refinación de gas natural

Refinacin de Gas Natural

Ing. Arvalo Uribe

UNEFA Refinacin de Gas Natural Ing. Arvalo Uribe

Arvalo N. Uribe Ingeniero Qumico De la Universidad Nacional Experimental Francisco de Miranda


PROLOGO

El propsito de este compendio es proporcionar al estudiante una herramienta que permita la rpida comprensin de los aspectos ms relevantes de los procesos de Refinacin de Gas Natural, enfocado en sus principios bsicos y mtodos. Con este material no se pretende sustituir ningn libro de texto, sino facilitar una gua bsica sobre la asignatura, en un esfuerzo por aumentar el inters sobre el maravilloso y vital mundo de la Ingeniera.

El contenido est basado en la programacin de la Asignatura Refinacin de Gas, de

la Universidad Nacional Experimental Politcnica de la Fuerza Armada. Se ha mantenido un lenguaje sencillo en el desarrollo de los conceptos y problemas

resueltos para ayudar al estudiante en el aprendizaje.

Ing. Arvalo Uribe 2013


CAPITULO I .

Introduccin a la Refinacin de Gas Natural

1.1 Gases.

Los gases son sustancias caracterizadas por unas fuerzas

de cohesin entre sus molculas muy dbiles o inexistentes, los gases no tienen forma ni volumen, se mueven libre y caticamente, y tienden a ocupar el espacio disponible. Con una densidad extremadamente pequea son expansibles y comprensibles. Sus propiedades dependen de la presin y la temperatura. 1.1.1. Propiedades Generales:

Volumen: debido a que en un gas las molculas se mueven libremente, el volumen del mismo se muestra especificado nicamente por el volumen del recipiente que los contenga. En vista de que los gases se mezclan libremente unos con otros, si estuvieran presentes varios gases, cada uno de ellos ocupara el mismo volumen, esto es el volumen total del recipiente.

Unidades Comunes de Volumen: Litros (L), Mililitros (ml), Metros Cbicos (m3), Pies Cbicos (ft3)

Presin: la presin se define como la fuerza ejercida por unidad de superficie P=F/A. los gases contenidos en un recipiente (Sistema Cerrado) ejercen una presin uniforme sobre toda la superficie del mismo. Mientras que los gases libres (Sistema Abierto) ejercen una presin conocida como presin Atmosfrica.

La presin en un sistema abierto (Presin Atmosfrica) se mide con un instrumento llamado Barmetro, mientras que la en un sistema cerrado (Presin Manomtrica) se mide con un instrumento llamado manmetro.

La presin atmosfrica disminuye con la altura, a nivel del mar la presin atmosfrica es 1 Atm = 760 mm Hg =101.3 kpa = 14,7 psi.

Sabas Que? La presin atmosfrica a nivel del mar equivale a la fuerza que ejercen 10 automviles MiniCooper colocados uno encima de otro sobre una superficie de 1 m2


1.2. Gas Natural El Gas Natural es una de las varias e importantes fuentes de energa no

renovables formada por una mezcla de gases ligeros que se encuentra en yacimientos de petrleo, disuelto o asociado con el petrleo o en depsitos de carbn. Aunque su composicin vara en funcin del yacimiento del que se extrae, est compuesto principalmente por metano en cantidades que comnmente pueden superar el 90 95%.

El gas natural est formado por un pequeo grupo de hidrocarburos: fundamentalmente metano con una pequea cantidad de propano y butano. El propano y el butano se separan del metano y se usan como combustible para cocinar y calentar, distribuidos en bombonas. El metano se usa como combustible tanto en viviendas como en industrias y como materia prima para obtener diferentes compuestos en la industria qumica orgnica.

Algunos de los gases que forman parte del gas natural cuando es extrado se separan de la mezcla porque no tienen capacidad energtica (nitrgeno o CO2) o porque pueden depositarse en las tuberas usadas para su distribucin debido a su alto punto de ebullicin.

El propano, butano e hidrocarburos ms pesados en comparacin con el gas natural son extrados, puesto que su presencia puede causar accidentes durante la combustin del gas natural. El vapor de agua tambin se elimina por estos motivos y porque a temperaturas cercanas a la temperatura ambiente y presiones altas forma hidratos de metano que pueden obstruir los gasoductos. Los compuestos de azufre son eliminados hasta niveles muy bajos para evitar corrosin y olores perniciosos, as como para reducir las emisiones de compuestos causantes de lluvia cida.

Dependiendo de su origen se clasifica en: Gas asociado: es el que se extrae junto con el petrleo crudo y contiene grandes cantidades de hidrocarburos como etano, propano, butano y naftas. Gas no asociado: es el que se encuentra en depsitos que no contienen petrleo crudo.


1.3 Definiciones de Gases

Producto Definicin

Gas Natural Mezcla gaseosa que se extrae asociada con el petrleo o de los yacimientos que son nicamente de gas. Sus componentes principales en orden decreciente de cantidad son el metano, etano, propano, butanos, pentanos y hexanos. Cuando se extrae de los pozos, generalmente contiene cido sulfhdrico, mercaptanos, dixido de carbono y vapor de agua como impurezas.

Gas Asociado Gas natural que se encuentra en contacto y/o disuelto en el aceite crudo del yacimiento. Este puede ser clasificado como gas de casquete (libre) o gas en solucin (disuelto).

Gas No Asociado

Es un gas natural que se encuentra en yacimientos que no contienen aceite crudo a las condiciones de presin y temperatura originales.

Gas amargo Gas natural que contiene derivados del azufre, tales como cido sulfhdrico, mercaptanos, sulfuros y disulfuros. Proviene directamente de los yacimientos de crudo o de los diversos procesos de refinacin.

Gas hmedo Mezcla de hidrocarburos que se obtiene del proceso del gas natural del cual le fueron eliminadas las impurezas o compuestos que no son hidrocarburos, y cuyo contenido de componentes ms pesados que el metano es en cantidades tales que permite sus proceso comercial.

Gas seco Gas natural que contiene cantidades menores de hidrocarburos ms pesados que el metano. Tambin se obtiene de las plantas de proceso.

Gas cido Gas que contiene cantidades apreciables de cido sulfhdrico, dixido de carbono y agua. Se obtiene del tratamiento del gas amargo hmedo con bases fcilmente regenerables como son la mono y dietanolamina (MEA y DEA) que son utilizadas frecuentemente para este propsito.

Gas dulce Gas natural libre de cido sulfhdrico, mercaptanos y otros derivados de azufre. Existen yacimientos de gas dulce, pero generalmente se obtiene endulzando el gas natural amargo utilizando solventes qumicos, solventes fsicos o adsorbentes.

Etano Gas que en su estado natural es incoloro, inodoro e inspido, ligeramente ms pesado que el aire. Su temperatura de condensacin a presin normal es de -88.6 C. Sus lmites de explosividad inferior y superior en el aire son 2.9 y 13.0 por ciento en volumen. Es el segundo miembro de la serie de las parafinas o alcanos. Su frmula condensada es C2H6. Se obtiene por fraccionamiento de los lquidos del gas natural. Se usa como materia prima para la fabricacin de etileno.

Propano Gas que cuando puro es incoloro e inodoro, ms pesado que el aire. Su temperatura de condensacin a la presin atmosfrica normal es -42.5 C; sus lmites inferior y superior de explosividad en el aire son 2.4 por ciento y 9.5 por ciento, respectivamente. Es el tercer miembro de la serie de parafinas o alcanos; su frmula condensada es C3H8. Se obtiene por fraccionamiento de los lquidos del gas natural, de los condensados y de varios procesos de refinacin, tales como la destilacin atmosfrica del petrleo crudo, la desintegracin cataltica y la reformacin de


naftas.

Butano Gas que cuando es puro es incoloro e inodoro, ms pesado que el aire; su temperatura de ebullicin a la presin atmosfrica normal es -0.5 C; sus lmites inferior y superior de explosividad en el aire son 2.1 por ciento y 9.5 por ciento, respectivamente. Es el cuarto miembro de la serie de parafinas o alcanos; su frmula condensada es C4H10.

Pentanos Hidrocarburos saturados de frmula emprica C5H12, de los cuales son posibles tres ismeros. Lquidos incoloros, inflamables; solubles en hidrocarburos y teres e insolubles en agua. Existen en las fracciones de ms bajo punto de ebullicin de la destilacin del petrleo, de donde se obtienen

1.4 Reservas. Clasificacin de Reservas

Las mayores reservas de gas en Venezuela se encuentran en la zona norte y noroeste del pas, en las costas de la plataforma continental caribea y atlntica, ocupando una extensin de ms de 500.000 kilmetros cuadrados.

En el occidente del pas se cuenta con recursos gasferos por 35 billones de pies cbicos y en la zona oriental asciende a 65 billones de pies cbicos.

Los yacimientos de gas en Venezuela son prometedores al punto que las estimaciones de produccin se prevn aumentar en el perodo que abarca hasta 2012, de 6.300 millones a 11.500 millones de pies cbicos diarios (MMPCD)

La produccin en el occidente del pas aumentar de 1.100 a 1.400 MMPCD, en el centro del pas, especficamente en el rea de Yucal Placer (Guarico) se aumentar la produccin de 100 a 300 MMPCD; y en Anaco de 1.700 millones a 2.794 MMPCD

Los mayores yacimientos de gas en el mundo se encuentran en el Oriente Medio y en la antigua Unin Sovitica ocupando el 40 y el 35% respectivamente. Esto resulta una distribucin desigual ya que la suma de ambos se aproxima a las tres cuartas partes de las reservas mundiales de gas natural.


Debido a la amplia utilizacin del gas en las diferentes industrias, cada da se optimiza la calidad en las tcnicas de bsqueda de estos yacimientos. Tambin es posible encontrar gas natural en los yacimientos de petrleo, aproximadamente 1 m de petrleo es acompaado por 85 m de gas natural.

Rusia 48,1 Irak 3,1

Irn 22,9 Turkemistn 2,9

Qatar 8,5 Malasia 2,3

Emiratos A. U.

5,8 Indonesia 2,0

Arabia Saudita 5,4 Canad 1,9

EE UU 4,7 Mxico 1,9

Venezuela 4,0 Holanda 1,8

Argelia 3,7

Nigeria 3,2

Si nos trasladamos al Oriente, observamos que en Arabia Saudita se ha hallado un yacimiento de gas de 764.554 metros cbicos de capacidad por da. Segn estudios realizados la produccin diaria del nuevo yacimiento podra alcanzar 1,4 milln de metros cbicos. Se estima que Arabia Saudita es el quinto pas del mundo con mayores reservas de gas.

Por otro lado, tenemos que entre Irn y Katar se comparte uno de los yacimientos de gas ms grandes del mundo. South Pars corresponde en un 40 % a Irn y en un 60% a Katar. Sus reservas son de 12 billones de pies cbicos de gas, lo que representa el 7% de las reservas mundiales.

En Irn adems se hall un nuevo yacimiento ubicado en la isla Kish. ste podra tener produccin similar a dos fases de extraccin del gigante yacimiento South Pars, segn el ministro de Petrleo de ese pas.

Irn espera una produccin de 25 millones de metros cbicos de gas por da de cada fase del yacimiento gigante de gas South Pars, parte de la mayor reserva mundial de gas natural.

A pesar de que este pas posee las mayores reservas mundiales de gas natural del mundo despus de Rusia, se ha demorado en el desarrollo para la exportacin del mismo.

En esta tabla se puede observar la distribucin por pases de las reservas de gas natural (billones de m3)


Importantes compaas extranjeras como Statoil (STL.OL) y Total (TOTF.PA) participan en las inversiones para el desarrollo de los yacimientos de gas del Golfo.

Constantemente se descubren nuevos yacimientos de gas en todo el mundo. Gracias a los nuevos mtodos de estudio y a los nuevos equipos, terrenos que antes eran considerados de escaso contenido en hidrocarburos hoy son cuencas de gas natural.

Venezuela cuenta hoy en da con amplias reservas probadas de gas natural ubicndose como el octavo pas del mundo con mayores reservas probadas de gas natural y el primero en Amrica Latina y gracias a la importante participacin del gas natural en el mercado energtico nacional es posible tambin ahorrar gran cantidad de petrleo.

Las reservas probadas de gas en Venezuela alcanzan los 151 Billones de Pies Cbicos de gas (BPC), y cuenta con un volumen de 40 billones de reservas posibles y una base de recursos aproximada de 196 billones de BPC, para totalizar un volumen de reservas de 427 billones de pies cbicos. Segn el Ente Nacional del Gas (Enagas), adscrito al Ministerio de Energa y Petrleo, de esta manera nuestro pas pasar del octavo al tercer lugar como pas con mayores reservas de gas en el mundo y el primero en Amrica Latina.

El 50% de stas se encuentra en nuestra plataforma continental Costa Afuera. Las mayores reservas de gas de Venezuela estn ubicadas al norte y noroeste del territorio nacional, en las costas de la plataforma continental caribea y atlntica, abarcando una extensin de ms de 500 mil kilmetros cuadrados.

1.5 Combustin del Gas Natural.

El gas natural produce mucho menos CO2 que otros combustibles como los derivados del petrleo, y sobre todo el carbn. Adems es un combustible que se quema ms limpia y eficazmente.

La razn por la cual produce poco CO2 es que el principal componente, metano, contiene cuatro tomos de hidrgeno y uno


de carbono, produciendo 2 molculas de agua por cada una de CO2

Todos los alcanos reaccionan con oxgeno en una reaccin de combustin, si bien se torna ms difcil de inflamar al aumentar el nmero de tomos de carbono. La ecuacin general para la combustin completa es:

CnH2n+2 + (1,5n+0,5)O2 (n+1)H2O + nCO2 (Combustin Completa)

En ausencia de oxgeno suficiente, puede formarse monxido de carbono, es decir una combustin parcial o incompleta, como se muestra a continuacin:

CnH(2n+2) + nO2 (n+1)H2 + nCO (Combustin parcial)

Ejemplo Para el Metano:

CH4 + 2O2 2H2O + CO2 (Combustin Completa) CH4 + 0,5O2 2H2 + CO (Combustin parcial)

Para el Propano

C3H8 + 5O2 4H2O + 3CO2 (Combustin Completa) C3H8 + 1,5O2 4H2 + 3CO (Combustin parcial)

1.6. El Gas Natural en la Industria Petroqumica

La petroqumica es la ms joven de las industrias a base de los hidrocarburos. Su verdadero surgimiento ocurre en los Estados Unidos en la dcada de los aos veinte. Sin embargo, el vocablo petroqumica apareci en las publicaciones tcnicas petroleras muchsimos aos despus y correspondi la primicia a la revista semanal The Oil and Gas Journal en su entrega del 25 de junio de 1942. Este detalle lexicolgico pas inadvertido, quiz por la naturaleza misma de su fundamento y por la obvia familiaridad de la comunidad petrolera con la terminologa geolgica y qumica.

Las races de la petroqumica se encuentran en la industria del carbn mineral y en la industria qumica clsica que se desarrollaron antes de la Primera Guerra Mundial (1914-1918). Los pases europeos productores de carbn empezaron casi tres siglos atrs a utilizarlo como fuente directa de energa y para aplicaciones en la industria siderrgica. Al correr de los aos, la pulverizacin y la gasificacin del carbn desembocaron en la extraccin de combustibles. Por otra parte, la industria qumica europea, fuerte en el procesamiento y la refinacin de aceites animales y vegetales, aport sus tecnologas y experiencias para la comercializacin petroqumica del carbn. Ejemplo de este desarrollo es el proceso Fischer-Tropsh que utilizaron los alemanes durante la Segunda Guerra


Mundial para abastecerse de gasolinas y otros combustibles mediante la licuefaccin del carbn.

Entre la Primera (1914-1918) y la Segunda Guerra Mundial (1939-1945), el petrleo cobr auge como fuente principal de energa y desplaz al carbn. Durante la Segunda Guerra Mundial empez a destacarse la importancia de la petroqumica como contribuyente al esfuerzo blico de los aliados, especialmente en los Estados Unidos. De entonces ac, esa contribucin ha adquirido importancia mundial y prcticamente casi todos los pases poseen plantas petroqumicas en menor o mayor escala.

La industria petroqumica comprende la produccin de compuestos a partir de materias primas bsicas derivadas del petrleo y el gas natural. En la elaboracin de gran parte de los productos se recurre a procesos de refinacin y separacin, obteniendo las materias primas de la industria petroqumica: olefinas y aromticos. La produccin de olefinas se realiza con la explotacin de gas y la refinacin de crudo. La produccin de aromticos, por su parte, se hace a partir de destilados medios y el procesamiento de gas natural. Con la transformacin de las materias primas bsicas se inicia una fase de produccin de gran variedad de bienes intermedios (cloruro de vinilo, estireno, caprolactama, polmeros, polietilenos, PVC, caucho sinttico, fibras poliestricas como polister, nylon y fibras acrlicas, etc.), parte fundamental en la produccin de bienes finales de la industria. La ltima fase de la cadena comprende los productos finales o transformados como manufacturas plsticas, de caucho y de fibra textil, con encadenamientos en otros sectores de la economa.

Esta industria utiliza tecnologa compleja, por lo cual se le considera una industria madura. As mismo, requiere altos niveles de inversin, con economas de escala e integracin vertical en procesos y productos para la obtencin de un alto valor agregado. Es por esta razn que la cadena se apoya en la investigacin y desarrollo tecnolgico para la adaptacin y el desarrollo de nuevos procesos, materiales y productos, o en el mejoramiento de productos existentes en materia de plsticos, fibras, resinas y cauchos sintticos, entre otros.

La industria petroqumica es una plataforma fundamental para el crecimiento y desarrollo de importantes cadenas industriales como son la textil y del vestido; la automotriz y del transporte; la electrnica; la de construccin; la de los plsticos; la de los alimentos; la de los fertilizantes; la farmacutica y la qumica, entre otras. Dado el valor que tiene esta industria como primer eslabn de importantes cadenas productivas, es imprescindible que se fortalezca y pueda as abastecer oportunamente a la industria nacional con los insumos que sta requiere.

El gas natural se ha convertido en uno de los principales insumos de la industria petroqumica moderna. Sus derivados proporcionan una variada gama de substancias


primarias que a travs de subsecuentes procesos y tratamientos se van transformando y multiplicando en otros semiproductos o productos que al final todos, en una forma u otra, son parte esencial de todas las actividades cotidianas de una vida moderna


1.7. El Desarrollo de la Petroqumica Venezolana

Vistos el desarrollo y la importancia de las actividades petroqumicas iniciadas despus de la Segunda Guerra Mundial, Venezuela opt en 1953 por una mayor utilizacin del gas natural y ciertos derivados del petrleo a travs de los procesos petroqumicos. Para lograrlo cre la Petroqumica Nacional, adscrita al entonces Ministerio de Minas e Hidrocarburos. De ese ao ac, la industria petroqumica venezolana ha evolucionado en su estructura y organizacin, para finalmente ser transformada (1977) en Petroqumica de Venezuela S.A. (Pequiven), responsabilidad directa y filial de Petrleos de Venezuela S.A.

El complejo petroqumico Morn: Las bases para las primeras plantas petroqumicas venezolanas se echaron en Morn, estado Carabobo, en 1956 y para 1958 estuvieron listas la planta de Clorosoda, una pequea refinera experimental para procesar crudos pesados y la planta Mezcladora de Fertilizantes. Aos ms tarde (1962, 1963, 1965, 1968, 1971, 1977) se tomaron decisiones y acciones pertinentes que modificaron, mejoraron, ampliaron y modernizaron las operaciones del complejo Morn

El complejo petroqumico Zulia-El Tablazo: Esta ubicado al norte de los Puertos de Altagracia, Costa Oriental del Lago de Maracaibo, estado Zulia, fue concebido en 1965. Los trabajos de construccin de las plantas se iniciaron en 1969, y ya para 1976 estaban concluidas en su mayor parte. El complejo dispone de rea suficiente para ampliacin de


las plantas existentes y para la adicin de otras. La construccin de este complejo aument significativamente la expansin de las actividades petroqumicas venezolanas e impuls el aprovechamiento del gas natural como fuente bsica de insumos para este tipo de operaciones

El complejo petroqumico Anzotegui-Jose: ubicado a 15 kilmetros de Puerto Pritu y a 28 kilmetros de Barcelona/Puerto La Cruz, es el nombre regional del punto geogrfico en la costa centro norte del estado Anzotegui donde est el complejo petroqumico e industrial General Jos Antonio Anzotegui, de Pequiven. El desarrollo petroqumico de Pequiven en oriente tiene un gran futuro porque la regin es rica en gas natural. En Monagas y Anzotegui, la produccin diaria bruta de gas en 1995 fue de 72,7 millones de metros cbicos aproximadamente, equivalente a 54,8 % de la produccin nacional, y petrleo 1,063 millones de barriles por da o 38 % del volumen total del pas. Por tanto, los nuevos descubrimientos de yacimientos petrolferos en la regin refuerzan la posicin industrial y empresarial de Pequiven. Los volmenes de metano, butano e isobutano que requiere el complejo Anzotegui-Jose provienen del complejo criognico de Oriente.

El complejo Anzotegui-Jose tiene una superficie de 740 hectreas y Pequiven ha utilizado hasta ahora 262 hectreas, donde se han instalado las plantas y todos los servicios de agua, electricidad, gas, generacin de vapor y otras instalaciones como oficinas administrativas, servicio de bomberos, sistema de intercomunicaciones, clnica, vigilancia, sistema de disposicin de efluentes industriales, mantenimiento para satisfacer los requerimientos de las operaciones de las empresas Super Octanos, Metor y Supermetanol.

Las empresas mixtas asociadas a Pequiven: La decisin gubernamental (1960) de permitir la participacin asociada de empresas venezolanas y extranjeras en el negocio petroqumico fue muy acertada. Hoy esa modalidad empresarial ha fortalecido a Pequiven y ha logrado para el pas avances en la tecnologa y manufactura de productos petroqumicos.

Las cifras demuestran el progreso logrado por Pequiven y las empresas mixtas respecto al aumento sostenido de la produccin y diversificacin de productos como sigue: Olefinas y Plsticos: cido clorhdrico, cloro, dicloruro de etileno, etileno, pirogasolina, monmero de cloruro de vinilo (MCV), cloruro de polivinilo (PVC), polietileno de alta densidad; polietileno de baja densidad, polietileno lineal de baja densidad, polipropileno, propileno y soda custica.


Fertilizantes: cido fosfrico, cido ntrico, cido sulfrico, amonaco, caprolactama, fosfato diamnico, fosfato triclcico, granulados de NPK, nitrato de potasio, oleum, roca fosftica, solucin de amonaco, sulfato de amonio, sulfato de sodio, urea. Productos Industriales: alquilbencenos, tlico anhdrido, benceno-tolueno-xileno (BTX); clorofluorometanos, glicol de etilenos, metanol, metil-ter-butil-ter (MTBE), xido de etileno, polifosfato de sodio, tetrmero de propileno/tres.

1.8. Fraccionamiento de Gas Natural:

La destilacin es una operacin que se lleva a cabo en las torres de fraccionamiento. El proceso involucra ms de una etapa en las cuales los vapores ascendentes y lquidos en contracorriente pasan a travs de varios internos que promueven la transferencia de masa entre las dos corrientes. El lquido se encuentra a su temperatura de burbuja, mientras que el vapor en equilibrio est a su temperatura de roco. En forma simultnea, se transfiere masa desde el lquido por evaporacin y desde el vapor por condensacin. El efecto neto es un incremento en la concentracin de los componentes ms voltiles en la fase vapor y de los menos voltiles en la fase lquida.

La alimentacin es introducida en el punto en el que tiene la concentracin adecuada, los productos de tope salen como vapor y en el fondo como lquido, otros productos tambin se obtienen de puntos intermedios. En este tipo de dispositivo estn presentes dos secciones: rectificacin y despojamiento. La seccin de rectificacin permite aumentar la pureza del producto ms liviano y se encuentra localizada aguas arriba del plato de alimentacin. La seccin de despojamiento permite mejorar la recuperacin del producto de fondo y se encuentra localizada debajo del plato de alimentacin.

Las operaciones de destilacin se pueden agrupar en: destilacin continua que es la operacin ms usada a escala comercial, y la destilacin simple intermitente conocida como destilacin batch, empleada hoy en da al nivel de laboratorio y a pequea escala. Una mejor clasificacin incluye la presin de operacin segn las cuales se divide en atmosfrica, vaco y superatmosfrica.

Una columna de destilacin simple es una unidad compuesta de un conjunto de etapas de equilibrio con un solo alimento y dos productos, denominados destilado y fondo. Incluye, por lo tanto, una etapa de equilibrio con alimentacin que separa dos secciones de etapas de equilibrio, denominadas rectificacin y agotamiento.

Se requiere de un dispositivo, como un rehervidor, donde se transfiera calor al

lquido que emerge de la etapa de equilibrio correspondiente al fondo de la columna para vaporizarlo parcialmente, de tal manera que la fraccin vaporizada se recircula al fondo de


la columna y se mantenga en un flujo ascendente a travs de la columna. La fraccin no vaporizada se remueve como producto de fondo.

El vapor que emerge de la etapa superior de la seccin de rectificacin es condensado, y el lquido resultante se divide en dos fracciones. Una fraccin se remueve como el producto de tope o destilado. La otra fraccin lquida, denominada reflujo, se recircula al tope de la columna y se mantiene en un flujo descendente a travs de ella, estableciendo el contacto requerido con la fase vapor ascendente para la transferencia de masa deseada en cada una de las etapas de equilibrio lquido - vapor. En la gran mayora de columnas de destilacin, el rehervidor es parcial pero el condensador puede ser total o parcial. Un condensador es total cuando todo el vapor del tope de la columna es completamente condensado, en el caso contrario se conoce como un condensador parcial. Si toda la fraccin condensada se recircula a la columna se dice que la columna opera a reflujo total Las columnas de destilacin complejas muestran una configuracin diferente a las columnas simples. Por ejemplo, varias corrientes de alimento o varias corrientes de productos laterales 1.8.1. Columnas de destilacin

En las refineras hay muchas otras torres de destilacin ms pequeas, denominadas columnas, diseadas para separar productos especficos y exclusivos, todas las cuales trabajan segn los mismos principios que las torres atmosfricas. Por ejemplo, un despropanizador es una columna pequea diseada para separar el propano del isobutano y otros componentes ms pesados. Para separar el etilbenceno y el xileno se utiliza otra columna ms grande. Unas torres pequeas de burbujeo, llamadas torres rectificadoras, utilizan vapor para eliminar vestigios de productos ligeros (gasolina) de corrientes de productos ms pesados. Las temperaturas, presiones y reflujo de control deben mantenerse dentro de los parmetros operacionales para evitar que se produzca craqueo trmico dentro de las torres de destilacin. Se utilizan sistemas de descarga dado que pueden producirse desviaciones de presin, temperatura o niveles de lquidos si fallan los dispositivos de control automtico. Se vigilan las operaciones para evitar la entrada de crudo en la carga de la unidad de reforma. Los crudos utilizados como materia prima contienen a veces cantidades apreciables de agua en suspensin que se separa al principio del proceso y que, junto con el agua procedente de la purga de vapor que queda en la torre, se deposita en el fondo de sta. Es posible que esta agua se caliente hasta alcanzar el punto de ebullicin, originando una explosin por vaporizacin instantnea al entrar en contacto con el aceite de la unidad.


Estructura Interna de una Torre Contactora


1.8.2. Descripcin del Proceso de destilacin Criognico convencional.

En el proceso con turboexpansor, el gas de alimentacin se enfra por medio de un tren de enfriamiento, en el cual se aprovecha el gas residual fro proveniente del domo de la torre demetanizadora y se complementa el enfriamiento con evaporadores de un sistema de refrigeracin a base de propano, los condensados son separados y flasheados por una vlvula de expansin y alimentados a la torre demetanizadora, la carga principal de la demetanizadora son los vapores provenientes del tren de enfriamiento, una vez separados pasan por un expansor hasta lograr la temperatura de operacin de la torre logrando as el mximo enfriamiento y es alimentado en el domo de la columna. Mecanismos del Proceso:

Efecto Joule Thompson Modificacin observable de la temperatura de un gas que tiene lugar al disminuir la

presin sin aporte de calor. Cuando un gas fluye desde un recipiente con presin inicial constante hasta otro con menor presin, a travs de una pared porosa que modera su movimiento, la energa de interaccin de las partculas del gas se modifica, y con ello el contenido de energa del gas. A temperatura ambiente, el trabajo realizado en contra de las interacciones durante la expansin lleva en casi todos los gases a una disminucin de la temperatura.

Esta reduccin tiene numerosas aplicaciones tcnicas. Por ejemplo, mediante el procedimiento Linde, el Efecto Joule-Thompson se puede utilizar para licuar gases y para obtener temperaturas bajas. El Efecto Joule- Thomson tambin se conoce como Efecto Joule- Kelvin o Efecto de Estrangulacin.

Turboexpansor

La principal funcin de un

turboexpansor es producir la expansin de un gas y la recuperacin del trabajo reversible. Los turboexpansores pueden ser clasificados en axial o radial. Los expansores de flujo axial pueden ser de accin y reaccin y son adecuados para expansores multietapas. Por otro lado, los turboexpansores radiales resisten esfuerzos menores, lo que permite que funcionen a una mayor velocidad y tengan una mayor eficiencia. La mayora de los equipos expansores construidos son del tipo radial. Una planta criognica consiste bsicamente de un equipo de expansin de gas natural, en el cual; el trabajo producido por


ste es aprovechado para comprimir gas residual. El turboexpansor es una turbomquina trmica motora, altamente eficiente que consiste en una turbina de flujo radial que expande repentinamente un gas (generalmente gas natural), logrando un descenso en su temperatura para su posterior separacin en subproductos segn sus temperaturas de condensacin o bien para aplicaciones de control de punto de roco. Dicha turbina transmite potencia extrada del gas expandido a travs de su flecha motriz hacia otro dispositivo que normalmente es un turbocompresor utilizado generalmente, para incrementar la presin del gas residual de la planta, antes de los compresores principales.


CAPITULO II.

Procesos Petroqumicos asociados al Gas Natural

2.1. Gas de Sntesis:

El gas de sntesis o Sintegas (Syngas, en ingls) es un combustible gaseoso obtenido a partir de sustancias ricas en carbono (hulla, carbn, coque, nafta, biomasa) sometidas a un proceso qumico a alta temperatura. Contiene cantidades variables de monxido de carbono (CO) e hidrgeno (H2).

El nombre gas de sntesis proviene de su uso como intermediario en la creacin de gas natural sinttico (GNS) y para la produccin de amonaco o metanol. El gas de sntesis tambin se utiliza como producto intermedio en la produccin de petrleo sinttico, para su uso como combustible o lubricante a travs de la sntesis de Fischer-Tropsch, y previamente al proceso Mobil para convertir metanol en gasolina.

El gas de sntesis est compuesto principalmente de hidrgeno, monxido de

carbono, y muy a menudo, algo de dixido de carbono. Posee menos de la mitad de densidad de energa que el gas natural. Se ha empleado y an se usa como combustible o como producto intermedio para la produccin de otros productos qumicos. Este gas se utiliza como producto intermedio para la sntesis industrial de hidrgeno a gran escala (utilizado principalmente en la produccin de amoniaco),

Tambin se produce a partir de gas natural (a travs de la reaccin de reformado con vapor de agua) como sigue:

Con el fin de producir ms hidrgeno a partir de esta mezcla, se aade ms vapor y as se produce el desplazamiento de la reaccin del gas de agua:

El hidrgeno debe separarse del CO2 para poder usarlo. Esto se realiza

principalmente por adsorcin por oscilacin de presin (PSA) y el empleo de reactores de membrana.


El gas de sntesis producido en las grandes instalaciones para la gasificacin de residuos puede ser utilizado para generar electricidad. Los procesos de gasificacin de carbn se utilizaron durante muchos aos para la fabricacin de gas de alumbrado (gas de hulla) que alimentaba el alumbrado de gas de las ciudades y en cierta medida, la calefaccin, antes de que la iluminacin elctrica y la infraestructura para el gas natural estuvieran disponibles.

2.2. Procesos Petroqumicos

Del petrleo se obtienen determinados compuestos que son la base de diversas cadenas productivas que determinan en una amplia gama de productos denominados petroqumicos que se utilizan en las industrias de fertilizantes, plsticos, alimenticia, farmacutica, qumica y textil, entre otras. Las principales cadenas petroqumicas son las del gas natural, las olefinas ligeras (etileno, propileno y butenos) y la de los aromticos.

A partir del gas natural se produce el gas de sntesis que permite la produccin a gran escala de hidrgeno, haciendo posible la produccin posterior de amonaco por su reaccin con nitrgeno, y de metanol, materia prima en la produccin de metil-terbutil-ter, entre otros compuestos.


Del etileno se producen un gran nmero de derivados, como las diferentes clases de polietileno, cloruro de vinilo, compuestos clorados, oxidos de etileno, monmeros de estireno entre otros que tienen aplicacin en plsticos, recubrimientos, moldes, etc.

Del propileno se producen compuestos como alcohol isoproplico, polipropileno y acrilonitrilo, que tienen gran aplicacin en la industria de solventes, pinturas y fibras sintticas.

Por deshidrogenacin de butenos, o como subproducto del proceso de fabricacin de etileno se obtiene el 1,3-butadieno que es una materia prima fundamental en la industria de los elastmeros, para la fabricacin de llantas, sellos, etc.

Una cadena fundamental en la industria petroqumica se basa en los aromticos (benceno, tolueno y xilenos). El benceno es la base de produccion de ciclohexano y de la industria del nylon; as como del cumeno para la produccin industrial de acetona y fenol. Los xilenos son el inicio de diversas cadenas petroqumicas, principalmente las de las fibras sintticas.

La industria petroqumica es una plataforma fundamental para el crecimiento y desarrollo de importantes cadenas industriales como son la textil y del vestido; la automotriz y del transporte; la electrnica; la de construccin; la de los plsticos; la de los alimentos; la de los fertilizantes; la farmacutica y la qumica, entre otras. Dado el valor que tiene esta industria como primer eslabn de importantes cadenas productivas, es imprescindible que se fortalezca y pueda as abastecer oportunamente a la industria nacional con los insumos que sta requiere.


2.3. Clasificacin Qumica de los hidrocarburos

Cualquier clasificacin qumica del petrleo presupone que se ha establecido de antemano el tipo de compuestos que lo forman. Para esto se clasifican los hidrocarburos del ptroleo en tres grandes series.

La primera serie est formada por los hidrocarburos acclicos saturados, llamados tambin parafnicos. Se les llama as porque no reaccionan fcilmente con otros compuestos. Su nombre proviene de las races griegas "parum", pequea y "affinis", afinidad.

Los cuatro primeros hidrocarburos de esta serie son el metano, el etano, el propano y el butano y son los principales componentes de los gases del petrleo. A la segunda serie pertenecen los hidrocarburos cclicos saturados o naftnicos, tales como el ciclopentano y el ciclohexano. La tercera serie la forman los hidrocarburos cclicos no saturados, ms conocidos como hidrocarburos aromticos. El compuesto ms simple de esta serie es el benceno, que tiene seis tomos de carbono unidos por dobles ligaduras alternadas formando un anillo.

Los hidrocarburos de esta ltima serie, que se encuentran en el petrleo crudo por lo general, estn constituidos por los llamados poliaromticos, que son varios anillos bencnicos unidos entre s y que se encuentran principalmente en las fracciones pesadas.

Sin embargo, aparte de las tres series antes mencionadas, existen en pequeas cantidades otros hidrocarburos tales como los acclicos no saturados, llamados tambin etilnicos u olefinas, las diolefinas los acetilnicos, adems de otros hidrocarburos formados por la combinacin de anillos y cadenas que pueden semejarse a varias de las series precedentes.

El petrleo crudo casi no contiene hidrocarburos bencnicos ligeros como el benceno, tolueno y xilenos. Tampoco cuenta con gran cantidad de olefinas ni diolefinas de pocos carbones como son el etileno, propileno, butenos, butadieno e isopreno. Slo mediante procesos especficos o separndolos al fabricar gasolinas, es posible obtener estos importantes hidrocarburos.

La industria petroqumica emplea ante todo como materias primas bsicas las olefinas y los aromticos obtenidos a partir del gas natural y de los productos de refinacin del petrleo: el etileno, propileno, butilenos, y algunos pentenos entre las olefinas, y el benceno, tolueno y xilenos como hidrocarburos aromticos.


Sin embargo, en algunos casos, la escasa disponibilidad de estos hidrocarburos

debido al uso alterno que tienen en la fabricacin de gasolina de alto octano ha obligado a la industria a usar procesos especiales para producirlos.

Por lo tanto, si se desea producir petroqumicos a partir de los hidrocarburos vrgenes contenidos en el petrleo, es necesario someterlos a una serie de reacciones, segn las etapas siguientes:

1. Transformar los hidrocarburos vrgenes en productos con una reactividad qumica

ms elevada, como por ejemplo el etano, propano, butanos, pentanos, hexanos etc., que son las parafinas que contiene el petrleo, y convertirlos a etileno, propileno, butilenos, butadieno, isopreno, y a los aromticos ya mencionados.

2. Incorporar a las olefinas y a los aromticos obtenidos en la primera etapa otros

heterotomos tales como el cloro, el oxgeno, el nitrgeno, etc., obtenindose as productos intermedios de segunda generacin. Es el caso del etileno, que al reaccionar con oxgeno produce acetaldehdo y cido actico.

3. Efectuar en esta etapa las operaciones finales que forman los productos de consumo.

Para ello se precisan las formaciones particulares de modo que sus propiedades correspondan a los usos que prevn.

Algunos ejemplos de esta tercera etapa son los poliuretanos, los cuales, dependiendo de

las formulaciones especficas, pueden usarse para hacer colchones de cama, salvavidas, o corazones artificiales. Las resinas acrlicas pueden servir para hacer alfombras, plafones para las lmparas, prtesis dentales y pinturas.


Clasificacin de Compuestos Orgnicos (Hidrocarburos)

linealesCH3CH3 etanoCH3CH2CH3 propanoCH3CH2CH2CH3 butano

ramificados

CH3CHCH3CH3

2-metilpropano

CH3CHCH2CHCH3CH3 CH3

2,4-dimetilpentano

Alcanos

Cicloalcanos ciclopentano; ciclohexano

Hidrocarburossaturados

Hidrocarburosinsaturados

Alquenos:

H2C CH2 eteno

H2C CH2CH3 propeno

Alquinos: C CCH3H propino

HIDROCARBUROSALIF`TICOS

HIDROCARBUROSAROM`TICOS

CH3

benceno tolueno naftaleno

Otro caso tpico es el del acetaldehdo que se produce oxidando etileno y que encuentra aplicacin como solvente de lacas y resinas sintticas, en la fabricacin de saborizantes y perfumes, en la manufactura de pieles artificiales de tintas, cementos, pelculas fotogrficas y fibras como el acetato de celulosa y el acetato de vinilo.

Es necesario mencionar otros productos que se consideran petroqumicos bsicos sin ser hidrocarburos, como el negro de humo y el azufre. stos se pueden obtener del gas natural y del petrleo.


2.3. Obtencin de Olefinas

Como se dijo anteriormente, las olefinas son hidrocarburos acclicos insaturados. Los de mayor inters en cuanto a sus aplicaciones son aquellos que poseen de dos a cinco tomos de carbono: es decir, el etileno, propileno, n-buteno, butadieno e isopreno.

En los pases en donde existen yacimientos ricos en gas natural, el etileno y el propileno se pueden obtener por medio del proceso llamado desintegracin trmica, usando como carga el propano y butano contenidos en dicho gas.

Pero si no se dispone de grandes cantidades de propano y butano, porque se consume como gas LP (que es el combustible usado en las ciudades que no tienen sistemas de distribucin de gas por medio de ductos), entonces se usa el etano como carga en el proceso de desintegracin. En este caso los productos principales de la reaccin son el etileno, el metano y el hidrgeno.

Es bien conocido que el gas natural est compuesto sobre todo de gases no licuables. Por lo tanto su transporte solamente resulta costeable cuando se cuenta con gasoductos que lo conduzcan desde el lugar de produccin hasta el de consumo. Por esta razn, para obtener olefinas, la mayor parte de los pases europeos han optado por alimentar con hidrocarburos ms pesados a las desintegradoras trmicas.

La carga ms utilizada en las refineras de Europa es una fraccin denominada nafta o gasolina pesada, que proviene de la destilacin primaria, y cuyas molculas contienen de cinco a doce tomos de carbono. A veces se usan fracciones an ms pesadas como los gasleos.

El aprovechamiento de fracciones lquidas como las que acabamos de mencionar, procura toda una serie de olefinas como son el etileno, propileno, butenos e isopentenos. Tambin se forman diolefinas como el butadieno y el isopreno.

Adems de los productos antes mencionados, se obtiene una cantidad no despreciable de gasolina de alto octano rica en aromticos.

El hecho de poder producir gasolinas de alta calidad en el mismo proceso que se usa para obtener petroqumicos, ha permitido que se unan ciertas empresas para aprovechar mejor sus recursos. As tenemos el caso de la refinera de la BP (British Petroleum) localizada en Lavera, Francia, que tiene un acuerdo con NaphtaChimie instalada muy cerca de ella. De esta manera, la refinera de la BP provee a esta ltima de la gasolina primaria que usa como carga para obtener olefinas, y NaphtaChimie se compromete a pagar dicho material con la gasolina de alto octano que obtiene como subproducto, y as ambas compaas se benefician mutuamente.


El cuadro ilustra la influencia que tienen las diferentes cargas usadas en las desintegradoras trmicas sobre la formacin y distribucin de sus productos.

As por ejemplo, cuando se usa gasolina pesada como carga, segn las condiciones de operacin que se empleen en el proceso, sta nos puede dar 33% de etileno, 10% de propileno, 20% de gasolina de alto octano rica en aromticos, 19% de gases ligeros ricos en metano e hidrgeno, 8% de butilenos entre los que se incluyen el butadieno e isopreno, y 5% de combustleo (posiblemente formado por la polimerizacin de las olefinas).

Pero cmo separar a las olefinas? Se hace fsicamente, sometiendo los gases que salen del proceso de desintegracin a una serie de separaciones por medio de columnas de destilacin.

Los gases provenientes de la desintegradora (parcialmente licuados) se introducen a la primera columna de destilacin llamada demetanizadora, en donde se extrae el hidrgeno y el metano por el domo o parte superior de la columna.

Los productos que salen del fondo se hacen pasar por una segunda columna llamada deetanizadora, en donde se separa el etano y el etileno por el domo para separarlos entre s en una tercera columna.


El etileno obtenido en esta ltima tiene una pureza de 98-99% que es suficiente para la fabricacin de xido de etileno. Pero si se desea usar el etileno para hacer polietileno de alta densidad lineal que requiere una pureza de 99.9%, entonces es necesario someter el etileno a procesos de purificacin, lo que aumenta su precio.

Pero regresemos a la deetanizadora, a lo que se saca del fondo de la misma y se hace pasar por una columna llamada depropanizadora, en donde se separa por el domo una mezcla de propano-propileno.

Existen procesos petroqumicos en donde se puede aprovechar el propileno junto con el propano, como en el caso de la fabricacin del tetrmero de propileno usado en los detergentes sintticos. Pero en otros casos como el de la fabricacin de polipropileno es necesario someter la mezcla a purificaciones posteriores.

Por el fondo de la depropanizadora se extrae la fraccin que contiene las olefinas con cuatro tomos de carbono en adelante. Esta fraccin se somete a otras separaciones para eliminar de la fraccin los productos ms pesados que fueron arrastrados por los gases de la desintegradora, tales como pentanos, pentenos, benceno, tolueno etc. (todos ellos lquidos).

Posteriormente, por medio de otros procesos de separacin, se obtienen los butenos, isobutenos, butano, isobutano, butadieno e isopreno.

2.3.1. Mtodos de Preparacin de Olefinas (Alquenos)

Los alquenos superiores a cuatro carbonos no pueden obtenerse puros de la industria petrolera. Los alquenos puros se deben preparar por mtodos como los que se describen a continuacin. La introduccin de un doble enlace carbono- carbono en una molcula que slo tiene enlaces simples supone necesariamente la eliminacin de tomos o de grupos en dos carbonos adyacentes.


Deshidrohalogenacin de halogenuros de alquilo: La reaccin se realiza con KOH en solucin alcohlica. La prdida de halogenuro de hidrgeno (HCl, por ejemplo) se realiza con mayor facilidad en los halogenuros de alquilo terciarios, luego en los secundarios y por ltimo en los primarios.

El proceso por el cual se obtienen halogenuros de alquilo se conoce como Halogenacin, en este proceso los alcanos reaccionan con halgenos en la denominada reaccin de halogenacin. Los tomos de hidrgeno del alcano son reemplazados progresivamente por tomos de halgeno. Los radicales libres son las especies que participan en la reaccin, que generalmente conduce a una mezcla de productos. La reaccin es altamente exotrmica, y puede resultar en una explosin.

Estas reacciones son una importante ruta industrial para los hidrocarburos halogenados. Los experimentos han mostrado que toda halogenacin produce una mezcla de todos los ismeros posibles, indicando que todos los tomos de hidrgeno son susceptibles de reaccionar. Sin embargo, la mezcla producida no es una mezcla estadstica: los tomos de hidrgeno, secundarios y terciarios son reemplazados preferentemente debido a la mayor estabilidad de los radicales secundarios y terciarios. Ejemplo: Para el Butano C4H10 + Br2 C4H9Br + HBr

De forma Estructural

Para el Hexano C6H14 + Br2 C6H13Br + HBr De igual manera se forman tres Isomeros del Hexano, el 1-Bromohexano, el 2-Bromohexano y el 3-Bromohexano. Una vez obtenido el halogenuro de alquilo se procede a la deshidrohalogenacion, para formar el alqueno correspondiente:


Ejemplo:

CH3CH2Br + KOH CH2=CH2 + H2O + KBr

Deshidratacin de alcoholes: Esta reaccin es catalizada por un cido. Un alcohol se transforma en alqueno por medio de la eliminacin de una molcula de agua.

CH3CH2OH + H2SO4 H2C=CH2 + H2SO4 + H2O

En este caso el `cido Sulfrico funciona como catalizador ya que no reacciona. 2.3.2 Reacciones Qumicas de las Olefinas

Los alquenos son ms reactivos que los alcanos. Sus reacciones caractersticas son las de adicin de otras molculas, como haluros de hidrgeno, hidrgeno y halgenos. Tambin sufren reacciones de polimerizacin, muy importantes industrialmente.

1. Hidrohalogenacin: se refiere a la reaccin con haluros de hidrgeno formando alcanos halogenados del modo

CH3CH2=CH2 + HX CH3CHXCH3.

Por ejemplo, halogenacin con el cido HBr:

Orientacin de la adicin: Regla de Markovnikov. La adicin del HBr al 2-metil-2-

buteno podra formar dos productos pero en realidad se forma muy preferentemente uno slo de los dos:


El mecanismo del proceso permite explicar la formacin preferente de uno de los dos posibles productos de la adicin. En 1869 el qumico ruso V. Markovnikov demostr que la orientacin de la adicin de HBr a los alquenos era regioselectiva y postul el siguiente enunciado conocido como regla de Markovnikov:

El protn se adiciona al doble enlace de un alqueno enlazndose al carbono del doble enlace que contenga mayor nmero de tomos de hidrgeno.

Al igual que el HBr, el HCl y el HI se adicionan a los alquenos siguiendo la regla de Markovnikov, como se pone de manifiesto en el siguiente ejemplo

2. Hidrogenacin: La hidrogenacin de un alqueno consiste en la adicin de H2 al doble enlace para dar un alcano. La reaccin necesita de un catalizador metlico como Pt, Pd o Ni para que tenga lugar.

CH2=CH2 + H2 CH3CH3.

3. Halogenacin: consiste en la adicin de un Halgeno a un alqueno, formando halogenuros vecinales.

CH2=CH2 + X2 XCH2CH2X.

Por ejemplo, halogenacin con bromo:


4. Oxidacin de la doble ligadura con permanganato de potasio (Reaccin de Bayer): Los alquenos son atacados por agentes oxidantes con gran facilidad. Se obtienen alcoholes dihidroxilados llamados glicoles, los cuales se oxidan an ms con ruptura del enlace carbono - carbono. El oxidante mas comun es el permanganato de potasio en presencia de calor.

Ejemplo:

2.4. Obtencin del Negro de Humo

El negro de humo es otra materia petroqumica. Bsicamente es carbn puro con una estructura muy semejante a la del grafito. El tamao de las partculas en el negro de humo es lo que determina su valor. Entre ms pequeas sean, ms caro ser el producto. Varan desde 10 hasta 500 milsima parte de una micra que a su vez es la milsima parte de un milmetro.

Existen tres procesos generales para fabricar industrialmente el negro de humo, que son los siguientes; proceso de canal, proceso de horno y proceso trmico. Las materias primas para hacer negro de humo pueden incluir desde gas natural hasta aceites pesados con alto contenido de poliaromticos, como los productos de la torre de vaco.

La diferencia bsica entre los dos primeros procesos y el ltimo es que los procesos de canal y de horno obtienen los productos quemando parcialmente los materiales usados como materia prima, mientras que el proceso trmico consiste en descomponer los productos por medio de calor.


Antes de 1945, el negro de humo se fabricaba a partir del gas natural usando cualquiera de los tres procesos mencionados. Despus de esta fecha se modific el proceso de horno para de esta forma poder usar hidrocarburos lquidos como materia prima, y actualmente es el que ms se usa

Los hidrocarburos que se utilizan como carga son desde gasleos hasta residuos pesados. En general, estas cargas deben tener un alto porcentaje de aromticos pesados o poliaromticos, y un bajo contenido de azufre. Adems deben producir un mnimo de ceniza mineral. El negro de humo contiene de 88 a 99.3% de carbono, 0.4-0.8% de hidrgeno, y 0.3 a 17% de oxgeno.

El hidrgeno es un remanente de las molculas de hidrocarburo originales, y por eso forma parte de la estructura graftica. Por otro lado, como el oxgeno se absorbe en la superficie, se le puede incorporar en cantidades variables mediante tratamientos posteriores.

Las variedades de negro de humo comercial tienen una amplia gama de propiedades fsicas y qumicas, similares a las del grafito; pero como contiene grupos superficiales, las caractersticas de los productos finales en donde se usan son diferentes.

El negro de humo se usa en el hule de las llantas, en la fabricacin de tintas, lacas, pinturas, en cierto tipo de polietileno. Tambin se emplea el negro de humo para la fabricacin de diamantes artificiales y para sembrar las nubes a fin de provocar lluvia.


2.5. Obtencin del Azufre

El azufre es un producto que se encuentra en abundancia en el petrleo crudo y en el gas natural, bajo la forma de sus principales derivados como son el cido sulfhdrico y los mercaptanos (hidrocarburos que contienen azufre en su estructura molecular), los cuales se distinguen fcilmente por su fuerte olor a huevo podrido.

Estos derivados del azufre se encuentran presentes en todas las fracciones de la destilacin del crudo. Por lo tanto es necesario someter todas las fracciones, sobre todo las de la destilacin primaria, a los procesos llamados de desulfurizacin.

Algunas tecnologas efectan la desulfurizacin de las fracciones en presencia de hidrgeno, otras no, pero todas hacen uso de catalizadores para efectuar esta transformacin.

El azufre que se obtiene de las fracciones petroleras es de una excelente calidad. En muchos casos la pureza alcanzada es superior a 99%, y se puede usar directamente para fines farmacuticos.

Es de suma importancia la eliminacin de los derivados del azufre de las fracciones que van desde el gas hasta los gasleos pesados. Esto se debe no slo al hecho de que el azufre envenena los catalizadores y afecta la calidad de las gasolinas y la de los dems combustibles, sino sobre todo porque estos productos cuando se queman con los combustibles ocasionan problemas ecolgicos muy graves.

Uno de los problemas ms conocidos y que ha causado grandes discusiones entre Canad y Estados Unidos es la llamada "lluvia cida". Este fenmeno es provocado por el azufre contenido en los combustibles, que al ser quemado se transforma en dixido de azufre que en presencia del ozono, los rayos ultravioleta y la humedad de la atmsfera, se convierte en cido sulfrico que se precipita con las lluvias.

El agua de estas lluvias es muy cida, lo que provoca la destruccin de rboles y otras especies vegetales. Tambin daa las especies animales, sobre todo las acuticas, al aumentar la acidez de las aguas en los lagos. Adems causa la corrosin de los monumentos histricos y edificios en las grandes ciudades como Pars, Roma, Londres, Mxico, Atenas, Nueva York, Tokio, etc.

Sin embargo, la destruccin provocada por la lluvia cida no slo llega a afectar la flora, la fauna y los edificios, sino que tambin alcanza a los seres humanos al contaminar el agua "potable" que beben.


2.5.1. Proceso Claus, para la recuperacin del Azufre

Para convertir en H2S en azufre, se utiliza el proceso Clauss que va al final del proceso de endulzamiento, y que consiste en Quemar el H2S para convertirlo en SO2 el cual reacciona y forma azufre liquido, que luego es utilizado en la industria petroquimica.


Capitulo III Unidad 3. Obtencin de Hidrocarburos Aromticos

3.1. Introduccin

Los hidrocarburos aromticos son aquellos hidrocarburos que poseen las propiedades especiales asociadas con el ncleo o anillo del benceno, en el cual hay seis grupos de carbono-hidrgeno unidos a cada uno de los vrtices de un hexgono. Los enlaces que unen estos seis grupos al anillo presentan caractersticas intermedias, respecto a su comportamiento, entre los enlaces simples y los dobles. As, aunque el benceno puede reaccionar para formar productos de adicin, como el ciclohexano, la reaccin caracterstica del benceno no es una reaccin de adicin, sino de sustitucin, en la cual el hidrgeno es reemplazado por otro sustituto, ya sea un elemento univalente o un grupo.

Debido a que el 1,3,5- ciclohexatrieno (benceno) tiene propiedades sumamente distintas a la de los otros ciclo alquenos, se le clasifica en grupo aparte. A estos compuestos se les conoce como Hidrocarburos Aromticos, debido a que muchos de ellos poseen olores agradables, sin embargo son altamente txicos.

El benceno se representa en forma de anillo, para simplificar su estructura, y es el compuesto base de la familia de los hidrocarburos aromticos.

El benceno fue descubierto en 1825 por el cientfico ingls Michael Faraday, pero hasta 1842 en que se descubri la existencia del benceno en el alquitrn de hulla, no pudo disponerse de l en grandes cantidades. Una tonelada de carbn transformada en coque en un horno produce unos 7,6 litros de benceno. En la actualidad se obtienen del petrleo grandes cantidades de benceno, ya sea extrayndolo directamente de ciertos tipos de petrleo en crudo o por tratamiento qumico del mismo.

Entre los compuestos aromticos importantes se encuentran todas las hormonas y vitaminas, excepto la vitamina C; prcticamente todos los condimentos, perfumes y tintes orgnicos, tanto sintticos como naturales; los alcaloides que no son alicclicos y sustancias como el trinitrotolueno (TNT) y los gases lacrimgenos.


La importancia econmica de los hidrocarburos aromticos ha aumentado progresivamente desde que a principios del siglo XIX se utilizaba la nafta de alquitrn de hulla como disolvente del caucho. En la actualidad, los principales usos de los compuestos aromticos como productos puros son: la sntesis qumica de plsticos, caucho sinttico, pinturas, pigmentos, explosivos, pesticidas, detergentes, perfumes y frmacos. Tambin se utilizan, principalmente en forma de mezclas, como disolventes y como constituyentes, en proporcin variable, de la gasolina.

Los hidrocarburos aromticos, principalmente benceno, tolueno, xilenos y etilbenceno, son compuestos bsicos de partida para la sntesis de materias primas plsticas, cauchos sintticos y otros productos orgnicos de inters industrial. La mayor parte se obtiene del petrleo, y slo una pequea proporcin del carbn. Aunque el contenido de aromticos originalmente presente tanto en el petrleo como en el carbn es bajo, en determinados procesos de tratamiento trmico o cataltico de refineras y coqueras se producen en proporciones significativas que hacen econmica su separacin, obtenindose actualmente de la gasolina reformada, de la gasolina de pirlisis y del alquitrn de la hulla. Tambin pueden sintetizarse a partir de LPG (propanos, butanos o mezclas de ambos) mediante aromatizacin catalizada (proceso Cyclar de BP) pero esta va de obtencin se emplea en un nmero muy reducido de instalaciones industriales.

En la coquizacin de la hulla, los compuestos de elevado peso molecular sufren disociaciones y transposiciones, obtenindose un alto porcentaje de hidrocarburos aromticos que pueden extraerse del alquitrn resultante, de la fraccin acuosa condensada, o del gas de coquera. De este ltimo se les separa por lavado con aceite o por adsorcin sobre carbn activado, obtenindose el benzol bruto, rico en benceno. El agua de coqueras contiene una pequea proporcin de fenol, cresoles y xilenoles que pueden recuperarse por extraccin lquido-lquido. El alquitrn de hulla, que contiene BTX (benceno, tolueno y xilenos), fenoles, naftaleno, antraceno, etc., se separa por destilacin en diferentes fracciones, la primera de las cuales, el aceite ligero (T final de ebullicin = 180 C) contiene la mayor parte de los BTX.

La necesidad de producir aromticos a partir del petrleo surgi con la segunda

Guerra Mundial, debido a la enorme demanda de tolueno para producir trinitrotolueno (TNT).

Anteriormente, el tolueno se produca a partir del carbn mineral, pero esta industria fue insuficiente para satisfacer las demandas del mercado, lo que oblig a desarrollar procesos de produccin y extraccin de tolueno contenido en las fracciones del petrleo. Despus de la guerra, se mantuvo el mercado de los hidrocarburos aromticos debido al desarrollo de los plsticos, detergentes, y una serie de productos sintticos, adems de la demanda creciente de gasolina de alto octano.


Los aromticos de mayor importancia en la industria petroqumica son: el benceno, el tolueno y los xilenos. Estos hidrocarburos se encuentran en la gasolina natural en mnimas concentraciones, por lo que resulta incosteable su extraccin. Por lo tanto, para producirlos se desarroll el proceso denominado de desintegracin cataltica, cuya materia prima de carga es la gasolina natural o nafta pesada, cuyo alto contenido de parafinas lineales y cclicas (naftenos) constituye el precursor de los aromticos.

Uno de los procesos ms comunes de reformacin cataltica es el llamado de "platforming" que usa como catalizador platino soportado sobre almina. Los productos lquidos de la reaccin se someten a otros procesos en donde se separan los aromticos del resto de los hidrocarburos. Para separar los aromticos entre s, se puede utilizar cualquiera de los mtodos siguientes: a) destilacin azeotrpica, b) destilacin extractiva, c) extraccin con solvente, d) adsorcin slida, y e) cristalizacin.

3.2. Nomenclatura

Para nombrar las posiciones se utilizan estos prefijos griegos.

Ejemplo:


3.3. Reformacin cataltica

El proceso de reformacin cataltica representa un gran avance en el diseo, utilizacin y regeneracin de los catalizadores y del proceso en general. Los catalizadores de platino han permitido que mayores volmenes de carga sean procesados por kilogramos de catalizador utilizado. Adems, se ha logrado mayor tiempo de utilizacin de los catalizadores.

Esta innovacin ha permitido que su aplicacin sea muy extensa para tratar gasolinas y producir aromticos. La reformacin cataltica cubre una variedad de aplicaciones patentadas que son importantes en la manufactura de gasolina. La carga puede provenir del procesamiento de crudos naftnicos y parafnicos que rinden fracciones ricas en sustancias aromticas.

Por la reformacin cataltica se logra la deshidrogenacin y deshidroisomerizacin

de naftenos, y la isomerizacin, el hidrocraqueo y la ciclodeshidrogenacin de las parafinas, como tambin la hidrogenacin de olefinas y la hidrosulfuracin. El resultado es un hidrocarburo muy rico en aromticos y por lo tanto de alto octanaje.


3.3.1 Estructura Interna del Reactor de Reformacin Cataltica

Los Catalizadores en este proceso se caracterizan por poseer: Un soporte cido. Platino depositado. Nocin de selectividad.

Soporte cido que favorece la isomerizacin y que permite controlar el hidrocraqueo. Puede estar constituido por una slico-almina o una almina adicionada de slice, o por una almina adicionada con un compuesto halogenado: cloruro o fluoruro, mezclados o solos. La funcin metlica es proporcionada por el Platino (Pt), combinado por otro metal en los bimetlicos, este tiene actividad deshidrogenante muy superior a la de otros elementos. Catalizadores bimetlicos: Pt-Re, Pt-Sn, Pt-Ge, Pt-Ir soportados sobre Al2O3-Cl. Fase metlica: deshidrogenante-hidrogenante. Fase cida del soporte: isomerizante.


Los catalizadores bimetlicos se caracterizan por poseer mayor actividad y selectividad, Mayor estabilidad, Resistentes a venenos y coque. Los catalizadores de platino son muy sensibles al envenenamiento. El soporte cido tambin puede envenenarse.

Los venenos y desactivantes pueden dividirse en tres clases: Metales, Azufre, nitrgeno, agua, halgenos, Olefinas y coque.

3.3.2 Reacciones de la Reformacin Cataltica.

En los procesos de reformacin las reacciones ms importantes que ocurren son las de deshidrogenacin, isomerizacin, deshidrociclizacin y la desintegracin de las molculas (Hidrocracking) de las naftas alimentadas, que bajo la influencia de la composicin de los catalizadores y las condiciones de operacin favorecen o inhiben dichas reacciones. A continuacin se realiza la descripcin de cada una de estas reacciones. a. Deshidrogenacin. Es una reaccin altamente endotrmica que da lugar a un descenso de la temperatura a medida que la reaccin progresa, poseen las velocidades de reaccin ms elevadas de las reacciones de reformado lo que hace preciso el uso de intercambiadores de calor entre los lechos catalticos, para mantener la temperatura de la alimentacin suficiente mente alta (520C) para que las reacciones tengan lugar a velocidades adecuadas.


Por otro lado, se debe mencionar que este tipo de reacciones se llevan a cabo en la

parte metlica del catalizador (Parte activa Pt, Re, etc.) a las temperaturas antes descritas.

b. Deshidrociclizacin de parafinas a aromticos.

. c. La isomerizacin de parafinas y ciclopentanos dan lugar a productos de ms bajo octanaje que el obtenido con su conversin a aromticos. Sin embargo hay un aumento sustancial sobre el de los compuestos no isomerizados. Son reacciones rpidas y con pequeos efectos calorficos. a).- Isomerizacin de parafinas normales a isoparafinas.


b).- Isomerizacin de alquilciclopentanos a ciclohexanos, con su subsecuente conversin a benceno.

d. Craqueo con hidrgeno (Hidrocracking). Estas reacciones son exotrmicas dando lugar a productos ms ligeros y productos gaseosos. Son reacciones relativamente lentas y por lo tanto estas tienen lugar en la ltima seccin del reactor. Las principales reacciones de hidrocracking implican el craqueo y la saturacin de parafinas.

Para la obtencin de rendimientos y calidad de productos elevados, es necesario controlar cuidadosamente las reacciones de craqueo y aromatizacin adems de supervisar cuidadosamente la temperatura del reactor para controlar la extensin de cada una de estas reacciones.


3.4. Separacin de Hidrocarburos Aromticos BTX

Antes de efectuarse la separacin de los aromticos, la gasolina de pirlisis (procedente del craqueo con vapor para la obtencin de olefinas) o el benzol bruto de coqueras, se somete a una hidrogenacin para eliminar las olefinas polimerizables. La gasolina reformada se puede procesar directamente para la separacin de aromticos. El primer paso de la separacin es normalmente una destilacin para separar la fraccin en el intervalo de 80 145 C que se va a fraccionar, teniendo en cuenta las temperaturas de ebullicin de los BTX y eliminando los extremos ligeros y pesados:

Debido a la formacin de mezclas azeotrpicas entre algunos aromticos, naftnicos y parafnicos dentro de este intervalo, el paso siguiente es la separacin de los aromticos de los no aromticos con el empleo de disolventes por destilacin azeotrpica, extractiva o mediante extraccin lquido-lquido. En la destilacin azeotrpica, la adicin de un disolvente polar como acetona o metanol aumenta la volatilidad de los no aromticos, que salen por cabeza, permaneciendo como colas los aromticos; esta tcnica resulta econmica cuando el contenido de aromticos es alto (> 90 %) y por tanto la cantidad de no aromticos a separar es baja, como por ejemplo en la gasolina de pirlisis o en el benceno bruto obtenido en la coquizacin del carbn.

En la destilacin extractiva se emplea un disolvente selectivo de aromticos (Nmetilpirrolidona, sulfolano, dimetilformamida, etc.) que disminuye la volatilidad relativa de los aromticos, separndose los no aromticos por cabeza y como colas el disolvente y los aromticos. Se emplea principalmente cuando el contenido de aromticos es del orden del 65 90 %, como en la gasolina de pirlisis y es de aplicacin ms restringida, aunque algunos disolventes permiten la separacin conjunta de p.ej. benceno y tolueno.

La extraccin lquido-lquido es la tcnica ms extendida y la primera que se utiliz industrialmente, pudindose extraer simultneamente los aromticos de una mezcla en concentraciones muy diferentes. Los disolventes empleados son prcticamente los mismos que en la destilacin extractiva, pero debe evitarse la miscibilidad de las dos corrientes. La extraccin lquido-lquido ha sido reemplazada en algunas aplicaciones por la destilacin extractiva, obtenindose un ahorro de energa y de inversin, pero contina siendo la tcnica ms utilizada para la separacin de aromticos de las gasolinas reformadas. En el siguiente diagrama de flujo se representa una extraccin con sulfolano seguida de la recuperacin del disolvente.


Los aromticos de la alimentacin se extraen en la columna E con el disolvente que se introduce por cabeza y fluye hacia abajo, saliendo los no aromticos (refinado) por cabeza, de los cuales se extrae con agua el resto del disolvente en una segunda columna (no mostrada en el esquema). En la columna ED se separan los no aromticos por cabeza, retornando al extractor como contrasolvente. El fondo de este stripper es una corriente de aromticos y disolvente que se separa en la columna siguiente (RC). El diagrama de flujo de la destilacin extractiva es ms simple, ya que se requieren menos columnas. En el esquema siguiente se representa la separacin de benceno mediante destilacin extractiva. La alimentacin se precalienta y alimenta a la columna de destilacin, en la que tambin se alimenta por cabeza el disolvente. La fraccin no aromtica, conteniendo una mnima cantidad de benceno, se separa en cabeza de la columna. La mezcla de disolvente y benceno se separa en otra columna, en cuyo fondo se recupera el disolvente, que retorna a la destilacin extractiva. Normalmente la destilacin extractiva est precedida de una destilacin para obtener la fraccin de aromticos correspondiente.


Una vez separados los no aromticos, pueden separarse por destilacin los diferentes componentes de la fraccin aromtica: benceno, tolueno, orto xileno (Ox), C8 + y, si se quiere, tambin el EB. La mezcla residual de Mx y Px no puede separarse econmicamente por destilacin, debido a la proximidad de los puntos de ebullicin.

La separacin de las mezclas de Mx y Px se efecta por cristalizacion o, en las instalaciones ms modernas, mediante tamices moleculares. En la separacin por cristalizacin, se aprovecha la diferencia entre los puntos de fusin del Mx (-47 C) y del Px (13 C). La mezcla, secada previamente para evitar formacin de hielo, se enfra progresivamente, obtenindose una suspensin de cristales que se separan del lquido mediante filtros o centrfugas. Despus de una serie de redisoluciones y cristalizaciones, se puede llegar a obtener Px de alta pureza. El m-xileno slo llega a una pureza del 85 %, dado que se forma un eutctico a -60 C. Modernamente, con la tcnica de separacin por tamices molecualares, se puede separar el Px, debido a la linealidad de su estructura, de mezclas de aromticos C8 o de una mezcla de Mx y Px (procesos Aromax y Parex). La adsorcin se efecta en fase lquida y el Px retenido en los poros del tamiz se extrae posteriormente con un hidrocarburo. 3.5. Procesos de transformacin de aromticos

Dado que la industria qumica tiene una demanda de hidrocarburos aromticos que no puede satisfacerse con la distribucin de aromticos obtenida directamente de las gasolinas reformadas y de pirlisis, se han desarrollado procesos de transformacin de hidrocarburos aromticos entre s. De un modo global, el objetivo de estos procesos es contrarrestar el exceso de oferta de tolueno y el defecto de las de benceno y xilenos. El proceso ms comn es, la Hidrodesalquilacin de tolueno.


Puede efectuarse por va trmica (procesos THD, HDA, MHD) a temperaturas de

600 800 C y presiones de 30 100 bar, o por va cataltica (procesos Detol e Hydeal) a menores temperaturas y presiones, con catalizadores de Cr2O3, Mo2O3 o CoO4. El costo del catalizador se compensa con la mayor selectividad de la transformacin (95 %). El metano resultante se puede emplear para la obtencin de H2 por reformado con vapor. En la isomerizacin, el m-xileno o la mezcla de m-xileno y p-xileno (85 % de Mx) resultante de la separacin del Px por cristalizacin, se calienta hasta 200 500 C. El equilibrio termodinmico se encuentra, a estas temperaturas, alrededor de las siguientes concentraciones molares:

3.6. Derivados del Benceno El consumo de benceno se distribuye del siguiente modo: 52 % EB, intermedio para la fabricacin del estireno; 18 % cumeno, intermedio para la fabricacin de fenol; 16 % ciclohexano, empleado para fabricar caprolactama y cido adpico; 14 % otros derivados: anhdrido maleico, nitrobenceno, alquilbenceno sulfonatos, clorobenceno, etc.

El derivado mayoritario, EB, se transforma por deshidrogenacin en estireno, monmero de partida para la fabricacin de polmeros y copolmeros termoplsticos, elastomricos y resinas de polister no saturado. El cumeno, obtenido por alquilacin con propileno, se transforma en fenol, materia prima para la obtencin de resinas de fenol-formaldehdo o en otros derivados que tambin se emplean como materias primas plsticas, concretamente la caprolactama y el bisfenol A.

El ciclohexano, obtenido por deshidrogenacin del benceno, se emplea en la obtencin de caprolactama y cido adpico, materias primas de poliamidas. Entre los derivados minoritarios, el anhdrido maleico (fabricado tambin a partir de compuestos C4) es otro intermedio en la fabricacin de plsticos; el nitrobenceno se emplea en su mayor parte en la fabricacin de anilina (colorantes) y los LABS (alquilbenceno sulfonatos lineales) son surfactantes aninicos empleados en la formulacin de detergentes.


3.6.1. Reacciones del Benceno

Qumicamente, los hidrocarburos aromticos son compuestos por regla general bastante

inertes a la sustitucin electrfila y a la hidrogenacin, reacciones que deben llevarse a cabo con ayuda de catalizadores

Nitracin: el nitrobenceno se prepara por medio de la reaccin del benceno con una

disolucin concentrada de cido ntrico y sulfrico.

Halogenacin

Sulfonacin


Produccin de Cumeno

La produccin comercial de cumeno se lleva a cabo a travs de un catalizador de

alquilacin de benceno, con la adicin de propileno. Puede usarse como catalizador el cido fosfrico solidificado sobre almina, conforme se haca hasta mediados de los aos 1990, cuando alcanz mayor auge la catlisis basada en zeolitas.

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