Redoxgradienten und Transport

Tag 5

Tabelle der Standardredoxpotentiale von üblichen Elektronenakzeptoren bei pH 7,0

E0‘ [mV]

0

- 434 –-- CO2/CH2O- 414 --– 2H+/H2

- 244 --– CO2/CH4

- 240 --– S0/H2S- 218 --– SO4

2-/H2S

751 --– NO3-/N2

150 --– FeOOH/Fe2+

390 --– MnO2/Mn2+

363 --– NO3-/NH4

+

430 --– NO3-/NO2

-

810 --– O2/H2O

CO2/CH4

SO42-/S0/H2S

FeOOH/Fe2+

NO3-/NO2

-/NH4+

Organic C CO2

O2 H2O

e-

hν

Konsequenzen für Redoxsequenzen in Seesedimenten

Konz.

O2NO3

-SO4

2-

Fe2+ CH4

H2S

Aerober AbbauDenitrifikation

Stratification of lakes and sediments

Stratification of lakes and sediments

Redoxsequenzen im Grundwasser

A B

I. Hoch belastete Systeme

• Sind normalerweise Elektronenakzeptor limitiert

Source(LNAPL)

Grundwater flow direction

Methanogenesise

Sulfate-reduction

Aerobic respiration

Manganese(IV)-reduction & denitrification

Iron(III)-reduction

Groundwater table

A

The classical plume from the textbook

Redoxzonation in groundwater

The plume fringe concept

Main degradation processes take place at the fringe of the plume

Source(LNAPL)

Groundwater flow direction

Methanogenesis

Aerobic respiration

Manganese(IV)-reduction & denitrification

Groundwater table

D

Sulfate-reduction

O2

NO3-

SO42-

O2, NO3-, SO4

2- Fe(III)

The plume fringe concept

Source(LNAPL)

Groundwater flow direction

Methanogenesis

Groundwater table

O2

NO3-

SO42-

Toluene (e-donor)

Sulfate (e-acceptor)

Our working hypothesis!

1) Degradation processes take place at the fringe of the plume

2) Transversal dispersion (Mixing) at the fringe determines and limits biodegradation processes

Picture provided by Lars Richters & Paul Eckert; Stadtwerke Düsseldorf

BTEX and PAH plume

Field scale investigations a sandy tar oil-contaminated aquifer

Construction of the multi-level well

hochauflösendes Modul

4 Module vorgefertigt

Kabel- und Kapillarstränge

Bereit zur Abfahrt

Installation of a high resolution multi-level well in Düsseldorf-Flingern

Sampling in the high resolution well

6

6,5

7

7,5

8

8,5

9

9,5

10

0 10 20 30 40 50

C-MLW

HR-MLW

6

6,5

7

7,5

8

8,5

9

9,5

10

-10 0 10 20 30

High resolution conventional groundwater sampling

Detection of small-scale gradients

C-MLW: Conventional MLW (50 – 100 cm)HR-MLW: High-resolution MLW (10 – 30 cm)

August 2006

Uns

atur

ated

zone

Sat

urat

edzo

ne

De

pth

[m

bls

]

Toluene [mg/l] Sulfate [mg/l] Sulfide [mg/l] Fe (II) [mg/l]

6

6,5

7

7,5

8

8,5

9

9,5

10

-5 0 5 10

6

6,5

7

7,5

8

8,5

9

9,5

10

0 50 100 150 200 250

Tolueneδ 13C Toluene

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 506

6,5

7

7,5

8

8,5

Dep

th [

m b

ls]

Toluene [mg l-1]

-25,0-24,5-24,0-23,5-23,0-22,5-22,0-21,5-21,0-20,5

δ 13C [‰]

-21.8 ‰ (7.1 m)

Toluene Isotope Analysis

-24.5 ‰ (6.9 m)

Δ13C = -3.2 ‰ 0.5

Significant fractionation

at plume fringes!

February 2006

6

6,5

7

7,5

8

8,5

9

-5 0 5 10

6

6,5

7

7,5

8

8,5

9

0 10 20 30 40 50

6

6,5

7

7,5

8

8,5

9

0 20 40 60

6

6,5

7

7,5

8

8,5

9

0 100 200 300

Uns

atur

ated

zone

Sat

urat

edzo

ne

De

pth

[m

bls

]

Toluene [mg l-1] Sulfate [mg l-1] Sulfide [mg l-1] δ18O / δ34S [‰]

δ18O

δ34S

Sulfate Isotope Analysis

6

6,5

7

7,5

8

8,5

9

-5 0 5 10

6

6,5

7

7,5

8

8,5

9

0 10 20 30 40 50

6

6,5

7

7,5

8

8,5

9

0 20 40 60

6

6,5

7

7,5

8

8,5

9

0 100 200 300

Uns

atur

ated

zone

Sat

urat

edzo

ne

De

pth

[m

bls

]

Sulfate + Toluene Sulfide [mg l-1] δ18O / δ34S [‰]

δ18O

δ34S

Sulfate Isotope Analysis

1) The plume fringe concept holds!

2) Steep geochemical gradients at the fringes

3) Biodegradation and sulfate reduction take place in the sulfidogenic zone of overlapping gradients of toluene and sulfate

II. Niedrig belastete Systeme

• Sind normalerweise Elektronendonor-limitiert

O2

NO3 & Mn(IV)

SO4

Fe(III)

CO2consolidated

ae

ro

bic

Re

sp

ira

tio

n

Nitra

te &

Mn

(IV

)-R

ed

uctio

n

Fe

(III)

-R

ed

uctio

n

Su

lfa

te-R

ed

uctio

n

Me

tan

og

en

esis

Oxidation-Reductions Potential

Lake sediments (millimeter to centimeter)

organically contaminated aquifers (centimeter to meter)

pristine aquifers (meter to kilometer)

Redox zones

Welcher Elektronenakzeptor ist wichtig bei realen Konzentrationen von Elektronenakzeptoren im

Grundwasser?

Konz.

O2NO3

-SO4

2-

Fe2+ CH4

H2S

O2 = 8 mg/l = ?

NO3- = 2 mg/l = ?

SO42- = 20 mg/l = ?

Fe(III) = ?

CO2 = ?

Molaritäten bitte ausrechnen!

Reale Konzentration von Elektronenakzeptoren für Grundwasser

Konz.

O2NO3

-SO4

2-

Fe2+ CH4

H2S

O2 = 8 mg/l = 250 µM

NO3- = 2 mg/l = 32 µM

SO42- = 20 mg/l = 208 µM

Fe(III) = nicht löslich

CO2 = unterschiedlich vorhanden

- Alle Elektronenakzeptoren variieren sehr stark je nach Umweltbedingungen

- Was wären Quellen für die versch. Akzeptoren?

Weiterführung der Aufgabe

• Erstellen sie jetzt die stöchiometrischen Halbgleichungen für die Reduktion der Elektronenakzeptoren

Diffusion distance Time (10°C)

  Oxygen Glucose

1 µm 0,34 ms 1,1 ms

3 µm 3,1 ms 10 ms

10 µm 34 ms 110 ms

30 µm 0,31 s 1 s

100 µm 3,4 s 10 s

300 µm 31 s 100 s

600 µm 2,1 min 6,9 min

1 mm 5,7 min 19 min

3 mm 0,8 h 2,8 h

1 cm 9,5 h 1.3 d

3 cm 3,6 d 12 d

10 cm 40 d 130d

30 cm 1 yr 3,3 yr

1 m 10,8 yr 35 yr

3 m 98 yr 320 yr

10 m 1090 yr 3600 yr

Transport

Wodurch wird die Nachlieferung begrenzt? Diffusion

• Transport in der Wassersäule über Konvektive Strömung

• Transport in porösen Medien über Diffusion

Diffusion, 1. Ficksches Gesetz

Entnommen aus Fuchs und Schlegel (2006)

Diffusion, 1. Ficksches Gesetz• Jx = - D A (dc/dx)t

• Jx ist der diffusive Fluss in X-Richtung [mol s-1]

• D ist der Diffusionskoeffizient [cm2 s-1]• A ist die Querschnittsfläche [cm2]• dc ist der Konzentrationsunterschied• dx ist die Diffusionsstrecke

Bezogen auf einen Querschnitt von A = 1 cm2

Ergibt den spezifischen Diffusionsfluss

• Jx/A = - D (dc/dx)t

X

c1

c2

Diffusion, 1. Ficksches Gesetz• Diffusionskoeffizient hängt geringfügig von der

Konzentration ab: bei c = 1 Gewichtsprozent ist

D = 1-2 % niedriger als bei c = 0• Für uns interessant sind stationäre Verhältnisse in

denen zwei Kompartimente unendlich sind

XC2 Wasser-

körper

C1 Mikros

Diff. Schicht

Tabelle von Diffusionskoeffizienten in Wasser

Substanz Molmasse[g mol-1]

D ·10-6

[cm2 s-1]T

[oC]

Sauerstoff 32 21,2 20

Harnstoff 60 13,83 25

KCl 75 19,96 25

Glycin 75 9,335 20

Glucose 180 6,78 25

Saccharose 342 4,586 20

Adenosintriphosphat 507 3,0 20

Flavinmononukleotid (Dimer) 995 2,86 20

Rinderserumalbumin 66 500 0,603 20

Menschl. Fibrinogen 330 000 0,197 20

Myosin 440 000 0,105 20

Aufgabe

• Mikroelektrodenmessungen ergaben für ein Seesediment, das mit oxischem Wasser bedeckt ist (230 µM O2) dass Sauerstoff nach ca. 1 cm bis zur Nachweisgrenze (1 µM) abgebaut war. Wieviel organisches Material kann pro Stunde mit diesem Fluss abgebaut werden?

Aufgabe

• Jx = - D A (dc/dx)t • X = 1 cm, c1 = 230 µM, c2 = 1 µM, D = 2,12 x 10-5

cm2 s-1, t = 3600 s• J = 2,12 x 10-5 cm2 s-1 x 1 cm2 x 230 µM / 1 cm

= 487,6 x 10-5 cm3 s-1 µmol/l= 4,9 x 10-3 cm3 s-1 µmol/103 cm3

= 4,9 x 10-3 nmol s-1

• J x 3600 sec = 4,9 x 10-3 nmol s-1 x 3600 s= 17,64 nmol

Zeit die ein Stoff für die Diffusion braucht

• Wie lange braucht ein Sauerstoffmolekül um einen Meter zu diffundieren in Wasser in poröser Matrix?

• D = ∆ x2 / 2 t

• t = ∆ x2 / 2 D= 1 m2 / 2 x 2,12 x 10-5 cm2 s-1

= 104 cm2 / 4,24 x 10-5 cm2 s-1

= 0,24 109 s= 2,8 103 Tage= 7,67 Jahre

Merke

• Für einen Diffusionsgradienten im Fließgleichgewicht gilt:– Ist die Konzentrationsgerade gleichförmig

finden keine Prozesse zwischen Quelle und Senke statt

– Ist die Konzentrationskurve gebogen findet an dieser Stelle entweder ein Verbrauch (negative Abweichung von einer Geraden) oder eine Produktion statt (positive Abweichung)

Welcher Organismus kann durch Diffusionbasierten Sauerstofftransport leben?

Diffusion