesunden Leuten,
und über Xanthämie.
1919 Wien. Klin. Wochenschr. 32, 495—497.
Scheitz, W-, Beitrag zur Kenntnis der im Safran vorkommenden Farbstoffe.1906 München.
Schertz, F. M., Die quantitative Bestimmung von Carotin mittels des
Spektrophotometers und des Kolorimeters.1923 Journ. Agr. Res. 26, 383— 400.
Schertz, F. M., Einige physikalische und chemische Eigenschaften des
Carotins und die Herstellung des reinen Pigments.1925 Journ. Agr. Res. 30, 469 — 474.
Schertz, F. M., Einige physikalische und chemische Eigenschaften des Xantho-
phylls und die Herstellung des reinen Pigments.1925 Journ. Agr. Res. 30, 575— 585.
Schuß 1er, Über die Hautverfärbung durch Mohrrübengenuß.1919 Münch. Med. Wochenschr. 66, 597.
Schuette, H. A., und Bott, F. A., Carotin ein Farbstoff des Honigs.1928 Am. Soc. 50, 1998— 2000.
Schulze, P., Studien über tierische Körper der Carotingruppe.1913 Sitzungsber. Ges. nat. Freunde Berlin, 398—406.
Schunck, CA., The yellow coloring matters accompanying chlorophyll and
their spectroscopic relations 1.
1901 Proc. Roy. Soc. 68, 474—480.
Schunk, C. A., The xanthophyll group of yellow coloring matters.
1903 Proc. Roy. Soc. 72, 165 — 176.
— 69 —
Sehrt, E., Zur Kenntnis der fetthaltigen Pigmente.1904 Virchow's Arch. 177, 248 — 269.
Sorono, C, und Palozzi, A., Über die im Eidotter enthaltenen Lipoide.1911 Arch. d. Farm, sperim. 11, 553—570.
Serono, C, Über die Konstitution des Luteins.
1912 Arch. d. Farm, sperim. 14, 505—511.
Serono, C,Über die Priorität der Therapie von Cholesterin und seinen
Ätherderivaten.
1912 Arch. d. Farm, sperim. 14, 109— 111.
Sorby, H. C, On the coloring matters in flowers.
1908 Nature 77, 260— 261.
Sprague, H. B., Eine bequeme Methode Chloroplastenfarbstoffe quantitativzu bestimmen.
1928 Science 67, 167—169.
Stair, R., und Coblentz, W. W., Das ultraviolette Absorptionsspektrumvon Chlorophyll und Xanthophyll.
1929 Physical. Rev. (2) 33, 1092.
Steenbock, FL, White corn vs. yellow corn and a probable relation between
the fat-soluble vitamine and yellow plant pigments.1919 Science N. S. 50, 352— 353.
Steenbock, ft, und Groß, E. G., Fat soluble vitamine II.
1919 Journ. Biol. Chem. 40, 501—532.
Steenbock, FL, und Boutwell, F. W., Der verhältnismäßige Nährwert von
weißem und gelbem Mais.
1920 Journ. Biol. Chem. 41, 81—96.
Steenbock, FL, und Groß, E.G., Der Gehalt grüner Pflanzengewebe an
fettlöslichem Vitamin.
1920 Journ. Biol. Chem. 41, 149—162.
Steenbock, FL, Boutwell und Kent, H. E., A correlation on the occurence
of the fat soluble vitamine.
1920 Journ. Biol. Chem. 41, 161—171.
Steenbock und Boutwell, P. W., Fat soluble vitamine VI.
1920 Journ. Biol. Chem. 42, 131— 152.
Steenbock, H., Sell, M. T., und Buell, M V., Das fettlösliche Vitamin
und die Gelbfärbung in tierischen Fetten nebst einigen Beobach¬
tungen über seine Beständigkeit gegen Verseifung.1921 Journ. Biol. Chem. 47, 89—109.
Steenbock, H., Seil, M. T., und Boutwell, P. W., Der Gehalt an fett¬
löslichen Vitaminen bei Schoten in Beziehung zu ihrer Farbe.
1921 Journ. Biol. Chem. 47, 303—308.
Steenbock, FL, und Seil, M. T., Fat soluble vitamine X.
1922 Journ. Biol. Chem. 51, 63—76..'
Stephenson, M., A note on the differentation of the yellow plant pig¬
ments from the fat soluble vitamine.
1920 Bioch. Journ. 14, 715—720.
Stöllzner, Über Pseudoikterus nach Mohrrübengenuß.1919 Münch. Med. Wochenschr. 66, 419.
— 70 —
To bier, G. und F., Untersuchungen über Natur und Auftreten von Caro¬tinen I. Frucht von Momordica Balsamina.
1910 Ber. Dtsch. Bot. Ges. 28, 365—376.
Tob 1er, G. und F., Über den Vorgang der Carotinbildung bei der Frucht¬reife.
1910 Ber. Dtsch. Bot. Ges. 28, 496—504.
Tobler, G. und F., Zur Bildung des Lycopins und über die Beziehungzwischen Färb- und Speicherstoff bei Daucus.
1912 Ber. Dtsch. Bot. Ges. 30, 33—41.
Tswett, M., Über die Verfärbung und die Entleerung des absterbenden
Laubes.
1908 Ber. Dtsch. Bot. Ges. 26, 88—93.
Tswett, M., Über das Pigment des herbstlich vergilbten Laubes.1908 Ber. Dtsch. Bot. Ges. 26, 94—101.
Tswett, M., Die Chromophylle der Pflanzen- und Tierwelt.1910 Warschau.
Tswett, M., Über den makro und mikrochemischen Nachweis des Carotins.1911 Ber. Dtsch. Bot. Ges. 29, 630—636.
Tswett, M., Über einen neuen Pflanzenfarbstoff, das Thujorhodin.1911 C. r. 152, 788—789.
Tunmann, O., Über Carotinkristalle in Herba Conii.
1905 Pharm. Ztg. 50, 1055—1057.
Tunmann, O., Über Carotinkristalle in Herba Conii.
1906 Pharm. Ztg. 51.
Umber, Diabetische Xanthosis.
1916 Berliner KMn. Wochenschr. 53, 829—830.
Verkataraman, K., Mitteilungen über Bixin.
1924 Journ. Indian Inst, of Seien. 7, 225—231.
Verne, J., Über die Natur des roten Farbstoffes der Crustaceen.1920 C. r. Soc. Biol. 83, 963—964.
Verne, 3., Über die Oxydation des Carotins der Crustaceen und über das
Vorkommen einer Cholesterinreaktion gebenden Körpers unter den
Oxydationsprodukten.1920 C. r. Soc. Biol. 83, 988—990.
Verne, 3., Kristallisation des Carotins im Integument der Crustaceen
(Decapoden).1926 C. r. Soc. Biol. 94, 1349—1400.
Warburg, O., und Negelein, E., Über den Energieumsatz bei der Kohlen¬säureassimilation.
1922 Arch, néerland. sc. exact, et nat. (3) 7, 415
Warburg, C., Der Stoffwechsel der Tumoren.
1926 Berlin.
Warner, D. E., und Edmond, H. D., Blood fat in domestic fowls in rela¬tion to egg laying.
1917 Journ. Biol. Chem. 31, 281—294.
Wehner, C, Die Pflanzenfarbstoffe.
1913 Jena.
— 71 —
Weiß,1921 3. pr. (2) 101, 65.
Wells, S. G., und fiedenberg, 0. F., Die Giftigkeit von Carotin.
1916 Journ. Biol. Chem. 27, 213—216.
Wells, H. G., Chemical pathology.1918 3rd edition 474.
Wesener, 3. A., und Teller, G. L.,1911 Journ. Ind. Eng. Chem. 912.
Wester, D.H., Über die chemischen Bestandteile einiger Loranthaceen.
1921 Rec. Trav. Chem. Pays-Bas 40, 707—723.
Wheldale, M., Die Farben und Farbstoffe von Blüten mit besonderer Be¬
rücksichtigung ihrer Entstehungsweise.1909 Proc. Roy. Soc. B 81, 44—60.
Wiehuizen, F. E., Alting, C. de, Langen, C. D., und Schut, H., Fat
and Lipoid in Blood in Tropics II.
1919 Med. Geneesk. Lab. Weltevreden 3, A 44—67.
Physiol. Abstr. 5, 291.
Wiegand,W., Über natürliche Polyenfarbstoffe.1929 Dissertation Zürich.
Wiesner, 3. V., Die Rohstoffe des Pflanzenreiches I.
1927 Leipzig 218ff.
Will, H., und Schimon, M., Beiträge zur Kenntnis rotgefärbter niederer
Pilze.
1912 Zentralbl. f. Bakter. und Parasitenkunde, I. Abt., 35, 81—118.
Willimot, S. G., Die Adsorption von Carotin an verschiedenen Kohlearten
und anorganischen Salzen.
1927 Journ. Biol. Chem. 73, 587—592.
Willimot, S. G., und Moore, Th., Die Fütterung von Xanthophyll bei
Ratten, die eine vitaminarme Nahrung erhalten.
1927 Bioch. Journ. 21, 86—88.
Willimot, S. G., Über das Pigment des Fettes gewisser Kaninchen.
1928 Bioch. Journ. 22, 1057—1059.
Willstätter, R., und Mieg, W., Über die gelben Begleiter des Chloro¬
phylls.1907 Ann. 355, 1—28.
Willstätter, R., und Escher, H.H., Über den Farbstoff der Tomate.
1910 Zeitschr. f. physiol. Chem. 64, 47—61.
Willstätter, R., und Escher, H. H., Über das Lutein des Hühnerei¬
dotters.
1912 Zeitschr. f. physiol. Chem. 76, 214—225.
Willstätter, R., und Stoll, A., Untersuchungen über das Chlorophyll.1913 Berlin.
Willstätter, R., und Escher, H. H., Über den Farbstoff des Corpusluteum.
1913 Zeitschr. f. physiol. Chem. 83, 198—211.
Willstätter, R., und Page, H. 3., Über ie Pigmente der Braunalgen.1914 Ann. 404, 237-271.
— 72 —
Willstätter, R., Über Pflanzenfarbstoffe.
1914 B. 47, 2831 — 2874.
Willstätter, R., Chlorophyll.1915 Journ. Am. Soc. 37, 323—344.
Willstätter, R., und Stoll.A., Untersuchungen über die Assimilation der
Kohlensäure.
1928 Berlin.
Willstätter, R., Die Blattfarbstoffe.
1924 Handbuch der biologischen Arbeitsmethoden, Abt. I, Teil 11, Heft 1,1—70.
Winterstein, E., und Telezky, 3., Beitrag zur Kenntnis der Bestandteile
des Safrans.
1922 Zeitschr. f. physiol. Chem. 120, 141 — 166.
Winterstein, E., und Telezky, 3., Ober die Bestandteile des Safrans.
1922 Helv- Chim. Acta 5, 376—381.
Wissenlingh, C van, Über den Nachweis von Carotinoiden in der Pflanze.
1913 Pharm. Weekbl. 50, 49—51.
Wissenlingh, C. van, Über den Nachweis von Carotinoiden in der Pflanze.
1915 Pharm. Weekbl. 52, 969 —974.
Wissenlingh, C. van,
1915 Flora 7, 371.
Wittmack, L., Daucus carota L var. Boissieri Schweinfurth.
1904 Gartenflora 53, 281, 284.
Wuest, H. H., Reduktion von Carotin mit Aluminiumamalgam.1915 Ann. 415, 307—308, 337.
Wurdack, John H., Die natürlichen Pflanzenfarbstoffe.
1924 Journ. Am. Pharm. Aso. 13, 307.
Wurmser, R., und Ducleaux, J., Die Lipochrome bei der Assimilation.
1920 C. r. 171, 1231 und 820.
Zechmeister, L., und Cholnoky, L. v., Untersuchungen über den Paprika¬farbstoff I.
1927 Ann. 454, 54—70.
Zechmeister, L., und Cholnoky, L. v., Untersuchungen über den Paprika¬farbstoff 11.
1927 Ann. 455, 70—81.
Zechmeister, L, und Cholnoky, L. v., Untersuchungen über den Paprika¬farbstoff III.
1928 Ann. 465, 288-299.
Zechmeister, L, Cholnoky, L. v., und Vrabély, V., Über die katalytischeHydrierung von Carotin.
1928 B. 61, 566— 568.
Zechmeister, L., und Cholnoky, L v., Beitrag zum Konstitutionsproblemdes Carotins.
1928 B. 61, 1534— 1539.
Zechmeister, L, und Tuzson, P., Zur Kenntnis des Xanthophylls I.
Katalytische Hydrierung.1928 B. 61, 2003—2009.
— 73 —
Zechmeister, L., und Tuzson, P., Zur Kenntnis des Xanthophylls 19.
1929 B. 62, 2226—2231.
Zechmeister, L., und Vrabély, V., Zur Deutung der kolorimetrischen
Hydrierungskurven von Carotinoiden.
1929 B. 62, 2232— 2235.
Zechmeister, L., und Cholnoky, L. v,Über das Pigment der reifen Beeren
des Tamus communis.
1930 B. 63, 422— 427.
Zechmeister, L, und Cholnoky, L. v., Lycopin aus Solanum dulcamare.
1930 B. 63, 787—790.
Zoja, L, Sulla presenza di bilirubina e di luteina nei sieri umani.
1904 Reale Instit. Lomb. de Seien, e Lett. Rendiconti (2) 37, 839—850.
Zornig, M., Die Arzneidrogen.1909 Band 11, 194.
Lebenslauf.
Ich, Werner Kaufmann, bin am 23. Dezember 1905 als
Sohn des Fabrikdirektors Dr. sc. nat. h. c. Berthold Kaufmann und
seiner Ehefrau Tilli, geb. Einhorn, in Nürnberg (Deutschland)
geboren, besuchte die dortige Volksschule von 1912— 1915,
hierauf das Humanistische Alte Gymnasium bis 1918 und von
da ab das Realgymnasium, an dem ich 1924 absolvierte. Da
meine Maturität vom Schweizerischen Schulrat nicht voll anerkannt
wurde, verbrachte ich das Sommersemester 1924 an der Uni¬
versität Zürich und konnte im Herbst desselben Jahres nach Ab¬
legung einer beschränkten Aufnahmeprüfung in die IV. chemische
Abteilung der Eidgenössischen Technischen Hochschule eintreten.
Während des Sommersemesters 1926 volontierte ich in den
Höchster Farbwerken der 1. G. Farbenindustrie. Im Frühjahr 1928
erhielt ich das Diplom der Eidgenössischen Technischen Hoch¬
schule als Ingenieur-Chemiker, nachdem ich die beiden Vor¬
diplomprüfungen im Herbst 1925 und 1926 abgelegt hatte. Das
Sommersemester 1928 verbrachte ich an der Universität Erlangen.Vom November 1928 bis Juni 1930 arbeitete ich dann am Land-
und Forstwirtschaftlichen Institut der Eidgenössischen Technischen
Hochschule im agrikulturchemischen Laboratorium unter Leitung
von Herrn Professor Dr. E. Winterstein an der hier vorgelegten
Arbeit.
Zürich, den 4. Juli 1930.