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Revista Colombiana de Fsica, vol. 44, No. 3, 2012
Caracterizacin estructural y ptica de pelculas delgadas de TiO2 tratadas en un
plasma de nitrgeno producido por microondas mediante resonancia ciclotrnica
de electrones (ECR)
Structural and Optical Characterization of TiO2 Thin Films Treated in a Nitrogen Plasma Pro-
duced by Microwave Electron Cyclotron Resonance (ECR)
A. Arias-Durn 1
*, E. Camps 2
, L. Escobar-Alarcon2, M. A. Hernndez -Landaverde
3, J. Muoz-Saldaa
3, F. Espinoza
Beltran3, M. E. Gomez
1, G. Zambrano
1
1 Grupo de Pelculas Delgadas, Universidad del Valle, Cali-Colombia 2 Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares, ININ, Mxico
3 Centro de Investigaciones y Estudios Avanzados, CINVESTAV-IPN, Mxico
Recibido agosto 24 de 2010; aceptado septiembre 17 de 2011.
Resumen
Pelculas delgadas de TiO2 obtenidas mediante magnetrn sputtering d.c. sobre substratos de vidrio Pyrex utilizando dife-
rentes relaciones de Ar/O2, fueron tratadas en un plasma de nitrgeno producido por microondas (2.45 GHz) mediante re-
sonancia ciclotrnica de los electrones (ECR). Las pelculas fueron caracterizadas estructuralmente mediante difraccin de
rayos X (DRX). Los resultados mostraron la formacin de la fase anatasa del TiO2 antes de la nitruracin. La Espectrosco-
pia Fotoelectrnica de rayos-X (XPS) confirm la formacin de enlaces Ti-N y vacancias de oxgeno en las pelculas nitru-
radas. El modelo de Tauc permiti calcular valores entre 2.9 y 3.2 (0.1) eV, y 2.1 y 2.5 (0.1) eV del ancho de brecha de
energa (Eg) para las pelculas con y sin tratamiento en plasma de nitrgeno, respectivamente. Los anlisis de espectrosco-
pa UV-Vis evidenciaron para las primeras, una mayor absorcin en el rango visible entre los 476 y 567 nm. Empleando el
modelo de Goodman se obtuvieron los valores promedio del ndice de refraccin de las pelculas n= 2.40.2 y n= 2.20.2,
con y sin tratamiento, respectivamente, as como tambin el espesor de la mismas.
Palabras claves: pelculas delgadas, TiO2, anatasa, plasma de microondas.
Abstract
TiO2 thin films obtained by d.c. magnetron sputtering on Pyrex glass substrates, were treated in a nitrogen plasma pro-
duced by a microwave (2.45 GHz) electron cyclotron resonance (ECR) discharge, using different Ar/O2 relations. Structur-
al characterization of the films was carried out by means of X ray diffraction (XRD). The results showed the formation of
the TiO2 anatase phase before nitriding. The X ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) confirmed formation of Ti-N bonds,
and oxygen vacancies in the nitrided films. The Tauc model enabled the calculation of band gap values between 2.9 and 3.2
( 0.1) eV, and 2.1 and 2.5 ( 0.1) eV, for films with and without nitrogen plasma treatment, respectively. The former case
showed, in the UV-Vis spectroscopy analysis, an increased absorption in the visible range between 476 and 567 nm. Using
the Goodman model, we obtained the average values for the refractive index n = 2.4 0.2 and n = 2.2 0.2, for films with
and without the treatment, respectively. We calculated the film thickness as well.
Keywords: thin films, TiO2, anatase, microwave plasma.
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1. Introduccin
El dixido de titanio (TiO2) es ampliamente utilizado como
fotocatalizador para la descomposicin de varios contami-
nantes orgnicos debido a su estabilidad qumica, sus pro-
piedades pticas, electroqumicas, y su no toxicidad. Ade-
ms, la fotocatlisis basada en TiO2, tiene varias ventajas
sobre los procesos de oxidacin convencionales, tales como
la completa mineralizacin de los contaminantes, el uso del
ultravioleta (UV) cercano, la no necesidad de otros qumi-
cos durante el proceso y su operacin a temperatura am-
biente [1]. Aunque este material ha sido ampliamente in-
vestigado durante la ltima dcada, an persisten algunos
problemas para su aplicacin practica ya que el TiO2 visto
como material semiconductor posee un ancho de brecha de
energa prohibida (band gap) de 3.0 eV a 3.2 eV, por lo que
muestra comportamiento fotoactivo en la regin ultravioleta
del espectro electromagntico, siendo sta una porcin muy
pequea del espectro solar. De aqu que muchos esfuerzos
se orienten al mejoramiento del potencial fotoactivo del
material, buscando su utilizacin eficiente en la regin visi-
ble del espectro electromagntico, que constituye la mayor
parte del espectro solar.
Se ha reportado que al dopar pelculas delgadas de TiO2 con
diferentes impurezas como Ce, Nb, Fe, Ag y Au mediante
sputtering [2,3] o implantando Fe en ellas, tanto su estructu-
ra como sus propiedades pticas y fotocatalticas pueden ser
modificadas, sin embargo, muchos de estos elementos son
txicos y pueden difundirse desde el TiO2 hasta el ambiente
durante la aplicacin fotocataltica. Por otro lado, reducen la
actividad fotocataltica del material al actuar como centros
de recombinacin para el par electrnhueco. Recientemen-te se ha reportado [1] que el TiO2 dopado con nitrgeno
muestra propiedades fotocatalticas por irradiacin con luz
visible.
En este trabajo, una serie de pelculas delgadas de TiO2
obtenidas en atmsfera de Ar/O2 mediante la tcnica mag-
netrn sputtering d.c. [4] fueron posteriormente tratadas en
un plasma de nitrgeno producido por microondas (2.45
GHz) con un campo magntico externo, empleando el prin-
cipio de Resonancia Ciclotrnica de los Electrones (ECR
por sus siglas en ingles) con el objetivo de estudiar el efecto
de la nitruracin sobre sus propiedades estructurales y pti-
cas.
2. Detalles experimentales
Las pelculas de TiO2 fueron crecidas utilizando la tcnica
magnetrn sputtering, empleando una fuente d.c y un blanco
de Ti con un dimetro de 2.5 cm y una pureza de 99.9%.
[4]. Los parmetros de deposicin se resumen en la tabla 1.
Los difractogramas de rayos X fueron registrados a un n-
gulo rasante de 2 grados (GIXRD por sus siglas en ingls)
en un difractometro RIGAKU (Dmax2100) utilizando la
lnea K del Co (1.78899 , 30 kV y 16 mA). Posterior-mente, las pelculas de TiO2 fueron tratadas en un plasma de
nitrgeno, producido por microondas, 2.45 GHz, empleando
el principio de resonancia ciclotrnica de los electrones
(ECR) el cual consiste bsicamente en la interaccin entre
electrones, un campo elctrico variable en el tiempo, en este
caso producido por microondas, y un campo magntico
esttico
Tabla No. 1 Parmetros de deposicin para la obtencin de
pelculas delgadas de TiO2.
Flujo de argn 20 cm3/s
Temperatura de sustrato 400 (oC)
Presin de trabajo 2.6 X 10-3 mbar
Densidad de potencia aplicada al
blanco
30 W/cm2
Tiempo 1 hora
(%) Ar / O2 (90/10), (80/20), (50/50)
Sustrato vidrio pyrex
perpendicular al campo elctrico. Cuando la intensidad del
campo magntico es de aproximadamente 875 Gauss, la
velocidad angular de los electrones entra en resonancia con
la frecuencia de la seal de microondas, incrementando la
probabilidad de ionizacin del gas, producindose entonces
un plasma altamente denso, en este caso de nitrgeno. En
esas condiciones las molculas o los tomos ionizados del
plasma interaccionan con la muestra de TiO2 y se enlazan
de alguna manera producindose la nitruracin [10]. Para la
nitruracin de las muestras se utiliz un solo tipo de plasma,
con una densidad de 5 x 1011
cm-3
, el tiempo de tratamiento
fue de 20 min. y la temperatura del sustrato (pelcula de
TiO2) se mantuvo en 300 oC.
Con el fin de conocer el efecto de la nitruracin sobre las
propiedades pticas de las pelculas de TiO2, se midi la
transmitancia de las pelculas con y sin nitruracin, usando
un espectrmetro UV-Vis NIR, CARY 5000. El band gap
ptico de las pelculas fue calculado mediante el modelo de
Tauc que se puede describir por la ecuacin:
mgEhAh (1)
En esta expresin A es una constante de proporcionalidad,
h es la energa del fotn, Eg es el band gap ptico; m = 2 que es un valor caracterstico para semiconductores que
presentan transiciones desde la banda de valencia a la banda
de conduccin de tipo indirecto. Para determinar el band
gap mediante este mtodo, se grafica h vs h, siendo
-
A. Arias et al.: Caracterizacin estructural y ptica de
286
el valor de la brecha de energa Eg el punto de interseccin
de la parte lineal del grfico obtenido con el eje de las ener-
gas del fotn incidente.
Para comprobar la formacin de enlaces del nitrgeno en las
pelculas de TiO2 despus del proceso de nitruracin, estas
fueron estudiadas por espectroscopia fotoelectrnica de
rayos X (XPS) usando la estacin ASAM, la cual fue ope-
rada con la fuente K- del Mg (1253.6 eV).
3. Resultados y discusin
3.1 Anlisis XRD
En la figura 1 se muestra el difractograma de rayos X obte-
nido para las pelculas de TiO2 que fueron depositadas sobre
silicio (100) a diferentes relaciones Ar/O2 sin tratamiento en
plasma de nitrgeno. Se puede observar tambin, que la
pelcula obtenida con una relacin Ar/O2 igual a 90/10,
present nicamente formacin de fase anatasa, mientras
que en las muestras fabricadas a 80/20 y 50/50, se observa
la presencia tanto de fase anatasa como de rutilo, siendo de
todas maneras la fase anatasa predominante en ellas. Es
decir que un aumento del contenido de oxgeno, durante el
proceso de deposito, en la mezcla de gases Ar/O2, favorece
la formacin de la fase rutilo. En los estudios realizados por
P. Lbl et al. [5], se sugiere que la energa de las partculas
incide sobre la formacin de las fases anatasa o rutilo. Por
lo tanto, se puede atribuir el hecho de que se obtenga la fase
rutilo en las muestras 80/20 y 50/50 a la reflexin de tomos
neutros de oxgeno prximos al blanco; ya que la masa
atmica del oxgeno (m=16) en comparacin con la del
argn (m=40), difiere bastante de la del titanio (m=48), y es
por eso que los tomos de oxgeno son reflectados desde el
blanco y golpean el substrato con apreciable energa, cau-
sando as la nucleacin de rutilo; ya que se requiere de una
mayor energa de activacin para la formacin de dicha fase
en comparacin con la de anatasa.
3.2 Anlisis de transmitancia UV-Vis
Los espectros de transmitancia UV-Vis de las pelculas de
TiO2 sin nitrurar y nitruradas, se muestran en la figura 2. Se
observa que la transmitancia promedio en el rango visible
que presentan las pelculas de TiO2 sin nitrurar, est alrede-
dor del 75% por lo que se pueden considerar transparentes
en dicho rango; mientras que para las pelculas nitruradas,
se encuentra alrededor del 60% evidencindose para estas
ltimas una mayor absorcin en el rango visible entre los
476 y 567 nm. Se observa tambin que el borde de absor-
cin se corre ligeramente hacia longitudes de onda ms
grande y que el espesor del las pelculas disminuye con el
tratamiento en el plasma de nitrgeno (desde un 5 hasta un
40% dependiendo del tratamiento).
20 30 40 50 60 70 80
A(2
11)
R(2
11)
A(2
00)
A(0
04)
R(1
10)
A(1
01) 50/50
2grados
Inte
nsid
ad
(a.u
.)
Si (100)
A(2
00)
A(0
04)
A(1
01)
90/10
A(2
11)
A(1
05)
A(0
04)
A(2
00)
A(1
01)
80/20
R(2
11)
A(2
11)
Fig. 1. Espectros DRX de pelculas delgadas de TiO2, depositadas a dife-
rentes relaciones de Ar/O2y a una temperatura de 400 oC.
Empleando el modelo de Goodman [2] se obtuvieron, a
partir de los espectros de transmitancia, valores promedio
del ndice de refraccin de las pelculas sin y con tratamien-
to siendo estos de n= 2.40.2 y n= 2.20.2, respectivamen-
te.
3.2.1 Brecha de energa Eg ptica
El ancho de la brecha de energa ptica, Eg, determinado a
partir del modelo de Tauc (figura 3), estuvo alrededor de 2.9
y 3.2 (0.1) eV para las pelculas de TiO2 sin nitruracin;
este valor es comparable al de 3.3 eV para pelculas de TiO2
con estructura amorfa.
400 500 600 700 800
0
20
40
60
80
100
Tra
ns
mit
an
cia
(%
)
Longitud de Onda (nm)
Ar/O2=90/10 Sin Nitrurar
Ar/O2=90/10 Nitrurada
Fig. 2. Espectros de transmitancia UV-Vis de pelculas delgadas de TiO2
con nitruracin (N) y sin nitruracin (SN).
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Rev. Col. Fs., 44, No. 3, 2012
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Sin embargo, en nuestro caso, se debe considerar que en las
muestras se presenta en mayor proporcin la fase anatasa
del TiO2.
Las pelculas delgadas de TiO2 despus del proceso de ni-
truracin, presentaron una disminucin en el valor de Eg,
como lo muestran los espectros de UV-Vis en la figura 2,
estando este entre 2.1 y 2.5 (0.1) eV, lo que sugiere que
tendran una mejor actividad en el rango visible del espectro
electromagntico.
3.40 3.45 3.50 3.55 3.60 3.653.4x10
3
3.6x103
3.8x103
4.0x103
4.2x103
4.4x103
(E
)1/2
E (eV)
Ar/O2= 90/10
Fig.3. (E)1/2 vs energa de fotn incidente E, para pelcula de TiO2 sin nitrurar, obtenida en atmsfera Ar/O2 = 90/10.
3.3 Espectroscopia fotoelectrnica de rayos X (XPS)
Los espectros XPS, figuras 4 (a, b, c y d), tomados a las
pelculas de TiO2 depositadas a diferentes relaciones
(Ar/O2) y nitruradas en el plasma de microondas; mostraron
que en las pelculas hay presencia de enlaces relacionados
con N, Ti y O adems de C asociado a la contaminacin
orgnica. Es importante sealar que en las muestras sin
nitrurar no se observa la seal correspondiente al N.
La figura 4a muestra el pico correspondiente al nivel N1s,
centrado a 399 eV, el cual confirma la incorporacin de N
en la red del TiO2 debido al proceso mismo de nitruracin
en el plasma de nitrgeno. Para energas de enlace alrededor
de 529 eV, se observ un pico asociado al nivel O1s, figura
4b, correspondiente al enlace qumico Ti-O. Las energas de
enlace para Ti2p y O1s son representativas de la estructura
del TiO2 en fase anatasa [6,7].
As mismo se presentaron picos asociados a los niveles Ti2p
(figura 4c), centrados a 458,7 y 464,2 eV. Dichos picos
corresponden a los niveles Ti2p3/2 y Ti2p1/2, respectivamen-
te, y son debidos al acoplamiento spin rbita. La separa-cin de 5.4 eV entre los picos Ti2p1/2 y Ti2p3/2, indica la
presencia de estados de oxidacin Ti+4
[6, 7, 8]. El ajuste
gaussiano hecho al pico Ti2p3/2, figura 4d, muestra dos picos
centrados a 457,1 y 458,7 eV, lo que confirma por un lado
la existencia de estados de oxidacin Ti+4
, y por el otro,
muestra la formacin de estados de oxidacin Ti+3
respecti-
vamente[6,7,8]. Lo anterior es un indicativo de que la nitru-
racin de pelculas de TiO2 puede inducir estados de oxida-
cin del Ti en las mismas.
Fig. 4 Espectros XPS en alta resolucin de pelculas delgadas TiO2 nitru-
radas; nivel (a) N1s, (b) O1s.
394 396 398 400 402 404 406
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
80/20 - Nitrurada
In
ten
sid
ad
(u
.a.)
Energia de enlace (eV)
398,6 eV
N1s
526 528 530 532 534 536
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1529,2 (eV)
O1s
90/10 - Nitrurada
Inte
ns
ida
d (
u.a
.)
Energia de enlace (eV)
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A. Arias et al.: Caracterizacin estructural y ptica de
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Fig. 4. Espectros XPS en alta resolucin de pelculas delgadas de TiO2 nitruradas; nivel (d) ajuste gaussiano al pico correspondiente al nivel Ti2p3/2
4. Conclusiones
Se obtuvieron pelculas delgadas de TiO2 mediante la tcni-
ca magnetrn sputtering d.c que posteriormente fueron
nitruradas en un plasma de nitrgeno producido por micro-
ondas. Mediante difraccin de rayos X, se observ que en
atmsfera Ar/O2 con relacin entre flujo de gases 90/10 se
obtuvo mayor cantidad de fase anatasa, fase que se caracte-
riza por su comportamiento fotoactivo en la regin ultravio-
leta del espectro electromagntico. Como lo demostraron
los espectros de Uv-vis y mediante el modelo de Tauc, se
calcul una disminucin en el ancho de la brecha de energa
en las pelculas nitruradas, pasando de 3.2 (0.1) eV en las
pelculas sin tratamiento, a 2.5 (0.1) eV en promedio para
las pelculas tratadas en plasma de nitrgeno de microondas;
mientras el ndice de refraccin no present un cambio
apreciable. Lo anterior evidencio el notable efecto de la
nitruracin en las propiedades pticas de las pelculas de
TiO2. Finalmente, los anlisis de XPS confirmaron la for-
macin de enlaces Ti-N y la creacin de vacancias de ox-
geno en las pelculas tratadas en plasma de nitrgeno, lo que
a su vez genera defectos por vacancias, a los cuales se les
puede atribuir la disminucin evidenciada en la brecha de
energa.
Agradecimientos
Este trabajo se realiz con el apoyo de la Vicerrectora de
Investigaciones de la Universidad del Valle mediante con-
trato C.I. 7722, as como del Centro deExcelencia en Nue-
vos Materiales CENM y Colciencias mediante contrato RC-
043-2005.
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455 460 465 470
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
464,2 eV
Ti2p1/2
458,7 eV
Ti2p3/2
80/20 - Nitrurada
Inte
ns
ida
d (
u.a
.)
Energia de enlace (eV)
456 457 458 459 460
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0458,7 eV
457,1 eV
Ti2p3/2
Inte
ns
ida
d (
u.a
.)
Energia de enlace (eV)