LatinAmerican.!ollmal rif Metallllrgy and Materials, Vol 3, N° 2, 1983

Determinación de la Morfología de Cristalitos por Difracción de Rayos X: ElMétodo de lasSuperficies Proyectadas

Rodolfo Vargas, Héctor Landáez y Mariano Vélez

Centro de Ingeniería Metalúrgica, Fundación Instituto de Ingeniería. Apartado 40200, Caracas 1040A,Venezuela ..

Se presenta otra interpretación que permite un fácil cálculo de las dimensiones aparentes de los crfstalitos, en función de losparámetros que caracterizan su morfología real, y una rápida confrontación con los resultados experimentales.

Crystallite Morphology Determination by X-Ray Diffraction Method: The Projected SurfaceProcedure

Another approach ís given for determinating sizes and shapes of crystallites based in their projected surface. A relatively quickcomparison of the true size of the selected model with the experimental size is possible with this approach.

1.· INTRODUCCION

La determinación: del tamaño de cristalitos y sucorrelación con diferentes propiedades del sólidoreviste un gran interés en muchos dominios de lasciencias aplicadas. Es así como las técnicas de difrac-ción de rayos X por polvos tienen una utilización cre-ciente en la determinación de tales morfologías.

Las dimensiones de los cristalitos, así como susformas, contribuyen al ensanchamiento de los picosde difracción de rayos X. Existen varios métodos paradeterminar, en ausencia de imperfecciones cristali-nas, las dimensiones de los cristalitos [1]. Con ellossólo se logra precisar una dimensión promedio apa-rente e que es proporcional a la dimensión real p delcristalito (p3= volumendel cristalito), así

p=Ke (1)

donde re, la constante de Scherrer [2], es una cantidadsin dimensión del orden de la unidad.

Los métodos mencionados son:

i) El ancho a media altura, introducido porScherrer [2],

ii) El ancho integral de Laue [3],iií) La "variance", propuesto por Tournarie

[4], yiv) La transformada de Fourier del pico de di-

fracción [5].

Es este último método que permite deducir unadimensión aparente cuya dispersíónes relativamentemás precisa. Cabe señalar, además, que las dimensio-nes obtenidas de (iii) y (iv), son equivalentes.

En el presente trabajo se dan los resultados de lasdimensiones aparentes de los cristalitos poseyendouna forma cualquiera, calculados a partir de las super-ficies proyectadas, ysus expresiones para diferentesmorfologías frecuentemente observadas.

2. METODO DE LA TMNSFORMADADE FOURIERBertaut [6] demostró que un pico de dífracción

I(s) admite una transformada de Fourier V(t), talque

rV( t) = _~ I( s) e"?" ds, (2)

donde s es una variable del espacio recíproco (s= 2sen O/A, O: ángulo de Bragg y A: longitud de onda) y t,una variable directa; V(t) se conoce también como la"función volumen".

La dimensión aparente que se deduce por estemétodo, está definida por el cociente entre la trans-formada de Fourier del pico de difracción en el puntocero Vo y la derivada de esta transformada en elmismo punto v; . Entonces

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donde Vo = V(t= o) representa el volumen del crista-lito. V(t) es una función decreciente por lo que V'(t)es negativa, lo que explica el signo menos en la ecua-ción precedente. Gráficamente la dimensión apa-rente se obtiene trazando la pendiente al origen de la"Función volumen" y tomando el valor donde ésta seintercepta con el eje de las abscísas, tal como semuestra en la figura 1.

V(t)V(Of

1.0

I\\

0.5\\\\\\\\\\\

o E t(A)

Fig. 1. Transformada de Fouríer de un perfil de dífraccíón, De latangente en el punto cero se obtiene la dimensión apa-rente e.

A fin de hacer una comparación entre los valoresexperimentales de las dimensiones de los cristalitos ylos valores teóricos calculados de la relación (3), esnecesario conocer las expresiones analíticas de lasfunciones V(t) para una forma dada de los cristalitos.Es bien sabido que po siempre resulta evidente elcálculo de tales funciones, como lo demuestran tra-bajos de Wilson 17, 8}, Leiey Anantharaman [9]Ymásrecientemente Louér, Vargas y Langford [10] y Lang-ford y Louér [11]. Estos autores han estudiado diver-sas morfologías para los cristalitos (esferas, cilindrosy algunas formas prismáticas) y calculado las funcio-nes V(t) correspondientes.

3.DIMENSION APARENTE

La transformada de Fourier de un pico de dífracci6n nos informa acerca de la dimensión aparente delos cristalitos pero, como lo señala Bertaut [6], segu-ramente ella no podrá precisarnos la forma de éstos,ya que podemos imaginarnos una infinidad de for-mas. Sin embargo, es posible sugerir una formadeterminada teniendo en cuenta el conjunto de lastransformadas de Fourier de los picos que consti-tuyen el diagrama de dífracción, De manera que delas dimensiones aparentes, según diferentes direccio-nes crístalográfícas, obtenidas por este método nos610se deducirán las dimensiones reales de los'crista-

litos, sinotambién se proporrdrán eventuales formasde los mismos.

La interpretación física de la relaci6n (3) no esotra que el cociente entre el volumen V del cristalitoy la superficie a que proyecta este volumen sobre_un plano perpendicular a la dirección de difracci6n(Fig. 2). La dimensión promedio aparente vieneentonces dada por

VE=-

a(4)

Considerando ·la interpretación anterior, esposible calcular de manera teórica la dimensión apa-rente en cualquier dirección cristalográfica sin tenerque recurrir, como ya se dijo, al laborioso cálculo delas" funciones volumen". '

Superficieproyectada

==!>F7\-,----- - - - - --- ---~W_. ~

Di rección dedifracción

Cristolito

Fig.2. La superficie del cristalito que "ven" los rayos X es la queéste proyecta en un plano perpendicular a la direcciónde difracción.

En el caso general la superficie proyectada puedeexpresarse como el producto escalar siguiente:

a=X'$ (5)

donde X es un vector unitario según la dirección dedifracción y $unyector representativo de la superfi-cie proyectada. X depende de los índíces de MilIer yde la distancia reticular correspondiente a la dírec-ci6n de difracción, En un espacio ortogonallas com-ponentes de estos vectores serían:

X = cos p sen (j>T+ sen p sen (j> j + cos "cp k

's= SiC T+ Sy T+ Sz k,

siendo T, 1k los vectore's unitarios ~l espacio; cp y p

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definen las coordenadas esféricas de X. Sx, SyySzsonlas superficies proyectadas por el cristalito sobrecada plano tal como se ilustra en la Hg. 3.Entonces la ecuación (5) se convierte en:

(1='Sx cos p. sen (/>+ Sy sen p sen (/>+ Sz cos (/>. (6)

De esta forma resulta cómodo calcular las di-mensiones aparentes. Notemos qu~ en ciertos casos(morfologíasésférícas, cúbicas, etc.) no es necesarioproceder a un tratamiento tan elaborado de los perfi-les de dífraccíón como lo es elmétodo de la transfor-mada de Fourier para obtener las dimensiones apa-rentes experimentales de Scherrer relativas a los mé-todos citados en § 1. En esos casos se puede hacer unacomparación de las dimensiones derivadas del anchodel perfil. .

Z

/

//

//

-----7¿/.

II- - - - -- -1--

IIIII 1

~I

~

x

Fig. 3. Superficie proyectada por un cristalito en cada planodel espacio.

4. EXAMEN DE ALGUNAS MORFOLOGIAS

4.1. EsferasLadimensión aparente en el caso de cristalitos de

forma esférica, de radio R, se calcula de manera muysimple. En efecto, debido a su simetría éste proyecta-rá la misma superficie sea cual fuete la dirección dedifracción. La superficie proyectada será igual a(1= rrR2 y el volumen V= 4rrR3/3. La dimensión apa-rente teórica es entonces

E= V/u = 4Rf3.

4.2. PrismasEn el caso de uri prisma recto, de altura Hy limi-

tado en la base por un polígono' regular de N lados dédimensión A, la superficie proyectada puede calcu-larse sin mayores dificultades orientando SI eje segúnla altura en dirección paralela al vector k.

El prisma así orientado proyectará en cada planodel espacio las componentes del vector S siguiente:

rr(n - 2)Sx= 2AR sen a

2N

rr rrnSy= 2AR sen- sen-

N 2N

sen 2rr/NSz= nA2 _2rr/N

Si N es par entonces n= N y si N es impar,n= N-lo

sen 2rr/NEl volumen del prisma es V = ttNH ----

2rr/N

4.3. CilindrosBasta con considerar el caso de los prismas y

tomar N = 00 , siendo r el radio yH la altura, la super-ficie proyectada se expresa como U = 2RH sen(/>+ R2

cos 1>. De la ecuación 4 se deduce quey

.e = [2 sen 1> + cos C/J] -1

rrR H

4.4. Elipsoides de revolución.

La expresión de la dimensión aparente que pre-sentan estas morfologías es

siendo A el lado menor y B el mayor del elipsoidede revolución.

4.5. Pirámides

Los cristalitos que tienen una forma exteriorpiramidal, de altura H y limitados en la base por unpolígono regular de N lados de dimensión A, presen-tan una dimensión aparente que se calcula de dosmaneras, según el valor de la pendiente de la pírámi-

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de. Esta pendiente está dada por el ángulo <1>, cuyovalor es

<1> = Arctg [A cos~]H N,

Luego cuando O ~ 1>~ <l>Sx= Sx= O

Sz= rrNsen2rr/N2rr/N

cuando <1> ~ <I> ~ rr/2

rr(n + 2)Sx= AH sen------'-2N

Sy= AH sen rr/Nisen 7TN/2N,

S 2sen 27T/NZ = 7TA --:---

27T/N

conservando la misma condición sobre n que en el'caso de los prismas. De estas relaciones y conociendoel volumen relativo a esta forma (volumen de la

, 7T sen 27T/Npiramide: - A2H ) se deduce sin dificultades

3 27T/Nmayores la dimensión aparente, usando la fórmula(4). Obsérvese que cuando el número de lados es muygrande (N -+ 00) se está en presencia del caso de uncono.

5. EJEMPLOS

A fin de ilustrar lo expuesto en este trabajo sepresentan dos ejemplos tomados de la literatura [10,12]. Se trata de crístalitosdq óxido de zincO<hexago-nal; parámetros: a= 3,2490 Ay c= 5,Z052 A) obteni-dos a 280°C y 430 0c. Estos cristali tos poseenrespectivamente formas cilíndricas y prismáticas debase hexagonal. Los ángulos 1> y p se calculanmediante las expresiones siguientes, tomando el vec-tore de la celda hexagona1 paralelo a k,

<1>= Are cos

.en ambos casos y

p= Are cos [VThfzM]

en el caso prismático solamente, h, k, 1son los índicesde Miller y M= h2 + hk + k2•

Es de hacer notar que las dimensiones aparentescalculadas según las fórmulas (4) Y(6) son idénticas alas relaciones dadas por Langford y Louér [11] paralos cristalitos cilíndricos y por Vargas [12] para losprismas de base hexagonal, donde s se calcula to-mando N = n = 6, luego

s = [4V3 cos p sen 1>+ cos 1> ] - 1

9A H

Una comparación entre las dimensiones aparen-tes experimentales y las dimensiones aparentes teó-ricas se dan en la tabla 1. Las dimensiones reales deestos cristalitos son:

a)b)

o ocilindro: H= 201 Ay R= 60 A,prisma ode base hexagonal: H = 213A=87 A

oA Y

TABLA 1

COMPARACION ENTRE LAS DIMENSIONES'APARENTES OBSERVADAS fobs.

y CALCULADAS Seale. PARADOS MODELOS DE CRISTALITOS DE ZnO

PRISMA DE BASECILINDROS HEXAGONAL

h k .ob,.(A) <eale. (A) L'.(%)" fob,. (A) feale. (A) t.(%)

1 o o 91 94 3,3 130 130 o1 1 o 96 94 2,1 112 113 0,91 o 2 87 92 5,7 118 116 1,71 o 3 106 102 3,8 126 125 0,8o o 4 201 201 o 213 213 o

• t. = I Sob,. - <e.1c.1 / Sob, .

6. CONCLUSION

Una correlación entre las dimensiones aparentesobservadas y la morfología real de los cristalitos nosiempre resulta evidente. Es seguramente el métodode la transformada de Fourier del perfil de difracciónel más adecuado para esta confrontación, pero éstano es tarea fácil, ya que la evaluación de las expresio-nes analíticas de las transformadas de Fourier de losperfiles de dífraccíón correspondientes a cada re-flexión es, en muchos casos, de gran complejidad. Sinembargo, no es necesario conocer esas "funcionesvolumen" para precisar las dimensiones reales, asícomo las formas' exteriores de los cristalitos. Sinhacer hipót,esis sobre las expresiones analíticas de

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dichas funciones y teniendo en cuenta la superficieproyectada por el cristalito, según la dirección de di-fracción considerada, se pueden deducir sus dimen-siones reales y previo examen del conjunto de lasreflexiones es posible sugerir una forma deter-minada.

REFERENCIAS

1. Véase por ejemplo Langford,].l. and Wilson, A.]. c.,]. Appl.Cryst. 11 (1978), 102.

2. Scherrer, P., Góttingen Nachr. 2 (1918),98.3. Laue, M. von, Ann. Phys. (Leípztg), 26 (1936), 55.

4. Tournarie, M., C. R. Acad. Sci. 242 (1956), 2016.5. Wilson, A. J. c., X-ray Optics, 2nd. ed., Methuen, London

(1962),50.6. Bertaut, E. F., Acta Cryst. 3 (1950), 14.7. Wilson, A.]. c.,]. Appl. Cryst. 2 (1969),18l.8. Referencia 5, pp. 41-44.9. Lele, S. andAnantharaman, T.R., Proc, IndíanAcad. Sci.A64

(1966), 261.10. Louér, D., Vargas, R. and Langford,]. l., XII International

Congress ofCrystallography, Ottawa, 16-25 August(1981);Acta Cryst. A37 (1981) C-285.

11. Langford, J. l. and Louér, D., J. Appl. Cryst. 15 (1982), 20.12. Vargas, R., These, Université de Rennes 1(1981).

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