reducción de boro en aguas procedentes de la...

Reducción de boro en aguas procedentes de la desalación

María Fernanda Chillón Arias

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www.eltallerdigital.com

I

Facultad de Ciencias

Departamento de Ingeniería Química

REDUCCIÓN DE BORO EN AGUAS

PROCEDENTES DE LA DESALACIÓN

TESIS DOCTORAL

MARÍA FERNANDA CHILLÓN ARIAS

Alicante, Junio 2009

III

D. Daniel Prats Rico, Catedrático de Universidad, y D. Pedro José Varó Galváñ,

Profesor contratado Doctor (LOU), profesores del Departamento de Ingeniería Química

de la Universidad de Alicante,

CERTIFICAN: que Dña. MARÍA FERNANDA CHILLÓN ARIAS, Licenciada en

Ciencias Químicas, ha realizado bajo su dirección, en el Departamento de Ingeniería

Química de la Universidad de Alicante, el trabajo que con el título “REDUCCIÓN DE

BORO EN AGUAS PROCEDENTES DE LA DESALACIÓN”, constituye su memoria

para aspirar al Grado de Doctora en Ingeniería Química, reuniendo, a su juicio, las

condiciones necesarias para ser presentada y defendida ante el Tribunal

correspondiente.

Y para que conste a los efectos oportunos, en cumplimiento de la legislación

vigente, firmamos el presente Certificado en Alicante, a 10 de mayo de 2009.

Fdo. Daniel Prats Rico Fdo. Pedro J. Varó Galvañ

V

AGRADECIMIENTOS

La presente investigación fue llevada a cabo en el Departamento de Ingeniería

química de la Universidad de Alicante, bajo la dirección de los doctores D. Daniel Prats

Rico y D. Pedro Varó a los que quiero expresar mi agradecimiento por su ayuda y

colaboración, fundamental durante la realización del mismo.

También quiero agradecer a Laureano Valero i Brú, a Esther Hernández y a todo

el personal de la desaladora “Canal de Alicante” su colaboración y apoyo en todo

momento, poniendo a nuestra disposición todas las facilidades y ayuda desinteresada.

A mi familia, sin cuyo apoyo moral hubiera sido imposible la realización del

presente trabajo.

Mi agradecimiento a la empresa estatal Aguas de las Cuencas Mediterráneas

S.A. por la financiación del proyecto de colaboración con el Instituto del Agua y de las

Ciencias Ambientales a partir del cual se ha desarrollado el presente trabajo de

investigación.

VII

A mi familia

IX

ÍNDICE

1. RESUMEN 001

2. INTRODUCCIÓN 007

2.1. LA QUÍMICA DEL BORO 011

2.1.1. Boro presente en el agua 014

2.1.2. Toxicidad del boro en seres vivos 018

2.2. SITUACIÓN DE LA DESALACIÓN EN EL MUNDO 021

2.3. TÉCNICAS APLICADAS A LA DESALACIÓN 029

2.3.1. Procesos de evaporación (destilación o procesos térmicos) 030

2.3.1.1. Evaporación súbita multietapa 032

2.3.1.2. Destilación múltiple efecto 034

2.3.1.3. Destilación por compresión de vapor 035

2.3.1.4. Destilación solar 037

2.3.2. Procesos de membranas 037

2.3.2.1. Electrodiálisis 038

2.3.2.2. Ósmosis inversa 042

2.3.3. Otros procesos de desalación 043

2.3.3.1. Congelación 043

2.3.3.2. Destilación con membranas 044

2.3.3.3. Depuración química o precipitación 044

2.4. TÉCNICAS DE ELIMINACIÓN DE BORO 047

2.4.1. Ósmosis inversa 047

2.4.1.1. Fundamentos 047

2.4.1.2. Transporte a través de las membranas de O.I. 051

2.4.1.3. Membranas de ósmosis inversa 063

2.4.1.4. Configuración de las membranas 066

2.4.1.5. Descripción de una planta de O.I. 068

2.4.1.6. Eliminación de boro en plantas de O.I. 072

2.4.2. Intercambio iónico 081

X

2.4.2.1. Materiales de intercambio iónico 083

2.4.2.2. Fundamentos 087

2.4.2.3. Configuración del proceso 092

2.4.2.4. Resinas selectivas de boro 094

2.4.3 Otras técnicas de eliminación de boro 099

2.5.OBJETO Y ALCANCE DE LA PRESENTE INVESTIGACIÓN 101

3. INSTALACIONES EXPERIMENTALES 103

3.1. PLANTA PILOTO DE ÓSMOSIS INVERSA 105

3.2. PLANTA PILOTO DE RESINAS DE INTERCAMBIO IÓNICO 107

3.3. ESPECIFICACIONES TÉCNICAS DE LAS MEMBRANAS DE

ÓSMOSIS INVERSA 109

3.3.1. Toray TM710 110

3.3.2. Hydranautics ESPA2-4040 111

3.3.3. Filmtec BW30-4040 112

3.4. ESPECIFICACIONES TÉCNICAS DE LAS RESINAS DE

INTERCAMBIO IÓNICO. 113

3.4.1. Rohm and Haas Amberlite IRA 743 113

3.4.2. Purolite S-108 114

3.4.3. Filmtec XUS-43594.00 115

4. MATERIALES Y PROCEDIMEINTO OPERATIVO 117

4.1. CARACTERÍSTICAS Y PROCEDENCIA DEL AGUA A TRATAR 119

4.2. PROCEDIMIENTO OPERATIVO 123

4.2.1. Eliminación de boro mediante una segunda etapa de

ósmosis inversa 123

4.2.1.1. Estudio de la influencia del pH del agua de aporte en la

eliminación de boro y comparación entre membranas 123

4.2.1.2. Selección de las condiciones para la reducción de la

concentración de boro a 0,5 mg/L y a 0 mg/L 124

4.2.1.3. Variación de la conversión de trabajo mediante

la recirculación de parte del rechazo 124

4.2.1.4. Evolución del rendimiento de la membrana trabajando

en forma continua a pH elevado 124

XI

4.2.2. Reducción del boro mediante resinas de intercambio iónico 125

4.2.2.1. Estudio de la eliminación de boro mediante

intercambio iónico 125

4.2.2.2. Estudio de la eliminación de otros iones 125

4.3. EQUIPAMIENTO PARA EL ANÁLISIS 127

4.4. REACTIVOS UTILIZADOS 129

4.4.1. Secuencia de regeneración de las resinas 130

4.5. CÁLCULOS 131



4.5.3. Costes económicos 132

5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 135

5.1. ELIMINACIÓN DE BORO MEDIANTE UNA SEGUNDA

ETAPA DE ÓSMOSIS INVERSA 137

5.1.1. Estudio de la influencia del pH del agua de aporte en la

eliminación de boro y comparación entre membranas 137

5.1.1.1. Flujo de permeado 137

5.1.1.2. Rechazo de sales 142

5.1.1.3. Eliminación de boro 147

5.1.1.4. Parámetros cinéticos 153

5.1.2. Selección de condiciones para la reducción de la concentración

de boro a 0,5 mg/L y a 0 mg/L 191

5.1.3. Variación de la conversión de trabajo mediante la recirculación

de parte del rechazo 196

5.1.4. Evolución del rendimiento de la membrana trabajando en

forma continua a pH elevado 201

5.2. REDUCCIÓN DE BORO MEDIANTE RESINAS DE INTERCAMBIO

IÓNICO. COMPORTAMIENTO DE LAS DISTINTAS RESINAS 205

5.2.1. Estudio de la eliminación de boro 206

5.2.2. Estudio de la eliminación de otros iones 220

5.3. ESTUDIO ECONÓMICO 223


XII

5.3.1.1. Costes de implantación 223

5.3.1.2. Costes de operación 224

5.3.1.3. Resumen de costes totales 227

5.3.1.4. Comparación entre membranas 228


5.3.2.1. Costes de implantación 229

5.3.2.2. Costes de operación 230

5.3.2.3. Resumen de costes totales 233

5.3.2.4. Comparación entre resinas 234

5.3.3. Comparación económica entre membranas y resinas 236

6. CONCLUSIONES 239

7. ANEXOS 251

ANEXO I. Especificaciones técnicas de las plantas piloto 253

A. Planta piloto ósmosis inversa 253

B. Planta piloto intercambio iónico 257

ANEXO II. Especificaciones de las membranas. 263

A. Toray TM710 263

B. Hydranautics ESPA2 4040 265

C. Filmtec BW30-4040 267

ANEXO III. Especificaciones de las resinas 269

A. Rohm and Haas Amberlite IRA743 269

B. Purolite S-108 271

C. Dow XUS-43594.00 275

8. BIBLIOGRAFÍA 277

XIII

ÍNDICE FIGURAS

2.1. Comportamiento del ácido bórico como ácido de Lewis 015

2.2. Distribución de los diferentes compuestos de boro 016

2.3. Porcentaje de ácido bórico en función del pH 017

2.4 Evolución de la capacidad instalada de

desalación a escala mundial 021

2.5. Distribución del agua desalada a nivel mundial según

la procedencia del agua de alimento 022

2.6. Desaladoras contratadas según la tecnología empleada 023

2.7. Distribución del uso del agua desalada a nivel mundial 023

2.8. Capacidad instalada en España. 025

2.9. Clasificación de las técnicas de desalación 029

2.10. Técnicas de desalación más utilizadas 030

2.11. Evaporación súbita multietapa (P1<P2<P3) 033

2.12. Evaporación de múltiple efecto (P1 > P2 > P3) 035

2.13. Evaporación por compresión de vapor 036

2.14. Diagrama simplificado de una celda de electrodiálisis 038

2.15. Batería de electrodiálisis con recirculación 039

2.16. Electrodiálisis reversible 040

2.17. Membranas de intercambio catiónico y aniónico 041

2.18. Ósmosis natural 048

2.19. Equilibrio osmótico 048

2.20. Ósmosis inversa 049

2.21. Potenciales químicos 049

2.22. Variación de la concentración de sales

en el proceso de ósmosis inversa. Capa límite 057

2.23. Membrana asimétrica 064

2.24. Membrana compuesta de capa fina 065

2.25. Membranas arrolladas en espiral 067

2.26. Etapas del proceso 068

2.27. Esquema de un proceso de ósmosis inversa en dos etapas 070

2.28. Formación de puentes de hidrógeno en una membrana 072

XIV

2.29. Diagrama de flujo proceso en dos etapas respecto al permeado 076

2.30. Instalación de inetercambio iónico 082

2.31. Estructura de la resina selectiva N-metil glutamina 094

2.32. Mecanismo de la reacción de captación de boro 095

2.33. Resina metilglucamina con ácido bórico complejado 096

2.34. Ácido conjugado formado en la primera etapa de

la regeneración 099

3.1. Detalle de la planta de ósmosis inversa 105

3.2. Diagrama de flujo de la planta piloto de ósmosis inversa 106

3.3. Detalle de la planta resinas de intercambio iónico 107

3.4. Diagrama de flujo planta piloto de resinas de intercambio iónico 108

3.5. Dimensiones membrana Toray TM710 110

3.6. Dimensiones membrana Hydranautics ESPA2-4040 111

3.7. Dimensiones membrana Filmtec BW30-4040 112

4.1. Espectrómetro de emisión óptico de plasma por

acoplamiento inductivo Perkin Elmer 4300 128

4.2. Cambio US$/€ 133

5.1. Flujo de permeado frente a presión,

para diferentes valores de pH. Membrana Toray TM710 138


para diferentes valores de pH. Membrana Hydranautics ESPA2-4040 139


para diferentes valores de pH. Membrana Filmtec BW30-4040 140

5.4. Flujo frente a presión a pH igual a 7.

Comparación entre las tres membranas 141

5.5. Flujo frente a presión a pH igual a 10,9

Comparación entre las tres membranas 141

5.6. Porcentaje de sodio rechazado en función del flujo

permeado a diferentes valores de pH. Membrana Toray TM710 143

5.7. Porcentaje de sodio rechazado en función del flujo permeado

a diferentes valores de pH. Membrana Hydranautics ESPA2-4040 144

XV


a diferentes valores de pH. Membrana Filmtec BW30-4040 145


para las tres membranas pH igual a 7 146


para las tres membranas pH igual a 10,9 146

5.11. Porcentaje de rechazo de boro frente al flujo a distintos

valores de pH. Membrana Toray TM710 147


valores de pH. Membrana Hydranautics ESPA2-4040 149


valores de pH. Membrana Filmtec BW30-4040 150

5.14. Porcentaje de boro rechazado frente al flujo de permeado, a pH 7.

Comparación entre membranas 151

5.15 Porcentaje de boro rechazado frente al flujo de permeado, a pH 10.


5.16. Porcentaje de boro rechazado frente al flujo de permeado, a pH 10,9.


5.17. Lp en función del pH. Toray TM710 154

5.18. Lp en función del pH. Hydranautics ESPA2 4040 155

5.19. Lp en función del pH. Hydranautics Filmtec BW30 4040 157

5.20. 1/RNa frente a 1/Jv. Toray TM 710 160

5.21. Cp de sodio frente a 1/Jv. Toray TM 710 161

5.22. Coeficiente de permeabilidad de sodio frente al pH. Toray TM 710 162

5.23. 1/R frente a 1/Jv. Hydranautics ESPA2 4040 163

5.24. Cp de sodio frente a 1/Jv. Hydranautics ESPA2 4040 164

5.25. Coeficiente de permeabilidad de sodio frente al pH.

Hydranautics ESPA2 4040 165

5.26. 1/RNa frente a 1/Jv. Filmtec BW30 4040 166

5.27. Cp de sodio frente a 1/Jv. Filmtec BW30 4040 167

5.28. Coeficiente de permeabilidad de sodio frente al pH.

Filmtec BW30 4040 168

5.29. 1/RB frente a 1/Jv. Toray TM 710 171

5.30 Coeficiente de reflexión de boro frente al pH. Toray TM 710 172

XVI

5.31. Cp de boro frente a 1/Jv. Toray TM 710 172

5.32. Coeficiente de permeabilidad de boro frente al pH. Toray TM 710 173

5.33. 1/RB frente a 1/Jv. Hydranautics ESPA2 4040 174

5.34. Coeficiente de reflexión de boro frente al pH. Hydranautics ESPA2 4040 175

5.35. Cp de boro frente a 1/Jv. Hydranautics ESPA2 4040 175

5.36. Coeficiente de permeado de boro frente al pH. Hydranautics ESPA2 4040 176

5.37. 1/R frente a 1/Jv. Filmtec BW30 4040 177

5.38. Coeficiente de reflexión de boro frente al pH. Filmtec BW30 4040 178

5.39. Cp de boro frente a 1/Jv. Filmtec BW30 4040 178

5.40. Coeficiente de permeado de boro frente al pH. Filmtec BW30 4040 179

5.41. Coeficiente de reflexión de boro frente al pH. Valores

experimentales y calculados considerando la disociación del

ácido bórico-borato y la influencia del pH en los coeficientes de

reflexión. Toray TM710 184




reflexión. Hydranautics ESPA2 4040. 185




reflexión. Filmtec BW30 4040 186

5.44. Coeficiente de permeado de boro frente al pH. Valores



permeabilidad. Toray TM710 187

5.45. Coeficiente de permeado de boro frente al pH. Valores



permeabilidad. Hydranautics ESPA2 4040 188




permeabilidad. Filmtec BW30 4040. 188

XVII

5.47. Concentración de boro del permeado en función

del pH del agua de alimento. Toray TM 710 192

5.48. Concentración de boro del permeado en función del

pH del agua de alimento. Hydranautics ESPA2-4040 193

5.49. Concentración de boro del permeado en función del pH

del agua de alimento. Filmtec BW30-4040 193

5.50. Porcentaje de rechazo de boro frente a pH 194

5.51. Porcentaje de rechazo de boro frente a conversión

a pH 9,8 y pH 11. Toray TM710 196


a pH 9,8 y pH 11. ESPA2-4040 197


a pH 8,5 y 10,2. Filmtec BW30 199

5.54. Concentración de boro del alimento y permeado

y temperatura. Filmtec BW30. 201

5.55. Porcentaje de rechazo de boro. Filmtec BW30 201

5.56. Concentración de sodio del alimento y permeado. Filmtec BW30 202

5.57. Porcentaje de rechazo de sodio. Filmtec BW30 203

5.58. Concentración de boro del agua de alimento

y agua tratada. Amberlite IRA 743. 206

5.59. Boro acumulado por la resina. Amberlite IRA 743 207

5.60. Curva de rotura. Amberlite IRA 743 207


y agua tratada. Purolite S 108 209

5.62. Boro acumulado por la resina. Purolite S 108 210

5.63. Curva de rotura y temperatura. Purolite S 108 210


y agua tratada. Dow XU-43594.00 212

5.65. Boro acumulado por la resina. Dow XU-43594.00 212

5.66. Curva de rotura. Dow XU-43594.00 213

5.67. Curva de rotura para las tres resinas 215

5.68. t frente a [ ])/( 0 CCCLn − para las tres resinas 216

5.69. Capacidad de saturación de la resina en función de las condiciones

XVIII

de operación. Purolite S-108. Especificaciones del fabricante. 218

5.70. Resultados experimentales y calculados de la concentración

de boro en el agua tratada frente al tiempo. 219

5.71. Concentración de sodio del agua de alimento y agua tratada.

Amberlite IRA 743 220

5.72. Concentración de magnesio del agua de alimento y agua tratada.

Amberlite IRA 743. 221

5.73. Concentración de potasio del agua de alimento y agua tratada.


5.74. Concentración de calcio del agua de alimento y agua tratada.


5.75. Coste por reposición membranas 224

5.76. Rango de Coste energético. Ósmosis inversa 225

5.77. Rango de coste de reactivos. Ósmosis inversa 226

5.78. Costes totales. Ósmosis inversa 227

5.79. Comparativa costes totales entre membranas reduciendo

el boro a 0,5 mg/L 228

5.80. Comparativa costes totales entre membranas reduciendo

el boro a por debajo del LOD 229

5.81. Coste por reposición resina 230

5.82. Coste energético con resinas 232

5.83. Costes reactivos de regeneración 233

5.84. Costes totales. Intercambio iónico 234

5.85. Comparativa costes totales entre resinas para reducir

el boro a 0,5 mg/L. 235

5.86. Comparativa costes totales entre resinas para reducir

el boro por debajo de LOD. 235

5.87. Comparativa entre membranas y resinas para reducir

el boro a 0,5 mg/L 236

5.88. Comparativa entre membranas y resinas para reducir

el boro por debajo del LOD 236

XIX

ÍNDICE TABLAS

2.1. Productos de boro de mayor a menor uso 012

2.2. Clasificación de cultivos según su tolerancia al boro 020

2.3. 10 países de mayor producción de agua desalada 024

2.4. Capacidad de producción en España 026

2.5. Ejemplos reacciones de intercambio iónico 087

3.1. Especificaciones membrana TM710 Toray 110

3.2. Especificaciones membrana ESPA2-4040 Hydranautics 111

3.3. Especificaciones membrana BW30-4040 de Filmtec 112

3.4. Especificaciones resina IRA 743 de Rohm and Haas 113

3.5. Especificaciones resina S-108 de Purolite 114

3.6. Especificaciones resina XUS-43594.00 de Filmtec 115

4.1. Características físico-químicas del agua de la

Planta Desaladora “Canal de Alicante” 120

4.2. Rango de parámetros físico químicos del agua

de alimento durante la experimentación con membranas 121

4.3. Rango de parámetros físico químicos del agua

de alimento durante la experimentación con resinas 121

4.4. Reactivos utilizados 129

5.1. Comparativa de las presiones de trabajo a pH 7 y pH 10,9 142

5.2. Comparativa de % rechazo de sodio a pH 7 y pH 10,9 147

5.3. Comparativa de % B rechazado a pH 7 y pH 10,9 152

5.4. Ecuación de transporte de flujo. Toray TM 710 153

5.5. Ecuación de transporte de flujo. Hydranautics ESPA2 4040 155

5.6. Ecuación de transporte de flujo. Filmtec BW30 4040 156

5.7. Comparativa de valores de Lp 158

5.8. 1/RNa frente a 1/Jv. Toray TM 710 160

5.9. Cp frente a 1/Jv. y vlaor de PNa Toray TM 710 161

XX

5.10. 1/RNa frente a 1/Jv. Hydranautics ESPA2 4040. 163

5.11. Cp de sodio frente a 1/Jv. Hydranautics ESPA2 4040 165

5.12. 1/RNa frente a 1/Jv. Filmtec BW30 4040 167

5.13. Cp de sodio frente a 1/Jv. Filmtec BW30 4040 168

5.14. Comparativa de valores de σNa y PNa 170

5.15. 1/RB frente a 1/Jv. Toray TM 710 171

5.16 Cp de bor frente a 1/Jv. y valor de PB Toray TM 710 173

5.17. 1/RB frente a 1/Jv. Hydranautics ESPA2 4040 174

5.18. Cp de boro frente a 1/Jv. Hydranautics ESPA2 4040 176

5.19. 1/RB frente a 1/Jv. Filmtec BW30 4040 177

5.20. Cp de boro frente a 1/Jv. Filmtec BW30 4040 179

5.21. Comparativa de valores de σB y PB 180

5.22 Ecuaciones de σB en función del pH 189

5.23 Ecuaciones de PB en función del pH 190

5.24. Porcentaje de rechazo de boro variando la conversión 200

5.25. Resumen comparativo para una concentración

de boro en el agua tratada por debajo de LOD 214

5.26. Resumen comparativo para una concentración

de boro en el agua tratada de 0,5 mg/L 214

5.27. Valores de de τ, k y W. Amberlite IRA 743 217

5.28. Concentración de boro en función del tiempo de operación 219

5. 29. Resumen de datos aportados por otros autores 238

1

1. RESUMEN

1. Resumen

3

En el año 2003 entró en vigor el Real Decreto 140/2003, de 7 de febrero, en el

que se establecen los criterios sanitarios de la calidad del agua de consumo humano,

incorporándose, al ordenamiento jurídico español, los requisitos establecidos en la

Directiva 98/83/CE. En esta normativa se incluye como parámetro de control la

concentración de boro, fijándose como límite máximo 1 mg/L. Las recomendaciones de

la OMS establecen actualmente como límite aconsejable 0,5 mg/L. Por otra parte, la

presencia de concentraciones de boro superiores a 1 mg/L en aguas de regadío puede

perjudicar a un amplio grupo de cultivos sensibles a este elemento.

El boro se encuentra presente en la naturaleza, principalmente en forma de

boratos. Está ampliamente distribuido, tanto en el medio acuático como en el medio

terrestre. La concentración en la que se puede encontrar es muy variada, oscilando

desde los 10 mg/kg en la corteza terrestre hasta los 4,5 mg/kg en los océanos, no

superando, normalmente, los 7 mg/L en las aguas continentales.

El boro presente en el agua se encuentra, de forma natural, como ácido bórico

[B(OH)3] e ión borato[B(OH)4-], formando un equilibrio, en el que la especie

predominante es el ácido bórico, con independencia de que la fuente de boro sea el

ácido bórico o uno de los boratos. Esto es debido a que el ácido bórico es un ácido muy

débil, con una constante de disociación, pKa, de 9,15. A pH superiores a 10, el anión

metaborato [B(OH)4-] comienza a ser la especie dominante.

El agua de mar presenta una concentración de boro con un valor aproximado de

4 mg/L. Una vez llevada a cabo la desalación mediante ósmosis inversa este valor se

reduce hasta 0,8 mg/L–1,5 mg/L, dependiendo de las condiciones de trabajo y de las

membranas empleadas en la desalación. El motivo por el que el boro es rechazado en

tan baja proporción, por las membranas, es que en las aguas naturales se encuentra en

1. Resumen

4

forma de ácido bórico y al tener hidrógenos ácidos y no tener carga, es capaz de formar

enlaces, con los grupos activos de las membranas, mediante puentes de hidrógeno.

Para ajustar la concentración de boro en las aguas procedentes de la desalación a

los criterios de calidad establecidos en la normativa española, éstas deben ser sometidas

a un segundo tratamiento.

En la bibliografía se encuentran las posibles alternativas para reducir la

concentración de boro. Los métodos más empleados y estudiados para la eliminación de

boro son la ósmosis inversa y el intercambio iónico. No obstante, existen otros

procedimientos que han sido estudiados con este fin, como pueden ser procesos de

membranas (ultrafiltración y electrodiálisis) y la adsorción con compuestos de

hidrocalcita, carbón y cenizas volantes.

El objetivo general de esta investigación ha sido profundizar en el estudio de la

eliminación de boro de las aguas procedentes de la desalación mediante las dos vías

alternativas más factibles, la ósmosis inversa y el intercambio iónico. Para ello se ha

trabajado a escala piloto, en continuo, tratando un agua en condiciones reales,

procedente directamente de un proceso de desalación de agua de mar.

Se ha estudiado el comportamiento de tres membranas de aguas salobres de

diferentes fabricantes. Se ha determinado la influencia del pH en el flujo de permeado,

en el rechazo de sales y de boro y el comportamiento cinético de la membrana respecto

al rechazo de boro. A partir de los ensayos realizados y del estudio del coeficiente de

reflexión del boro se desprenden diferencias notables observándose un comportamiento

muy diferente de las tres membranas seleccionadas.

Por otra parte se ha estudiado el comportamiento de tres resinas de intercambio

iónico, específicas para la eliminación de boro, de diferentes fabricantes, analizando los

parámetros cinéticos. El comportamiento de las tres resinas es muy similar.

1. Resumen

5

Se ha realizado una valoración económica, tanto del proceso de ósmosis inversa

como del de resinas de intercambio iónico, comparándose los resultados. Los dos

procesos pueden ser válidos para la eliminación de boro desde el punto de vista técnico

y económico. La ventaja que presenta la utilización de resinas frente a las membranas es

la flexibilidad del sistema, permitiendo reducir el boro por debajo del límite de

detección, sin coste adicional y poder tratar el total del efluente procedente del proceso

de desalación. Como desventaja, las resinas de intercambio iónico no resultan un

proceso tan estable como la ósmosis inversa, presentando fluctuaciones más acusadas

frente a la temperatura y requiriendo un control de proceso más exhaustivo, ya que en

caso de que la regeneración no se realice de forma adecuada, se reduce

considerablemente el ciclo y puede aparecer boro en el agua tratada antes de lo

esperado.

7

2. INTRODUCCIÓN

2. Introducción

9

En el año 2003 entró en vigor, en el estado español, el Real Decreto 140/2003 de

7 de febrero por el que se establecen los criterios sanitarios de la calidad del agua de

consumo humano. Incorporándose, de esta manera, al ordenamiento jurídico español los

requisitos establecidos en la Directiva 98/83/CE. En esta normativa, se incluye como

parámetro de control la concentración de boro, fijándose, como concentración máxima

para este parámetro, en aguas de consumo humano, 1 mg/L. Las recomendaciones de la

OMS establecen actualmente como límite aconsejable 0,5 mg/L. Por otra parte, la

presencia de concentraciones de boro superiores a 1 mg/L en aguas de regadío puede

perjudicar a un amplio grupo de cultivos sensibles a este elemento.

El agua procedente de la desalación de agua de mar mediante ósmosis inversa,

presenta una elevada concentración de boro. Las aguas de mar contienen cantidades de

boro que rondan los 4 mg/L. Una vez llevada a cabo la desalación mediante ósmosis

inversa estos valores se reducen a 0,8 mg/L – 1,5 mg/L, dependiendo de las condiciones

de trabajo y de las membranas empleadas en el proceso.

El rechazo de boro por parte de las membranas de ósmosis inversa se produce en

unos porcentajes notablemente inferiores a la de otras especies disueltas en el agua. El

motivo, por el que el boro es rechazado en tan baja proporción por las membranas, es

que en las aguas naturales se encuentra en forma de ácido bórico y al tener hidrógenos

ácidos y no tener carga es capaz de formar enlaces con los grupos activos de las

membranas mediante puentes de hidrógeno.

El empleo de aguas desaladas para abastecimiento o para regadío de plantas

sensibles al boro ha supuesto un cambio en el planteamiento del proceso de desalación,

buscándose las posibles alternativas que permitan la reducción de este elemento de la

forma más adecuada. Es necesario, por tanto, un tratamiento adicional para las aguas

desaladas.

2. Introducción

10

Los métodos más empleados y estudiados para la eliminación de boro son la

ósmosis inversa y el intercambio iónico. No obstante, existen otros procedimientos que

están siendo estudiados con este fin: procesos de membranas (ultrafiltración y

electrodiálisis) y procesos de adsorción (con compuestos de hidrocalcita, con

compuestos de carbón y con cenizas volantes).

2. Introducción

11

2.1 LA QUÍMICA DEL BORO

El boro es un elemento químico que pertenece al grupo IIIa del sistema

periódico, junto al aluminio, galio, indio y talio. Su número atómico es 5 y su peso

atómico relativo 10,81. No se encuentra en forma elemental en la naturaleza. Presenta

una química compleja, más similar a la del silicio (grupo IV) que a la del resto de los

elementos de su grupo.

En la naturaleza existen dos isótopos estables del boro: el 11B y el 10B. El

primero se encuentra en un porcentaje del 80,18% mientras que el segundo en un

19,82% (IUPAC, 1998).

El boro se encuentra presente en la naturaleza, principalmente, en forma de

boratos. Está ampliamente distribuido, tanto en el medio acuático como en el medio

terrestre. La concentración en la que se puede encontrar es muy variada, oscilando

desde los 10 mg/kg en la corteza terrestre hasta los 4,5 mg/kg en los océanos y no

superando, normalmente, los 7 mg/L (WHO, 2004) en las aguas continentales.

Los boratos también están presentes en productos y minerales comerciales como

se detalla en la tabla 2.1.

2. Introducción

12

Tabla 2.1. Productos de boro de mayor a menor uso (WHO, 2004).

Substancia Formula Nº CAS

Bórax pentahidratado

(tetraborato pentahidratado disódico)

Na2[B4O5(OH)4]·3H2O

(Na2B4O7·5H2O) 12179-04-3

Bórax

(tetraborato decahidratado disódico)

Na2[B4O5(OH)4]·8H2O

(Na2B4O7·10H2O) 1303-96-4

Ulexita NaCa[B5O6(OH)6]·5H2O

(Na2O·2CaO·5B2O3·16H2O) 1319-33-1

Colemanita Ca[B3O4(OH)3]·H2O

(2CaO·5B2O3·5H2O) 1318-33-8

Perborato sódico tetrahidratado Na2[B2O4(OH)4]·6H2O

(NaBO3 ·4H2O) 10486-00-7

Perborato sódico monohidratado Na2[B2O4(OH)4]

(NaBO3 ·H2O) 10332-33-9

Ácido bórico B(OH)3

(H3BO3) 10043-35-3

Bórax anhídrido

(tetraborato de disodio) Na2B4O7 (amorfo) 1330-43-4

Óxido bórico B2O3 (amorfo) 1303-86-2

Boro B 7440-42-8

Las principales aplicaciones del borato son la elaboración y preparación de: fibra

de vidrio de calidad de aislamiento y textil, productos para lavado (perborato sódico),

vidrio de borosilicato, pirorretardantes, fertilizantes y herbicidas agrícolas.

El boro entra en contacto con el medio ambiente a través de dos vías:

• Natural

a. Atmósfera. El boro puede entrar en contacto con el

medioambiente en forma de partículas, a través de la

2. Introducción

13

meteorización de las rocas o de vapor, por la volatilización del

agua de mar y la actividad volcánica.

b. Medio acuático y terrestre. La incorporación del boro se produce

fundamentalmente por meteorización.

• Antropogénica: La emisiones debidas al hombre son mucho menos

significativas que las naturales.

a. Atmósfera. Las emisiones a la atmósfera son debidas a las

operaciones de extracción, de fabricación de vidrio y cerámica, a

la quema de productos agrícolas y basuras, tratados o con restos

de productos de boro y a las centrales eléctricas de carbón y

petróleo.

b. Medio acuático y terrestre. La incorporación se produce por la

utilización de boratos/perboratos en la limpieza de los hogares e

industrias (a través de las aguas residuales generadas) y lixiviados

procedentes del tratamiento de papel y madera.

El boro es absorbido por las partículas del suelo, dependiendo de las

características del mismo: pH, salinidad, contenido en materia orgánica, arcilla, óxidos

de hierro y de aluminio.

La concentración de boro en los océanos se sitúa en torno a los 4,5 mg/kg. En las

aguas continentales superficiales depende de factores como la naturaleza geoquímica de

la superficie de drenaje, la proximidad a regiones costeras y de la incorporación de

vertidos de efluentes industriales y urbanos. Las concentraciones medias en las aguas de

Europa, Pakistán, Rusia y Turquía suelen ser inferiores a 0,6 mg/L. Las concentraciones

de boro en el agua de Japón, Sudáfrica y América del sur están por lo general por

debajo de 0,3 mg/L. En las aguas de América del Norte son normalmente menores de

0,1 mg/L, alcanzando concentraciones de 0,4 mg/L en muchos casos (WHO, 2004).

2. Introducción

14

El boro presente en el agua se encuentra, de forma natural, como ácido bórico

[B(OH)3] e ión borato[B(OH)4-], formando un equilibrio, en el que la especie

predominante es el ácido bórico, con independencia de que la fuente de boro sea el

ácido bórico o uno de los boratos. Esto es debido a que el ácido bórico es un ácido muy

débil con una constante de disociación, pKa, de 9,15. A pH superiores a 10, el anión

metaborato [B(OH)4-] comienza a ser la especie dominante.

Los iones boratos presentes en el agua están básicamente en un estado

totalmente oxidado, no siendo probable que se produzcan procesos de

biotransformación.

Las concentraciones de boro en el aire oscilan entre <0,5 ng/m3 y 80 ng/m3, con

un promedio, en todos los continentes, de 20 ng/m3.

2.1.1. Boro presente en el agua

Como ya se ha comentado, el boro en un medio natural acuoso se encuentra

predominantemente en forma de ácido bórico [B(OH)3]. Éste se comporta como un

ácido de Lewis. El ión hidróxido reacciona con el ión hidrógeno con una constante de

disociación, pKa, de 9,15. El ácido bórico actúa como tal mediante la aceptación de un

par de electrones de un ión OH- entrante más que por transferencia de un protón al

hidróxido (figura 2. 1). En esta reacción el boro pasa de hibridación sp2 a sp3 en el

producto final.

2. Introducción

15

Figura 2.1. Comportamiento del ácido bórico como ácido de Lewis (Malavé, 2005).

El boro presente en los océanos contribuye al balance alcalino del mismo,

modificando las propiedades del agua de mar. El borato (B(OH)-4) representa sólo un

5% de la alcalinidad total de un agua de mar a pH 8,2, pero los compuestos de boro se

deben tener en cuenta en el cálculo cuantitativo de la alcalinidad (Zeebe y col., 2001).

El equilibrio ácido bórico-borato afecta a las propiedades físicas del agua de mar. Se

han realizado estudios en los que se comprueba la relación entre la absorción del sonido

en el océano a una frecuencia del rango de 1 kHz con el equilibrio químico entre el

ácido bórico y el borato (Mallo y col., 1984).

La disociación del ácido bórico, comportándose como ácido de Lewis, se lleva a

cabo de acuerdo a las siguientes reacciones:

+− +↔ HBOHBOH 3233 pKa~9.15 (2.1)

+−− +↔ HHBOBOH 2332 pKa~12.74 (2.2)

+−− +↔ HBOHBO 33

23 pKa~13.8 (2.3)

En la figura 2.2 se muestra la distribución de las diferentes especies de boro en

función del pH.

2. Introducción

16

Figura 2.2. Distribución de los diferentes compuestos de boro (Rodríguez y col., 2001).

Al pH en el que se suelen encontrar, tanto el agua de mar como las aguas

naturales, la concentración de HBO32- y de BO3

3- es despreciable.

Si la concentración de boro en agua es elevada (superior a 0,025 mol/L), dentro

del rango de pH de 6 a 11 se encontrarán formas más complejas poliméricas

[B3O3(OH)4-, B4O5(OH)4

2-, B5O6(OH)4-, B3O3(OH)4

-]. No obstante, la concentración de

estas especies será lo suficientemente baja (en torno a 0,00042 mol/L) como para poder

ser despreciadas (Su y col., 1995).

Como ya se ha comentado, en medio acuoso, la disociación del ácido bórico se

lleva a cabo, realmente, formándose el ión borato en su forma tetraédrica. La presencia

de grupos hidroxilo (OH-) favorece la formación del mismo. La reacción (2.1) se

reescribiría como se muestra a continuación, produciéndose al mismo tiempo la

reacción (2.4).

-10,00

-9,00

-8,00

-7,00

-6,00

-5,00

-4,00

-3,00

-2,00

-1,00

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

7,00

8,00

9,00

10,0

0

11,0

0

12,0

0

13,0

0

14,0

0pH

log

C

log[HHHAc]log[HHAc]log[HAc]log[Ac]

log [H3BO3]

log [H2BO3-]

log [HBO32-]

log [BO33-]

-10,00

-9,00

-8,00

-7,00

-6,00

-5,00

-4,00

-3,00

-2,00

-1,00

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

7,00

8,00

9,00

10,0

0

11,0

0

12,0

0

13,0

0

14,0

0pH

log

C

log[HHHAc]log[HHAc]log[HAc]log[Ac]

log [H3BO3]

log [H2BO3-]

log [HBO32-]

log [BO33-]

2. Introducción

17

+− +↔+ HOHBOHOHB 423 )()( con pKa ~ 9,15 (2.1)

−− ↔+ 43 )()( OHBOHOHB con pKb ~ 4,8 (2.4)

Tanto pKa como pKb no son constantes (Hyung y col., 2006), varían en función

de la temperatura y de la fuerza iónica de la disolución (Bartels y col., 2005). pKa

presenta valores entre 8,7 – 9,7 dentro de un intervalo de temperaturas entre 10 y 45ºC.

Por su parte pKb oscila entre 5,2 y 4,4 dentro del mismo rango de temperaturas (Busch y

col., 2003).

La concentración total de boro se puede resumir, de forma simple, como la suma

de las dos especies.

[ ] [ ] [ ] −+=43 )()( OHBOHBt BBB (2.5)

El resto de las posibles especies se presentarían en concentraciones lo

suficientemente bajas como para ser despreciadas.

La figura 2.3. muestra el porcentaje de boro en forma de ácido bórico en función

del pH.

Figura 2.3. Porcentaje de ácido bórico en función del pH (Rodríguez y col., 2001).

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

80,0

90,0

100,0

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

7,00

8,00

9,00

10,0

0

11,0

0

12,0

0

13,0

0

14,0

0

pH

%

2. Introducción

18

2.1.2. Toxicidad del boro en los seres vivos

Se ha calculado que la ingesta de boro diaria del ser humano ronda los 0,44

µg/día a partir del aire, entre 0,2-0,6 mg/día con el agua consumida y alrededor de 1,2

mg/día con la alimentación.

Tanto en los animales como en los seres humanos, el ácido bórico y el borato se

absorben por el tracto gastrointestinal y las vías respiratorias. Se absorbe más del 90%

de la dosis administrada en estos compuestos.

Los estudios de la acumulación del boro en plantas, insectos y peces han puesto

de manifiesto que el boro se bioacumula en las plantas, pero no se bioamplifica en la

cadena alimentaría de los organismos acuáticos.

Son escasos los estudios que se han realizado en el ser humano respecto a los

posibles efectos originados por la exposición a compuestos de boro. Los datos

disponibles indican que la exposición está asociada con efectos irritantes de corta

duración en las vías respiratorias superiores, la nasofaringe y los ojos, pareciendo que

estos efectos son breves y reversibles. En un estudio realizado de larga duración (siete

años) no se consiguió identificar ningún efecto prolongado para la salud (WHO, 1998).

En cuanto a los estudios llevados a cabo con animales de laboratorio, relativos a

los efectos en su desarrollo y reproducción, se ha observado que a medida que aumenta

la concentración de boro se produce una reducción del peso corporal del feto en ratones,

aumento de malformaciones cardiovasculares en conejos, patologías testiculares en

ratas (atrofia testicular y esterilidad). Sin embargo no se han observado pruebas que

permitan definirlo como cancerígeno.

2. Introducción

19

Debido a la falta de datos de los efectos del boro en humanos y a lo

experimentado con animales, no se puede clasificar el boro como cancerígeno para el

ser humano.

En lo que respecta a las plantas, desde los años veinte del pasado siglo, se sabe

que el boro es un micronutriente esencial para las plantas superiores, con diferencias

interespecíficas en cuanto a las concentraciones necesarias para un crecimiento óptimo.

El boro interviene en la división, el metabolismo, la estructura y la función de las

membranas de las células. En forma de borato está presente en las frutas, las nueces y

las hortalizas. La diferencia entre la deficiencia y la absorción excesiva (toxicidad) es

pequeña en las plantas. Se ha observado deficiencia de boro en las plantas terrestres de

muchos países. Es más probable la deficiencia de boro en suelos ácidos de textura ligera

en regiones húmedas, debido a su susceptibilidad de lixiviación. Suele haber excesos de

boro en soluciones de suelo procedentes de depósitos jóvenes, desde el punto de vista

geológico, en suelos áridos, en los derivados de sedimentos marinos y los afectados por

fuentes de contaminación, como los vertidos de centrales termoeléctricas de carbón y de

operaciones de extracción. El agua de riego es una de las principales fuentes de

concentraciones altas de boro que provocan toxicidad en los suelos.

Las diferentes clasificaciones, en cuanto a la tolerancia de las plantas respecto al

boro, distinguen los cultivos en tres clases según la concentración de boro permisible

(tabla 2.2).

2. Introducción

20

Tabla 2.2. Clasificación de cultivos según su tolerancia al boro (Muñoz y col., 2002)

Clasificación Sensible Semitolerante Tolerante

Concentración de boro 0,30-1,00 mg/l 1,00-2,05 mg/l 2,05-4,00 mg/l

Especies

Manzano

Cerezo

Limonero

Naranjo

Peral

Melocotonero

Pomelo

Aguacate

Albaricoquero

Higuera

Vid

Ciruelo

Judías

Cebada

Alfalfa

Repollo

Zanahoria

Lechuga

Cebolla

Patata

Calabaza

Espinaca

Tabaco

Olivo

Rosal

Tomate

Trigo

Espárrago

Algodón

Pepino

Gladiolo

Sésamo

Tulipán

Remolacha

Haba

Pasto

Menta

Centeno

La Organización Mundial de la Salud ha fijado la Ingesta Tolerable (IT) de boro

en 0,4 mg/kg de peso corporal al día. Las recomendaciones que plantea respecto a la

implantación de normativas referentes a la ingesta de boro son:

• Los valores guía del agua y de los alimentos deben basarse en la IT de

0,4 mg/kg de peso corporal al día.

• La IT se debe aplicar considerando que el boro presenta unos efectos

beneficiosos para la salud humana.

• Se deben considerar los efectos beneficiosos del boro como

micronutriente para las plantas superiores.

• Se deben evitar complementos alimenticios que superen la IT.

Para las aguas de consumo humano, la Organización Mundial de la Salud, ha

establecido como límite 0,5 mg/L de Boro.

2. Introducción

21

2.2. SITUACIÓN DE LA DESALACIÓN EN EL MUNDO

Las grandes instalaciones de desalación se comenzaron a construir en el siglo

XX, a principios de los años 60, con una evolución de crecimiento constante.

Se pudo observar que el crecimiento inicial se realizó a un ritmo moderado hasta

que, en el periodo comprendido entre 1974 y 1984, se produjo un considerable auge. A

partir de aquí se produce una ligera ralentización hasta los años 90, en los que se

produce un nuevo crecimiento (figura 2.4).

A finales de 1991 la capacidad mundial instalada de desalación era de 15,58

millones de m3/día, repartidos en 8.886 plantas, de acuerdo al informe 1992 IDA

Worlwide Desalting Plants Inventory de la Asociación Internacional de Desalación. En

la figura 2.4 se muestra la capacidad instalada hasta 2007 y la predicción para 2015, que

puede llegar a alcanzar los 95 hm3/día.

Figura 2.4 Evolución de la capacidad instalada de desalación a escala mundial.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000 2005 2010 2015 2020

Año

hm3 /d

ía

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000 2005 2010 2015 2020

Año

hm3 /d

ía

2. Introducción

22

De acuerdo con la información recogida en la edición 2008-2009 del

Desalination Yearbook elaborado por la asociación Internacional de Desalación (IDA),

la capacidad global contratada creció un 43% en 2007 respecto al año anterior,

pasándose de los 4,7 a los 6,8 millones de m3/día. Esta tendencia de crecimiento ha

continuado durante el año 2008.

A fecha de 20 de junio de 2008, la capacidad total contratada acumulada de

plantas desaladoras en todo el mundo se situó en 62,8 millones de m3/día.

Un 62% del agua total desalada corresponde a agua de mar, mientras que un

19% lo es de agua salobre. El tratamiento de aguas residuales asciende ya al 5%. El

resto de las aguas desaladas corresponden a agua pura o de ríos (6% y 8%)

respectivamente (figura 2.5).

Aguas Residuales

3.239.241 m3/d 5%

Aguas Salobres 12.227.673 m3/d

19%

Agua Pura 3.610.598 m3/d

6%

Aguas de Ríos 4.883.413 m3/d

8%

Agua de Mar 39.005.669 m3/d

62%

Figura 2.5. Distribución del agua desalada a nivel mundial según la procedencia del agua de alimento.

En la figura 2.6 se muestra la distribución de la producción de agua en función

de la tecnología empleada. La más utilizada hoy en día en desalación, es la ósmosis

inversa, con el 59% de la capacidad total instalada, seguida de la evaporación

multietapa (MSF) con un 27%, la evaporación multiefecto (MED) con el 9% y la

2. Introducción

23

electrodiálisis (ED) con el 4%. El 1% restante correspondería a otros métodos de

desalación (GWI DesalData/IDA, 2009).

RO 37.066.568 m3/día

59%MSF

17.300.196 m3/día 27%

MED 5.629.368 m3/día

9%

otros 901.233 m3/día

1%

ED2.220.133 m3/día

4%

Figura 2.6. Desaladoras contratadas según la tecnología empleada. (GWI/DesalData IDA).

Hasta junio de 2008 se han contabilizado un total de 13.869 desaladoras. La

principal aplicación de agua desalada ha sido para el abastecimiento humano, con un

67%, seguido por el uso industrial, 23%. El agua desalada también ha sido empleada en

la industria energética (6%), agricultura (2%) y en la industria turística y militar (1%)

(figura 2.7).

Riego 1.100.066 m3/d 2%

Industrial 14.314.969 m3/d

23%

Turismo 890.261m3/d 1%

Energía 3.707.703 m3/d

6% Municipal 42.041.086 m3/d

67%

Militar 603.758 m3/d 1%

Figura 2.7. Distribución del uso del agua desalada a nivel mundial.

2. Introducción

24

La tendencia actual es a la construcción de desaladoras cada vez de mayor

envergadura. La mayor planta desaladora se encuentra en los Emiratos Árabes Unidos y

tiene una capacidad de producción de 456.000 m3/día. Pero en la actualidad se están

construyendo 5 plantas cuya capacidad de producción supera los 500.000 m3/día en

Oriente Medio, siendo la más grande de 880.000 m3/día. Por su parte, en California

(Estados Unidos) se está construyendo una planta cuya capacidad de operación será de

189.300 m3/día.

En la actualidad más de 150 países utilizan la desalación. En la tabla 2.3 se

muestran los 10 países de mayor producción de agua desalada, que entre todos suman el

71 % de la producción mundial.

Tabla 2.3. 10 países de mayor producción de agua desalada (GWI DesalData/IDA).

País Capacidad de

producción (m3/día)

% respecto a la

capacidad total

mundial

Arabia Saudí 10.759.693 17 %

Emiratos Árabes

Unidos

8.428.256 13,4 %

Estados Unidos 8.133.415 13 %

España 5.249.536 8 %

Kuwait 2.876.625 5 %

Argelia 2.675.985 4 %

China 2.259.741 4 %

Quatar 1.712.886 3 %

Japón 1.493.158 3 %

Australia 1.184.812 2 %

Las primeras plantas de desalación de agua de mar aparecen en España en Ceuta

y Melilla en el año 1966, con una capacidad de 4.000 y 143 m3/día respectivamente. En

la década de los 60 comienzan a instalarse plantas en las islas Canarias, continuando

2. Introducción

25

con un crecimiento regular de las capacidades instaladas a lo largo de los años 80 y una

importante aceleración en los 90 (Gaite y Avilés, 1996).

En los últimos años, España ha sufrido una fuerte sequía acusada

fundamentalmente en Andalucía, Levante y las Islas Baleares. Por este motivo se han

construido numerosas plantas desaladoras. En la figura 2.8 se muestra la evolución de la

capacidad instalada así como el uso que se le da al agua desalada.

Figura 2.8. Capacidad instalada en España.

Tradicionalmente, la comunidad con más agua desalada correspondía a las Islas

Canarias, pero en la actualidad su capacidad de producción se ha visto superada por

Andalucía, Comunidad Valenciana y la Región de Murcia. En la tabla 2.4 se muestra los

datos relativos a la capacidad de producción actual y en construcción en las diferentes

comunidades.

Capacidad instalada en España

0

200

400

600

800

1000

1200

1975 1980 1985 1990 1995 2000 2005 2010

Año

hm3 /a

ño

Producción total instalada

Uso UrbanoUso agrícolaUso industrial

Programa AGUA

Capacidad instalada en España

0

200

400

600

800

1000

1200

1975 1980 1985 1990 1995 2000 2005 2010

Año

hm3 /a

ño

Producción total instalada

Uso UrbanoUso agrícolaUso industrial

Programa AGUA

2. Introducción

26

Tabla 2.4. Capacidad de producción en España (ATTA/AEDyR).

Comunidad Capacidad de producción

actual (m3/día)

Capacidad en

construcción Total

Comunidad Valenciana 172.000 439.000 611.000

Región de Murcia 306.000 190.000 496.000

Andalucía 470.000 21.000 491.000

Islas Canarias 323.000 26.000 349.000

Cataluña 28.800 228.800 256.000

Islas Baleares 98.000 53.000 151.000

Ceuta y melilla 40.000 8.800 48.800

La mayor parte del agua que se desala en España procede del mar. El uso como

agua potable supone el 59%, frente al 22% de uso agrícola y el 19% que consume la

industria.

En el año 2003 entró en vigor, en el estado español, el Real Decreto 140/2003 de

7 de febrero por el que se establecen los criterios sanitarios de la calidad del agua de

consumo humano. Incorporándose, de esta manera, al ordenamiento jurídico español los

requisitos establecidos en la Directiva 98/83/CE.

En esta normativa, a diferencia de la anterior, se incluye como parámetro de

control la concentración de boro, fijándose como límite máximo para las aguas de

consumo humano 1 mg/L. Las recomendaciones de la OMS establecen como límite

aconsejable 0,5 mg/L (World Health Organization, 2004).

El agua procedente de la desalación de agua de mar mediante ósmosis inversa,

presenta una elevada concentración de boro (0,8 mg/L – 1,5 mg/L). Las aguas obtenidas

a partir de aguas salobres continentales también pueden presentar, en algunos casos,

concentraciones similares.

El incremento que ha experimentado el aporte de aguas procedentes de la

desalación, tanto para el abastecimiento humano como el regadío de plantas sensibles al

2. Introducción

27

boro, ha supuesto un cambio en el planteamiento del proceso de desalación. Para ajustar

la concentración de boro a los criterios de calidad establecidos en la normativa

española, éstas deben ser sometidas a un segundo tratamiento.

2. Introducción

29

2.3. TÉCNICAS APLICADAS A LA DESALACIÓN

La Desalación es un proceso mediante el cual se obtiene agua dulce a partir de

agua salobre. Dentro de los diferentes procesos de desalación que existen se pueden

realizar varias clasificaciones, atendiendo a diversos criterios. El más utilizado, para

clasificar las técnicas de desalación, distingue el modo de separar las sales del agua. De

este modo, los métodos de desalinización pueden dividirse en dos grupos:

- Procedimientos que separan el agua.

- Procedimientos que separan las sales.

En el primer caso, a partir de agua salobre o de mar se va obteniendo agua pura,

mientras que en el equipo va quedando una salmuera que se concentra progresivamente

en sales. En el segundo caso, son las sales las que se extraen del equipo, de forma que el

agua se va desalinizando progresivamente. La figura 2.9 muestra un esquema de la

clasificación según este último criterio:

PROCEDIMIENTOS QUE SEPARAN EL AGUA

PROCEDIMIENTOS QUE SEPARAN LAS SALES

TÉCNICAS DE DESALACIÓN

Ósmosis inversa

Evaporación

Extracción con disolvente

Congelación

Electodiálisis

Cambio Iónico

Depuración Quimica (precipitación)

Adsorción

Destilacion Múltiple Efecto Destilación Subita MultietapaCompresión de Vapor Destilación Solar Otros

Figura 2.9. Clasificación de las técnicas de desalación.

2. Introducción

30

Los procedimientos más utilizados son la evaporación, ósmosis inversa y

electrodiálisis, utilizándose unas u otras en función del agua a tratar (figura 2.10)

(Frenkel y Gouri, 1994, Leitner y col., 1995).

Ósmosis inversa

Evaporación

Electodiálisis

Agua de mar

Agua salobre, de río y residual

Figura 2.10. Técnicas de desalación más utilizadas.

2.3.1. Procesos de evaporación (destilación o procesos térmicos)

En un principio eran los procesos más empleados, fundamentalmente en las

grandes instalaciones, cuyo volumen de agua tratada era elevado. Pero debido a los altos

consumos energéticos se están viendo desplazados por los procesos de membranas, que

presentan menor consumo energético. En la actualidad se emplean, sobretodo, en zonas

en la que la escasez de agua es elevada, pero se dispone de recursos energéticos.

Este método imita el ciclo natural del agua. La solución salada es calentada,

evaporándose y concentrándose en la atmósfera.

En estos procesos el agua es evaporada, de forma controlada, dentro de un

recinto cerrado. El agua evaporada es recogida y concentrada. El proceso se lleva a cabo

controlando la presión y la temperatura.

2. Introducción

31

La concentración de sales del agua producto es muy baja del orden de 10 a 15

mg/L.

El principal inconveniente que presenta este proceso es el elevado consumo

energético. Al requerirse un cambio de estado (el agua pasa de estado líquido a gaseoso)

se precisa una cantidad de energía elevada. Esto se traduce en un encarecimiento

notable del proceso. Las mejoras técnicas están encaminadas a reducir dicho consumo

energético, controlando, como ya se ha mencionado, la temperatura y la presión de

trabajo a la que se lleva a cabo la evaporación.

Otro factor que se debe controlar es la posibilidad de que se produzcan

incrustaciones. Al evaporarse el agua, aumenta la concentración de sales pudiéndose

producir la precipitación de las mismas.

Por otra parte, la temperatura, que es un factor que influye en el proceso de

precipitación, debe ser tenida en cuenta. Algunas sales son más solubles al aumentar la

temperatura del agua, pero otras, en cambio, son menos solubles, como es el caso de los

carbonatos. Los sulfatos comienzan a precipitar a 95ºC. Las incrustaciones crean

problemas térmicos y mecánicos, que una vez producidos son difíciles de eliminar. Por

este motivo se debe controlar la temperatura de trabajo, optimizando el proceso.

Los procesos de evaporación más empleados son:

MSF Evaporación súbita multietapa

MED Destilación múltiple efecto

CV Compresión de vapor

DS destilación solar

Los procesos de destilación se emplean fundamentalmente cuando se trabaja con

grandes volúmenes de agua y cuando se trata agua de mar, ya que el coste energético

para llevarla a ebullición va a tener una mínima variación con la salinidad del agua y

por tanto el coste es similar si se trata de agua de mar o agua salobre.

2. Introducción

32

De forma general se pueden establecer las siguientes características para los

procesos de destilación (Medina, 1990):

- Requieren un elevado consumo energético para producir el cambio de fase.

- Requieren una elevada inversión inicial.

- Precisan de una extensión de terreno importante.

- Su eficacia es baja.

- Su coste de explotación no depende de la salinidad del agua.

-Se necesita una fuente de vapor que, según los casos, puede o no ser

independiente del proceso.

- La concentración de sales del producto es muy baja.

- Puede acoplarse a una central eléctrica productora de energía.

2.3.1.1. Evaporación súbita multietapa

En la evaporación súbita multietapa, la corriente salina es sometida a una

temperatura superior a la de ebullición, para la presión a la que se encuentra el

evaporador, de forma que se provoca la ebullición de la masa de agua de forma súbita.

El vapor se condensa en las paredes de un serpentín por el que circula el agua salada de

alimento.

El agua es sometida al siguiente proceso:

a) El agua entra por un haz de tubos que pasan por las cámaras de vapor en donde

se calienta.

b) A continuación pasa a un calentador, formado por un conjunto de tubos

calentados externamente con vapor, en los que el agua salada se lleva a 100ºC,

manteniendo la presión por encima de 1 atmósfera, para que no se produzca la

evaporación.

c) Una vez calentada, el agua pasa a una cámara en la que se evapora de forma

súbita por encontrar una presión inferior.

2. Introducción

33

d) El agua evaporada asciende, encontrándose con los tubos por los que circula el

agua de alimento produciéndose un intercambio de calor. El agua evaporada se

condensa al enfriarse y el alimento se calienta.

e) El agua condensada es recogida en una parte intermedia.

f) Por su parte, la salmuera caliente que no se ha evaporado pasa a una siguiente

cámara en la que se produce de nuevo una evaporación súbita al encontrarse con

una presión menor.

De esta forma en cada cámara se tiene una presión y temperatura de evaporación

diferente, siendo ambas cada vez menores.

En este tipo de plantas se instalan de 4 a 40 cámaras y se trabaja con

temperaturas entre 90 y 120ºC. La figura 2.11 muestra el diagrama de evaporación

súbita multietapa.

Figura 2.11. Evaporación súbita multietapa (P1<P2<P3).

Salmuera

Agua dulce

2. Introducción

34

2.3.1.2. Destilación múltiple efecto

En la destilación de múltiple efecto se colocan varios evaporadores

(denominados efectos) en serie, de forma que cada evaporador trabaja a una presión y

temperatura inferior al anterior. Como el punto de ebullición disminuye al hacerlo la

presión, se puede utilizar el vapor generado en un efecto para calentar el siguiente, al

mismo tiempo que el vapor se condensa.

El agua de mar es sometida al siguiente proceso:

a) Se introduce el agua en una cámara o efecto a través de un pulverizador.

b) Al caer entra en contacto con un tubo, por el que circula vapor de agua calentada

en una caldera (para el primer efecto), produciéndose un intercambio de calor

que favorece que se produzca la evaporación.

c) El vapor generado pasa a un serpentín que se introduce en el segundo efecto,

actuando en el intercambio de calor (obteniendo el mismo efecto que produce en

el paso anterior el agua calentada por una caldera).

d) Por su parte, el agua que no se evapora en el primer efecto es recogida en la

parte inferior, introduciéndose, a su vez, a través de un pulverizador en el

segundo efecto.

En este proceso igual que en el de MSF, cada cámara tiene una presión y

temperatura siendo ambas cada vez inferiores.

Normalmente cuentan con una cantidad de efectos que oscila entre 8 y 16.

Suelen operar a temperaturas máximas de unos 70ºC (son inferiores a las empleadas en

MSF).

Las ventajas de estos procesos frente a otros de destilación son:

- Trabajar a menor temperatura, con lo que los riesgos de corrosión y

precipitación son menores.

2. Introducción

35

- Como consecuencia de lo anterior y de que la potencia de bombeo es menor, el

consumo energético se reduce.

- Al trabajar a menores temperaturas y presiones se pueden emplear materiales

de trabajo y de construcción más baratos, por lo que se reducen los costes de

implantación.

La figura 2.12 muestra el diagrama de un proceso de evaporación de múltiple

efecto.

Figura 2.12. Evaporación de múltiple efecto (P1 > P2 > P3).

2.3.1.3. Destilación por compresión de vapor

La destilación por compresión de vapor es el proceso más rentable desde el

punto de vista económico. Pero se suele reservar para instalaciones de tamaño medio o

pequeño y no para grandes producciones.

El proceso que se realiza es muy similar a las MED:

a) El agua se precalienta con intercambiadores de calor.

2. Introducción

36

b) A continuación es introducida en una cámara (evaporador), donde es

pulverizada.

c) Al entrar en contacto con un serpentín (por el que circula vapor comprimido),

que actúa como intercambiador de calor, se evapora.

d) El vapor formado se introduce en un tubo que va al compresor (donde es

comprimido) y pasa a la cámara de evaporación, dentro del tubo, produciendo

intercambio de calor (se aprovecha así el calor del agua producto).

e) En el tubo anterior se condensa, obteniéndose el agua producto.

f) El agua que no es evaporada se recoge y se recircula, en parte, mediante un

grupo de bombeo, entrando de nuevo en la cámara de evaporación.

Este tipo de instalaciones se construyen en módulos que son capaces de producir

entre 400 y 1.500 m3/día. Si se desea producir cantidades mayores se deben instalar

elementos sucesivos.

Igual que en los casos anteriores se trabaja a bajas presiones para reducir la

temperatura de trabajo. La figura 2.13 muestra el diagrama del proceso de compresión

de vapor.

Figura 2.13. Evaporación por compresión de vapor.

2. Introducción

37

2.3.1.4. Destilación solar

Éste es otro tipo de destilación, que aprovecha la energía solar de forma directa.

El agua es introducida en una balsa, cubierta con materiales transparentes y se calienta

de forma natural mediante energía solar. Una vez evaporada sube hacia la cubierta y al

contacto con ésta se condensa y es recogida.

Este tipo de desalación no presenta costes energéticos pero su productividad es

muy baja (2 a 4 L/m2día). Por otra parte, presenta numerosos inconvenientes:

- No se puede utilizar para grandes producciones de agua por su baja

productividad.

- Se requieren grandes superficies de terreno, encareciendo notablemente los

costes de instalación y haciéndola inviable en muchos casos.

- Los costes de mantenimiento son elevados, ya que se requiere mantener en

muy buenas condiciones las cubierta. El ensuciamiento de la misma reduce la

productividad, al impedir la entrada de la energía solar.

2.3.2 Procesos de membranas

Los procesos de membranas son aquellos en los que la separación entra las sales

y el agua se lleva a cabo sirviéndose de unas membranas que actúan de forma selectiva

respecto al agua y las sales. En estos procesos no se requiere un cambio de estado como

en el caso de la destilación.

Existen diferentes procesos de membranas, pero los empleados para la

producción de agua dulce a partir de agua de mar o agua salobre son los procesos de

ósmosis inversa y de electrodiálisis. En el primero de ellos se separa el agua de las sales

mientras que en el segundo se separan las sales del agua.

2. Introducción

38

2.3.2.1. Electrodiálisis

La electrodiálisis es un proceso de separación electroquímico mediante

membranas, de especies cargadas iónicamente. Los iones son transferidos a través de las

membranas de intercambio iónico por medio de una tensión o corriente eléctrica

continua (AWWA, 2002).

En una celda electrolítica simple, los iones cargados negativamente se dirigen

hacia el electrodo cargado positivamente (ánodo) y los cargados positivamente se

dirigen hacia el electrodo cargado negativamente (cátodo). Una celda básica de

electrodiálisis está formada por membranas permeables a los aniones y por membranas

permeables a los cationes, dispuestas de forma alterna, que dan una base para la

separación de iones bajo tensión continua. Un par de celdas es el elemento básico para

construir una pila de membranas de electrodiálisis. Está formado por dos membranas

del mismo tipo y en medio una diferente (como por ejemplo catiónica-aniónica-

catiónica) entre un par de electrodos, como se muestra en la figura 2.14.

Figura 2.14. Diagrama simplificado de una celda de electrodiálisis (AWWA, 2002).

En la figura 2.14 se observa como los iones cloruro pasan por la membrana de

transferencia aniónica mientras que los iones de sodio pasan por la membrana de

transferencia catiónica. De esta forma, tanto los iones de sodio como los de cloro

quedan atrapados en el canal de concentrado ya que no pueden atravesar la siguiente

membrana. Se produce de esta forma una corriente desmineralizada y otra corriente de

concentrado.

2. Introducción

39

Una pila o batería de membranas está constituida por cientos de pares de

membranas ensambladas en paralelo entre dos electrodos. Se colocan las membranas de

forma alternativa formando un paquete y se introduce el agua a través de ellas. A

continuación se establece una diferencia de carga que produce el desplazamiento de los

iones atravesando la membrana permeable a los mismos. De esta forma se obtienen

unos canales con agua exenta de la mayor parte de las sales y otros canales

concentrados. La figura 2.15 muestra un diagrama de electrodiálisis estándar que

incluye recirculación de salmuera.

Figura 2.15. Batería de electrodiálisis con recirculación.

Los procesos de electrodiálisis requieren la adición de un ácido y/o

antiincrustante para evitar la precipitación de sales. Para mantener el rendimiento del

proceso se requiere realizar limpiezas periódicas, que eliminen la materia depositada en

la superficie de la membrana. Para favorecer este proceso se emplea la electrodiálisis

reversible, EDR.

+

+

+

+

+

+

+

++

+

++

-

-

-

--

--

--

-

-

-

Ánodo (+)

Cátodo (-)

Alimentación Agua dulce

Recirculación Salmuera

A

A

A

C

C

C

C

+

+

+

+

+

+

+

+

++

+

++

-

-

-

--

--

--

-

-

-

Ánodo (+)

Cátodo (-)

Alimentación Agua dulce

Recirculación Salmuera

A

A

A

C

C

C

C

+

2. Introducción

40

La EDR opera sobre los mismos principios básicos que la electrodiálisis estándar

(AWWARF, 1998). En este caso, sin embargo, la polaridad de los electrodos se invierte

periódicamente (3 a 4 veces por hora), intercambiándose también las salidas del

acumulador (del agua producto y del concentrado). De esta forma, los iones son

transferidos en direcciones opuestas a través de las membranas, como se observa en la

figura 2.16 para una celda básica de electrodiálisis entre las situaciones A y B.

Figura 2.16. Electrodiálisis reversible.

La electrodiálisis reversible presenta como ventajas la reducción del potencial de

incrustación, rompe la incrustación reciente, reduce el crecimiento microbiológico sobre

la superficie de la membrana, disminuye la frecuencia de las limpiezas de membrana y

permite limpiar los electrodos con el ácido formado durante la operación anódica.

+ + +--

Alimentación

Agua dulce

Salmuera

+- ÁnodoCátodo

A

+ ++

--

Alimentación

Salmuera

Agua dulce

-+ ÁnodoCátodo

B

Cambio de polaridad

+ + +--

Alimentación

Agua dulce

Salmuera

+- ÁnodoCátodo

A

+ + +--

Alimentación

Agua dulce

Salmuera

+- ÁnodoCátodo+ + +

--

Alimentación

Agua dulce

Salmuera

+- ÁnodoCátodo

A

+ ++

--

Alimentación

Salmuera

Agua dulce

-+ ÁnodoCátodo

B

+ ++

--

Alimentación

Salmuera

Agua dulce

-+ ÁnodoCátodo+ +

+--

Alimentación

Salmuera

Agua dulce

-+ ÁnodoCátodo

B

Cambio de polaridad

2. Introducción

41

Como se esquematizó en la figura 2.15, el diseño de los proceso de

electrodiálisis se suele llevar a cabo recirculando parte de la salmuera. De esta forma se

aumenta la recuperación del proceso, se reduce el caudal de rechazo, se reduce el

pretratamiento y se maximiza la concentración de sales. El caudal recirculado viene

limitado por la posibilidad de que se produzca precipitación de sales.

Las membranas de intercambio iónico tienen una estructura de soporte

polimérica, con sitios o lugares fijos y pasos de agua que rechazan los iones comunes y

dejan pasar los contraiones a través de ella. Las membranas de intercambio iónico

deben ser esencialmente impermeables al agua e insolubles en ella, presentar una

elevada conductividad eléctrica y una alta permeselectividad iónica. Deben presentar

una buena estabilidad química y ser resistentes a pH entre 1 y 12 (durante el proceso) y

estables a temperaturas superiores a 45ºC. Deben ser resistentes al cloro y a la presencia

de compuestos orgánicos.

La membrana aniónica está compuesta de una resina aniónica fundida con una

carga negativa, fijada en forma de lámina. La carga fijada negativa ayuda a los cationes

a pasar, evitando el paso de los aniones. Por su parte, la membrana catiónica tiene una

carga fijada positiva que repele a los cationes, al tiempo que deja pasar a los aniones

(figura 2.17).

Figura 2.17. Membranas de intercambio catiónico y aniónico (AWWA, 2002).

Las membranas aniónicas presentan como grupo activo derivados de amonio

cuaternario. Están formados por copolímeros de etileno-divinilbenceno amonio

cuaternario. Son más susceptibles al ensuciamiento coloidal, debido a la carga

superficial y muestran una baja resistencia química.

2. Introducción

42

Las membranas catiónicas presentan en su estructura grupos sulfonatos. Están

formados por copolímeros de etileno-divinilbenceno sulfonado. Muestran una gran

afinidad por el agua, son menos susceptibles al ensuciamiento coloidal y ofrecen una

resistencia química mayor que las aniónicas.

Entre las membranas se coloca un espaciador o separador. La solución fluye por

el espaciador, que favorece el régimen turbulento y reduce la polarización en la

superficie de la membrana.

El campo de aplicación de la electrodiálisis dentro de los procesos de

tratamiento de agua está fundamentalmente en las aguas salobres con contenidos de

sólidos totales disueltos menores de 15.000 mg/L La electrodiálisis resulta muy

competitiva frente a la ósmosis inversa para concentraciones de TDS inferiores a 5.000

mg/L (AWWARF, 1998).

2.3.2.2. Ósmosis inversa

La ósmosis inversa es un proceso de desalación en el que se separa el agua de las

sales mediante la utilización de membranas selectivas, que son permeables al agua y

prácticamente impermeables a las sales disueltas en ellas (membranas semipermeables).

Se utilizan para cualquier volumen de agua tratada, independientemente de la

salinidad del agua de alimento. Resulta un proceso competitivo frente a la desalación

por evaporación con agua de mar y competitivo con la electrodiálisis a bajas

salinidades.

El proceso consiste en introducir el agua salobre y hacerla pasar a través de una

membrana permeable al agua pero que impide el paso de las sales.

2. Introducción

43

Debido a que no se requiere un cambio de fase el consumo energético es menor

que en otros procesos y por otra parte las conversiones que se obtienen son elevadas.

En rasgos generales, sus características más importantes son las siguientes

(Medina, 1999):

- Menor consumo energético.

- Se pueden utilizar independientemente de la calidad del agua de alimento.

- La inversión inicial depende de la calidad del agua a tratar pero, generalmente,

es inferior a otros sistemas.

- Precisa pretratamientos físico-químicos exhaustivos.

- Las extensiones de terreno necesarias son de tipo medio.

- Requiere una fuente de energía exterior.

- Manejo complicado.

2.3.3 Otros procesos de desalación

A continuación se describen otros procesos, que aunque se pueden emplear para

la desalación, no se aplican a nivel industrial.

2.3.3.1 Congelación

Al producirse la congelación del agua las sales quedan excluidas. El proceso

consiste en congelar el agua y lavar la mezcla, separando las sales del hielo formado.

Seguidamente se derrite el hielo, obteniéndose el agua potable.

En teoría, este proceso consume menos energía que los procesos de evaporación

y presenta un menor efecto corrosivo, de incrustaciones y precipitación. Pero en la

práctica es muy difícil la manipulación del hielo y el agua de forma mecánica, por lo

que no se aplica a nivel industrial.

2. Introducción

44

2.3.3.2 Destilación con membranas

Este proceso combina la destilación y el uso de membranas. Consiste en calentar

el agua salina evaporándola, una vez obtenido el vapor se pone en contacto con una

membrana que impide el paso de agua permitiendo sólo el paso del vapor, ya que es

permeable a los gases. A continuación se recoge el producto y se condensa.

Este tipo de proceso requiere una cantidad de espacio y energía considerable.

Por otra parte, al ser un proceso básicamente de evaporación, presenta todas las

desventajas de dichos procesos.

2.3.3.3 Depuración química o precipitación

La precipitación química se lleva a cabo adicionando reactivos químicos que

forman, con las sales del agua, compuestos que pueden ser separados de ella mediante

precipitación.

Los procesos que se emplean más corrientemente en el tratamiento de aguas

están encaminados a la eliminación específica de alguno de sus componentes. En

primera instancia, se emplea fundamentalmente para la eliminación de de los iones Ca2+

y Mg2+ con el fin de reducir la dureza del agua. La eliminación de metales pesados

(cadmio, cobre, cromo, níquel, cinc y hierro), constituiría otro caso de precipitación

química, en el que se formarían hidróxidos metálicos.

No obstante, existen varios procedimientos de depuración química que tratan de

reducir la concentración total de sales. El método más conocido es el del Juen-Ikumo.

Este método comienza tratando el agua de mar con Cl2 y CuSO4 para hacer precipitar la

materia orgánica, filtrándose a continuación. Posteriormente se adiciona CaO y Na2CO3

con el fin de eliminar los iones de Cl-, SO42-, Mg2+ y Ca2+. El agua es decantada y

tratada con NH4CO3H, con lo que precipita NaCl. Finalmente, se realiza un tratamiento

2. Introducción

45

de adsorción con carbón activo proporcionando un agua con un contenido de sales entre

200 mg/L y 300 mg/L.

Este procedimiento resulta muy económico desde el punto de vista energético,

pero el gran consumo de reactivos hace que su coste resulte elevado. Otro inconveniente

es la gran concentración de cobre presente en el agua obtenida.

2. Introducción

47

2.4. TÉCNICAS DE ELIMINACIÓN DE BORO


ósmosis inversa y el intercambio iónico. No obstante, existen otros procedimientos que

han sido adaptados y estudiados en fase experimental con este fin. Cabe citar procesos

de membranas como la ultrafiltración y la electrodiálisis. También se han planteado

métodos como la adsorción con compuestos de hidrocalcita, carbón y cenizas volantes.

2.4.1. Ósmosis Inversa

La ósmosis es un proceso natural que ocurre en todas las células vivas. Induce a

que el agua fluya por difusión desde zonas donde se encuentra relativamente pura, con

baja concentración en sales, hacia zonas donde se encuentran sales en mayor

concentración, a través de una membrana semipermeable.

La ósmosis inversa es un proceso en el que se invierte el fenómeno de la

ósmosis. El fin de la ósmosis inversa es obtener agua purificada partiendo de un caudal

de agua que está relativamente impura o salada. Su fundamento consiste en aplicar a

una solución salina una presión superior a su presión osmótica, con el fin de forzar al

agua a pasar a través de una membrana semipermeable, separándola así de las sales que

contiene.

2.4.1.1. Fundamentos

Imaginemos un dispositivo como el de la figura 2.18 en el que se pone en

contacto una solución salina con una de agua pura por medio de una membrana

semipermeable.

2. Introducción

48

Figura 2.18. Ósmosis natural.

El potencial químico (que es una medida de la energía interna de un sistema) del

agua pura es mayor que el de la solución salina. Como el agua tiende a moverse siempre

en el sentido de los potenciales decrecientes, al colocar la membrana semipermeable

entre el agua pura y la salobre, como se muestra en la figura 2.18, el agua pura tenderá a

pasar hacia la solución salobre, diluyéndola y aumentando su potencial químico.

Entonces, al alcanzarse el equilibrio osmótico por igualarse los potenciales químicos, el

flujo neto entre ambas soluciones se hace igual a cero. A partir de entonces se producirá

un transporte de agua hacia los dos lados de la membrana de forma equilibrada (figura

2.19) (Fariñas y Crovetto, 1983).

Figura 2.19. Equilibrio osmótico.

Como consecuencia de todo esto se establece una diferencia de presión

hidrostática entre ambos compartimentos que se conoce como presión osmótica de la

solución salina en cuestión.

Membranasemipermeable

Solución salina Agua dulce





Presión osmótica


Presión osmóticaPresión osmótica


2. Introducción

49

La ósmosis inversa aprovecha este fenómeno en sentido contrario. Si queremos

que el agua de la solución salobre fluya hacia el agua pura, debemos aumentar su

potencial químico. Aplicando una presión superior a la presión osmótica, se conseguirá

que pase agua sin sales a través de la membrana en sentido inverso al descrito

anteriormente (figura 2.20).

Figura 2.20. Ósmosis inversa.

El aumento efectivo del potencial químico será igual a la diferencia entre el

aumento total debido a la presión y el debido a la presión osmótica (figura 2.21). La

presión neta de trabajo, es decir, la diferencia entre la presión total de trabajo y la

presión osmótica será la responsable del caudal del agua tratada.

Agua salobre

Agua pura

Agua salobre a presión

S

Aμ

'S

Aμ

μAP

potenciales quimicos

Incr

emen

to d

e po

tenc

ial

debi

do a

la p

resi

on

Pres

ión

efec

tiva

Pres

ión

osm

otic

a

Figura 2.21. Potenciales químicos.

Presión superiora la osmótica

Agua dulceSolución salina

Presión superiora la osmótica

Agua dulceSolución salina

2. Introducción

50

Al medir la diferencia de altura de las columnas podemos determinar la presión

neta de trabajo. La presión neta de trabajo (Pnet) es la presión hidrostática total (Ptot)

menos la contrapresión ejercida por la presión osmótica Π. En un sistema real, para

obtener la presión neta de trabajo, también tenemos que tener en cuenta y sustraer la

presión diferencia que ocurre en el sistema por la fricción del agua en codos, tuberías,

membranas y por ensuciamiento (DP). Esto se puede expresar de la forma siguiente:

Pnet= Ptot - DP - Π (2.6)

El paso de agua a través de la membrana es función de la presión neta aplicada.

Si aumentamos la presión neta aumentamos la productividad de la membrana.

Conceptos de interés de uso común

Algunos de los conceptos de uso común en la tecnología de ósmosis inversa que

se deben definir son los siguientes:

Agua bruta: es el agua a desalinizar que llega a la planta (salobre o de mar).

Permeado: es el agua desalinizada obtenida en el proceso.

Rechazo: es el agua más concentrada en sales que el agua bruta que sale del

equipo (también se denomina salmuera).

Permeabilidad: es el volumen de agua que atraviesa la membrana por unidad de

superficie y unidad de tiempo a presión, temperatura y salinidad determinadas y

constantes.

Factor de conversión: es el cociente, expresado en tanto por ciento, entre el

caudal permeado y el caudal de agua bruta.

2. Introducción

51

Y =QQ

p

b

×100 (2.7)

Porcentaje de rechazo: es el cociente, expresado en tanto por cien, entre el

caudal de rechazo y el caudal de agua bruta.

R = QQ

r

b

×100 (2.8)

Porcentaje de paso de sales: es el cociente, expresado en tanto por cien, entre

la concentración de sales del permeado y la del agua bruta.

P =CCS

p

b

×100 (2.9)

Eficacia de la separación: es el porcentaje complementario del paso de sales.

E = 100- PS (2.10)

Factor de concentración: es el número de veces que se concentran las sales en

el rechazo. Su valor es igual al cociente entre la concentración de sales en el

rechazo y en el agua bruta.

Concentración del rechazo: es el valor de la concentración de sales presentes

en la salmuera o agua de rechazo.

R-1Rs.Cb =Cr (2.11)

2.4.1.2. Trasporte a través de las membranas de ósmosis inversa

Existen diversas teorías para explicar y describir el transporte de un solvente

(agua pura) y de un soluto (sales) a través de una membrana semipermeable, teniendo

2. Introducción

52

cada una su campo de aplicación (Fariñas y Crovetto, 1983). Se han comprobado como

más ajustados a la realidad los modelos de:

- Termodinámica de los procesos irreversibles.

- Modelo de la solución-difusión.

- Modelo de poros.

Los tres modelos predicen con bastante exactitud el flujo del agua y de

soluciones con una única sal iónica pero su capacidad de predicción respecto a

compuestos orgánicos y cuando se presentan varias sales disueltas es menor. El modelo

de poros responde a un proceso de flujo preferencial mediante absorción capilar

(Reimers, 1983).

Modelo de la termodinámica de los procesos irreversibles.

Este es el modelo más mostrado en bibliografía y empleado cuando se estudia el

transporte de un soluto a través de la membrana de poliamida aromática (Urama y col.,

1997, Sagiv y col., 2004, Gupta y col., 2007). Este modelo es el que mejor se ajusta a

los datos experimentales cuando la disolución presenta un solo soluto. Se crea la

hipótesis de que el sistema se divide en subsistemas, en los cuales existe un equilibrio, y

por tanto se puede describir por parámetros termodinámicos. Así, al menos localmente,

el sistema no debería estar muy lejos del equilibrio. Esto podría ser correcto para

procesos donde haya un bajo transporte. El modelo de termodinámica irreversible

representa el transporte, tanto de flujo como de disolvente, mediante las ecuaciones

desarrolladas por Spiegler y Kadem- Katchalsky (Hyung y col., 2006). Estos fueron los

primeros en desarrollar ecuaciones basadas en esta teoría y aplicables a membranas.

Obtuvieron, para soluciones acuosas no electrolíticas de un único soluto y a temperatura

constante, las siguientes ecuaciones (Urama y col., 1997, Taniguchi y col., 2004, Hyng

y col., 2006):

2. Introducción

53

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ −=≈

dxd

dxdPLJJ PV W

πσ [ ]1−LT (2.12)

( ) CJdxdCPCJJ VSPVS σ−+== 1 [ ]12 −− TML (2.13)

donde Jv es el flujo de la solución (m/s) y aproximadamente es igual al flujo de

agua a través de la membrana Jw (m/s), Js es el volumen molar de soluto (mol/(m2s)).

LP= Kw Dwm V /(RT) (m/(Pa s)) es la permeabilidad de agua, Ps=KsDs

m (m/s) es el

coeficiente de permeado de soluto; σ es el coeficiente de reflexión de Staverman (indica

el grado de penetración del soluto a través de la membrana, varia entre 0 y 1);

msCKC = (mol/m3) es una relación entre la concentración de soluto en la disolución

acuosa ideal en equilibrio y la concentración real de soluto Cm en la superficie de la

membrana; Cp (mol/m3) es la concentración de soluto en el agua producto; P (Pa) es la

presión hidráulica; π (Pa) es la presión osmótica correspondiente a un soluto de

concentración C ; Kw y Ks son adimensionales y representan los coeficientes de reparto

del agua y el soluto entre la solución acuosa y la fase de la membrana; Dwm (m2/s) y Ds

m

(m2/s) son la difusividad molecular del agua y del soluto en la fase de la membrana.

R=8,312 (Pa m3 /(mol K)) es la constante de los gases ideales; T(K) es la temperatura

absoluta y wV (m3/mol) es el volumen molar parcial de agua. El subíndice m se refiere a

la fase de la membrana.

Para la ecuación del flujo de soluto a través de la membrana, se considera que el

primer término de la ecuación corresponde al flujo debido a la difusión, mientras que el

segundo corresponde al transporte de soluto debido a la convección (Ballet y col.,

2004). El transporte de soluto por difusión es debido al gradiente de concentraciones a

un lado y otro de la membrana. El transporte por convección tiene lugar debido al

gradiente de presión, asociándose por tanto al flujo de permeado a través de la

membrana (del Castillo, 1997).

Las ecuaciones anteriores, se basan el la suposición de que Kw, Ks, Dwm, Ds

m son

constantes respecto a la concentración del soluto.

2. Introducción

54

La ecuación 2.13 puede ser integrada asumiendo previamente que σ es constante

a lo largo del espesor de la membrana, obteniéndose la ecuación 2.14.

( ) )xP

JCCC

s

vpw

p

Δ−−−

=−

=−

/1(exp1

11

σσσ (2.14)

Δx (m) es el espesor de la capa activa de la membrana.

Speigler y Kedem utilizan la ecuación anterior y relacionan el porcentaje de

rechazo con el flujo hidrodinámico (Ballet, 2004):

( )( )F

FRσ

σ−−

=11 (2.15)

( )⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −−= v

s

JP

F σ1exp (2.16)

v

p

p

D

JL

LP

R σπ

σσ ⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−+= 211 (2.17)

siendo PD el coeficiente de permeabilidad osmótica.

Modelo de solución-difusión

El modelo más utilizado habitualmente para el proceso de desalación, es el de

"solución-difusión" desarrollado en sus inicios por Londsdale, Merten y Riley en 1965

(Lonsdale y col., 1965, Merten, 1966). Según esta teoría, cada componente de la

solución a tratar se disuelve en la membrana según las leyes de distribución y equilibrio

conocidas, difundiéndose a continuación a través de la membrana debido a las

diferencias de concentración y presión existentes a ambos lados de la misma.

2. Introducción

55

Las ecuaciones que se aplica según esta teoría se pueden obtener como

simplificación de la teoría de termodinámica irreversible considerando σ =1 (indicador

de la relación de soluto y disolvente en el agua tratada).

Las primeras ecuaciones desarrolladas corresponden a una membrana ideal con

capa homogénea del polímero, en la que la transferencia de masa se efectúa por difusión

molecular, transcurriendo independientemente el transporte del soluto y del disolvente

(Paul y col., 2004). La selectividad de la membrana hacia cada compuesto responde a

los distintos coeficientes de difusión, al tamaño y a la distribución de las redes

moleculares y poros.

Según el modelo de solución-difusión, el transporte de disolvente y del soluto se

produce de forma independiente, siendo el flujo molar de cada uno proporcional al

gradiente químico. Las ecuaciones de flujo de disolvente y de soluto de Lonsdale son

respectivamente:

Para el transporte del disolvente:

( )πΔΔ= -PAJ v [ ]1−LT (2.18)

donde Jv es el flujo de la solución (m/s), A= Pw/Δx (m/(sPa)). Δx es el espesor de

la capa activa de la membrana. ΔP = (Pf-Pp) representa la diferencia de presión entre el

agua de alimento y el agua de permeado. Δπ es el gradiente presión osmótica a un lado

y otro de la membrana (agua de alimento y agua permeada).

Para el transporte del soluto tenemos:

CBCJJ PVS Δ== [ ]12 −− TML (2.19)

donde Js es el volumen molar de soluto (mol/(m2s)), B=Ps/Δx (m/s) es el

parámetro de transporte de soluto, Δx (m) es el espesor de la capa activa de la

2. Introducción

56

membrana, ΔC= (Cw-Cp) es el gradiente de concentraciones a ambos lados de la

membrana (en la superficie de la membrana y en el agua permeada).

A partir de la ecuación 2.19, se puede obtener una ecuación equivalente a la 2.14

considerando σ=1.

vpw

p

JB

CCC

=−

2.20

Las ecuaciones anteriores, para el transporte del agua y las sales a través de la

membrana, indican que el caudal de agua que atraviesa la membrana es directamente

proporcional al gradiente de presión efectiva, es decir, a la diferencia entre el gradiente

de presión hidráulica y el gradiente de presión osmótica.

El problema que presenta el modelo de solución-difusión reside en la obtención

de las ecuaciones, ya que se han conseguido para transportes no acoplados y por tanto

son incapaces de predecir efectos mutuos o simultáneos de varios permeados.

Normalmente se observa también, que el flujo de soluto aumenta con la presión y esto

se atribuye a pequeñas imperfecciones en las membranas, lo que provoca un flujo

Poiseuille no selectivo de la fase concentrada a través de la membrana, conocido como

flujo de convección. Así, se ha extendido este modelo para explicar el posible efecto de

la convección (que ha sido ignorado en los anteriores), obteniéndose un aumento del

número de parámetros y disminuyendo a su vez la capacidad predictiva del modelo.

La presión osmótica de una solución se determina a partir de la ecuación:

mRTΦΣ=π (2.21)

donde Σm es la suma de la concentración molal de los distintos iones presentes

en la solución, expresada en moles/m3. R es la constante de los gases ideales (R=8,312

2. Introducción

57

Pa m3/(mol K)). T la temperatura absoluta en K y Φ(adimensional) es el coeficiente

molar osmótico.

Se puede realizar una aproximación diciendo que 100 mg/L de STD producen

1.0 psi de presión osmótica.

Al calcular el rechazo respecto a los solutos se debe hacer una distinción entre lo

que se podría denominar rechazo real y rechazo aparente. El rechazo real sería la

diferencia entre la concentración de sales justo antes de atravesar la membrana y en el

agua permeada con respecto a la concentración del permeado, y el rechazo aparente

sería la diferencia entre la concentración de sales del agua bruta y el agua de permeado

con respecto a esta última.

pm

pm

pmreal

CCCC

CCR

−+

=−

=1

1 (2.22)

b

p

b

pbaparente C

CC

CCR −=

−= 1 (2.23)

donde Cb es la concentración media de sales el agua bruta, Cm es la

concentración que hay justo antes de la membrana y Cp es la concentración de sales en

el permeado. En la figura 2.22 se muestra el gradiente de concentración en las

proximidades de la membrana.

Figura 2.22. Variación de la concentración de sales en el proceso de ósmosis inversa. Capa límite.

Membrana

Flujo de agua bruta

Capa límite

Flujo de permeado

Cm

Cp

Cb

D(dC/dx)

J.C

J.Cp

δ

2. Introducción

58

Debido al paso de disolvente a través de la membrana, en la superficie de la

misma se produce un aumento de la concentración de soluto. El efecto de la

concentración de polarización es que reduce el flujo de permeado y de rechazo de sales

frente a las estimaciones teóricas. La presión osmótica es mayor en la superficie de la

membrana que en el agua bruta, por lo que se reduce el diferencial ΔP - Δπ y en

consecuencia el flujo. Se produce un aumento del gradiente de concentraciones a ambos

lados de la membrana y en consecuencia del paso de sales a través de ella. Otro efecto

no deseado del factor de polarización es que aumenta la probabilidad de exceder el

límite de solubilidad de alguna de las sales presentes, lo que produciría precipitados y

deterioro de la membrana.

Tal como se observa en la figura, se puede suponer que a una distancia δ de la

membrana se alcanza una concentración mezcla uniforme Cb. Cerca de la membrana

existe una capa límite en la que la concentración aumenta hasta alcanzar el valor

máximo Cm. El flujo convectivo de solutos hacia la membrana se puede representar por

J*C. Si el soluto no se retiene completamente por la membrana, el flujo a través de la

membrana será J*Cp, siendo Cp la concentración en el lado del permeado. Por otra

parte, la elevada concentración de soluto en la capa límite provoca un transporte por

difusión desde dicha capa límite hacia el seno del fluido, retrodifusión, dada por

D(dC/dx). En estado estacionario se puede establecer que el transporte convectivo del

soluto hacia la membrana es igual a la suma del flujo de permeado a través de la

membrana y del transporte por retrodifusión del soluto:

J*Cp = J.C + D(dC/dx) (2.24)

Teniendo en cuenta las condiciones límites C = Cm para x = 0 y C = Cb para x =

δ, se llega por integración a

kJ

CCCC v

pb

pm exp)()(=

−−

(2.25)

2. Introducción

59

Siendo k el coeficiente de transferencia de materia, que establece la relación

entre el coeficiente de difusión y el espesor de la capa límite.

k = D/δ (2.26)

Si introducimos el parámetro de retención intrínseca de la membrana:

Rint = 1 - Cp/Cm (2.27)

se puede expresar el “módulo de concentración de polarización”, Cm/Cb, como

Cm/Cb = exp(J/k)/[Rint + (1 - Rint)exp(J/k)] (2.28)

Cuando el soluto es completamente retenido en la membrana Rint = 1 y Cp = 0,

con lo que

Cm/Cb = exp(J/k) (2.29)

Esta es, por tanto, la ecuación básica de la concentración de polarización en

función de los dos factores que la originan relativos a la membrana, J y la

hidrodinámica del sistema, k.

De esta forma el transporte real de soluto a través de la membrana sería:

( )pmS CCB=J − [ ]12 −− TML (2.30)

El valor de la concentración de sales del agua permeada viene definido como:

W

SW

WS

SP J

JJJ

JC ρρ ≈

+= [ ]3−ML (2.31)

2. Introducción

60

Como las membranas son semipermeables, permitiendo el paso de agua e

impidiendo a su vez el paso de sales, el transporte de agua a través de la membrana será

muy superior al transporte de sales (Jw >> Js ) y además se puede considerar que la

densidad del agua permeada es muy similar a la del agua pura (ρ ≅ ρw ). De esta forma

el valor del rechazo de sales real queda definido como se muestra a continuación:

( )( ) Wpm

SW

pm

W

SW

real

JCCJ

CCJJ

R

−+

=

−+

=ρ

ρ 1

1

1

1 (2.32)

sustituyendo Jw y Js:

( )

( )( ) BPA

PA

PAB

Rreal +Δ−ΔΔ−Δ

=

Δ−Δ+

=ππ

π1

1 (2.33)

Si no se produce polarización por concentración, el rechazo real tiene un valor

muy aproximado al aparente ya que Cm=Cb.

Se puede decir, por tanto, que el fenómeno de polarización de la membrana tiene

las siguientes consecuencias (Fariñas y Crovetto, 1983):

- Reducción, manteniendo la presión constante, del caudal de agua permeada por

unidad de superficie de la membrana, ya que al aumentar la presión osmótica se

produce una disminución de la presión efectiva a través de la membrana.

- Obliga a aumentar la presión de trabajo si se desea mantener un caudal por

unidad de superficie de membrana determinado.

- Aumenta el paso de sales a través de la membrana, ya que al aumentar la

concentración sobre la superficie de la misma, aumenta el gradiente de

concentraciones a través de la membrana.

- Aumenta el riesgo de precipitación de sales sobre la superficie de la membrana.

2. Introducción

61

El coeficiente de polarización depende de varios parámetros como son: la

permeabilidad de la membrana (al aumentar la permeabilidad aumenta el coeficiente de

polarización), la disposición geométrica de las membranas, el paso de sales de las

membranas y el tipo de flujo (Rautenbach y Albrecht, 1981).

Modelo de poros o teoría de flujo preferencial mediante absorción capilar

Este modelo es un caso límite del modelo de solución-difusión. Se basa en

considerar que el soluto se queda totalmente retenido por la membrana al tener un

tamaño de molécula muy superior al del poro de la membrana. Esta teoría, propuesta

por Sourirajan parte de las siguientes premisas:

- La separación se lleva a cabo en base a tamaños moleculares.

- Las membranas son preferentemente mojadas por el disolvente, formando así

una película adsorbida que impide al soluto introducirse en la membrana.

- La membrana debe ser altamente porosa y heterogénea.

Teniendo en cuenta esto, el mecanismo de separación está parcialmente

gobernado por fenómenos superficiales y parcialmente por transporte del fluido bajo

presión a través de la membrana. Por lo tanto, el disolvente adsorbido se verá

presionado a través de los poros.

Sourirajan concluye que existe un tamaño de poro crítico que produce la

retención óptima del soluto y la permeabilidad del fluido, el cual será 2 veces el espesor

de la capa adsorbida. De esta forma, para un soluto se deben considerar cuatro

parámetros: permeabilidad del disolvente puro, el parámetro del transporte de soluto, la

concentración del soluto sobre la superficie de la membrana que está en contacto con el

flujo de alimentación y el coeficiente de transferencia de masa del soluto. En la práctica

los dos últimos parámetros deben ser determinados de forma empírica y dependen de las

propiedades de las membranas y las condiciones de trabajo. Otra objeción a este modelo

es la hipótesis de la presencia de poros de tamaño molecular en la membrana, a través

de los cuales tiene lugar el transporte de soluto vía flujo viscoso.

2. Introducción

62

El disolvente traspasa los canales de la membrana debido a la presión

hidrostática según la ecuación de Carman-Koneny (Reimers, 1983):

J A PW W= ρ Δ (2.34)

( )A Kt

=∈− ∈

11

2

2η (2.35)

En este caso Δπ=0 y B=0 lo que significa que Js=0. Esto realmente sólo es válido

cuando se cumple que el tamaño de la molécula es muy superior al del poro.

Fenómeno de compactación

Cuando una membrana de ósmosis inversa es sometida a presión se produce una

compactación de la estructura porosa reduciéndose el tamaño de los poros. Este

fenómeno produce una reducción progresiva del caudal de agua permeada (Fariñas y

Crovetto y col., 1983, Galtés y col., 1981, Wilf y col., 1995).

Si mantenemos la presión y temperatura constantes el factor de reducción del

caudal a lo largo del tiempo se puede expresar de la siguiente manera:

K Caudal QQc

A

AO

= = de permeado en un instante determinado

Caudal de permeado inicial (2.36)

El fenómeno de compactación depende de la naturaleza de la membrana, la

presión de funcionamiento y la temperatura.

2. Introducción

63

2.4.1.3. Membranas de ósmosis inversa

Las membranas utilizadas en el proceso de ósmosis inversa son todas

semipermeables. Una membrana semipermeable es cualquier membrana animal, vegetal

o sintética en la que el agua puede penetrar y traspasar con mucha más facilidad que los

otros componentes que se encuentran en solución en la misma.

Las características fundamentales que debe cumplir una membrana utilizada en

procesos de separación como es la ósmosis inversa son (Reimers y col., 1983):

- Alta selectividad.

- Alta permeablilidad.

- Estabilidad mecánica.

- Estabilidad frente a la temperatura.

- Resistencia química.

El desarrollo de nuevas membranas de ósmosis inversa se ha llevado a cabo

incidiendo en tres factores que afectan directamente al coste del proceso (Soriano y col.,

1984). Se buscan membranas de mayor durabilidad, que presenten una mayor retención

de sales y permeabilidad al agua y que resulten más resistentes al ensuciamiento, al

ataque bacteriológico, a la oxidación y a las variaciones de pH (Glater y col., 1994, Nita

y col, 1994).

El diacetato de celulosa fue el primer polímero utilizado en ósmosis inversa en

1962. Presenta una buena retención de sales y permeabilidad al agua pero exige un

estricto control del pH para que no se produzcan fenómenos de hidrólisis. Además, estas

membranas son susceptibles de sufrir ataques por los microorganismos, que las

degradan. Sin embargo presentan una buena resistencia frente a la presencia de

oxidantes químicos como el oxígeno y el cloro (Soriano y col., 1984, Mahajan y col.,

1984, Logan, 1987).

2. Introducción

64

Con posterioridad a las membranas de acetato, se han desarrollado numerosas

membranas a partir de polímeros aromáticos (unidades repetidas de poliamidas y

heterociclos policondensados). Los polímeros utilizados en membranas de ósmosis

inversa son esencialmente copolímeros consistentes en la repetición de las siguientes

estructuras (Singh y col., 1993):

Figura 2.23. Membranas asimétricas.

Estas membranas presentan una mayor retención de sales y permeabilidad al

agua que las de acetato de celulosa, ya que la poliamida permite una mayor movilidad

del agua entre las fibras del polímero. Son muy estables frente ataques microbiológicos

y a pH extremos, porque no sufren hidrólisis como las membranas de acetato de

celulosa (Logan y col., 1987).

El problema que presentan estas membranas es su fácil degradación frente a

oxidantes químicos. El hidrógeno del grupo amida es el principal responsable de esta

degradación y su ausencia supondría una mayor resistencia química (Soriano y col.,

1984). Se ha hecho el estudio (Singh y col., 1993) de nitrar las membranas con ácido

nítrico. La membrana de poliamida aromática nitrada aumenta la resistencia al cloro

pero reduce la permeabilidad de la membrana.

El desarrollo de nuevas membranas ha incidido, además de en la composición

química de la misma, en la estructura, lo cual ha supuesto un verdadero avance. Al

principio todas las membranas eran homogéneas, presentando la misma composición y

estructura en todo su espesor. Posteriormente aparecieron las membranas asimétricas,

en las que se puede diferenciar una capa activa de un soporte poroso. Las primeras

membranas asimétricas presentaban una composición química homogénea (siendo

generalmente de acetato de celulosa o de poliamida aromática).

2. Introducción

65

Posteriormente se desarrollaron las membranas compuestas. Están formadas por

una capa activa superpuesta sobre una superficie porosa que actúa como soporte, pero

en este caso se seleccionan compuestos químicos diferentes para cada una de las partes,

según la función que van a desempeñar. Al mismo tiempo se controla el espesor de la

capa activa y la porosidad de la membrana soporte.

La capa soporte microporosa generalmente está hecha de polisulfona. Es en sí

misma una membrana asimétrica compuesta, que a su vez está soportada por una capa

de fibra de poliester. La porosidad del soporte debe ser tan alta como sea posible, el

diámetro del poro debe garantizar que la resistencia hidrodinámica sea baja. Dentro de

este grupo las más importantes son las membranas compuestas de capa fina, son las que

más se comercializan en la actualidad. Estas membranas operan a altos flujos y bajas

presiones, obteniendo las mejores eliminaciones de sales. Su uso se ha extendido en el

tratamiento de aguas salobres.

La figura 2.24 muestra la estructura de una membrana compuesta de capa fina

con cinco capas:

Capa protectoraCapa activa ultrafinaCapa soporte

Polisulfona

Fibra

Figura 2.24. Membrana compuesta de capa fina.

2. Introducción

66

A las últimas membranas compuestas desarrolladas se les ha denominado

“membranas de alto flujo” (Redondo y col., 1995). Presentan la misma composición que

las membranas compuestas, son membranas de poliamida aromática pero permiten

obtener un mayor flujo de agua a través de ellas. A raíz de esto las presiones de trabajo

son menores, consiguiéndose un ahorro energético considerable (Redondo y Casañas,

1996).

2.4.1.4. Configuración de las membranas

Las membranas se pueden utilizar adoptando diferentes configuraciones que

modifican notablemente el resultado del proceso de ósmosis inversa. Existen cuatro

tipos de configuración de membranas: Planas, tubulares, espiral y de fibra hueca.

Las membranas planas se colocan en capas horizontales, en placas similares a un

filtro prensa, separadas por espaciadores que dirigen el flujo. Este tipo de membranas

presentan poca superficie por lo que su utilización se ha visto muy reducida. En la

actualidad son empleadas en la industria alimenticia y farmacéutica por ser muy fáciles

de lavar.

Las membranas tubulares se colocan en el interior de tubos porosos que actúan

como soporte de las mismas. La solución a tratar circula por el interior del tubo,

mientras que el permeado fluye desde el interior hasta el exterior donde es recogido.

Para el tratamiento de aguas, este tipo de configuración fue abandonándose a medida

que las membranas en espiral se fueron perfeccionando y dominaron el mercado. En la

actualidad se utilizan sobretodo en la industria alimentaría, en la del automóvil y para

ultrafiltración, ya que el módulo de este tipo resulta eficaz para la recogida de líquidos

altamente concentrados como pinturas, zumos, etc. (Gonzalo y col., 1986).

El arrollamiento en espiral consiste en enrollar un conjunto de membranas

separadas entre sí por capas de tejidos diferentes, que funcionan transportando y

canalizando el alimento y el permeado. Tanto las membranas como los separadores se

2. Introducción

67

enrollan sobre un tubo central perforado. El alimento entra en paralelo al tubo y sólo

pueden pasar por las capas permeables que están en contacto con la parte activa de la

membrana (membranas compuestas de capa fina). Una vez atraviesan la membrana (en

sentido perpendicular al flujo del alimento) continúa circulando en espiral en el sentido

del arrollamiento hasta alcanzar el tubo central que recoge todo el permeado.

Los módulos arrollados en espiral consiguen un buen empaquetamiento,

aumentando considerablemente la superficie de trabajo y reduciendo su coste. El

problema que presentan es que se ensucian con facilidad y son difíciles de limpiar.

Figura 2.25. Membranas arrolladas en espiral.

Los módulos de fibra hueca consisten en una unidad integrada en la que fibras,

muy delgadas, se insertan por ambos extremos de un soporte. El agua salobre penetra

por un extremo del recipiente y se reparte mediante un tubo de distribución. Parte del

agua penetra a través de las fibras y emerge al exterior por los capilares, recogiéndose

en un colector (Fariñas, 1983, Gonzalo, 1986, Galtés, 1991). Los principales

Alimento

Alimento

Junta tórica Tubo colector de permeado

Flujo del permeado hacia el tubo colector

Superficie espaciadora

Membrana de ósmosis inversa Superficie

porosa

Permeado

Concentrado

Alimento

Concentrado

2. Introducción

68

inconvenientes que presenta este tipo de empaquetamiento son que las membranas de

fibra hueca son muy sensibles al ensuciamiento y que la manipulación de los haces de

fibras resulta muy delicada.

Pero el verdadero motivo que ha ocasionado la falta de competitividad, de la

configuración en fibra hueca respecto al arroyamiento en espiral, ha sido que las

dimensiones de estos empaquetamientos no están estandarizadas como los de

arrollamiento en espiral, lo que ha dificultado el cambio de un fabricante a otro. En la

actualidad se está dejando de emplear este tipo de empaquetamiento en la desalación de

aguas salobres y de mar (AWWARF, 1998).

A día de hoy se ha establecido, como única configuración de membranas, el

arrollamiento en espiral por cuestiones comerciales y de mercado.

2.4.1.5. Descripción de una planta de ósmosis inversa

En las plantas de ósmosis inversa se pueden diferenciar cuatro etapas, que se

muestran en la figura 2.26 (Frenkel y Gouri, 1994).

Figura 2.26. Etapas del proceso.

La toma de agua de mar se puede realizar directamente del mar o a través de

pozos perforados en la costa. Las tomas de agua superficial ocasionan más problemas

en el pretratamiento. En los casos en los que se obtiene un agua de mayor calidad es

cuando se realizan captaciones de agua mediante pozos, ya sea de un acuífero salobre o

de mar (Abdel-Jawad y Ebrahim, 1994, Sadhwani y col., 1995).

TOMA DE AGUA PRETRATAMIENTO OSMOSIS INVERSA POSTRATAMIENTO

2. Introducción

69

El pretratamiento es una etapa esencial del proceso. En él se prepara al agua para

que llegue al sistema de ósmosis inversa en las mejores condiciones posibles y

garantizar una mayor durabilidad de las bombas de alta presión y de las membranas, un

mayor rendimiento del proceso y un menor coste de desalación. En esta etapa del

proceso se elimina toda la materia en suspensión y coloidal, los microorganismos y se

trata el agua para evitar la precipitación de sales disueltas en ella (Gonzalo, 1986,

Dudley, 1995).

En el sistema de ósmosis inversa es donde se realiza la desalinización del agua

propiamente dicha. El dispositivo de ósmosis inversa consta de un sistema de bombeo

de alta presión seguido de los módulos que contienen las membranas.

La presión de trabajo depende de la conversión que se quiera obtener del agua,

de la salinidad de ésta y del tipo de membranas. Así, como es lógico, en plantas de agua

salobre se trabaja a presiones muy inferiores que las empleadas en agua de mar debido a

la menor presión osmótica del agua salobre. Por otra parte, la conversión a la que se

puede llegar a trabajar cuando el alimento es agua de mar es de alrededor del 50%

mientras que con plantas de agua salobre es muy frecuente que la recuperación sea del

75%.

Las plantas de desalación de agua de mar suelen trabajar a presiones de

alrededor de 60 bares. Para agua salobre existe mucha más variación, dependiendo de la

salinidad, pero es frecuente trabajar entre 10 y 20 bares.

En las plantas de agua de mar se han introducido, dentro del diseño, sistemas

que aprovechan la presión del agua de rechazo para obtener un ahorro energético. Entre

estos sistemas se encuentran las turbobombas, los intercambiadores de presión y los

conversores hidráulicos (Hauge, 1995, Oklejas y col., 1995, Sadhwani, 1995, Fariñas,

1999).

2. Introducción

70

Las membranas de ósmosis inversa se colocan en tubos de presión. El número de

membranas que se utilizan depende de la conversión que se desea obtener y del caudal

deseado.

Los tubos de presión generalmente están diseñados para albergar 6 membranas

colocadas en serie. Con esta configuración se obtiene un factor de conversión del 50%

para aguas salobres y del 40% en el caso de agua de mar. Si se desea aumentar la

conversión se coloca otra serie de 6 membranas en otro tubo de presión y en serie con

las anteriores.

Figura 2.27. Esquema de un proceso de ósmosis inversa en dos etapas.

En la figura 2.27 se puede observar un esquema típico de la disposición de los

módulos de ósmosis inversa. Hoy en día, en los nuevos diseños de plantas de agua de

mar, este tipo de disposición se ha sustituido por configuraciones en una sola etapa,

colocando más membranas en cada tubo de presión (7 o 8 membranas) o incluso en

algunos casos manteniendo 6 membranas por tubo. De esta forma se obtiene el mismo

factor de conversión utilizando menos membranas.

PermeadoPermeado 2ª etapaAlimento Rechazo

Rechazo 1ª etapa

1ª ETAPA 2ª ETAPA

1ª etapa

2. Introducción

71

La concentración de sales del agua tratada mediante ósmosis inversa varía

mucho en función de las membranas utilizadas, la concentración de sales del agua de

alimento y de la conversión que se obtenga, en general se consiguen aguas con una

concentración de sales de 100-200 ppm en aguas salobres y de 400-500 ppm en agua de

mar.

Dependiendo de la utilidad que se le vaya a dar al agua, en algunos casos será

necesario realizar un postratamiento.

En caso de que la aplicación sea para el riego, el agua obtenida contendrá menos

sales de las que pueden tolerar los cultivos, en este caso no se suele realizar

postratamiento pero sí se puede mezclar con agua bruta, reduciendo costes. Puede darse

el caso de que sea necesario ajustar el S.A.R. para garantizar la calidad del agua.

El agua empleada para consumo humano sí debe ser tratada, debido a que el pH

y la concentración de determinadas sales no se ajustan a los niveles mínimos para que

cumpla las condiciones de potabilidad exigidas en la legislación de los respectivos

países. En estos casos también es necesario llevar a cabo una desinfección, ya que si

bien el agua tratada por ósmosis inversa carece de cualquier tipo de microorganismos

(que han sido eliminados por las membranas), es imprescindible garantizar su

salubridad frente a cualquier tipo de contaminación durante su almacenamiento y

distribución.

La remineralización del agua se lleva a cabo mediante la adición de diferentes

sales: Ca (OH)2, Na OH, CaCO3 etc. (Al-Awadi y Abdel-Jawad, 1987, Khawaji y Wie,

1994). En estos casos también es frecuente mezclar el agua tratada con agua sin

osmotizar, pero que previamente ha sufrido algún tipo de pretratamiento como

desinfección y filtrado, siempre cumpliendo las normas de salubridad legisladas.

2. Introducción

72

2.4.1.6. Eliminación de boro en plantas de ósmosis inversa

El rechazo de boro por parte de las membranas de ósmosis inversa se produce en

unos porcentajes bajos, según las condiciones de trabajo y el tipo de membranas

empleado en el proceso (Rodríguez y col., 2001). Estos porcentajes de rechazo son

notablemente inferiores a los de otras especies disueltas en el agua.

El boro se encuentra presente en las aguas naturales, mayoritariamente, en forma

de ácido bórico. El motivo por el que es rechazado en tan baja proporción por las

membranas es que al tener hidrógenos ácidos y no tener carga, es capaz de formar

enlaces con los grupos activos de las membranas mediante puentes de hidrógeno (figura

2.28). De la misma forma, tanto el ácido bórico como el agua y el anhídrido carbónico

son capaces de atravesar la membrana (Sagiv y col., 2004).

Figura 2.28. Formación de puentes de hidrógeno en una membrana.

2. Introducción

73

Numerosos estudios corroboran las diferencias entre las diversas membranas del

mercado a la hora de rechazar el ácido bórico (Prats y col. 2000, Redondo y col. 2003,

Taniguchi y col. 2004). El rechazo no solo depende de las condiciones de trabajo sino

que se ve condicionado por el tipo de membrana empleada. A grandes rasgos, se pueden

establecer notables diferencias entre las membranas empleadas en agua de mar y las

empleadas para desalar agua salobre.

Las membranas de agua de mar son capaces de eliminar el ácido bórico en un

porcentaje superior a las membranas de agua salobre. Esto es debido, no solo a las

características inherentes a las propias membranas, sino a la composición química del

agua a tratar. La elevada concentración de sales del agua de mar y su pH favorecen un

mayor rechazo de boro por parte de las membranas. La disociación del ácido bórico

aumenta al aumentar la concentración total de sales (Glueckstern y col., 2003).

En los últimos años la calidad del agua, obtenida mediante ósmosis inversa

tratando agua de mar, se ha mejorado notablemente mediante el desarrollo de

membranas con una capacidad de rechazo de las sales totales disueltas marcadamente

superior. Diferentes fabricantes han desarrollado membranas de ósmosis inversa para

agua de mar capaces de obtener rechazos incluso del 99,8 %. Sin embargo el rechazo de

boro, con este tipo de membranas, no supera el 91-93 %. No obstante, aún con estos

elevados porcentajes, resulta muy difícil reducir la concentración de boro hasta los

valores establecidos por la Organización Mundial de la Salud (Taniguchi y col., 2004).

En el caso de las membranas de agua salobre, los rechazos, tanto de sólidos

totales disueltos, como de boro son menores. En la evolución que han sufrido este tipo

de membranas se ha primado la reducción de la presión de trabajo del proceso

(reduciendo con ello el coste final del agua) frente a la concentración de sales del

producto final, disminuyéndose con ello el porcentaje de rechazo de sales. Aunque la

concentración total de sales sea algo superior se obtiene un considerable ahorro en el

coste energético de los procesos, que rondan valores cercanos a 1kW/hm3 (Prats y col.,

1997).

2. Introducción

74

Las membranas desarrolladas en los últimos tiempos, con el fin de reducir el

problema del boro, se han centrado en dos cuestiones (Taniguchi y col., 2004):

- Reducir la afinidad entre el boro y la membrana, reforzando al mismo

tiempo la afinidad entre el agua y la membrana.

- Compactar la estructura molecular de la capa de membrana, reduciendo el

tamaño de poro, para adecuar el tamaño de exclusión al de la molécula de

ácido bórico.

En este sentido, han comenzado evolucionando las membranas de agua de mar y

con posterioridad las de agua salobre.

El boro presente en el agua en forma de borato (procedente de la disociación del

ácido bórico) es eliminado por la membrana de ósmosis inversa al no disponer de

hidrógenos ácidos y tener carga. El boro, en forma de borato, no es capaz de formar

enlaces con los grupos activos de las membranas mediante puentes de hidrógeno.

La disociación del ácido bórico en borato se consigue aumentando el pH de la

disolución, como se ha detallado en el apartado 2.1.1. Añadiendo una base, al agua a

tratar, se aumenta el pH de la misma, favoreciendo que el equilibrio entre el ácido

bórico y el borato se encuentre desplazado hacia la formación del borato. Una vez

formados los boratos, el agua puede ser tratada mediante ósmosis inversa,

consiguiéndose un rechazo muy elevado del boro.

Necesidad de realizar dos etapas

Las plantas de ósmosis inversa se caracterizan por requerir un pretratamiento

exhaustivo del agua a desalar, para evitar el deterioro del proceso. Mediante dicho

pretratamiento se debe evitar fundamentalmente el ensuciamiento de las membranas de

ósmosis inversa, así como su degradación.

2. Introducción

75

Uno de los aspectos fundamentales a controlar es el pH del proceso. La

precipitación de carbonatos en la superficie de la membrana es uno de los potenciales

riesgos de ensuciamiento que pueden sufrir las membranas. Las aguas naturales

contienen bicarbonatos disueltos. La presencia de carbonatos en un agua con pH ácido

es prácticamente despreciable. El Ca(HCO3)2 se encuentra en forma inestable en

solución acuosa, tendiendo a precipitar CaCO3 y a perder anhídrido carbónico según la

reacción:

Ca(HCO3)2 ↔ CO2 + CaCO3 + H2O (2.37)

Para mantener el bicarbonato cálcico en solución, es necesario introducir una

cierta cantidad de CO2 que hace retroceder la reacción de precipitación. Al añadir ácido

en el equilibrio anterior se favorece la producción de CO2 que repercute en una

desaparición del CaCO3 formando Ca(HCO3)2 que es soluble (Gutiérrez Ríos, 1989).

La dosificación de ácido es un buen método para reducir el nivel de pH y por

tanto para prevenir la precipitación de CaCO3. Normalmente se utiliza H2SO4 o HCl

como reactivo. Cada uno presenta una serie de ventajas e inconvenientes. El primero

resulta más económico pero más peligroso en su manipulación y es más agresivo con

los materiales de la bomba y con las tuberías de dosificación, por lo que requiere un

material mucho más caro en su instalación; además aumenta la cantidad de sulfatos

presentes en el agua con lo que se incrementa el riesgo de precipitación de sulfatos. El

HCl, tiene un menor coste, pero presenta el inconveniente de requerir más cantidad de

ácido para reducir el pH al mismo valor que con el H2SO4.

Las reacciones que se producen con cada uno de los ácidos son las siguientes:

HCO HCl Cl CO H O3 2 2− −+ ← →⎯ + + (2.38)

2 2 23 2 4 42

2 2HCO H SO SO CO H O− −+ ← →⎯ + + (2.39)

2. Introducción

76

Como la utilización de H2SO4 aumenta la concentración de sulfatos en el agua su

empleo no es adecuado cuando el agua presenta, de por sí, una elevada concentración de

los mismos, ya que aumentará la probabilidad de precipitación.

Al requerir, las plantas de ósmosis inversa, trabajar a pH ácido, para evitar el

ensuciamiento de las membranas resulta incompatible con los requerimientos de

funcionar a pH básicos para aumentar el rechazo de boro.

Por este motivo, se plantea como opción, en la actualidad, llevar a cabo el

proceso en dos etapas:

1- En una primera etapa se trata el agua salobre o de mar previa acidificación,

si las condiciones de trabajo lo requieren, eliminando el mayor porcentaje de

sales junto con los bicarbonatos presentes en la disolución. En esta etapa se

elimina un porcentaje bajo de boro.

2- En una segunda etapa se trata el agua permeada, obtenida en el proceso

anterior, aumentándose previamente el pH y eliminándose el boro en forma

de borato.

El esquema del proceso sería el que se muestra en la figura 2.29.

Figura 2.29. Diagrama de flujo proceso en dos etapas respecto al permeado.

.

Dosificación de ácido

O.I. MAR /SALOBRE

Dosificación de base

O.I SALOBRE

2. Introducción

77

Parámetros que influyen en el proceso de eliminación de boro

Los parámetros que influyen en el proceso de tratamiento de agua por ósmosis

inversa y específicamente en la eliminación de boro por parte de las membranas son

(Magara y col., 1998, Prats y col., 2000, Busch y col., 2003, Sagiv y col., 2004, Hyung

y col., 2006):

• Características del agua de alimento: pH, temperatura y sólidos totales disueltos.

• Características de las membranas: composición química y eficiencia del

elemento.

• Diseño del sistema y operación del proceso: Presión de trabajo, densidad de

flujo de permeado, factor de polarización, proceso de limpieza.

Características del agua de alimento

a. Temperatura

La temperatura afecta a la difusión de agua e iones disueltos a través de la

membrana semipermeable. El aumento en el flujo de agua permeada con la temperatura

es de cerca del 3% por ºC. Por otra parte, un incremento de temperatura afecta a la

difusión de sal en un rango similar al del flujo de agua.

Por lo general, cuando se diseña un sistema de O.I. se tiende a operar con un

flujo de permeado constante. Cambios en la temperatura del agua de alimento son

compensados, en estos casos, con un ajuste de la presión de alimento. Por esta razón, un

incremento de la temperatura del agua de alimento, con la correspondiente disminución

de la presión de alimento, produce un aumento de la salinidad del producto.

Qt = Q25* exp (Kt*(1/(273+t)-1/298)) (2.40)

2. Introducción

78

siendo: Qt Valor del transporte a la temperatura t.

Q25 Valor del transporte a 25º C.

Kt Constante.

Este factor es fundamental a la hora de establecer el diseño del proceso y las

condiciones de operación del mismo, pero no es relevante a la hora de establecer las

condiciones de funcionamiento con el fin de minimizar la concentración de boro en el

agua tratada.

b. pH

El factor más destacable y sobre el que se debe operar para obtener un mayor

rendimiento del proceso, en cuanto al rechazo de boro, es el pH.

El rechazo del boro por parte de las membranas de ósmosis inversa se ve

notablemente influenciado por el pH del agua. Como se ha señalado en el apartado

2.1.1, el boro en medio natural acuoso se encuentra en forma de ácido bórico [B(OH)3]

principalmente. El ácido bórico se comporta como un ácido de Lewis y al aumentar el

pH se disocia formando el ión borato. Mediante la adición de una base al agua a tratar,

se aumenta el pH de la misma favoreciendo que el equilibrio entre el ácido bórico y el

borato se encuentre desplazado hacia la formación del borato.

El boro presente en el agua en forma de borato (procedente de la disociación del

ácido bórico) es eliminado por la membrana de ósmosis inversa, al no disponer de

hidrógenos ácidos y tener carga. El boro, en forma de borato, no es capaz de formar

enlaces con los grupos activos de las membranas mediante puentes de hidrógeno, por lo

que no la atraviesa.

Por tanto, una vez formados los boratos, el agua puede ser tratada mediante

ósmosis inversa consiguiéndose un rechazo muy elevado del boro.

2. Introducción

79

c. Sólidos totales disueltos.

La presencia de otras sales disueltas en el agua a tratar influye en la ionización

del ácido bórico. Se produce una relativa mejor ionización del ácido bórico en

soluciones de alta salinidad, como puede ser el agua de mar. Se ha comprobado que el

pH necesario para conseguir la ionización de un 50% del ácido bórico en aguas de baja

salinidad ronda un valor de pH del 9,5, mientras que en agua de mar, el pH requerido

para obtener un mismo porcentaje de ionización es de aproximadamente 8,5

(Glueckstern y col., 2003).

Características de las membranas

Indudablemente, en el mercado existen diferentes tipos de membranas, tanto en

lo referente a su composición como a su configuración.

En la actualidad y en procesos de ósmosis inversa, el tipo de arrollamiento

empleado es el de arrollamiento en espiral, que se ha impuesto al resto de

configuraciones por su efectividad en el proceso.

En cuanto a su composición, siguen empleándose diferentes membranas tanto de

acetato de celulosa como de poliamida aromática (aunque para la producción de agua

potable son las últimas las más empleadas). No obstante las membranas, aún siendo

muy similares, presentan significativas diferencias en cuanto al rechazo de sales,

superficie específica de membrana y presión de trabajo.

Las membranas de agua de mar siempre han presentado rechazos de boro

marcadamente superiores a las de aguas salobres. En los últimos años se han

desarrollado membranas de agua de mar con una capacidad de rechazo de las sales

totales disueltas de incluso el 99,8 % y rechazos de boro del 91-93 % (Taniguchi y col.

2. Introducción

80

2004). En el caso de las membranas de agua salobre, los rechazos tanto de sólidos

totales disueltos como de boro son menores.

De forma genérica, las membranas que presentan una estructura molecular más

compacta y que por tanto requieren presiones de trabajo superiores, muestran rechazos

de boro mayores. Obviamente, también presentan rechazos mayores del resto de las

sales.

Diseño del sistema y operación del proceso

Características especificas del diseño de cada planta como son la presión de

trabajo, densidad de flujo de permeado y el factor de polarización son aspectos a

considerar. El rechazo de boro es mayor a medida que aumenta la presión de trabajo en

el proceso, como ocurre con el resto de las sales disueltas en el agua a tratar (Sagiv y

col., 2004). El paso de agua a través de la membrana depende del gradiente de presiones

a ambos lados de la membrana y el paso de sales es función del gradiente de

concentraciones. Al aumentar la presión, aumenta el paso de agua manteniéndose el

paso de las sales disueltas, con lo que se reduce su concentración final en el agua

producida. Pero a medida que se aumenta la conversión del proceso, mediante el

aumento de la presión, aumenta la salinidad del producto final.

La presión de trabajo no es un parámetro, en la práctica real, que se vea afectado

por la concentración de boro del agua de alimento. La presión de trabajo se determinará

por otras circunstancias, como son la salinidad del agua a tratar, el tipo de membranas

empleado en el proceso, la conversión de trabajo del sistema y el caudal de producto

final.

Los procesos de limpieza de las membranas someten a las mismas a condiciones

extremas de pH en unos intervalos de tiempo cortos. Cada membrana reacciona frente a

los proceso de limpieza de forma diferente. Las limpiezas de las membranas modifican

sus características, ya que de forma lenta las degradan, por lo tanto el paso de sales a

2. Introducción

81

través de las mismas se va a ver modificado y con ello el paso de boro (Busch y col.,

2003).

2.4.2. Intercambio iónico

El intercambio iónico es una operación unitaria de transferencia de materia entre

dos fases, una líquida y otra sólida. Se trata del intercambio reversible de iones entre un

sólido y un líquido, en el que no se produce un cambio permanente en la estructura del

sólido.

El proceso de intercambio iónico se emplea para llevar a cabo la separación de

uno o algunos iones de la solución líquida, mediante un sólido con capacidad de

intercambio de ciertos iones con los anteriores.

Las aplicaciones específicas más reseñables de este método de separación son:

ablandamiento de aguas, desmineralización, recuperación de metales, purificación, etc.

(Schweitzer y col., 1996).

La principal aplicación del intercambio iónico se produce en el ablandamiento

de aguas, eliminando iones divalentes que son sustituidos por sodio. Con este

tratamiento se pretende eliminar el calcio y el magnesio, aunque de la misma forma

sean eliminados el radio y bario. La regeneración de la resina se efectúa con soluciones

de cloruro sódico. El intercambio iónico también puede ser empleado para la

eliminación de nitratos, fluoruros, arsénico, selenio, cromatos, color, materia orgánica,

uranio y percloratos (AWWA, 2002).

La desmineralización consiste en separar las sales de las disoluciones mediante

dos fases de intercambio iónico, por una parte se lleva a cabo un intercambio catiónico

introduciendo en la disolución protones y por otro un intercambio aniónico

introduciendo grupos hidroxilo. Las aguas desmineralizadas mediante resinas se

2. Introducción

82

emplean en procesos donde se requieren aguas de alta pureza: alimento a calderas,

manufacturación electrónica, preparaciones de productos químicos, farmacéuticos, etc.

La recuperación de metales también se puede llevar a cabo mediante intercambio

iónico, como por ejemplo en el tratamiento de aguas residuales de la industria

fotográfica (recuperación de plata) y en procesos de formación de metales (cobre,

níquel, cromo, platino, plata y oro). También se puede llevar a cabo la recuperación y

purificación de metales de la industria metalúrgica o de uranio, torio y tierras raras de

la industria nuclear.

En algunos procesos industriales, el intercambio iónico forma parte del proceso

como etapa intermedia, tanto para mejorar el proceso como para mejorar la calidad del

producto final. Este es el caso de la industria del azúcar.

Figura 2.30. Instalación de intercambio iónico.

2. Introducción

83

2.4.2.1. Materiales de intercambio iónico

Los materiales de cambio iónico contienen sitios activos desde el punto de vista

iónico distribuidos uniformemente a través de su estructura.

Las primeras resinas empleadas eran materiales porosos naturales que contenían

sílice (zeolitas naturales). Posteriormente se comenzaron a emplear materiales

sintéticos cuya composición también estaba basada en la sílice. En un siguiente paso se

comenzaron a usar carbones tratados y posteriormente aparecieron las resinas sintéticas

que se emplean en la actualidad.

Las actuales resinas de intercambio iónico constan de una matriz de polímero de

enlace cruzado a la que están unidos unos grupos de cargas funcionales mediante

enlace covalente. La matriz más usual es el poliestireno de enlace cruzado, que da

estabilidad estructural, con un porcentaje de divinilbenceno (3 al 8%). Los grupos

funcionales pueden ser de cuatro tipos: fuertemente ácidos, débilmente ácidos,

fuertemente básicos y débilmente básicos.

. Las resinas se presentan de dos formas (Martínez y Rus., 2004):

- Perlas granulares.

- Láminas o membranas.

Aunque la mayoría de los materiales de cambio iónico suelen comercializarse en

forma de gránulos o esferas de tamaño y uniformidad apropiada para llevar a cabo cada

aplicación. Presentan un diámetro entre 0,04 mm y 1,3 mm.

En presencia de agua, las resinas de intercambio poseen densidades del orden de

1,1-1,5 kg/L. Cuando se colocan en una columna suelen dejar un volumen libre del

orden del 50-75% del volumen total. Deben ser capaces de resistir cambios rápidos de

concentraciones en las disoluciones con las que están en contacto.

2. Introducción

84

Una importante característica del tratamiento con resinas es la expansión del

lecho de una columna de intercambio iónico cuando se efectúa un lavado en sentido

contrario al sentido normal de flujo. Este lavado provoca una fluidización parcial del

lecho de resina e incrementa el volumen de huecos entre las partículas de la resina y el

volumen ocupado por la misma. Este incremento de lecho se mide en función de la

velocidad de flujo transversal y de la temperatura.

Otra característica importante es la caída de presión para el caudal requerido,

que depende del tamaño de partícula, forma, uniformidad y compresibilidad de la

resina, así como de la viscosidad de la solución.

Los materiales empleados en la fabricación de resinas se pueden clasificar en

inorgánicos y orgánicos.

• Inorgánicos:

o Naturales: silicoaluminatos naturales (zeolitas, arcillas, micas). Retienen

cationes alcalinos o alcalinotérreos intercambiables.

o Artificiales: (preparados por precipitación) son similares a los naturales.

o Tamices moleculares: (de porosidad controlada) no intercambian grupos

grandes.

• Orgánicos: Son obtenidos por policondensación a partir de otros compuestos

(fenoles, aminas aromáticas, polialquilamidas, etc.) o por polimerización a

partir de monómeros (estireno). Contienen grupos funcionales que se han

introducido en la preparación de la resina y que son los responsables del

intercambio iónico. Los grupos funcionales pueden ser:

o Para cationes: (-SO2)-, (-COO)-, (PO3)2-

o Para aniones: (-NH3)+, (=NH2)+, (=N=)+

Dentro de las diferentes resinas que se pueden emplear para el tratamiento de

aguas se puede hacer la siguiente clasificación (AWWA, 2002):

• Intercambiadores catiónicos de ácido fuerte y débil.

2. Introducción

85

• Intercambiadores aniónicos de base fuerte y débil.

• Adsorción por alúmina activada.

• Resinas especiales.

Intercambiadores catiónicos de ácido fuerte o débil

Los intercambiadores catiónicos de ácido fuerte operan en un amplio rango de

pH. El grupo funcional de este tipo de intercambiadores es un grupo sulfonado (SO3-).

Son fuertemente ácidos cuando están ionizados a través de todo el rango de pH (1 a

14).

La capacidad de las resinas catiónicas débiles depende del pH de la disolución

que se está tratando. Presentan una mayor capacidad cuando se emplean disoluciones

neutras o alcalinas, aumentando la capacidad a medida que aumenta el pH. Su grupo

funcional suele ser un carboxilato (pKa=4,8), no encontrándose ionizado a pH bajo.

Intercambiadores aniónicos de base fuerte o débil

Una de las principales aplicaciones de los intercambiadores aniónicos de base

fuerte, en el tratamiento de aguas potables, es la eliminación de nitratos. En este caso el

grupo funcional más empleado es la amina cuaternaria [-N+(CH3)3]. Al ser fuertemente

básico, está ionizado y actúa en un rango de pH de 0 a 13.

Las resinas de intercambio aniónico de base débil presentan una mayor

capacidad cuando se tratan disoluciones ácidas, donde las aminas primarias,

secundarias o terciarias están protonadas y actúan cargadas positivamente para los

aniones.

2. Introducción

86

Adsorción por alúmina activada

La alúmina activada se emplea, en el tratamiento del agua, para la eliminación

de fluoruro, arsénico, selenio, sílice y materiales húmicos. Este proceso también es

sensible al pH obteniéndose mejores resultados cuando se trabaja a pH inferiores a 8,2.

Resinas especiales

Existen en el mercado numerosos tipos de resinas muy variadas tanto en su

forma como en los grupos funcionales, capacidad y porosidad. Se han fabricado resinas

con características muy específicas con propósitos determinados para el tratamiento de

aguas. Un ejemplo lo constituyen las resinas especiales bacterioestáticas. Son resinas

aniónicas que evitan el crecimiento de microorganismos en las mismas, al contener

largas cadenas bacterioestáticas de grupos de aminas funcionales cuaternarias sobre la

superficie de la resina. También se han empleado resinas altamente porosas aniónicas

para la eliminación de materia orgánica.

Para la eliminación de metales como Cu2+, Zn2+, Cr3+, Pb2+ y Ni2+ se emplean

resinas con grupos funcionales quelantes como el amino-diacetato, amino-fosfonato y

etilenamina.

2. Introducción

87

Tabla 2.5. Ejemplos reacciones de intercambio iónico (AWWA, 2002). Tipo de intercambiador Ejemplos

Intercambiador catiónico de ácido

fuerte

( ) HClCaRSOCaClHRSO 22 22323 +⇔+ +−+−

( ) NaClCaRSOCaClNaRSO 22 22323 +⇔+ +−+−

( ) ( ) 32

23233 22 NaHCOCaRSOHCOCaNaRSO +⇔+ +−+−

Intercambiador catiónico de ácido

débil

( ) ( ) 322

223 22 COHCaRCOOHCOCaRCOOH +⇔+ +−

( ) HClCaRCOOCaClRCOOH 22 222 +⇔+ +−

Intercambiador aniónico de base

fuerte

NaOHNONRNaNOOHNR +⇔+ −+−+3434

NaClNONRNaNOClNR +⇔+ −+−+3434

Intercambiador aniónico de base

débil

−+⇔+ ClNHRClHNR 33 :

HClClNHRHNOClNHR +⇔+ −+−+333

Adsorción por alúmina activada HOHFAlFHOHAl +−≡⇔++−≡ −−+

2.4.2.2. Fundamentos

Equilibrio iónico

Las reacciones de intercambio iónico son reversibles. Lavando la resina con

electrolito en exceso, la resina puede convertirse en la forma deseada de sal (Rousseau y

col., 1987).

++++ +↔+ BRAARB (2.41)

La constante de equilibrio viene dada por:

2. Introducción

88

[ ][ ][ ][ ]++

++

=ARBBRAK (2.42)

Donde [ ]+A y [ ]+B son las concentraciones de los iones A y B en la disolución

y [ ]+RA y [ ]+RB las de los iones A y B en la resina.

Puesto que la solución y el sólido permanecen eléctricamente neutros durante el

proceso de intercambio se puede escribir:

*

*0

0 CCC

qqqK

−−

= (2.43)

Siendo

C0= concentración inicial de A+ en la solución.

C* = concentración de A+ en la solución en el equilibrio con la concentración de

A en la resina.

q = concentración de A en la resina en el equilibrio.

q0 = concentración de A en la resina si todo el A+ remplazase al B+.

Capacidad de intercambio de la resina

La capacidad intercambio es el número de cargas fijadas por unidad de volumen

o peso de la resina.

La capacidad de cambio iónico se puede expresar de varias formas. La

capacidad total es el número total de sitios utilizables para el cambio. Se determina

después de convertir la resina, por regeneración química, a una forma iónica dada. Una

vez hecho esto, el ion puede eluirse de una cantidad de resina concreta y determinarse

cuantitativamente en la solución resultante. La capacidad total puede expresarse en base

al peso seco, peso húmedo o volumen húmedo de resina.

2. Introducción

89

La capacidad de operación es una medida del rendimiento útil que se puede obtener

con el material de cambio iónico, cuando se opera bajo unas condiciones determinadas.

Viene determinada por la capacidad total de la resina, el nivel de regeneración, la

composición de la solución tratada, el caudal a través de la columna, temperatura,

tamaño de partícula y otros factores.

Capacidad= nº iones intercambiables/unidad de masa de la resina ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

3mkeqo

lmeq

Funcionalidad

La funcionalidad determina la composición química de los lugares de fijación

de cargas.

Porosidad

La porosidad determina el grado de apertura de la estructura del polímero. Las

resinas cambiadoras tienen una estructura porosa, dependiendo notablemente su

capacidad de esta propiedad. En el proceso de intercambio toman parte tanto los grupos

activos de la superficie como los que están dentro de los poros.

La forma y distribución de tamaño de los poros varía según la preparación de la

resina. El tamaño de los poros juega un papel importante en la selectividad de los

cambiadores iónicos, puesto que los materiales que tienen poros pequeños no son

adecuados para la recepción de iones de un cierto tamaño (efecto tamiz). Así,

cambiadores iónicos de estructura y tamaño de poro uniforme pueden ser aplicados a la

separación de iones basada en su tamaño. Las resinas con grado de reticulación elevado

tienen menor capacidad de hincharse y poseer poros pequeños, por lo cual, son más

sensibles a los tamaños iónicos, siendo más selectivas (Varcarcel y col., 1988).

2. Introducción

90

Neutralidad eléctrica

En el intercambio iónico se debe preservar la neutralidad eléctrica. En el caso de

una resina catiónica, por cada catión entrante en la partícula de resina, otro anión

correspondiente debe entrar en la misma (Martínez y Rus, 2004). De igual manera, en

una resina de intercambio aniónica, por cada anión entrante debe entrar el catión

correspondiente.

Grado de ionización

La extensión de la reactividad para la resina de intercambio iónico de ácido débil

o de base débil, depende del pH de la disolución. Para resinas de ácido débil, la

capacidad de intercambio iónico es máxima para disoluciones de pH alto, del orden de 9

a 11 y pueden no mostrar capacidad de intercambio a pH por debajo de 3 o 4. En el caso

de las resinas de base débil la capacidad máxima de intercambio es para disoluciones de

pH bajo, (entre 3 y 7) y pueden no mostrar capacidad de intercambio a pH superiores a

9 (Martínez y Rus., 2004).

Selectividad

Es la propiedad de los intercambiadores iónicos por la que un intercambiador

muestra mayor afinidad a un ión que por otro. La selectividad de una resina por un ión

determinado se mide con el coeficiente de selectividad.

La selectividad depende de las interacciones electrostáticas que se establezcan

entre el ión y el intercambiador y de la formación de enlaces con el grupo ionogénico.

2. Introducción

91

Hinchamiento

Se produce por la hidratación de los grupos iónicos fijados. El volumen de la

resina cambia a medida que se convierte a formas iónicas de diferente grado de

hidratación.

Cinética

La velocidad con la que tiene lugar el intercambio de iones, determina la porción

de la capacidad total de la resina que puede ser utilizada en una situación práctica

dinámica. Las cinéticas muy lentas, así como los problemas de solubilidad, limitan el

uso de cambiadores inorgánicos frente a las resinas orgánicas.

Las velocidades de cambio son más rápidas en sistemas acuosos y se hacen cada

vez más lentas cuando menos polar es el disolvente utilizado. La velocidad del proceso

de intercambio iónico está regulada por la difusión de los iones a través de la película en

contacto con la resina en el caso de bajas concentraciones de iones y por la difusión en

el interior de la partícula cuando las concentraciones son altas. El tamaño de la partícula

también es un factor determinante.

Estabilidad

La matriz de una resina se degrada rápidamente por agentes oxidantes

extremadamente fuertes como el ácido nítrico en ebullición o la mezcla ácido

nítrico/ácido crómico. El ataque a la resina se produce principalmente sobre su

esqueleto polimérico en el caso de cambiadores catiónicos y sobre los grupos

funcionales. Los límites de la estabilidad térmica vienen impuestos por la fuerza de los

enlaces de la estructura. Esta fuerza también es sensible al pH.

2. Introducción

92

2.4.2.3. Configuraciones de proceso

La fase resina y la fase líquida en un proceso de intercambio iónico se puede

poner en contacto de diversas maneras. La determinación de la configuración depende

de la escala del tratamiento que se desea realizar. Se puede operar con procesos

semicontinuos, continuos y discontinuos dependiendo del tipo de unidad seleccionada

(Martínez y Rus., 2004).

Lecho fijo

Es la forma más común. El alimento pasa a través de un lecho de partículas de

resina hasta que la composición del efluente comienza a variar cuando se alcanza la

zona de ruptura. Entonces se interrumpe el alimento y se procede a la regeneración de la

resina.

La regeneración se puede llevar a cabo en el mismo sentido del proceso o en

sentido contrario (método más frecuente).

Si no se desea interrumpir el proceso durante la regeneración, se utilizan dos

lechos, uno en proceso y otro en regeneración.

Lecho fluidizado

Los lechos fluidizados se emplean con alimentos que contienen cantidades

apreciables de partículas. Las partículas dentro del alimento deben ser de tal tamaño y

densidad que puedan pasar a través del lecho fluidizado y salir de la corriente efluente

mientras deja la resina en el contenedor del lecho.

Este tipo de lechos puede trabajar en cascada de etapas, colocando varios lechos

en serie.

2. Introducción

93

Lecho móvil

En este tipo de configuración, el lecho de resina es propulsionado, ya sea por

gravedad o mecánicamente, a través de la vasija contenedora. De esta forma se genera

un flujo continuo en contracorriente de alimento y de resina. Una vez saturada la resina,

ésta es separada del lecho para ser regenerada bien de forma periódica o continua.

Tanques agitados

El sistema de tanques agitados utiliza un impulsor de mezcla para conseguir que

la resina de intercambio iónico se encuentre bien mezclada en el tanque, con el alimento

líquido.

Este tipo de proceso solamente da una etapa de contacto. Se deberían conectar

varios tanques agitados en serie, con sedimentación periódica de la resina y flujo en

contracorriente para simular un proceso de flujo en contracorriente.

La resina debe ser extraída de forma periódica para su regeneración y

posteriormente se introduce de nuevo en la línea.

Desionización continua

Las unidades de desionización continua utilizan la tecnología de intercambio

iónico acoplada a la electrodiálisis. En este proceso, el lecho no se mueve ni requiere

una regeneración separada. Utiliza muchas cámaras de proceso con flujo paralelo.

Como el agua dentro del compartimento de la resina se queda agotada de iones, el

voltaje aplicado separa el agua en iones H+ y OH- . Estos iones regeneran las resinas de

intercambio catiónico in situ, consiguiendo la desionización continua.

2. Introducción

94

2.4.2.4. Resinas selectivas de boro

En la actualidad, existen en el mercado diversas resinas empleadas para la

eliminación, de forma selectiva, de boro en aguas. Aún correspondiendo a diferentes

empresas, todas ellas están compuestas por el mismo grupo activo. Son resinas

poliestirénicas entrecruzadas macroporosas, siendo el grupo activo N-metil-D-

glucamina (NMG) (Simonnot y col., 1999, Nadav y col., 1999, De la Fuente y col.,

2005, Kabay y col., 2008).

Figura 2.31. Estructura de la resina selectiva N-metil glutamina (de la Fuente, 2005).

La capacidad de operación útil depende de la concentración de boro en el

alimento, el flujo, la eficacia de la regeneración y los límites de boro en la salida

(Marston y col., 2005).

En contraste con los proceso de intercambio iónico estándares, el NMG de la

resina captura el boro mediante un enlace covalente y forma un complejo de

coordinación interna. En el amplio rango de pH, el ácido bórico se añade al par cis-diol

del grupo funcional formando un éster complejo relativamente estable, cis-diol borato.

De los trabajos realizados por Boëseken y Vermaas (1935 ), Deson y Rosset (1968),

Pinon y col. (1968), es sabido que el boro es retenido de la siguiente forma: el ión

2. Introducción

95

borato es acomplejado por dos grupos sorbitol y un protón es retenido por una amina

terciaria, mediante un mecanismo de intercambio aniónico en base débil.

La reacción se produce siguiendo el siguiente mecanismo (Simonnot y col.,

1999):

• Disociación del ácido bórico:

[ ] +− +↔ HOHBOHB 43 )()(

• Formación del complejo de boro

+↔−−+− OHCHOHCHOHOHB 24 42)( (2.44)

• Protonación de la amina:

−−+−↔+−−−− ++232232 )()( CHCHHNCHHCHCHNCH (2.45)

Figura 2.32. Mecanismo de la reacción de captación de boro (Marston, 2005).

2. Introducción

96

Figura 2.33. Resina metilglucamina con ácido bórico complejado (Jacob, 2007).

Cinética de la reacción

A diferencia del comportamiento de otras resinas de intercambio iónico, la N-

metil glutamina captura el boro mediante la formación de un enlace covalente formando

un complejo de coordinación interna. Por tanto la captación del boro es llevada a cabo

mediante un proceso de adsorción.

En el proceso de adsorción en columna, la solución acuosa fluye a través de un

lecho fijo de resina. Una porción del boro de la solución acuosa es retenida por el lecho

de resina. La fracción de boro adsorbida es A, y la fracción de boro remanente en la

solución acuosa que pasa a través de la resina es P. Es razonable asumir que la cantidad

que decrezca la fracción P será proporcional al incremento de A, como se representa en

la siguiente ecuación (Yilmaz, 2005):

kAPdtdA

=− (2.46)

La ecuación 2.46 es no lineal, puede ser integrada con unas condiciones iniciales

en las que para un t0, la concentración de boro en la resina será A0

( )( ) ( )ttk

AAAA

−=−−

00

0

11

ln (2.47)

2. Introducción

97

De la misma forma, haciendo notar que P=1-A, la ecuación 2.47 se puede

reescribir como:

( )( ) ( )ttk

PPPP

−=−−

00

0

11

ln (2.48)

Por definición, se denomina τ al tiempo necesario para que la concentración de

boro en el agua de salida corresponda a la mitad de la del agua de entrada 2.48 se podría

expresar como:

( )[ ]tkP

−+=

τexp11 (2.49)

y despejando t

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−

+=P

Pk

t1

ln1τ (2.50)

La fracción de boro (P) que pasa a través de la resina es igual a C/C0. Siendo C

la concentración de boro en la solución acuosa a la salida de la resina y C0 la

concentración de boro del alimento. Por tanto la Ec. 2.40 se puede reescribir como:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

+=CC

Ck

t0

ln1τ (2.51)

De acuerdo con la ecuación 2.51 se puede representar el tiempo t frente a

[ ])/( 0 CCCLn − pudiéndose obtener, a partir de la representación, el valor de τ y 1/k

respectivamente. Alternativamente, τ puede ser obtenida del tiempo de adsorción

cuando [ ])/( 0 CCCLn − =0 ya que por definición τ es el tiempo de adsorción cuando

C=1/2C0.

Acordando que el lecho de resina puede ser totalmente saturado a 2τ, la cantidad

de boro retenido por la resina (We) se calcularía (Yilmaz y col., 2005):

2. Introducción

98

( ) ττ FCFCW eee == 221 (2.52)

Esta ecuación establece la relación entre la capacidad de adsorción de la

columna (We), la concentración de boro de la solución (Ce), el flujo de líquido (F) y el

tiempo de rotura 50% (τ).

Regeneración de la resina

Se han realizado diversos estudios con el fin de optimizar la eficacia de la

regeneración de este tipo de resinas (Simonnot y col., 1999, Nadav y col., 1999, de la

Fuente y col., 2005, Marston y col., 2005). En un principio la regeneración se llevaba a

cabo en una sola etapa, empleando un ácido, pero posteriormente se ha comprobado la

eficacia de llevar a cabo un doble tratamiento, primero ácido y posteriormente básico.

En el proceso de eliminación de boro, el polímero del enlace cis-diol borato es

hidrolizado y el boro es eluido de la resina. La hidrólisis de liberación del boro es

relativamente fácil a pH bajo, cercano a 1, por tanto, se requiere una dilución ácida para

eliminar el boro de la resina.

La regeneración en dos etapas se realiza con un ácido y una base:

1- Etapa ácida (ejemplo ácido sulfúrico al 10%, 50 g/L) para arrastrar el boro. Ya

que el grupo funcional de la N-metil glutamina se encuentra enlazado al grupo

estirénico principal a través del átomo de nitrógeno terciario, se requiere una

etapa con una elución de ácido para romper dicho enlace. Se requiere una

concentración de ácido de más de 0,9 moles/L por cada mol de BSR,

simplemente para acomodar las necesidades de los átomos de amina terciaria

mientras reacciona con el ácido para formar la sal conjugada de ácido. Como

resultado se produce un elevado consumo de ácido por los nitrógenos de la

2. Introducción

99

NMG, mucho más del ácido requerido para el proceso de elución propiamente.

Solo después de que los enlaces de los átomos de nitrógeno hayan sido

protonados, el ácido puede acumularse alrededor del enlace del complejo del

éster cis-diol borato para liberar el boro mediante una reacción de hidrólisis.

2-Etapa básica (ejemplo hidróxido sódico 4%, 45 g/L, o hidróxido amónico 4%

50 g/L) para devolver la resina a su estado inicial y eliminar las sales ácidas.

Entre ambos procesos y al finalizar, se debe llevar a cabo una limpieza con agua

para desplazar ambos reactivos y neutralizar el eluyente.

Figura 2.34. Ácido conjugado formado en la primera etapa de la regeneración.

2.4.3. Otras técnicas de eliminación de boro

Los métodos más empleados para la eliminación de boro son la ósmosis inversa

y el intercambio iónico. No obstante, existen otros procedimientos que han sido

adaptados y estudiados con este fin.

Los otros métodos estudiados para la eliminación de boro son procesos de

membranas, como la ultrafiltración y la electrodiálisis. También se ha estudiado la

adsorción con compuestos de hidrocalcita, con compuestos de carbón y cenizas

volantes.

El método alternativo más estudiado es la electrodiálisis. La eliminación de boro

en este proceso depende del tipo de membrana de electrodiálisis empleada, el pH de la

2. Introducción

100

solución, el grado de salinidad, la concentración de boro en el alimento (Yazicigil y

col., 2006). En condiciones óptimas, para aguas que contienen concentraciones de boro

de 4,5 mg/L o superiores no se puede reducir el valor a 0,3-0,5 mg/L (Melnyk y col.,

1999). Se ha observado que el mayor rechazo de boro se produce cuando se alcanza un

pH del agua de alimento de 9,5 (Ayildiz y col., 2005).

La electrodiálisis también ha sido planteada como tratamiento de las

disoluciones procedentes de la regeneración en procesos de eliminación de boro con

resinas para reducir la contaminación de las mismas (Melnyk y col., 2005).

La eliminación mediante ultrafiltración requiere la formación previa de un

complejo entre el borato y un alcohol polivinílico (Sinton y col., 1986, Smith y col.,

1995, Smith y col., 1999).

Algunos trabajos presenta la posibilidad de eliminar boro por adsorción en

carbón y en cenizas volantes (Polat y col., 2004, Ozturk y col., 2005). En ensayos

realizados en columnas a escala laboratorio y tratando aguas procedentes de desalación,

se obtienen rechazos de boro superiores al 90%, pero trabajando a pH superiores a 9.

Otro método de adsorción que se ha planteado emplea compuestos de

hidrocalcita ( Mg-Fe(HTFe) y Mg-Al (HTAl)) como compuestos de adsorción (Pastor y

col., 2006). En este caso, el boro también es retenido en forma de borato y se han

obtenido resultados mejores con HTAl (capacidad de retención de 14 mgB/g) que con

HTFe (capacidad de retención de 3,6 mgB/g).

Por último, mencionar que incluso se ha planteado, a escala laboratorio, la

eliminación del boro, en forma de borato, mediante intercambio con un equilibrio

líquido-liquido entre el agua y una sustancia inmiscible (Pieruz y col., 2004).

2. Introducción

101

2.5. OBJETO Y ALCANCE DE LA PRESENTE INVESTIGACIÓN

Debido al incremento actual del aporte de agua procedente de la desalación para

el consumo humano y las previsiones de crecimiento de la desalación como fuente de

abastecimiento y como agua de regadío, la reducción de la concentración de boro en las

aguas desaladas, con el fin de cumplir los criterios de calidad establecidos, ha supuesto

un cambio en el planteamiento del proceso de desalación. Se estudian posibles

alternativas que permitan la reducción de este ión de la forma más rentable.

Para la reducción de la concentración de boro en las aguas procedentes de la

desalación, éstas deben ser sometidas a un segundo tratamiento.


ósmosis inversa y el intercambio iónico. Respecto a la investigación realizada por otros

autores sobre estos procesos cabe indicar:

- La mayoría de los experimento, tanto con membranas como con resinas, se

realizan a escala laboratorio no presentándose datos en planta piloto.

- En la mayoría de los artículos se señala que el pH influye en el rechazo de

boro por favorecer su presencia en forma de ión borato sin considerar la

influencia que este parámetro ejerce en el propio comportamiento de la

membrana.

- Se han encontrado trabajos que comparan el comportamiento de diferentes

membranas de agua de mar respecto al rechazo de boro pero no se ha

realizado esta comparativa con membranas de agua salobre.

- Se han presentado trabajos en los que se compara el comportamiento de

diferentes resinas para la eliminación de boro tratando aguas residuales, pero

su comportamiento con aguas desaladas ha sido menos estudiado.

2. Introducción

102

- La mayoría de los estudios económicos que se presentan son de carácter

teórico, simulándose el comportamiento de resinas y membranas a partir de

los datos ofertados por los fabricantes y de los programas de diseño de los

mismos.

El objetivo general de esta investigación ha sido profundizar en el estudio de la

eliminación de boro de las aguas procedentes de la desalación mediante las dos

alternativas más viables actualmente, la ósmosis inversa y el intercambio iónico. Para

ello se han planteado los siguientes objetivos específicos:

• Montaje y puesta en marcha de una planta de ósmosis inversa a escala piloto,

alimentada con agua de mar desalada procedente de la desaladora Canal de

Alicante (Alicante).

• Estudio comparativo de tres membranas comerciales de aguas salobres de

diferentes fabricantes. Se estudia el comportamiento en función del pH del flujo

de permeado, el rechazo de sales y de boro.

• Estudio cinético de la influencia del pH en la eliminación de boro en el

tratamiento con membranas de ósmosis inversa.

• Valoración económica del proceso de eliminación de boro mediante una

segunda etapa de ósmosis inversa.

• Montaje y puesta en marcha de una planta de intercambio iónico a escala piloto,

alimentadas con agua de mar desalada procedente de la desaladora Canal de

Alicante (Alicante).

• Estudio comparativo de tres resinas comerciales de eliminación de boro de

diferentes fabricantes. Se analiza el comportamiento frente al boro, a otros iones

presente en el agua de alimento, así como de los parámetros cinéticos del

proceso.

• Valoración económica del proceso de eliminación de boro mediante resinas de

intercambio iónico.

• Propuestas viables para la reducción del boro en el agua desalada a los niveles

recomendados en los criterios de calidad del agua de consumo humano.

103

3. INSTALACIONES

EXPERIMENTALES

3. Instalaciones experimentales

105

3.1. PLANTA PILOTO DE ÓSMOSIS INVERSA

La planta piloto de ósmosis inversa ha sido diseñada para el tratamiento de agua

previamente desalada (figura 3.1). La capacidad de producción de la planta es de 220

L/h (5,3 m3/día).

Figura 3.1. Detalle de la planta de ósmosis inversa

La instalación dispone de una única membrana de ósmosis inversa de 4”. Cuenta

con las conducciones necesarias para poder recircular parte del concentrado

introduciéndolo de nuevo como alimento. De esta forma se aumenta la conversión

global del proceso y se puede simular el comportamiento de las distintas membranas de

un tubo de presión. En el anexo I se especifican las características técnicas de los

materiales y equipos de la planta piloto ósmosis inversa.

En la figura 3.2 se muestra el diagrama de flujo de la instalación. La planta piloto

dispone de los siguientes elementos:

- Depósito de agua de alimento de 1 m3.


106

- Bomba de alimento.

- Dosificación de reactivos.

o Bomba y depósito para la dosificación de una base. Inyección del

reactivo en la entrada de agua de alimento al depósito inicial.

o Bomba y depósito para la dosificación de antiincrustante (para los casos

en los que fuera necesaria su dosificación).

- Equipo de O.I.

o Bomba de alta presión, controlada con variador de frecuencia.

o Tubo de presión para alojar una membrana de arrollamiento en espiral de

4” de diámetro.

- Depósito de limpieza y desplazamiento.

- Instrumentación y control.

o 4 rotámetros, para el control de los caudales de alimento, permeado,

concentrado y recirculado del concentrado.

o pH-metro en el depósito de alimentación.

Figura 3. 2. Diagrama de flujo de la planta piloto de ósmosis inversa.


107

3.2. PLANTA PILOTO DE RESINAS DE INTERCAMBIO IÓNICO

La planta piloto de resinas de intercambio iónico se ha diseñado garantizando su

funcionamiento en continuo. Dispone de dos columnas de resinas, que trabajarán

alternativamente, de forma que una de ellas pueda estar regenerándose mientras que la

otra continúa en funcionamiento. En la figura 3.3 se muestra una imagen de la misma.

Figura 3.3. Detalle de la planta de resinas de intercambio iónico.

La capacidad de tratamiento de la instalación es de 160 L/h (3,8 m3/día). En el

anexo I se especifican las características técnicas de los materiales y equipos de la

planta piloto de resinas de intercambio iónico. En la figura 3.4 se muestra el diagrama

de flujo de la instalación.

Dispone de los siguientes elementos:

- Depósito de agua de alimento, con agitador, de 500 L de capacidad.

- Bombeo de aporte de agua a las columnas.

- 2 Columnas de intercambio iónico. La capacidad de cada columna es de 10 L de

resina. Difusor de columna de intercambio iónico comercial de PVC ranurado.

- Equipo de regeneración de la resina.


108

o Tratamiento ácido.

Bomba dosificadora.

Depósito de regenerante ácido de 50 L.

o Tratamiento básico.

Bomba dosificadora.

Depósito de regenerante básico de 50 L.

o Desplazamiento con agua producto.

Bomba dosificadora.

Bomba de desplazamiento

Depósito de agua para desplazamiento de 50 L.

o Neutralización de aguas procedentes de la regeneración.

Depósito de neutralización, con agitador, de 200 L de capacidad.

Bomba de tratamiento ácido para neutralización.

Bomba de tratamiento básico para neutralización

- Instrumentación y control.

o Caudalímetro, para el control del alimento.

o pH-metro, para el control del estado del agua neutralizada.

Figura 3.4. Diagrama de flujo planta piloto de resinas de intercambio iónico.


109

3.3. ESPECIFICACIONES TÉCNICAS DE LAS MEMBRANAS DE

ÓSMOSIS INVERSA

Todas las membranas seleccionadas para el presente trabajo presentan similares

características.

Al utilizarse para el tratamiento de agua previamente desalada mediante un

proceso anterior de ósmosis inversa, se ha seleccionado membranas para el tratamiento

de aguas salobres. Por tanto, no se ha analizado membranas de agua de mar, aunque es

bien sabido que generalmente presentan un rechazo de boro superior.

Dentro de las membranas de agua salobre, existe una gran diversidad en el

mercado. Las diferencias fundamentales entre unas y otras radican en dos aspectos: el

rechazo de sales que presentan y la presión de trabajo que requieren. Estas diferencias

son debidas a la composición química de la membrana y a las especificaciones del

empaquetamiento.

Para la realización del estudio se han seleccionado tres membranas con una

buena relación entre la presión de trabajo-rechazo de sales. Se han escogido membranas

intermedias, que presentan rechazos de sales óptimos a presiones de trabajo medias. No

se han seleccionado ni membranas de muy baja presión, que presentarían porcentajes de

rechazo de boro muy bajos, ni membranas que requieran altas presiones y que

encarecerían notablemente el proceso.

Las membranas corresponden a tres fabricante diferentes: Toray, Hydranautics y

Filmtec. Son membranas compuestas de poliamida aromática entrecruzada y presentan

una configuración en arrollamiento en espiral.


110

3.3.1.Toray TM710

La membrana seleccionada de la empresa Toray corresponde al modelo

TM710. En la tabla 3.1 se resumen sus características.

Tabla 3.1. Especificaciones membrana TM710 Toray.

Características

Tipo de membrana Compuesta poliamida aromática entrecruzada

Tipo de arrollamiento Espiral Área de superficie de membrana 7 m2

Especificaciones de funcionamiento Presión 110 psi Temperatura 25ºC Concentración del alimento 2000 mg/l como NaCl Conversión 15 % pH alimento 7

Rechazo de sales 99,5% Flujo de producto 8,3 m3/día

Límites de operación Máxima presión de operación <600 psi Temperatura máxima de agua de alimento <45ºC

Máximo SDI15 <5 Concentración de cloro en el alimento No detectable Rango de pH del agua de alimento operando en continuo 2-11

Rango de pH del agua de alimento en operaciones de limpieza 1-12

Presión máxima por elemento 15 psi Presión máxima por tubo de presión 60 psi

(Elaborada a partir de ficha técnica del producto)

Las dimensiones de la membrana se presentan en la figura 3.5.

Figura 3.5. Dimensiones membrana Toray TM710.


111

3.3.2. Hydranautics ESPA2-4040

La membrana seleccionada de la empresa Hydranautics corresponde al

modelo ESPA2-4040. En la tabla 3.2 se resumen sus características.

Tabla 3.2. Especificaciones membrana ESPA2-4040 Hydranautics. Características

Tipo de membrana Compuesta poliamida Tipo de arrollamiento Espiral Área de superficie de membrana 7,87m2

Especificaciones de funcionamiento Presión 150 psi Temperatura 25ºC Concentración del alimento 1500 mg/l como NaCl Conversión 15 % pH alimento 6,5-7

Rechazo de sales 99,6% Mínimo 99,4%

Flujo de producto 7,2 m3/día Límites de operación

Máxima presión de operación <600 psi Temperatura máxima de agua de alimento <45ºC

Máximo SDI15 <5 Concentración de cloro en el alimento <0.1 ppm Rango de pH del agua de alimento operando en continuo 3-10

Máximo flujo de alimento 3,6 m3/h Presión máxima por elemento 10 psi Máxima relación concentrado perneado por elemento 5:1



Figura 3.6. Dimensiones membrana Hydranautics ESPA2-4040.


112

3.3.3. Filmtec BW30-4040

La membrana seleccionada de la empresa Filmtec corresponde al modelo

BW30-4040. En la tabla 3.3 se resumen sus características.

Tabla 3.3. Especificaciones membrana BW30-4040 de Filmtec.

Características Tipo de membrana Poliamida compuesta de

capa fina Tipo de arrollamiento Espiral Área de superficie de membrana 7,6 m2

Especificaciones de funcionamiento Presión 15.5 bar Temperatura 25ºC Concentración del alimento 2000 mg/L como NaCl Conversión 15 % pH alimento 7

Rechazo de sales 99,5% Flujo de producto 9,1 m3/día

Límites de operación Máxima presión de operación <600 psi Temperatura máxima de agua de alimento

<45ºC

Máximo SDI15 <5 Concentración de cloro en el alimento <0,1 ppm Rango de pH del agua de alimento operando en continuo

2-11

Rango de pH del agua de alimento en operaciones de limpieza

1-12

Presión máxima por elemento 3,6 m3/h Caudal máximo de alimento 60 psi



Figura 3.7. Dimensiones membrana Filmtec BW30-4040.


113

3.4. ESPECIFICACIONES TÉCNICAS DE LAS RESINAS DE

INTERCAMBIO IÓNICO

Se han seleccionado tres resinas comerciales de diferentes fabricantes: Rohm

and Haas, Purolite y Dow. Las resinas son de uso específico para la eliminación de

boro y son aptas para su uso con aguas salobres. Las tres resinas presentan

características similares.

3.4.1 Rohm and Haas, Amberlite IRA 743

En la tabla 3.4 se resumen las principales características de la resina, obtenidas a

partir de la ficha técnica del fabricante.

Tabla 3.4. Especificaciones resina IRA 743 de Rohm and Haas.

Características Matriz Poliestireno Macroporosa Grupo funcional N-Metilglucamina Apariencia Bolitas de color beige Forma iónica Libre de base Capacidad total 0.8 eq/L Contenido de Agua 49 - 56 % libre de base Peso de transporte 700 g/L (43.7 lbs/ft3) Condiciones de operación Temperatura máxima de operación <75ºC Caudal 4 -30 BV/h Regeneración Operación Caudal Disolución Minutos Cantidad Servicio 4 - 30 BV/h Agua de entrada

Regeneración 1.5 - 2 BV/h

3.5-5 % 35 g/L H2SO4 (100 %) 50 g/L HCl (100 %)

30 - 60 1 BV

Lavado Agua Tratada 60 3 BV

Regeneración 2 - 3 BV/h 2.5 % 28 g/L NaOH (100 %) 45 2 BV

Lavado Agua Tratada 40 2 BV Mínima profundidad de lecho 700 mm

(elaborada a partir de ficha técnica del producto).


114

3.4.2 Purolite S-108



Tabla 3.5. Especificaciones resina S-108 de Purolite.

Características Matriz Poliestireno Macroporosa - DVB Grupo funcional Amino Complejo Apariencia Bolitas esféricas Forma iónica Cl- Capacidad total 0.8 eq/L Contenido de Agua 52-58 % Peso de transporte 655 - 680 g/L (43.7 lbs/ft3) Condiciones de operación Temperatura máxima de operación <60ºC Caudal 4-30 BV/h pH 1-13 Regeneración Operación Caudal Disolución Minutos Cantidad Servicio 4 -30 BV/h Agua de entrada Contralavado 5-7.5 m/h Agua de entrada 5 - 20 1.5 - 4 BV

Regeneración 1 - 2 BV/h 10 % H2SO4 10 % HCl 15 - 30 0.5 BV

Lavado 1 - 2 BV/h Agua de entrada/Tratada 15 - 30 0.5 BV

Regeneración 3 BV/h 4 % NaOH 4 % NH4OH 30 1.6 BV

Lavado Hasta un pH aceptable Expansión del contralavado 50 - 75 % Mínima profundidad de lecho 700 mm



115

3.4.3. Filmtec XUS-43594.00



Tabla 3.6. Especificaciones resina XUS-43594.00 de Filmtec.

Características

Matriz Poliestireno Macroporosa - DVB

Grupo funcional N-Metilglucamina Apariencia Bolitas esféricas Forma iónica Cl-

Capacidad total 0.7 eq/L Contenido de Agua 51 - 59 % Peso de transporte 635 - 650 g/L (41 lbs/ft3) Condiciones de operación Temperatura máxima de operación <60ºC Caudal 4 - 30 BV/h pH 6 - 10 Regeneración Operación Caudal Disolución Minutos Cantidad Servicio 5 - 60 m/h Agua de entrada

Regeneración 1 - 10 m/h 5 - 20 m/h

0.5 - 0.8 %H2SO4 1 - 5 % HCl

Regeneración 1 - 10 m/h 2 - 5 % NaOH

Lavado total 2 - 4 BV Expansión del contralavado 50 - 75 % Mínima profundidad de lecho 800 mm


117

4. MATERIALES Y

PROCEDIMINTO

OPERATIVO

4. Materiales y procedimiento operativo

119

4.1. CARACTERÍSTICAS Y PROCEDENCIA DEL AGUA A

TRATAR

El agua que se ha empleado como alimento procede de la desaladora Canal de

Alicante.

La desaladora Canal de Alicante tiene una capacidad de producción de 66.000

m3/día, con 8 líneas de producción. Capta el agua de abastecimiento del mar y trabaja a

conversiones del orden del 45%. El agua producida es destinada al consumo humano.

Para la realización de los ensayos, las plantas piloto han sido ubicadas en las

instalaciones de la propia desaladora. De esta forma se ha podido trabajar en continuo,

alimentando las instalaciones directamente del agua permeada producida por la

desaladora Canal de Alicante, sin pasar por ningún depósito intermedio. El agua es

captada antes de su remineralización, directamente de los tubos de presión.

La tabla 4.1 muestra parámetros de calidad del agua de la desaladora de

Alicante. Los datos han sido extraídos de análisis proporcionados por la explotación y

corresponden al agua final que sale de la planta, una vez remineralizada. Los rangos que

se indican para los parámetros son los obtenidos durante el periodo de tiempo en el que

se han realizado los diferentes ensayos experimentales.

El agua que ha alimentado a la planta piloto procede directamente de la línea de

ósmosis inversa, antes de su remineralización. Por tanto la concentración de calcio y el

pH difieren de los datos mostrados en la tabla anteriormente mencionada. La

concentración de calcio es de unos 2 mg/L.


120

Tabla 4.1. Características físico-químicas del agua de la Planta Desaladora “Canal de Alicante”.

PARÁMETRO VALOR UNIDADES Caracteres organolépticos

Color Olor Sabor Turbidez

<1-1

1 1

0,21-0,28

mg/L Pt/Co Ind. de dil. Ind. de dil.

UNF Caracteres físico-químicos

Amonio Carbono orgánico total Cianuros totales Cloro residual combinado Cloro residual libre Índice de langelier Bicarbonatos Calcio Carbonatos Conductividad a 20ºC pH Temperatura Nitritos Oxidabilidad

<0,1 <0,5 <5

<0,05 0,62-0,82

-0,8 a +0,14 48,8-46

10,6-15,3 <5,0-6,0 496-590 8,0-8,7

20,0-21,4 <0,05

0,5

mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L

mg/L mg/L mg/L μS/cm U. pH.

ºC mg/L

mg O2/L Cationes mayoritarios

Sodio

81,9-105,3

mg/L Aniones

Bromatos Cloruros Fluoruros Nitratos Sulfatos

<10

142,3-161,3 <0,100-0,102

<1,0 <5,0

μg/L mg/L mg/L mg/L mg/L

Metales Aluminio Antimonio Arsénico Boro Cadmio Cobre Cromo Hierro Manganeso Mercurio Niquel Plomo Selenio

21-41

<2 <2

1,079-1,41 <1

0,004-0,007 <2

23-54 <2

<0,1 <2 <2 <2

μg/L μg/L μg/L mg/L μg/L μg/L μg/L μg/L μg/L μg/L μg/L μg/L

Durante los estudios se ha producido alguna ligera variación en las

características de dicho alimento, a causa de la modificación en las condiciones de

operación de la instalación industrial. Las tablas 4.2 y 4.3 muestran los rangos de los


121

parámetros más significativos dentro de los cuales se ha operado con membranas y con

resinas.

Tabla 4.2. Rango de parámetros físico químicos del agua de alimento durante la experimentación con membranas.

PARÁMETRO VALOR UNIDADES Conductividad sin basificar, a 20ºC 820-920 μS/cm Conductividad a pH próximo a 11, a 20ºC 1078-1327 μS/cm Boro 1,52-2,65 mg/L Temperatura 18,0-26,7 ºC

Tabla 4.3. Rango de parámetros físico químicos del agua de alimento durante la experimentación con resinas.

PARÁMETRO VALOR UNIDADES Conductividad a 20ºC 777-1038 μS/cm Boro 1,38-1,94 mg/L Temperatura 15,6-27,4 ºC


123

4.2. PROCEDIMIENTO OPERATIVO

4.2.1. Eliminación de boro mediante una segunda etapa de ósmosis inversa

4.2.1.1. Estudio de la influencia del pH del agua de aporte en la eliminación de

boro y comparación entre membranas

En la primera etapa del estudio se han caracterizado las membranas

seleccionadas, estableciéndose las condiciones de operación de las mismas. Para ello se

ha mantenido estable el valor de pH y se ha modificado la conversión. Se han medido

los parámetros físicos del proceso, así como tomado muestras para el análisis de la

concentración de boro y otros iones mayoritarios.

Se han establecido los siguientes caudales de permeado (L/h): 150, 180, 200,

220, 250, 270 y 290.

Estos experimentos se han repetido modificando el pH, entre el valor del agua de

alimento proporcionada por la desaladora de Alicante y los valores establecidos por los

fabricantes como máximos para el funcionamiento y limpieza de las membranas. En un

principio se ha establecido los siguientes valores de pH para la realización de las

pruebas: 7; 7,5; 8; 8,5; 9; 9,5; 10; 10,5; 11.


124

4.2.1.2. Selección de condiciones para la reducción de la concentración de boro a

0,5 mg/L y a 0 mg/L

Una vez caracterizadas las membranas se han repetido los experimentos,

estableciendo un valor de conversión determinado y variando en este caso el pH del

agua de alimento. A diferencia del apartado anterior, en este caso se ha ido aumentando

el pH en 0,1 unidades para el rango de pH entre 9 y 10,5.

4.2.1.3. Variación de la conversión de trabajo mediante la recirculación de parte

del rechazo

Mediante la recirculación de la salmuera se ha aumentado la conversión global

del proceso, simulando conversiones de operación mayores. Se han establecido dos

valores de pH para cada membrana, que son los determinados en el apartado anterior,

para reducir el boro por debajo del límite de detección y a 0,5 mg/L.

4.2.1.4. Evolución del rendimiento de la membrana trabajando en forma continua

a pH elevado

Con el fin de evaluar el rendimiento de las membranas cuando operan durante

largo tiempo en las condiciones de pH elevado, que exige la reducción de boro, se ha

trabajado con una de las membranas durante nueve meses de forma continuada. Para

llevar a cabo el presente ensayo se utilizó la membrana Filmtec BW30 4040. Se ha

establecido como pH del proceso 10 y una conversión del 15%. Estas condiciones de

operación han sido determinadas en experimentaciones anteriores.


125

4.2.2. Reducción de boro mediante resinas de intercambio iónico

4.2.2.1. Estudio de la eliminación de boro

En esta parte del estudio se ha analizado el comportamiento de las resinas

seleccionadas, estableciéndose las condiciones de operación de las mismas.

Se han medido los parámetros físicos del proceso, así como tomado muestras

para analizar la concentración de boro. La planta piloto ha sido diseñada para trabajar

con un caudal de 160 L/h, conteniendo un volumen de resina de 10 L en cada columna.

Para el estudio del comportamiento de las resinas se han utilizado los parámetros

de operación establecidos por los fabricantes, tanto para su funcionamiento, como para

la regeneración de las mismas.

4.2.2.2 Estudio de la eliminación de otros iones

A partir de la experimentación descrita en el apartado 4.2.2.1 se han tomado

muestras para analizar la concentración de sodio, potasio, calcio y magnesio en el agua

tratada con el fin de analizar el comportamiento de la resina frente a estos cationes.


127

4.3. EQUIPAMIENTO PARA EL ANÁLISIS

La determinación de boro en laboratorio se puede llevar a cabo mediante tres

procedimientos (APHA-AWWA-WPCF, 2005): métodos colorimétricos, de plasma de

acoplamiento inductivo y cromatografía iónica.

Los métodos colorimétricos analizan el boro en forma de ácido bórico mediante

la formación de un complejo con él (método de la curcumina y método del carmín).

Para garantizar la determinación de todo el boro presente en la muestra, dentro del

procedimiento de estos métodos se incluye la acidificación de las muestras.

El análisis por cromatografía iónica determina la concentración de boro en forma

de borato (Vanatta y col., 1999). Para determinar la concentración total de boro sería

necesario tratar las muestras basificándolas antes de proceder al análisis.

La Espectroscopia de Emisión por Plasma de Acoplamiento Inductivo analiza el

boro en su forma elemental. En principio no se requiere ningún tratamiento especial,

aunque en la práctica se trabaja en medio nítrico (2 %) para favorecer la estabilidad de

las muestras.

Debido a que uno de los parámetros que se ha tenido en cuenta en el presente

trabajo es el pH y que por tanto las muestras a analizar han cubierto un amplio rango del

mismo, se ha seleccionado como método de análisis la Espectroscopia de Emisión por

Plasma de Acoplamiento Inductivo para la determinación del boro y del resto de los

cationes. Este método permite tratar todas las muestras de igual manera antes de ser

analizadas, estando éstas al 2 % en medio nítrico. Con los otros métodos, en función del

pH de trabajo se tendrían que haber utilizado diferentes cantidades de reactivos para

llevarlo a un medio ácido o básico, según requiriera el método.


128

El equipo empleado se corresponde al modelo 4300 de Perkin Elmer. Las

muestras se procesan sin diluir y acidificadas. En la figura 4.1 se muestra una fotografía

del mismo.

Figura 4.1. Espectrómetro de emisión óptico de plasma por acoplamiento inductivo Perkin Elmer 4300.

El límite de detección (LOD) de boro calculado para este equipo es de 0,02

mg/L, mientras que el límite de cuantificación (LOQ) es de 0,08 mg/L. Por otra parte el

LOD para el sodio es de 0,006 mg/L y el LOQ de 0,02 mg/L.

El pH y la conductividad se han determinado usando el equipo Sevenmulti de la

marca Mettler-Toledo. Se ha calibrado con patrones para el pH de 4,00; 7,02; 9,21 y 11,

de Crison. La conductividad se ha calibrado con disoluciones de 147 µS/cm (25ºC) y

1.413 µS/cm (25ºC) de Crison, dándose los resultados compensados a 20ºC.


129

4.4. REACTIVOS UTILIZADOS

A lo largo de la experimentación se han utilizado reactivos químicos:

• para la basificación del agua tratada mediante una segunda etapa de ósmosis

inversa.

• para la regeneración de la resina mediante una acidificación y una posterior

basificación.

• en la acidificación de las muestras para su análisis mediante Espectroscopia de

Emisión por Plasma de Acoplamiento Inductivo.

Tanto en los procesos de ósmosis inversa como en la regeneración de resinas de

intercambio iónico, los ácidos que se suelen emplear son HCl o H2SO4. El segundo

presenta una considerable ventaja económica frente al primero, pero su manipulación

resulta mucho más peligrosa. Por ese motivo, el ácido empleado en los ensayos

realizados con las plantas piloto ha sido el ácido clorhídrico.

Una vez obtenidas las muestras, se debe proceder a su estabilización mediante la

nitrificación para su posterior análisis mediante plasma.

Los reactivos empleados en los diferentes ensayos se indican en la tabla 4.4.

Tabla 4.4. Reactivos utilizados.

Reactivo %(p/p) Nº CAS

HCl 30-32% calidad industrial 7647-01-0

Na(OH) 48-50% calidad industrial 1310-73-2

HNO3 69,5% para análisis 7697-37-2


130

4.4.1. Secuencia de regeneración de las resinas

La regeneración de las resinas se ha realizado atendiendo a las especificaciones

de los fabricantes. Aunque en un principio establecen algunas diferencias en las

concentraciones de las disoluciones y los tiempos de proceso, se ha establecido la

misma secuencia para las tres.

Los pasos que se han seguido es la regeneración son los siguientes:

1- Tratamiento con HCl al 3,5%:

Volumen: 10 L (1 BV) Tiempo: 40 min Caudal: 15 L/h.

2- Lavado con agua:


3- Tratamiento con NaOH al 2,5%:

Volumen: 11,2 L (1,12 BV) Tiempo: 30 min Caudal 16,6 L/h.

4- Lavado con agua:


5- Lavado rápido con agua:

Volumen: 16,7 L (1,67 BV) Tiempo: 5 min Caudal de 200 L/h.


131

4.5. CÁLCULOS

4.5.1. Ósmosis inversa

El flujo de permeado a través de la membrana se calcula a partir de los caudales

experimentales de permeado y del área de membrana que indica el fabricante.

Jpermeado (Flujo de permeado (m3/día/m2)) = (caudal de permeado)/(área de la membrana)

(4.1)

El porcentaje de rechazo de boro por la membrana debe considerar que la

concentración de este elemento aumenta progresivamente a lo largo del tubo de presión.

Para simplificar dicho cálculo, se toma como concentración a lo largo de la membrana

una media entre la concentración del alimento y de la salmuera (Rodríguez y col. 2001;

Quin y col, 2005).

% rechazo de boro = (1-[B]permeado/(([B]alimento+[B]rechazo)/2))*100 (4.2)

El porcentaje de rechazo de sodio por la membrana se ha realizado, de igual

manera, atendiendo a la consideración anterior, se toma como concentración a lo largo

de la membrana una media entre la concentración del alimento y de la salmuera.

% rechazo de sodio = (1-[Na]permeado/(([Na]alimento+[Na]rechazo)/2))*100 (4.3)


132


El volumen de agua tratada en el proceso de intercambio iónico se ha referido al

volumen de lecho empleado en el proceso, con el fin de poder analizar los resultados

obtenidos en los diferentes ensayos y poder comparar los mismos.

V= Vagua tratada/Vlecho de resina (4.4)

A partir de los datos obtenidos experimentalmente, se ha representado, de forma

gráfica, el tiempo, t, frente a [ ])/( 0 CCCLn − , pudiéndose obtener, a partir de dicha

representación, el valor del coeficiente de distribución y el tiempo de rotura.

La capacidad de saturación de la resina, en las condiciones específicas de

trabajo, se ha calculado mediante la ecuación 2.52.

( ) ττ FCFCW eee == 221 (2.52)

4.5.3. Costes económicos

Los datos presentados en los resultados se muestran en €/m3 producido. En la

bibliografía consultada los costes económicos vienen expresados en $/m3.

Para poder llevar a cabo la conversión de divisas y comparar resultados, se han

consultado los valores históricos del cambio $/€. Los datos se muestran en la figura 4.1

y han sido obtenidos del Banco Central Europeo.


133

Figura 4.2. Cambio US$/€. Datos obtenidos del Banco Central Europeo.

Debido a la fluctuación tan acusada de la moneda, sobretodo durante el año

2008, se ha tomado como dato de referencia el valor medio del cambio durante el mes

de febrero de 2009, siendo dicho valor de 1,28 $/€.

135

5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

5. Resultados y discusión

137

5.1. ELIMINACIÓN DE BORO MEDIANTE UNA SEGUNDA

ETAPA DE ÓSMOSIS INVERSA

En el presente apartado se muestra la interpretación de los datos obtenidos

experimentalmente una vez elaborados y las conclusiones obtenidas.

5.1.1. Estudio de la influencia del pH del agua de aporte en la eliminación de boro

y comparación entre membranas

Se fijan diferentes valores de pH, modificándose la presión de trabajo y con ello

la conversión. Se toman muestras de permeado, rechazo y aporte en cada uno de los

experimentos, realizándose representaciones gráficas con los resultados obtenidos para

cada membrana.

5.1.1.1. Flujo de permeado

Toray TM710

En la figura 5.1 se representa el flujo de permeado en función de la presión

aplicada para la membrana Toray TM710. Las distintas curvas se obtienen para

diferentes valores de pH. Se han considerado valores de pH comprendidos entre el del

agua de alimento y el máximo establecido por el fabricante. Los ensayos se han llevado

a cabo dentro de un rango de temperaturas comprendido entre 24,7ºC y 25,2ºC.

5. Resultado y discusión

138

0,00,10,20,30,40,50,60,70,80,91,01,1

6,0 8,0 10,0 12,0 14,0

Presión alimento (Bar)

J per

mea

do( (

m3 /d

ía)/m

2 ) 6,277,57,98,599,51010,510,9

Figura 5.1. Flujo de permeado frente a presión para diferentes valores de pH. Membrana Toray TM710.

Para todas las curvas se observa que al aumentar la presión aplicada aumenta el

flujo de forma prácticamente lineal. Estos resultados concuerdan con las diferentes

teorías aceptadas para el transporte de disolvente a través de la membrana (Fariñas y

Crovetto, 1983, Lonsdale y col., 1965, Merten, 1966, Urama y col., 1997, Sagiv y col.,

2004, Gupta y col., 2007). Este comportamiento se produce para todo el rango de pH.

No obstante, se observa una ligera diferencia entre distintos pH. Aún cuando los

valores de flujo de permeado en función de la presión de trabajo son muy similares, se

aprecia que a medida que aumenta el pH del agua de alimento la presión de trabajo

requerida es mayor. Destacando los dos valores de pH mayores, donde se aprecia una

ligera diferencia con el resto, requiriendo presiones de trabajo algo superiores para

obtener el mismo caudal de permeado.

Los valores de conversión óptimos que indica el fabricante (15%) se alcanzan a

una presión entre 8,5 y 9,8 bares, según el pH. El Jpermeado para dicha conversión es del

orden de 0,75 m3/día/m2, produciéndose un caudal de permeado de 220 L/h.


139

Hydranautics ESPA2-4040


aplicada para la membrana Hydranautics ESPA2-4040. Las distintas curvas se obtienen

para distintos valores de pH. Como en el caso anterior, se han considerado valores de

pH comprendidos entre el del agua de alimento y pH 11. Es importante reseñar que

según las especificaciones de esta membrana, es estable en un rango de pH de operación

3-10. Así y todo se ha llegado hasta pH 11 con el fin de establecer la misma secuencia

de trabajo con todas las membranas.

Los ensayos se han llevado a cabo dentro de un rango de temperaturas

comprendido entre 23,8 y 24,2ºC.

0,00,10,20,30,40,50,60,70,80,91,0

4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00


J per

mea

do( (

m3 /d

ía)/m

2 ) 6,277,57,98,599,51010,510,9

Figura 5.2. Flujo de permeado frente a presión, para diferentes valores de pH. Membrana Hydranautics ESPA2-4040.

Al igual que ocurre con la membrana Toray TM710, para todas las curvas se

observa que al aumentar la presión aplicada aumenta el flujo de forma prácticamente

lineal. Este comportamiento es independiente del pH del agua alimentada.

También se observa que cuando aumenta el pH, es necesario aumentar la presión

para mantener un determinado flujo. Los valores de conversión óptimos que indica el

fabricante (15%) se alcanzan a una presión entre 6,8 y 7,2 bares, según el pH. El

Jpermeado para dicha conversión es del orden de 0,76 m3/día/m2, produciéndose un caudal

de permeado de 250 L/h.


140

Filmtec BW30-440


aplicada para la membrana Filmtec BW30-4040. Las distintas curvas se obtienen para

los diferentes valores de pH. Al igual que para las otras membranas se han considerado

valores de pH comprendidos entre el del agua de alimento y el máximo establecido por

el fabricante. Los ensayos se han llevado a cabo dentro de un rango de temperaturas

comprendido entre 22,6 y 23,5ºC.

0,00,10,20,30,40,50,60,70,80,9

8,00 9,00 10,00 11,00 12,00 13,00 14,00 15,00


J per

mea

do( (

m3 /d

ía)/m

2 ) 6,277,57,98,599,51010,510,9

Figura 5.3. Flujo de permeado frente a presión, para diferentes valores de pH. Membrana Filmtec BW30-4040.

Tal como ocurre en las otras dos membranas estudiadas, para todas las curvas se

observa que al aumentar la presión aplicada aumenta el flujo de forma prácticamente

lineal y que este comportamiento se reproduce en todo el intervalo de pH estudiado.

Por otra parte, como en los casos anteriores, es necesario incrementar la presión

para mantener un determinado flujo cuando aumenta el pH. Los valores de conversión

óptimos que indica el fabricante (15%) se alcanzan a una presión entre 10,0 y 10,9

bares, según el pH. El Jpermeado para dicha conversión es del orden de 0,57 m3/día/m2,

produciéndose un caudal de permeado de 180 L/h.


141

Comparación entre membranas

Los valores de presión que se debe aplicar para obtener un determinado flujo

difieren sustancialmente entre las distintas membranas. En la figuras 5.4 y 5.5, se

representa el flujo de permeado frente a la presión, a pH 7 y pH 10,9. Se han

seleccionado estos dos pH a modo de ejemplo, para cada uno de los valores de pH

ensayados se obtendrían representaciones similares.

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0

Presión alimento (bar)

J per

mea

do ((

m3 /d

ía/m

2 ))

Toray TM710Hydranautics ESPA2 4040Filmtec BW30-4040

Figura 5.4. Flujo frente a presión a pH igual a 7. Comparación entre las tres membranas.

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0

Presión alimento (bar)

J per

mea

do ((

m3 /d

ía/m

2 ))


Figura 5.5. Flujo frente a presión a pH igual a 10,9. Comparación entre las tres membranas.

En ambas representaciones se observa una tendencia similar. Para obtener un

cierto flujo de permeado, la membrana que menor energía consume es la ESPA2 de

Hydranautics, seguida por TM710 de Toray y la que mayor presión requiere es la BW30

de Filmtec.


142

A modo comparativo, se han calculado (tabla 5.1) los valores de presión

requeridos para cada membrana trabajando a pH 7 y 10,9 y con flujos de permeado de

0,6 y 0,8 m3/día/m2. Entre paréntesis se muestra, en forma de porcentaje, el incremento

que supone cada valor respecto al valor obtenido con la membrana de menor consumo,

la de Hydranautics.

Tabla 5.1. Comparativa de las presiones de trabajo a pH 7 y pH 10,9.

Condiciones de operación P (bar) Toray TM710

P (bar) Hydranautics ESPA2 4040

P (bar) Filmtec BW30

pH 7 Jpermeado=0,6 ((m3/día)/m2)

7,3 (26%) 5,8 10,5 (80%)


9,4 (30%) 7,3 13,5 (85%)

pH 10,9 Jpermeado=0,6 ((m3/día)/m2)

7,9 (32%) 6,0 10,8 (80%)


10,4 (39%) 7,5 13,8 (84%)

En base a la presión de trabajo requerida, la membrana que presenta mejores

resultados es la ESPA2. La membrana Toray TM710 requeriría presiones de trabajo

entre un 26% y un 39% superiores y la membrana Filmtec BW30 entre un 80 y un 85%.

5.1.1.2. Rechazo de sales

Para realizar el análisis del comportamiento de las membranas respecto al

rechazo de sales se ha tomado como referencia la concentración de sodio (Mickols y

col., 2005). No se ha considerado la conductividad por verse influenciada por la

variación de pH. Además, la caracterización de las membranas por parte de los

fabricantes se realiza con aguas sintéticas, controlando la salinidad con aporte de ClNa

(Paul y col., 2004, Bartels y col., 2005, Gupta y col., 2007).


143

Toray TM710

La figura 5.6 muestra el porcentaje de rechazo de sodio en función del flujo de

permeado con la membrana TM710 de Toray. Las diversas curvas han sido obtenidas

para los diferentes valores de pH.

86

88

90

92

94

96

98

100

0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

Jpermeado ((m3/día)/m2)

% N

a re

chaz

ado

6,277,57,98,599,51010,510,9

Figura 5.6. Porcentaje de sodio rechazado en función del flujo permeado a diferentes valores de pH. Membrana Toray TM710.

A pH entre 6,2 y 10,5 los porcentajes de rechazo muestran valores muy

similares, oscilando entre 99,0% y 99,3%. Al aumentar el pH hasta 10,9 de obtienen

porcentajes de rechazo del 97,8%.

Por otra parte, se ha observado un ligero aumento del porcentaje de rechazo al

aumentar el flujo de permeado para todo el rango de pH, excepto para pH 10,9, donde

por el contrario, se ha producido una reducción.


En la figura 5.7 se representa el porcentaje de sodio rechazado en función del

flujo de permeado para la membrana Hydranautics ESPA2-4040. Las distintas curvas se

obtienen para los diferentes valores de pH.


144

80828486889092949698

100

4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00


% N

a re

chaz

ado

6,277,57,98,599,51010,510,9

Figura 5.7. Porcentaje de sodio rechazado en función del flujo permeado a diferentes valores de pH. Membrana Hydranautics ESPA2-4040.

A pH entre 6,2 y 10,5 los porcentajes de rechazo muestran valores muy

similares, superando generalmente el 94%. A pH 10,9 se alcanzan porcentajes de

rechazo del 90,6%.

Como en el caso anterior, se puede apreciar un ligero aumento del porcentaje de

rechazo al aumentar el flujo de permeado para todo el rango de pH, pero en este caso la

tendencia para pH 10,9 también es de aumento.

Filmtec BW30-440

En la figura 5.8 se representa el porcentaje de rechazo de sodio en función del

flujo de permeado para la membrana Filmtec BW30-4040. Las distintas curvas se

obtienen para los distintos valores de pH.


145

86

88

90

92

94

96

98

100

0,4 0,6 0,8 1,0


% N

a re

chaz

ado

6,277,57,98,599,51010,510,9

Figura 5.8. Porcentaje de sodio rechazado en función del flujo permeado a diferentes valores de pH. Membrana Filmtec BW30-4040.

En este caso se observa un comportamiento muy similar en todo el rango de pH.

Los porcentajes de rechazo de sodio oscilan entre 98,6 % y 99,0 % para el intervalo

entre 6,2 y 10,5. A pH 10,9 se observa una ligera reducción hasta un valor de 98,2 %.

Con la membrana Filmtec BW30-4040 también se puede apreciar un ligero

aumento del porcentaje de rechazo al aumentar el flujo de permeado, pero en este caso

el comportamiento es similar para todo el rango de pH.


Como ya se ha apuntado, un aumento de pH dentro del intervalo entre 6,2 y 10,5

no muestra una influencia significativa en la variación del porcentaje de rechazo de

sodio. La influencia se observa cuando se trabaja a pH a partir de 10,5.

En la figura 5.9 se representa el porcentaje de rechazo de sodio frente al flujo de

permeado a pH del alimento igual a 7, para cada una de las membranas.


146

94

95

96

97

98

99

100

0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00 1,10

Jpermeado( (m3/dia)/m2)

% N

a re

chaz

ado


Figura 5.9. Porcentaje de sodio rechazado en función del flujo permeado para las tres membranas a pH igual a 7.

Se observa que la membrana TM710 de Toray es la que presenta un mayor

rechazo de sodio en todo el intervalo de flujo de permeado, aunque muestra valores muy

similares a los de la membrana BW30-4040 de Filmtec. La membrana ESPA2-4040 de

Hydranautics es la que presenta un rechazo significativamente inferior.

Se ha realizado la misma comparación a pH 10,9, como muestra la figura 5.10,

observándose la misma tendencia que en el caso anterior, aunque los valores de la

membrana BW30-4040 de Filmtec son ligeramente superiores a los de la membrana

TM710 de Toray.

86

88

90

92

94

96

98

100

0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00


% N

a re

chaz

ado


Figura 5.10. Porcentaje de sodio rechazado en función del flujo permeado para las tres membranas pH igual a 10,9.

A modo comparativo, se han calculado (tabla 5.2) los valores de porcentaje de

rechazo de sodio con cada membrana trabajando a pH 7 y 10,9 y con flujos de

permeado de 0,6 y 0,8 m3/día/m2.


147

Tabla 5.2. Comparativa de % rechazo de sodio a pH 7 y pH 10,9.

Condiciones de operación %rechazo sodio Toray TM710

%rechazo sodio Hydranautics ESPA2 4040

%rechazo sodio Filmtec BW30


99,4 95,2 99,0


99,4 95,2 99,0


97,9 89,0 98,2


97,9 90,8 98,5

A pH 7 la membrana que presenta mayor rechazo de sodio es la Toray TM710,

mientras que a pH próximo a 11 es la de Filmtec BW30 4040. La membrana

Hydranautics ESPA2 4040, es la membrana que presenta un menor rechazo de sodio en

todo el intervalo.

5.1.1.3. Eliminación de boro

Toray TM710

En la figura 5.11 se representa el porcentaje de rechazo de boro en el permeado

frente al flujo a través de la membrana Toray TM710. Cada curva corresponde a un

valor del pH del alimento.

0102030405060708090

100

6,0 8,0 10,0 12,0 14,0


% B

rech

azad

o

6,2

7

7,5

7,9

8,5

9

9,5

1010,5

10,9

Figura 5.11. Porcentaje de rechazo de boro frente al flujo a distintos valores de pH. Membrana Toray TM710.


148

A valores bajos de flujo, a medida que aumenta el mismo a través de la

membrana se produce un aumento del rechazo de boro. Posteriormente se alcanza un

rechazo máximo y a partir de un valor de presión, similar a todos los pH, comienza a

disminuir nuevamente el rechazo.

Este comportamiento se puede explicar teniendo en cuenta que el fabricante

establece para esta membrana una conversión de trabajo óptima de un 15%, lo que se

corresponde para esta membrana en las condiciones de operación a un flujo aproximado

de 0,75 m3/día/m2 (alcanzado a una presión de 8,9 bar). Hasta que se alcanza ese valor

la velocidad de paso de agua a través de la membrana va aumentando con respecto a la

del boro. Esto hace que el porcentaje de rechazo de boro vaya aumentando. A partir de

un determinado flujo se superan las condiciones de operación más apropiadas. En estas

condiciones la velocidad de paso de boro aumenta respecto a la de paso de agua,

disminuyendo progresivamente el porcentaje de boro rechazado. Este hecho puede ser

debido a que a elevadas conversiones se produce un aumento significativo de la

concentración del boro y otros iones en la superficie de la membrana, incrementándose

el factor de polarización (Fariñas y Crovetto, 1983, Medina, 1990).

Por otra parte, cabe destacar que la influencia del pH es muy significativa a

partir de pH 9. A pH 9,5 se alcanzan porcentajes de rechazo del 90 %. Para pH igual a

10 el rechazo ya alcanza el 100 % (valores de boro detectados por debajo del LOD).


En la figura 5.12 se representa el porcentaje de rechazo de boro en el permeado

frente al flujo a través de la membrana Hydranautics ESPA2-4040. Cada curva

corresponde a un valor de pH del alimento.


149

0102030405060708090

100

0,4 0,6 0,8 1,0 1,2


% B

rech

azad

o

6,277,57,98,599,51010,510,9

Figura 5.12. Porcentaje de rechazo de boro frente al flujo a distintos valores de pH. Membrana Hydranautics ESPA2-4040

A diferencia del comportamiento observado con la membrana Toray TM710, en

este caso todas las curvas muestran una tendencia al aumento en el rechazo de boro en

el permeado cuando aumenta el flujo a través de la membrana. Esta tendencia es menos

acusada con los valores más elevados de flujo. Por tanto, para esta membrana, es menor

el efecto de polarización. Esto puede ser debido a que esta membrana requiere menores

presiones de trabajo para llevar a cabo el proceso, presentando una mayor

permeabilidad relativa al agua respecto al boro en todo el rango de presiones ensayado.

También, para esta membrana, se puede observar que la influencia del pH es

muy significativa a partir de pH 9, aunque los rechazos de boro registrados son

inferiores a los de la membrana anterior. A pH 9,5 se alcanzan porcentajes de rechazo

del 75 %. Para pH igual a 10 la eliminación puede llegar al 90%. El rechazo total de

boro del alimento se alcanza a pH igual a 10,9.

Membrana Filmtec BW30-4040

En la figura 5.13 se representa el rechazo de boro frente al flujo a través de la

membrana Filmtec BW30-4040. Cada curva corresponde a un valor de pH del alimento.

Se observa la misma tendencia que en el caso de la membrana TM710 de Toray, pero de

forma más acusada. El rechazo de boro va aumentando hasta que se alcanzan los valores

óptimos de operación de la membrana. Posteriormente, la membrana permite un mayor


150

paso relativo de boro. Probablemente el aumento del factor de polarización sea el

responsable de este comportamiento. La misma tendencia se observa para todos los

valores de pH ensayados.

50556065707580859095

100

0,4 0,6 0,8 1,0


% B

rech

azad

o

6,277,57,98,599,51010,510,9

Figura 5.13. Porcentaje de rechazo de boro frente al flujo a distintos valores de pH. Membrana Filmtec BW30-4040.

Como en los casos anteriores se puede observar que la influencia del pH es muy

significativa. A pH igual a 9 se pueden alcanzar porcentajes de rechazo del 82 %. Para

pH igual a 9,5 la eliminación puede llegar al 92%. El rechazo total de boro del alimento

se alcanza a pH 10,0.


Para estudiar de forma comparativa el comportamiento de las tres membranas

frente al boro, se ha presentado el rechazo de boro frente al flujo permeado a pH igual a

7, a pH 10 y pH 10,9 (a diferencia de las comparaciones anteriores, se ha incluido

también la representación a pH 10 por observarse diferencias sustanciales entre la

membrana de Hydranautics y las otras dos). La figuras 5.14, 5.15 y 5.16 muestran los

resultados obtenidos para cada pH.


151

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00 1,10


% B

rech

azad

o


Figura 5.14. Porcentaje de boro rechazado frente al flujo de permeado, a pH 7. Comparación entre membranas.

80828486889092949698

100

0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00 1,10


% B

rech

azad

o


Figura 5.15 Porcentaje de boro rechazado frente al flujo de permeado, a pH 10. Comparación entre membranas.

98,0

98,5

99,0

99,5

100,0

0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00 1,10


% B

rech

azad

o


Figura 5.16. Porcentaje de boro rechazado frente al flujo de permeado, a pH 10,9. Comparación entre membranas.

Como cabria esperar, al aumentar el pH las diferencias entre las membranas se

reducen obteniéndose rechazos muy elevados a pH 10,9.


152

A pH 7, la membrana que mayor porcentaje de boro rechaza es la Filmtec BW30

4040, seguida por Toray TM710 e Hydranautics ESPA2 4040.

A pH 10, se observa un comportamiento similar al obtenido a pH 7, aunque las

diferencias son menos acusadas, ya que parte del boro se presenta en forma de borato y

es mejor rechazado por la membrana. La que mayor porcentaje de boro rechaza es la

membrana Filmtec BW30 4040 (obteniendo valores muy similares para todo el

intervalo de flujo de permeado). La membrana Toray TM710 presenta valores elevados

para flujo de permeado entre 0,75-0,85 (m3/día)/m2. La membrana Hydranautics ESPA2

4040 es la que menor rechazo muestra en estas condiciones.

A pH 10,9 el comportamiento de las tres membranas es similar, presentando

rechazos del boro muy elevados, ya que el boro presente en el agua se encuentra

mayoritariamente en forma de borato (que es altamente rechazado por todas las

membranas).

La membrana de Filmtec obtiene porcentajes de eliminación generalmente

superiores al 60% incluso a pH 7, la membrana de Toray se mueve entre el 40 y 60% de

eliminación para pH inferiores a 9,5. La membrana de Hydranautics es la que menor

porcentaje de eliminación presenta con valores inferiores al 40% para pH menores de 9.

En la tabla 5.3 se muestran los valores de % B rechazado con cada membrana en el

supuesto de trabajar a pH 7 y 10,9 y con flujos de permeado de 0,6 y 0,8 m3/día/m2.

Tabla 5.3. Comparativa de % B rechazado a pH 7, 10 y 10,9.

Condiciones de operación % B rechazado Toray TM710

% B rechazado Hydranautics ESPA2 4040

% B rechazado Filmtec BW30


52 37 67


56 40 63


98 87 100


99 90 100


100 100 100


100 100 100


153

5.1.1.4. Parámetros cinéticos

A partir de los resultados mostrados en los apartados anteriores se pueden

establecer los parámetros cinéticos del proceso.

Transporte de disolvente a través de la membrana

A partir de los resultados mostrados en las figuras 5.1, 5.2 y 5,3, en las que se ha

representado el caudal de flujo de permeado frente a la presión de trabajo, a diferentes

pH, se puede determinar la ecuación del transporte de flujo a través de la membrana,

conforme al modelo termodinámico de los procesos irreversibles (apartado 2.4.1.2).

Se ha calculado la ecuación de la recta para cada uno de los ensayos realizados a

diferentes pH y con las diferentes membranas. En las tablas 5.4 y 5.5 y 5.6 se muestran

los resultados obtenidos, así como el valor de la permeabilidad del agua tratada logrado

(que corresponde a la pendiente de dichas ecuaciones), el coeficiente de regresión de las

rectas de ajuste y la temperatura a la que fueron llevados los ensayos. El flujo de

disolvente a través de la membrana viene expresado en ((m3/día)/m2) y la presión en

bares.

Toray TM 710 Tabla 5.4. Ecuación de transporte de flujo. Toray TM 710.

pH Ecuación Lp1011(m/(Pa s)) r2 t (ºC) 6,2 1152,010995,0 −Δ= PJv 1,15 0,992 25,2

7,0 0599,00935,0 −Δ= PJv 1,08 0,999 24,6

7,5 1329,01046,0 −Δ= PJv 1,21 0,994 24,9

7,9 1082,01024,0 −Δ= PJv 1,18 0,994 24,8

8,5 0939,00988,0 −Δ= PJv 1,14 0,997 24,8

9,0 1425,01020,0 −Δ= PJv 1,18 0,991 24,2

9,5 0811,00972,0 −Δ= PJv 1,12 0,992 24,9

10,0 0215,00898,0 −Δ= PJv 1,04 0,993 24,7

10,5 0743,00887,0 −Δ= PJv 1,03 0,998 25,1

10,9 0160,00807,0 −Δ= PJv 0,93 0,997 24,8


154

Se observa una reducción paulatina de la permeabilidad del agua tratada a

medida que aumenta el pH. En la figura 5.17, se ha representado el valor de Lp en

función del pH.

00,20,40,60,8

11,21,41,61,8

2

6 7 8 9 10 11 12pH

L p 1

011 (m

/Pa

s)

Figura 5.17. Lp en función del pH. Toray TM710.

En concordancia con los resultados presentados en el apartado 5.1.1.1, se

observa una reducción de la permeabilidad, que podría representarse según la ecuación

empírica 5.1.

4438,10386,010* 11 +−= pHLP (m/(Pa s)) (5.1)

La reducción de la permeabilidad por unidad del pH es del orden del 3%.

La reducción de la permeabilidad del agua a través de la membrana al aumentar

el pH puede ser debido a la composición química de la misma. Las membranas de

poliamida aromática son membranas aniónicas, presentando grupos activos cargados

negativamente. El transporte de agua a través de la membrana se produce mediante la

formación de puentes de hidrógeno con estos grupos activos. A medida que aumenta el

pH (aumentando la carga- del medio) puede verse reducida la capacidad de formación

de puentes de hidrógeno entre el agua y los grupos activos de la membrana.


155

Hydranautics ESPA2 4040

Tabla 5.5. Ecuación de transporte de flujo. Hydranautics ESPA2 4040.

pH Ecuación Lp1011(m/(Pa s)) r2 t (ºC) 6,2 1452,01367,0 −Δ= PJv 1,58 0,993 24,1

7,0 1637,01350,0 −Δ= PJv 1,56 0,998 24,2

7,5 1637,01350,0 −Δ= PJv 1,56 0,998 23,8

7,9 1679,01353,0 −Δ= PJv 1,56 0,999 23,9

8,5 1607,01333,0 −Δ= PJv 1,56 0,997 23,6

9,0 1621,01315,0 −Δ= PJv 1,52 0,997 23,2

9,5 1753,01315,0 −Δ= PJv 1,52 0,997 23,3

10,0 1781,01325,0 −Δ= PJv 1,53 0,998 23,7

10,5 2930,01360,0 −Δ= PJv 1,57 0,997 23,4

10,9 1752,01332,0 −Δ= PJv 1,54 0,998 23,8

Con esta membrana también se observa una reducción paulatina de la

permeabilidad del agua tratada a medida que aumenta el pH. Se ha representado el valor

de Lp en función del pH (figura 5.18).

00,20,40,60,8

11,21,41,61,8

2

4 6 8 10 12pH

L p 1

011 (m

/Pa

s)

Figura 5.18 Lp en función del pH. Hydranautics ESPA2 4040.

Se observa una reducción de la permeabilidad, que podría representarse según la

ecuación empírica 5.2.


156

6136,10073,010* 11 +−= pHLP (m/(Pa s)) (5.2)

La reducción de la permeabilidad por unidad del pH es del orden del 0,5%.

La membrana de Hydranautics también es una membrana aniónica, por lo que el

el aumento de pH del medio puede reducir la capacidad de formación de puentes de

hidrógeno entre el agua y los grupos activos de la membrana.

Filmtec BW30 4040

Tabla 5.6. Ecuación de transporte de flujo. Filmtec BW30 4040.

pH Ecuación Lp1011(m/(Pa s)) r2 t(ºC) 6,2 1144,00700,0 −Δ= PJv 0,81 0,999 22,6

7,0 0735,00661,0 −Δ= PJv 0,77 0,999 23,4

7,5 1427,00693,0 −Δ= PJv 0,80 0,989 23,5

7,9 1497,00689,0 −Δ= PJv 0,80 0,972 23,1

8,5 1971,00721,0 −Δ= PJv 0,83 0,977 23,5

9,0 0904,00673,0 −Δ= PJv 0,78 0,9978 23,5

9,5 0904,00673,0 −Δ= PJv 0,78 0,998 22,6

10,0 1010,00684,0 −Δ= PJv 0,78 0,995 23,3

10,5 0768,00663,0 −Δ= PJv 0,78 0,994 23,1

10,9 0806,00651,0 −Δ= PJv 0,77 0,994 22,3

Como en los casos anteriores, la permeabilidad se reduce ligeramente al

aumentar el pH. Se ha representado el valor de Lp en función del pH (figura 5.19).


157

00,20,40,60,8

11,21,41,61,8

2

4 6 8 10 12pH

L p 1

011 (m

/Pa

s)

Figura 5.19 Lp en función del pH. Filmtec BW30 4040.

Se observa una reducción de la permeabilidad que podría representarse según la

ecuación empírica 5.3.

842,0006,010* 11 +−= pHLP (m/(Pa s)) (5.3)

La reducción de la permeabilidad por unidad del pH es del orden del 0,7 %.

Como en los casos anteriores, al ser una membrana aniónica el aumento de pH

del medio educe la capacidad de formación de puentes de hidrógeno entre el agua y los

grupos activos de la membrana.

Comparativa entre membranas

Para las tres membranas se observa una ligera variación de la permeabilidad, del

agua desalada con la que se ha trabajado, a medida que aumenta el pH. Si comparamos

las pendientes del las ecuaciones obtenidas (5.1, 5.2 y 5.3). La membrana que se vería

más afectada por la variación del pH sería la Toray TM710, seguida por la Hydranautics

ESPA2 4040 y la que mostraría una mayor estabilidad sería la Filmtec BW30 4040.

Por otra parte la membrana que presenta una mayor permeabilidad es la

Hydranautics ESPA2 4040 con valores dentro de un intervalo entre 1,52*10-11 y 1,58


158

*10-11 (m/(Pa s)), a continuación estaría la Toray TM 710 con valores entre 0,93*10-11-

1,21*10-11 (m/(Pa s)) y por último la membrana que presenta una menor permeabilidad

sería la Filmtec BW30 4040 con valores entre 0,77 *10-11y 0,83*10-11 (m/(Pa s)).

No obstante, aunque se aprecie la reducción de la permeabilidad en función del

pH, hay que señalar que la influencia es muy pequeña, sobretodo para el caso de las

membranas Hydranautics ESPA2 4040 y Filmtec BW30 4040. Como ya se ha

comentado, esta reducción de la permeabilidad del agua al aumentar el pH puede ser

debido a que las tres membranas estudiadas son de poliamida aromática (presentando

grupos activos cargados negativamente) por lo que al aumentar el pH se podría reducir

la capacidad de formación de puentes de hidrógeno entre el agua y los grupos activos de

la membrana.

El la tabla 5.7 se comparan los rangos de los valores obtenidos para cada

membrana.

Tabla 5.7. Comparativa de valores de Lp.

Toray TM710 Hydranautics ESPA2 4040 Filmtec BW30 Rango de valores obtenidos Lp1011(m/(Pa s))

0,93-1,18 1,52-1,58 0,77-0,83

Taniguchi y col. (2001), han llevado a cabo sus ensayos con membranas de agua

de mar, a escala laboratorio, con densidades de flujo entre 4*10-6 m/s y 18*10-6 m/s y

pH de 4,4; 5,5 y 6,8. Los valores obtenidos de permeabilidad del agua están entre 0,2 -11

m/(Pa s)) y 0,8 10-11 (m/(Pa s)), lo cual resulta comparable con los obtenidos en el

presente trabajo ya que las membranas de agua de mar presentan una menor

permeabilidad que las de agua salobre.

Gupta y col. (2007) también han realizado trabajos a escala laboratorio con

membranas de nanofiltración y con una membrana de ósmosis de agua salobre, la

BW30. Para esta última membrana presenta un resultado de 0,49*10-11 (m/(Pa s)). No se

especifica el pH de operación.


159

En el trabajo teórico de Sagiv y col. (2004) se obtienen valores de permeabilidad

del disolvente entre 0,35*10-11-1,3*10-11(m/(Pa s)).

En los trabajos presentados por todos estos autores no se muestran estudios

específicos de la influencia del pH en el valor de la permeabilidad del agua tratada.

Transporte de sodio a través de la membrana

El transporte de soluto a través de la membrana se puede establecer a partir del

modelo termodinámico de los procesos irreversibles (apartado 2.4.1.2). Para realizar el

cálculo del coeficiente de reflexión de un soluto, se representa gráficamente 1/R frente a

1/Jv (2.17). Se obtiene la ecuación de la recta y a partir de la misma se calcula el

coeficiente de reflexión de soluto (σ), como la inversa del valor de punto de corte de la

recta con el eje y.

El flujo de soluto a través de la membrana se produce según la ecuación (2.13),

que puede ser reescrita de la forma siguiente:

( )CJ

CPCv

SP σ−+Δ= 11 (5.4)

El primer término de la ecuación corresponde al flujo de soluto por difusión (Jdif)

mientras que el segundo termino corresponde al flujo volumétrico (Ballet y col., 2004).

Representando Cp frente a 1/Jv se puede establecer el valor de Jdif y conociendo ΔC se

puede calcular el valor de PS (coeficiente de permeado de soluto).

En el presente apartado se calcula el valor de σ y PS para el caso del sodio.


160

Toray TM710

La figura 5.20 muestra la representación gráfica de 1/RNa frente a 1/Jv para la

membrana Toray TM 710. En la tabla 5.8 se resumen los datos de las ecuaciones

obtenidos a partir de la gráfica de la figura 5.20. Se ha despreciado el ensayo realizado a

pH 9 por mostrar un comportamiento anómalo.

1,00

1,02

1,04

1,06

1,08

1,10

1,12

1,14

1,16

1,18

1,20

0,5 0,7 0,9 1,1 1,3 1,5 1,7 1,9 2,1 2,3 2,5

1/Jpermeado (m2/(m3/día))

1/R

6,2

7

7,5

7,9

8,5

9,5

10

10,5

10,9

Figura 5.20. 1/RNa frente a 1/Jv. Toray TM 710

Tabla 5.8. 1/RNa frente a 1/Jv. Toray TM 710.

pH Ecuación σNa r2 t (ºC) 6,2 0086,1/009,0/1 += vJR 0,99 0,129 25,2

7,0 0031,1/0033,0/1 += vJR 1,00 0,267 24,6

7,5 0029,1/0034,0/1 += vJR 1,00 0,439 24,9

7,9 0053,1/0015,0/1 += vJR 0,99 0,272 24,8

8,5 007,1/0026,0/1 += vJR 0,99 0,599 24,8

9,5 0059,1/0026,0/1 += vJR 0,99 0,567 24,9

10,0 0101,1/0012,0/1 += vJR 0,99 0,123 24,7

10,5 0076,1/001,0/1 += vJR 0,99 0,143 25,1

10,9 0313,1/0071,0/1 +−= vJR 0,97 0,694 24,8

A partir de los resultados obtenidos se puede establecer que el coeficiente de

reflexión de sodio no depende del pH de trabajo y que su valor es muy próximo a 1. El

flujo de sodio a través de la membrana Toray TM 710 es debido fundamentalmente al


161

gradiente de la concentración, resultando prácticamente despreciable el flujo asociado al

gradiente de presiones, ya que la membrana muestra un elevado valor de coeficiente de

reflexión para el sodio.

Con el fin de calcular el valor del coeficiente de permeabilidad del sodio, se ha

representado Cp frente a 1/Jv. En la figura 2.21 se muestran las curvas correspondientes

y en la tabla 5.9 los valores de Ps calculados.

0,000,100,200,300,400,500,600,700,800,901,00

0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0


[Na]

perm

eado

(mol

/L)

6,277,57,98,59,51010,510,9

Figura 5.21. Cp de sodio frente a 1/Jv. Toray TM 710.

Tabla 5.9. Cp frente a 1/Jv. y valor de PNa Toray TM 710.

pH Ecuación PNa*106(m/s) r2 t (ºC) 6,2 0145,0/064,0 −= vp JC 0,080 0,6278 25,2

7,0 0133,0/056,0 −= vp JC 0,069 0,4188 24,6

7,5 0116,0/0512,0 −= vp JC 0,064 0,6008 24,9

7,9 0231,0/0298,0 −= vp JC 0,036 0,8967 24,8

8,5 0577,0/0265,0 += vp JC 0,033 0,6096 24,8

9,5 0466,0/0286,0 += vp JC 0,034 0,6602 24,9

10,0 0746,0/0194,0 += vp JC 0,019 0,7258 24,7

10,5 0895,0/0194,0 += vp JC 0,022 0,3033 25,1

Con el fin de comprobar la influencia del pH en el coeficiente de permeabilidad

se ha realizado la gráfica de la figura 5.22. Se ha despreciado el resultado obtenido a pH

10,9 por mostrar un comportamiento anómalo.


162

00,020,040,060,08

0,10,120,140,160,18

0,2

6 7 8 9 10 11 12pH

P Na*

106 (m

/s)

Figura 5.22. Coeficiente de permeabilidad de sodio frente al pH. Toray TM 710.

La permeabilidad del sodio parece verse afectada por el pH, se observa una

reducción de la permeabilidad al aumentar el pH. La dependencia se puede ajustar a la

siguiente expresión empírica:

66 10*1646,010*0143,0 −− +−= pHPNa (m/s) (5.5)

Por cada unidad que aumente el pH, el valor de la permeabilidad se reduce

aproximadamente un 20 %.

El comportamiento de las membranas de ósmosis inversa depende, entre otros

factores, del pH del medio, reaccionando de forma diferente según su composición

química y su carga superficial (Medina, 1999). La variación del pH del medio altera

dicha carga aniónica modificando el comportamiento de la misma (Fariñas, 1999). Las

membranas aniónicas presentan un mejor funcionamiento, respecto al rechazo de iones,

a pH básico ya que mantienen su carga superficial (-) mientras que a pH ácido se van

neutralizando dichas cargas (Qin y col, 2004).


163



membrana Hydranautics ESPA2 4040. En la tabla 5.10 se resumen los datos de las

ecuaciones obtenidas a partir de la gráfica de la figura 5.23, el coeficiente de reflexión

de sodio se obtiene a partir de dichas ecuaciones, correspondiendo a la inversa del punto

de corte con el eje y.

1,00

1,02

1,04

1,06

1,08

1,10

1,12

1,14

1,16

1,18

1,20

0,5 0,7 0,9 1,1 1,3 1,5 1,7 1,9 2,1 2,3 2,5


1/R

6,2

7

7,5

7,9

8,5

9

9,5

10

10,5

10,9

Figura 5.23. 1/R frente a 1/Jv. Hydranautics ESPA2 4040.

Tabla 5.10. 1/RNa frente a 1/Jv. Hydranautics ESPA2 4040.

pH Ecuación σNa r2 t (ºC) 6,2 043,1/0069,0/1 += vJR 0,96 0,882 24,1

7,0 0476,1/0021,0/1 += vJR 0,95 0,575 24,2

7,5 0707,1/0098,0/1 +−= vJR 0,93 0,810 23,8

7,9 0593,1/0042,0/1 +−= vJR 0,94 0,331 23,9

8,5 0352,1/0099,0/1 += vJR 0,97 0,833 23,6

9,0 0403,1/0077,0/1 += vJR 0,96 0,417 23,2

9,5 0519,1/0022,0/1 += vJR 0,95 0,697 23,3

10,0 0385,1/0101,0/1 += vJR 0,96 0,647 23,7

10,5 0453,1/011,0/1 += vJR 0,96 0,924 23,4

10,9 0386,1/0522,0/1 += vJR 0,96 0,970 23,8


164

El valor del coeficiente de reflexión se mantiene prácticamente constante,

pudiéndose establecer un valor medio de 0,96. La membrana Hydranautics ESPA2 4040

presenta un menor coeficiente de reflexión que la membrana anterior. El flujo de sodio

que la atraviesa se ve influido en una pequeña proporción por el gradiente de presiones

además de por el gradiente de la concentración.

Para calcular el valor del coeficiente de permeado de sodio, se ha representado

Cp frente a 1/Jv. En al figura 5.24 se muestran las curvas correspondientes y en la tabla

5.11 los valores de Ps calculados (despreciando algunos puntos considerados anómalos)

y en la tabla 5.11 los valores de Ps.

0,00

0,100,20

0,300,40

0,50

0,600,70

0,800,90

1,00

0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4


[Na]

perm

eado

(mol

/L) 6,2

77,57,98,599,51010,510,9

Figura 5.24. Cp de sodio frente a 1/Jv. Hydranautics ESPA2 4040.


165

Tabla 5.11. Cp de sodio frente a 1/Jv. Hydranautics ESPA2 4040.

pH Ecuación PNa 106(m/s) r2 t(ºC) 6,2 3098,0/0278,0 += vJCp 0,049 0,866 24,1

7,0 3012,0/0241,0 += vJCp 0,041 0,437 24,2

7,5 301,0/0229,0 += vJCp 0,040 0,400 23,8

7,9 2835,0/0395,0 += vJCp 0,069 0,308 23,9

8,5 2729,0/0415,0 += vJCp 0,071 0,347 23,6

9,0 2969,0/0295,0 += vJCp 0,050 0,794 23,2

9,5 2953,0/0195,0 += vJCp 0,037 0,698 23,3

10,0 2975,0/0146,0 += vJCp 0,027 0,341 23,7

10,5 3462,0/0585,0 += vJCp 0,093 0,734 23,4

10,9 3866,0/2989,0 += vJCp 0,477 0,962 23,8

En la figura 5.25 se representan los resultados del coeficiente de permeabilidad

frente al pH.

00,05

0,10,15

0,20,25

0,30,35

0,40,45

0,5

6 7 8 9 10 11 12pH

P Na*

106 (m

/s)

Figura 5.25. Coeficiente de permeabilidad de sodio frente al pH. Hydranautics ESPA2 4040.

Si no se consideran los valores de PNa a pH 10,5 y 10,9, la dependencia se puede

ajustar a la siguiente expresión empírica:

66 10*0731,010*003,0 −− +−= pHPNa (m/s) (5.6)


166

Por cada unidad que aumente el pH, el valor de la permeabilidad se reducirá

aproximadamente un 5 %.

El comportamiento de la membrana Hydranautics ESPA2 4040, respecto al

rechazo de sodio, se ve favorecido al aumentar el pH debido a su carácter aniónico.

El rango de pH de operación recomendado para esta membrana es 3-10, lo que

explicaría el comportamiento anómalo observado a pH 10,5 y 10,9.

Filmtec BW30 4040


membrana Filmtec BW30 4040. En la tabla 5.12 se resumen los datos de las ecuaciones

obtenidos a partir de la gráfica de la figura 5.26 y el coeficiente de reflexión de sodio

calculado a partir de las ecuaciones obtenidas.

1,00

1,02

1,04

1,06

1,08

1,10

1,12

1,14

1,16

1,18

1,20

0,5 0,7 0,9 1,1 1,3 1,5 1,7 1,9 2,1 2,3 2,5


1/R

6,2

7

7,5

7,9

8,5

9

9,5

10

10,5

10,9

Figura 5.26. 1/RNa frente a 1/Jv. Filmtec BW30 4040


167

Tabla 5.12. 1/RNa frente a 1/Jv. Filmtec BW30 4040.

pH Ecuación σNa r2 t(ºC) 6,2 0043,1/0073,0/1 += vJR 1,00 0,902 22,6

7,0 0098,1/0012,0/1 += vJR 0,99 0,552 23,4

7,5 0049,1/003,0/1 += vJR 1,00 0,868 23,5

7,9 0035,1/0038/1 += vJR 1,00 0,949 23,1

8,5 0065,1/0027,0/1 += vJR 0,99 0,308 23,5

9,0 0069,1/0041,0/1 += vJR 0,99 0,918 23,5

9,5 0063,1/0039,0/1 += vJR 0,99 0,764 22,6

10,0 0081,1/0023,0/1 += vJR 0,99 0,976 23,3

10,5 0052,1/0052,0/1 += vJR 0,99 0,921 23,1

10,9 0129,1/0036,0/1 += vJR 0,99 0,677 22,3

Como en el caso de la membrana de Toray, el coeficiente de reflexión de sodio

no depende del pH de trabajo y su valor es muy próximo a 1. El flujo de sodio a través

de la membrana Filmtec BW30 4040 es, por tanto, debido prácticamente en su totalidad

al gradiente de la concentración, resultando despreciable el flujo volumétrico.

Para calcular el valor del coeficiente de permeado de sodio, se ha representado

Cp frente a 1/Jv. En al figura 2.27 se muestran las curvas correspondientes y en la tabla

5.13 los valores de Ps calculados.

.

0,000,100,200,300,400,500,600,700,800,901,00

0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4


[Na]

perm

eado

(mol

/L)

6,2

7

7,5

7,9

8,5

9

9,5

10

10,5

10,9

Figura 5.27. Cp de sodio frente a 1/Jv. Filmtec BW30 4040.


168

Tabla 5.13. Cp de sodio frente a 1/Jv. Filmtec BW30 4040.

pH Ecuación PNa 106(m/s) r2 t(ºC) 6,2 0502,0/0369,0 += vp JC 0,060 0,811 22,6

7,0 0533,0/0095,0 += vp JC 0,015 0,362 23,4

7,5 0533,0/0095,0 += vp JC 0,015 0,362 23,5

7,9 0509,0/0129,0 += vp JC 0,007 0,520 23,1

8,5 0738,0/0043,0 += vp JC 0,007 0,228 23,5

9,0 0687,0/00179,0 += vp JC 0,003 0,540 23,5

9,5 0596,0/0105,0 += vp JC 0,016 0,535 22,6

10,0 0738,0/0043,0 += vp JC 0,007 0,228 23,3

10,5 0639,0/0233,0 += vp JC 0,003 0,658 23,1

10,9 1395,0/0059,0 += vp JC 0,008 0,365 22,3

En la figura 2.28 se han representado los valores calculados de PS para el

sodio en función del pH.

00,020,040,060,08

0,10,120,140,160,18

0,2

6 7 8 9 10 11 12pH

P Na*

106 (m

/s)

Figura 5.28. Coeficiente de permeabilidad de sodio frente al pH. Filmtec BW30 4040.

La permeabilidad del sodio parece verse afectada por el pH al observarse una

reducción de la permeabilidad al aumentar el pH, pudiéndose ajustar a la siguiente

ecuación empírica:

66 10*0791,010*007,0 −− +−= pHPNa (m/s) (5.7)


169

Como con la membrana de Toray, por cada unidad que aumente el pH, el valor

de la permeabilidad aproximadamente se reducirá un 20 %. Al igual que las otras dos

membranas, presenta un comportamiento propio de una membrana aniónica respecto a

la variación de pH.

Comparativa de las tres membranas

Respecto al coeficiente de reflexión de sodio, las membranas de Filmtec BW30

4040 y Toray TM710 muestran el mismo resultado, con un valor próximo a 1, mientras

que la membrana de Hydranautics ESPA2 4040 presenta un valor ligeramente inferior.

El flujo de sodio a través de las membranas Toray TM710 y Filmtec BW30 4040

es debido fundamentalmente al gradiente de la concentración, resultando prácticamente

despreciable el flujo volumétrico. A diferencia de éstas, la membrana Hydranautics

ESPA2 4040, presenta un flujo de sodio a través de ella debido al gradiente de

presiones, que aunque bajo, se suma al transporte debido a la diferencia de

concentraciones, aumentando la concentración de sodio final en el agua tratada.

Las tres membranas presentan una tendencia a la reducción de la permeabilidad

respecto al sodio al aumentar el pH del agua de alimento. Este comportamiento es

debido a su composición química y a su carga superficial. Las membranas aniónicas

presentan un mejor funcionamiento, respecto al rechazo de iones, a pH básico ya que

mantienen su carga superficial (-).

El la tabla 5.14 se comparan los rangos de los valores obtenidos para cada

membrana.


170

Tabla 5.14. Comparativa de valores de σNa y PNa.

Toray TM710 Hydranautics ESPA2 4040 Filmtec BW30 Rango de valores obtenidos σNa

0,97-1 0,93-0,97 0,99-1

Rango de valores obtenidos PNa 106 (m/s) 0,019-0,08 0,027-0,093 0,003-0,06

Los trabajos realizados por Taniguchi y col. (2001), con membranas de agua de

mar, obtienen valores de permeabilidad del sodio entre 0,018 10-6 m/s y 0,032 10-6 m/s.

En el trabajo desarrollado por Gupta y col. (2007), en el que han empleado la

membrana BW30, se presenta un resultado de 0,018*10-6 m/s para la permeabilidad y

un coeficiente de reflexión de 1. El valor de la permeabilidad es superior a los obtenidos

en el presente estudio, asemejándose a los resultados obtenidos para la membrana Toray

TM710.

En el trabajo teórico que presentan Sagiv y col. (2004) se obtienen valores de

permeabilidad del sodio entre 0,015*10-6 m/s-0,066*10-6 m/s.

Transporte de boro a través de la membrana

De la misma forma que se ha analizado el paso de sodio a través de la

membrana, se ha procedido a estudiar el paso de boro a través de la misma.

Las ecuaciones empleadas en este apartado son, por tanto, las mismas que en el

caso del sodio. Para realizar el cálculo del coeficiente de reflexión de boro, se representa

gráficamente 1/R frente a 1/Jv (2.17). Se obtiene la ecuación de la recta y a partir de la

misma se calcula el coeficiente de reflexión de soluto (σ).

Para el cálculo de PB (coeficiente de permeado de boro) se ha representado Cp

frente a 1/Jv .Se ha establecido el valor de Jdif y conociendo ΔC se puede calcular el


171

valor de PB (2.13). El valor de Jdif corresponde al valor de la pendiente de la ecuación

obtenida en la representación.

Toray TM710

La figura 5.30 muestra la representación gráfica de 1/R frente a 1/Jv para la

membrana Toray TM 710. En la tabla 5.15 se resumen los datos de las ecuaciones

obtenidos a partir de la gráfica de la figura 5.29.

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00

3,50

4,00

4,50

5,00

0,5 0,7 0,9 1,1 1,3 1,5 1,7 1,9 2,1 2,3 2,5


1/R

6,2

7

7,5

7,9

8,5

9,5

10

10,5

10,9

Figura 5.29. 1/RB frente a 1/Jv. Toray TM 710

Tabla 5.15. 1/RB frente a 1/Jv. Toray TM 710.

pH Ecuación σB r2 t (ºC) 6,2 6417,1/079,0/1 += vJR 0,61 0,327 25,2

7,0 4123,1/2964,0/1 += vJR 0,71 0,806 24,6

7,5 4413,1/3195,0/1 += vJR 0,69 0,936 24,9

7,9 2281,1/4679,0/1 += vJR 0,81 0,982 24,8

8,5 1762,1/3304,0/1 += vJR 0,85 0,826 24,8

9,5 0322,1/0665,0/1 += vJR 0,85 0,535 24,9

10,0 9628,0/037,0/1 += vJR 0,97 0,699 24,7

10,5 1/1 =R 1 1 25,1 10,9 1/1 =R 1 1 24,8


172

A partir de los valores de σB calculados se ha hecho una representación gráfica

en la que se muestra este valor en función del pH. El resultado se muestra en la figura

5.30. Cabe señalar que se han despreciado los resultados obtenidos a pH 9 por mostrar

una tendencia contraria al resto de los experimentos.

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

0,70

0,80

0,90

1,00

6 7 8 9 10 11 12

pH

σ

Figura 5.30 Coeficiente de reflexión de boro frente al pH. Toray TM 710.

Se observa por tanto un aumento del coeficiente de reflexión de boro al

aumentar el pH en concordancia con los trabajos realizados por Hyung y Kim (2006).

Con el fin de calcular el valor del coeficiente de permeabilidad del boro, se ha

representado Cp frente a 1/Jv. En la figura 5.31 se muestra el resultado obtenido y en la

tabla 5.16 los valores de Ps

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0


[B] p

erm

eado

(mol

/L)

6,277,57,98,59,51010,510,9

Figura 5.31. Cp de boro frente a 1/Jv. Toray TM 710.


173

Tabla 5.16 Cp de boro frente a 1/Jv. y valor de PB Toray TM 710.

pH Ecuación PB*106(m/s) r2 t (ºC) 6,2 1426,0/0868,0 += vp JC 3,05 0,7557 25,2

7,0 1741,0/0608,0 += vp JC 2,24 0,9157 24,6

7,5 2104,0/0428,0 += vp JC 1,62 0,9167 24,9

7,9 161,0/0770,0 += vp JC 2,95 0,9721 24,8

8,5 1101,0/0939,0 += vp JC 3,11 0,9815 24,8

9,5 008,0/0484,0 −= vp JC 1,05 0,9935 24,9

10,0 0335,0/0304,0 −= vp JC 0,54 0,9073 24,7

10,5 0=pC 0 1 25,1

10,9 0=pC 0 1 24,8

En la figura 5.32 se muestran los resultados de PB calculados en función del pH.

0

1

2

3

4

5

6

7

6 7 8 9 10 11 12

pH

P B *

10^6

(m/s

)

Figura 5.32. Coeficiente de permeabilidad de boro frente al pH. Toray TM 710.

De la figura 5.32 se desprende que en principio se produce una reducción del

coeficiente de permeabilidad al aumentar el pH, pero a pH entre 8 y 8,5, la

permeabilidad aumenta para a continuación volver a descender.


174



membrana Hydranautics ESPA2 4040. En la tabla 5.17 se resumen los parámetros de las

ecuaciones, calculados a partir de la gráfica de la figura 5.33 y también se muestran los

coeficientes de reflexión de boro obtenidos.

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00

3,50

4,00

4,50

5,00

0,5 0,7 0,9 1,1 1,3 1,5 1,7 1,9 2,1 2,3 2,5


1/R

6,2

7

7,5

7,9

8,5

9

9,5

10

10,5

10,9 Figura 5.33. 1/RB frente a 1/Jv. Hydranautics ESPA2 4040.

Tabla 5.17. 1/RB frente a 1/Jv. Hydranautics ESPA2 4040.

pH Ecuación σB r2 t (ºC) 6,2 2316,2/042,1/1 += vJR 0,45 0,421 24,1

7,0 8296,1/5755,0/1 += vJR 0,55 0,794 24,2

7,5 3652,1/1184,1/1 += vJR 0,73 0,987 23,8

7,9 071,1/3085,1/1 += vJR 0,93 0,896 23,9

8,5 1868,1/9898,0/1 += vJR 0,84 0,977 23,6

9,0 0007,1/8631,0/1 += vJR 0,99 0,985 23,2

9,5 0518,1/2263,0/1 += vJR 0,95 0,995 23,3

10,0 0031,1/0768,0/1 += vJR 0,97 0,982 23,7

10,5 9676,0/0386,0/1 += vJR 1,0 0,990 23,4

10,9 9866,0/0101,0/1 += vJR 1,0 0,572 23,8


175


en la que se muestra este valor en función del pH al que se ha trabajado. El resultado se

muestra en la figura 5.34.

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

0,70

0,80

0,90

1,00

6 7 8 9 10 11 12

pH

σ

Figura 5.34. Coeficiente de reflexión de boro frente al pH. Hydranautics ESPA2 4040.

Como ha ocurrido con la membrana de Toray se aprecia un aumento del

coeficiente de reflexión de boro al aumentar el pH.

Para calcular el valor del coeficiente de permeado de boro, se ha representado Cp

frente a 1/Jv. En al figura 5.35 se muestra el resultado obtenido y en la tabla 5.18 los

valores de Ps.

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4


[B] p

erm

eado

(mol

/L)

6,277,57,98,599,51010,510,9

Figura 5.35. Cp de boro frente a 1/Jv. Hydranautics ESPA2 4040.


176

Tabla 5.18. Cp de boro frente a 1/Jv. Hydranautics ESPA2 4040.

pH Ecuación PB 106(m/s) r2 t(ºC) 6,2 2513,0/0525,0 += vJCp 2,56 0,979 24,1

7,0 2532,0/0463,0 += vJCp 2,80 0,863 24,2

7,5 2475,0/0548,0 += vJCp 3,90 0,992 23,8

7,9 225,0/0739,0 += vJCp 5,83 0,989 23,9

8,5 1978,0/0784,0 += vJCp 5,78 0,996 23,6

9,0 1395,0/0694,0 += vJCp 3,34 0,975 23,2

9,5 0573,0/0454,0 += vJCp 1,62 0,994 23,3

10,0 0061,0/0308,0 += vJCp 0,89 0,992 23,7

10,5 0136,0/0172,0 −= vJCp 0,41 0,990 23,4

10,9 006,0/005,0 −= vJCp 0,11 0,572 23,8

En la figura 5.36 se muestra el valor del coeficiente de permeabilidad de boro

calculado en función del pH.

0

1

2

3

4

5

6

7

6 7 8 9 10 11 12

pH

P B*1

06 (m/s

)

Figura 5.36. Coeficiente de permeado de boro frente al pH. Hydranautics ESPA2 4040.

En este caso se observa un aumento de la permeabilidad al aumentar el pH hasta

valores entre 8 y 8,5 para después producirse una reducción con el aumento de pH. El

comportamiento difiere con el observado con las otras dos membranas, observándose

además valores mucho más elevados. Aunque sí se aprecia la misma tendencia que con

la membrana de Toray a aumentar el valor, a pH entre 8-8,5.


177

Filmtec BW30 4040


membrana Filmtec BW30 4040. En la tabla 5.19 se resumen los datos de las ecuaciones

obtenidos a partir de la gráfica de la figura 5.41 y el coeficiente de reflexión de boro

calculado a partir de las ecuaciones.

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00

3,50

4,00

4,50

5,00

0,5 0,7 0,9 1,1 1,3 1,5 1,7 1,9 2,1 2,3 2,5


1/R

6,2

7

7,5

7,9

8,5

9

9,5

10

10,5

10,9

Figura 5.37. 1/RB frente a 1/Jv. Filmtec BW30 4040,

Tabla 5.19. 1/RB frente a 1/Jv. Filmtec BW30 4040.

pH Ecuación σB r2 t(ºC) 6,2 2599,1/1665,0/1 += vJR 0,79 0,966 22,6

7,0 1389,1/229,0/1 += vJR 0,88 0,986 23,4

7,5 1685,0/1444,0/1 += vJR 0,86 0,915 23,5

7,9 1392,1/1493,0/1 += vJR 0,88 0,999 23,1

8,5 0878,1/1409,0/1 += vJR 0,92 0,985 23,5

9,0 0392,1/1318,0/1 += vJR 0,96 0,999 23,5

9,5 9031,0/1289,0/1 += vJR 1 0,989 22,6

10,0 1/1 =R 1 1 23,3 10,5 1/1 =R 1 1 23,1 10,9 1/1 =R 1 1 22,3


178


en la que se muestra este valor en función del pH al que se ha trabajado. El resultado se

muestra en la figura 5.38.

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

0,70

0,80

0,90

1,00

6 7 8 9 10 11 12

pH

σ

Figura 5.38. Coeficiente de reflexión de boro frente al pH. Filmtec BW30 4040.

El valor del coeficiente de reflexión de la membrana Filmtec es superior al de las

membranas anteriores, apreciándose variaciones con el pH, pero inferiores a los dos

casos anteriores.

Para calcular el valor del coeficiente de permeado de boro, se ha representado Cp

frente a 1/Jv. En la figura 5.39 se muestra el resultado obtenido y en la tabla 5.20 los

valores de Ps.

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0


[B] p

erm

eado

(mol

/L)

6,277,57,98,599,51010,510,9

Figura 5.39. Cp de boro frente a 1/Jv. Filmtec BW30 4040.


179

Tabla 5.20. Cp de boro frente a 1/Jv. Filmtec BW30 4040.

pH Ecuación PB 106(m/s) r2 t(ºC) 6,2 095,0/0469,0 += vp JC 1,64 0,918 22,6

7,0 1139,0/0336,0 += vp JC 1,18 0,915 23,4

7,5 0877,0/0332,0 += vp JC 1,08 0,936 23,5

7,9 0982,0/0252,0 += vp JC 0,82 0,999 23,1

8,5 079,0/0268,0 += vp JC 0,82 0,877 23,5

9,0 055,0/0288,0 += vp JC 0,83 0,968 23,5

9,5 0226,0/0483,0 −= vp JC 1,2 0,987 22,6

10,0 1=pC 0 1 23,3

10,5 1=pC 0 1 23,1

10,9 1=pC 0 1 22,3

En la figura 5.40 se presentan los datos del coeficiente de permeabilidad

calculados frente al pH.

0

1

2

3

4

5

6

7

6 7 8 9 10 11 12

pH

PB10

6 (m/s

)

Figura 5.40. Coeficiente de permeado de boro frente al pH. Filmtec BW30 4040.

La primera tendencia que se observa es a que se produzca una reducción del

coeficiente de permeabilidad al aumentar el pH, para, posteriormente, aumentar

ligeramente y volver a reducirse. A pH entre 8 y 9 el valor se mantiene constante.


180

Comparativa de las tres membranas

Las diferencias en el coeficiente de reflexión de boro son muy notables entre las

tres membranas sobre todo a valores bajos del pH, reduciéndose estas diferencias a pH

elevados.

En el coeficiente de permeabilidad también se aprecian notables diferencias y al

igual que ocurría con el sodio, la membrana que muestra valores menores de

permeabilidad es la Filmtec BW30 4040, seguida por la Toray TM710 y por último la

Hydranautics ESPA2 4040.

En la tabla 5.21 se muestran los rangos de los valores obtenidos de σB y PB para

cada membrana.

Tabla 5.21. Comparativa de valores de σB y PB.

Toray TM710 Hydranautics ESPA2 4040 Filmtec BW30 Rango de valores obtenidos σB

0,61-1 0,45-1 0,79-1

Rango de valores obtenidos PB 106 (m/s) 0-3,11 0,11-5,83 0-1,64

Taniguchi y col. (2001), en los trabajos realizados con membranas de agua de

mar, obtienen valores de permeabilidad del boro entre 0,466 10-6 m/s y 1,887 10-6 m/s.

Las membranas de agua de mar presentan, a pH normales de trabajo, un mayor rechazo

de boro que las membranas de agua salobre (Taniguchi y col., 2004).

En el trabajo teórico que presentan Sagiv y col. (2004) se informan valores de

permeabilidad del boro entre 1,2*10-6-1,3*10-6 (m/s).

Por su parte Hyung y Kim (2006) han llevado a cabo ensayos a escala de

laboratorio, informando de valores para diferentes membranas de agua de mar dentro de

un rango de pH entre 6,2 y 9,5. Para el coeficiente de reflexión del boro obtiene


181

resultados entre 0,970 y 0,999 y para la permeabilidad de entre 0,06*10-6 m/s y 0,61*10-

6 m/s. En sus ensayos se observa la influencia del pH en ambos parámetros, obteniendo,

al igual que en el presente trabajo, un aumento del coeficiente de reflexión al aumentar

el pH. Por otra parte, también se puede apreciar, como se ha mostrado en los resultados

presentados, como a pH en torno a 8 la permeabilidad para el boro aumenta para luego

descender.

Transporte de ácido bórico y borato a través de la membrana

En la mayoría de la bibliografía de referencia se calcula el coeficiente de

reflexión y el coeficiente de permeabilidad del boro conforme se ha realizado en el

apartado anterior (Taniguchi y col., 2001, Sagiv y col., 2004, Ballet y col., 2004, Hyung

y Kim., 2006). Se considera el boro como tal, como boro elemental, que es la especie

analizada, sin tener en cuenta las particularidades que presenta en el agua (apartado 2.1).

Pero es importante señalar que el boro, presente en el agua, se encuentra

mayoritariamente en forma de ácido bórico en equilibrio con borato. Las variaciones de

pH conllevan una variación en la proporción en la que se encuentran estas dos especies

(figura 2.2). El cálculo del coeficiente de reflexión de boro y de permeabilidad se

debería llevar a cabo teniendo en cuenta esta disociación, estableciéndose por un lado la

influencia del pH en la presencia de ácido bórico o borato y por otro lado la influencia

del pH en los parámetros cinéticos de la membrana.

De acuerdo con lo establecido por Hyung y Kim (2006) podríamos reescribir los

coeficientes de reflexión y permeabilidad según:

( ) −−+=4433 )()()( OHBOHBOHBOHBB PPP αα [LT-1] (5.8)

( ) −−+=4433 )()()( OHBOHBOHBOHBB σασασ (5.9)


182

Siendo 3)(OHBα y −

4)(OHBα los coeficientes de reparto de cada uno de los

compuestos, de forma que:

( )[ ]( )[ ] ( )[ ]−+

=43

3)( 3 OHBOHB

OHBOHBα (5.10)

( )[ ]( )[ ] ( )[ ]−

−

+=−

43

4)( 4 OHBOHB

OHBOHBα (5.11)

143 )()( =+ −OHBOHB αα (5.12)

La constante de equilibrio de la disociación del ácido bórico se define como

( )[ ][ ]( )[ ]3

4

OHBHOHBK B

+−

= siendo pKB=9,15 (5.13)

Sustituyendo las ecuaciones 5.10 y 5.11 en la 5.13 obtenemos la relación entre la

proporción de ambas especies y el pH que se representó en la figura 2.2.

pHOHB

OHB −=−

15,9log4

3

)(

)(

αα

o lo que es lo mismo pH

OHB

OHB −=−

15,9

)(

)( 104

3

αα

(5.14)

A partir de esta relación podemos definir coeficientes de reparto de cada uno de

los compuestos (3)(OHBα y −

4)(OHBα ) en función del pH.

pH

pH

OHB −

−

+= 15,9

15,9

)( 10110

3α (5.15)

pHOHB −+=− 15,9)( 101

14

α (5.16)

Sustituyendo los coeficientes de reparto, las ecuaciones del coeficiente de

rechazo y de permeabilidad quedarían:


183

( ) −−−

−

++

+=

43 )(15,915,9

15,9

1011

10110

OHBpHOHBpH

pH

B PPP [LT-1] (5.17)

( ) −−−

−

++

+=

43 )(15,915,9

15,9

1011

10110

OHBpHOHBpH

pH

B σσσ (5.18)

De esta forma estaría contemplada la influencia del pH debido a la disociación

del ácido bórico en borato.

En una primera aproximación y en concordancia con las propuestas de Hyung y

Kim, se consideraron ( )3OHBP , −4)(OHB

P , ( )3OHBσ y −4)(OHB

σ constantes para calcular los

valores de BP y Bσ . Para el ácido bórico se tomaron los valores correspondientes a pH

6,2 (por ser el pH más bajo al que se ha trabajado y teniendo un porcentaje teórico para

esta especie del 99,88%) y para el borato se adoptaron los valores a pH 10,9 (con un

99,98% de presencia de borato). Los resultados de BP y Bσ obtenidos mediante esta

aproximación no se ajustaron a los datos calculados a partir de los parámetros

experimentales y que se han reflejado en el apartado del transporte de boro. Por todo

esto, la interpretación de Hyung y Kim (2006) no resulta suficiente para establecer la

influencia del pH en la constante de reflexión y en el coeficiente de permeabilidad.

Para intentar mejorar las correlaciones de Hyung y Kim, se propone considerar

la influencia del pH en los valores ( )3OHBP , −4)(OHB


σ .

Para calcular la influencia del pH en cada caso se han utilizado los datos de BP y

Bσ obtenidos en el apartado del transporte de boro. Tanto para el ácido bórico como

para el borato, se han considerado los datos correspondientes a valores de pH en los que

cada especie se encuentra en un porcentaje superior al 90%. De esta forma se dispone

de, al menos, tres datos, tanto para el ácido bórico como para el borato. En cada caso se

supone una dependencia lineal. Para el ácido bórico se han considerado valores de pH

entre 6,2 y 7,5, mientras que en el caso del borato se han seleccionado los valores de pH

entre 10 y 10,9.


184

Para la membrana Toray TM710, las ecuaciones correspondientes a los

coeficientes de reflexión serían:

1832,00706,03)( += pHOHBσ (5.19)

6149,00358,04)(

+=− pHOHB

σ (5.20)

La ecuación quedaría de la siguiente forma:

pHpH

pH

B pHpH −−

−

+++

++= 15,915,9

15,9

1011)6149,00358,0(

10110)1832,00706,0(σ (5.21)

En la figura 5.41 se muestra la representación.

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

0,70

0,80

0,90

1,00

6 7 8 9 10 11 12

pH

valores experimentales

valores calculados

Figura 5.41. Coeficiente de reflexión de boro frente al pH. Valores experimentales y valores calculados considerando la disociación del ácido bórico-borato y la influencia del pH en los coeficientes de reflexión. Toray TM710.

Se observa un buen ajuste a los datos experimentales.

Para la membrana Hydranautics ESPA2 4040, las ecuaciones correspondientes a

los coeficientes de reflexión serían:

8723,02099,03)( −= pHOHBσ (5.22)


185

6288,00345,04)(

+=− pHOHB

σ (5.23)


pHpH

pH

B pHpH −−

−

+++

+−= 15,915,9

15,9

1011)6288,00345,0(

10110)8723,02099,0(σ (5.24)


0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

0,70

0,80

0,90

1,00

6 7 8 9 10 11 12

pH

σ


valores calculados

Figura 5.42. Coeficiente de reflexión de boro frente al pH. Valores experimentales y valores calculados considerando la disociación del ácido bórico-borato y la influencia del pH en los coeficientes de reflexión. Hydranautics ESPA2 4040.


Para la membrana de Filmtec BW30 4040, las ecuaciones correspondientes a los

coeficientes de reflexión serían:

476,00531,03)( += pHOHBσ (5.25)

14)(=−OHB

σ (5.26)

La ecuación, para el coeficiente de reflexión quedaría :


186

pHpH

pH

B pH −−

−

++

++= 15,915,9

15,9

1011

10110)476,00531,0(σ (5.27)


0,000,100,200,300,400,500,600,700,800,901,00

6 7 8 9 10 11 12

pH

σ


valores calculados

Figura 5.43. Coeficiente de reflexión de boro frente al pH. Valores experimentales y valores calculados considerando la disociación del ácido bórico-borato y la influencia del pH en los coeficientes de reflexión. Filmtec BW30 4040.

Como en los casos anteriores, se observa un buen ajuste a los datos

experimentales.

De la misma forma, se ha procedido con el coeficiente de permeabilidad. Se ha

calculado la dependencia en función del pH y se han sustituido los valores constantes

por las ecuaciones.

Para la membrana Toray TM710 las ecuaciones correspondientes a los

coeficientes de permeabilidad serían:

2961,00337,03)( +−= pHP OHB (5.28)

714,0068,04)(

+−=− pHPOHB

(5.29)



187

pHpH

pH

B pHpHP −−

−

++−+

++−= 15,915,9

15,9

1011)714,0068,0(

10110)2961,00337,0( (5.30)


0

1

2

3

4

5

6

7

6 7 8 9 10 11 12

pH

PB *

10^6

(m/s

)valores experimentalesvalores calculados

Figura 5.44. Coeficiente de permeado de boro frente al pH. Valores experimentales y valores calculados considerando la disociación del ácido bórico-borato y la influencia del pH en los coeficientes de permeabilidad. Toray TM710.


Para la membrana Hydranautics ESPA2 4040, las ecuaciones correspondientes a

los coeficientes de permeabilidad serían:

0221,0011,03)( −= pHP OHB (5.31)

2612,00244,04)(

+−=− pHPOHB

(5.32)


pHpH

pH

B pHpHP −−

−

++−+

+−= 15,915,9

15,9

1011)2612,00244,0(

10110)0221,0011,0( (5.33)

En la figura 5.45 se muestra como quedaría la representación.


188

0

1

2

3

4

5

6

7

6 7 8 9 10 11 12

pH

PB*1

06 (m/s

)

valores experimentalesvalores calculados

Figura 5.45. Coeficiente de permeado de boro frente al pH. Valores experimentales y valores calculados considerando la disociación del ácido bórico-borato y la influencia del pH en los coeficientes de permeabilidad. Hydranautics ESPA2 4040.

Para la membrana de Filmtec BW30 4040, las ecuaciones correspondientes a los

coeficientes de permeabilidad serían:

1199,00119,03)( += pHP OHB (5.34)

04)(=−OHB

P (5.35)

La ecuación, para el coeficiente de permeado quedaría de la siguiente forma:

pH

pH

B pHP −

−

++= 15,9

15,9

10110)1199,00119,0( (5.36)


0

1

2

3

4

5

6

7

6 7 8 9 10 11 12

pH

PB10

6 (m/s

) valores experimentales

valores calculados

Figura 5.46. Coeficiente de reflexión de boro frente al pH. Valores experimentales y valores calculados considerando la disociación del ácido bórico-borato y la influencia del pH en los coeficientes de permeabilidad. Filmtec BW30 4040.


189

Los resultados obtenidos sí se ajustan a los resultados experimentales por lo que

se puede establecer como válida la aproximación considerada anteriormente. Se puede

determinar que tanto la permeabilidad como el coeficiente de reflexión para el boro

dependen de la influencia del pH en:

- la disociación del ácido bórico- borato.

- los valores ( )3OHBP , −4)(OHB


σ .

La influencia del pH en el equilibrio ácido bórico-borato justifica las diferencias

tan acusadas que se observan en el rechazo de boro a altos y bajos pH, mientras que la

influencia del pH en los valores de ( )3OHBP , −4)(OHB


σ justifica las

diferencias observadas entre las membranas, ya que en caso contrario, cabría esperar un

comportamiento muy similar.

En las tablas 5.22 y 5.23 se muestran las ecuaciones de PB y σB en función del

pH para cada membrana.

Tabla 5.22 Ecuaciones de σB en función del pH.

MEMBRANA Ecuación

Toray TM710 pHpH

pH

B pHpH −−

−

+++

++= 15,915,9

15,9

1011)6149,00358,0(

10110)1832,00706,0(σ

Hydranautics

ESPA2-4040 pHpH

pH

B pHpH −−

−

+++

+−= 15,915,9

15,9

1011)6288,00345,0(

10110)8723,02099,0(σ

Filmtec 30BW

4040 pHpH

pH

B pH −−

−

++

++= 15,915,9

15,9

1011

10110)476,00531,0(σ


190

Tabla 5.23 Ecuaciones de PB en función del pH.

MEMBRANA Ecuación

Toray TM710 pHpH

pH

B pHpHP −−

−

++−+

++−= 15,915,9

15,9

1011)714,0068,0(

10110)2961,00337,0(

Hydranautics

ESPA2-4040 pHpH

pH

B pHpHP −−

−

++−+

+−= 15,915,9

15,9

1011)2612,00244,0(

10110)0221,0011,0(

Filmtec 30BW

4040 pH

pH

B pHP −

−

++= 15,9

15,9

10110)1199,00119,0(

Las tres membranas muestran flujo volumétrico de boro a través de ellas además

del flujo por difusión. Tanto la membrana Hydranautics ESPA2 4040 como la Toray

TM710 presenta flujo tanto de ácido bórico como borato mientras que la membrana

Filmtec permitiría sólo el transporte de ácido bórico mostrando un buen rechazo de

borato.


191

5.1.2. Selección de condiciones para la reducción de la concentración de boro a 0,5

mg/L y a 0 mg/L

Dentro del estudio del comportamiento de las membranas respecto al rechazo de

boro a distintos valores de pH, se ha realizado una nueva experimentación para cada una

de ellas. En esta serie de experimentos se fijan unas condiciones de operación para que

las membranas trabajen en el rango óptimo establecido por los fabricantes:

• Membrana Toray TM710: conversión 15%, caudal de permeado 220 L/h,

presión inicial 8,9 bares.

• Membrana Hydranautics ESPA2-4040: conversión 15%, caudal de permeado

250 L/h, presión inicial 6,9 bares.

• Membrana Filmtec BW30-4040: conversión 15%, caudal de permeado 150 L/h,

presión inicial 11,5 bares.

En estas condiciones se ha variado progresivamente el pH del alimento hasta

eliminar completamente la presencia de boro en el permeado. Esta nueva serie de

experimentos permite determinar el pH de operación necesario para reducir la

concentración de boro total del producto final al nivel deseado.

Se mantiene la conversión a un 15%, que es lo indicado en el caso de disponer de

una sola membrana y que se ha comprobado en experimentos anteriores que es la zona

de trabajo en la que se obtienen los mejores resultados de rechazo de sales. A

conversión constante se va variando el pH del agua de alimento.


192

Toray TM710

En la figura 5.47 se muestran los resultados obtenidos para la membrana Toray

TM710. Los ensayos han sido realizados en un intervalo de temperaturas de 20,5ºC-

22,0 ºC.

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

1,40

1,60

7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0

pH

[B](

mg/

L)

Figura 5.47. Concentración de boro del permeado en función del pH del agua de alimento. Toray TM 710.

Se observa, de forma experimental, como la reducción de boro a valores

próximos a 0,5 mg/L se obtiene a pH del orden de 9,8. Elevándose el pH a valores

próximos a 11 se consigue reducir el boro a valores inferiores al LOD.

Los valores de pH anteriormente citados se establecerán como pauta de trabajo,

para próximos ensayos.


En la figura 5.48 se muestran los resultados obtenidos la membrana

Hydranautics ESPA2-4040. Los ensayos han sido realizados en un intervalo de

temperaturas de 20,6ºC-21,5ºC.


193

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

1,40

6,8 7,8 8,8 9,8 10,8 11,8

pH

[B] (

mg/

L)

Figura 5.48. Concentración de boro del permeado en función del pH del agua de alimento. Hydranautics ESPA2-4040.

Como en el caso anterior, la reducción de boro a valores próximos a 0,5 mg/L se

obtiene a pH del orden de 9,8. A valores próximos a 11 se consigue reducir el boro a

valores inferiores al LOD. Estos valores de pH se establecen como pauta de trabajo,

para próximos ensayos.

Filmtec BW30-4040

En la figura 5.49 se presentan los resultados obtenidos para la membrana Filmtec

BW30-4040. Los ensayos han sido realizados en un intervalo de temperaturas de 16,7-

19,9 ºC.

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

1,40

1,60

6,8 7,8 8,8 9,8 10,8 11,8

pH

[B] (

mg/

L)

Figura 5.49. Concentración de boro del permeado en función del pH del agua de alimento. Filmtec BW30-4040.


194

En este caso, el pH requerido para reducir la concentración de boro a 0,5 mg/L

ha sido inferior, del orden de 8,5.

La membrana Filmtec permite reducir la concentración de boro hasta valores

inferiores al LOD trabajando a pH marcadamente inferiores a los casos anteriores. A pH

10 la concentración de boro es inferior a 0,02 mg/L.


En la figura 5.50 se representa el porcentaje de rechazo de boro frente al pH,

para las tres membranas.

0102030405060708090

100

6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0

pH

% B

rech

azad

o

Toray TM710Hydranautics ESPA2 4040Filmtec 30BW 4040

Figura 5.50. Porcentaje de rechazo de boro frente a pH.

En la bibliografía se recogen algunos estudios realizados con membranas,

generalmente de agua de mar. De las membranas de agua salobre, la más analizada ha

sido la Filmtec BW30 (Redondo y col., 2003, Dydo y col., 2005, Gorenflo y col., 2007).

Redondo y col. (2003) establecen un porcentaje de rechazo de boro para esta membrana

(TDS 2.000 mg/L, pH 8, 10,7 bar y al 15% de conversión) dentro de un intervalo entre

55-75%., en la presente investigación se han obtenido resultados del orden del 75% para

el mismo pH.


195

La membrana que permite, en todo el intervalo de pH, disminuir más la

concentración de boro en el permeado y consecuentemente obtener un mayor rechazo,

es la Filmtec BW30-4040, que es la que precisa una mayor presión de operación. Con

esta membrana se obtiene un rechazo total a pH ligeramente superior a 10.

Las membranas Toray TM710 e Hydranautics ESPA2 4040, que a pH neutro

presentan muchas diferencias de comportamiento, se equiparan a medida que aumenta

el pH, comportándose de forma muy similar cuando el pH supera el valor de 9,5. Con

estas membranas se requiere trabajar a pH superior a 11 para conseguir el rechazo total

de boro.


196

5.1.3. Variación de la conversión de trabajo mediante la recirculación de parte del

rechazo

Mediante la recirculación de la salmuera se ha aumentado la conversión global

del proceso, simulando conversiones de operación mayor. Se han establecido como

valores de pH dos para cada membrana, que son los determinados en el apartado

anterior para reducir el boro por debajo del límite de detección y a 0,5 mg/L.

Toray TM710

A partir de los resultados del apartado anterior, se establece pH 9,8, con el fin de

reducir la concentración de boro por debajo de 0,5 mg/L y pH 11 para reducirla por

debajo del límite de detección. En la figura 5.51 se muestra el porcentaje de boro

rechazado frente a la conversión global del proceso, obtenida mediante recirculación a

los pH indicados. Los ensayos han sido realizados en un intervalo de temperaturas de

19,4-20,3ºC.

0102030405060708090

100

0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90%

%Converisón

% R

echa

zo B

pH 9,8pH 11

Figura 5.51. Porcentaje de rechazo de boro frente a conversión a pH 9,8 y pH 11. Toray TM710.

A pH 9,8 se han obtenido concentraciones de boro en el permeado entre 0,65-

0,74 mg/L. El porcentaje de rechazo de boro obtenido se ha situado entre el 69,3-77,8%.


197

En el apartado 5.1.2, en el que se ha trabajado a una conversión del 15% sin

recircular, el porcentaje de rechazo a pH 9,8 era del 77%. Los resultados obtenidos,

parecen indicar que la conversión global del proceso, no varía de forma significativa el

porcentaje de rechazo de boro (Magara y col., 1998). Lo que sí es cierto es que al

trabajar a mayor conversión, se requiere elevar el pH a valores superiores si se quiere

reducir el boro por debajo de 0,5 mg/L, ya que aunque se mantiene el porcentaje de

rechazo de boro, al aumentar la conversión aumenta la concentración real de boro de

alimento y con ello la concentración de boro en el permeado.

A pH 11 el rechazo ha sido muy alto, obteniéndose valores de concentraciones

de boro por debajo de límite de detección, como ocurría al trabajar al 15% de

conversión.


Como en el caso de la membrana anterior, se establece pH 9,8, con el fin de

reducir la concentración de boro por debajo de 0,5 mg/L y pH 11 para reducirla por

debajo del límite de detección. En la figura 5.52 se muestra el porcentaje de boro

rechazado frente a la conversión global del proceso, obtenida mediante recirculación a

dichos pH. Los ensayos han sido realizados en un intervalo de temperaturas de 19,7ºC-

20,5 ºC.

0102030405060708090

100

0% 20% 40% 60% 80%%Conversión

% R

echa

zo B

pH 9,8pH 11

Figura 5.52. Porcentaje de rechazo de boro frente a conversión a pH 9,8 y pH 11. ESPA2-4040.


198

A pH 9,8 se han obtenido valores de concentración de boro por debajo de los 0,5

mg/L para todo el intervalo de conversión. El porcentaje de rechazo de boro ha oscilado

entre el 89,8 y 90,6%.

En base a los resultados obtenidos en el apartado 5.1.2, el porcentaje de rechazo

a pH 9,8 que se hubiera esperado debería haber estado en torno al 78%. Los resultados

obtenidos superan dichas perspectivas. En este caso podría observarse un mejor

comportamiento de la membrana a mayores conversiones y por tanto a mayores

concentraciones de boro, lo cual, en principio, no ocurre con todas las membranas

(Magara y col., 1998). Este aumento en el rechazo de boro puede ser debido a la

diferencia de temperaturas entre ensayos ya que en el apartado5.1.2 se trabajó dentro de

un intervalo de 23,8º C-24,2ºC mientras que estos últimos ensayos han sido realizados a

20,0ºC-20,9 ºC. A mayor temperatura aumenta el paso de sales a través de la membrana.

A pH 11 el rechazo ha sido muy alto en todos los casos obteniéndose valores de

concentraciones de boro por debajo de límite de detección.

Filmtec BW30

Con esta membrana se ha trabajado a pH 8,5, con el fin de reducir la concentración

de boro por debajo de 0,5 mg/L y a 10,2 para reducirla por debajo del límite de

detección. En la figura 5.53 se muestra el porcentaje de boro rechazado frente a la

conversión global del proceso obtenida mediante recirculación a pH 8,5 y pH 10,2. Los

ensayos han sido realizados en un intervalo de temperaturas de 18,7-19,3 ºC.


199

Figura 5.53. Porcentaje de rechazo de boro frente a conversión a pH 8,5 y 10,2. Filmtec BW30.

A pH 8,5 se han obtenido valores de concentración de boro entre 0,73 y 1,13

mg/L. El porcentaje de rechazo de boro ha oscilado entre el 71,9 y 74,7%.

En base a los resultados obtenidos en el apartado 5.1.2, el porcentaje de rechazo

a pH 9,8 que se hubiera esperado debería haber estado en torno al 77%. Los resultados

obtenidos se quedan ligeramente por debajo de los valores esperados, pero los

resultados concuerdan con los presentados por Dydo y col. (2005) que realizan una

comparativa similar con esta membrana trabajando también a pH 8,5. En sus ensayos

obtiene un rechazo de boro 71-74%.

Por otra parte, los valores obtenidos a pH 10,2 son inferiores a los esperados, ya

que se hubiera esperado obtener un rechazo del 100% con valores de boro por debajo

del LOD. Por el contrario se han obtenido valores entre el 90,8-94,0%. En el trabajo

elaborado por Dydo y col. (2005) no se muestran datos de la variación del porcentaje de

rechazo de boro a diferentes valores de pH. Para eliminar el boro por debajo del límite

de detección con la membrana Filmtec BW30 a conversiones elevadas sería necesario

trabajar a pH superiores al establecido.

0102030405060708090

100

0% 20% 40% 60% 80% 100%

%Conversión

% R

echa

zo B

pH 8,5

10,2


200


Recirculando, para aumentar la conversión global del proceso, la membrana

Toray TM 710 presenta resultados dentro de los valores esperados, a tenor de los

ensayos realizados con anterioridad. La membrana Hydranautics ESPA2 4040 presenta

valores superiores a los esperados, mientras que con la membrana Filmtec BW30 los

resultados obtenidos se quedan ligeramente por debajo de los valores esperados, pero

concuerdan con trabajos realizados por otros autores (Dydo y col., 2005).

La tabla 5.24 muestra a modo de resumen los valores de porcentaje de rechazo de

boro para cada membrana llevando a cabo una variación de la conversión global del

proceso.

Tabla 5.24. Porcentaje de rechazo de boro variando la conversión.

Toray TM710 Hydranautics ESPA2 4040 Filmtec BW30 pH 8,5 71,0-74,0 pH 9,8 69,3-77,8 89,8-90,6 pH 10 90,8-94,0 pH 11 <LOD <LOD


201

5.1.4. Evolución del rendimiento de la membrana trabajando en forma

continua a pH elevado

Con el fin de evaluar el rendimiento de las membranas cuando operan durante

largo tiempo en condiciones de pH elevado, que son las que se exigen para la reducción

de boro, se ha trabajado con una de las membranas durante nueve meses de forma

continuada. Para llevar a cabo el presente ensayo se seleccionó la membrana Filmtec

BW30 4040. Los ensayos han sido realizados dentro de un intervalo de temperaturas

entre 18,0-26,7 ºC.

Para llevar a cabo el proceso, se ha establecido como pH del mismo 10 y una

conversión del 15%. Las figuras 5.54 y 5.55 presentan respectivamente el valor de la

concentración de boro en el alimento y permeado respecto al tiempo, y el porcentaje de

rechazo de boro respecto al tiempo. En la figura 5.54 se ha añadido el dato de la

temperatura.

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

0 2000 4000 6000 8000

Tiempo (h)

[B] (

mg/

L)

0,0

5,0

10,0

15,0

20,0

25,0

30,0T(

ºC)

[B]Perm (mg/L)[B]alim (mg/L)Temperatura alimento ºC

Figura 5.54. Concentración de boro del alimento y permeado y temperatura. Filmtec BW30.

80

85

90

95

100

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

Tiempo (h)

% R

echa

zo B

Figura 5.55. Porcentaje de rechazo de boro. Filmtec BW30.


202

El comportamiento de la membrana es el esperado. Se han medido

concentraciones de boro muy próximas al LOD o por debajo del mismo. Para el

porcentaje de rechazo más bajo calculado, la concentración de boro en el permeado era

de 0,09 mg/L.

En la figura 5.54 se observa un aumento progresivo de la concentración de boro

del agua de alimento a la planta piloto, por ese motivo se ha incluido dentro de la

gráfica la temperatura. Se puede apreciar como al mismo tiempo se produce el aumento

de temperatura. Por tanto, el aumento de la concentración de boro del agua procedente

de la desaladora de agua de mar podría ser debido al aumento de la temperatura.

En la figura 5.55 se observan dos zonas en las que el porcentaje de rechazo de

boro es menor, ambas corresponden al momento de arranque de la planta.

Posteriormente el proceso se estabiliza presentando porcentajes de rechazo de boro

cercanos al 100%.

De la misma forma, con el fin de comprobar si al trabajar a pH elevados durante

este tiempo ha causado deterioro de las membranas, se ha representado la concentración

de sodio en el alimento y permeado respecto al tiempo (Fig. 5.56) y el porcentaje de

rechazo de sodio respecto al tiempo (Fig. 5.57).

0

50

100

150

200

250

0 2000 4000 6000 8000

Tiempo (h)

[Na]

(mg/

L)

[Na]Perm (mg/L)[Na]alim (mg/L)

Figura 5.56. Concentración de sodio del alimento y permeado. Filmtec BW30.


203

90919293949596979899

100

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

Tiempo (h)

% R

echa

zo N

a

Figura 5.57. Porcentaje de rechazo de sodio. Filmtec BW30.

En el porcentaje de rechazo de sodio no se observa ninguna variación

significativa a lo largo del tiempo lo que parece indicar que la membrana no ha sufrido

alteraciones durante los nueve meses de trabajo en continuo.

Nadav y col. (2005) pusieron en funcionamiento un sistema durante 6 meses con

membranas de Filmtec, trabajando a pH 10-10,2 y una conversión del 90%, con un

alimento de boro de entrada a la segunda etapa de ósmosis inversa de 4,6 mg/L. No

sufrieron problemas de precipitación de sales ni deterioro de las membranas.


205

5.2. REDUCCIÓN DE BORO MEDIANTE RESINAS DE

INTERCAMBIO IÓNICO. COMPORTAMIENTO DE LAS

DISTINTAS RESINAS

En esta parte del estudio se analiza el comportamiento de las tres resinas

seleccionadas Amberlite IRA 743, Purolite S-108 y Dow XU-43594.00, estableciéndose

las condiciones de operación de las mismas. En el presente apartado se muestra la

interpretación de los resultados obtenidos, analizándose las conclusiones extraídas.

Para el estudio del comportamiento de las resinas se ha establecido un caudal de

160 L/h. El volumen de resina utilizado es, aproximadamente, de 10 L. Los parámetros

de operación y de regeneración de la resina han sido establecidos atendiendo a la

recomendación de los fabricantes.

Se ha estudiado la variación de la concentración de boro presente en el agua

tratada, para ello se ha referido el volumen de agua tratada al volumen de lecho. Con el

fin de comprobar la reproducibilidad de los resultados, se han triplicado los ensayos

para cada una de las resinas, presentándose el más favorable para cada una de ellas.

También se ha determinado el volumen de agua tratada a partir del cual comienza a

aumentar la concentración de boro y el volumen de agua tratada cuando la

concentración de boro del producto final alcanza los 0,5 mg/L.

El rango de temperaturas en el que se han llevado a cabo los ensayos es muy

variable, debido a la larga duración de los mismos, ya que se ha tenido que trabajar en

diferentes estaciones del año.


206

5.2.1. Estudio de la eliminación de boro

Amberlite IRA 743

El volumen de resina empleado ha sido de 10,25 L. El caudal de agua a través de

la resina ha sido de 160 L/h, es decir 15,6 BV/h (volúmenes de agua por volumen de

lecho por hora). La concentración del boro del agua de alimento se encuentra entre 1,38

y 1,45 mg/L. Los ensayos han sido realizados durante la primavera, el intervalo de

temperaturas fue de 20,7 a 22,7 ºC.

La figura 5.58 muestra los datos de la concentración de boro del agua de

alimento y del agua tratada frente al volumen tratado por unidad de volumen de lecho.

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00

0 500 1000 1500 2000 2500V/volumen de lecho

[B] (

mg/

L)

[B] agua tratada [B] alimento Figura 5.58. Concentración de boro del agua de alimento y agua tratada. Amberlite IRA 743.

Los datos de la cantidad de boro retenido por litro de resina frente al volumen

tratado por unidad de volumen de lecho se representan en la figura 5.59.


207

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00


Bor

o ac

umul

ado

por L

resi

na (g

/L)

Figura 5.59. Boro acumulado por la resina. Amberlite IRA 743.

En la figura 5.60 se muestra la curva de rotura del ensayo realizado,

representándose [B]/[B]0 frente al tiempo.

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

0,70

0,80

0,90

1,00

0 2000 4000 6000 8000 10000

t(min)

[B]/

[B] 0

Figura 5.60. Curva de rotura. Amberlite IRA 743.

El comienzo de la saturación de la resina se produce al cabo de haber tratado

aproximadamente 900 L/Lresina, lo que supone una retención aproximada de 1,3 g

B/Lresina .

La concentración de boro del agua tratada se mantiene por debajo de las 0,5

mg/L hasta haber tratado en torno a 1.200 L/Lresina (figura 5.58), es decir cuando la

resina ha retenido en torno a 1,5 g B/Lresina (figura 5.59)..


208

En estas condiciones la regeneración de la resina se debería realizar cada 56 h

(2,3 días) si se desea la ausencia total de boro y de 75h (3,1 días) si se desea mantener la

concentración por debajo de 0,5 mg/L.

Nadav y col. (1999), Simonnot y col. (1999), García-Soto y col. (2005) y Yilmaz

y col. (2005) han desarrollado estudios con la resina Amberlite IRA 743 pero la

realización de una comparativa con los resultados obtenidos por ellos resulta difícil ya

que dependerá del diseño del sistema empleado (altura de la columna, velocidad de

flujo, concentración de boro del alimento y temperatura).

Nadav y col. tratan, en su trabajo, agua desalada procedente de una planta

desaladora de agua de mar a 25ºC y 1,8 mg/L de boro. Emplean dos columnas con una

altura de resina de 2,3 m y un volumen total de la misma de 14L. No especifican la

velocidad de flujo, estableciéndola dentro de un intervalo entre 10 y 20 BV/h.

Comparan la regeneración de la resina empleando sólo ácido sulfúrico y con ácido

sulfúrico - hidróxido sódico, observando la segunda alternativa como óptima. En esas

circunstancias se detecta la aparición de boro en el agua del efluente una vez ha tratado

546 BV. En caso de que la velocidad del flujo real empleada haya sido de 20 BV, sus

resultados podrían considerarse comparables a los obtenidos en el presente trabajo.

Simonnot y col. han llevado a cabo sus ensayos a escala laboratorio y

modificando la concentración de boro entre 1 mg/L y 210 mg/L han obtenido

retenciones de boro por parte de la resina entre 1,66 y 2,35 g. De esta forma para

concentraciones entre 1 y 3 mg/L en el alimento (que entraría dentro de nuestro rango

de trabajo) obtendría retenciones entre 1,66 g y 1,87 g.

García-Soto y col. emplean la resina Amberlite IRA-743 dentro de un estudio de

métodos de determinación de boro y de control de cambio del proceso en el tratamiento

de aguas residuales mediante resinas de eliminación de boro. No pretenden, por tanto,

analizar directamente el comportamiento de la resina.


209

Yilmaz y col. (2005) plantean el uso de esta resina para la eliminación de boro

en el tratamiento de aguas residuales. Analizan el comportamiento a diferentes flujos

(10, 20 y 30 mL/min), lechos de resina (71,6; 107,5 y 143,2 cm3), concentraciones de

boro (250, 500 y 1000 mg/L) y temperaturas (10, 20, 30 y 40ºC). Sus condiciones de

trabajo difieren mucho de las empleadas en el presente trabajo.

Purolite S 108

El volumen de resina empleado ha sido de 10,25 L. El flujo de agua a través de

la resina ha sido de 160 L/h (15,6 BV/h). La concentración de boro del agua de alimento

se encuentra entre 1,68 y 1,94 mg/L. Los ensayos fueron realizados durante el verano,

oscilando las temperaturas dentro de un rango entre 23,1 ºC y 27,4 ºC.

La figura 5.61 representa la concentración de boro del agua de alimento y del

agua tratada frente al volumen tratado por unidad de volumen de lecho. En la figura

5.62 se muestra la cantidad de boro retenido por litro de resina frente al volumen tratado

por unidad de volumen de lecho.

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00

0 1000 2000 3000 4000V/volumen de lecho

[B] (

mg/

L)

[B] agua tratada [B] alimento

Figura 5.61. Concentración de boro del agua de alimento y agua tratada. Purolite S 108.


210

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00

0 1000 2000 3000 4000V/volumen de lecho

Bor

o ac

umul

ado

por L

resi

na (g

/L)

Figura 5.62. Boro acumulado por la resina. Purolite S 108.

A partir de los datos obtenidos, se podría establecer el comienzo de la saturación

de la resina al cabo de haber tratado aproximadamente 800 L/Lresina, lo que supone una

retención de aproximadamente 1,3 g B/Lresina. La concentración de boro del agua tratada

se mantiene por debajo de las 0,5 mg/L hasta haber tratado en torno a 1.100 L/Lresina, es

decir cuando la retención de la resina es del orden de 1,6 g B /Lresina.

En estas condiciones la regeneración de la resina se debería realizar cada 51 h

(2,1 días) si se desea la ausencia total de boro y de 71 h (2,9 días) si se desea mantener

la concentración por debajo de 0,5 mg/L.

En la figura 5.63 se muestra la curva de rotura del ensayo realizado

representándose [B]/[B]0 y la temperatura frente al tiempo.

0,000,100,200,300,400,500,600,700,800,901,00

0 5000 10000 15000

t(min)

[B]/

[B] 0

0,0

5,0

10,0

15,0

20,0

25,0

30,0

T(ºC

)

[B]/[B]0T

Figura 5.63. Curva de rotura y temperatura. Purolite S 108.


211

En la zona en la que la resina está prácticamente saturada y por lo tanto la

captación de boro por parte de la resina es baja, la relación [B]/[B]0 debería mantenerse

prácticamente constante. Sin embargo, se aprecian unos saltos en la relación [B]/[B]0

que coinciden con los observados en la temperatura medida. Este hecho denota la

importancia de considerar la temperatura en el proceso de captación de boro por parte

de la resina. Considerando, dentro de un intervalo concreto, el incremento de [B]/[B]0

frente al incremento de T(ºC), se observa que la variación ha sido entre un 5-8% por

cada ºC.

Teniendo en cuenta, que en la figura 5.61, no se observa esta tendencia en el

agua de alimento y sí en el agua tratada, se puede establecer, por tanto, que el

incremento de [B]/[B]0 es debido, fundamentalmente, a un aumento de la concentración

de boro en el agua tratada al aumentar la temperatura y que a mayor temperatura la

resina presenta una menor capacidad de retención del boro. Se ha observado un

aumento en la concentración de boro del agua tratada en torno a 0,12-0,14 mg/ºC.

Yilmaz y col. (2005) ha realizado ensayos para el tratamiento de aguas

residuales con la resina Amberlite IRA 743 a diferentes temperaturas (10, 20, 30 y

40ºC). Muestran una gráfica en la que se puede apreciar cómo la capacidad de

saturación de la resina disminuye al aumentar la temperatura. De la representación no se

pueden obtener datos concretos, que por otra parte no serían comparables por las

diferencias entre los tipos de ensayo realizados.

Dow XU-43594.00

El volumen de resina empleado ha sido de 10,0 L. El flujo de agua a través de la

resina ha sido de 160 L/h (15,6 BV/h). La concentración del boro del agua de alimento

se encuentra entre 1,55 y 1,75 mg/L. El rango de temperaturas de operación osciló entre

15,6 ºC y 20,9 ºC.


212

La figura 5.64 representa la concentración de boro del agua de alimento y del

agua tratada frente al volumen tratado por unidad de volumen de lecho.

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500V/volumen de lecho

[B] (

mg/

L)

[B] agua tratada [B] alimento Figura 5.64. Concentración de boro del agua de alimento y agua tratada. Dow XU-43594.00.

En la figura 5.65 se muestra la cantidad de boro retenido por litro de resina

frente al volumen tratado por unidad de volumen de lecho.

0,000,501,001,502,002,503,003,504,004,505,00

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500V/volumen de lecho

Bor

o ac

umul

ado

por L

resi

na (g

/L)

Figura 5.65. Boro acumulado por la resina. Dow XU-43594.00.

En la figura 5.66 se muestra la curva de rotura del ensayo realizado

representándose [B]/[B]0 frente al tiempo.


213

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

0,70

0,80

0,90

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000

t(min)

[B]/

[B] 0

Figura 5.66. Curva de rotura. Experimento 3. Dow XU-43594.00.

De los datos obtenidos se podría establecer el comienzo de la saturación de la

resina al cabo de haber tratado aproximadamente 800 L/Lresina. La cantidad de boro

retenida por la resina es de aproximadamente 1,3 g B/Lresina.

La concentración de boro del agua tratada se mantiene por debajo de las 0,5

mg/L hasta haber tratado en torno a 1.000 L/Lresina, es decir cuando la retención de la

resina es del orden de 1,5 g B /L resina.

En las condiciones en las que se han llevado a cabo los ensayos, la regeneración

de la resina se debería realizar cada 52 h (2,1 días) si se desea la ausencia total de boro y

de 66 h (2,7 días) si se desea mantener la concentración por debajo de 0,5 mg/L.

Kabay y col. (2008) han realizado estudios empleando la resina Dow XU-

43594.00. Sus estudios han sido llevados a cabo a escala laboratorio, empleando una

columna con un altura de 10 cm y un volumen de resina de 0,5 mL. El agua a tratar

muestra una concentración de boro de 1,5 mg/L. En estas condiciones presentan

resultados en los que trabajando con un flujo de 15 BV/h detectan una aparición de boro

en el agua tratada a partir de 600 BV.


214

Comparativa entre resinas

El comportamiento de las tres resinas es muy similar y el comienzo de la

aparición de boro en el agua tratada se produce en los tres casos prácticamente en el

mismo punto. La misma tendencia se observa si deseamos trabajar con concentraciones

de boro de hasta 0,5 mg/L.

Para la concentración final de boro deseada (por debajo del LOD y para 0,5

mg/L) las tres resinas presentan una capacidad de saturación similar, como se observa

en las tablas 5.25 y 5.26.

Tabla 5.25. Resumen comparativo para una concentración de boro en el agua tratada por debajo de LOD

PARÁMETRO Amberlite –IRA 743 Purolite S-108 DowXU-43594.00

Comienzo Saturación (L/LRESINA) 900 800 800

Retención (g B/LRESINA) 1,3 1,3 1,3

Ciclo de Regeneración 56 h (2,3 días) 51 h (2,1 días) 52 h (2,1 días)

Tabla 5.26. Resumen comparativo para una concentración de boro en el agua tratada de 0,5 mg/L

PARÁMETRO Amberlite –IRA 743 Purolite S-108 Dow XU-43594.00

Comienzo Saturación (L/LRESINA) 1200 1100 1000

Retención (g B/LRESINA) 1,5 1,6 1,5

Ciclo de Regeneración 75 h (3,1 días) 71 h (2,9 días) 66 h (2,7 días)

Se ha representado en una misma gráfica (figura 5.67) las curvas de rotura

calculadas para cada una de las resinas.


215

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

0,70

0,80

0,90

1,00

0 5000 10000 15000

t(min)

[B]/

[B] 0

Ambelita IRA743Purolite S108Dow XU-431594

Figura 5.67. Curva de rotura para las tres resinas.

De la figura 5.67 se desprende la similitud de los resultados obtenidos en los tres

casos. En condiciones ideales cabría esperar que las tres curvas se aproximaran mejor a

valores de [B]/[B]0=1, lo cual supondría que se ha alcanzado la saturación total de la

resina. Pero a escala industrial esta saturación total puede ser difícil de alcanzar ya que

la capacidad de saturación de la resina va a depender de las condiciones de operación

del proceso. Las características físico-químicas del agua y el caudal de trabajo influyen

notablemente en el resultado final (Yilmaz y col., 2005).

Parámetros cinéticos

Según lo expuesto en el apartado 2.4.2.4, si la fracción de boro adsorbida por la

resina es A y la fracción de boro remanente en la solución acuosa que pasa a través de la

resina es P, la cantidad en que decrece la fracción A es proporcional al incremento de A

(Yilmaz y col., 2005):

kAPdtdA

=− (2.46)


216

La fracción de boro P que pasa a través de la resina es igual a C/C0. De acuerdo

con la ecuación 2.49 se puede representar el tiempo t frente a [ ])/( 0 CCCLn − ,

pudiéndose obtener, a partir de la representación, el valor de τ y 1/k respectivamente.

Con el fin de obtener τ y k de la resina estudiada se ha representado t frente a

[ ])/( 0 CCCLn − .

Además, teniendo en cuenta que el lecho de resina puede estar totalmente

saturado a 2τ, la cantidad de boro retenido por la resina (We) se calcularía:

( ) ττ FCFCW eee == 221 (2.52)

Siendo We la capacidad de adsorción de la columna, Ce la concentración de boro

de la solución, F el flujo de líquido y τel tiempo de rotura (50%).

La figura 5.68 muestra la representación de t frente a [ ])/( 0 CCCLn − con cada

una de las resinas.

y = 665,13x + 4513,2

y = 1033,1x + 4776y = 1380,8x + 5113,2

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

-2,00 -1,50 -1,00 -0,50 0,00 0,50 1,00 1,50 2,00

Ln([B]/([B]0-[B]))

t(m

in)

Amberlita IRA743

Purolite S108

Dow XU-431594

Figura 5.68. t frente a [ ])/( 0 CCCLn − para las tres resinas.


217

En la tabla 5. 27 se resumen los valores de τ y k calculados a partir de las rectas

obtenidas en la figura 5.68. También se presenta el valor de W calculado para cada

resina en las condiciones de operación en las que se han llevado a cabo los ensayos.

Tabla 5.27. Valores de τ, k y W. τ (min) k (min-1) W (g B/Lresina)

Amberlite IRA 743 4776 1,054*10-3 1,9

Purolite S 108 5113 0,724*10-3 2,0

Dow XU-43594.00 4513 1,503*10-3 2,0

Para la resina Amberlite IRA 743, si se expresa la capacidad de saturación de la

resina en equivalentes se obtendría como media el valor de W=0,5 eq/L. Las

especificaciones de esta resina (anexo III) establecen una capacidad máxima de 0,8

eq/L. Teniendo en cuenta, que el fabricante establece unas condiciones de flujo de

operación entre 4 y 30 BV/h y nosotros hemos establecido un caudal de trabajo de 15,6

BV/h, parecen razonables los resultados obtenidos.

Como ya se comentó en el apartado 5.2.1. Simonnot y col. han llevado a cabo

sus ensayos a escala laboratorio con Amberlite IRA743, obteniendo, para

concentraciones entre 1 mg/L y 3 mg/L en el alimento (que entraría dentro de nuestro

rango de trabajo), retenciones entre 1,66 mg/L y 1,87 mg/L. Yilmaz y col. (2005)

presentan valores de τ (min) y k (min-1) pero debido a las diferencias en las condiciones

de trabajo (concentraciones de boro 250, 500 y 1000 mg/L) los resultados no se pueden

considerar comparables.

Si se expresa la capacidad de saturación de la resina Purolite S 108 en

equivalentes se obtendría como media el valor de W=0,6 eq/L. Las especificaciones de

esta resina (anexo III) establecen una capacidad máxima de 0,8 eq/L. Por otra parte, en

las especificaciones se muestra una gráfica representativa de la capacidad de

acumulación de boro en función del flujo de trabajo (figura 5.69).


218

Figura 5.69. Capacidad de saturación de la resina en función de las condiciones de operación.

Purolite S-108. Especificaciones del fabricante.

El flujo de alimento, al que se han llevado a cabo los ensayos, ha sido de 15,6

BV/h. Para este flujo, según la representación de la figura 5.69, la capacidad de

retención de boro debería ser de aproximadamente 2 g B/L lo cual concuerda con los

resultados experimentales obtenidos.

Para la resina DOW XU-43594.00, los fabricantes establecen dentro de sus

especificaciones (anexo III) una capacidad máxima entre 3,4 g/L - 4 g/L. Teniendo en

cuenta, el caudal de trabajo establecido (15,6 BV/h), también parecen razonables los

resultados obtenidos. Kabay y col. (2008) han desarrollado sus trabajos con esta resina

pero no se presenten datos de parámetros cinéticos calculados para esta resina.


219

A partir de los valores de τ y k de la tabla 5.27 se puede establecer la ecuación

(2.46) que relaciona la concentración de boro en el permeado frente al tiempo de

operación (tabla 5.28).

Tabla 5.28. Concentración de boro en función del tiempo de operación.

Resina Ecuación

Amberlite IRA 743 ( )[ ] 03 *483910967,0exp1

1 Ct

C−⋅+

= −

Purolite S108 ( )[ ] 03 *511310724,0exp1

1 Ct

C−⋅+

= −

Dow XU-43594.00. ( )[ ] 03 *451310503,1exp1

1 Ct

C−⋅+

= −

En la figura 5.70 se muestran, de forma gráfica, los resultados obtenidos de

forma experimental frente a los calculados a partir de las ecuaciones presentadas en la

tabla 5.28.

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

1,40

1,60

1,80

2,00

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000

t (min)

[B]p

rodu

cto

(mg/

L)

Amberlita IRA 730 experimentalAmberlita IRA 730 calculadoPurolite S108 experimentalPurolite S108 calculadoDow XU-43594.00 experimentalDow XU-4394.00 calculado

Figura 5.70. Resultados experimentales y calculados de la concentración de boro en el agua tratada frente al tiempo.

Puesto que para la obtención de los parámetros cinéticos se han utilizado

únicamente los valores próximos al punto de rotura (los valores centrales de la figura

5.67), despreciándose los valores anteriores y posteriores, en la figura 5.70 únicamente


220

se ajustan los valores calculados a los experimentales en ese tramo intermedio de la

curva de rotura (Yilmaz y col., 2005).

5.2.2. Estudio de la eliminación de otros iones

Con el fin de comprobar la selectividad de la resina por el boro, se han analizado

los cationes mayoritarios en aguas: sodio, potasio, calcio y magnesio.

Los experimentos de los cuales se obtienen los datos son los mismos que los del

apartado 5.2.1. Por tanto, las condiciones de trabajo son las que se han especificado en

dicho apartado.

Con las tres resinas se han obtenido resultados muy similares, por lo que en este

apartado se muestran a modo de ejemplo los resultados obtenidos con una de las resinas.

Se ha seleccionado la resina Amberlite IRA 743 por disponerse de referencias

bibliograficas en las que se analiza la selectividad de la resina, con las que poder

comparar.

En las figuras 5.71, 5.72, 5.73 y 5.74 se presentan las concentraciones de los

diferentes iones (sodio, potasio, calcio y magnesio) del agua de alimento y del agua

tratada frente al volumen de agua tratada.

0

20

40

60

80

100

120

140


[Na]

(mg/

L)

[Na] agua tratada [Na] alimento Figura 5.71. Concentración de sodio del agua de alimento y agua tratada. Amberlite IRA 743.


221

0

1

2

3

4

5


[Mg]

(mg/

L)

[Mg] agua tratada [Mg] alimento Figura 5.72. Concentración de magnesio del agua de alimento y agua tratada. Amberlite IRA 743.

02468

101214161820


[K] (

mg/

L)

[K] agua tratada [K] alimento Figura 5.73. Concentración de potasio del agua de alimento y agua tratada. Amberlite IRA 743.

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

0 500 1000 1500 2000 2500V/volumen de lechho

[Ca]

(mg/

L)

[Ca] agua tratada [Ca] alimento Figura 5.74. Concentración de calcio del agua de alimento y agua tratada. Amberlite IRA 743.

Con ninguna de las resinas se observa reducción de la concentración de los

cationes analizados.


222

Simonnot y col. (1990) emplean la resina Amberlite IRA 743, a escala

laboratorio, comprobando la eficacia de la misma en el rechazo de boro al variar la

concentración del alimento. Al mismo tiempo comprueban su selectividad respecto a

otros iones presentes en el agua, constatando que la concentración de los mismos no

varía al ser tratada el agua con la resina. Realizan el ensayo con dos aguas de diferente

procedencia: agua de una potabilizadora y agua natural bicarbonatada.


223

5.3. ESTUDIO ECONÓMICO

Se ha realizado una primera aproximación a los costes asociados al tratamiento

del agua desalada para reducir la concentración de boro. El estudio se basa en los datos

experimentales obtenidos en el presente trabajo. Los resultados del análisis deben

tomarse solamente como orientativos, ya que por una parte la experimentación en la

planta piloto debe ser extrapolada a una planta industrial y por otra parte algunos de los

costes incluidos son estimados o teóricos. No obstante, el análisis permite conocer los

parámetros de más peso para el coste final del agua tratada y los intervalos en los que se

pueden mover.

Se estiman los costes de implantación y los costes de explotación. Dentro de los

costes de explotación no se ha considerado el coste fijo de la tarifa eléctrica por

considerarse ya incluido dentro del primer proceso de desalación, ni el de personal, por

el mismo motivo.

5.3.1. Ósmosis inversa

5.3.1.1. Costes de implantación

El coste de implantación puede ser muy variable, dependiendo

fundamentalmente del tipo de membranas seleccionadas y del tamaño de la instalación

(factor escala). A efectos orientativos se establece un coste de amortización de 0,9 cent

$/m3 (Buch y col., 2005). Si consideremos el cambio de moneda en 1,28 $/€ (valor

promedio de febrero de 2009), el coste en euros sería de 0,7 cént€/m3.


224

5.3.1.2. Costes de operación

Una variable muy importante en la operación es la conversión del proceso. Los

ensayos en la planta piloto se han realizado con una conversión muy baja (15%), ya que

se disponía de una sola membrana. En una instalación industrial las condiciones deben

ser diferentes, por lo que se realizan los cálculos para trabajar con conversiones entre un

60 y 85%.

Coste de membranas

El coste de las membranas depende del precio de la membrana, de la tasa de

reposición y de la conversión del proceso. Para el presente cálculo se ha estimado un

precio por unidad de membrana de entre 325 €/ud y 600 €/ud. El precio variará en

función de las condiciones de mercado. La tasa de reposición se ha considerado que

oscilará entre 5% y 8%.

A partir de estas consideraciones, el coste de reposición de membranas oscilará

entre 0,025 cént€/m3 y 0,105 cént€/m3.

La figura 5.75 muestra el rango de valores del coste de reposición de membranas

trabajando a conversiones del 60% y 85%.

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0 1 2

Cos

te R

epos

ició

n m

embr

ana

(cen

t €/m

3)

85%

60%

Figura 5.75. Coste por reposición membranas.


225

La sección 1 corresponde a la opción más favorable de coste 325 €/ud y una tasa

de reposición del 5% y la sección 2 la opción más desfavorable con un coste 600€/ud

con una tasa de reposición del 8%.

Coste energético

Para calcular el coste energético se deben tener en cuenta factores como la

presión de trabajo de la bomba de alta presión, el consumo energético de las bombas

dosificadoras y el precio de la energía.

El precio de la energía se ha extraído Real Decreto 1634/2006, de 29 de

diciembre, por el que se establece la tarifa eléctrica a partir de 1 de enero de 2007. Se

consideran dos valores: como máximo, 0,08 €/kWh y como mínimo 0,059 €/kWh, en

función de la tarifa contratada.

Como se ha comentado anteriormente no se ha considerado el coste fijo de la

tarifa eléctrica.

La figura 5.76 muestra el rango del coste energético en función del consumo

energético y de la tarifa aplicada.

0,000

1,000

2,000

3,000

4,000

5,000

6,000

0 5 10 15 20 25

Presión (bar)

Cos

tes

Ener

gétic

os (€

/m3)

Costes energéticos tarifa 1


Figura 5.76. Rango de Coste energético. Ósmosis inversa.


226

El coste energético oscilaría entre 1,46 cént€/m3 y 5,59 cént€/m3.

Coste de reactivos

Los reactivos empleados en el proceso son: una base para aumentar el pH del

agua de alimento y un ácido para reducir el pH del agua producida hasta neutralizarla.

Tanto para la acidificación como para la basificación pueden ser empleados

diversos productos, pero para la realización del presente estudio se han considerado los

dos, que por su uso extendido, coste y química, resultan más idóneos. Para la

basificación se empleará NaOH y para la acidificación H2SO4.

El coste de reactivos se va a ver influenciado de una forma moderada por la

conversión del proceso. Pero el factor que va a marcar una notable diferencia es el pH al

que se quiera llevar el agua antes de ser tratada con membranas.

Como datos de partida, se ha considerado el NaOH a un precio de mercado de

0,28€/kg con una concentración del 50% y el H2 SO4 a un precio de 0,23 €/kg y una

concentración del 98%. La figura 5.77 muestra el rango de costes de reactivos en

función del pH al que se quiera aumentar el agua de alimento antes de ser tratada.

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

7 8 9 10 11

pH

Cos

tes

reac

tivos

(cen

t €/m

3 )

Conversión 85 %

Conversión 60 %

Figura 5.77. Rango de coste de reactivos. Ósmosis inversa.


227

En la grafica se observa como los costes de elevar el pH hasta valores por debajo

de 10 son moderados mientras que se disparan cuando se pasa de 10 a 11. Así, para

elevar el pH a 9,5 los costes oscilarían en torno a 0,12 cént€/m3 para una conversión del

85%. Mientras que para alcanzar un pH 11 a una conversión del 60% el coste podría

ascender a 4,88 cént€/m3.

Costes de mantenimiento

Se considera unos costes de mantenimiento del 3% del coste de implantación

(Buch y col, 2005). Teniendo en cuenta que se ha establecido, mediante consulta

bibliográfica un coste de implantación de 0,7 cént€/m3, los coste de mantenimiento

ascenderían a 0,021 cént€/m3.

5.3.1.3. Resumen de costes totales

En la figura 5.78 se muestra la suma de todos los costes considerando dos

opciones, una como más favorable, en la que se habría optimizado el proceso y otra

desfavorable tratando el agua a menor conversión, con una tarifa energética elevada y

un consumo mayor de reactivos.

2,82

0,70 0,701,420,52

4,88

0,12

5,59

1,46

0,02

0,02

0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

12,00

14,00

Disposición Másfavorable

Disposición Menosfavorable

Cos

tes

(cen

t €/m

3 )

Mantenimiento

Energia

Reactivos

Membranas

Amortización

12,61

Figura 5.78. Costes totales. Ósmosis inversa.


228

Como se puede apreciar, el pH de trabajo del proceso y el consumo energético

son dos factores muy importantes sobre el coste final del proceso. El coste podría

oscilar entre 2,82 cént€/m3 y 12,61 cént€/m3.

5.3.1.4. Comparación entre membranas

En la figuras 5.79 y 5.80 se han representado los costes de tratamiento

calculados para cada una de las membranas estudiadas en este trabajo, a partir de los

datos obtenidos experimentalmente. Para el cálculo de los costes se ha supuesto una

conversión del 85%, equivalente a la de una planta industrial. La tarifa energética

aplicada es de 0,08 €/kWh. Se presentan los dos supuestos, reducir el boro hasta 0,5

mg/L (Fig. 5.79) y reducirlo por debajo del límite de detección (Fig. 5.80).

[B]:0.5 ppm

0,700,700,700,0250,0250,025

0,38 0,38 0,04

3,221,93

2,49

0,02

0,02

0,02

0,000,501,001,502,002,503,003,504,004,50

toray hydranautics filmtec

Cos

te (c

ent €

/m3 )

MantenimientoEnergiaReactivosMembranasAmortización

3,623,06

4,01

Figura 5.79. Comparativa de costes totales entre membranas reduciendo el boro a 0,5 mg/L.

Las diferencias de costes entre membranas son debidas a los requerimientos

energéticos y costes de reactivos para modificar el pH. Para reducir el boro a

concentraciones próximas a 0,5 mg/L la membrana que presentaría menores costes sería

la de Hydranautics, con un coste aproximados de 1 cént€ menos que la que resulta

menos económica (Filmtec). Los costes para la membrana de Hydranautics serían de

3,06 cént€/m3, para la de Toray 3,62 cént€/m3 y para la de Filmtec de 4,01 cént€/m3.


229

Los costes para reducir el boro por debajo del LOD prácticamente se duplican.

En este caso, la membrana que presentaría un coste menor sería la Filmtec (ya que no

requiere elevar tanto el pH). Los costes para la membrana de Hydranautics serían de

6,77 cént€/m3, para la de Toray 7,33 cént€/m3 y para la de Filmtec de 4,63 cént€/m3.

0,700,70 0,70 0,0250,0250,025

3,793,79

0,38

3,50

2,242,80

0,020,02

0,02

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

7,00

8,00

toray hydranautics filmtec

Cos

te (c

ent €

/m3)

Mantenimiento

Energia

Reactivos

Membranas

Amortización

[B]:0 ppm7,33

6,77

4,63

Figura 5.80. Comparativa de costes totales entre membranas reduciendo el boro a por debajo del LOD


En el estudio económico del proceso de Intercambio iónico se ha tenido en

cuenta como posible variable la concentración de boro del agua de alimento. En el caso

de las membranas de ósmosis inversa no se ha analizado este dato ya que su efecto es

despreciable respecto al del valor del pH, que es el que realmente condiciona la

eliminación de boro.

5.3.2.1. Costes de implantación

Como en el proceso de membranas, el coste de implantación puede ser muy

variable, dependiendo fundamentalmente del tipo de resinas seleccionadas y del tamaño

de la instalación (factor escala). A efectos orientativos se selecciona un valor tipo de 0,8

cent $/m3 (Buch y col., 2005). Si consideremos el cambio de moneda en 1,28 $/€ (valor

promedio de febrero de 2009), el coste en euros sería de 0,62 cént€/m3.


230

5.3.2.2. Costes de operación

Coste de Resinas

El coste de las resinas depende del precio la misma y del volumen total que se

instale. Para el presente cálculo se ha estimado un precio por litro de resina de entre 20

€/L y 39 €/L. El precio variará en función de las condiciones de mercado.

La tasa de reposición se ha considerado que oscilará entre 10% y 16%, con una

vida media entre 6 y 10 años. Por otra parte hay que considerar el volumen de resina

que se instala en el proceso y la necesidad de disponer de, al menos, una columna de

reserva para poder regenerar las resinas sin detener el proceso.

A partir de estas suposiciones el coste de reposición de resinas oscilará entre

1,52 y 8,9 cént€/m3.

La figura 5.81 muestra el rango de valores del coste de reposición de la resina.

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0 1 2

Cos

te r

esin

a (c

ent €

/m3 )

5BV/h30 BV/h

Figura 5.81. Coste por reposición resina.

La línea 5 BV/h considera la opción en la que el flujo de agua es mas lento y se

dispone de un mayor volumen de lecho por cada volumen de agua tratada (5 volúmenes


231

de agua por volumen de resina), mientras que con 30 BV/h, la velocidad de paso es

superior y por tanto la cantidad de resina instalada menor. Se ha establecido este rango

porque es el que recomiendan los fabricantes para el proceso.

La situación 1 corresponde a la opción más favorable, con un coste de 20 €/L de

resina y reposición del 10% anual y la situación 2 a la opción más desfavorable con un

coste de 39 €/L de resina y reposición del 16% anual.

Coste energético

Para calcular el coste energético se deben tener en cuenta factores como la

presión de trabajo, el consumo energético de las bombas dosificadoras y el precio de la

energía.

También en este caso, el precio de la energía se ha extraído Real Decreto

1634/2006, de 29 de diciembre, por el que se establece la tarifa eléctrica a partir de 1 de

enero de 2007. Se consideran dos valores en función de la tarifa contratada: 0,08 €/kWh

como máximo y 0,059 €/kWh como mínimo.

No se ha considerado el coste fijo de contratación de potencia de la tarifa

eléctrica.

La figura 5.82 muestra el rango del coste energético en función del consumo

energético y de la tarifa aplicada. El coste energético oscilaría entre 0,33 y 0,96

cént€/m3.


232

0,000

0,200

0,400

0,600

0,800

1,000

1,200

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

Presión (bar)

Cos

tes

Ener

gétic

os (c

ent €

/m3)



Figura 5.82. Coste energético con resinas.

Coste de reactivos

Los reactivos empleados en el proceso son una base y un ácido para regenerar la

resina y neutralizar el agua producto de las regeneraciones.

Tanto para la acidificación como para la basificación pueden ser empleados

diversos productos. Para la realización del presente estudio se han considerado H2SO4 y

NaOH respectivamente.

Como en el caso de las membranas, se ha considerado el NaOH a un precio de

mercado de 0,28 €/ kg con una concentración del 50% y el H2SO4 a un precio de 0,23

€/kg y una concentración del 98%.

El coste por m3 producido dependerá de la frecuencia de la regeneración. Para

poder establecer un intervalo de costes se han utilizado los datos experimentales

obtenidos en nuestro estudio referentes a la cantidad de agua que es capaz de tratar la

resina antes de comenzar a saturarse.


233

La figura 5.83 muestra los costes de regeneración en función del agua tratada. El

rango de costes dentro de las condiciones establecidas oscilará entre 0,23 y 0,55

cént€/m3.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300

Vagua tratada/Vlecho

cent

€/m

3

Figura 5.83. Costes reactivos de regeneración.

Costes de mantenimiento

Se considera unos costes de mantenimiento del 3% del coste de implantación

(Buch y col., 2005). Teniendo en cuenta que se ha establecido, mediante consulta

bibliográfica un coste de implantación de 0,62 cént€/m3, los costes de mantenimiento

ascenderían a 0,019 cént€/m3.

5.3.2.3 Resumen de costes totales

En la figura 5.84 se muestra la suma de todos los costes considerando dos

opciones, una como más favorable, en la que se habría optimizado el proceso y otra

desfavorable haciendo circular el agua a una mayor velocidad y con una tarifa

energética elevada.


234

3,67

0,62 0,62

8,90

1,52

0,23

0,550,96

0,33

0,02

0,02

0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

12,00

Disposición Másfavorable

Disposición Menosfavorable

Cos

tes

(cen

t €/m

3 )Mantenimiento

EnergiaReactivos

ResinasAmortización

10,10

Figura 5.84. Costes totales. Intercambio iónico.

Se aprecia como uno de los factores más importantes es el coste de la resina y la

velocidad de flujo a través de ella. Es importante la optimización del diseño de este tipo

de procesos, reduciendo al máximo la cantidad de resina empleada, aún a costa de

aumentar la frecuencia de las regeneraciones. El precio podría oscilar entre 3,67 y 10,10

cént€/m3.

5.3.2.4. Comparación entre resinas

En las figuras 5.85 y 5.86 se han representado los costes de tratamiento para

cada una de las resinas estudiadas, a partir de los datos obtenidos experimentalmente.

Para el cálculo de los costes se ha supuesto el diseño de una planta a gran escala con

una velocidad de paso de agua de 16 BV/h. La tarifa energética aplicada es de 0,08

€/kWh. Se ha considerado el mismo coste para las tres resinas, el coste inferior, de 20

€/L. Se presentan los dos supuestos, reducir el boro hasta 0,5 mg/L (Fig. 5.85) y

reducirlo por debajo del límite de detección (Fig.5.86).


235

[B]:0.5 ppm

0,62 0,62 0,62

2,85 2,85 2,85

0,320,250,23

0,410,410,41

0,020,020,02

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00

3,50

4,00

4,50

Amberlite-IRA 743 Purolite S-108 XUS-43594,00

Cos

te (c

ent €

/m3 )

MantenimientoEnergiaReactivosresinasAmortización

4,12 4,14 4,22

Figura 5.85. Comparativa de costes totales entre resinas para reducir el boro a 0,5 mg/L.

0,620,620,62

2,85 €2,85 €2,85 €

0,30 0,34 0,550,41 0,41

0,410,02 0,020,02

0,000,501,001,502,002,503,003,504,004,505,00

Amberlite-IRA 743 Purolite S-108 XUS-43594,00

Cos

te (c

ent €

/m3)

MantenimientoEnergiaReactivosresinasAmortización

[B]:0 ppm

4,20 4,244,45

Figura 5.86. Comparativa de costes totales entre resinas para reducir el boro por debajo

de LOD.

En las figura 5.85 y 5.86 se comprueba la similitud de resultados con las tres

resinas respecto al coste del proceso. Para eliminar el boro por debajo de los límites de

detección la diferencia sería del orden de los 0,25 cént€/m3. Por otra parte, no se

observan diferencias significativas entre trabajar reduciendo el boro a 0,5 o por debajo

del límite de detección. Las diferencias de costes estaría en torno a 0,1 cént€/m3.


236

5.3.3. Comparación económica entre membranas y resinas

Las figuras 5.87 y 5.88 muestran, a modo de resumen, una comparativa entre las

membranas y las resinas analizadas, tanto para reducir el boro a 0,5 mg/L (figura 5.87),

como para reducirlo por debajo del LOD (figura 5.88).

[B]:0.5 ppm

0,000,501,001,502,002,503,003,504,004,50

toray hydranautics filmtec Amberlite-IRA743

Purolite S-108 XUS-43594,00

Cos

te (c

ent €

/m3 )

3,62

3,06

4,014,12 4,14 4,22

Figura 5.87. Comparativa entre membranas y resinas para reducir el boro a 0,5 mg/L.

[B]:0 ppm

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

7,00

8,00

toray hydranautics filmtec Amberlite-IRA743

Purolite S-108 XUS-43594,00

Cos

te (c

ent €

/m3 )

7,336,77

4,63 4,20 4,24 4,45

Figura 5.88. Comparativa entre membranas y resinas para reducir el boro por debajo del LOD.

Con el análisis realizado y teniendo en cuenta las limitaciones en los cálculos

que se han indicado, la eliminación de boro por debajo del LOD puede resultar menos

económica cuando se emplean membranas que resinas. Esta diferencia es debida,


237

fundamentalmente, al coste de reactivos necesarios para elevar el pH, ya que la

membrana que puede trabajar a pH inferior (Filmtec) obtiene resultados de costes

comparables a los de las resinas. Las diferencias entre el tratamiento con membranas y

con resinas se sitúa entre 0,2 y 3,2 cént€/m3.

Si se trata el agua para reducir la concentración de boro hasta 0,5 mg/L, las

diferencias se reducen, pasando incluso a resultar más económico el proceso de

membranas. Como se ha mencionado anteriormente, esto es debido a la reducción del

consumo de reactivos en los procesos de membranas. Las diferencias entre el

tratamiento con membranas y con resinas se sitúa entre 0,1 y 1,2 cént€/m3.

Por tanto, el tratamiento con las resinas y el tratamiento con la membrana

Filmtec, permiten poder pasar de obtener agua producto de 0,5 mg/L de boro a 0 mg/L

de boro con una baja variación en el coste total. Pero la utilización del tratamiento con

membranas Toray e Hydranautics, en base a la experimentación realizada, indica que

para pasar de una concentración de boro de 0,5 mg/L a 0 mg/L, en el agua producto, se

duplicaría prácticamente el coste total.

En la tabla 5.29 se muestra la información recogida de la bibliografía referente al

estudio de costes del proceso. Se muestran los autores, el año de publicación, el coste

presentados en cent $/m3 y la conversión a €/m3 (referida al valor medio del cambio en

febrero de 2009).


238

Tabla 5. 29. Resumen de datos aportados por otros autores.

Autores año cent $/m3 cént€/m3 Comentarios

Redondo y col. 2003 Membranas:

9-10 Membranas:

7,0-7,8

Rebajan la concentración de boro a valores entre 0,3 y 0,5 mg/L. Emplean membranas Filmtec y resinas de Dow. Para ello proponen dos alternativas, una tratar parte del agua con resinas de intercambio iónico y otra con proceso de membrana en 2 etapas y otra en la que sólo emplearían membranas hasta en cuatro etapas para obtener conversiones de hasta el 95%.

Busch y col. 2005

Resinas: 4,35

Membranas:

4,5

Resinas: 3,5

Membranas:

3,5

Establece, a través de un planteamiento teórico, el desglose de costes de las diferentes partidas.

Nadav y col. 2005 Membranas:

4,73 Membranas:

3,7

Muestra los datos reales obtenidos de una planta industrial de tratamiento del permeado de agua de mar mediante membranas de ósmosis inversa que fue puesta en funcionamiento en el año 2005. Las membranas empleadas de agua salobre son de Filmtec y trabajan a un pH de 10,3

Jacob y col. 2007

Resinas: 3,2-4,9

Membranas:

6-9

Resinas: 2,5-3,8

Membranas:

4,6-7,0

Realiza una comparativa a nivel teórico del coste de proceso de membranas y resinas introduciendo como factor el coste energético y reduciendo la concentración de boro por debajo de 0,5 mg/L. Establece una influencia menor del tratamiento con resinas frente al coste energético.

Turek y col. 2008 Electrodiálisis: 19,6-23

Electrodiálisis: 15,3-17,9

Presenta costes de procesos de electrodiálisis. Realiza estudios de aguas de mar desaladas como alternativa a la ósmosis inversa o el intercambio iónico, determinándose la necesidad de trabajar a pH elevados. Las concentraciones de boro del estudio oscilan entre 1,3-2,25 mg/L

239

6. CONCLUSIONES

6. Conclusiones

241

A partir de los ensayos realizados y del tratamiento y discusión de resultados, se

puede establecer las siguientes conclusiones:

1. Reducción de boro mediante ósmosis inversa

Se ha estudiado el comportamiento de las membranas de ósmosis inversa Toray

TM710, Hydranautics ESPA2-4040 y Filmtec BW 30-4040 con el propósito de analizar

su comportamiento frente al rechazo de boro en función del pH. Se ha estudiado el

comportamiento del flujo de permeado, el rechazo de sales y de boro. Los ensayos se

han realizado en una planta piloto con un caudal de agua producto de 220 L/h, tratando

agua procedente de la desaladora Canal de Alicante.

Presión de trabajo

La presión que se debe aplicar para obtener un determinado flujo varía

sustancialmente entre las distintas membranas. Para obtener un flujo de permeado

concreto y desde el punto de vista del consumo energético, la membrana que presenta

mejores resultados es la ESPA2-4040. La membrana Toray TM710 requiere presiones

de trabajo entre un 26% y un 39% superiores y la membrana Filmtec BW30-4040 entre

un 80 y un 85%, para las condiciones de trabajo establecidas.

Rechazo de sales

Un aumento del pH del agua de alimento, dentro del intervalo 6,2 - 10,5, no

varía significativamente el porcentaje de rechazo de sodio. A pH superiores a 10,5 se

observa una reducción del rechazo para el sodio.

6. Conclusiones

242

A pH neutro, la membrana TM710 de Toray es la que presenta un mayor

rechazo de sodio, en todo el intervalo de flujo de permeado, aunque muestra valores

muy similares a los de la membrana BW30-4040 de Filmtec. La membrana ESPA2-

4040 de Hydranautics es la que presenta un rechazo inferior.

A pH 10,9, la membrana BW30-4040 de Filmtec muestra un porcentaje de

rechazo de sodio muy similar a la membrana TM710 de Toray, aunque ligeramente

superior. A este pH la membrana ESPA2-4040 de Hydranautics sigue presentando un

rechazo significativamente inferior.

Rechazo de boro

A pH 7 y a pH 10, la membrana que mayor porcentaje de boro rechaza es la

BW30-4040 de Filmtec, seguida por la TM710 de Toray y la ESPA2-4040 de

Hydranautics. A pH 10,9 el comportamiento de las tres membranas es similar,

presentando rechazos de boro muy elevados, ya que el boro presente en el agua se

encuentra mayoritariamente en forma de borato (que es altamente rechazado por todas

las membranas).

La membrana de Filmtec alcanza porcentajes de eliminación generalmente

superiores al 60%, incluso a pH 7. La membrana de Toray se mueve entre el 40 y 60%

para pH inferiores a 9,5. La membrana de Hydranautics es la que menor porcentaje de

eliminación presenta, con valores inferiores al 40% para pH menores de 9.

Parámetros cinéticos

Permeabilidad del agua tratada. Para las tres membranas se observa una ligera reducción

de la permeabilidad del agua a medida que aumenta el pH. La membrana que se ve más

afectada por la variación del pH es la Toray TM710, seguida por la Hydranautics

ESPA2 4040 y la que muestra una mayor estabilidad es la Filmtec BW30 4040. La

6. Conclusiones

243

reducción de la permeabilidad del agua al aumentar el pH puede ser debido a

disminución de la capacidad de formación de puentes de hidrógeno entre el agua y los

grupos activos de la membrana de poliamida aromática.

La membrana que presenta una mayor permeabilidad es la Hydranautics ESPA2

4040, con valores dentro de un intervalo entre 1,54*10-11 y 1,58 *10-11 (m/(s bar)). A

continuación estaría la Toray TM 710, con valores entre 0,93*10-11-1,21*10-11 (m/(Pa

s)) y por último la membrana que presenta una menor permeabilidad sería la Filmtec

BW30 4040 con valores entre 0,77 *10-11y 0,83*10-11 (m/(Pa s)).

Coeficiente de reflexión de sodio. Las membranas de Filmtec BW30 4040 y Toray

TM710 muestran valores similares para el coeficiente de reflexión de sodio, próximos a

1. El transporte de sodio a través de estas membranas es debido fundamentalmente al

flujo por difusión. La membrana de Hydranautics ESPA2 4040 presenta un valor

ligeramente inferior de este coeficiente, viéndose, por tanto, afectado el transporte de

sodio, además de por el gradiente de concentraciones, por el gradiente de presiones.

Permeabilidad del sodio. Las tres membranas presentan una tendencia a reducir la

permeabilidad del sodio a medida que aumenta el pH. Por tanto, el flujo de sodio a

través de las membranas por difusión se reduce al aumentar el pH. Este comportamiento

es debido a su composición química y a su carga superficial. Las membranas aniónicas

presentan un mejor funcionamiento, respecto al rechazo de iones, a pH básico ya que

mantienen su carga superficial (-).

Coeficiente de reflexión del boro. Las diferencias en el coeficiente de reflexión de boro

son muy notables entre las tres membranas, sobretodo a valores bajos de pH,

reduciéndose estas diferencias a pH elevados. El transporte de boro debido al flujo

volumétrico, en las tres membranas, es elevado a valores de pH bajos, resultando

despreciable a valores de pH elevados.

Coeficiente de permeabilidad del boro. Se aprecian notables diferencias, la membrana

que muestra valores menores de permeabilidad es la Filmtec BW30 4040, seguida por la

6. Conclusiones

244

Toray TM710 y por último la Hydranautics ESPA2 4040. El transporte de boro por

difusión disminuye al aumentar el pH, debido a composición química de la membrana.

Transporte de ácido bórico y borato a través de la membrana. El boro, presente en el

agua, se encuentra mayoritariamente en forma de ácido bórico, en equilibrio con borato.

Las variaciones de pH conllevan una alteración en la proporción relativa estas dos

especies. Por tanto, las variaciones observadas, en función del pH no se producen

exclusivamente debido a las propiedades físicas de la membrana sino que son el

resultado de dos interacciones: por un lado la presencia efectiva de boro en forma de

ácido bórico o borato y por otro de las características de la membrana.

El cálculo del coeficiente de reflexión de boro y de permeabilidad se ha llevado

a cabo teniendo en cuenta esta disociación, estableciéndose por un lado la influencia de

la presencia de ácido bórico o borato y teniendo en cuenta la influencia del pH en los

parámetros cinéticos de la membrana.

La influencia del pH en el equilibrio ácido bórico-borato justifica las diferencias

tan acusadas que se observan en el rechazo de boro a altos y bajos pH, mientras que la

influencia del pH en los valores de ( )3OHBP , −4)(OHB


σ justifica las

diferencias observadas entre las membranas

Selección de condiciones para la reducción de la concentración de boro a 0 y 0,5

mg/L

La membrana que permite, en todo el intervalo de pH, disminuir más la

concentración de boro en el permeado es la Filmtec BW30-4040, que es la que precisa

una mayor presión de operación. Con esta membrana se obtiene un rechazo total a pH

ligeramente superior a 10.

6. Conclusiones

245

Las membranas Toray TM710 e Hydranautics ESPA2 4040, que a pH neutro

presentan muchas diferencias de comportamiento, se equiparan a medida que aumenta

el pH, comportándose de forma muy similar cuando el pH supera el valor de 9,5. Con

estas membranas se requiere trabajar a pH superior a 11 para conseguir el rechazo total

de boro.

Evolución del rendimiento de la membrana trabajando en forma continua a pH

elevado

Se ha trabajado con la membrana Filmtec BW30-4040 durante nueve meses de

forma continuada a pH 10:

- se han medido concentraciones de boro muy próximas al LOD o por debajo del

mismo.

- no se observa ninguna variación significativa a lo largo del tiempo en el porcentaje

de rechazo de sodio, lo que parece indicar que la membrana no ha sufrido

alteraciones durante los nueve meses de trabajo en continuo.

2. Reducción de boro mediante resinas de intercambio iónico

Se ha realizado un estudio comparativo de las resinas Amberlite IRA 743,

Purolite S-108 y Dow XU-43594.00 con una planta piloto, trabajando a un caudal de

160 L/h. Se ha analizado su capacidad de retención de boro y su comportamiento frente

a otros iones. El agua que se ha empleado como alimento procede de la desaladora

Canal de Alicante.

En los ensayos realizados con la resina Amberlite IRA 743 el comienzo de la

saturación de la resina se produce después de tratar 900 L/Lresina, lo que supone una

retención aproximada de 1,3 g B/Lresina. La concentración de boro del agua tratada se

mantiene por debajo de las 0,5 mg/L hasta haber tratado en torno a 1200 L/Lresina, es

6. Conclusiones

246

decir, cuando la resina ha retenido en torno a 1,5 g B/Lresina.. En estas condiciones la

regeneración de la resina se debería realizar cada 56 h (2,3 días) si se desea la ausencia

total de boro y de 75 h (3,1 días) si se desea mantener la concentración por debajo de

0,5 mg/L.

En los ensayos realizados con la resina Purolite S-108, el comienzo de la

saturación de la resina se produce tras haber tratado 800 L/Lresina, lo que supone una

retención de 1,3 g B/Lresina. La concentración de boro del agua tratada se mantiene por

debajo de las 0,5 mg/L hasta haber tratado 1.100 L/Lresina, es decir, cuando la retención

de la resina es del orden de 1,6 g B /L resina. En estas condiciones la regeneración de la

resina se debería realizar cada 51 h (2,1 días) si se desea la ausenta total de boro y de

71h (2,9 días) si se desea mantener la concentración por debajo de 0,5 mg/L.

En los ensayos realizados con la resina Dow XU-43594.00, el comienzo de la

saturación de la resina se produce cuando se han tratado 800 L/Lresina. La cantidad de

boro retenida por la resina es 1,3 g B/Lresina. La concentración de boro del agua tratada

se mantiene por debajo de las 0,5 mg/L hasta haber tratado 1.000 L/Lresina, es decir,

cuando la retención de la resina es del orden de 1,5 g B/L resina. La regeneración de la

resina se debería realizar cada 52 h (2,1 días) si se desea la ausencia total de boro y de

66 h (2,7 días) si se desea mantener la concentración por debajo de 0,5 mg/L.

El comportamiento de las tres resinas es muy similar y el comienzo de la

aparición de boro en el agua tratada se produce en los tres casos prácticamente en el

mismo punto. La misma tendencia se observa si deseamos trabajar con concentraciones

de boro de hasta 0,5 mg/L.

Con el fin de comprobar la selectividad de la resina por el boro, se han analizado

los cationes mayoritarios en aguas: sodio, potasio, calcio y magnesio. En ninguna de las

resinas se observa reducción de la concentración de los cationes analizados. La única

variación que sufre el agua tratada a través de la resina es la reducción de la

concentración de boro.

6. Conclusiones

247

3. Evaluación de costes

Proceso de ósmosis inversa

Para instalaciones con una conversión de proceso entre el 65% y el 86%, el coste

de las membranas puede oscilar, en función del precio de mercado y la tasa de

reposición establecida, dentro de un rango de 0,025 - 0,105 cént€/m3.

El coste del consumo energético varía en función de la presión aplicada en el

proceso y de la tarifa energética establecida. El valor se encuentra entre 1,46 y 5,59

cént€/m3.

El consumo de reactivos es un factor muy importante a tener en cuenta. El coste

de este parámetro oscilará según el pH al que se eleve el agua antes de ser tratada y la

conversión de trabajo de la instalación. El coste de reactivos se puede encontrar entre

0,12 y 4,88 cént€/m3.

Con todo esto el coste global para el proceso de ósmosis inversa oscila entre

2,82 y 12,61 cént€/m3.

Si comparamos entre las membranas analizadas, las diferencias de costes son

debidas a los requerimientos energéticos y a los costes de reactivos para modificar el

pH. Para reducir el boro a concentraciones próximas a 0,5 mg/L la membrana que

presenta menores costes es la de Hydranautics, con un coste aproximado de 1 cént€/m3

menor que la de mayor coste (Filmtec). Los costes para la membrana de Hydranautics

sería de 3,06 cént€/m3, la de Toray 3,62 cént€/m3 y la de Filmtec de 4,01 cént€/m3. Los

costes para reducir el boro por debajo del LOD prácticamente se duplican para obtener

un agua producto con 0,5 mg/L. Para obtener un agua producto con 0 mg/L, los costes

6. Conclusiones

248

para la membrana de Hydranautics serían de 6,77 cént€/m3, para la de Toray 7,33

cént€/m3 y para la de Filmtec de 4,63 cént€/m3.

Resinas de intercambio iónico

En el estudio económico del proceso de resinas se ha tenido en cuenta como

posible variable la concentración de boro del agua a tratar.

El coste de las resinas depende del precio de la mismas, de la tasa de reposición

y del volumen total que se instale. Puede oscilar entre 1,52 y 8,90 cént€/m3.

El coste del consumo energético oscilaría en función de la presión aplicada en el

proceso y de la tarifa energética establecida. El valor se encontraría entre 0,33 y 0,96

cént€/m3.

El coste de reactivos, aunque es importante, no es tan relevante como en el caso

de las membranas. El coste por m3 producido dependerá de la frecuencia de la

regeneración. El valor de este factor oscilará entre 0,23 y 0,55 cént€/m3.

Con todo ello, el coste global para el proceso de intercambio iónico puede oscilar entre

3,67 y 10,10 cént€/m3.

Los costes de producción con las diferentes resinas son muy similares. Para

eliminar el boro por debajo de los límites de detección la diferencia sería del orden de

los 0,25 cént€/m3. Tampoco se observan diferencias significativas entre trabajar

reduciendo el boro a 0,5 mg/L o por debajo del límite de detección. Las diferencias de

costes se sitúa en torno a 0,1 cént€/m3.

6. Conclusiones

249

Evaluación comparativa de costes entre membranas y resinas:

La eliminación de boro por debajo del LOD puede ser entre 0,2 y 3,2 cént€/m3

más elevado cuando se emplean membranas que con resinas. Esto se debe

fundamentalmente al coste de reactivos necesarios para elevar el pH.

Si se trata el agua para reducir la concentración de boro hasta 0,5 mg/L, las

diferencias se reducen, pasando incluso a resultar más económico el proceso de

membranas. El coste del tratamiento con membranas está entre 0,1 y 1,2 cént€/m3

inferior al tratamiento con resinas.

Ante un requerimiento en la disminución de la concentración de boro en el agua

de consumo humano, el tratamiento con resinas permite pasar de concentración de boro

de 0,5 mg/L a 0 mg/L en el agua producto prácticamente sin variación en el coste.

4. Recomendaciones

Para complementar los resultados obtenidos en la presente investigación se

recomienda:

• Profundizar en el estudio de la influencia de la temperatura en los parámetros

cinéticos relativos al rechazo de boro por parte de la membrana, determinando la

influencia de la estacionalidad en el proceso y la posible influencia en los costes

finales del proceso.

• Realizar el estudio de la influencia de la temperatura en los parámetros cinéticos

de las resinas de intercambio iónico empleadas en la eliminación de boro,

determinando la influencia de la estacionalidad en el proceso y la posible

influencia en los costes finales del proceso.

• Profundizar en el estudio de la constante de equilibrio ácido bórico-borato:

6. Conclusiones

250

o Estudiar la influencia de la salinidad, determinando el valor

correspondiente a las aguas procedentes de la desalación.

o Estudiar la influencia de la temperatura.

• Profundizar en el estudio de la eliminación de boro en una sola etapa de ósmosis

inversa, trabajando directamente con agua de mar a pH elevados, mediante la

adición de productos antiincrustantes.

• Estudiar el transporte reactivo en columnas de intercambio iónico para la

eliminación de boro a escala laboratorio.

251

7. ANEXOS

7. Anexos

253

ANEXO I. ESPECIFICACIONES TÉCNICAS DE LAS PLANTAS PILOTO

A. Planta piloto ósmosis inversa

Las características de los componentes de la instalación son las siguientes:

Depósito alimento:

Material: PE

Capacidad: 1.000 L.

Bomba de alta presión:

Marca: Caprari

Modelo: NVX2 /1.5

Caudal: 0.16-0.7 L/s

Presión: 25 bar

Material: acero inoxidable y cerámica

Tubo de presión:

Fabricante: Code Line

Modelo: 40A30

Nº de Elementos: 1 Ud. De cuatro (4”) del tipo espiral

Presión de trabajo: 20 bares.

Material: PRFV.

Válvulas de control:

Fabricante: EPDM/ FIP

DN.:15

PN.: 20

Tipo: Aguja

Material: PVC

Medidores de caudal de alimentación, permeado y salmuera:

Marca: Geory Fischer

Modelos: SK10/ SK20

DN.: 25/40

PN.: 20

7. Anexos

254

Material: PA

Rango de medida: 0-500/0-3000 L/h

Bomba dosificadora:

Marca: EMEC

Modelo: IP 65 green

Pmáx: 7 bares

Caudal: 0.102-3 L/h

Depósitos Reactivos:

Material: PE

Capacidad: 50 L

Conexiones de PVC

255

Diagrama de flujo planta piloto de ósmosis inversa

7. Anexos

257

B. Planta piloto intercambio iónico

Las características de los componentes de la instalación son las siguientes:

Depósito Alimentación:

Material: PE

Capacidad: 500 L

Agitador (Alimentación):

Marca: DOSIM DAG-1000-4

Potencia: 0.33 Hp

Rpm: 940

V: 220/380

A:1.34/0.77

Longitud eje: 1000 m/m

Material: P.P

Bomba de alimento:

Marca: CANTONI

MOT: 3 Tipo: SLh 71 4B2

0.50 HP IP55

A: 2.10/1.20

50 Hz rpm: 1360 V: 220-240/380-420

60 Hz rpm: 1630 V: 254-280/440-480

Columnas de intercambio iónico :

Altura: 157 cm

Diámetro externo: 35 cm

Volumen resina: 10 L

Difusor de columna de intercambio iónico comercial PVC ranurado.

Bomba dosificadoras para regeneración:

Marca: EMEC

IP 65

Pmáx: 3 bares

Caudal: 40 L/h

258

230 V AC 50-60 Hz

0.18 A

Depósitos Reactivos/Producto:

Material: PE

Capacidad: 50 L.

Bomba de desplazamiento:

Marca: EUROTOL

230 V – 50 Hz

A: 1.6 Kw.: 0.30

Rpm.: 1450

IP 44

Monofase 300 W SX

Bomba dosificadora neutralización:

Marca: EMEC

IP 65

Pmáx: 5 bares

Caudal: 5 L/h

230 V AC 50-60 Hz

0.07 A

Depósito Neutralización:

Material: PE

Capacidad: 200 L

Agitador (Neutralización):

Marca: DOSIM DAG-800-4

Potencia: 1/6

Rpm: 940

V: 220/380

A:.95/.55

Longitud eje: 800 m/m

Material: P.P.

Electroválvulas:

Marca: FIP/GPS/SI23/DT

7. Anexos

259

220 V – 50 Hz

DN: 10 mm

PN: 4 bar

Presostato:

Marca: DANFOSS

Caudalímetro:

Marca: BÜRKERT

PN: 16 bar

Válvula de aguja:

Fabricante: EPDM/ FIP

DN.:15

PN.: 20 1/2

Material: PVC

pH-metro:

Marca: BS-2400

Conexiones de PVC

261

Diagrama de flujo planta piloto de resinas de intercambio iónico

7. Anexos

263

ANEXO II. FICHA TÉCNICA DE LAS MEMBRNAS A. Toray TM700

7. Anexos

265

B. Hydranautics ESPA2-4040

7. Anexos

267

C. Filmtec BW30-4040.

7. Anexos

268

7. Anexos

269

ANEXO III. ESPECIFICACIONES TÉCNICAS DE LAS RESINAS DE INTERCAMBIO IÓNICO

A. Rohm and Haas Amberlite IRA743

7. Anexos

270

7. Anexos

271

B. Purolite S-108

7. Anexos

272

7. Anexos

273

7. Anexos

274

7. Anexos

275

C. Dow XUS-43594.00

7. Anexos

276

277

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Este ejemplar se corresponde con la tesis original a la que se le han realizado diversas

correcciones ortográficas.

reducción de boro en aguas procedentes de la...

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