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Química Cuántica I

Química cuántica computacional

Prof. Jesús Hernández TrujilloFacultad de Química, UNAM

Química computacional/Jesús Hernández Trujillo– p. 1/19

Contenido

Cálculos en química cuántica

Diagrama de flujo

Funciones base

Prácticas propuestas

Cálculos con el programa GAMESS

Algunos comandos de Linux


Cálculos en química cuánticaAproximaciones:

Born–Oppenheimer

Hartree–Fock

Oscilador armónico (espectroscopía vibracional)

Para el estudio de:

Energías moleculares

Evolución de la estructura molecular

Reactividad química y estructura electrónica

Interacciones intermoleculares

Espectros IR


Diagrama de flujoPara encontrar la estructura molecular de mínima energíaen la aproximación de Hartree–Fock:

coordenadas, carga, multiplicidad, criterios de convergencia, optimización

¿SCF convergido?

Obtiene gradiente de Ey nuevas coordenadas

¿Geometría convergida?

Reporte de energía y geometría finales; cálculo de propiedades adicionales

SI

SI

Orbitales iniciales

procedimiento SCF: FC=SCE

NO

NO


Funciones baseOrbitales moleculares

Son de la forma

ψi =k∑

µ=1

Cµiφµ

Se expresan en términos de un conjunto de funciones base

{φµ|µ = 1, 2, . . . , k}

tal que

requiera el menor número de términos

consista en combinaciones lineales (contracciones) defunciones Gaussianas


Una función contraída es de la forma

φµ(r̄ − R̄A) =L∑

p=1

dpµ gp(αpµ, r̄ − R̄A)

donde

{RA} es el conjunto de coordenadas nucleares.

Las funciones Gaussianas gp(αpµ, r̄ − R̄A) se llamanfunciones primitivas

Las constantes dpµ se llaman coeficientes decontracción


Ejemplos de funciones primitivas normalizadas:

φ1s(α, r̄) = (8α3/π3)1/4 e−αr2

φ2px(α, r̄) = (128α5/π3)1/4 x e−αr2

φ3dxy(α, r̄) = (2048α7/π3)1/4 xy e−αr2

El uso de funciones Gaussianas disminuye el costocomputacional en relación a las funciones tipo Slater

Los conjuntos {dpµ} y {αpµ} se ajustan mediantealgún criterio.

Ejemplos:

� para reproducir orbitales tipo slater� para minimizar la energía en cálculos atómicos


Ejemplos de funciones base

Base mínima: STO–LG Contienen el mínimo número defunciones por átomo para describir los orbitalesatómicos ocupados.

L es el número de funciones Gaussianas contraídas.

Ejemplo:

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0 1 2 3 4 5

Ψ1sSTO−1GSTO−2GSTO−3G

¿Cuántas funciones primitivasy funciones base hay para unátomo C en la base STO–3G?


Base doble Zeta: 6–31G Estas bases proporcionan mayorflexibilidad de cálculo.En la base 6–31G:

átomo Hφ′

1s =3∑

i=1

d′i,1sg1s(α

′i,1s)

φ′′1s = g1s(α

′′1s)

átomos de Li a Fφ1s =

6∑

i=1

di,1sg1s(αi,1s)

φ′2s =

3∑

i=1

d′i,2sg2s(α

′i,2sp)

φ′′2s = g2s(α

′′2sp)

φ′2p =

3∑

i=1

d′i,2pg2p(α

′i,2sp)

φ′′2s = g2s(α

′′2sp)

¿Cuántas funciones primitivasy funciones base hay para es-os átomos en la base 6–31G?


Bases doble Zeta polarizadas: Generalmente constituyen elsiguiente paso antes de usar bases triple Z.

Por ejemplo

p o de mayor momento angular para Hd o mayor para atomos de Li a F

¿Cuántas funciones primitivas y funcionesbase para H y C hay en la base 6-31G**?

Nivel de teoría en las siguientes prácticas: HF/6–31G**



Estructura electrónica de benceno y bencenossustituidos

Sistemas bajo estudio: C6H6, C6H5F, C6H5CH3 yC6H5CN

Etapas:

1. Optimización de geometría y análisis estructural.2. Análisis de orbitales moleculares3. Cálculo de la densidad electrónica y potencial

electrostático4. Análisis del caracter activante del anillo aromático





Etapas:

1. Optimización de geometría y análisis estructural.

2. Análisis de orbitales moleculares3. Cálculo de la densidad electrónica y potencial






Etapas:

1. Optimización de geometría y análisis estructural.2. Análisis de orbitales moleculares

3. Cálculo de la densidad electrónica y potencialelectrostático

4. Análisis del caracter activante del anillo aromático





Etapas:


electrostático

4. Análisis del caracter activante del anillo aromático





Etapas:




Modos normales y espectros vibracionales

Moléculas diatómicas: HX, (X=F, Cl, Br). Etapas:

1. Optimización de geometría y análisis estructural.2. Cálculo de la constante de fuerza vibracional3. Análisis de la rigidez relativa de los enlaces

Uno de dos conjuntos: (a) H2O,CH3OH y CH3OCH3;(b) H2CO, CH3COH y CH3COCH3. Etapas:

1. Optimización de geometría y análisis estructural.2. Análisis de población y orbitales moleculares3. Análisis de modos normales4. Cálculo del espectro vibracional


Puente de hidrógeno en los dímeros H2O · · · H2O,H2O · · · NH3 y H2O · · · HS

Etapas:

1. Optimización de geometría y análisis estructural2. Análisis de orbitales moleculares y cargas atómicas3. Cálculo de la densidad electrónica y potencial

electrostático4. Corrimiento al rojo de frecuencias vibracionales5. Análisis de algunos criterios usados para definir un

puente de hidrógeno6. Descripción de tendencias en las propiedades de

estos complejos



Etapas:

1. Optimización de geometría y análisis estructural

2. Análisis de orbitales moleculares y cargas atómicas3. Cálculo de la densidad electrónica y potencial



estos complejos



Etapas:

1. Optimización de geometría y análisis estructural2. Análisis de orbitales moleculares y cargas atómicas

3. Cálculo de la densidad electrónica y potencialelectrostático

4. Corrimiento al rojo de frecuencias vibracionales5. Análisis de algunos criterios usados para definir un


estos complejos



Etapas:


electrostático

4. Corrimiento al rojo de frecuencias vibracionales5. Análisis de algunos criterios usados para definir un


estos complejos



Etapas:


electrostático4. Corrimiento al rojo de frecuencias vibracionales

5. Análisis de algunos criterios usados para definir unpuente de hidrógeno

6. Descripción de tendencias en las propiedades deestos complejos



Etapas:



puente de hidrógeno

6. Descripción de tendencias en las propiedades deestos complejos



Etapas:




estos complejos


Isomerización de HCN

Estudiar el proceso HCN → CNH

Etapas:

1. Búsqueda del estado de transición.2. Cálculo de la coordenada de reacción3. Obtención de la energía de isomerización con

corrección de punto cero vibracional4. Evolución de la estructura electrónica: análisis de

población y orbitales moleculares




Etapas:

1. Búsqueda del estado de transición.

2. Cálculo de la coordenada de reacción3. Obtención de la energía de isomerización con






Etapas:

1. Búsqueda del estado de transición.2. Cálculo de la coordenada de reacción

3. Obtención de la energía de isomerización concorrección de punto cero vibracional

4. Evolución de la estructura electrónica: análisis depoblación y orbitales moleculares




Etapas:


corrección de punto cero vibracional

4. Evolución de la estructura electrónica: análisis depoblación y orbitales moleculares




Etapas:





Cálculos con el programa GAMESS

Generación de archivo de texto ARCH.inp

Ejemplo para optimización de geometría:

$CONTRL SCFTYP=RHF RUNTYP=OPTIMIZE NZVAR=3EXETYP=RUN MAXIT=200 $END

$SYSTEM TIMLIM=100000 mwords=60 $END$BASIS GBASIS=N31 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $END$GUESS GUESS=HUCKEL $END$scf dirscf=.true. CONV=2.5D-7 $end$statpt OPTTOL=0.0001 NSTEP=50 $end$DATA

Aquí va un títuloC1ATOMO_1 No. atómico_1 x1 y1 z1ATOMO_2 No. atómico_2 x2 y2 z2...ATOMO_M No. atómico_M xM yM zM$END


Comandos adicionales para otros casos:

1. Cálculo de frecuencias vibracionalesUsar RUNTYP = HESSIAN en $CONTRL

$FORCE METHOD=ANALYTIC VIBANL=.TRUE. $END

2. Estudio de coordenada de reacción

Búsqueda de estado de transición:Usar RUNTYP = SADPOINT en $CONTRL

$statpt PURIFY=.TRUE. HESS=CALC METHOD=RFOOPTTOL=0.0001 NSTEP=100 $end

Cálculo del Hessiano en el estado de transición:RUNTYP = HESSIAN en $CONTRL

$statpt PURIFY=.TRUE. OPTTOL=0.0001 NSTEP=100$end


2. Estudio de coordenada de reacción (cont.)

Coordenada de reacción hacia productos:RUNTYP = IRC en $CONTRL

$IRC PACE=GS2 SADDLE=.TRUE. STRIDE=0.001FORWARD=.TRUE. NPOINT=500 $END

$VEC...

$END

Coordenada de reacción hacia reactivos:Usar RUNTYP = IRC en $CONTRL

$IRC PACE=GS2 SADDLE=.TRUE. STRIDE=0.001FORWARD=.FALSE. NPOINT=500 $END

$VEC...

$END

La sección $VEC . . . $END se obtiene de ARCH.dat


Cálculo cuántico con GAMESS

Si el nombre del archivo de instrucciones es ARCH.inp

ejecutar:

gms ARCH >& ARCH.out &

Se obtienen los archivos:

archivo contenidoARCH.out Resultados del desarrollo del cálculoARCH.dat Datos detallados en el formato de GAMESSARHC.irc Información sobre la coord. de reacción

Visualización de propiedades con programas comomolden, molekel y WxMacMolPlt


Algunos comandos de Linux

ls ARCH muestra el contenido de un directorio

more ARCH despliega el contenido de un archivo

pwd muestra el directorio actual

cd DIR cambia al directorio DIR

gms ARCH & ejecuta el programa GAMESS con la

información contenida en ARCH.inp

top muestra información sobre los programas

en ejecución

tail -f ARCH despliega las últimas líneas de ARCH

con actualización de contenido

man COMANDO proporciona información sobre COMANDO


química cuÆntica idepa.fquim.unam.mx/jesusht/gamess_qci.pdfh2o nh3 y h2o hs etapas: 1....

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