removal of organic contaminants in paper pulp effluents by aops: an economic study

8
Removal of organic contaminants in paper pulp effluents by AOPs: an economic study Montserrat Pe ´rez, 1 * Francesc Torrades, 1 Xavier Dome `nech 2 and Jose ´ Peral 2 1 Departament d’EnginyeriaQuı´mica, ETSEI de Terrassa, Universitat Polite `cnica de Catalunya, c/Colom 11, 08222-Terrassa, Barcelona, Spain 2 Departament de Quı´mica, Edifici Cn, Universitat Auto `noma de Barcelona, 08193-Bellaterra, Cerdanyola, Spain Abstract: The degradation of the organic content of a bleaching Kraft mill ef¯uent was carried out using Advanced Oxidation Processes AOPs). The study was focused on the identi®cation of the AOP, or combination of AOPs, that showed the highest ef®ciency together with the lowest cost. Direct UV photolysis UV), TiO 2 assisted-photocatalysis TiO 2 /UV), Fenton, Fenton-like, and photo-Fenton reactions FeII)/H 2 O/UV), UV-assisted ozonation O 3 /UV) and addition of Fe 2 and/or H 2 O 2 to the TiO 2 /UV and the O 3 /UV systems, were used for the degradation of a conventional cellulose bleaching ef¯uent. The ef¯uent was characterized by the general parameters TOC, COD and color, and analyzed for chlorinated low molecular weight compounds using GC±MS. The costs of the systems per unit of TOC reduction were compared. Fenton, Fenton-like and photo-Fenton reactions achieved better levels of TOC degradation than photocatalysis and with lower cost's than photocatalytic treatments. Ozonation is an effective but rather expensive process. The use of UVA light, however, increased the effectiveness of ozonation with a signi®cant decrease >25%) in the operational cost. # 2002 Society of Chemical Industry Keywords: cellulose bleaching ef¯uent; chlorinated phenols; photocatalysis; ozonation; Fenton reaction 1 INTRODUCTION The Kraft mill industry generates large quantities of wastewaters. Paper pulp bleaching ef¯uents contain high concentrations of organic matter, 1 in particular chlorinated phenols and polyphenolic compounds, most of them dif®cult to eliminate by conventional wastewater treatment processes. 2,3 Due to their toxicity, bioaccumulation and carcinogenic potential, 4 these compounds are a serious threat to the environ- ment. Recent progress in chemical water treatment has led to the development of Advanced Oxidation Processes AOPs). These processes involve the generation and use of the highly oxidative OH radical 2.8 V vs NHE Normal Hydrogen Electrode)), in order to oxidize almost all organic pollutants present in cellulose mill ef¯uents. The most widely known AOPs include heterogeneous photocatalytic oxidation, 5±8 treatment with ozone often combined with H 2 O 2 , UVA, or both and even with heterogeneous photocatalytic processes), 9±12 Fenton, 13±15 Fenton-like, 16 and photo-Fenton reactions. 17±22 The high electrical energy demand and the con- sumption of chemical reagents are common problems among all AOPs. 3 Either generation of O 3 or the production of photons with arti®cial light sources require a signi®cant energy input. Therefore the total costs of these processes are usually high. The purpose of this research was to apply the different AOPs singly and in various combinations to the treatment of bleaching Kraft mill ef¯uents in order to reduce the amount of organic contaminants present in the industrial wastewater at the minimum cost. In this study an ef¯uent coming from the chlorination stage Cl 2 /ClO 2 , 20% of ClO 2 sustitu- tion) of the conventional bleaching sequence applied to Kraft pulp from 90% Eucalyptus globulus and 10% Eucalyptus grandis was chosen for investigation. One factor that must be considered is that treatment of the ef¯uent is required to comply with environmental legislation. 23 2 PRINCIPLES OF THE AOP METHODS EMPLOYED 2.1 Photocatalysis Photocatalysis is based on the production of electron- hole pairs eqn 1)) by illumination with light of band gap energy l < 380 nm for TiO 2 ) of a semiconductor powder dispersed in an aqueous medium. TiO 2 hv ! h bv e bc 1 These charge carriers migrate to the surface of the particles and react with adsorbed species of suitable redox potential. The main reactions of this process are (Received 2 July 2001; revised version received 17 December 2001; accepted 22 December 2001) * Correspondence to: Montserrat Pe ´rez, Departament d’Enginyeria Quı ´mica, ETSEI de Terrassa, Universitat Polite `cnica de Catalunya, c/Colom 11, 08222-Terrassa, Barcelona, Spain Contract/grant sponsor: Spanish Ministry of Science and Technology # 2002 Society of Chemical Industry. J Chem Technol Biotechnol 0268±2575/2002/$30.00 525 Journal of Chemical Technology and Biotechnology J Chem Technol Biotechnol 77:525±532 online: 2002) DOI: 10.1002/jctb.610

Upload: montserrat-perez

Post on 11-Jun-2016

213 views

Category:

Documents


0 download

TRANSCRIPT

Page 1: Removal of organic contaminants in paper pulp effluents by AOPs: an economic study

��� ��� �� �������� ��������� ��� ������������ � ���� ������� ���������� 88@3"343#" +�����@ "<<",$*9@ �<��<<";A����7�<

Removal of organic contaminants in paper pulpeffluents by AOPs: an economic studyMontserrat Perez,1� Francesc Torrades,1 Xavier Domenech2 and Jose Peral21Departament d’Enginyeria Quımica, ETSEI de Terrassa, Universitat Politecnica de Catalunya, c/Colom 11, 08222-Terrassa, Barcelona,Spain2Departament de Quımica, Edifici Cn, Universitat Autonoma de Barcelona, 08193-Bellaterra, Cerdanyola, Spain

(Rec

� Coc/CoCont

� "

��������� � �� �������� �� �� �� ���� ������� �� � ������� ����� ���� ������� ��� ������� ���

���� �������� ��������� ��������� ������� � ����� ��� ������� �� �� ������ ������ �� �� ���!

�� ����������� �� ����! ��� ����� �� � ��� �� ������ �� ���� ��� �� ������ ����� "����� #$

%�������� �#$�! ��& ��������'%������������ ���&(#$�! )�����! )�����'��*�! ��� %���')�����

��������� �)��++�(,&�(#$�! #$'�������� �-������� ��.(#$� ��� �������� �� )�&� ���(�� ,&�& �� ��

��&(#$ ��� �� �.(#$ �������! ���� ���� ��� �� �� �������� �� � ������������ ��������� �������

�������� � ������� ��� ���������-�� �� �� ������ %��������� �/! /�" ��� �����! ��� �����-��

��� ���������� ��� ��������� ��� � ���%����� ���� 0/123� � ����� �� �� ������� %�� ���� ��

�/ ��������� ���� ���%����� )�����! )�����'��*� ��� %���')����� ��������� ������� ������

������ �� �/ �� �������� ��� %������������ ��� ��� ����� ����4� ��� %������������ �����������

�-������� �� �� ��������� ��� ����� ��%������ %������� � ��� �� #$� �� �! ������! ��������� ��

������������� �� �-������� ��� � �� �� ���� �������� ��&56� �� �� �%��������� ������ &77& 3������ �� /������ +�������

��������� ��������� ������� � ������ ��������� ������� ������������� ��������� ������ �������

1 INTRODUCTION�� ��� � ��� ������� ��������� ����� �������� �

������������ ����� ���� ������� � ������ ������

� ������������� � ������ �������� � ���������

��������� ������ ��� ���������� ����������

���� � ��� � ���� �� ������� �� ���!�������

���������� ��������� ����������"�# $�� �� ���

��%���� ������������� ��� ���������� ���������&

���� ��������� ��� � ������ ����� �� �� ��!���'

�����

(����� �������� � ������ ����� ��������� �� ���

�� �� ��!�������� � )�!����� *%����� ���������

+)*��,� ���� ��������� �!��!� �� ��������� ���

��� � �� ��� �%���!� *- ������ +"�./ !� 0-1

+0����� -������� 1��������,,� � ����� �� �%���

������ ��� ������ ���������� ������� � ��������� ���

� ������� �� ���� ����� 2���� )*�� ������

������������ ������������ �%������34. ���������

�� ����� +� ��� ������� �� -"*"� 5/)� �� ���

��� �!�� �� ������������ ������������

���������,�64�" ��������#4�3 ������'�2���7 ���

����'������ ����������84""

�� � ��������� ������ ������ ��� �� ���'

������� � ������ �������� ��� ������ ��������

����� ��� )*���# 1��� ��������� � *# �� ��

��������� � ������ �� ��� ��� ��� �������

������ � ��� ���� ������ ����� ���� ��� �� �����

����� � ���� ��������� ��� ������� ��

eived 2 July 2001; revised version received 17 December 2001; acce

rrespondence to: Montserrat Perez, Departament d’Enginyeria Qulom 11, 08222-Terrassa, Barcelona, Spainract/grant sponsor: Spanish Ministry of Science and Technology

<<" >����� � :����� 9�������� � ���� ������� ���������� <"

�� ������� � �� ������� ��� �� ����� ��

� ����� )*�� ����� ��� � !����� ���������� ��

�� ��������� � ������� ��� � ��� � ������ �

����� �� ������ �� ������ � ������ �����������

������� � �� �������� ���������� �� �� �����

����� 9� �� ����� �� � ����� ����� ��� ��

��������� ����� +:�";:�*"� "<= � :�*" ������'

���, � �� ���!������� ������� �������� ������

�� ��� � ���� ��� 6<= ��������� ������ ��� �<=

��������� ���� ��� ����� �� �!��������� *��

����� ��� ���� �� ��������� � ��� ��������� � ��

� ����� � ������� �� ������ �� ��!���������

����������"#

2 PRINCIPLES OF THE AOP METHODSEMPLOYED2.1 Photocatalysis������������ � ����� �� �� ��������� � ��������'

��� ���� +��� +�,, �� ��������� �� ��� � ����

��� ������ +��#.<�� �� �*", � � ������������

������ �������� � �� ������� ������

�*" � ��� ��! � ���� ������� ����� ������� ������ �� �� ��� ��� � ��

�������� ��� ����� �� �������� ������ � �������

����% ��������� �� ��� �������� � �� ������� ���

pted 22 December 2001�

ımica, ETSEI de Terrassa, Universitat Politecnica de Catalunya,

7.4"383;"<<";?#<�<< 3"3

Page 2: Removal of organic contaminants in paper pulp effluents by AOPs: an economic study

� ��� �� �� ��

��������� � ���� +",4+&,@

��! �-"*��� � *-� �-� �"���! �*-�

��� � *-� �#����� �*" � *��

" �&�$����� ������������ �!�� ���� ���� �� ��

�������� �� �� ���������� � � ��� !����� �

���������� �� ������� � ���� � ���� �� �����

����� � ������� ��� �!��!�� ���������� � � �����

������ � �������3�"& B��� ���2��� ��� �� ������

�� ������� �� ����� �������� �� � ����� ������

����� ��� �� - * � * � �� +99,� ��� �� +999,�"3�"7

" " #

2.2 Ozonation�� ��������� � ����� � ���������� ��������� � �

����'2���� ������� ��� ������� ����64�" ��

������� � ������ ������ �%����� �� *# ��

���� ���� ���� ������ �� -����C ��� �����������"84"6

*���� ����� ����� �� �� ������ ���� ������� � ��

���������� � ��� � ����� ����@ +�, ����� �������

�� �� *# ��������� +�, ������ ������� �� *-

������� �������� � ��� *# ����������� �� �����'

������ � �� *# �������� ��� �� ���!�� �

� ����� ����@ �� ���� �-� ����� 5/ ���������

��� �� �� ��� � ����!�� ��� �� ��+99,� ����

�� ���� � *- �������� ���������� �� -����C �� ���

� <�73 ��������� � *-� �� �!��� �������� � �����

����������� >��� �� �%���!� ����� � �� *-

������ +"�./ !� 0-1, � ��� ��� �� �%���!�

����� � ����� +"�<./ !� 0-1,� *# � � ���� � ����

�%���� ��� �� �%��������� �������� �!�� ��

���������� �� *-�� �� ������� � *# �����'

������ � �� �������� � 5/ ��� �� ���� ������

�� ������ �� ��� #<

2.3 Fenton and photo-Fenton reactions�� ������ ������� � � ��������� � ��"� ���

-"*" �� ��������� � -*�� ��� � � ����'2����

������� � ������ ������ ���������� ��� ��

�%�������� �� �������� ����� � �� ������ �

�������� ���������� � ������ �������#4�3 �� ���'

������ �������� ������� �� -*� ������� �@

��"� �-"*" � ��#� �*-� �*-�

� � 87�3 ��#���������3�

9 -"*" � � �%����� � ��� ����� �� ��+999, ������ ��

���������� ��+99, +������'�2� �������,@

��#� �-"*" � ��"� �-*�" �-� �7�

��#� �-*�" � ��"� �*" �-� �8�

�!�� ��� �� � �������� ������� �� -"*" ����������

��� -*� �������� �� �������� � 5/'/� ��� ���

������ �� ����!��� � ��"� ����� �� ����'

������ �������@

��+*-,"� � ��� ��"� �-*� �.�

3"7

D�� ��� ���� �!�� ������ ������ ���������� ��

��!�� ����� �������� ��������� � �� ������%��

����� ������� ��#� ��� ������ ����������� +����

�������� �����%��� ����,� 0�!��������� ������ ���2�

�!� ���� ��� �� ������ ���������� �� ������

������ �����2 � �� ������ ������� ��� �� ���

��������� � �� ����'������ ������� � � �

!������ ��� ����������.��6

3 EXPERIMENTAL�� � ������ ���� � �� ����� ���� �� �������

�� ��� � �� ��������� ���� � �� �������

�������� +$"<:.<,+1+*,,$�$" ������ �� ��� � �����

���� � ��������� ������ +6<=, ��� ��������� ���� +�<=,� �� ��� ������� �� � ����'����

>���� ����� ���� �������� 9� ����� �� ������ ��

��!�� � ������ ������������ �������� � ��

����������� �� :�+*-," +�-E�"� �, ��� ������

���� ) ��� �������� �� � ����� ��� ������ �� �&°:�� ��� ��� �� �� �� #< �����

�� ������������ ���� ��� ������ ��%��

+$������ �� "3,� 9� ��� ������������ ������� +.<=

������� ��� "<= �����,� �� ���� �� F'��� � ���'

���� �� G1� ��� ��� ���� � �*"� ��������� ���

������� ��������� +)������� "�<< 1 B������'

���,� ��� 38�6�";���� �� �!����� ������� ����

�������� �� ������� �������� ���������� ���

#<���

�� ���� � �� ������� ���� ����� �� ������ �

������� ������ )�������� ����� ������� ����%�� ���

����������� ������ ��� ��� ���� �������� ���

)���� ��� �������� �������!���� ��� ���� ���� ��

����!��� >������� ���� �������� �� �������

����� ������� ��� � B������ B��'H �������

1%�������� ���� ��������� � � ����������

��������� ����% ���� � �#<��# �������� �� �������

�%���� ���� �� ����� �������� � �<<��# �

������ � ����� ��� �� ������ ������ � ���������

��� ����������� ������ �� � ������� ���� 9� ��

��� �%�������� �� ����������� ��� �������� ��

"3�<�<��°:� ) 7I ���� ����2'��� ����������

���� ��� ���� �� ��� ������� �� ������� � ��

������ ��� ���� �� ������������ ��������

�������� �� ������ ����������� ��� ��#.#�<�6

������;����*���� ��� �������� �� � >����� D����'*��������

#<��8� �� �� ���� �%����� �� �������� ����� ���

�%���� �%���� ��� ��������� ������� ����� ��

������� � ����� �� ����� � � ������� � ����� ��

��������� � ������� �� ����� ������� !� �������

�������� ) ���2�� ������� � � ) ��� � �������� � <�3

��� ���� ����� )� ������� �%���� ���'���� �

##<��# ���� +��3� *# ��, ��� �������� �� ������

��������� � �� ������� �� ������ � �����

��������� ��� ����������� �� ���������

�� ����� ������ ������ +�*:, ������� � ����

��� �������� ������� ��� ��������� �� � >'

����� 3<<< �*: ��������� :���� ����������� ���

������ ��� � � ������ ���� >�.'#<< ��� 5����

� ���� ������� ���������� 88�3"343#" +�����@ "<<",

Page 3: Removal of organic contaminants in paper pulp effluents by AOPs: an economic study

Table 1. Initial characterization par-ameters of the bleaching Kraft milleffluent after hydrolysis pretreatment

��������� ����

��� ������� ���� �

��� ������� �� � �����

����� ������� �� �������

� ��� �������

������ �� � ���� ����������� �� !"�

���������������� �� �� ��!������ � &73��� ����

�<�� ��� ��� ����� ��� �� ������� �� � ��4:�

�������� �������� �������� �� �� -�3 �������� �

�� :��)�#� :����� *%���� $����� +:*$, ���

��������� �� � ����������� ���������� +1�)

<<#&<,�

��� �� ������� � ������������ ���� ���������

�����!�� � �� � ������ � -������ ���2��� +-�, 7.6<

��� ����������� ������� �� � ���������� -�

368# ���� ������!� �������� ��� ����� �� J:4B>

������� ��� ������ ��� �� ������� � ���������

����� +8<�/,� ��� �� ������� ���� �������� � ��

����!�� &< 47<<���� *����# � �� ������ ���

������ �� � >�����2� �������� +K� G�2��,

������� �� 1�) 3"3 ���������� >������ ����

������������ �� �<<��# � ������������ ���

���# ��� �A����� � �� J:�

9���� ������ ���� ������ ��� �� �� �� � ��

���� ���� ������ I9D1L +"83<<< �������, ��� 09>�

+�#<<<< �������, ��� �� � ��������� ��������

��������� � ��� ����������� ) �������� ������ -�'

3B> +3= ����� ����� ���%���, �� �� ����'

���� � #<�� "3<��� ��� <�"3�� ��� ����� ��

������ ��� ���� �� � ��� ���� � ��#��# ������� ����������� ������� ���� ����� �� J:4B>

������� ������ �� ������@ 8<°: +#��,� 3°:����

���� "8<°: +#<��,� �� ������ �A����� ���

������ ��� �� � <�7�� � �������� ��� �� "3<°:�

3.1. Cost estimation�� ��� ������� � �� ����� ��� �� ������� ��

�����!� ���� � ��������� � ������� ������� ��

!����� )*��� �� ���� � �� ���� ����;��� �������

����� $�� �� ������ � ������� ������� �� ��!����

)*�� �������� ���� �� ������� ���!������ ���

������������ ���� ����@

�� �� �������� ���� � ��� ������� ��� �������� ��

�� ����� ��� 2� �*: ����!�� � ��� # � �����'

����� ��� � ��� �� ���������� �� �� ����������

� �*: ����!�� � ��� ��� ������� ����

"� *��� ������ ��� ������ ����� +����� ������

�����, ���� ��������� � �� ��������� )�� ����

������ ����� ��� ������ �!�������� ���� �����

������� 1����� ����� � ������ ����� ��� ���'

���� ������� ���� ���� ���������� :���� � �������

���� ��2�� ��@

M ���2��� ������� ������� ������ ����� ���

)���� +-"*",� ������� +����������� ������

��� ���,�

M ��� ��# ���� ������� ����� ��� :�������

B���C����� >) +��� �%����,�

M 1����� ����� ���� ��2�� �� ��� 2I�� ���

�������� +>���,�

#� �� ����� � �������� ��������� �2� ���������'

��� ��� ������� �� ���� ������� � ���� �

�� ���������� ���� ��� ������� � �� ���� ������'

�����

� ���� ������� ���������� 88�3"343#" +�����@ "<<",

&� :���� ���� ������� �� ���'������� ���������

���� ������� ����� �!��!� ������ �������� ����

�� ������� ������� !������� �� �������� ��� �

�!������ ����������� �� �� ������� !������ ��

���� ������� !����� ��� ���� �� ��� )*���

3� 1����� ���������� �� �� ���������� ����� �

��� ��� �� �� ������� �����'����� ������ -��'

�!��� �� ����� ��� � ��� �����!� ����� �������

)*���

7� 9� �� ������������ ��������� �� �������� ����

��� ��������� ��� �� �� ��� ��� �*" ����� ��

�������� +�� ����� � �������� ������ � ����,�#"

)�� �� ��������� ������ ���� ����� �� ��� �����

����� ���������#��3 ������� �� �������� ���� ��

����� >���� �������� ��� ��� ���� � �� ������ ���

�� ����� �� �� ������ � ����� ������� ����� ���

�� �� ������� ������

4 RESULTS AND DISCUSSION4.1 Composition of effluents-� !����� � :*$ ��� �*: ���� ���� � ��

������� � ����� � ��� �������� +��� ����� �,� J:4

B> ������� � �� � ����� ������� ����������� �

�� ��������� � ���� ��� ��������� ���� ���'

������ ��� �� "�&'������������ "�&�7'�������'

������ #�7'�������������� &�3�7'���������������

����������������� ��� ��������������� )�� ��

���������� ���� ��� � � ������ � ����������

� ���� ��������� �� ���������� ���� ��� ��������

�� ���� �������.�## ) ����� ������ � ������ ��

��������� ��� ���� ��� ���� ���� �������� � ��

�������������

4.2 Photocatalytic process����� � ���� �� ��� ������ � �*: �������� ��

���� � ����� �*" �����@ �� " ��� 7� ���#� ) ��� #

� �������� �� �*: ����!�� �� �� 7� ���#

�*" ���� ��� ������ ������ �� ����!�� �������

�� �� �� ���# ����� ��� � � ���� ������ ������ ����� ��� ������� �� �� "� ���# ����� �� ����

���!�� ��� �����!�� ��� :*$ ��� ����������

:���� ���������� � ��� # � ������� ��� ������

7<= � �� ���� ������ �� �������� ��������� �����

��� ���� � ����� "� )� ��� �� ����� �� ���������

�� "� ���# � �*" � �� ������� ��� ����� ��

�%�������� ���� ���� �*" ��� ����� -���!��� �

3"8

Page 4: Removal of organic contaminants in paper pulp effluents by AOPs: an economic study

Figure 1. Percentage of TOC reduction against time in a photocatalytictreatment with several TiO2 loads. pH=3, T=25°C, UVA irradiation.

Figure 2. Percentage change in TOC, COD and color after 3hphotocatalytic or photolysis treatment.

� ��� �� �� ��

�� �� �� ��� ��� �� �*" �������� ��� �� ����!����

� ��� ��������� ��� �������� �� ���� ������� :��'

���������� �� ����� � �� ��� ���������� ���� ��

������ ������� � �������� ����� ���!����� �� ����

7� ���# � �*" ��� �� ���� ���!����� ������� �

������� � ������ ��� ������� ���� ����� �� ���

��������� ����� � �� �������� )� �� ���� ������

��� ���!�� ��� ��� ��� ��� �������� ����'

�������� �� ���� ��������� ��������� �� ���� �

�� �������� � ��� ������� � �� ���� ��������� )�

�������� ������ ��� ��������� ��� � �� ���� �

�������� ��������� � ��� �� ���������� 9� � ���� �2���

���� �� � �����'����� ������ �� ���� ����� �� �����

�� ����� �� �������� �����

4.3 Direct photolysis in presence of Fe(II)>��� �� ����������� ������� � �� ���2 ������ ���

� �� 5/) ������ ����� �������� ����� ���� ���� ��

������ ������ ����������� $���� �������� � ��

�������� � ��!���� ��+99, ������������� ��� �������

9��� ������ ��� 2���� �� ��� � !����� � ���'

�������� ������%�� �� ������ ������� ���������

�� �����%��� ��� ������ ���� ���� ��� ��������

��� ���������� ��� �� ���������� �������� ��

������ � ��"� �� �� �������� ���� ����!� ��

���� � �*: ����!�� +���� ��� ����,� -���!��� ��

��������� � �� ����� +����� ", ������� ��� ��

��� � ��"� �� ��� �!� ������ �������� ���� ��

Table 2. Comparison of energy and chemical costsof various AOPs after 3h treatment per kg TOCremoval

��������

����������� ! ������

����������� ! ������

����������� ! �"����

#$%

����������� ! ������

#$%��������� &'

#$%���������� &

#$%���������� &

#$%������� �!��

#$%������� �!���

#$%������� �!���

#$%������� �!���

#$%��������� &'

� �!�� �� � ! *�� ��* !�

3".

����!����� � �*: ����!�� �� ��� ���������� ��

�� �%��� ���� � �� ��� ����� 9� ����� �� ����� ���

������������ � ������ + �� ���� � �*" � ���

���������, ��� �������� �� �������� � ��

�������� � ��"������� " �������� �� ���������� � �������� �

� ����� ���������� ������� ������������ ���

�������� +�� ��"� �������,� �*: ��� :*$ �����'

��� ��� ������ ��� �� ������������� ��� �� ����

���2�� � ������ ������� ���������� � �����!�� ��

�� ���������� ������ ������������ ������ ������

3<= �������� � �� ��������� � ��� # � ����������

��� �������� �������� ���� ������� �������� ��

���!����� ������#& �� ��� � �����!� � � �����

������� ������� ��� ������� ����������� ��� �!�

� ����� ����� �� �� ������� �������� *� �� ����

���� ��"�'������� ������� ���� ��� �������� ���

�� �� ������% ������ ����� ������� ������ ������

��� ����

4.4 Effect of adding H2O2 on photocatalysis>�!���� ����!�� �!� ���� ���� �� ����!� �� ����

� ������������� ����� ��� -"*"� �� ��������

���� � -"*" ������ �� ������������@ �� ���

������������� -"*" ����� � ���� ��� ����� ��� ��

� ������������� � ������� �����������"7�#3 -"*"

� � ������ �������� �������� ��� *"� � ��� ���� ������

������ ����� �������� � �������� ��� ��������

� ���

� �!�� �"� �!�� ��� �!�� ���

��� �!��

� ��

�(( ��

' �(( ��

' �(( ��

��

�������� &' �((��������� )��� ��

�������� &' �((���������� )��� ��

�������� &' �((���������� )��� ��

�((���������� )��� ��

'�'��

� ���� ������� ���������� 88�3"343#" +�����@ "<<",

Page 5: Removal of organic contaminants in paper pulp effluents by AOPs: an economic study

Figure 4. Percentage TOC reduction against time in various treatments.pH=3, T=25°C, UVA irradiation.

������ �� � ���� ����������� �� !"�

�� �� ������������ �� ��� ���������� 9� ��� ����

������� �� �� ������ ���������� �� ��������� ��

�� �������� ��� ��� �����

����� # ��������� �� ������� ������� �����

��������� � ������� ���������� �� "� ���#

�*" ��� � �� �������� � -"*" �� ��!����

�������������@ <� �<� �<<� ��� 3<<��;���#� )�

��� �� ����� �� ������� � -"*" ���� ������������

����� ����� � ��� ���� ���� ���� �*: ����!�� ��

���� ���� ����!������ � �� ���� ������� �����

��������� �� �� ��� -"*" ������ �� ��������

����� ��� ������ �� ���� � �� ��� ����� +���� ���

����,� �� ��� ����!����� ���!�� �� ��

������� ����%�� ������� ������ ���������� ��

�������� ���� � �� ����������

4.5 Effect of adding Fe2� and H2O2 onphotocatalysis)����� ����!� ��������� ���� � ��!���� )*�� �

��"�� �� ��#�;��"� ������ � ����� �� ������

�%��������� ����% ������ ��� ��� ��� �� � �����

����� � ���� ����� ����� �� ���������� 9� �� ���� �

������������ ��"� ��� ���� �!� � ���� ��� � ���

���!�� ��� �� ������ ����� ���� �%�������� ����

������ ��� ���� ������������ � �� ����� ����

������� ����������� � �� �������� � ��"� ���

-"*" ��� �������2��� ����� & ���� �������

�������� � �*: ����!�� �� �������� �������

����%�� ����� 9� ��� ����� ���� ��� � ���� ��������

���� �*: ��� �������� �� ��� ������ ��

������������ ������ �� ��� ���� �������� ��� ��

�� ���������� � � ������ �������� �� ������ ��

���� -"*" ������������ �� ������� �� ���� �*:

��������� ) ��� ��� ��������� ���� ���������� ��

���� � �*: ����!�� ��������� ��� ������ ������

��������� I�� �������� �� ������ � �� & ��

���� � �� � � � ����� ��� ������������ � ��

�������� � ��"� ��� -"*" ��������� ������ )

�������� �%�������� � �� ����!����� � ��

���������� � ������'�2� ��� ����'������ ���'

������� ��� ���� �� �� ����������� � ��"� +��

����� �������,� ��� ��� � �� �������� � �� �%����

� -"*" �������� �� ������ �������� �� �%���'

������ ���� ��� �� �!����� �� ��"�'���������

Figure 3. Percentage TOC reduction against time in a photocatalytictreatment in presence of 2g/dm�3 TiO2 and several hydrogen peroxidecharges. pH=3, T=25°C, UVA irradiation.

� ���� ������� ���������� 88�3"343#" +�����@ "<<",

������������� ��� �� �����!�� �*: ��������

������ �� �� �� ������ � ������������ ��� ��

������ ������ ���2�� ��������������

I�� �������� �� ���� � �� ������� +����� ",

���� � �� ����!����� ��� �� �� ������ � ������

������� �� ������������� �� ����!����� ���

������ �� ��%��� � ��� ��� ���� �� ������

-"*" ������������� -���!��� ����� " ���� ���� ��

�%������ � ����� � ������� � ���� ������� ��

������ �������� � ����������� ������������ ���

������ �������� ��� �� ������ ������ ����� +���

����� �� ��������� � ���� �%��������,� � ����'

�������� ����� �� ��������� ����!����� �� ��

������� ���� � �� ������ ������ +���� ����� ��

������� ������'�2�� ��� ����'������ ������%

�������,�

) ��������� � ������� � ����� �*: ����!��

��� � ����� )*� ���������� +�*";5/� �*";5/;

-"*"� �*";5/;-"*";��"�� 5/;-"*";��

"�, �

���� � �� 3� ��� ����'���� ������� �� ���� �������

Figure 5. Percentage TOC reduction against time in various treatments.pH=3, T=25°C, UVA irradiation.

3"6

Page 6: Removal of organic contaminants in paper pulp effluents by AOPs: an economic study

� ��� �� �� ��

���� ������� � �� �������� � �� ������ ��������

������ �� ������ ���� ���� � ������� ����� ���

���� �� ������ ������� � �� �������� �� ������� �

�*"� 9� � ����� ��� ���� � �� ������� �����������

������ ������ � �� �������� � �� �������������

4.6 Ozone and its combination with UV, Fe2� andheterogeneous photocatalysis9� �������� ����� ��������� � ���� �� ���!� �

��!��� ��� ��� ����� � �*: ����!��� -���!��� � � �

������� ��� �!��!�� � � ��������� ������ �����

�� �� �������� ���������� � �������� ��� ��

������ �� �������� �����!� ���� � �������� � ����

��� ��� ��� ������� ��� �� ���� � �� ���������

����� �������� ����

*� �� ���� ���� �������� � ��� � ���!�@

�*: �������� � �� ������� � ������ ������ ��

�������� ������ ��� 3< �� .<= � ��� #� B���'

���� �� �� ���� ������� ���� ���������� �2�

�������������� ���!�� ������ �3= � �*:

����������� �� ��� �� ���� � �� 7 ���� ��

������������ ��������� � �������� �� ��������

� �� ���2 ��� ����� 5/) ��������� �� �������

�������� � �*: ������������ �� ��� �����!�� ��

�������� � �� ���2 ������ ���� �� ��� ������

������ ������� �� �%������ � ������������'

��������� 2������ 9� ��������� �������� � ��

�������� � �������� �������� � ������ ����!�� �

�*: ��� ������ �� ����� ���� ����� 2������

�� ������� � ��� � ����������� ������������

��� �������� �� �� ��������� ��������� � ���

�������� �� ���� �������� ������8�6 ��� �������

������� ��� �� ���� ��������� ���� ����������

�!� ���� ������ ��� �� �� ���������� � ������

������ � ����� ���� ������� � ������� ����� ��

���� � �������� ���� ��������� ��������� �� ����

) �������� �%�������� � �� ������� � ����

�������� ��� ������������� ������� ��������

��� ������������ �!��!�� �� ������� � ��

������ ������ ���� +*#��, ��� �� �� ���������

���� �������� ���!����� ����� � * � �� �������

#

Figure 6. Percentage TOC reduction against time in various treatments.pH=3, T=25°C.

3#<

�������� � �������� �� ���� ��������@6��<

*# � ����*" ����� ����� � *��# �6�

*��# �-� � -*�

# ��<�-*�

# � *" �*-� ����

�� ��� � ��������� *-�� ��� � ���!� �� ���

�-� �� ����� �� �%��������� �������� ������� �

�� ������ 0�!��������� �� �%�������� �� ����'

������� ��������� � *# ��� ������������ +����

��� ����,� �� ��� ��� ��� ��������� ����!�����

� �*: ����!�� �������� �� �� �������� �����

���������

*� �� ���� ���� ��������� � �� �������� �

���� ��������� ���������� ������� �� �������� �

�� ������� �� �������� � ������������ ����

����� :*$ �������� +������ .<= � ��� �����'

�����,� ��� ���� � ������� � ����� +�� �������

������� � ���� � ����,� �������� ��� �� �� ����

������ �� �*" �� ����������

9� � 2���� ��� ����� ������ !��� � ������ ��

������� ����������#7 �� �������� ��� �� �����'

��� ������������ � �� ���2 ����� �� � ���!�����

��� �� ����� ������ ����������� ���!�� �����'

������ � ����� ������ ������� ��� �������� ��

������������ ���������� ����� 7 ���� ��� �����'

��� � �� ���2 ��!� ����� ����� � �*: ����!�� ���

������������ ������ ��� ��� �������� ��� ����'

������ +� ��� �, ��� ������������ ��������� ��

����!����� � �� ������� ���� ��� �����!��� I��

�� ����� � ���������� ��� ��!����� +� � ����'

�������� ������� �� �������� � �� ������� � 5/)

���, � ������� ���� ��� �� �������� � �������

���� ������� �������� +� �� ���2 �� ����� 5/)

��������, �� ��� ����� ������������ ��������'

�����

�� � ���� � �� ����!����� � �*: ����!��

��� ������� �������� ��� ������������ �� ��

�����!� ��������� ����� � ���� ��������� ����

���������� ��� ���� ��������� � �� 8� *������� �

Figure 7. Comparison of TOC decay and estimated costs per kg TOCremoved for various AOPs after 3h treatment.

� ���� ������� ���������� 88�3"343#" +�����@ "<<",

Page 7: Removal of organic contaminants in paper pulp effluents by AOPs: an economic study

������ �� � ���� ����������� �� !"�

�� ���2 � ������� �� ���� �%����!� ����������

*������� ����� 5/) �������� �������� �*:

����!�� �� "<= ��� ��������� �� �������� �����!�

���� �� #<=� 5/) �������� � ����� ���� ���� ������

���� ���� � ���� �%����!�� ��� �� ����� ��������

�� "3&��� ��� � ��� �� ���� �� ���� ����� ����

������� � ������� � ���'������������ 5/) ������

+� ���� �������� ������� ��� �� 5/) ������ �

����� ��� �� �� ���� ��� ��� �� ��� ����� �

�������� ���� ������ ��� �� 5/) ���� ���� �

���� �%��������,� �� �������� ��� � ����� ���

����� ������� � ����� ���� ���������

* �� ���������� ��������� ������������ ���!�� ��

�� ������� �� �� .3= ���� �������� ��������

�� ��������� ��� �� ���!��� � ����� �*:

����!�� �� � �� �������� �������� �� ��

�������� ������������ � �� ��������

�� ��������� � �������� ��� �������������

���!��� � ��������� ���� �������� �� � �������

� ���� �<= � �*: ����!�� �������� �� �����'

��� � �� ���2� �� ��������� � � �������� �

�� ���2 ������� �� " � ������������ ���������

�!�� � ���� �������� � 3<= � ��������� �� #

����� ��������� ����� ��� ���������

5 CONCLUSIONS��������� � ����� ���� ������� � ������ ��

��!���� )*�� �� ���� ������ ���� �!�� �������� ��

�������� ������������ ��� �� ������� ����� ���

�����!� ��������� ����� �*" ������������ ���!�� ��

�� �� ������� ������ ������ �� ���� � �*:

����!�� ��� �� ������� ��2�� �� �������

���������� $���� ��������� �!�� � �� �������� �

��"�� ��� ���� ���� � ���!� ��� ������������� ���

� ������� � ���������� ����� ����� �� ���������

������� � ������� � ������� �������� ���

����������� ������� �� ��� ��������� �� ���'

��� � -"*" �� �� ������������ ������� ��������

���� ����!������ � �*: �������� ��� ���� ���

���������� �� ���� ��������

0� �!����� � ��"�'��������� ������������ ���� ���� ��� �� �*: �������� �������� � �� �������

�������� �*"� ��"� ��� -"*" ������ �� �� ��

����������� � ������������ ��� ������ �������

���2�� ��������������

*���� ��������� ��!� ����� �*: ����!��� ����'

����� ����� 5/) ��� ��������� �� ��� � ���

����� �������� �������� � ��������� �������� �

��������� ������ *������� ������������ ������� �� �

������������ ���� ������ ����� ����� � �*:

�������� �� ��� � �� ��������� ��������� ���'

������ ��� �� � 3<= ���� �������� �������� ��

�� �������� ����� �� #�

�� ���� ���� � )*� �� ����� ���� �������

� ����� �� �� ������� �� ���� � ���� �������� �

����� � ������� ����� ��� ������� ��� �� ����

�%����!�� �� �� ��� ���� � ������ ����������

� ���� ������� ���������� 88�3"343#" +�����@ "<<",

ACKNOWLEDGEMENT�� ������ ���� �� ���2 �� >���� B����� �

>����� ��� ��������� �� �������� ����� ��

������� ���2�

REFERENCES� /�N�����N *� $������� ��� � ������ 2�� � ������ ������� ���

��� ���������� �� ������ �������� ������� � � �������

�� ��� #��� �������� ����� ���� �� �������� $ ��� ����� B��'

������� )������� +�66�,�

" >��2� () ��� G����� :I� ������������ ��� ����� ���

��������� � ����� ��� ��� � ��������� � ������� �� $ ���

%���&��� '����&�� � �� ������� �� �(� ������ %��� )� ��� ��

�������� *��(��� ������� ���� 1� �� *��� $� ��� )�'12��

-� 1���!�� >����� ��������� ������� �� "834"6< +�66#,�

# G���� ( ��� �������� -� �� ����'������ *%�����M�

���� ��� � ���� ���������� ��������� ������ � ����

#��� ��� &.@#&�4#3& +�668,�

& 1��� �� ��� (��!� $I� :�������� ������ ������ � �������

������ ���� ���������� ���� 7@ :�������� ��������� �

� ������� ����� � 8.@�864�.# +�66<,�

3 -� ���� B(� B���� >�� :� I ��� G������� $I�

1�!��������� ���������� � ������������ �������������

���� �� 95@76467 +�663,�

7 G��2� $B� ������� ��!��@ G�������� � ���2 �� ��

������������ ����!�� � �������� ��������� ��� �����

��� ��� 5����� ������ #� �� K������� �666� 0������ ���'

���� 9� ������� >��!��� 5> 0������ (�������� 1�����

D��������� +�666,�

8 �������� �� ����� K� ��C��� B� $���O��� F� J���PC� -����� K)

��� (!� B:� (���!�� � ������ ����������� � �������

��� � � ������ ���� ������������ ������������ ��� ������

����� � :;@7#48" +"<<�,�

. ��C��� B� �������� �� ����� K� D���� :� G��!� :� :���� >� �����

K ��� B������ -$� B���!����� ������� �� ������������

���������� � ��������� ������� � ������ !��� ����� � +

���� �� ..(&@.6467 +"<<�,�

6 >�C���� D� ����� K ��� $���O��� F� )���� ���������� ��

������� ������������ ��� ��������� !�� ����� � +���� ��

<9@36473 +�66.,�

�< ����2� �� )�� � ��� -������ �� ������������ �����

��������� �� �������� �*" ������� �� ��������� �

��������� ��������� ! + ���� <7<@.34.8 +�667,�

�� ����� B� I������ J� G���� (� K����� - ��� G���2���� K):�

$��������� � ������� �������� ������ ��������� ��

������� ������������ ��� ��������� �������� �

.:@"<�#4"<"8 +�666,�

�" B�� - ��� >�� $I� 9������� � ����� ��������� ������

�� �� � ���� � ����� ������������ � ���� ��� � ������

"���� )�� �� <8@"<34"#7 +�663,�

�# ������ J(� *%���!� ��������� ������ �� ����!�� � ������

��������� ��� ���2�� ����� �������� � )���,����� ���

� ������� �� -������� " ���� �������� �� %��� )������� ��

D��� ��������� :������ �� #�#4#7" +�66<,�

�& :������ 1� B���� ) ��� 1������� >� 5�� � ������ ������� ��

����!� �� ������������� � � ������� %��� ��� ��

.5@�6634�666 +"<<�,�

�3 ��C��� B� �������� �� $���O��� F ��� ����� K� (���!�� �

������ ����������� � ��%��� ��� � ������ �� ������ ���

����'������ ��������� � ����� ���� � ������� �� ��� .//0

#��� �������� ��(���� ��� �� 1� �� 0�2 )��������� /�� �� ��

#&74#3# +"<<�,�

�7 ��������� K� $��2 ��� ����������� ��#�'��������� ����������� ���������%� ������� �� ������� ����%��� ���� �� )��

������� &=@6&&463� +�66",�

�8 >�� L ��� ��������� KK� ���������� �������� �!��!�� � ��

����� ����������� � "�&'$ �� ��#�;-"*";5/� ���� �� )��

������� &8@#<&4#�< +�66#,�

�. ��������� KK� D� $ ��� -����� �� 1!����� �� �� ��������

3#�

Page 8: Removal of organic contaminants in paper pulp effluents by AOPs: an economic study

� ��� �� �� ��

�%���� � �� ����������� ������ �������� ���� �� )��

������� ..@�.#"4�.#6 +�666,�

�6 G������� >-� *�!���� 1� J�N� >� >������ >� $���� 1��

������� D� >����� B� I�N���� B ��� G���� )B� 0��

�!����� ������ ����%�� ������� �� �����!� ����������� �

�� ������ ��� ������������ ������� ������ ��������� �

��� ���� <7&@33&"4333< +�66.,�

"< �� K� ������� : ��� ������� �� 1 ��� � ������ ��� ����'

������ �������� �� �� ���������� ������������� � " ���

&'���������� � ����� ���������� !��� ����� � + ���� ��

.@##34#3< +�66&,�

"� ���� IQ ��� -���� :�� "�&'����������� �%����� 2�����

�� ������R� �������� ���� �� ������� <8@�#8�4�#8. +�667,�

"" >� ������')�� )� G����� K( ��� :���� >(� �� ��� � ��� �

��!����� �%����� ���������� � !���� "(�� ������� <@�.4"7

+�667,�

"# D����� K: ��� K������ -� 1 ����� ��������� � ���� ��� �����

����@ ������� ��������� ��� ��!�������� ������� !����� �

;8@##<4##" +�66&,�

"& D���� *� *�!���� 1 ��� G���� )B� ���������� ���������

�� ����� ���������� ���� �� 9.@78�476. +�66#,�

"3 >�C���� D� ����� K ��� $���O��� F� $��������� � "�&'

����������%������ ��� �� � ��� ������������� ������

�������� ����� ����� !��� ;<@�6.�4�6.3 +�667,�

"7 $������ $$� >���� B�� G�2�� 1� G���� 9 ��� D�PS��C K'B�

1 ��� � ��� ������� ��� ������� ����%�� �� ��

������������ ���������� � &'����������� ��� � ������

!��� ����� � + ���� �� &=@�3#4�8� +"<<<,�

"8 -����C K� �� ������� � ����� � ������ � � ��� ����������

3#"

�� %��� � �������� 1� �� >���2 >� ������ ������� :����

0�� L��2 +�6..,�

". -����C K� *����� �������������� ��� ��������� ���������@

2���� ��� ��� � ���� � ����� ��� ������ ��%��� )�� �����

��� ;8@�764�.3 +�6.3,�

"6 >������ K ��� -����C K� $���������� � ����� � ����� � ��

�������� � ������ ������� ����� �� ��������� ��� ������

� ������ ��� ��������� ���� �� )�� ������� <9@�"<74�"�#

+�6.3,�

#< ������J(� >��B) ��� ������ GB� �������� �������� ��

��������� ��� ���������� � ������ ����� ���������� �

�������� ������ (������ (����� 0� "<7 5�!����� �

9������ I���� (�������� :����� +�6.8,�

#� �������� ���� ��� ���� !�������� )����� � ������ 1�23����

�� ���� ���� ��4���� +)����!�� ������ $������� �66��

(�!���� )����� �66#,�

#" $R*�!��� K:� )�'>����� J ��� ���� �� �������������� �

"' ��� #' ���������� � �*" ������� ����������� ���� ��

)�� ������� &;@66<4667 +�66<,�

## ��� �L� (����� KK ��� ����� (G� �������� � ��������'

����� ������ ��������� ����� � ������ ��%��

���������� �������� ����� � 88@�&64�38 +�66&,�

#& L���� B:� (���PC���� K� ����� K� $���C� 0 ��� B������ -$�

������������ ���������� � ��������� ������� � ������ ��

��������� �*" ��� Q�*� �������� � ;<@��6#4��68 +"<<<,�

#3 *��� $�� �������� 1 ��� >������ 0� $��������� � �����

������������ ���� �� )�� ������� &5@�3"#4�3"6 +�66�,�

#7 D����� ( ��� I���� 1� ������� �������� �� ���� ��������

" ���� ������ �� �� D��� ��������� G��� (���C�� �� #�74

##� +�66&,�

� ���� ������� ���������� 88�3"343#" +�����@ "<<",