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Leitura em

Mecanica Quantica Aplicada

Ph.W. CourteilleUniversidade de Sao Paulo

Instituto de Fısica de Sao Carlos7 de Abril de 2014

Capıtulo 1

Introducao

A mecanica quantica de Heisenberg e Schrodinger e, junto com a teoria da relatividade de Ein-stein, a teoria mais fundamental da fısica. Essas teorias concernem a fısica inteira, da fısica doestado solido a fısica dos partıculas elementares. De certa maneira, a mecanica quantica e ateoria da relatividade podem ser consideradas como meta-teorias, pois cada teoria ou modeloque trata de um qualquer sistema ou fenomeno especifico tem uma interpretacao classica ouquantica, respectivamente relativista. Sistemas altamente excitados sao normalmente bem des-critos pelas leis da mecanica classica, mas em baixas energias observe-se experimentalmente umcomportamento totalmente diferente, incompatıvel com as leis classicas e, frequentemente, como entendimento saudavel.

Nao obstante, a mecanica quantica entrou no mundo cotidiano. Sistemas quanticos fraca-mente excitados precisam de menos energia para funcionar e frequentemente sao pequenos ecompactaveis. Eles sao menos sujeito a ruido ou o ruıdo pode ser controlado. Eles sao mani-pulaveis exibindo dinamicas, como interferencia quantica ou tunelamento, que podem ser utili-zados para operacoes rapidas e precisas. O transistor, o laser ou a bomba nuclear sao exemplosde dispositivos escapando qualquer interpretacao classica. O computador quantico pode ser aproxima etapa.

Apesar do fato que nao existe nenhuma observacao experimental contradizendo a a mecanicaquantica, muitas perguntas ficam ainda sem resposta. Por exemplo, nao sabemos como incorpo-rar o fenomeno da gravitacao, e o fenomeno da coerencia quantica na transicao entre o mundoquantico e o mundo classico ainda e muito mal entendido. Assim, 100 anos depois da suaformulacao a mecanica quantica ainda representa um desafio para nossa razao exercendo umafascinacao ininterrompida sobre cada nova geracao de fısicos.

1.1 Conteudo

O auditorio desse curso de Mecanica Quantica Aplicada sao alunos de varias ciencias exatas comvarias nıveis de nocoes basicas da mecanica quantica. Por isso, comecaremos o curso com umaintroducao nos fundamentos definindo os operadores e introduzindo os postulados da mecanicaquantica. Apresentaremos a equacao de Schrodinger e a mecanica matricial, que se tornamrepresentacoes equivalentes da mecanica quantica. Discutiremos tambem o papel de simetrias ea representacao de grupos.

Com estes fundamentos podemos discutir varios exemplos, os mais importantes sendo o mo-vimento linear de uma partıcula em baixa energia e o oscilador harmonico fracamente excitado.Historicamente a primeira aplicacao da mecanica quantica foi o atomo de hidrogenio com o fa-moso modelo de Bohr a qual sera dedicado uma parte importante deste curso com a discussao do

3

4 CAPITULO 1. INTRODUCAO

momento angular. Introduziremos tambem metodos matematicos de aproximacao como a teoriade perturbacao e o metodo variacional. Estes metodos sao essenciais para obter informacoessobre sistemas mais complexos como a estrutura eletronica de atomos e a ligacao molecular.Discutiremos rotacoes e vibracoes moleculares, transicoes eletronicas e propriedades eletricas eopticas de moleculas.

Hoje em dia, os sistemas de baixa energia mais puros sao atomos individuais ou gases deatomos frios presos em potenciais localizados. Tecnicas poderosas de resfriamento nos levaramate a criacao de estados quanticos quase macroscopicos, chamados de ”condensados de Bose-Einstein”, que serao discutidos no fim deste curso.

1.2 Forma de Avaliacao

A avaliacao do estudante sera feita baseado em duas prova escritas e um seminario sobre umtopico especial escolhido pelo estudante. No seminario o estudante apresentara um topico em 15minutos. Ele tambem entregara um trabalho cientıfico de 4 paginas em forma digital. Topicospossıveis sao:- Condensacao de Bose-Einstein,- Estados comprimidos - squeezed states,- O metodo de Hartree-Fock,- A radiacao do corpo negro e sua influencia sobre os estados dos atomos,- O efeito Zeno quantico,- Evolucao temporal de uma partıcula livre descrita por um pacote de onda gaussiano,- Atomos exoticos: O muonio,- O salto quantico. A sua historia e observacao,- O gato de Schrodinger,- O atomo de helio,- A hipotese de Einstein-Podolski-Rosen e a sua falsificacao experimental,- Elitzur and Vaidman bomb testing problem,- O efeito de Aharonov-Bohm,- O modelo de Jaynes-Cummings,- Ruıdo quantico de projecao,- Medida quantica de nao-demolicao.

Cada prova e o seminario entram com um peso de 30% na nota final. Nao serao distribuıdaslistas de exercıcios, mas a apostila contem exercıcios que o estudante devera resolver e apresentarem aula. A participacao ativa do aluno na aula entra com o peso de 10% na nota final.

1.3 Bibliografia

P.W. Atkins e R.S. Friedman, Molecular Quantum Mechanics (Oxford University 1997, 2001)I.N. Levine, Quantum Chemistry, (Boston, Allyn and Bacon, 1983)C. Cohen-Tannoudji, B. Diu, F. Laloe, Quantum mechanics, vol. 1, (Wiley Interscience)

Conteudo

1 Introducao 3

1.1 Conteudo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.2 Forma de Avaliacao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

1.3 Bibliografia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2 Fundacao da mecanica quantica 1

2.1 Antecedentes historicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

2.1.1 Relacao de dispersao e equacao de Schrodinger . . . . . . . . . . . . . . . 2

2.1.2 Partıculas relativısticas e equacao de Klein-Gordon . . . . . . . . . . . . . 3

2.1.3 Interpretacao de Born . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

2.1.4 Equacao de continuidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2.1.5 Distribuicoes no espaco e no momento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.1.6 Valores esperados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2.1.7 Evolucao temporal de valores esperados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2.2 Postulados da mecanica quantica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.2.1 Principio de superposicao (Postulado 1.) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.2.2 Interpretacao da funcao de onda (Postulado 2.) . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.2.3 Notacao bra-ket de Dirac e representacao com vetores . . . . . . . . . . . 8

2.2.4 Observaveis (Postulado 3.) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.2.5 Representacao de operadores como matrizes . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.2.6 Princıpio de correspondencia (Postulado 4.) . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.2.7 Equacao de Schrodinger e medidas quanticas (Postulado 5.) . . . . . . . . 11

2.2.8 O gato de Schrodinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.2.9 Equacao estacionaria de Schrodinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.3 Formalismo abstrato da mecanica quantica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.3.1 Algebra de Lie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.3.2 Bases completas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.3.3 Degenerescencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.3.4 Bases como operadores unitarios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

2.3.5 Sistema completa de operadores comutandos . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.3.6 Relacao de incerteza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2.3.7 Simetrias na mecanica quantica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2.3.8 Representacoes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2.4 Evolucoes temporais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

2.4.1 Transformacoes unitarias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

2.4.2 Imagens de Heisenberg e de Schrodinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

2.4.3 Teorema de Ehrenfest . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

5

6 CONTEUDO

3 Movimento linear / Potenciais separaveis 27

3.1 Movimento translacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

3.1.1 Bom comportamento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

3.1.2 Separacao das dimensoes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

3.2 Potencial retangular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

3.2.1 Potencial de caixa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

3.2.2 Potencial de caixa multidimensional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

3.2.3 Potenciais com varias secoes de profundidades constantes . . . . . . . . . 30

3.2.4 Poco de potencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

3.3 Barreira de potencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

3.3.1 Matriz T de espalhamento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

3.3.2 Matriz S de espalhamento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

3.3.3 Reflexao quantica num degrau de potencial . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

3.3.4 Continuidade do fluxo de probabilidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

3.3.5 Tunelamento e reflexao quantica num poco de potencial . . . . . . . . . . 35

3.4 Oscilador harmonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

3.4.1 Fatorizacao do hamiltoniano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

3.4.2 Oscilador harmonico na representacao espacial . . . . . . . . . . . . . . . 38

3.4.3 Propriedades do oscilador harmonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

3.4.4 Oscilador harmonico multidimensional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

3.4.5 Estados coerentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

3.4.6 Evolucao temporal do oscilador harmonico . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

3.4.7 Quantizacao do campo eletromagnetico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

4 Movimento orbital / O atomo de hidrogenio 47

4.1 Partıcula num potencial central . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

4.1.1 Transformacao em coordenadas relativas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

4.1.2 Partıcula num potencial cilındrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

4.1.3 Hamiltoniano em coordenadas esfericas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

4.1.4 A equacao de Schrodinger radial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

4.1.5 Rotor rıgido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

4.1.6 O modelo de Bohr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

4.2 Momento angular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

4.2.1 Operador do momento angular orbital . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

4.2.2 Algebra SU(2) do momento angular e spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

4.2.3 O spin do eletron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

4.3 Acoplamento de momentos angulares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

4.3.1 Bases desacopladas e acopladas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

4.3.2 Coeficientes de Clebsch-Gordan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

5 Metodos de aproximacao 65

5.1 Perturbacoes estacionarias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

5.1.1 Metodo de perturbacao para um sistema de dois nıveis . . . . . . . . . . . 65

5.1.2 Metodo de perturbacao independente do tempo . . . . . . . . . . . . . . . 66

5.1.3 TPIT com estados degenerados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

5.2 Metodo variacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

CONTEUDO 7

5.2.1 Fracao de Rayleigh . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

5.2.2 Metodo de Rayleigh-Ritz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

5.3 Perturbacoes temporais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

5.3.1 Sistema de dois nıveis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

5.3.2 A formula de Rabi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

5.3.3 Metodo de perturbacao dependente do tempo . . . . . . . . . . . . . . . . 75

5.4 Transicoes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

5.4.1 Taxas de transicoes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

5.4.2 Perturbacoes periodicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

5.4.3 Radiacao do corpo negro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

5.4.4 Probabilidades de transicoes de Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

5.4.5 Largura natural de uma transicao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

5.5 Metodos numericos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

5.5.1 Runge-Kutta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

5.5.2 Simulacoes de Monte-Carlo da funcao de onda . . . . . . . . . . . . . . . 83

6 Atomos com spin em campos externos 85

6.1 Estrutura fina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

6.1.1 Acoplamento spin-orbita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

6.1.2 Correcoes relativısticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

6.2 Estrutura hiperfina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

6.2.1 Deslocamento de Lamb . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

6.3 Interacao com campos externos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

6.3.1 Efeito Zeeman da estrutura fina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

6.3.2 Efeito Zeeman da estrutura hiperfina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

6.3.3 Efeito Stark . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

6.3.4 Regras de selecao para emissao em certas direcoes . . . . . . . . . . . . . 95

6.4 Atomos de muitos eletrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

6.4.1 Simetrizacao de fermions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

6.4.2 O princıpio de Pauli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

6.4.3 Helio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

6.4.4 Metodo de Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

6.4.5 Modelo da camada eletronica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

6.4.6 Resumo dos graus de liberdade de um atomo . . . . . . . . . . . . . . . . 105

7 Moleculas 109

7.1 Ligacao molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109

7.1.1 Ligacao ionica e covalente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109

7.1.2 Estrutura dos nıveis molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

7.1.3 Energia de localizacao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

7.2 Aproximacao de Born-Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

7.2.1 Dımeros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

7.2.2 Hamiltoniano molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

7.2.3 Potenciais de curto e longo alcance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114

7.3 Bandas rotacionais e vibracionais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

7.3.1 Excitacoes rotacionais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

8 CONTEUDO

7.3.2 Regras de selecao rotacionais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1177.3.3 Excitacoes vibracionais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1177.3.4 Vibracoes anharmonicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1187.3.5 Regras de selecao vibracionais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1187.3.6 Espectros ro-vibracionais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

0 CONTEUDO

Capıtulo 2

Fundacao da mecanica quantica

2.1 Antecedentes historicos

No final do seculo 19, tudo parecia simples: a materia e a luz era tudo que existia. A materiae constituıda de atomos e luz e uma onda. Portanto, para descrever um sistema real, so bastacalcular as trajetorias das suas partıculas elementares, a propagacao da luz e a maneira comoeles interagem. Sabemos agora que a vida nao e tao simples, e que os atomos tambem sao ondase luz tambem se comporta como partıculas.

Friccoes entre as nocoes antigas e observacoes novas apareceram no fim do seculo 19, comopor exemplo a divergencia infravermelha da radiacao do corpo negro. O pioneiro das novasideias foi Max Planck, que em 1905, com uma pequena ajuda de Einstein quantizou o campoeletromagnetico, e portanto a luz, em pequenos osciladores harmonicos. Isso foi o ponto departida do desenvolvimento de uma nova teoria chamada de mecanica quantica. Logo essa teoriafoi aplicada para explicar o efeito fotoeletrico. A segunda etapa importante foi inicializada porNiels Bohr que quantizou em 1913 o atomo de hidrogenio em nıveis de excitacao discretos.

Nesse curso de mecanica quantica aplicada concentraremos na materia, isto e, aplicar essateoria em eletrons, atomos e moleculas. So daremos uma pequena perspectiva para a quantizacaoda luz 1.

Tabela 2.1: Esboco historico da quantizacao da luz

1801 Young luz e difratada como uma onda1860 Maxwell teoria unificada da eletrodinamica incluindo a luz1888 Hertz deteccao de ondas radio∼ 1890 medidas precisas do espectro de radiacao do corpo negro1900 Planck hipotese dos quantas: E = hν1905 Einstein efeito foto eletrico, a luz se comporta como uma partıcula

A ideia de que materia e feita de partıculas menores vem Leucipo 500 anos a.c. Seu alunoDemocrito achou que os atomos se movem livremente, colidem, combinam-se e separam-se: ”Hanada mais do que atomos e espaco livre.”Os atomos microscopicos teriam as mesmas carac-terısticas como os objetos macroscopicos que eles formam quando se combinam, por exemploa cor e a forma. Hoje sabemos que a ideia basica era bom, mas a realidade e um pouco maiscomplicado.

1Para quantizacao de campos escalares ou vetoriais vide as apostilas dos cursos Optica Atomica e Interacaode luz com materia do mesmo autor.

1

2 CAPITULO 2. FUNDACAO DA MECANICA QUANTICA

No seguinte, em vez de seguir o curso historico, introduziremos primeiro o formalismo damecanica quantica e discutiremos depois, como interpretar e aplicar o formalismo.

Tabela 2.2: Esboco historico da quantizacao da materia

500 a.c. Democrito invencao do atomo1800 Avogadro, Dalton reinvencao do atomo1897 Thomson transporte de cargas, modelo de passas num bolo1909 Rutherford, Geiger, Marsden espalhamento α, concentracao da carga num nucleo1911 Rutherford modelo planetario1900 Bohr orbitais quantizados1923 de Broglie materia tem caracterısticas de ondas1927 Davisson, Germer, Stern experiencias de difracao de eletrons e atomos

2.1.1 Relacao de dispersao e equacao de Schrodinger

De um lado temos a luz, cuja propagacao no vacuo e descrita pela relacao de dispersao ω = ckou

ω2 − c2k2 = 0 . (2.1)

Como a luz e uma onda, na forma mais geral, pode ser descrita por um pacote de onda, A(r, t) =∫ei(k·r−ωt)a(k)d3k. E facil verificar que a equacao de onda,

∂2

∂t2A− c2∇2A = 0 , (2.2)

reproduz a relacao de dispersao.

Do outro lado, temos partıculas massivas lentas possuindo energia cinetica,

E =p2

2m. (2.3)

Com a hipotese do de Broglie que mesmo uma partıcula massiva tem qualidade de onda podemostentar um ansatz 2 de equacao de onda satisfazendo a relacao de dispersao (2.3). A partir daformula de Planck, E = ~ω, e da formula de Louis de Broglie, p = ~k, descrevendo a partıculapor um pacote de ondas nao sujeito a forcas exteriores ψ(r, t) =

∫ei(k·r−ωt)φ(k)d3k, e facil

verificar que a equacao,

i~∂

∂tψ =

(− ~2

2m∇2

)ψ , (2.4)

reproduz a relacao de dispersao. Se a partıcula e sujeito a um potencial, sua energia total eE = p2/2m+ V (r, t). Esta relacao de dispersao corresponde a famosa equacao de Schrodinger,

i~∂

∂tψ =

(− ~2

2m∆ + V (r, t)

)ψ . (2.5)

2Chute, hipotese de trabalho.

2.1. ANTECEDENTES HISTORICOS 3

2.1.2 Partıculas relativısticas e equacao de Klein-Gordon

Apesar das similaridades entre partıculas de luz e partıculas de material, existem diferenciasnotaveis: O foton e uma partıcula relativista, nao tem massa de repouso. Como podemosestabelecer uma relacao entre objetos tao diferentes?

Para esclarecer essa relacao consideramos agora partıculas que sao similares a luz no sentidoque tem velocidades altas, isto e, partıculas relativısticas. A partir do principio relativıstico deequivalencia entre massa e energia, obtemos para uma partıcula massiva E2 = m2c4 + c2p2 3 ou

ω2 − c2k2 =m2c4

~2. (2.6)

Essa relacao de dispersao segue da equacao,

∂2

∂t2A− c2∇2A = −m

2c4

~2A , (2.7)

inserindo, por exemplo, um pacote de ondas nao sujeito a forcas exterioresA(r, t) =∫ei(kr−ωt)a(k)d3k.

(2.7) e uma equacao de onda chamada equacao de Klein-Gordon. Para partıculas sem massa derepouso, como no caso de fotons, a equacao se reduz a equacao de onda luminosa (2.1).

Agora fazemos a transicao para velocidades nao-relativısticas, v c, podemos expandir arelacao de dispersao,

E =√m2c4 + c2m2v2 = mc2

(1 +

v2

2c2+ ..

)ou ~ω = mc2 +

~2k2

2m. (2.8)

Em analogia com a equacao de Klein-Gordon podemos derivar a relacao de dispersao nao-relativıstica a partir de uma equacao de ondas,

i~∂

∂tA =

(mc2 − ~2

2m∇2

)A . (2.9)

Com a transformacao ψ = e−imc2t/~A, obtemos

i~∂

∂tψ = − ~2

2m∆ψ . (2.10)

E interessante fazer a observacao que, em todos os casos discutidos, obviamente as relacoesde dispersao e as equacoes diferenciais podem ser interconvertidas pelas substituicoes,

E −→ i~∂

∂te p −→ −i~∇ . (2.11)

2.1.3 Interpretacao de Born

Segundo nossa conviccao atual, a verdade completa (negligenciando efeitos relativısticos) sobreum sistema e conteudo na equacao de Schrodinger. Essa declaracao nao nos deixe mais espertosem precisar a significacao da funcao de onda ψ. Max Born propos no ano 1926 a interpretacaoda quantidade ∫

V|ψ(r, t)|2d3r (2.12)

3Usando a notacao covariante com pµ ≡ (E/c,p): pµpµ = m2c2 e uma invariante de Lorentz.


como probabilidade de encontrar a partıcula no volume V .

Se |ψ(r, t)|2 tem a significacao de uma densidade de probabilidade ou distribuicao de proba-bilidade, o quadrado da funcao de onda deve ser integravel,

‖ψ(r, t)‖2 ≡∫R3

|ψ(r, t)|2d3r <∞ . (2.13)

Isso nos permite de proceder a uma normalizacao da funcao de onda,

ψ(r, t) ≡ ψ(r, t)√∫R3 |ψ(r, t)|2d3r

, (2.14)

tal que ‖ψ(r, t)‖ = 1.

2.1.4 Equacao de continuidade

Em mecanica quantica associamos a funcao de onda que descreve um sistema quantico a umaonda de probabilidade. Como a equacao de Schrodinger descreve uma evolucao temporal, paraser util, a funcao de onda deve permitir fluxos de probabilidade. Vamos definir a densidade deprobabilidade e o fluxo de probabilidade por

ρ(r, t) ≡ ψ∗(r, t)ψ(r, t) , (2.15)

j(r, t) ≡ ~2mi

[ψ∗(r, t)∇ψ(r, t)− ψ(r, t)∇ψ∗(r, t)] .

Partindo da equacao de Schrodinger podemos facilmente derivar a equacao de continuidade(vide Exc. 1),

ρ(r, t) +∇j(r, t) = 0 , (2.16)

ou na forma integral,

− d

dt

∫Vρd3r =

∫V∇ · jd3r =

∮∂V

j · dS , (2.17)

usando a lei de Gauss. Sendo I ≡∫S~j · d~S a corrente de probabilidade que flui atraves da

superfıcie S que delimita a carga de probabilidade Q ≡∫V ρ(~r, t)d3~r, obtemos

−Q = I . (2.18)

A equacao da continuidade e obviamente similar aquela do eletromagnetismo.

Exercıcio 1 (Conservacao da probabilidade): Demonstre a conservacao local da probabi-lidade atraves das definicoes das densidades de probabilidade, ρ(~r, t), e de corrente ~j(~r, t). 4

4Veja Cohen-Tannoudji, Cap.III,D-1-c

2.1. ANTECEDENTES HISTORICOS 5

2.1.5 Distribuicoes no espaco e no momento

Ate agora so falamos de distribuicoes espaciais, ψ(r, t). Mas tambem poderıamos considerardistribuicoes de velocidade ou de momento. Na mecanica classica, uma partıcula tem umaposicao e uma velocidade bem definida. Sabendo a posicao e a velocidade, as equacoes deNewton permitem predizer as coordenadas em tempos futuros. Vamos agora analisar, se aequacao de Schrodinger permite isso tambem.

A solucao mais geral da equacao de Schrodinger pode ser escrito como superposicao de ondasplanas ei(r·k−ωt) com frequencias ~ω = p2/2m e vetores de onda ~k = p. Cada onda plana temuma amplitude individual ϕ(p), tal que

ψ(r, t) = 1h3/2

∫d3pϕ(p)ei(r·k−ωt) =

∫d3p 1

h3/2ϕ(p)ei(r·p/~−p

2t/2m) , (2.19)

com h ≡ 2π~. No tempo t = 0, essa expansao e nada mais do que uma transformacao de Fourier,

ψ(r, 0) = 1h3/2

∫d3pϕ(p)eir·k , (2.20)

que podemos inverter,

ϕ(p) = 1h3/2

∫d3rψ(r, 0)e−ir·k . (2.21)

Na ausencia de forcas a distribuicao de momento fica estacionaria. Podemos agora utilizara distribuicao de momento ϕ(p) como coeficientes da expansao da funcao de onda temporalψ(r, t), como mostrado acima. Assim, a expansao representa uma solucao geral da equacao deSchrodinger.

A quantidade |ϕ(p)|2 e a densidade de probabilidade no espaco de momento. E facil mostrar∫|ϕ(p)|2d3p = 1

h3

∫d3p

∫d3rψ∗(r)eir·k

∫d3r′ψ(r′)e−ir

′·k (2.22)

=

∫d3r

∫d3r′ψ∗(r)ψ(r′) 1

(2π)3

∫d3keik·(r−r

′)

=

∫d3r

∫d3r′ψ∗(r)ψ(r′)δ3(r− r′) = 1 .

Como as probabilidades |ψ(r)|2 e |ϕ(p)|2 sao interligadas por transformacao de Fourier, jasabemos que nao podemos localizar as duas simultaneamente. Si uma delas esta bem localizada,a outra e necessariamente deslocalizada (vide Exc. 2).

Exercıcio 2 (Teorema de Fourier): A distribuicao espacial de uma partıcula seja dada poruma funcao gaussiana com a largura ∆x. Calcule a distribuicao de momento e a sua largura∆p. So considere so uma dimensao espacial. Mostre ∆x∆p = ~ utilizando a definicao rms paraas larguras.


2.1.6 Valores esperados

Ja vimos que as distribuicoes posicao e momento de uma partıcula sao repartidos. Calculamosos valores medios dessas distribuicoes, denotados por 〈r〉 e 〈p〉, da seguinte maneira:

〈r〉 =

∫d3r|ψ(r, t)|2r e 〈p〉 =

∫d3p|ϕ(p, t)|2p . (2.23)

Podemos calcular,

〈p〉 =

∫ϕ∗(p)pϕ(p)d3p (2.24)

=

∫1

h3/2

∫ψ∗(r)e−ir·kd3rpϕ(p)d3p

= 1h3/2

∫ψ∗(r)

∫pϕ(p)e−ir·kd3pd3r

= 1h3/2

∫ψ∗(r)~i∇

∫ϕ(p)e−ir·kd3pd3r =

∫ψ∗(r)~i∇ψ(r)d3r .

O resultado e, que o valor esperado do momento pode ser exprimido atraves de um operadorp ≡ (~/i)∇ agindo sobre a funcao de onda 5,6.

Mais geralmente, podemos calcular o valor esperado de uma funcao de r e p

〈f(r,p)〉 =

∫d3rψ∗(r)f(r, p)ψ(r) . (2.25)

No entanto, e importante notar, que os operadores r e p nao necessariamente comutam. Porexemplo,

pxxψ =~i

d

dxxψ =

~iψ + x

~i

d

dxxψ 6= x

~i

d

dxxψ = xpxψ . (2.26)

2.1.7 Evolucao temporal de valores esperados

Consideramos agora a evolucao temporal da posicao de uma partıcula. Utilizaremos no seguintea integracao parcial

∫V ψ∇ξ =

∮∂V ψξ −

∫V ∇ψξ = −

∫V (∇ψ)ξ, o que e possıvel desde que a

funcao u deve desaparecer na borda do volume. Para comecar concentraremos na componentex da posicao, a derivada temporal da qual e,

d

dt〈x〉 =

∫d3r

d

dt|ψ|2x = −

∫d3rx∇j = −

∫dSxj +

∫d3rj∇x =

∫d3rjx , (2.27)

podemos escrever

d

dt〈mr〉 = m

∫d3rj = m

∫d3r

~2mi

[ψ∗∇ψ − ψ∇ψ∗] (2.28)

=1

2

∫d3r[ψ∗pψ + ψpψ∗] =

∫d3rψ∗pψ = 〈p〉 ,

5Daqui para frente o chapel sobre uma grandeza fısica denotara operadores quanticos.6As regras 〈ψ|x|ψ〉 ↔ 〈φ| − ~

i∇p|φ〉 e 〈ψ| ~

i∇r|ψ〉 ↔ 〈φ|p|φ〉 derivadas da transformacao de Fourier sao uteis

para simulacoes numericas da equacao de Schrodinger: Em vez calcular a derivada espacial( ~i∇)2

da funcoes deonda, faz uma Fast Fourier Transform (FFT) para o espaco de momento, multiplique com p e transforme de volta

2.2. POSTULADOS DA MECANICA QUANTICA 7

desde que o valor esperado de p e uma quantidade real.Agora vamos calcular a segunda derivada,

d

dt〈p〉 =

∫d3r

[(1i~Hψ

)∗pψ + ψ∗p 1

i~Hψ]

=i

~

∫d3rψ∗(Hp− pH)ψ =

i

~〈[H, p]〉 , (2.29)

introduzindo o comutador [a, b] ≡ ab− ba como abreviacao. Depois,

i

~〈[H, p]〉 =

i

~〈[V , p]〉 =

i

~

∫d3rψ∗

[V~i∇ψ − ~

i∇(V ψ)

]= −

∫d3rψ∗ψ∇V = 〈F〉 . (2.30)

Essa equacao, que foi descoberta por Paul Ehrenfest, se chama teorema de Ehrenfest. O teoremaafirma que na mecanica quantica os valores medios seguem as mesmas leis da mecanica classica.A lei de Newton,

〈F〉 =d2

dt2〈mr〉 , (2.31)

e um exemplo. Leis similares sao validas para o momento angular e a conservacao de energia.

2.2 Postulados da mecanica quantica

Nesta secao introduziremos os fundamentos e principais metodos da mecanica quantica. Apren-deremos o que sao observaveis e conheceremos os postulados que estabelecem a fundacao damecanica quantica e o famoso principio da incerteza de Heisenberg.

2.2.1 Principio de superposicao (Postulado 1.)

Um sistema fısico pode se encontrar em varios estados. Por exemplo, uma partıcula pode ser emrepouso ou em movimento, um atomo pode ser excitado ou deexcitado. Na mecanica quantica,cada estado possıvel e descrito por uma funcao de onda ψ. As funcoes de ondas podem ser funcoesde varios tipos de coordenadas, por exemplo da posicao ψ = ψ(~r), do momento ψ = ψ(~p) ou daenergia ψ = ψ(E). A escolha das coordenadas se chama representacao.

Uma particularidade de sistemas quanticos e que eles podem estar em superposicoes deestados. Isto e, se ψ1, ψ2, ..., ψk sao estados possıveis com amplitudes ck, automaticamente afuncao

ψ =∑k

ckψk (2.32)

e um estado possıvel tambem. Isso se chama principio de superposicao, e significa, por exemplo,que uma partıcula pode estar simultaneamente em varios lugares ou que um atomo pode estarno mesmo tempo excitado ou deexcitado.

Tem sistemas que so podem existir num numero restrito de estados, como o atomo de doisnıveis. Outros podem existir num numero infinito de estados ou mesmo numa distribuicaocontinua de estados.

2.2.2 Interpretacao da funcao de onda (Postulado 2.)

A funcao de estado (ou funcao de onda) caracteriza um sistema do qual podemos calcularvarias propriedades. A funcao pode adotar valores complexas destituıdos de interpretacao fısica


imediata. De fato, a funcao de onda e sobretudo um construto matematico. Por outro lado, anorma |ψ|2 tem a significacao de uma probabilidade do sistema de estar no estado ψ. Isso e afamosa interpretacao de Max Born da funcao de onda (vide Sec. 2.1.3).

Se ψk com k = 1, 2, . . . sao todos os estados possıveis de um sistema, a interpretacao comoprobabilidade requer ∑

k

|ψk|2 = 1 . (2.33)

Analogicamente, para uma distribuicao contınua, por exemplo na representacao espacial,∫ ∞−∞|ψ(x)|2 · dx = 1 . (2.34)

Isto e, a probabilidade precisa de normalizacao.

2.2.3 Notacao bra-ket de Dirac e representacao com vetores

Para distinguir em formulas mais facilmente as amplitudes (que sao numeros complexos) e asfuncoes de onda utilizaremos desde agora a notacao Bra-Ket de Paul Dirac. As funcoes saorepresentadas por kets,

|ψ〉 =∑k

ck|k〉 . (2.35)

As transposicoes complexas destes estados sao representados por bras,

〈ψ| = |ψ〉† =∑k

c∗k〈k| . (2.36)

Mas a notacao tem outras vantagens. Por exemplo, supondo que conhecemos os tres estadospossıveis de um sistema, |1〉, |2〉 e |3〉, que sao linearmente independentes. Entao podemosdefinir,

|1〉 =

100

|2〉 =

010

|3〉 =

001

. (2.37)

Esses tres estados podem ser interpretados como uma base de um espaco vetorial representandoo sistema. Agora, cada funcao de onda pode ser expandida nesta base e exprimida por um vetor.Um estado ket arbitrario sera entao

|ψ〉 =

c1

c2

c3

. (2.38)

O estado bra correspondente sera

〈ψ| =(c∗1 c∗2 c∗3

). (2.39)

Agora podemos facilmente calcular a probabilidade para um sistema de estar num estado|ψ〉,

||ψ〉|2 = 〈ψ|ψ〉 =(c∗1 c∗2 c∗3

)·

c1

c2

c3

= |c1|2 + |c2|2 + |c3|2 . (2.40)


2.2.4 Observaveis (Postulado 3.)

O unico jeito de achar informacoes sobre um sistema e de medir os valores de grandezas carac-terısticas do sistema, por exemplo a energia ou o momento linear. A mecanica quantica descrevegrandezas fısicas observaveis por operadores agindo sobre o espaco de Hilbert das funcoes de onda,por exemplo, |ψ〉 7→ p|ψ〉, onde p seria o operador do momento linear. Para distinguir melhor asobservaveis, colocamos um chapeu no sımbolo. Veremos mais para frente (vide Sec. 2.3.5) quecada sistema quantico e completamente descrito por um conjunto completo de observaveis.

Para achar os valores atuais aψ de uma qualquer observavel A numa situacao especifica dadapor uma funcao de onda ψ precisamos resolver uma equacao de autovalores,

A|ψ〉 = aψ|ψ〉 . (2.41)

Podemos reescrever a equacao como aψ = 〈ψ|A|ψ〉. Os valores an sao numeros reais, se aobservavel e hermiteana, isto e,

A = A† =⇒ aψ = a∗ψ . (2.42)

Exercıcio 3 (Realidade dos autovalores): Demonstre que os autovalores de uma observavelsao reais.

Assim, o postulado propoe substituir as variaveis dinamicas caracterizando um sistemaclassico por objetos abstratos chamado operadores. Esses operadores podem ser entendidoscomo prescricoes matematicas, por exemplo operadores diferenciais, agindo sobre um estado dosistema. O valor esperado de um qualquer operador A caracterizando um sistema num estado|ψ〉 e aψ ≡ 〈A〉ψ ≡ 〈ψ|A|ψ〉/〈ψ|ψ〉. Tais operadores sao especıficos para um sistema mas inde-pendentes do seu estado. As variaveis dinamicas para um estado especifico sao obtidas comoautovalores de um vetor de estado na variavel respectiva. A evolucao temporal ou dos operadoresou dos estados e governada por equacoes de movimento (vide Sec. 2.4).

2.2.5 Representacao de operadores como matrizes

Do mesmo jeito como ja representamos funcoes de ondas por vetores podemos tambem repre-sentar operadores por matrizes,

A ≡∑i,j

|i〉aij〈j| =

:.. aij ..

:

=

:

.. 〈j|A|i〉 ..:

. (2.43)

Para extrair componentes de uma matriz fazemos, 〈i|A|j〉, por exemplo,

〈1|A|1〉 =(1 0 ..

)· A ·

10:

= a11 . (2.44)

Projetores sao operadores particulares definidos por,

Pk ≡ |k〉〈k| =

0 : 0.. 1 ..0 : 0

. (2.45)


O valor esperado de um projetor, 〈Pk〉 = 〈ψ|Pk|ψ〉 = |〈k|ψ〉|2, e nada mais do que a probabilidadede encontrar um sistema no estado |ψ〉 no estado particular, pois expandindo como feito na(2.35),

〈Pk〉 =∑m,n

c∗mcn〈m|k〉〈k|n〉 = |ck|2 . (2.46)

Utilizando o formalismo de matrizes podemos definir outros operadores interessantes e veri-ficar os seus propriedades,

|1〉〈1| =(

1 00 0

), |2〉〈2| =

(0 00 1

), (2.47)

|1〉〈2| =(

0 10 0

)= σ− , |2〉〈1| =

(0 01 0

)= σ+ .

Os operadores de subida e descida, σ±, tambem se chamam matrizes de Pauli, pois foramintroduzidas por Wolfgang Pauli. O vetor

~σ ≡

σ+ + σ−

i(σ− − σ+)[σ+, σ−]

(2.48)

e chamado vetor de Bloch 7,8

Exercıcio 4 (Superposicao quantica): Qual e a vantagem de representar as grandezas fısicasquanticas como matrizes? Discute como matrizes podem descrever a criacao de estados de su-perposicao quantica no exemplo de uma partıcula passando por uma fenda dupla.

2.2.6 Princıpio de correspondencia (Postulado 4.)

Operadores nao necessariamente comutam. Ja verificamos na Eq. (2.26) que em uma dimensaoos operadores posicao e momento nao comutam. Podemos generalizar para tres dimensoes,

[pj , xk] = −i~δjk e [pj , pk] = 0 = [xj , xk] , (2.49)

o que e facilmente verificado substituindo os operadores por xk = xk e pk = ~i∇ e deixando os

comutadores agir sobre uma funcao de onda ψ(x).

Inversamente, a mecanica quantica segue da mecanica classica com a prescricao, A(qk, pk, t) −→A(qk, pk, t) = A 9. Deixando a menor quanta de energia possıvel, ~ −→ 0, o comutador desapa-rece, o espectro de energia torna-se continuo e recuperamos a mecanica classica.

7O vetor de Bloch e muito utilizado na descricao da interacao de um sistema de dois nıveis com um campo deluz (vide a apostila do curso Interacao de luz com materia do mesmo autor).

8O Schrodinger inventou a mecanica das ondas quando derivou a sua equacao de ondas a partir da relacaode dispersao para partıculas massivas. O Heisenberg inventou a mecanica detalhada nas ultimas secoes que elechamou de mecanica das matrizes. Mais tarde ele mostrou a equivalencia formal das duas teorias.

9Considerando o ordem de Weyl.


2.2.7 Equacao de Schrodinger e medidas quanticas (Postulado 5.)

A evolucao temporal e dada pela equacao de Schrodinger

i~∂

∂t|ψ〉 = H|ψ〉 . (2.50)

Um sistema fechado, desconectado do resto do mundo (chamaremos desde agora o resto domundo de reservatorio) nao e sujeito a dissipacao, isto e, nao perde energia para o reservatorio.Um tal sistema e sempre descrito por um hamiltoniano hermiteano. Infelizmente, este sistematambem nao permite vazamento de informacao, isto e, nao podemos medir o sistema. Isso sereflete no fato que a equacao de Schrodinger nao permite descrever o processo de uma medidaquantica. Pois antes da medida o sistema pode ser em varios estados ou mesmo uma superposicaode estados, enquanto depois da medida sabemos exatamente o estado. Isso equivale a umareducao de entropia, que nao e permitida num sistema fechado.

O famoso postulado de von Neumann de reducao do estado ou de projecao da funcao de ondaformulado pelo John von Neumann descreve o processo de uma medida quantica em duas etapasdistintas 10. Numa primeira fase o aparelho de medida projeta o operador medido A numa basede autovetores. Isto e, si a medida e compatıvel com o operador, obtemos uma distribuicao deamplitudes de probabilidade dos resultados

〈A〉 = 〈ψ|A|ψ〉 = 〈ψ|A|∑k

ck|k〉 =∑k

akck〈ψ|k〉 =∑k

ak|ck|2 , (2.51)

com 〈ψ|ψ〉 =∑

k |ak|2 = 1. Por isso, podemos entender |〈k|ψ〉|2 como a probabilidade do sistemade estar no autoestado |k〉.

Na segunda fase, o medidor vai ler o aparelho de medida e notar o resultado. Se o estadoe estacionario, ele nunca vai mudar mais. Isto e, cada medida subsequente vai dar o mesmoresultado.

Exercıcio 5 (Medida quantica): Explique a ideia da medida quantica no exemplo de umamedida da energia de excitacao de um atomo de dois nıveis.

2.2.8 O gato de Schrodinger

Uma das areas de investigacoes mais interessantes e a interface entre os mundos classicos equanticos, macroscopicos e microscopicos. Para os pioneiros da mecanica quantica a questaomais importante era do tipo: ”Como e possıvel que uma partıcula microscopica voa simultanea-mente atraves de dois aberturas?”. Hoje em dia, nos acostumamos com este fato. Mas aindanao entendemos muito bem ”Porque o mundo classico e tao diferente do mundo quantico?”,”Porque a mecanica quantica permite superposicoes quanticas de estados que sao classicamenteproibidos?”, ”Porque no as leis fundamentais da mecanica quantica sao invariaveis a respeitoda flecha do tempo, enquanto o mundo classico sempre vai do passado para a futuro?”, ”Comopode ser que na mecanica quantica tem efeitos sem causa, enquanto o mundo cotidiano pareceser determinado?”

10Simplificacao para um estado puro.


Em algum limite, a mecanica quantica deve abranger a fısica classica. Mas apesar do teoremade correspondencia de Ehrenfest, esse fato e longe de ser trivial. Algumas previsoes da fısicaclassica e da fısica quantica sao fundamentalmente diferentes e, em alguns casos, contraditorias.Os estados do gato de Schrodinger sao o epıtome desse fato: Em uma versao do famoso paradoxo,uma partıcula atravessa uma fenda dupla. Por tras de uma das fendas e um detector. Se eleregistra uma partıcula, um aparelho matando um gato esta acionado. Como sabemos que naverdade quantica a partıcula atravessa as duas fendas em um estado de superposicao, o gatodeveria ser num estado de superposicao tambem. Na mecanica quantica os gatos podem estarem uma superposicao de ”morto”e ”vivo”.

Acreditamos hoje que as respostas das perguntas acima e, de alguma maneira escondidanos processos que decoerem os gatos de Schrodinger na transicao do mundo microscopico ateo mundo macroscopico. Na pesquisa moderna, isso e uma das motivacoes para tentar criarem laboratorios os majores (quasi macroscopicos) sistemas quanticos possıveis, colocar-lhes emestado de gato de Schrodinger e estudar a sua decoerencia.

Figura 2.1: Fenda dupla.

2.2.9 Equacao estacionaria de Schrodinger

A forma geral da equacao de Schrodinger em uma dimensao e

HΨ(t, x) = i~∂

∂tΨ(t, x) , (2.52)

com H ≡ p2

2m + V (x, t) e p ≡ −i~ ∂∂x . Se o potencial e independente do tempo, V (x, t) = V (x),

podemos fazer o seguinte ansatz, |Ψ(x, t)〉 ≡ ψ(x) · f(t). Inserindo na equacao de Schrodinger,obtemos,

1

ψ(x)

(− ~2

2m

d2

dx2+ V (x)

)ψ(x) =

i~f(t)

d

dtf(t) = const. ≡ E . (2.53)

2.3. FORMALISMO ABSTRATO DA MECANICA QUANTICA 13

A solucao da parte direita da equacao e i~(ln f − ln f0) = E(t− t0). Portanto,

f(t) = f(0)e−iE(t−t0)/~ . (2.54)

Obviamente, |Ψ(x, t)|2 = |ψ(x)|2.Agora podemos ver que a equacao de Schrodinger estacionaria,

Hψ(x) = Eψ(x) , (2.55)

e nada mais do que uma equacao de autovalores. Isso significa que a mecanica de ondas doSchrodinger e equivalente a mecanica dos matrizes do Heisenberg.

Exercıcio 6 (Atomo de dois nıveis): Considere um atomo de dois nıveis. O hamiltonianoe dado por,

H =

(0 00 ~ω0

).

Usando a equacao de Schrodinger estacionaria, calcule autovalores e autovetores.

2.3 Formalismo abstrato da mecanica quantica

O desenvolvimento formal da mecanica quantica sera o assunto dessa secao. Aprenderemos comoachar um conjunto completo de observaveis caracterizando um sistema, discutiremos o papel dassimetrias na mecanica quantica e mostraremos como mudar entre varias representacoes de ummesmo sistema.

2.3.1 Algebra de Lie

Os operadores formam uma algebra de Lie L2. Isso significa que L2 e no mesmo tempo umespaco vetorial complexo e linear a respeito da adicao e multiplicacao escalar e um anel nao-comutativo com produto interno escalar. Em particular, L2 e unitario, normalizado, completo eage sobre um espaco de Hilbert de estados quanticos e,

(A+ B)|ψ〉 = A|ψ〉+ B|ψ〉, (2.56)

(αA)|ψ〉 = α(A|ψ〉) ,(AB)|ψ〉 = A(B|ψ〉) .

As propriedades do espaco Hilbert sao

A|ψ + ϕ〉 = A|ψ〉+ A|ϕ〉 , (2.57)

A|aψ〉 = aA|ψ〉 .

Para um operador hermiteano, A = A†, temos 〈ψ|A|ψ〉 = 〈Aψ|ψ〉 ou 〈A〉 ≡ 〈ψ|A|ψ〉 = 〈A〉∗,utilizando a notacao bra-ket de Dirac,

〈ψ|† ≡ |ψ〉 . (2.58)


Existem operadores de identidade e de nulidade,

1|ψ〉 = |ψ〉 e 0|ψ〉 = 0 . (2.59)

Definimos o (anti-)comutador como

[A, B]∓ ≡ AB ± BA , (2.60)

que pode ser 6= 0. A soma e o produto de dois operadores hermiteanos sao hermiteanos, porque

(A+ B)† = A† + B† = A+ B e (AB)† = B†A† = BA . (2.61)

As seguintes relacoes sao sempre hermiteanos,

AB + BA e i(AB − BA) . (2.62)

Definimos o produto escalar como,〈ψ|ϕ〉 . (2.63)

Dois estados sao chamados ortogonais, se 〈ψ|ϕ〉 = 0. A norma e escrita |ψ|2 = 〈ψ|ψ〉1/2, o desvio

e ∆A ≡√〈A2〉 − 〈A〉2. Um operador unitario e definido por A−1 = A†.

2.3.2 Bases completas

Se e impossıvel achar um conjunto de amplitudes αk tal que∑k

αk|k〉 = 0 , (2.64)

as funcoes sao chamados de linearmente independentes. Um conjunto de funcoes linearmenteindependentes pode formar uma base. O espaco aberto por um conjunto de funcoes linearmenteindependentes se chama espaco de Hilbert.

Um operador e completamente caracterizado por suas autovalores e autofuncoes. Si umconjunto de autofuncoes |n〉 e completa, cada estado permitido do sistema pode ser expandidonesses autofuncoes

|ψ〉 =∑k

ck|k〉 e A|k〉 = ak|k〉 . (2.65)

Para calcular propriedades de um sistema especifico, frequentemente queremos achar umarepresentacao matricial para um operador A. Para isso, resolvemos a equacao de Schrodingerestacionaria, isto e, calculamos os autovalores e autovetores. Quando todos os autovalores saodiferentes, an 6= am, sabemos que os autovetores correspondentes sao ortogonais, 〈n|m〉 = 0.

Exercıcio 7 (Ortogonalidade): Demonstre que dois autovetores de um operador hermiteanoassociados a dois autovalores diferentes sao ortogonais.

Frequentemente, por exemplo no caso de uma partıcula num potencial finito, existem au-tovalores discretos (para E < 0) simultaneamente com autovalores contınuos (para E > 0).Assumindo 〈m|m′〉 = δm,m′ , 〈m|k〉 = 0 e 〈k|k′〉 = δ(k− k′), com uma base completa,∑

m

|m〉〈m|+∫d3k|k〉〈k| = 1 , (2.66)


um vetor arbitrario pode ser expandido numa base ortogonal,

|ψ〉 =∑m

|m〉〈m|ψ〉+

∫d3k |k〉〈k|ψ〉 . (2.67)

Isso tambem vale para observaveis,

A =∑m

|m〉〈m|A|m〉〈m|+∫d3k |k〉〈k|A|k〉〈k| , (2.68)

e funcoes de observaveis,

f(A) =∑m

|m〉f(〈m|A|m〉)〈m|+∫d3k |k〉f(〈k|A|k〉)〈k| . (2.69)

2.3.3 Degenerescencia

Os autovetores formam uma base natural para o espaco Hilbert. No entanto, um problema surgeem caso de degenerescencia, isto e, quando alguns autovalores sao iguais, an = am. Nesse casoos autovetores que correspondem aos autovalores degenerados nao sao completamente definidos,e temos que construir uma base verificando que todos autovetores construıdos sao ortogonais.Para isso, existe o metodo de ortogonalizacao de Schmidt, que funciona assim: Supomos que jaresolvemos a equacao de autovalores e que encontramos um autovalor degenerado, A|ak〉 = a|ak〉para cada k = 1, .., gk, onde gk e o grau da degenerescencia. Tambem supomos que ja achamosuma base completa de autovalores |am〉, mas que nao e ortogonal, isto e, 〈ak|am〉 6= 0 para cadak,m. A tarefa consiste em construir outra base |bm〉 satisfazendo 〈bk|bm〉 = δk,m.

O primeiro vetor da base ortogonal pode ser escolhido livremente, p.ex.

|b1〉 ≡ |a1〉 . (2.70)

O segundo vetor e necessariamente uma combinacao linear dos vetores |ak〉, isto e, |b2〉 = |a2〉+λ|b1〉. Com a condicao 〈b1|b2〉 = 0 = 〈b1|a2〉+λ〈b1|b1〉 podemos determinar o λ, e obtemos parao segundo vetor

|b2〉 ≡ |a2〉 − |b1〉〈b1|a2〉〈b1|b1〉

. (2.71)

Do mesmo jeito podemos, calcular para um terceiro vetor, |b3〉 = |a3〉+µ|b1〉+ν|b2〉, as condicoes〈b1|b3〉 = 0 = 〈b1|a3〉+ µ〈b1|b1〉 e 〈b2|b3〉 = 0 = 〈b2|a3〉+ ν〈b2|b2〉 e obter

|b3〉 ≡ |a3〉 − |b1〉〈b1|a3〉〈b1|b1〉

− |b2〉〈b2|a3〉〈b2|b2〉

. (2.72)

Uma maneira geral de escrever e,

|bk〉 ≡(

1− |b1〉〈b1|〈b1|b1〉− |b2〉〈b2|〈b2|b2〉

− ..)|ak〉 . (2.73)

Exercıcio 8 (Ortonormalizacao): Ortonormalize a base 〈a1| =(1 −1 1

), 〈a2| =

(0 1 0

),

〈a3| =(0 1 1

).


Exercıcio 9 (Base ortonormal): Construe uma base ortonormal para o seguinte operadordescrevendo um sistema de tres nıveis parcialmente degenerados

A =

1 1 11 1 11 1 1

.

2.3.4 Bases como operadores unitarios

Existe uma outra maneira de formular o problema de autovalores. Seja |k〉 uma base ortonormalcom os autovalores respectivos ak de um operador H:

H|k〉 = ak|k〉 (2.74)

Construimos as matrizes,

U ≡(|1〉 |2〉 · · ·

)e E =

a1 0 · · ·0 a2...

. . .

. (2.75)

Com a definicao de U temos,

U † =

〈1|〈2|...

e U †U =

〈1|1〉〈1|2〉 · · ·〈2|1〉〈2|2〉 · · ·...

.... . .

= 1 . (2.76)

Portanto

U †U = 1 =⇒ U †UU−1 = 1U−1 =⇒ U † = U−1 (2.77)

U †U = 1 =⇒ UU †UU−1 = U 1U−1 =⇒ UU † = 1 . (2.78)

Tambem vale,H|k〉 = E|k〉 =⇒ HU = UE . (2.79)

Note, que isso nao vale para uma base nao ortonormal. Nesse caso, precisamos fazer umaortogonalizacao de Schmidt e utilizar a condicao det U = 1.

Exercıcio 10 (Equacao de autovalores): Calcule a matriz unitaria U transformando o

hamiltoniano H =

(1 −ii 1

)para a a matriz diagonal E = U †HU .

Exercıcio 11 (Autovalores e autovetores): Acha os autovalores e -vetores do operador

A =

1 1 11 1 11 1 1

.


2.3.5 Sistema completa de operadores comutandos

Mesmo quando um sistema e simples, podemos fazer varios tipos de perguntas (medidas). Consi-derando, por exemplo, uma partıcula voando livremente no espaco, podemos procurar a posicaoou a velocidade dela. Seja a o resultado da medida 〈ψa|A|ψa〉. Devido a medida sabemosque o sistema esta no estado |ψa〉. Depois dessa primeira medida, fazemos uma segunda me-dida 〈ψa|B|ψa〉. O resultado desta medida so pode dar um autoestado b = 〈ψa|B|ψa〉, se oscomutadores comutam,

[A, B] = 0 . (2.80)

Exercıcio 12 (Operadores comutandos): a. Demonstre que se dois operadores A e B comu-tam e se |ψ〉 e um autovetor de A, B|ψ〉 tambem e um autovetor de A com o mesmo autovalor.b. Demonstre que se dois operadores A e B comutam e se |ψ1〉 e |ψ2〉 sao dois autovetores de Acom diferentes autovalores, o elemento de matriz 〈ψ1|B|ψ2〉 e igual a zero.c. Demonstre que se dois operadores A e B comutam, podemos construir uma base ortonormalcom autovetores comuns a A e B.

A fato que operadores comutandos tem um sistema comum de autovetores autorizando auto-valores afiados pode ser utilizado para a construcao e caracterizacao de um estado. Por exemplo,as solucoes obvias das equacoes de autovalores,

px|ψpx〉 = ~i∇|ψpx〉 = px|ψpx〉 e py|ψpy〉 = py|ψpy〉 (2.81)

sao as ondas planas eipxx/~ e eipyy/~. Portanto, o estado total da partıcula pode ser descrito por

|ψpx,py ,pz〉 = |ψpx〉|ψpy〉 = e(i/~)(pxx+pyy)f(z) . (2.82)

No entanto, essas autofuncoes sao infinitivamente degeneradas, pois o momento linear na direcaoz nao esta especificado. O terceiro operador pz|ψ〉 = pz|ψ〉 comuta com os outros,

[pk, pm] = δk,m . (2.83)

Portanto,

|ψpx,py ,pz〉 = e(i/~)(pxx+pyy+pzz) , (2.84)

e um estado possıvel do sistema.

Por outro lado, se nos escolhemos P 2z como terceiro operador, dando autovalores p2

z, o estadoteria sido

|ψpx,py ,p2z〉 = e(i/~)(pxx+pyy) cos pzz~ ou |ψpx,py ,p2z〉 = e(i/~)(pxx+pyy) sin pzz~ . (2.85)

Portanto, existem duas solucoes com os mesmos autovalores, px, py, p2z. Para levantar essa

degenerescencia, precisamos introduzir mais uma observavel. Essa observavel pode ser, porexemplo, a paridade P , isto e, o comportamento da funcao de onda sobre espelhamento z −→ −zno plano x-y. O fato, que os CCOC px, py, pz de um lado, e px, py, p

2z, P do outro lado sao

equivalentes mostra, que o numero necessario de observaveis para um CCOC depende da escolhajudiciosa deles.


Tambem, o numero necessario para um conjunto completo de operadores comutandos (CCOC)depende do numero de graus de liberdade e da simetria do sistema. No caso da partıcula livre emuma dimensao basta considerar uma observavel so, por exemplo X ou P . Em tres dimensoes,ja precisamos pelo menos tres observaveis comutandos.

Exercıcio 13 (Autovalores): a. Acha os autovalores e os autovetores do operador A =1 0 10 µ 01 0 1

para 0 < µ < 2.

b. Escreve a matriz unitaria U que satisfaz a auto-equacao: AU = UEA, onde EA e a matrizque tem todos autovalores de A na diagonal.c. Agora considere o caso µ = 0. Acha um CCOC conjunto completo de operadores comutandos.Isto e, calcule as componentes de um segundo operador B comutando com U em funcao das suasautovalores λ1, λ2 e λ3, e verifique [A, B] = 0.

2.3.6 Relacao de incerteza

Ja aprendemos que observaveis que nao comutam nao podem ser medidas com precisao arbitra-ria. Esse principio pode ser quantificado da seguinte maneira: Sejam A e B duas observaveis.Entao,

∆A∆B = 12 |〈[A, B]〉| . (2.86)

Isso e a famosa relacao de incerteza de Heisenberg (vide Exc. 15). Por exemplo, [p, x] = −i~,e portanto ∆p∆x ≥ ~/2. Veremos mais tarde (vide Sec. 4.2.1) que [Lx, Ly] = i~Lz tal que∆lx∆ly ≥ ~〈lz〉/2. Mais difıcil mostrar, pois o tempo nao tem operador simples, e ∆E∆t ≥ ~/2.

Exercıcio 14 (Inigualdade de Schwartz): Demonstre a inigualdade de Schwartz |〈u|v〉|2 ≤〈u|u〉〈v|v〉.

Exercıcio 15 (Principio da incerteza de Heisenberg): Desenvolva a derivacao formal doprincipio da incerteza de Heisenberg.

2.3.7 Simetrias na mecanica quantica

Ja vimos na Sec. 2.3.4 que, alem das observaveis, existe uma outra categoria de operadoresque nao corresponde a grandezas fısicas mensuraveis, mas e muito util no formalismo quantico.Esses sao os operadores de transformacao unitaria. Nesta secao conheceremos alguns exemplosinteressantes.


Operador de translacao

Antes de discutir o operador de translacao precisamos derivar a seguinte regra de calculo comcomutadores, o que sera feito no Exc. 16:

eABe−A = B + [A, B] +1

2![A, [A, B]] + ... . (2.87)

Exercıcio 16 (Calculo com comutadores): Derive a regra (2.87) por uma expansao deTaylor do operador

G(τ) ≡ eτABe−τA .

Agora aplicamos essa formula para os dois operadores P e R relacionados pela regra decomutacao,

[P , R] = −i~ . (2.88)

Obtemos

e(i/~)aP Re(−i/~)aP = R+ [(i/~)aP , R] +1

2![(i/~)aP , a] + ... = R+ a . (2.89)

Isto e, o operador Utr(a) ≡ e(−i/~)aP faz uma translacao espacial do operador de posicao. Ooperador e unitario,

Utr(a)−1 = Utr(a)† . (2.90)

Para demonstrar como ele age num estado, vamos calcular,

Re(−i/~)aP |r〉 = e(−i/~)aP (R+ a)|r〉 = (r + a)e(−i/~)aP |r〉 . (2.91)

Portanto,

e(−i/~)aP |r〉 = |r + a〉 . (2.92)

Finalmente, comparando a expansao do operador de translacao

e(−i/~)aP |r〉 =

(1− i

~aP − 1

~2

(aP )2

2!+ ..

)|r〉 , (2.93)

com a expansao de Taylor do estado translado,

|r + a〉 =

(1 + a

d

dr+a2

2!

d2

dr2+ ..

)|r〉 . (2.94)

obtemos

P |r〉 = −~i

d

dr|r〉 . (2.95)


Teorema de Noether

As leis fundamentais da fısica frequentemente sao exprimidas como simetrias. O conhecimentodas simetrias permite a caracterizacao de um sistema e do seu comportamento sem a necessidadede conhecer os seus detalhes. Muitas vezes podemos deduzir a equacao diferencial do movimentoa partir das simetrias. As simetrias fundamentais definem as leis fundamentais da fısica. Seguinteo teorema de Noether cada simetria corresponde a uma grandeza conservada, isto e, invariavelpara todos os tempos. Ou seja, a invariancia de um sistema para transformacao de simetriarepresenta uma lei de conservacao. Por exemplo, a homogeneidade do espaco corresponde aconservacao do momento linear.

Uma transformacao de simetria e definida por

|ψ〉 −→ U |ψ〉 e Q −→ UQU † . (2.96)

Portanto, para achar uma lei de conservacao, isto e, uma observavel invariavel (tambem cha-mada de constante do movimento) devemos verificar que a observavel e as funcoes de ondatransformadas satisfazem simultaneamente as mesmas equacoes fundamentais (isto e, a equacaode Schrodinger ou a equacao de Heisenberg) como a observavel e as funcoes de onda originais.Por exemplo, se a funcao de onda ψ〉 satisfaz a equacao de Schrodinger, a funcao de onda U |ψ〉deve fazer isso tambem,

HU |ψ〉 != i~

d

dtU |ψ〉 = i~

dU

dt|ψ〉+ i~U

d

dt|ψ〉 = i~

dU

dt|ψ〉+ UH|ψ〉 . (2.97)

Por consequencia, obtemos a relacao,

[H, U ] = i~U . (2.98)

Leis de conservacao

• A homogeneidade temporal significa invariancia a respeito de uma translacao no tempo,isto e, a respeito da transformacao unitaria temporal

U(τ) ≡ |ψ(τ)〉〈ψ(0)| = e(i/~)Eτ . (2.99)

Como ddte

(i/~)Eτ = 0, isso significa [e(i/~)Eτ , H] = 0, o que implica a conservacao de energia

[E, H] = 0. Isso sera verificado no Exc. 17.

Imaginamos a seguinte experiencia mental ou Gedankenexperiment: Consideramos dois corposatraentes que se afastam um do outro ate chegar no perihelo. Neste momento, antes que oscorpos se aproximam de volta, mudamos as leis, por exemplo, modificando a forca da atracao.Quando os corpos chegam no ponto inicial a energia total nao e nula. Por isso, a conservacaoda energia indica que as leis sao invariaveis.

• Homogeneidade do espaco significa invariancia para translacao espacial, isto e, a respeitoda transformacao unitaria translacional

U(a) ≡ |r + a〉〈r| = e(−i/~)pa . (2.100)

Isso e equivalente a conservacao de momento [p, H] = 0.


O teorema de Ehrenfest diz que [p, H] = −i~∂H∂p . Portanto, o comutador nao e nulo quando tem

um potencial, H = p2/2m+ V (r). Isso e obvio, pois o potencial introduz uma inomogeneidadede energia para uma partıcula interagindo com o potencial. No entanto, isso nao significa que oespaco mesmo e inomogeneo, pois para verificar a invariancia translacional do espaco devemosdeslocar o sistema inteiro, isto e, a partıcula junto com o potencial. Por exemplo, se o potenciale gerado por uma outra partıcula devemos considerar o hamiltoniano H = p2

1/2m1 + p22/2m2 +

V (r1 − r2).

• Isotropia espacial significa invariancia para rotacao, isto e, a respeito da transformacaounitaria rotacional

U(τ) ≡ eφ×.. = e(−i/~)Lφ . (2.101)

Isso e equivalente a conservacao do momento angular [L, H] = 0.

Imaginamos agora que as forcas de atracao de dois corpos nao sao iguais. Isto e, contrario aterceira lei de Newton o corpo A atrai o corpo B mais do que o corpo B atrai o corpo A. Nessecaso depois de um tempo os dois corpos tem momentos diferentes.

• O Galilei boost demanda invariancia de Galilei a respeito da transformacao |r + vt,p+mv〉〈r,p|,isto e, a independencia da velocidade v do sistema inercial. A equacao do movimento paraum operador G e [H, G] = i~∂tG. O operador unitario e U(v) = e(−i/~)Gv.

Alem das transformacoes de simetrias continuas existem transformacoes discretas. As sime-trias discretas sao importantes na fısica das partıculas elementares.

• A conservacao da carga significa invariancia a respeito das transformacoes de calibre.

• A conservacao da paridade significa invariancia a reflexao espacial: r→ −r.

• O reverso do tempo, t→ −t significa invariancia a respeito da seta temporal.

As transformacoes podem ser combinadas. Por exemplo, achamos hoje em dia que todas leissao invariaveis a respeito da transformacao CPT, isto e, a combinacao de conjugacao da carga,inversao da paridade e transformacao θ.

Paridade

A transformacao de paridade e definida pelo espalhamento da funcao de onda num ponto doespaco, por exemplo x = 0,

P |ψ(x)〉 ≡ |ψ(−x)〉 . (2.102)

comP 2 = P . (2.103)

Falamos de paridade par, quando P |ψ(x)〉 = |ψ(x)〉 e de paridade ımpar, quando P |ψ(x)〉 =−|ψ(x)〉.

Exercıcio 17 (Constante do movimento): Mostre no exemplo da conservacao da energiautilizando a relacao (2.98), que a energia comuta com o hamiltoniano se E = 0.


Exercıcio 18 (Paridade): Demonstre que as autofuncoes do hamiltoniano H = −(~/2m)(d2/dx2)+V (x) possuem paridade definida, isto e, a paridade e um bom numero quantico no caso em quea energia e uma funcao par, isto e, V (x) = V (−x).

2.3.8 Representacoes

Representacao espacial

Ate agora o espaco de Hilbert era discreto. Mas frequentemente o espaco e continuo. Note quese trata de uma equacao de autovalores. Os autovalores sao distribuıdas continuamente, pois aequacao

−i~∇rψ(r) = pψ(r) , (2.104)

tem solucoes para cada valor de E. As autofuncoes sao ψ(r) = ae−ip·r/~.

Observaveis que nao comutam correspondem a expansoes em diferentes bases e geram re-presentacoes alternativas. Por exemplo, podemos representar a mecanica quantica em espaco deposicao ou a espaco de momento linear. Si |r〉 e uma base do espaco de estados da partıcula,

R|r〉 = r|r〉 , 〈r′|r〉 = δ3(r′ − r) ,

∫R3

|r〉〈r|d3r = 1 , (2.105)

podemos expandir um vetor de estado numa base de posicao como

|ψ(t)〉 =

∫R3

|r〉ψ(t, r)d3r . (2.106)

As quantidades 〈r|ψ(t)〉 = ψ(t, r) sao as funcoes de onde de Schrodinger. Tambem podemos dizerque as funcoes de onda sao as coordenadas do estado na base particular |r〉. Por consequencia

〈r|R|r′〉 = rδ(r− r′) (2.107)

〈r|f(R)|r′〉 = f(r)δ(r− r′) . (2.108)

Tambem vale

〈r|A|ψ(t)〉 =

∫R3

A(r, r′)ψ(t, r′)d3r′ , (2.109)

onde a quantidade A(r, r′) ≡ 〈r|A|r′〉 e chamada kernel do operador. A transicao da mecanicaabstrata de Heisenbergs ate a mecanica de ondas de Schrodingers e feito pelas substituicoes|ψ(t)〉 → ψ(t, r) e A→ A(r, r′) 11.

11Qual seria o kernel do operador abstrato P na representacao espacial?


Representacao de momento

A relacao de incerteza e simetrica em r e p. Nada nos impede escolher como base

P|p〉 = p|p〉 , 〈p′|p〉 = δ3(p′ − p) ,

∫P 3

|p〉〈p|d3p = 1 , (2.110)

com as funcoes de onda

|ψ(t)〉 =

∫R3

|p〉ϕ(p, t)d3p , (2.111)

onde 〈p|ψ(t)〉 = ϕ(t,p).

As formulas sao analogas a representacao espacial. Em particular na representacao de mo-mento o operador de posicao e r = i~∇p. As representacoes seguem uma da outra por trans-formacao de by Fourier. Desde −i~∇r〈r|p〉 = p〈r|p〉, sabemos

〈r|p〉 = h−3/2 exp( i~r · p) . (2.112)

ψ e ϕ sao representacoes diferentes do mesmo estado quantico relacionadas por

〈r|ψ(t)〉 =

∫R3

〈r|p〉〈p|ψ(t)〉d3p = h−3/2

∫R3

eir·p/~ϕ(p, t)d3p = ψ(r, t) (2.113)

〈p|ψ(t)〉 =

∫R3

〈p|r〉〈r|ψ(t)〉d3r = h−3/2

∫R3

e−irp/~ψ(r, t)d3r = ϕ(p, t) .

Ou usando o vetor de onda ~k = p

ψ(r) =

∫R3

eir·kϕ(k)d3k e ϕ(k) =

∫R3

e−ir·kψ(r)d3r . (2.114)

Definindo a transformada de Fourier de funcoes de operadores temos,

〈r|G(P)|r′〉 =

∫d3p〈r|G(P)|p〉〈p|r′〉 = h−3/2

∫d3pG(p)eik(r−r′) = h−3G(r− r′) . (2.115)

Exercıcio 19 (Transformacao de Fourier): A partir do elemento de matriz 〈~r|Px|ψ〉 e daspropriedades das transformadas de Fourier demonstre que 〈~r|~P |ψ〉 = (~/i)∇〈~r|ψ〉.12

Isso significa, que tambem podemos entender um operador como uma regra determinando oque acontece com uma funcao. Por exemplo, a regra px, diz que a funcao deve ser derivada parax.

Exercıcio 20 (Representacao de posicao): Escreva a equacao de Schrodinger na repre-sentacao de posicao.13

12Veja Cohen-Tannoudji, Cap.II, E-2-a & Apendice I13Veja Cohen-Tannoudji, Cap.II, Comp.DII ,2-c


2.4 Evolucoes temporais

2.4.1 Transformacoes unitarias

O melhor que podemos fazer para caracterizar um sistema e obviamente medir todas as ob-servaveis. No entanto, as funcoes do estado nao sao fixadas sem ambiguidade. Pois definindoum operador unitario, U † = U−1, obtemos

〈ψ|A|ψ〉 = 〈ψ|U †U AU †U |ψ〉 = 〈Uψ|U AU †|Uψ〉 . (2.116)

Isto e, trocando |ψ〉 por U |ψ〉 e no mesmo tempo A por U AU †, os resultados com realidadefısica sao os mesmos. Isso nos permite escolher a melhor representacao matematica para umproblema especifico. Um exemplo importante sao as imagens de Heisenberg e de Schrodinger.

Exercıcio 21 (Atomo excitado): Calcule a evolucao temporal de um atomo com dois nıveisacoplados por um campo de luz usando o hamiltoniano,

H =

(0 1

2~Ω12~Ω ~∆

),

onde ∆ = ω − ω0 e a dessintonizacao entre a frequencia da luz e a frequencia da transicao e Ωa frequencia de Rabi.

2.4.2 Imagens de Heisenberg e de Schrodinger

Consideramos um hamiltoniano estacionario,

H = H(PS ,RS) comd

dtPS =

d

dtRS = 0 . (2.117)

Isto e, observaveis AS(PS ,RS , t) so podem depender explicitamente do tempo, mas nao atravesdos operadores PS e RS ,

d

dtAS(t, PS , RS) =

∂

∂tAS(t) + PS

∂AS∂PS

+ RS∂AS∂RS

=∂

∂tAS(t) . (2.118)

Nesse caso a solucao formal da equacao de Schrodinger,

i~d

dt|ψS(t)〉 = H|ψS(t)〉 , (2.119)

pode ser escrita,

|ψS(t)〉 = e−(i/~)Ht|ψS(0)〉 ≡ U(t)|ψS(0)〉 . (2.120)

Isto e, a dinamica temporal e completamente dentro das funcoes de ondas. Os operadores PS eRS sao estacionarios. Isso se chama a imagem de Schrodinger.

Do outro lado sabemos ja, que transformacoes unitarias nao mudam a fısica do sistema.Portanto, o sistema descrito por

|ψS(t)〉 −→ U †|ψS(t)〉 ≡ |ψH〉 com AS(t) −→ U †AS(t)U ≡ AH(t) (2.121)

2.4. EVOLUCOES TEMPORAIS 25

e equivalente. Nessa imagem de Heisenberg as funcoes de onda sao independentes do tempo,

d

dt|ψH〉 =

d

dt|ψS(0)〉 = 0 . (2.122)

Mas os operadores dependem im- e explicitamente do tempo,

d

dtAH(t) =

d

dt

(U †AS(t)U

)=dU †

dtAS(t)U + U †AS(t)

dU

dt+ U †

∂AS(t)

∂tU (2.123)

=i

~H†U †ASU + U †AS

−i~HU + U †

∂AS(t)

∂tU =

i

~[H, AH ] +

∂AH(t)

∂t.

Os teoremas podem ser generalizados para hamiltonianos dependentes do tempo, H(t) =H0 + V (t). Uma imagem frequentemente utilizada e a imagem de interacao 14 mas nao vamosaprofundar aqui (vide Sec. 5.3.3).

Exercıcio 22 (Imagem de Heisenberg 1): Calcule ddt PH e d

dtRH .

Exercıcio 23 (Imagem de Heisenberg 2): Considere o hamiltoniano H = p2

2m + m2 ω

2x2.Usando a relacao [p, x] = −i~ calcule na imagem de Heisenberg a equacao de movimento paraas observaveis p, x e px.

2.4.3 Teorema de Ehrenfest

As observaveis na imagem de Heisenberg seguem as mesmas equacoes de movimento como asgrandezas classicas correspondentes. Esse princıpio de correspondencia se chama teorema deEhrenfest. Por exemplo, quando trabalhamos com variaveis de posicao e de momento [x, k] = i

e H = ~22m k

2 + V (x) obtemos

[x, H] = i~∂H

∂pe [p, H] = −i~∂H

∂x, (2.124)

e utilizando a equacao de Heisenberg,

˙x =∂H

∂pe ˙p = −∂H

∂x. (2.125)

A equacao do movimento para os valores esperados das observaveis na imagem de Schrodingeradota a forma

d

dt〈AS〉 = 〈∂tψ|AS |ψ〉+ 〈ψ|∂tAS |ψ〉+ 〈ψ|AS |∂tψ〉 (2.126)

=∂

∂t〈AS〉+

i

~〈[H,AS ]〉 .

14vide a apostila do curso Interacao de luz com materia do mesmo autor.


Os valores esperados se comportam como observaveis de Heisenberg na Eq. ??, isto e, seguemas leis da mecanica de Hamilton e de Newton.

O resultado importante agora e que as equacoes que governam os valores esperados das ob-servaveis sao iguais nas duas imagens, pois da imagem de Heisenberg obtemos com a Eq. (2.123),

d

dt〈AH〉 =

∂

∂t〈AH〉+

i

~〈[H,AH ]〉 .

Exercıcio 24 (Teorema de Ehrenfest): Compare as equacoes do teorema de Ehrenfest comaquelas de Hamilton-Jacobi para uma partıcula classica sujeita a um potencial independente dotempo. Discuta o limite classico, isto e, quando as equacoes de Hamilton-Jacobi aproximam-sedaquelas de Ehrenfest.

Generalizacao do comutador

Para operadores lineares satisfazendo [A, B] = i podemos dar a seguinte relacao: [A, F (A, B)] =

i∂F (A,B)

∂B. Uma consequencia imediata de [p, r] = −i~ e

[p, F (r)] = −i~∂F (r)

∂r. (2.127)

O momento nao e definido singularmente pela relacao de commutacao, porque cada operadortransformada unitariamente satisfaz a relacao tambem. Podemos expandir um momento unita-riamente equivalente como p = UpU+ = eiF (r)pe−iF (r) = p+ i[F (r), p] + 1

2! [F (r), [F (r), p]] + ....

Capıtulo 3

Movimento linear / Potenciaisseparaveis

Nesse capitulo analisaremos os movimentos de translacao e de vibracao de uma partıcula quantica.Daremos uma consideracao especial para o potencial retangular e o oscilador harmonico.

3.1 Movimento translacional

Em uma dimensao o hamiltoniano de uma partıcula livre e,

H = − ~2

2m

d2

dx2. (3.1)

Portanto, a solucao geral da equacao estacionaria de Schrodinger,

Hψ(x) = Eψ(x) , (3.2)

e

ψ(x) = Aeikx +Be−ikx com k =

√2mE

~2. (3.3)

Note que as funcoes eikx nao sao quadraticamente integraveis, pois∫∞−∞ |eikx|2 =

∫∞−∞ 1 → ∞.

Mas do outro lado, elas nao representam sistemas fısicos reais. Em pratica, precisamos considerarpacotes de ondas ou especificar um volume finito para a partıcula. Note tambem, que o espectrodos autovalores e contınuo.

3.1.1 Bom comportamento

Para garantir a interpretacao como densidade de probabilidade exigimos integrabilidade quadratica,∫|ψ|2d3r = 1 . (3.4)

Isso significa, que a funcao de onda nao pode ser infinita em um volume finito. Mas pode serinfinita num volume infinitamente pequeno. Tambem, como a equacao de Schrodinger contem asegunda derivada pela posicao, a funcao de onda deve ser contınua e ter uma derivada contınua.

27

28 CAPITULO 3. MOVIMENTO LINEAR / POTENCIAIS SEPARAVEIS

3.1.2 Separacao das dimensoes

Frequentemente, um potencial 3D pode ser escrito da forma,

V (x, y, z) = Vx(x) + Vy(y) + Vz(z) . (3.5)

Isso e o caso, por exemplo, para um poco retangular, com Vx(x) = Vy(y) = Vz(z) = V0/3 dentrodo poco e V (x, y, z) = 0 fora. Tambem vale para um potencial harmonico,

V (r) =m

2

(ω2xx

2 + ω2yy

2 + ω2zz

2). (3.6)

Nesses casos, e geralmente util fazer o seguinte ansatz para a funcao de onda,

ψ(r) = ψx(x)ψy(y)ψz(z) . (3.7)

Pois inserindo o ansatz na equacao de Schrodinger,[− ~2

2m

(d2

dx2+

d2

dy2+

d2

dz2

)+ Vx(x) + Vy(y) + Vz(z)

]ψx(x)ψy(y)ψz(z) = Eψx(x)ψy(y)ψz(z) ,

(3.8)a equacao separa em tres equacoes unidimensionais independentes,

− ~2

2m

ψ′′x(x)

ψx(x)+ Vx(x) = const. ≡ Ex , (3.9)

e assim para y e z. Como E = Ex+Ey+Ez pode ter o mesmo valor para diferentes combinacoesdos Ex, Ey e Ez, sistemas multidimensionais frequentemente sao degenerados.

3.2 Potencial retangular

3.2.1 Potencial de caixa

Vamos agora colocar a partıcula dentro de um poco de potencial retangular, tal que o hamilto-niano seja,

H = − ~2

2m

d2

dx2+ V (x) com V (x) =

0 para x ∈ [0, L]∞ para x /∈ [0, L]

. (3.10)

Como as barreiras de potencial sao altas, as paredes sao duras, isto e, a partıcula, mesmo sendouma partıcula quantica, nao pode penetrar. A funcao de onda e os valores possıveis de energiasao

ψ(x) =

√2

Lsin

nπx

Le En =

n2~2π2

2mL2. (3.11)

Obviamente o espectro dos autovalores agora e discreto. Eles podem ser enumerados porum numero integro n chamado de numero quantico. Nota que os nıveis de energia nao saoequidistantes.

Nota tambem que tem uma energia mınima E1 = ~2π2

2mL2 que se chama energia do ponto zero.Essa energia pode ser entendido como consequencia do principio de incerteza de Heisenberg.

3.2. POTENCIAL RETANGULAR 29

Podemos fazer a seguinte estimacao grossa da energia do ponto zero. A partıcula e localizadacom incerteza inferior a ∆x < L. Portanto, ∆p > ~/∆x > ~/L. A energia cinetica media e

〈p2〉2m

=〈p〉2 + ∆p2

2m=

∆p2

2m>

~2

2mL2. (3.12)

O fato que o valor numerico e diferente do valor calculado em (3.11) vem da geometria particulardo potencial de caixa.

0 0.5 10

5

10

15

20

25

30

35

40

x / L (μm)

E , ψ

(μ

m)

Figura 3.1: (Codigo: QA Movimento SquareWell) Funcoes de onda e energias no poco retangu-lar.

Exercıcio 25 (Partıcula numa caixa): Obtenha as funcoes de onda e os nıveis de energiaassociados de uma partıcula confinada em uma caixa, em que V (x) = 0 para 0 ≤ x ≤ l eV (x) =∞ sonst.

Gabarite: Partıcula numa caixa

ψ(x) =

√2

Lsin

nπx

Le En =

n2~2π2

2mL2.

3.2.2 Potencial de caixa multidimensional

Num poco multidimensional pode ter degenerescencia, se o poco e simetrico. No caso de umpoco 2D quadratico Lx = Ly, as autoenergias sao duplamente degeneradas, pois Enx,ny = Eny ,nx .No caso de um poco 3D cubico Lx = Ly = Lz, as autoenergias sao 6 vezes degeneradas, poisEnx,ny ,nz = Eny ,nz ,nx = Enz ,nx,ny = Enz ,ny ,nx = Eny ,nx,nz = Enx,nz ,ny .


Exercıcio 26 (Partıcula numa caixa bidimensional): Obtenha as funcoes de onda e osnıveis de energia associados de uma partıcula confinada em uma caixa bidimensional, no quala partıcula e confinada a uma superfıcie retangular com dimensoes L1 na direcao x e L2 nadirecao y, V (x, y) = 0 para 0 ≤ x ≤ L1 e 0 ≤ y ≤ L2 e V (x, y) =∞ senao.

3.2.3 Potenciais com varias secoes de profundidades constantes

Para achar a funcao de onda global em potenciais com varias secoes de profundidades constantes,resolvemos equacoes de Schrodinger separadamente para cada secao,(

− ~2

2m

d2

dx2+ Va

)ψa(x) = Eψa(x) . (3.13)

A solucao geral para uma secao a com a energia potencial Va e,

ψa(x) = Aaeikax +Bae

−ikax , (3.14)

onde ka = 1~√

2m(E − Va). Se E > Va, a onda esta propagante. ka e o vetor de onda da ondade Broglie. Se E < Va, a onda esta evanescente. Isto e, a onda decai dentro de um comprimentoκa = −ika.

Se a partıcula e confinada, isto e, se E < V (x → ±∞), os possıveis nıveis de energia saoquantizadas e o espectro e discreto.

Para cada transicao entre dois secoes a e b exigimos as condicoes de contorno,

ψ1(x) = ψ2(x) e ψ′1(x) = ψ′2(x) . (3.15)

Junto com a normalizacao, 1 =∫∞−∞ |ψ|2dx, esses condicoes sao suficiente para determinar a

funcao de onda sem ambiguidade.

Figura 3.2: Esquema de um potencial com varias secoes de profundidades constantes.

3.2.4 Poco de potencial

Considere uma partıcula com energia E e um poco de energia potencial de profundidade finitatal que V (x) = V0 < 0 para −L/2 > x > L/2 e V (x) = 0 senao. A partıcula seja confinada,E < 0.

Os vetores de onda sao

k1 = k3 =√

2mE/~ e k2 =√

2m(E − V0)/~ . (3.16)

3.2. POTENCIAL RETANGULAR 31

Figura 3.3: Esquema de um poco de potencial bilateral (esquerda) e unilateral (direito).

As condicoes de contorno dao,

A1eik1L/2 +B1e

−ik1L/2 = A2eik2L/2 +B2e

−ik2L/2 (3.17)

ik1A1eik1L/2 − ik1B1e

−ik1L/2 = ik2A2eik2L/2 − ik2B2e

−ik2L/2

A2e−ik2L/2 +B2e

ik2L/2 = A3e−ik1L/2 +B3e

ik1L/2

−ik2A2e−ik2L/2 + ik2B2e

ik2L/2 = −ik1A3e−ik1L/2 + ik1B3e

ik1L/2 .

Para partıculas confinadas, E < 0, o problema e totalmente simetrico. Alem disso, a funcao deonda deve desaparecer para x→ ±∞. Isto e, podemos simplificar,

A3 = 0 = B1 e A1 = B3 . (3.18)

Isso da,

A1eik1L/2 = A2e

ik2L/2 +B2e−ik2L/2 =

k2

k1

(A2e

ik2L/2 −B2e−ik2L/2

). (3.19)

Consideramos agora o quociente B2/A2 que fica usando a parte direita da equacao de cima,

0 = ImB2

A2= Im

eik2L/2(k2 − k1)

e−ik2L/2(k2 + k1)= Im

eik2L(k2 − iκ1)2

k22 + κ2

1

(3.20)

onde substituimos k1 = iκ1 com κ1 > 0 e real. Como as amplitudes sao reais a parte imaginariado quociente de cima deve desaparecer, o que e o caso quando,

0 = Im eik2L(k2 − iκ1)2 = −2κ1k2 cos k2L+ (−κ21 + k2

2) sin k2L (3.21)

=⇒ tan k2L =2κ1k2

−κ21 + k2

2

.

Para construir graficamente os valores dos momentos k2 associados aos nıveis de energiapermitidos a partıcula introduzimos uma constante β ≡ ~/(L

√2m|V0|). Assim,

tan k2L = tan1

β

√1− |E/V0| =

2√|E/V0|

√1− |E/V0|

1− 2|E/V0|=

2κ1k2

−κ21 + k2

2

. (3.22)

No fundo de potenciais profundos, isto e, 0 < E − V0 E, ou equivalente, E ' V0, temosk2 κ1 e portanto, tan k2L→ 0 =⇒ k2L = nπ. As energias sao entao,

E − V0 =~2

k22

2m =~2π2

2mL2n2 . (3.23)


−10 0 10−1

−0.8

−0.6

−0.4

−0.2

0

tan k2L ,2κ1k2

−κ21 + κ2

2

E ,

V0 ,

En

Figura 3.4: (Codigo: QA Movimento SquareFinite) Solucao grafica para um poco de potencialbilateral finito. As curvas vermelhas representam as tangentes (lado esquerda da equacao decima), as curvas verdes as hiperbolas (lado direita da equacao), os cırculos em ciano sao os auto-energias. Quando 0 < E−V0 E, elas convergeam para os auto-energias do poco infinitamenteprofundo (cruzes pretas).

Exercıcio 27 (Partıcula no poco): Obtenha as energias dos estados ligados de uma partıculano poco de potencial em que V (x) =∞ para x < 0, V (x) = −V0 para 0 ≤ x ≤ L/2 e V (x) = 0para x > L/2. Compare os valores obtidos com aqueles do poco com paredes infinitamente altas.

3.3 Barreira de potencial

O impulso de uma partıcula descrita por ψ(x, t) ∝ eikx e

〈ψ|p|ψ〉 = 〈ψ|~i

d

dx|ψ〉 = ~k . (3.24)

Portanto, essa partıcula se propaga em direcao +∞. Ao contrario, a partıcula e−ikx se propagaem direcao −∞. Em lugares em que o potencial muda de maneira abrupta, a partıcula pode serparcialmente refletida.

3.3.1 Matriz T de espalhamento

Como ja mostramos na secao anterior, podemos escrever a transformacao das amplitudes porum degrau de potencial no lugar L como

A2eik2L +B2e

−ik2L = A1eik1L +B1e

−ik1L (3.25)

ik2A2eik2L − ik2B2e

−ik2L = ik1A1eik1L − ik1B1e

−ik1L .

Podemos resumir essas duas equacoes num formalismo mais como,(A2

B2

)= T

(A1

B1

), (3.26)

3.3. BARREIRA DE POTENCIAL 33

com a matriz T de espalhamento para uma partıcula com a energia E (ver Fig. ??),

T = 12

(1 + k1k2

)ei(k1−k2)L

(1− k1

k2

)ei(−k1−k2)L(

1− k1k2

)ei(k1+k2)L

(1 + k1

k2

)ei(−k1+k2)L

(3.27)

= 12

(e−ik2L 0

0 eik2L

)(1 + k1

k21− k1

k2

1− k1k2

1 + k1k2

)(eik1L 0

0 e−ik1L

).

Se existem mais zonas com profundidades diferentes, podemos concatenar as matrizes deespalhamento,

T = Tk3,k2,bTk2,k1,a . (3.28)

3.3.2 Matriz S de espalhamento

Outra definicao comum e a matriz S de espalhamento.(A2

B1

)= S

(B2

A1

)(3.29)

Figura 3.5: Efeito tunel e reflexao quantica e numa barreira de potencial.

Para ver como as matrizes de espalhamento sao interligadas comecamos com(A2

B2

)= T

(A1

B1

)=

(T11A1 + T12B1

T21A1 + T22B1

), (3.30)

Multiplicando a primeira linha com T22 e a segunda com −T12 e adicionando elas,

T22A2 − T12B2 = (T11T22 − T12T21)A1 . (3.31)

Essa equacao resolvida por A2 junto com a segunda equacao resolvida por B1 dao,(A2

B1

)= S

(B2

A1

)=

(−T12/T22 T11 − T12T21/T22

1/T22 −T21/T22

)(B2

A1

). (3.32)

A matriz S e mais apropriada para descricao da reflexao quantica, como discutiremos na secaoseguinte. No entanto, ela tem a desvantagem de nao poder ser concatenada como a matriz T .

A matriz S e unitaria, pois

detS = S11S22 − S12S21 = −T11

T22= −e2ik1L . (3.33)

Tambem e possıvel mostrar, (S∗11 S∗21

S∗12 S∗22

)(S11 S12

S21 S22

)=

(1 00 1

). (3.34)


3.3.3 Reflexao quantica num degrau de potencial

A reflexao quantica e uma propriedade nao classica do movimento de uma partıcula. Um exem-plo, e a reflexao de uma partıcula quantica por um potencial atrativo. Para estudar este efeito,consideramos uma onda plana eik1x na regiao 1 propagante ao encontro de um degrau subindoou descendo na posicao x = 0 para outra regiao 2. Usando o formalismo da matriz S introduzidona secao anterior, achamos que uma parte da onda e refletida na regiao 1, outra e transmitidana regiao 2, (

A2

B1

)= S

(01

)=

(T11 − T12T21/T22

−T21/T22

)=

1

2

((1+k1/k2)2−(1−k1/k2)2

1+k1/k2

−1−k1/k21+k1/k2

)(3.35)

=1

k1 + k2

(2k1

12(k1 − k2)

).

Utilizamos B2 = 0, pois nao entra onda pelo lado da regiao 2, e A1 = 1, porque simplifica asformulas e nao atrapalha a generalidade dos resultados. Os resultados interessantes sao:

• Mesmo com E < V0, a partıcula entra na regiao classicamente proibida: ψ2(x) ∝ e−κ2x

com κ2 = 1~√

2m(V0 − E), ou seja T > 0.

• Mesmo com E > V0, a partıcula tem uma probabilidade de ser refletida no degrau: R > 0.

Definindo K± ≡ 12

(max |ψ1|2 ±min |ψ1|2

), o contrasto da funcao de onda na regiao 1 e dado

por K−/K+. Escrevendo a funcao como ψ1 = eik1x +B1e−ikx e facil mostrar

|B1| =√K+ +K− −

√K+ −K−√

K+ +K− +√K+ −K−

' K−2K+

. (3.36)

Essa formula pode ser entendida como analogo da formula de Fresnel para ondas de materia1.

3.3.4 Continuidade do fluxo de probabilidade

A equacao de continuidade requer que o fluxo de probabilidade seja preservado,

0 =dj

dx=

d

dx

~2mi

[(d

dxψ∗)ψ + ψ∗

(d

dxψ

)]. (3.37)

Aplicando isso para um degrau de potencial com as regioes n = 1, 2, achamos,

jn =~

2mi

[ψ∗

d

dxψ − ψ d

dxψ∗]

(3.38)

=~

2mi

[(A∗ne

−iknx +B∗neiknx)(iknAne

iknx − iknBne−iknx)

− (Aneiknx +Bne

−iknx)(−iknA∗ne−iknx + ikB∗neikx)]

=~knm

(|An|2 − |Bn|2) .

1Nesse sentido a reflexao de luz numa interface optica (com as perdas tıpicas de 4% para vidro) pode serinterpretado como reflexao quantica de luz.

3.3. BARREIRA DE POTENCIAL 35

Portanto, j1 = j2 implica k1|A1|2 − k1|B1|2 = k2|A2|2 − k2|B2|2. Assumindo que a partıculavem do lado 1 e B2 = 0, temos,

1 = |B1|2 + k2k1|A2|2 = R+ T , (3.39)

definindo a transmissao T e a reflexao R como,

T ≡ k2k1|S12|2 = k2

k1|A2|2 e R ≡ |S22|2 = |B1|2 . (3.40)

3.3.5 Tunelamento e reflexao quantica num poco de potencial

Partıculas lancadas com a energia cinetica E podem atravessar barreiras de potenciais V0 > Eou ser refletido por barreiras com V0 < E. Isso pode ser verificado considerando uma partıculapropagante de x = −∞ ate x = +∞ atraves de um poco de potencial x ∈ [0, a]. Determinamosa concatenacao T = Tk3,k2,bTk2,k1,a. Depois achamos a matriz S que corresponde a matriz T eresolvemos o problema do mesmo jeito como na secao anterior. Por exemplo, podemos calcularas probabilidades de transmissao e de reflexao (vide Fig. 3.6).

0 0.5 10

0.5

1

1.5

2

2.5

3

T

E

β = 3

β = 10

Figura 3.6: (Codigo: QA Movimento Reflection.m) Coeficientes de transmissao e reflexao (ho-rizontal) atraves de uma barreira de potencial em funcao da energia normalizada a altura dabarreira E/V0. A curva vermelha (azul) corresponde a β ≡ L

√2mV /~ = 3 (10).

Exercıcio 28 (Barreira de energia): Considere que uma partıcula com energia E sejalancada (na direcao ex) de encontro a uma barreira de energia potencial de altura e largurafinitas, tal que V (x) = 0 para x < 0 ou x > L e V (x) = V0 para 0 ≤ x ≤ L.a. Obtenha os coeficientes de reflexao R e transmissao T para o caso em que E > V0. Discutao resultado.b. Faca o mesmo para o caso E < V0.

Exercıcio 29 (Colisoes): Uma colisao entre partıculas atrativas ou repulsivas pode ser des-crita como um espalhamento unidimensional pela equacao de Schrodinger

− ~2

2mψ′′(x) + αδ(x)ψ(x) = Eψ(x) .


O espectro de energia pode ser um espectro discreto de estados ligados e um continuo de estadoslivres. Calcule o coeficiente de transmissao para o caso de uma partıcula com energia E lancadade encontro a barreira de energia potencial V (x) = αδ(x). O resultado se altera para o casoem que V (x) = −αδ(x), com α > 0? Para esta ultima energia potencial, encontre a energia doestado ligado da partıcula e sua correspondente funcao de onda.

3.4 Oscilador harmonico

Muitos sistemas oscilam. Exemplos comuns sao vibracoes de atomos ligados em uma molecula,de atomos numa rede cristalina, de partıculas armadilhadas em campos eletricos ou magneticosaplicados, ou a luz em um modo eletromagnetico. A maioria dos movimentos periodicos saoaproximadamente harmonicos para vibracoes de pequena amplitude e podem ser tratados deuma maneira que vamos detalhar agora.

Comecamos com o oscilador harmonico (OH) unidimensional,[−−~

2

2m

d2

dx2+ V (x)− E

]ψ(x) = 0 onde V (x) =

m

2ω2x2 . (3.41)

3.4.1 Fatorizacao do hamiltoniano

Podemos reescrever o hamiltoniano do oscilador harmonico da maneira seguinte,

H = − ~2

2m

d2

dx2+m

2ω2x2 =

(√m

2ω2x−

√~2

2m

d

dx

)(√m

2ω2x+

√~2

2m

d

dx

)+

√~2

2m

√m

2ω2

(3.42)

= ~ω

[(√mω

2~x− i

√1

2m~ωp

)(√mω

2~x+ i

√1

2m~ωp

)+ 1

2

]= ~ω

(a†a+ 1

2

),

onde a ≡√

mω2~ x + i

√1

2m~ω p = 1√2

(1ahox+ iaho~ p

)com aho =

√~/mω. a† e a transposicao

hermiteana. Agora vamos tentar descobrir as propriedades dos operadores a† e a. Primeiro ocomutador e

[a, a†] =

[√mω

2~x+ i

√1

2m~ωp,

√mω

2~x− i

√1

2m~ωp

]=

i

2~[x+ p, x− p] =

i

~[p, x] = 1 .

(3.43)Sabendo H|ψ〉 = E|ψ〉 e claro que a†a e uma observavel com o autovalor n ≡ E

~ω − 12 ,

a†a|ψ〉 =(E~ω − 1

2

)|ψ〉 ≡ n|ψ〉 =⇒ |ψ〉 = |n〉 . (3.44)

Agora,

a†aa|ψ〉 = (aa† − [a, a†])a|ψ〉 = (aa†a− a)|ψ〉 = a(a†a− 1)|ψ〉 = (n− 1)a|ψ〉 (3.45)

=⇒ a|ψ〉 ∝ |n− 1〉=⇒ n = 〈n|a†a|n〉 = C2〈n− 1|n− 1〉=⇒ C =

√n ,

3.4. OSCILADOR HARMONICO 37

isto e, a|ψ〉 e tambem um autovetor, mas com um numero quantico diminuıdo de uma unidade.

a†aa†|ψ〉 = a†([a, a†] + a†a)|ψ〉 = a†(1 + a†a)|ψ〉 = (n+ 1)a†|ψ〉 (3.46)

=⇒ a†|ψ〉 ∝ |n+ 1〉=⇒ n+ 1 = 〈n|a†a+ [a, a†]|n〉 = C2〈n+ 1|n+ 1〉=⇒ C =

√n+ 1 .

Portanto, a†|ψ〉 e tambem um autovetor, mas com um numero quantico aumentado de umaunidade. a† e a sao operadores de criacao e de aniquilacao de um corpusculo de energia

a†|n〉 =√n+ 1|n+ 1〉 e a|n〉 =

√n|n− 1〉 . (3.47)

A representacao matricial dos operadores de campo e

a† =∑n

√n+ 1|n+ 1〉〈n| e a† =

∑n

√n|n− 1〉〈n| . (3.48)

n = a†a pode ser entendido como operador de numero. O espectro de energia do osciladorharmonico e equidistante,

E = ~ω(n+ 1

2

). (3.49)

O estado com n quanta pode ser criado a partir do vacuo,

|n〉 =a†√n|n− 1〉 =

a†n√n!|0〉 . (3.50)

O estado |n〉 se chama estado de numero ou estado de Fock.

Incerteza em estados de Fock

Consideramos um OH de massa m e frequencia angular ω preparado no estado estacionario |n〉que consiste num autoestado do hamiltoniano H com autovalor (n+ 1/2)~ω. Os operadores deaniquilacao e criacao sao,

a =1√2

(x

aho+ i

aho~p

)e a† =

1√2

(x

aho− iaho

~p

). (3.51)

Portanto, os operadores posicao e momento sao,

√2

1

ahox = a+ a† e

√2iaho~p = a− a† . (3.52)

Os desvios quadraticos medios da posicao x e do momento p sao

∆x2 = 〈n|x2|n〉 =a2ho

2〈n|aa+ aa† + a†a+ a†a†|n〉 =

a2ho

2〈n|2n+ 1|n〉 =

a2ho

2(2n+ 1) (3.53)

∆p2 = 〈n|p2|n〉 =−~2

2a2ho

〈n|aa− aa† − a†a+ a†a†|n〉 =−~2

2a2ho

〈n| − 2n− 1|n〉 =~2

2a2ho

(2n+ 1) .

(3.54)

A partir dos resultados do item anterior obtemos a relacao de incerteza ∆x∆p para o OHno estado |n〉, √

∆x2∆p2 =~2

(2n+ 1) . (3.55)


3.4.2 Oscilador harmonico na representacao espacial

Para simplificar a equacao de Schrodinger na representacao espacial,[− ~2

2m

d2

dx2+m

2ω2x2

]ψ(x) = ~ω

(n+

1

2

)ψ(x) , (3.56)

introduzimos a escala x ≡ x/aho, onde aho =√

~/mω e a extensao espacial do estado funda-mental. Assim,

2

~ω

[− ~2

2m

d2

d(ahox)2+m

2ω2(ahox)2

]ψ(x) =

2

~ω

[−~ω

2

d2

dx2+

~ω2x2

]ψ(x)

=

[− d2

dx2+ x2

]ψ(x) = (2n+ 1) ψ(x) .

Agora, comecamos buscando solucoes assintoticas. Para x→ ±∞, isto e, quando a partıculaentra na regiao classicamente proibida, podemos negligenciar a energia da partıcula em com-paracao com a energia potencial, [

− d2

dx2+ x2

]ψ∞(x) ' 0 . (3.57)

A solucao dessa equacao e ψ∞(x) = Ce−x2/2, pois[

− d2

dx2+ x2

]e−x

2/2 = − d

dx(−x)e−x

2/2 + x2e−x2/2 = −x2e−x

2/2 + e−x2/2 + x2e−x

2/2 = e−x2/2 ' 0 .

(3.58)Isso motiva o ansatz ψ(x) = e−x

2/2H(x),[− d2

dx2+ x2

]e−x

2/2H(x) = −e−x2/2d2H(x)

dx2− 2

de−x2/2

dx

dH(x)

dx− d2e−x

2/2

dx2H(x) + x2e−x

2/2H(x)

(3.59)

= −e−x2/2d2H(x)

dx2− 2(−x)e−x

2/2dH(x)

dx+[−x2e−x

2/2 + e−x2/2]H(x) + x2e−x

2/2H(x)

= (2n+ 1)e−x2/2H(x) .

As funcoes H(x) devem satisfazer a equacao diferencial,

H ′′(x) = 2xH ′(x)− 2nH(x) . (3.60)

Podemos verificar que os polinomios de Hermite definidos por,

Hn(x) = (−1)nex2 dn

dxne−x

2, (3.61)

levam a equacao diferencial para a formula de recursao,

Hn+1(x) = 2xHn(x)− 2nHn−1(x) , (3.62)


que nos permite de facilmente calcular os polinomios,

H0(x) = 1 , H1(x) = 2x , H2(x) = 4x2 − 2 , ... (3.63)

Resumindo, a autofuncao de um oscilador harmonico no estado de excitacao n e,

ψ(x) = Ce−x2/2a2hoHn(x/aho) , (3.64)

onde a constante C e determinada pela condicao de normalizacao, 〈ψ|ψ〉 = 1. As funcoes deHermite, Hn, sao encontradas em tabelas matematicas. Aqui so mostraremos a representacaografica de |ψ|2 na Fig. 3.7.

−5 0 50

1

2

3

4

5

6

7

x/aho

E/hω

ho

,ψ

(x)

Figura 3.7: (Codigo: QA Movimento Harmonic) Funcoes de onda e energias no poco retangular.

3.4.3 Propriedades do oscilador harmonico

Anotamos que tem regioes em que ψ(x) 6= 0 apesar de V (x) > E. Isto e um efeito puramentequantico. Classicalmente, nao pode encontrar uma partıcula quando a energia dela e embaixodo potencial.

Anotamos tambem que para numeros quanticos altos, n → ∞, esperamos reproduzir asprevisoes classicas, isto e,

limn→∞

|ψ(x)|2 = PE(x) , (3.65)

onde PE e a densidade de probabilidade de encontrar a partıcula oscilante no lugar x. Aprobabilidade de encontrar a partıcula num intervalo dx perto do lugar x e facilmente calculada,

E =m

2v2 +

m

2ω2x2 ⇒ PE(x)dx =

t(x+ dx)− t(x)

T=dx

vT=dx

T

1√2E/m− ω2x2

. (3.66)

Vemos que por altos valores da energia a funcao de onda se aproxima da expectativa classica.


n+3

n+2

n+1

n

E

Figura 3.8: Escada de nıveis.

Ja dizemos que so tem solucoes para certas energias En = ~ω(2n+1). Consequentemente, osnıveis de energia sao equidistantes, En+1 −En = ~ω, como se tivesse uma caixa onde voce botadentro uma partıcula com a energia ~ω, e mais uma, etc. ate ter n porcoes de energia. Essespartıculas sao chamados fonon no caso de vibracoes de partıculas massivas, e foton no caso deum campo de radiacao.

O fato que a distribuicao da energia e a mesma que essa proposta por Planck pela radiacaodo corpo negro sugere o uso do oscilador harmonico para descrever a segunda quantizacao.

Um outro resultado e E0 = ~ω/2, o que indica a existencia de uma energia mınima. No casode um campo eletromagnetico essa energia se chama flutuacao do vacuo. Isso e uma consequenciadireita do principio de Heisenberg ∆x∆p ≥ ~. Achamos

∆p2

2m=m

2ω2∆x2 ⇒ ∆x ≥

√~/mω = aho . (3.67)

Portanto,

∆p ≥ ~∆x

=√~mω ⇒ Ecin =

〈p2〉2m

=∆p2

2m≥ ~ω

2. (3.68)

Exercıcio 30 (Oscilador harmonico): Igualando a energia do estado fundamental do OHquantico aquela do seu analogo classico, obtenha a elongacao maxima xM . A partir daı, obtenhaa expressao para a probabilidade de se encontrar o OH fora dos limites classicos e estime o seuvalor.

Exercıcio 31 (Partıcula num poco): Encontre os nıveis de energia de uma partıcula num

poco de energia potencial da forma V (x) = ∞ para x < 0 e V (x) = mω2x2

2 para x > 0. Qual ea paridade dos estados permitidos?

3.4.4 Oscilador harmonico multidimensional

O potencial harmonico 3D e dado por

Vho(r) =m

2ω2xx

2 +m

2ω2yy

2 +m

2ω2zz

2 . (3.69)

Fazendo o ansatzψ(r) = ψx(x)ψy(y)ψz(z) , (3.70)

podemos separar as direcoes espaciais e obtemos uma equacao um-dimensional para cada co-ordenada. Por isso so precisamos considerar uma coordenada. Do outro lado cada energia edegenerada com a excecao do estado fundamental.


3.4.5 Estados coerentes

Formula de Glauber

Uma formula bem util, que utilizaremos depois e a formula de Glauber (ou de Baker-Hausdorff),

eAeB = eA+B+[A,B]/2 , (3.71)

valida quando operadores A e B comutam com o comutador deles, isto e [A, [A, B]] = [B, [A, B]] =0.

Para mostrar isso, consideramos o operador,

G(τ) ≡ eτ(A+B)e−τBe−τA .

A derivada e

G′(τ) = (A+ B)eτ(A+B)e−τBe−τA − eτ(A+B)Be−τBe−τA − eτ(A+B)e−τBAe−τA

= eτ(A+B)[Ae−τB − e−τBA

]e−τA = eτ(A+B)

[A− e−τBAeτB

]e−τBe−τA

= eτ(A+B)

[A−

(A+ [−τB, A] +

1

2![−τB, [−τB, A]] + ..

)e−τBAeτB

]e−τBe−τA ,

utilizando a formula (2.87). Se agora [A, [A, B]] = 0 = [B, [A, B]],

G′(τ) = eτ(A+B)τ [B, A]e−τBAeτBe−τBe−τA

= −eτ(A+B)τ [A, B]e−τBAe−τA = −τ [A, B]G(τ) .

A solucao geral desta equacao diferencial e,

G(τ) ≡ e−(τ2/2)[A,B]G(0) .

Com G(0) = 1 obtemos no ponto τ = 1,

eA+Be−Be−A = e−(1/2)[A,B] .

Operador de deslocamento

Consideramos agora o operador de deslocamento

D(α) ≡ eαa†−α∗a, (3.72)

e tentaremos descobrir as suas propriedades.

D(α) e um operador unitario. Pois utilizando a formula de Glauber, eAeB = eA+B+[A,B]/2,temos

D†(α)D(α) = eα∗a−αa†eαa

†−α∗a = eα∗a−αa†+αa†−α∗a+[α∗a−αa†,αa†−α∗a]/2 (3.73)

= e[α∗a−αa†,αa†−α∗a]/2 = e[α∗a,αa†]/2+[−αa†,αa†]/2+[α∗a,−α∗a]/2+[−αa†,−α∗a]/2

= e|α|2[a,a†]/2+|α|2 [a†, a]/2 = e0 = 1 .


Podemos reescrever o operador de deslocamento assim:

D(α) = eαa†−α∗a = eαa

†e−α

∗ae−[αa†,−α∗a]/2 = eαa†e−α

∗ae|α|2[a†,a]/2 = eαa

†e−α

∗ae−|α|2/2 . (3.74)

O estado obtido da atuacao do operador D(α) no estado fundamental e

|α〉 ≡ D(α)|0〉 = e−|α|2/2eαa

†e−α

∗a|0〉 = e−|α|2/2

∞∑n=0

(αa†)n

n!|0〉 (3.75)

= e−|α|2/2

(1 + αa† +

(αa†)2

2!+

)|0〉 = e−|α|

2/2

(|0〉+

α

1!

√1|1〉+

α2

2!

√2!|2〉+ ..

)= e−|α|

2/2∞∑n=0

αn√n!|n〉 .

Aplicando o operador de descida a sobre o estado |α〉,

a|α〉 = e−|α|2/2

∞∑n=0

αn√n!a|n〉 = e−|α|

2/2∞∑n=0

αn√n!

√n|n− 1〉 = e−|α|

2/2∞∑n=0

αn√(n− 1)!

|n− 1〉 = α|α〉 .

(3.76)Do mesmo jeito,

〈α|a†|α〉 = e−|α|2∞∑

n,m−0

〈m|α∗mαn√m!n!

a†|n〉 = e−|α|2∞∑

n,m−0

〈m|α∗mαn√m!n!

√n+ 1|n+ 1〉 (3.77)

= e−|α|2∞∑

n,m−0

α∗mαn√m!n!

√n+ 1δm,n+1 = α∗e−|α|

2∞∑

n,m−0

|α|2nn!

= α∗ .

Tambem podemos escrever

a|α〉 = α|α〉 (3.78)

=⇒ 〈α|a† = (a|α〉)† = (α|α〉)† = 〈α|α∗ .O estado |α〉 se chame estado coerente ou estado de Glauber.

Incerteza em estados de Glauber

O OH seja preparado no estado |α〉. Os valores esperados dos observaveis x ≡ aho√2

(a† + a) e

p ≡ ~aho√

2(a† − a) sao,

√2

aho〈α|x|α〉 = 〈α|a+ a†|α〉 = α+ α∗ e iaho

√2

~ 〈α|p|α〉 = 〈α|a− a†|α〉 = α− α∗. (3.79)

Com isso, os desvios quadraticos medios das quadraturas ficam,

2a2ho〈α|x2|α〉 = 〈α|(a+ a†)2|α〉 = 〈α|aa+ 1 + 2a†a+ a†a†|α〉 (3.80)

= α2 + 1 + 2|α|2 + α∗2 = 1 + (α+ α∗)2 = 1 + 2a2ho〈α|x|α〉

−a2ho2~2 〈α|p

2|α〉 = 〈α|(a− a†)2|α〉 = 〈α|aa− 1− 2a†a+ a†a†|α〉= α2 − 1− 2|α|2 + α∗2 = −1 + (α− α∗)2 = −1− 2a2ho

~2 〈α|p|α〉 .


As incertezas ficam,

∆x2 = 〈α|x2|α〉 − 〈α|x|α〉2 =a2ho2 e ∆p2 = 〈α|p2|α〉 − 〈α|p|α〉2 = ~2

a2ho2. (3.81)

E finalmente a relacao de Heisenberg,

∆p2∆x2 = ~24 . (3.82)

Ortogonalidade dos estados de Glauber

Os estados de Glauber nao sao ortogonais, pois

|〈α|β〉|2 = e−|α−β|2. (3.83)

Exercıcio 32 (Oscilador harmonico): a. Verifica a ortogonalidade para um oscilador harmonico.b. Mostre 〈α|n|α〉 = |α|2, 〈α|n2|α〉 = |α|4 + |α|2 e ∆n = |α|.c. Qual e a populacao do estado |n〉 de um oscilador harmonico num estado de Glauber?

3.4.6 Evolucao temporal do oscilador harmonico

Aqui estudamos a evolucao temporal de uma distribuicao de populacoes num oscilador harmonico.A solucao formal da equacao de Schrodinger e,

|ψ(t)〉 = e−iHt/~|ψ(0)〉 . (3.84)

Como o hamiltoniano e diagonal na base |n〉,

H = ~ω(n+ 1

2

). (3.85)

podemos escrever,

e−iHt/~ =∑n

|n〉e−iωt(n+1/2)〈n| , (3.86)

ou seja

|ψ(t)〉 =∑n

|n〉e−iωt(n+1/2)〈n|ψ(0)〉 =∑n

e−iωt(n+1/2)cn|n〉 (3.87)

〈ψ(t)|A|ψ(t)〉 =∑m

〈m|eiωt(m+1/2)c∗m|A|∑n

e−iωt(n+1/2)cn|n〉 =∑m,n

c∗mcneiωt(m−n)〈m|A|n〉 .

Se o HO esta inicialmente num autoestado, |ψ(0)〉 = |k〉,

|ψ(t)〉 = e−iωt(k+1/2)|k〉 e 〈ψ(t)|A|ψ(t)〉 = 〈k|A|k〉 , (3.88)

o estado fica estacionario. Caso que ele esta numa superposicao, |ψ(x, 0)〉 = 2−1/2(|k〉+ |j〉),

|ψ(t)〉 = 2−1/2(|k〉e−iωt(k+1/2) + |j〉e−iωt(j+1/2)

)(3.89)

〈ψ(t)|A|ψ(t)〉 = 2(〈k|eiωtk + 〈j|eiωtj

)|A|(|k〉e−iωtk + |j〉e−iωtj

)= 2

(〈k|A|k〉+ 〈j|A|j〉+ eiωt(j−k)〈j|A|k〉+ eiωt(k−j)〈k|A|j〉

).


No caso do hamiltoniano,

〈ψ(t)|H|ψ(t)〉 = ~ω∑m,n

c∗mcneiωt(m−n)〈m|n+ 1

2 |n〉 = ~ω∑n

|cn|2(n+ 1

2

). (3.90)

No caso do operador posicao,

〈ψ(t)|x|ψ(t)〉 = aho∑m,n

c∗mcneiωt(m−n)〈m|a+ a†|n〉 = aho

∑n

(c∗n−1cne

−iωt√n+ c∗n+1cneiωt√n+ 1

)(3.91)

m,n→∞−→ = ahoe−iωt

∑n

(c∗n−1cn

√n+ c.c.

).

Isto e, a partıcula so pode oscilar, se existem populacoes em estados subsequentes. A frequenciade oscilacao e sempre ω, independente da energia da partıcula.

Exercıcio 33 (Oscilador harmonico): Considere um OH de massa m e frequencia angularω. No tempo t = 0 o estado do oscilador e |ψ(0)〉 =

∑n cn|φn〉, onde |φn〉 sao os estados

estacionarios do OH com energia (n+ 1/2)~ω.a. Qual e a probabilidade P para que uma medida da energia do OH, realizada num tempoarbitrario t > 0, resulte ser maior que 2~ω? Para o caso em que P = 0, quais sao os coeficientescn nao nulos?b. De agora em diante, assuma que somente c0 e c1 sejam nao nulos. Escreva a condicaode normalizacao para |ψ(0)〉 e o valor medio 〈H〉 da energia em termos de c0 e c1. Com orequerimento adicional 〈H〉 = ~ω, calcule |c0|2 e |c1|2.c. Dado que o vetor de estado normalizado |ψ(0)〉 e definido a menos de um fator de fase global,determinamos este fator atraves da escolha dos coeficientes c0 real e positivo e c1 = |c1|eiθ.Assumindo 〈H〉 = ~ω e 〈x〉 =

√~/mω/2, calcule θ.

d. Com |ψ(0)〉 determinado (conforme o item anterior), escreva |ψ(t)〉 para t > 0 e calcule ovalor de θ neste tempo t. Deduza o valor medio 〈x〉(t) da posicao no tempo t.

Exercıcio 34 (Oscilador harmonico): Considere um OH de massa m, frequencia angularω e carga eletrica q imerso num campo eletrico uniforme e paralelo ao eixo ex de deslocamentodo oscilador.a. Obtenha as energias dos estados estacionarios do OH e mostre como obter os correspondentesautoestados.b. Calcule os valores esperados 〈x〉 e 〈p〉 para o oscilador deslocado.c. Agora, o campo eletrizo seja desligado de repente. Calcule a evolucao temporal do oscilador.

3.4.7 Quantizacao do campo eletromagnetico

Historicamente a quantizacao da luz por Max Planck (tambem chamada segunda quantizacao)foi a primeira. Essa quantizacao resolveu o problema da divergencia infravermelha e explicouo efeito foto eletrico. A quantizacao do atomo por Niels Bohr (tambem chamada primeiraquantizacao) explicou a estrutura interna do atomo.


O operador do campo eletrico de um modo de laser e dado por

E = iEm[aeik·r−iωt − a†e−ik·r+iωt] , (3.92)

onde Em =√~ω/2ε0V e V e o volume do modo.

Figura 3.9: Visualizacao dos estados de Glauber.

Exercıcio 35 (Estado de Glauber): Calcule 〈E〉 e ∆E.

As vezes e conveniente representar o campo da luz pelas quadraturas. Com a definicaoa ≡ x1 + ix2, onde x1,2 sao operadores nao comutandos ([x1, x2] = i/2), podemos reescrever ocampo,

E = −2Em[x1 sin(k · r− ωt) + x2 cos(k · r− ωt)] . (3.93)

A relacao de incerteza de Heisenberg requer

∆x1∆x2 ≥ 14 . (3.94)

Para estados coherentes, ∆x1 = ∆x2 = 12 .

Capıtulo 4

Movimento orbital / O atomo dehidrogenio

Ja mencionamos o modelo planetario do atomo de Rutherford e Bohr. O procedimento canonicopara calcular todas as propriedades de um atomo e de estabelecer o hamiltoniano para o nucleoe todos os eletrons e resolver a equacao de Schrodinger. Isto e, para cada partıcula escrevemosa energia cinetica

Tncl =P 2

2Me Tele =

Z∑i=1

p2

2m, (4.1)

e a energia que corresponde a interacoes entre eles, isto e atracao ou repulsao coulombeana

Vncl−ele = −Z∑i=1

Ze2

|R− ri|e Vele−ele =

Z∑i 6=j=1

e2

|ri − rj |. (4.2)

Tambem existem interacoes devido ao spin das partıculas, que trataremos ulteriormente.Obviamente, a solucao desse problema de muitos corpos sera muito complicado. Por isso,

nesse capitulo, baseado na equacao de Schrodinger calcularemos o espectro completo do atomomais simples possıvel, o hidrogenio. Esse atomo consiste de um proton e um eletron, so.

Ze-

e-

( -1)Z e-

Figura 4.1: Orbitais e shielding.

4.1 Partıcula num potencial central

4.1.1 Transformacao em coordenadas relativas

O atomo de hidrogenio representa um problema de dois corpos. Consideramos duas massas m1,2

separadas por uma distancia r e interagindo atraves de um potencial V (R). O hamiltonian e

H =−~2

2m1∆1 +

−~2

2m2∆2 + V (|R1 −R2|) . (4.3)

47

48 CAPITULO 4. MOVIMENTO ORBITAL / O ATOMO DE HIDROGENIO

Primeiro, a equacao de Schrodinger dependente do tempo

HΞ(t,R1,R2) = i~d

dtΞ(t,R1,R2) , (4.4)

torna-se estacionaria com o ansatz Ξ(t,R1,R2) = Ξ(R1,R2)e−iEtott/~,[−~2

2m1∆R1 +

−~2

2m2∆R2 + V (|R1 −R2|)

]Ξ(R1,R2) = EtotΞ(R1,R2) . (4.5)

Agora transformamos para o sistema de centro-de-massa com o ansatz para a funcao de onda to-tal Ξ(R1,R2) = e−iPR/~Ψ(r), isto e, um produto de uma onda plana, descrevendo o movimentolinear do centro das massas, e uma funcao de onda radial, que descreve o movimento relativodos atomos. Tambem vamos utilisar as abreviacoes MR ≡ m1R1 +m2R2 e r ≡ R1 −R2,

P 2

2Me−iPR/~Ψ(r) + e−iPR/~−~2

2m1∆R1Ψ(r) + e−iPR/~−~2

2m2∆R2Ψ(r) + V (r)e−iPR/~Ψ(r) = Etote

−iPR/~Ψ(r)

(4.6)

=⇒ P 2

2MΨ(r) +

−~2

2m1∆R1Ψ(r) +

−~2

2m2∆R2Ψ(r) + V (r)Ψ(r) = EtotΨ(r)

com E = Etot − P 2

2M e ∇R1 = −∇R2 = ∇r e utilizando as abreviacoes M = m1 + m2 em−1 = m−1

1 +m−12 , obtemos [−~2

2m∆r + V (r)

]Ψ(r) = EΨ(r) . (4.7)

4.1.2 Partıcula num potencial cilındrico

Eletrons em campos magneticos sao sujeitos a forca de Lorentz que mante eles num movimentode rotacao. Podemos reescrever o operador de momento um coordenadas cilındricas,

∇2r =

∂2

∂r2+

1

r

∂

∂r+

1

r2

∂2

∂ϕ2+

∂2

∂z2. (4.8)

Como o potencial nao depende de ϕ, podemos tentar o ansatz Ψ(r) = R(r)ξ(ϕ)ζ(z),

1

R(r)

[− ~2

2m

(∂2

∂r2+

1

r

∂

∂r+ V (r)

)]R(r)− ~2

2mr2

1

ζ(z)

∂2

∂z2ζ(z)− ~2

2mr2

1

ξ(ϕ)

∂2

∂ϕ2ξ(ϕ) = E .

(4.9)A equacao e separavel porque, quando multiplicamos com r2, consiste de uma soma de termosque todos dependem de coordenadas diferentes, r, ϕ e z. Agora, desconsideramos o potencial euma orbita fechada da partıcula, r, z = const. Nesse caso, ξ′′/ξ = const,

ξ′′/ξ = −2mEr2/~2 ≡ −m2l . (4.10)

Essa equacao tem a solucao seguinte,

ξ(ϕ) = Aeimlϕ +Be−imlϕ . (4.11)

4.1. PARTICULA NUM POTENCIAL CENTRAL 49

Agora podemos resolver a equacao radial, tambem. Para essa solucao ser bem-definida, preci-samos ξ(ϕ) = ξ(ϕ+ 2π). Isso implica,

ml = 0,±1,±2, .. . (4.12)

Portanto, as energias permitidas do hamiltoniano sao

H = −~2

2I

∂2

∂ϕ2=⇒ Eml =

~2m2l

2I. (4.13)

Com o momento de inercia I = mr2.Definimos agora o operador,

lz =~i

∂

∂ϕ. (4.14)

Esse operador age sobre a funcao de onda ξ (com B = 0) da maneira seguinte,

lzξ(ϕ) = ~mlξ(ϕ) . (4.15)

E facil mostrar que as funcoes de onda com diferentes valores ml sao ortogonais.Note: 1. O estado ml = 0 tem zero energia; isto e, nao tem energia do ponto zero. 2. A

partıcula esta delocalizada no anel de raio r: ∆lz∆ sinϕ ≥ ~2 |〈cosϕ〉|.

4.1.3 Hamiltoniano em coordenadas esfericas

Podemos reescrever o operador de momento um coordenadas esfericas,

x = r sinϑ cosϕ , x = r sinϑ sinϕ , x = r cosϑ , (4.16)

como

∇2r =

1

r2

∂

∂r

(r2 ∂

∂r

)+L2

r2onde − L2

~2≡ 1

sinϑ

∂

∂ϑ

(sinϑ

∂

∂ϑ

)+

1

sin2 θ

∂2

∂ϕ2, (4.17)

e uma abreviacao chamada de legendriano. Para um potencial isotropico, V (r) = V (r), podemostentar o ansatz Ψ(r) = R(r)Y (ϑ, ϕ) para resolver a equacao de Schrodinger,

1

R(r)

[− ~2

2m

1

r2

∂

∂r

(r2 ∂

∂r

)+ V (r)− E

]R(r) =

−1

2mr2

L2Y (ϑ, ϕ)

Y (ϑ, ϕ)≡ − ~2

2mr2l(l + 1) , (4.18)

onde escolhemos uma constante de separacao, l(l + 1), a significacao daquela vamos aprenderdepois. Consideramos so a parte angular,

L2Y (ϑ, ϕ) = ~2l(l + 1)Y (ϑ, ϕ) , (4.19)

e fazemos mais um ansatz de separacao, Y (ϑ, ϕ) = Θ(ϑ)Φ(ϕ),

sin2 ϑ

(1

Θ(ϑ)

1

sinϑ

∂

∂ϑsinϑ

∂

∂ϑΘ(ϑ) + l(l + 1)

)= − 1

Φ(ϕ)

∂2

∂ϕ2Φ(ϕ) ≡ m2 , (4.20)

onde escolhemos uma constante de separacao, m2. Introduzindo outra abreviacao

Lz ≡~i

∂

∂ϕ, (4.21)


a equacao azimutal adota a forma

LzΦ(ϕ) = ~mΦ(ϕ) . (4.22)

Como no caso do potencial cilındrico, a solucao da equacao azimutal e, utilizando a normalizacao

Φ(ϕ) = 1√2πeimϕ , (4.23)

com o numero quantico magnetico m = 0,±1,±2, ...A equacao polar,

1

Θ(ϑ)

1

sinϑ

∂

∂ϑsinϑ

∂

∂ϑΘ(ϑ) + l(l + 1) =

m2

sin2 ϑ, (4.24)

se chama equacao diferencial de Legendre e pode ser resolvida por uma serie de potencias emcosk ϑ. Para m = 0, as solucoes sao os polinomios de Legendre, Pl(cosϑ). Para m 6= 0, assolucoes sao os polinomios atribuıdos,

Pml (z) =(−1)m

2ll!(1− z2)m/2

dl+m(z2 − 1)

dzl+m. (4.25)

Os primeiros polinomios sao,

P0(z) = 1 , P1(z) = z , P2(z) = 12(3z2 − 1) , P3(z) = 1

2(5z3 − 3z) . (4.26)

A funcao polar ainda deve ser normalizada,

Θml (ϑ) = Pml (cosϑ)

√2l + 1

2

(l −m)!

(l +m)!. (4.27)

As funcoes Ylm(ϑ, ϕ) sao as funcoes esfericas. Elas formam um sistema ortonormal,∫ π

0

∫ 2π

0Y ∗l′m′(ϑ, ϕ)Ylm(ϑ, ϕ) sinϑdϑdϕ = δl′lδm′m . (4.28)

Solucoes finitas so existem para o numero quantico do momento angular l = 0, 1, .. e quando|m| ≤ l.

As solucoes da parte angular da equacao de Schrodinger do atomo de hidrogenio sao final-mente,

Yl,m(θ, φ) =1√2π

Pml (cosϑ)

√2l + 1

2

(l −m)!

(l +m)!eimφ . (4.29)

Elas sao autofuncoes do operador L2. Alem disso o operador Lz tem as funcoes esfericas comoauto-funcoes. As quantidades representados pelos operadores quanticos H, L2, Lz sao conserva-das no sistema do hidrogenio. A conservacao do momento angular deve-se a simetria esferica dopotencial de Coulomb.

Exercıcio 36 (Harmonicos esfericos): Demonstre que os harmonicos esfericos sao funcoescom paridade bem definida, isto e, Ylm(π − θ, π + φ) = (−1)lYlm(θ, φ).


0.5

1

30

210

60

240

90

270

120

300

150

330

180 0

l = 0

0.5

1

30

210

60

240

90

270

120

300

150

330

180 0

l = 1

0.5

1

30

210

60

240

90

270

120

300

150

330

180 0

l = 2

0.5

1

30

210

60

240

90

270

120

300

150

330

180 0

l = 3

Figura 4.2: (Code: QA Rotacao Legendre.m) Funcoes de onda angulares. Mostradas sao ospolinomios de Legendre para l = 0, 1, 2, 3 e m = 0, .., l.

4.1.4 A equacao de Schrodinger radial

A equacao radial fica

1

R(r)

[− ~2

2m

1

r2

∂

∂r

(r2 ∂

∂r

)+ V (r)− E

]R(r) = − ~2

2mr2l(l + 1) , (4.30)

Agora fazemos a substituicao R(r) = u(r)/r e a equacao radial fica,[− ~2

2m

∂2

∂r2+

~2l(l + 1)

2mr2+ V (r)

]u(r) = Eu(r) . (4.31)

Essa equacao e bem similar a uma equacao de Schrodinger umdimensional, com a excecao doum potencial adicional que se chama potencial centrifugal,

Vl(r) ≡L

2mr2

2

. (4.32)

Por exemplo, para o potencial para um eletron orbitando um proton no atomo de hidrogeniotemos, [

− ~2

2m

∂2

∂r2− e2

4πε0r+

L2

2mr2− E

]uE,l(r) = 0 . (4.33)

Exercıcio 37 (Movimento num campo central): Obtenha as autofuncoes da partıcula livrecomo caso limite do seu movimento num campo de forca central com V (r) −→ 0. Compare as


0 5 10r/a

B

V(r

)

Figura 4.3: Potenciais coulombiano e centrifugais.

autofuncoes assim derivadas - associadas ao conjunto completo de observaveis H, L2 e Lz -aquelas descritas por ondas planas - associadas ao movimento caracterizado pelos observaveispx, py, pz e H = P2/2m -, que igualmente constituem um conjunto completo de observaveis(veja Constantinescu).

Exercıcio 38 (Partıcula numa caixa esferica): Encontre os nıveis de energia e as funcoesde onda de uma partıcula confinada em uma caixa esferica descrita pela energia potencial,V (r) = 0 para r < a e V (r) =∞ para r ≥ a. Considere o caso l = 0.

4.1.5 Rotor rıgido

No caso que a orbita da partıcula e fixo a um raio R, podemos negligenciar a energia cineticadevido ao movimento radial e o potencial, ambos sendo constantes. Nesse caso a equacao deSchrodinger radial e [

~2l(l + 1)

2mr2

]uE,l = EuE,l . (4.34)

As energias do rotor rıgido sao

Ej,mj =~2j(j + 1)

2I, (4.35)

com o momento de inercia I = mR2.

4.1.6 O modelo de Bohr

Vamos agora voltar para a parte radial da equacao de Schrodinger para uma partıcula numpotencial radial. E claro que esperamos que as solucoes quanticas para o atomo de hidrogeniosao parecidas com as predicoes do modelo de Bohr, isto e, que as solucoes completas so daouma correcao para energias baixas. Seguinte esse modelo, o orbita esta estavel quando a forcade atracao e igual com a forca centrifuga. Mas alem disso, Bohr postulou que so certas energiassao permitidas. Para o atomo de hidrogenio ele achou

En = − ~2

2ma2B

1

n2= −13.6 eV

n2, (4.36)

com o raio de Bohr

aB ≡ 4πε0~2

me2. (4.37)


Com essa equacao ele consegui explicar os observacoes espectrais. Os eletrons so podem saltarde um nıvel para um outro, dessa vez emitindo ou absorvendo um foton. As serias observadasno espectro do hidrogenio (En − Em)/~ foram a serie de Lyman (m = 1), de Balmer (m = 2),de Paschen (m = 3) e de Brackett (m = 4).

Por isso, vamos agora dar a energia um unidade de En e o raio em unidade de aB, isto e,ρ ≡ r/naB,

u′′n,l(ρ)−(

1− 2n

ρ+l(l + 1)

ρ

)un,l(ρ) = 0 . (4.38)

Para garantir que grandes raios, r → ∞, a solucao fica finita, precisamos un,l(ρ → ∞) = e−ρ.Para garantir que para pequenos raios, r → 0, a solucao fica finita, precisamos un,l(ρ → 0) =ρl+1. A equacao diferencial resultante so tem solucoes para um numero quantico principal ninteiro e positivo e quando l = 0, 1, .., n− 1. Isso significa, que o ansatz de Bohr e valido (uff!),que os nıveis de energia sao degenerados em l e m.

Figura 4.4: Esquema dos nıveis.

A solucao completa fica,un,l(ρ) = ρl+1e−ρL2l+1

n+l (ρ) , (4.39)

onde as funcoes L2l+1n+l (ρ) sao os polinomios de Laguerre. Esses polinomios figuram em tabelas

matematicas. Eles sao generados por

L(m)n (ρ) =

eρρ−m

m!

dn

dρn(e−ρρn+m

). (4.40)

A figura 4.5 as curvas para os orbitais mais baixos.Finalmente, podemos escrever as solucoes totais

ψn,l,m(r, θ, φ) =un,l,m(r)

rYl,m(θ, φ) com En = − ~2

2ma2B

1

n2, (4.41)

onde n = 1, 2, 3, .. e l = 0, 1, .., n− 1 e m = −l,−l + 1, .., l. E claro, que cada nıvel n e

n−1∑l=0

(2l + 1) = n2 (4.42)


0 5 10 15 20 25−0.1

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

r/aB

a B3/

2 R(r

)

0 5 10 15 20 250

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

r/aB

a B [r

R(r

)]2

⟨ r10 ⟩

⟨ r20 ⟩

⟨ r30 ⟩

0 5 10 15 20 25−0.02

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

r/aB

a B3/

2 R(r

)

0 5 10 15 20 250

0.005

0.01

0.015

0.02

0.025

r/aB

a B [r

R(r

)]2

⟨ r30 ⟩

⟨ r31 ⟩

⟨ r32 ⟩

Figura 4.5: (Code: QA Rotacao Laguerre.m) Funcoes de onda radiais, esquerda R; direita u.Acima para (n, l) = (1..3, 0); embaixo (n, l) = (3, 0..2).

vezes degenerado.

Aqui e uma lista das primeiras funcoes do atomo de hidrogenio,

ψ100 = 1√π

(1aB

)3/2e−r/aB (4.43)

ψ200 = 14√

2π

(1aB

)3/2 (2− r

aB

)e−r/2aB

ψ210 = 14√

2π

(1aB

)3/2 r

aBe−r/2aB cos θ

ψ21±1 = 18√

2π

(1aB

)3/2 r

aBe−r/2aB sin θe±iϕ

ψ300 = 181√

3π

(1aB

)3/2 (27− 18 r

aB+ 2

2r2

a2B

)e−r/3aB

ψ31±1 =√

281√

3π

(1aB

)3/2 (6− r

aB

) r

aBe−r/3aB sin θe±iϑ

ψ320 = 181√

6π

(1aB

)3/2r2

a2Be−r/3aB (3 cos2 θ − 1) .

Exercıcio 39 (Funcoes de Laguerre): Utilizando as propriedades das funcoes associadas de

4.2. MOMENTO ANGULAR 55

Laguerre, obtenha para um atomo hidrogenoide com numero atomico Z, os valores medios

〈r〉nlm =n2aBZ

[1 +

1

2

(1− l(l + 1)

n2

)],

〈1r〉nlm =

Z

n2aB.

Exercıcio 40 (Modelo de Bohr): A partir dos resultados acima, obtenha o valor esperado〈r〉 para os estados Ψ100, Ψ210 e Ψ320 do atomo de hidrogenio. Compare os resultados comaqueles do modelo de Bohr.

Exercıcio 41 (Modelo de Bohr): Calcule, para o estado Ψ320 do atomo de hidrogenio, osvalores esperados 〈1r 〉 e 〈p2〉.A partir dos resultados, obtenha os valores esperados das energias cinetica e potencial, 〈T 〉 e〈V 〉, e mostre que, de acordo com o teorema virial, 〈T 〉 = −(1/2)〈V 〉. Compare os resultadoscom o modelo de Bohr.

4.2 Momento angular

4.2.1 Operador do momento angular orbital

Para entender melhor as propriedades do operador do momento angular na mecanica quanticaprecisamos derivar algumas das suas propriedades. A definicao de momento angular e

l = r× p = −i~r× ∇ = −i~

∣∣∣∣∣∣ex ey ezx y z∂x ∂y ∂z

∣∣∣∣∣∣ . (4.44)

Figura 4.6: Ilustracao do momento angular na mecanica quantica.

Exercıcio 42 (Ginastica de operadores de momento angular): Mostre l× l = i~l.


Exercıcio 43 (Tensor de Levi-Civita): Mostre [lk, rm] = i~rnεkmn onde o Levi-Civita ten-sor e definido por εkmn = 1 quando (kmn) e uma permutacao par de (123), εkmn = −1 parauma permutacao impar e εkmn = 0 se dois dos ındices sao iguais.

Exercıcio 44 (Ginastica de operadores de momento angular): Mostre [l2, l] = 0.

Constantes do movimento

Para um potencial radial, os operadores l2 e lz sao constantes do movimento, [H, l2] = 0 = [H, lz].Supomos agora que ja tivemos resolvido a equacao radial. Nesse caso, conhecemos os auto-valoresE de H e temos,

[H, lz]ψ = H~mψ − lzEψ = 0 e [H, l2]ψ = H~mψ − l2Eψ = 0 . (4.45)

Exercıcio 45 (Oscilador harmonico tres-dimensional): Mostre para um oscilador harmonicotres-dimensional isotropico [H, l2] = [H, lz] = 0. Faz calculos explıcitos, isto e, mostra[

p2

2m , lz

]= 0 =

[m2ω2r2, lz

]e

[p2

2m , l2]

= 0 =[m

2ω2r2, l2

].

Estados do momento angular

Ja encontramos os autovalores e autofuncoes comuns dos operadores l2 e lz. Utilizamos agora anotacao |l,m〉 ≡ Ylm(θ, φ) para as autofuncoes,

l2|l,m〉 = ~2l(l + 1)|l,m〉 e lz|l,m〉 = ~m|l,m〉 . (4.46)

4.2.2 Algebra SU(2) do momento angular e spin

Ate aqui, resolvemos a equacao angular de autovalores na representacao espacial para um mo-mento angular orbital, l = r × p. Mas nao e claro que cada momento angular tem essa repre-sentacao. Na verdade, veremos que o eletron tem um spin intrınseco sem cargas orbitandos. Oque devemos mostrar agora e, que para um qualquer spin, j, satisfazendo

j× j = i~j , (4.47)

obtemos uma algebra consistente.

j2 e jz comutam.1 Isto e, eles tem autofuncoes comuns |j,m〉. Podemos escrever os autova-lores assim,

j2|j,m〉 = ~2j(j + 1)|j,m〉 e jz|j,m〉 = ~m|j,m〉 , (4.48)

onde por enquanto so sabemos que m e real e j ≥ 0. Mas com 〈j,m|j2|j,m〉 ≥ 〈j,m|j2z |j,m〉 e

claro que j(j + 1) ≥ m2.

1Veja [7], p.85ff.

4.2. MOMENTO ANGULAR 57

Operador de subida e descida

Agora introduzimos operador de subida j+ e o operador de descida j− por

j± ≡ jx ± ijy tais que j− = j†+ .

E facil mostrar as seguintes relacoes

[jz, j±] = ±~j± e [j2, j±] = 0 e j∓j± = j2 − j2z ∓ ~jz . (4.49)

Com isso achamos

jz j±|j,m〉 = ([jz, j±] + j±jz)|j,m〉 = ~(m± 1)j±|j,m〉 (4.50)

j2j±|j,m〉 = j±j2|j,m〉 = ~2j(j + 1)|j,m〉 . (4.51)

Isto e, j±|j,m〉 e um autoestado de j2 e jz com os autovalores j e m ± 1 se j±|j,m〉 6= 0.Portanto,

j+|j,m〉 ∝ |j,m+ 1〉 . (4.52)

Para nao ultrapassar a condicao j(j + 1) ≥ m2 precisamos fixar j±|j,±j〉 = 0. Portanto, paraum j especificado, o m pode ter um dos 2j+1 valores possıveis m = −j,−j+1, .., j. Como 2j+1e um numero inteiro, j so pode ter os valores j = 0, 1

2 , 1,32 , ... Com isso, a equacao de autovalores

dos observaveis j2, j e resolvida, pois poderiamos ter escolhido cada uma das componentes de j,sabendo que as outras nao comutam com a escolhida.

Todas as componentes do spin jz e do raio j2 so tem autovalores discretos. A menor unidadee ~/2.

Exercıcio 46 (Ginastica de operadores de momento angular): Mostra que se jz e pre-ciso, jx e jy sao imprecisos.

Com a normalizacao

1 = |〈j,m|j∓j±|j,m〉 = ~2[j(j + 1)−m(m± 1)] , (4.53)

temosj±|j,m〉 = ~

√j(j + 1)−m(m± 1)|j,m± 1〉 . (4.54)

Exercıcio 47 (Ginastica de operadores de momento angular): Calcule os elementos damatriz de jx e j2

x.

4.2.3 O spin do eletron

Cada momento angular gera um momento dipolar, µl ∝ lz, interagindo com campos magneticosexternos, Vl(B) = µl · B. Campos magneticos inhomogeneos exercem forcas, F = −∇(µl ·B), sobre momentos dipolares, quem sao detectadas pela experiencia de Stern-Gerlach. Esseexperiencia releva nao so a quantizacao do momento angular, mas tambem a presencia de valoressemi-integrais para o numero quantico magnetico.


Em 1925 Uhlenbeck e Goudsmit propunham que o eletron teria um momento angularintrınseco com o numero quantico s = 1/2. Esse momento angular, chamado spin, nao cor-responde a nenhuma orbita de massas ou de distribuicoes de cargas dentro do raio classico doeletron do tipo l = r× p. O spin e um fenomeno puramente quantico, pois desaparece quando~ −→ 0. Se acredita, hoje em dia, que o eletron e realmente puntiforme sem desviacao detec-tavel da lei de Coulomb em todas as distancias. O spin do eletron nao segue da equacao deSchrodinger, mas pode ser incluıdo, ad hoc. E interessante, que e uma consequencia necessariada derivacao stringente relativıstica do Paul Dirac.

Para caracterizar o spin, podemos usar todo o aparelho formal SU(2) da mecanica quanticado momento angular :

s2|12 ,±12〉 = ~2 3

4 |12 ,±12〉 , sz|12 ,±1

2〉 = ±~2 |12 ,±1

2〉 , s± = σ± = |12 ,±12〉〈|12 ,∓1

2 | .(4.55)

Os operadores σ± sao as matrizes de Pauli.

4.3 Acoplamento de momentos angulares

Partıculas carregadas orbitando produzem um campo magnetico. Esse campo pode influenciaro movimento de outras partıculas. Tambem o spin de um eletron pode influenciar o comporta-mento do mesmo eletron. Isto e, os momentos angulares podem se acoplar e interagir de maneiranao trivial. Mesmo para descrever o comportamento de um atomo de hidrogenio num campoexterior precisamos construir os auto-estados do momento angular total.

4.3.1 Bases desacopladas e acopladas

Os momentos angulares de dois partıculas ou dois momentos angulares de origens diferentes emuma partıcula representam graus de liberdade independentes, [j1, j2] = 0. Sem interacao entreos momentos angulares os espacos de Hilbert sao ortogonais:

H1 ⊗H2 =

(H1 00 H2

). (4.56)

As autofuncoes agem sobre um espaco da dimensao, dimH1 + dimH2:

|j1,mj1; j2,mj1〉 . (4.57)

Isto e, existe um conjunto completo de operadores comutandos j21, j1z, j

22, j1z.

Agora estudamos as propriedades do momento angular total: j ≡ j1 + j2.

Exercıcio 48 (Ginastica de operadores de momento angular): Mostre que j1 + j2 e ummomento angular, mas nao j1 − j2.

Exercıcio 49 (Ginastica de operadores de momento angular): Mostre [j2, j21] = 0 =

[j2, j22].

4.3. ACOPLAMENTO DE MOMENTOS ANGULARES 59

Por isso, podemos especificar os j1, j2, j simultaneamente. Como [j2, jz] = 0 tambempodemos dar mj . O conjunto j2

1, j22, j

2, jz represente um conjunto completo de operadorescomutandos com a base |(j1, j2)j,mj〉.

Exercıcio 50 (Ginastica de operadores de momento angular): Mostre que j21, j

22, j

2, jze um CCOC; isto e, mostre que j2 nao comute com j1z ou j2z e que nao podemos especificarmj1 ou mj2 junto com j.

Para descrever os dois momentos angulares simultaneamente devemos escolher entre a ima-gem desacoplada |j1,mj1; j2,mj1〉 e a imagem acoplada |(j1, j2)j,mj〉. Por enquanto, a escolhada imagem nao faz diferencia, mas veremos mais tarde que pode ter uma energia associadaao acoplamento. Nesse caso a base acoplada e mais natural, porque a energia comuta como[H, j2] = 0 = [H, jz] mas [H, j2

1] 6= 0 6= [H, j22].

Figura 4.7: Ilustracao do acoplamento de dois momentos angulares.

Valores permitidos do momento angular total

Como nao especificamos energia de interacao entre os spins ou entre spins e campos externos,todos estados sao energeticamente degenerados. Na imagem desacoplada a degenerescencia efacilmente calculada,

# =

j1∑mj1=−j1

j1∑mj1=−j1

1 = (2j1 + 1)(2j2 + 1) . (4.58)

Agora precisamos encontrar os valores possıveis de j e mj na imagem acoplada. Os valoresde mj seguem imediatamente de j1 + j2 = j,

mj = mj1 +mj2 . (4.59)

Com |mj1| ≤ j1 e |mj2| ≤ j2 os valores de mj sao limitados a

mj ≤ j1 + j2 . (4.60)

Exercıcio 51 (Ginastica de operadores de momento angular): Ache todos estados possıveiscom os momentos angulares j1 = 1 e j2 = 1/2 nas imagens desacoplados e acoplados.


Figura 4.8: Esquema do acoplamento de dois momentos angulares.

Frequentemente conhecemos os dois momentos angulares j1 e j2 e todos os seus projecoes nabase desacoplada,

|mj1| ≤ j1 e |mj2| ≤ j2 . (4.61)

Para achar os numeros quanticos na base acoplada, arranjamos os estados seguinte o numeroquantico magnetico total mj . Podemos, sem restricao da generalidade concentrar na situacaoj1 ≥ j2.

imagem desacoplada imagem acoplada

|mj1| ≤ j1 , |mj2| ≤ j2 j = j1 + j2|mj1| ≤ j1 , |mj2| ≤ j2 − 1|mj1| ≤ j1 − 1 , |mj2| ≤ j2

j = j1 + j2 , |mj | ≤ jj = j1 + j2 − 1 , |mj | ≤ j

|mj1| ≤ j1 , |mj2| ≤ j2 − 2|mj1| ≤ j1 − 1 , |mj2| ≤ j2 − 1|mj1| ≤ j1 − 2 , |mj2| ≤ j2

j = j1 + j2 , |mj | ≤ jj = j1 + j2 − 1 , |mj | ≤ jj = j1 + j2 − 2 , |mj | ≤ j

......

|mj1| ≤ j1 , |mj2| ≤ 0|mj1| ≤ j1 − 1 , |mj2| ≤ 1

...|mj1| ≤ 0 , |mj2| ≤ j2

j = j1 + j2 , |mj | ≤ j

j = j1 + j2 − 1 , |mj | ≤ j...

j = j1 − j2 , |mj | ≤ jOs valores possıveis de j sao portanto

|j1 − j2| ≤ j ≤ j1 + j2 . (4.62)

Isso se chama serie de Clebsch-Gordan. Cada valor de j tem a degenerescencia 2j+1. Portanto,a degenerescencia total e

j1+j2∑j=|j1−j2|

2j + 1 = (2j1 + 1)(2j2 + 1) . (4.63)


Exercıcio 52 (Atomo de rubidio): O atomo de rubidio 85Rb tem um eletron de valencia.No primeiro estado excitado esse eletron tem o momento angular orbital, L = 1. Quais sao osestados possıveis?

Exercıcio 53 (Atomo de rubidio): No atomo de rubidio 85Rb em estado fundamental omomento angular total dos eletrons, J = 1/2, acopla com o spin do nucleo, I = 5/2, para omomento angular total F = J + I. Determine os valores possıveis para o momento angular F eo numero quantico magnetico mF .

4.3.2 Coeficientes de Clebsch-Gordan

Por enquanto, so vamos descrever como adicionar dois momentos angulares, j1 e j2. Como elesagem sobre diferentes graus de liberdade,

[α1 · j1, α2 · j2] = 0 , (4.64)

para arbitrarios vetores αk. Temos um sistema de autovetores comuns, |η, j1, j2,m1,m2〉, ondeη sao os autovalores de outros observaveis comutando com j1 e j2. Esses autovetores dao osvalores ~2j1(j1 + 1) e ~2j2(j2 + 1) para os observaveis j2

1 e j22 e ~m1 e ~m2 para os observaveis

jz1 e jz2. O numero de estados e (2j1 + 1)(2j2 + 1). Agora queremos construir estados descritospor j = j1 + j2. Como

[j, j21] = 0 = [j, j2

2] , (4.65)

existem autoestados |j1, j2, j,m〉 comuns para o conjunto de observaveis j21, j2

2, j2 e jz. Essesautoestados sao combinacoes lineares dos estados individuais,

|j1, j2, j,m〉 =∑m1,m2

|j1, j2,m1,m2〉〈j1, j2,m1,m2|j1, j2, j,m〉 (4.66)

=∑m1,m2

|j1, j2,m1,m2〉(j1 j2m1 m2

∣∣∣∣ jm).

Os coeficientes se chamam coeficiente de Clebsch-Gordan.Os Clebsch-Gordans desaparecem senao2

|j1 − j2| ≤ j1 + j2 e m = −j1 − j2,−j1 − j2 + 1, .., j1 + j2 . (4.67)

2Ver [1], p.111 ou [7], p.119. Os Clebsch-Gordans sao relacionados com os sımbolos (3j) de Wigner:(j1 j2m1 m2

∣∣∣∣ jm)

=

(j1 j2 jm1 m2 −m

)= (−1)j1−j2+m

√∆(j1j2j3)×

×√

(j1 +m1)!(j1 −m1)!(j2 +m2)!(j2 −m2)!(j +m)!(j −m)!∑t

(−1)t

t!(m1 − j2 + j + t)!(−j1 −m2 + j3 + t)!(j1 + j2 − j − t)!(j1 −m1 − t)!(j2 +m2 − t)!

onde ∆(j1j2j) ≡(j1 + j2 − j)!(j1 − j2 + j)!(−j1 + j2 + j)!

(j1 + j2 + j + 1)!.


Exercıcio 54 (Ginastica de operadores de momento angular): Considere o problema daadicao dos momentos angulares j1 = 1 e j2 = 1/2:a. Quais os possıveis valores de m e j, em que j2|j,m〉 = j(j+1)~2|j,m〉 e jz|j,m〉 = m~|j,m〉?b. Quais as degenerescencias gj1,j2(m)?c. Encontre os estados da base |j,m〉, comum aos operadores j2

1, j22, j, jz, expandidos na base

|j1,m1〉 ⊗ |j2,m2〉 dos autoestados de j21, j2

2, j1z, j2z.

Exercıcio 55 (Ginastica de operadores de momento angular): Dado os momentos j1 ej2, e sendo Cm1,m2 os coeficientes de Clebsch-Gordan, prove que

∑m1,m2

|Cm1,m2 |2 = 1.

Acoplamento de tres momentos angulares

Tres momentos angulares podem acoplar-se em tres configuracoes diferentes: Primeiro j1 comj2, depois o spin total (j1, j2)j12 com o terceiro j3. Utilizamos a notacao [(j1, j2)j12, j3]J . Ou:[(j1, j3)j13, j2]J ou [(j2, j3)j23, j1]J .

Notacao dos estados em atomos em acoplamento LS

Num atomo, frequentemente os spins dos eletrons se acoplam para um spin total, S =∑

k sk,e separadamente os momentos angulares orbitais se acoplam para um momento angular orbitaltotal, L =

∑k lk. Esse dois spins totais agora se acoplam para um momento angular total,

J = L + S. Quando esse acoplamento LS acontece, para caracterizar os estados eletronicos ematomos se usa a notacao seguinte:

2S+1LJ . (4.68)

Acoplamento jj

Tambem existe o caso que para cada eletron o spin se acopla com o momento orbital, jk = lk+sk,antes de se acoplar os momentos angulares de todos os eletron, J =

∑k jk. Isso se chama aco-

plamento jj. O recoplamento dos quatro spins |[(l1, s2)j1, (l2, s2)]J〉 −→ |[(l1, l2)L, (s1, s2)S]J〉 e

descrito por sımbolos 9j =

l1 l2 Ls1 s2 Sj1 j2 J

.


Figura 4.9: Coeficientes Clebsch-Gordan.

Capıtulo 5

Metodos de aproximacao

Praticamente tudo o que vai alem do poco de potencial, do oscilador harmonico ou do atomode hidrogenio sem spin e campos externos e impossıvel resolver analiticamente. Nesse capitulovamos falar de tecnicas para resolver aproximadamente problemas reais. Tem tres metodosbasicos. 1. O metodo de perturbacao estacionario ou dependente do tempo e util para evaluirpequenas perturbacoes do sistema, por exemplo por campos eletricos ou magneticos externos.2. O metodo variacional serve para achar e melhorar chutes para as funcoes de onda motivadaspelas simetrias do sistema. 3. O metodo de campos auto-consistentes e um metodo iterativo deresolver a equacao de Schrodinger.

5.1 Perturbacoes estacionarias

5.1.1 Metodo de perturbacao para um sistema de dois nıveis

Vamos primeiro considerar um sistema de dois nıveis quem, sem perturbacao, teria a energia

H(0) e as autofuncoes ψ(0)1,2. Com uma perturbacao estacionaria H(1) a energia e alterada para

H = H(0) + H(1) , (5.1)

e as autofuncoes para ψ(1)± . Para pequenas perturbacoes podemos esperar que o ansatz

ψ(1)± = a1,±ψ

(0)1 + a2,±ψ

(0)2 . (5.2)

resolve a equacao de Schrodinger perturbada.Ja tratamos o sistema de dois nıveis com acoplamento. Aqui vamos reescrever um pouco e

supor que a perturbacao consiste no acoplamento. O hamiltoniano e

H =

(H

(0)11 0

0 H(0)22

)+

(0 H

(1)12

H(1)21 0

)=

(E

(0)1 H

(1)12

H(1)21 E

(0)2

). (5.3)

A auto-equacao det(H − E(1)± ) = 0 da os autovalores perturbados,

E(1)± = 1

2

(E

(0)1 + E

(0)2

)± 1

2

√(E

(0)1 − E(0)

2

)2+ 4ε2 . (5.4)

com ε2 = H(1)12 H

(1)21 . Obviamente, para ε −→ 0 obtemos as energias nao perturbadas. A

perturbacao afasta os nıveis. Se a distancia dos nıveis nao perturbados, ∆E ≡ E(0)1 − E

(0)2 ,

65

66 CAPITULO 5. METODOS DE APROXIMACAO

diminui, a perturbacao e mais importante e causa uma distancia minima E(1)+ −E

(1)− = 2ε. Isso

se chama cruzamento evitado (avoided crossing). Para pequenas perturbacoes podemos expandir

E(1)± = 1

2

(E

(0)1 + E

(0)2

)± 1

2

(E

(0)1 − E(0)

2

)(1 +

2ε2

∆E2+ ...

), (5.5)

e obter

E(1)+ ' E(0)

1

(1 +

2ε2

∆E

)e E

(1)− ' E

(0)2

(1− 2ε2

∆E

). (5.6)

Agora damos uma olhada nas funcoes de onda(E

(0)1 H

(1)12

H(1)21 E

(0)2

)(cos ζ sin ζ− sin ζ cos ζ

)=

(cos ζ sin ζ− sin ζ cos ζ

)(E

(1)+ 0

0 E(1)−

). (5.7)

Obtemos

|ψ(1)〉 =

(ψ

(1)+

ψ(1)−

)=

(cos ζ sin ζ− sin ζ cos ζ

)(ψ

(0)1

ψ(0)2

)=

(ψ

(0)1 cos ζ + ψ

(0)2 sin ζ

−ψ(0)1 sin ζ + ψ

(0)2 cos ζ

), (5.8)

com tan 2ζ =2|H(1)

12 |∆E ' 2ζ. No primeiro ordem,

ψ(1)+ = ψ

(0)1 cos ζ + ψ

(0)2 sin ζ ' ψ(0)

1 + ζψ(0)2 ' ψ(0)

1 +ε

∆Eψ

(0)2 (5.9)

e ψ(1)− = −ψ(0)

1 sin ζ + ψ(0)2 cos ζ ' ψ(0)

2 − ζψ(0)2 ' ψ(0)

2 −ε

∆Eψ

(0)1 .

As equacoes (5.6) e (5.9) ja representam um exemplo de auto-valores e auto-funcoes corrigidas

−2 0 2−2

0

2

ΔE

E

Figura 5.1: ”Avoided crossing”de dois nıveis acoplados. Preto: estados nao acoplados, azul:solucao exata, vermelho: correcao de primeira ordem TPIT.

em primeira ordem da perturbacao.

5.1.2 Metodo de perturbacao independente do tempo

Vamos agora generalizar teoria de perturbacao independente do tempo (TPIT) para sistemas demuitos nıveis. Separamos o hamiltoniano em uma parte nao perturbada

H(0)|ψ(0)〉 = E(0)|ψ(0)〉 , (5.10)

e perturbacoes proporcionais a pequenos parametros λ,

H = H(0) + λH(1) + λ2H(2) + .. . (5.11)

5.1. PERTURBACOES ESTACIONARIAS 67

As funcoes de onda perturbadas sao

|ψ〉 = |ψ(0)〉+ λ|ψ(1)〉+ λ2|ψ(2)〉+ .. , (5.12)

e as energias

E = E(0) + λE(1) + λ2E(2) + .. . (5.13)

As contribuicoes ∝ λn sao as correcoes de ordem n. A equacao que precisamos resolver agora e

H|ψ〉 = E|ψ〉 . (5.14)

Inserindo todas as expansoes acima e segregando todos as ordens de λk, achamos o seguintesistema de equacoes,

H(0)|ψ(0)〉 = E(0)|ψ(0)〉 (5.15)

(H(0) − E(0))|ψ(1)〉 = (E(1) − H(1))|ψ(0)〉(H(0) − E(0))|ψ(2)〉 = (E(2) − H(2))|ψ(0)〉+ (E(1) − H(1))|ψ(1)〉

... .

Correcao de primeira ordem para a energia

Agora consideramos auto-estados |ψ(1)〉 ≡ |ψ(1)n 〉 e expandimos a correcao de primeira ordem da

funcao de onda em uma combinacao linear dos autovetores nao perturbados |ψ(0)n 〉 ≡ |n〉,

|ψ(1)n 〉 =

∑m

|m〉〈m|ψ(1)n 〉 , (5.16)

e inserimos na segunda equacao e multiplicamos com 〈n|

〈n|(H(0) − E(0)n )

∑m

|m〉〈m|ψ(1)n 〉 = 0 = 〈n|E(1)

n − H(1)|n〉 . (5.17)

Obtemos para a correcao de primeira ordem para a energia de estados nao perturbados

E(1)n = 〈n|H(1)|n〉 . (5.18)

Exercıcio 56 (Poco umdimensional): Considere um poco de potencial umdimensional entre0 e L com paredes infinitos. No centro do poco seja uma pequena perturbacao

H(1) =

ε para 1

2(L− a) ≤ x ≤ 12(L+ a)

0 fora dessa regiao .


Correcao de primeira ordem para a funcao de onda

Agora vamos olhar para a correcao de primeira ordem para a funcao de onda,

〈m|H(0) − E(0)n |ψ(1)

n 〉 = 〈m|E(1)n − H(1)|n〉 . (5.19)

Como para n 6= m, o termo em E(1)n desaparece e quando n = m, o lado esquerdo desaparece,

podemos descartar os termos em E(1)n e restringir para termos n 6= m,

〈m|ψ(1)n 〉 =

E(1)n δmn − 〈m|H(1)|n〉

E(0)m − E(0)

n

=〈m|H(1)|n〉E

(0)n − E(0)

m

. (5.20)

Obtemos para a correcao de primeira ordem para a energia dos estados,

|ψ(1)n 〉 =

∑m

|m〉〈m|ψ(1)n 〉 =

∑m 6=n|m〉〈m|H

(1)|n〉E

(0)n − E(0)

m

. (5.21)

Esse procedimento simula a distorcao do estado por misturas com outros estados. A perturbacaoinduza transicoes virtuais para outros estados. A perturbacao e grande quando os nıveis admistossao perto.

Correcao de segunda ordem para a energia

Para calcular a correcao de segunda ordem para a energia expandimos a correcao de segundaordem,

|ψ(2)n 〉 =

∑m

|m〉〈m|ψ(2)n 〉 , (5.22)

e importamos na terceira equacao (5.15) e multiplicamos com 〈n|,

〈n|(H(0) − E(0)n )

∑m

|m〉〈m|ψ(2)n 〉 = 〈n|(E(2)

n − H(2))|n〉+ 〈n|(E(1)n − H(1))

∑m

|m〉〈m|ψ(1)n 〉 .

(5.23)Agora,∑m

〈m|ψ(2)n 〉(E(0)

n − E(0)m )δnm = 0 = E(2)

n − 〈n|H(2)|n〉+∑m

〈m|ψ(1)n 〉

(E(1)n δnm − 〈n|H(1)|m〉

).

(5.24)

Como para n 6= m, a soma sobre os E(1)n desaparece e quando n = m a parentese desaparece,

podemos descartar os termos em E(1)n e restringir a soma para termos n 6= m. Inserindo os

coeficientes 〈m|ψ(1)n 〉, obtemos finalmente,

E(2)n = 〈n|H(2)|n〉+

∑m 6=n

〈n|H(1)|m〉〈m|H(1)|n〉E

(0)n − E(0)

m

. (5.25)

O primeiro termo e similar a correcao de primeira ordem; o valor esperado da perturbacao desegunda ordem nos estados nao perturbados. O segundo termo descreve o deslocamento dasenergias atraves de transicoes possıveis temporarias para outros estados.

5.1. PERTURBACOES ESTACIONARIAS 69

Exercıcio 57 (Perturbacao): Demonstre que o produto escalar 〈ψ(0)n |ψ(1)

n 〉 (da correcao deprimeira ordem ao estado do sistema ”perturbado”com o n-esimo estado do hamiltoniano livre),anula-se quando impomos que o estado ”perturbado”|ψ(λ)〉 seja normalizado e que o produto

〈ψ(0)n |ψ(λ)〉 seja real.1

Exercıcio 58 (Efeito Stark): Considere um oscilador harmonico carregado, imerso numcampo eletrico uniforme E, descrito pelo hamiltoniano H(1) = H + eEx, sendo H = p2/2m +mω2x2/2 o hamiltoniano do oscilador unidimensional livre, e e a carga do oscilador.a. Obtenha, via TPIT, as auto-energias (correcoes de primeira a segunda ordem). Compare osresultados obtidos via TPIT com os analıticos.2

b. Mesma coisa com uma perturbacao da forma ρ2mω2x2/2.c. Mesma coisa com uma perturbacao σ~ωx3.

Exercıcio 59 (Eletron na caixa): Considere um eletron numa ”caixa unidimensional”, istoe, num poco infinito de largura a na direcao x. Quando um campo uniforme E e ligado tambemna direcao x, o eletron experimenta uma forca igual a −eE, sendo −e a carga do eletron, deforma que a energia potencial no interior da caixa torna-se eEx.a. Qual a energia do estado fundamental do eletron (em aproximacao de primeira ordem)?Podemos assumir que eEa seja muito menor que a energia do estado fundamental do eletron nacaixa, na ausencia do campo eletrico.b. Utilize a TPID em primeira ordem para obter uma aproximacao para a funcao de onda doestado fundamental, calculando o primeiro termo da correcao.

5.1.3 TPIT com estados degenerados

Observa-se a partir da figura 5.1 que o efeito da perturbacao e maior - porem finito - para estadosdegenerados. Contudo, pelas expressoes derivadas para as correcoes tanto das energias quantodas funcoes de onda, podemos inferir que estas correcoes podem tornar-se muito grandes parapequenas perturbacoes ou mesmo divergir. No entanto, o fato que cada combinacao linear defuncoes degeneradas tambem e uma auto-funcao do hamiltoniano nos da a liberdade de escolher acombinacao mais similar a forma final das funcoes perturbadas. Por exemplo, considerando umaperturbacao por um campo magnetico pode tornar-se vantajoso expandir as funcoes esferica Ylmnuma base de coordenadas cilındricas. Veremos agora que podemos resolver ambos os problemas,selecao da combinacao inicial e prevencao de divergencias nos denominadores de energias numavez, sem especificar a expansao explicitamente.

Consideramos auto-estados |n, ν〉 com a energia E(0)n seja r vezes degenerado, ν = 0, 1, .., r.

Todos estados satisfazemH(0)|n, ν〉 = E(0)

n |n, ν〉 . (5.26)

Construimos as combinacoes que mais assemelham-se os estados perturbados

|ψ(0)nµ 〉 =

r∑ν=1

cµν |n, ν〉 . (5.27)

1Veja [2], Cap XI, A-2.2Veja [2], Complemento A XI.


Quando a perturbacao H(1) esta aplicada, supomos que o estado ψ(0)nµ e distorcida para o estado

semelhante ψnµ, e a energia muda de E(0)n para Enµ. Precisamos agora do indexe µ, pois a

degenerescencia pode ser removida pela perturbacao. Como antes escrevemos agora,

|ψnµ〉 = |ψ(0)nµ 〉+ λ|ψ(1)

nµ 〉+ λ2|ψ(2)nµ 〉+ .. (5.28)

Enµ = E(0)n + λE(1)

nµ + λ2E(2)nµ + .. .

Substituicao dessas expansoes em H|ψnµ〉 = Enµ|ψnµ〉, e colecao das ordens de λ ate primeiraordem da,

H(0)|ψ(0)nµ 〉 = E(0)

n |ψ(0)nµ 〉 (5.29)

(E(0)n − H(0))|ψ(1)

nµ 〉 = (E(1)nµ − H(1))|ψ(0)

nµ 〉 .

Como antes, tentamos exprimir as correcoes de primeira ordem para as funcoes de onda

atraves das funcoes nao perturbadas degeneradas, |ψ(0)nµ 〉, e nao degeneradas, |ψ(0)

m 〉:

|ψ(1)nµ 〉 =

∑µ

anµ|ψ(0)nµ 〉+

∑m

anm|ψ(0)m 〉 . (5.30)

Colocando isso na expansao acima, obtemos,∑µ

anµ(E(0)n − E(0)

n )|ψ(0)nµ 〉+

∑m

anm(E(0)m − E(0)

n )|ψ(0)m 〉 = (E(1)

nµ − H(1))|ψ(0)nµ 〉 . (5.31)

O primeiro termo desaparece. Inserindo a expansao (5.27)),

∑m

anm(E(0)m − E(0)

n )|ψ(0)m 〉 = (E(1)

nµ − H(1))r∑

ν=1

cµν |n, ν〉 , (5.32)

e multiplicando os dois lados com 〈n, µ|, obtemos zero na esquerda, pois podemos escolher osestados degenerados |n, ν〉 ortogonais. Portanto,∑

ν

cµν [E(1)nµ 〈n, µ|n, ν〉 − 〈n, µ|H(1)|n, ν〉] = 0 . (5.33)

Essa equacao secular (uma para cada ν), e um conjunto de r equacoes lineares para os coeficientescµν . A condicao para ter solucoes nao-triviais e,

det(〈n, ν|H(1)|n, µ〉 − E(1)µ δµ,ν) = 0 . (5.34)

A solucao dessa determinante secular da as energias E(1)µ procuradas. Depois a solucao das

equacao secular para cada valor de energia da os coeficientes definindo a melhor forma de com-binacoes lineares a perturbacao.

Diferentemente aos calculos anteriores com estados degenerados, aqui consideramos com-binacoes lineares dos vetores do subespaco degenerado antes de por a perturbacao.

5.2. METODO VARIACIONAL 71

Exercıcio 60 (Perturbacao): Calcule a correcao de primeira ordem para a energia de estadosduplamente degenerados.

Exercıcio 61 (Perturbacao): Seja uma partıcula confinada a um poco cubico tri-dimensionale infinito, descrito pela energia potencial V (x, y, z) = 0 para 0 < x < a, 0 < y < a e 0 < z < a eV (x, y, z) =∞ alem da regiao acima definida. Sabemos que os estados estacionarios da partıcula

sao Ψ(0)nx,ny ,nz(x, y, z) =

(2a

)3/2sin(nxπa x)

sin(nyπ

a y)

sin(nzπa z), sendo nx, ny, nz inteiros positi-

vos. As energias associadas sao E(0)nx,ny ,nz = π2~2

2ma2(n2x+n2

y +n2z). Note que o estado fundamental

nao e degenerado enquanto o primeiro estado excitado e tres vezes degenerado. Considere quea partıcula nesta caixa seja submetida a uma perturbacao da forma H(1) = V0 para 0 < x < a/2e 0 < y < a/2 e H(1) = 0 alem da regiao acima definida.a. Obtenha a correcao de primeira ordem da energia do estado fundamental.b. Obtenha a correcao de primeira ordem para a energia (degenerada) do primeiro estado exci-tado, alem da base otima (que decorre das combinacoes lineares dos estados degenerados) quemais se aproxima dos estados perturbados.

5.2 Metodo variacional

5.2.1 Fracao de Rayleigh

Supomos que queremos calcular a energia do estado fundamental Eg de um sistema descritopor um hamiltoniano H, mas nao conhecemos a funcao de onda e nao sabemos como resolver aequacao de Schrodinger. Si pelo menos temos uma boa ideia da forma generica da solucao (gaus-siano, sinusoidal,..), podemos fazer um chute com um parametro livre e otimizar o parametro.Isso e a ideia do metodo variacional. Nota bem que o metodo variacional so funciona com oestado fundamental.

Para qualquer funcao ψ sabemos que,

Eg ≤〈ψ|H|ψ〉〈ψ|ψ〉 ≡ E , (5.35)

nao so quando ψ e a funcao de um estado excitado, mas mesmo quando representa um chute(imperfeito) para o estado fundamental. Assumindo funcoes normalizadas podemos descartaro denominador 〈ψ|ψ〉 = 1. Para verificar o teorema, expandimos a funcao ψ em auto-funcoes(desconhecidas) ortonormais, |ψ〉 =

∑n cn|ψn〉. Como ψ esta normalizado,

1 = 〈ψ|ψ〉 =∑m,n

〈ψm|c∗mcn|ψn〉 =∑m,n

|cn|2 . (5.36)

Do mesmo jeito,

〈ψ|H|ψ〉 =∑m,n

〈ψm|c∗mHcn|ψn〉 =∑n

En|cn|2 . (5.37)

Como o estado fundamental e aquele da energia mais baixa, Eg ≤ En, temos

Eg = Eg∑n

|cn|2 ≤ 〈H〉 . (5.38)


Exercıcio 62 (Metodo variacional): Obtenha, atraves do metodo variacional, a energia doestado fundamental do oscilador harmonico unidimensional, descrito pelo hamiltoniano H =− ~2

2md2

dx2+ 1

2mω2x2, e a correspondente funcao de onda, a partir das funcoes tentativas

a. ψ(x) = Ae−αx2

sendo α uma constante;b. ψ(x) = A/(x2 + β) sendo β uma constante.

5.2.2 Metodo de Rayleigh-Ritz

Uma modificacao do metodo variacional e o metodo de Rayleigh-Ritz. Aqui, em vez de utilizaruma funcao ”chute”, utilizamos um combinacao linear de auto-funcoes com coeficientes variaveis:|psi〉 =

∑k ck|k〉. Esses variaveis sao entao otimizados para minimizar a razao de Rayleigh,

Eg ≤∑

k,m ckcm〈k|H|m〉∑k,m ckcm〈k|m〉

= E , (5.39)

onde supomos coeficientes e auto-funcoes reais. Para isso, as derivadas por todos os coeficientesdevem desaparecer:

∂E∂ck

=

∑k ck〈k|H|m〉+

∑m cm〈k|H|m〉∑

k,m ckcm〈k|m〉−∑

k,m ckcm〈k|H|m〉 (∑

k ck〈k|m〉+∑

m cm〈k|m〉)(∑k,m ckcm〈k|m〉

)2

(5.40)

=

∑k ck(〈k|H|m〉 − E〈k|m〉) +

∑m cm(〈k|H|m〉 − E〈k|m〉)∑

k,m ckcm〈k|m〉= 0 .

A equacao esta satisfeita quando o numerador desaparece:

0 =∑m

cm(〈k|H|m〉 − E〈k|m〉) . (5.41)

A condicao para a existencia de solucoes e quer a determinante secular desaparece,

0 = det(〈k|H|m〉 − E〈k|m〉) . (5.42)

A solucao dessa equacao leve ate um conjunto de valores E , e o valor mais baixo, Emin, e omelhor para a energia do estado fundamental. Os coeficientes da funcao de onda sao obtidosresolvendo a auto-equacao com Emin.

Exercıcio 63 (Atomo de hidrogenio): Consideramos o efeito da massa finita do nucleodo atomo de hidrogenio. Para isso, calculamos a energia do estado fundamental utilizando ohamiltoniano exato, mais uma base de funcoes de onda assumindo um nucleo infinitivamentepesado.

5.3 Perturbacoes temporais

Perturbacoes temporais tipicamente ocorrem quando subitamente ligamos um campo externoque influencia o movimento ou o spin das partıculas, ou quando o campo varia com o tempo,por exemplo um campo eletromagnetico. Vamos primeiro estudar um sistema de dois nıveis.

5.3. PERTURBACOES TEMPORAIS 73

5.3.1 Sistema de dois nıveis

Escrevemos a perturbacao

H = H(0) + H(1)(t) . (5.43)

Como no caso da perturbacao estacionaria, escrevemos as energias e auto-funcoes do sistemanao-perturbado,

H(0)|n〉 = En|n〉 . (5.44)

A evolucao temporal desses auto-funcoes e dada por

|ψ(0)n (t)〉 = |n〉e−iEnt/~ . (5.45)

Para pequenas perturbacoes podemos esperar que o ansatz,

|ψ(1)(t)〉 = a1(t)|ψ(0)1 (t)〉+ a2(t)|ψ(0)

2 (t)〉 , (5.46)

e bom. Note, que nao so as auto-funcoes oscilam, mas os coeficientes tambem dependem dotempo, pois a composicao dos estados pode mudar. A probabilidade instantanea de se encontraro sistema no estado n e |an(t)|2. Importando a combinacao linear na equacao de Schrodinger,[

H(0) + H(1)(t)]|ψ(1)(t)〉 = i~

∂

∂t|ψ(1)(t)〉 , (5.47)

achamos

a1H(0)|ψ(0)

1 〉+ a2H(0)|ψ(0)

2 〉+ a1H(1)|ψ(0)

1 〉+ a2H(1)|ψ(0)

2 〉 = i~∂

∂t

[a1|ψ(0)

1 〉+ a2|ψ(0)2 〉]

= i~

[∂a1

∂t|ψ(0)

1 〉+∂a2

∂t|ψ(0)

2 〉+ a1∂|ψ(0)

1 〉∂t

+ a2∂|ψ(0)

2 〉∂t

](5.48)

=⇒ a1H(1)|ψ(0)

1 〉+ a2H(1)|ψ(0)

2 〉 = i~a1|ψ(0)1 〉+ i~a2|ψ(0)

2 〉 ,

pois os outros temos satisfazem a equacao de Schrodinger de zero ordem. Substituindo pelasauto-funcoes estacionarias,

a1e−iE1t/~H(1)|1〉+ a2e

−iE2t/~H(1)|2〉 = i~a1e−iE1t/~|1〉+ i~a2e

−iE2t/~|2〉 , (5.49)

e multiplicando essa equacao com 〈1|× e 〈2|×, achamos com a abreviacao ~ω0 ≡ E2 − E1,

i~a1 = a1〈1|H(1)|1〉+ a2e−iω0t〈1|H(1)|2〉 e i~a2 = a1e

iω0t〈2|H(1)|1〉+ a2〈2|H(1)|2〉 .(5.50)

Frequentemente, a perturbacao so induz um acoplamento mas nao influencia as energias direta-mente, 〈n|H(1)|n〉 = 0,

a1 = a2e−iω0t

i~〈1|H(1)|2〉 e a2 = a1

eiω0t

i~〈2|H(1)|1〉 . (5.51)

No caso an(0) = 0, nao se desenvolve uma dinamica; as auto-funcoes oscilam independente-mente.


5.3.2 A formula de Rabi

Agora, uma perturbacao seja de repente ligada no tempo t = 0, 〈1|H(1)|2〉 ≡ ~Ω Θ(t). Comas equacoes de movimento podemos, comecando com a situacao inicial a1(0) e a2(0), calcular aevolucao temporal,

a1 = −iΩa2e−iω0t e a2 = −iΩ∗a1e

iω0t . (5.52)

Resolvemos esse sistema de equacoes diferenciais diferenciando uma e substituindo a outra,

a2 = −ia1Ω∗eiω0t + ω0a1Ω∗eiω0t = −a2|Ω|2 + iω0a2 . (5.53)

Achamos solucoes pelo ansatz a2 = eiω0t/2(AeiGt +Be−iGt). A equacao para a2 da,

(iG+ i2ω0)2AeiGt+iω0t/2 + (−iG+ i

2ω0)2Be−iGt+iω0t/2 (5.54)

= −|Ω|2(AeiGt+iω0t/2 +Be−iGt+iω0t/2) + iω0

[(iG+ i

2ω0)AeiGt+iω0t/2 + (−iG+ i2ω0)Be−iGt+iω0t/2

].

Separando as parte em A e em B obtemos duas equacoes com o mesmo resultado,

G2 = |Ω|2 + 14ω

20 . (5.55)

Ω se chama frequencia de Rabi e G e a frequencia generalizada de Rabi. Utilizando as condicoesiniciais, a1(t) = 1 e a2(0) = 0, podemos fixar um dos coeficientes A e B, pois a2(0) = A+B = 0,

a2 = 2iAeiω0t/2 sinGt . (5.56)

Importamos agora essa solucao na a equacao diferencial para a1,

a1 = 2ΩAe−iω0t/2 sinGt . (5.57)

O integral e

a1(t) =

∫ t

02ΩAe−iω0t′/2 sinGt′dt′ = −2A

Ω∗e−iω0t/2

(G cosGt+ 1

2 iω0 sinGt). (5.58)

Utilizando a condicao de normalizacao,

1 = |a1|2 + |a2|2 =

∣∣∣∣−2A

Ω∗e−iω0t/2

(G cosGt+ 1

2 iω0 sinGt)∣∣∣∣2 +

∣∣∣A2ieiω0t/2 sinGt∣∣∣2 (5.59)

=4A2

|Ω|2(G2 cos2Gt+ 1

4ω20 sin2Gt

)+ 4A2 sin2Gt = 4A2 G

2

|Ω|2 .

Portanto, A = |Ω|/2G. Em geral, podemos escolher Ω real, e a solucao final fica

a1(t) = −e−iω0t/2

(cosGt+

iω0

2GsinGt

)e a2(t) =

iΩ

Geiω0t/2 sinGt . (5.60)

Quando as energias En sao degeneradas, sob a influencia da perturbacao, as populacoes dosistema oscilam com a frequencia de Rabi Ω. Quando as energias sao diferentes, a frequencia deoscilacao e major, mas a amplitude diminue tambem. O estado inicialmente vazio nunca alcancaa populacao 1.

Exercıcio 64 (Perturbacao): A populacao seja inicialmente no estado |1〉. Qual deve ser aduracao da perturbacao para deixar um sistema degenerado no estado |2〉?

5.3. PERTURBACOES TEMPORAIS 75

5.3.3 Metodo de perturbacao dependente do tempo

Agora vamos estudar sistemas com muitos nıveis.

Na teoria de perturbacao dependente do tempo (TPDT) separamos o hamiltoniano em umaparte estacionaria e uma parte dependente do tempo,3

H(t) = H(0) + λH(1)(t) . (5.61)

Como sempre, esse hamiltoniano satisfaz e equacao de Schrodinger,

i~∂

∂t|ψ(t)〉 = H(t)|ψ(t)〉 . (5.62)

Agora fazemos uma transformacao unitaria para imagem de interacao com S(t) = e−iH(0)t/~

substituindo |ψ(t)〉 ≡ S(t)|φ(t)〉 e H(1)(t) ≡ S(t)W (t)S−1(t) na equacao de Schrodinger. Esseprocedimento remove a parte estacionaria,

i~∂

∂t|φ(t)〉 = λW (t)|φ(t)〉 . (5.63)

Se W tambem seria independente do tempo, a solucao seria simplesmente |φ(t)〉 = e−iW t/~|φ(0)〉.Senao, integramos a equacao,

|φ(t)〉 = |φ(0)〉+λ

i~

∫ t

0W (τ)|φ(τ)〉dτ . (5.64)

Substituindo |φ(τ)〉 by |φ(t)〉 iteramos essa equacao,

|φ(t)〉 = |φ(0)〉+λ

i~

∫ t

0W (τ1)

(|φ(0)〉+

λ

i~

∫ τ1

0W (τ2)|φ(τ2)〉dτ2

)dτ1 (5.65)

= |φ(0)〉+λ

i~

∫ t

0W (τ1)dτ1|φ(0)〉+

(λ

i~

)2 ∫ t

0W (τ1)

∫ τ1

0W (τ2)|φ(τ2)〉dτ2dτ1〉

=

[∑N

n=1

(λ

i~

)n ∫ t

0W (τ1)

∫ τ1

0W (τ2)...

∫ τn−1

0W (τn)dτ1dτ2...dτn

]|φ(0)〉+ o(λN+1) .

Para N = 1,4 obtemos a primeira ordem da serie de perturbacao

|φ(t)〉 =

(1 +

λ

i~

∫ t

0W (τ)dτ

)|φ(0)〉 . (5.67)

Os estados estacionarios do hamiltoniano nao-perturbado sejam dados por H(0)|f〉 = Ef |f〉.Agora, os estados perturbados sao expandidos nessa base, |ψ(t)〉 =

∑f |f〉af (t). Os coeficientes

3Veja Becker-Sauter II, p.118ff e [7], p.104ff. Um tratamento alternativo se acha em [4], p.191ff ou em Blo-chinzew, p.332ff.

4Para as ordens elevados

|φ(t)〉 ≈[∑N

n=1

(λ

i~

)n(∫ t

0

W (τ)dτ

)n]|φ(0)〉 = T

[exp

(λ

i~

∫ t

0

W (τ)dτ

)]|φ(0)〉 . (5.66)


da expansao sao,

af (t) = 〈f |ψ(t)〉 = 〈f |S(t)|φ(t)〉 (5.68)

= 〈f |S(t)|φ(0)〉+λ

i~〈f |S(t)

∫ t

0W (τ)|φ(0)〉dτ

= 〈f |ψ(0)〉+λ

i~〈f |∫ t

0S−1(τ)H(1)(τ)S(τ)|ψ(0)〉dτ .

Agora, o sistema seja inicialmente no auto-estado |ψ(0)〉 = |i〉. As amplitudes sao entao,

ai→f (t) = 〈f |i〉+λ

i~

∫ t

0eiEf τ/~〈f |H(1)(τ)|i〉e−iEiτ/~dτ (5.69)

= δif +λ

i~

∫ t

0〈f |H(1)(τ)|i〉eiωif τdτ .

O potencial variavel e considerado como uma perturbacao e uma variacao do estado do sis-tema esta observada. Como a energia nao e conservada, [∂t, H(t)] 6= 0, a dependencia do temponao e separavel e o sistema troca energia com o potencial. Na teoria de perturbacao de primeiraordem a gente so considera perturbacoes fracas, i.e. o estado inicial esta gradualmente esva-ziado, ai→i(dt) ≈ ai→i(0) = 1. Para um estado inicialmente vazio o crescimento e obviamenteconsideravel. Para i 6= f temos

dai→f (t) = ai→f (dt)− ai→f (0) =λ

i~〈f |H(1)(dt)|i〉eiωif τdt . (5.70)

Figura 5.2: As varias ordens de transicoes.

Exercıcio 65 (Oscilador harmonico): Considere o oscilador harmonico (OH) unidimensio-nal inicialmente preparado (t = −∞) no estado fundamental |0〉 do hamiltoniano nao perturbadoH(0) = ~ωa†a, tal que H(0)|n〉 = En|n〉 com En = n~ω.

a) Atraves da expressao obtida em classe, af (t) ≈ 1i~∫ tftiH

(1)fi e

iωfitdt, e do hamiltoniano per-

turbativo H(1)(t) = −eExe−t2/τ2 (x e o operador posicao do OH), aplicado entre t = −∞ et = +∞, calcule a probabilidade de que o sistema esteja no estado excitado |n〉, especificando n,em t = +∞. Analise o resultado.b) Faca o mesmo para uma perturbacao da forma H(1)(t) = Λx2e−t

2/τ2.

5.4. TRANSICOES 77

5.4 Transicoes

5.4.1 Taxas de transicoes

Para comecar, consideramos uma perturbacao H(1) constante subitamente ligada em t = 0. Naimagem de Schrodinger podemos escrever

ai→f (t) = δif +λ

i~〈f |H(1)|i〉

∫ t

0eiωif τdτ = δif +

λ

i~〈f |H(1)|i〉1− e

iωif t

iωif. (5.71)

Obtemos para i 6= f ,

|ai→f (t)|2 =λ2

~2|〈f |H(1)|i〉|2 sin2(ωif t/2)

(ωfi/2)2. (5.72)

Assimd

dt|ai→f (t)|2 =

λ2

~2|〈f |H(1)|i〉|2 sinωfit

ωfi/2=

2πλ2

~2|〈f |H(1)|i〉|2δ(ωf − ωi) , (5.73)

para t → ∞ utilizando sinxtx =

∫ t−t e

ixtdtt→∞−→ 2πδ(x). A generalizacao dessa taxa de transicoes

para todos ordens de perturbacao e

1

τ=

2πλ2

~2

∑f

∣∣∣∣∣〈f |H(1)|i〉+λ

~∑

l

〈f |H(1)|l〉〈l|H(1)|i〉ωi − ωl

+ ... (5.74)

+λn

~n∑

l1,...,ln−1

〈f |H(1)|l1〉〈l1|...|ln−1〉〈ln−1|H(1)|i〉(ωi − ωl1) ...

(ωi − ωln−1

) ∣∣∣∣∣2

δ(ωif ) ,

onde varios canais de decaimento f tenham sido considerados.

Exercıcio 66 (Transicao): Como primeiro exemplo consideramos uma variacao lenta,

H(1)(t) =

0 para t < 0

H(1)0 (1− e−γt) para t ≥ 0

,

com γ ωfi. Calcule a taxa de transicao.

Em pratica, muitas vezes as mudancas que fazemos num sistema sao lentes e os tempos dasobservacoes sao longos, pois as frequencias das transicoes sao altas ωfi/2π ' THz. Uma analisetemporal de |ai→f (t)|2 para tempos intermediarios mostre, que para variacoes lentas, γ ωfi,o sistema se aproxima adiabaticamente da situacao final. Para γ ' ωfi, o sistema recebe umchoque e exibe transientes oscilantes. Para γ > ωfi, observamos oscilacoes violentas com aamplitude maxima.

Transicoes para nıveis continuas

Quando o estado final fica dentro de um contınuo, a formula (5.80)) deve ser generalizada. Coma densidade dos estados escrita na forma ρ(E), onde ρ(E)dE e o numero de estados encontradosno intervalo de energias entre E e E + dE, a probabilidade de transicao e

Pi→F (t) =

∫ Emax

Emin

|ai→f (t)|2ρ(Ef )dEf , (5.75)


onde E ∈ [Emin, Emax] e o regime de energias alcancavel pela perturbacao. Agora,

Pi→F (t) =

∫ Emax

Emin

4|〈f |H(1)0 |i〉|2

~2

sin2 12~(Ef − Ei)t

1~(Ef − Ei)2

ρ(Ef )dEf . (5.76)

Em geral, no contınuo, a densidade dos estados ρ(Ef ) e os elementos da matriz |〈f |H(1)|i〉| naodependem fortemente da energia,

Pi→F (t) = ρ(Ef )4|〈f |H(1)|i〉|2

~2

2~t4

∫ ∞−∞

sin2 x

x2dx =

2πt

~|〈f |H(1)|i〉|2ρ(Ef ) ,

com∫∞−∞ sinc2xdx = π. A taxa de transicao e,

dPi→Fdt

=2π

~|〈f |H(1)

0 |i〉|2ρ(Ef ) . (5.77)

Essa expressao se chama regra de ouro de Fermi.

5.4.2 Perturbacoes periodicas

Consideramos, agora, o caso de uma perturbacao oscilatoria, por exemplo um campo eletro-magnetico. Em princıpio, o conhecimento das resposta do sistema para perturbacoes periodicasnos permite tratar perturbacoes arbitrarias, pois podemos expandir-lhes em series de Fourier.Tratamos primeiro transicoes entre nıveis discretos, antes de considerar estados incorporadosem contınuas,

H(1)(t) =

0 para t < 0

2H(1)0 cosωt para t ≥ 0

. (5.78)

A taxa de transicao fica

ai→f (t) =〈f |H(1)

0 |i〉i~

∫ t

02H

(1)0 eiωfiτ cosωtdτ =

〈f |H(1)0 |i〉i~

[ei(ωfi+ω)t − 1

i(ωfi + ω)+ei(ωfi−ω)t − 1

i(ωfi − ω)

].

(5.79)O primeiro termo sendo pequeno, desprezamos ele na aproximacao da onda rotativa (rotatingwave approximation, RWA). Obtemos,

|ai→f (t)|2 =|〈f |H(1)

0 |i〉|2~2

sin2 12(ωfi − ω)t

(ωfi − ω)2. (5.80)

Isso e o mesmo resultado como na formula de Rabi, so que a diferencia de energia entre osestados ωfi e deslocada pela frequencia da perturbacao ω. A quantidade ∆fi ≡ ω − ωfi sechama dessintonia. A taxa de transicao e maxima quando tem ressonancia, isto e ∆fi = 0.Neste caso,

|ai→f (t)|2 −→ |〈f |H(1)0 |i〉|2

4~2t2 . (5.81)

Note, que a probabilidade excede 1 para tempos longos, o que nao pode ocorrer. De fato, ocalculo em aproximacao de primeira ordem deixe de ser valido para tempos longos, quando naoha razoes de desprezarmos correcoes de ordens superiores. Logo a formula derivada so valo para

|〈f |H(1)0 |i〉|t/~ 1.

5.4. TRANSICOES 79

Distribuicao continua de frequencias

Em cima, consideramos perturbacoes com frequencias de oscilacao fixa. Para tratar distribuicoesde frequencias ρ(ω), devemos calcular o integral

|ai→f (t)|2 =|〈f |H(1)

0 |i〉|2~2

∫ρ(ω)

sin2 12(ωfi − ω)t

(ωfi − ω)2dω (5.82)

' |〈f |H(1)0 |i〉|2

2~2tρ(ωfi)

∫ ∞−∞

sinc2xdx =π

2~2t|〈f |H(1)

0 |i〉|2ρ(ωfi) . (5.83)

A forca da transicao depende da forma da perturbacao H(1) e do jeito como ela acopla asestados que ela esta conectando. A transicao eletrica dipolar (notacao E1),

H(1) = −er · E = −er · E0 cosωt , (5.84)

a transicao quadrupolar (notacao E2) e transicoes de ordem superior. Veremos depois, quetransicoes espontaneas so acontecem por radiacao dipolar. A matriz Dfi ≡ 〈f |er|i〉 se chamamatriz de transicao dipolar. A matriz para uma transicao |nilimi〉 → |nf lfmf 〉 podem sercalculados por

Dnf ,lf ,mf ;ni,li,mi = e

∫Rnf lfYlfmf zRniliYlimid

3r (5.85)

= e

∫ ∞0

Rnlr3Rn′l′dr

∫ π

0Pml P

m′l′ cos θ sin θdθ

∫ 2π

0ei(m−m

′)φdφ .

O segundo integral desaparece, senao l−l′ = ±1. O terceiro integral desaparece, senao m−m′ =0,±1.

A taxa de absorcao de um campo de luz e,

Ri→f ≡ 13 Pi→F , (5.86)

porque o vetor E pode ter qualquer polarizacao, mas so polarizacoes em direcao da oscilacao domomento dipolar contribuem. A formula de ouro esta simetrica sobre intercambio dos estadosiniciais e finais. Portanto, a taxa para o processo de emissao induzida de luz e a mesma,

Rf→i = Ri→f =π

6~2E2

0 |Dfi|2ρ(ωfi) . (5.87)

Exercıcio 67 (Efeito fotoeletrico): Um atomo de hidrogenio no estado fundamental 1s ecolocado num campo eletrico ~E(t) = ~E0 sinωt, tal que H(1)(t) = −e~r · ~E(t) = V e−iωt + V †eiωt,com V = er · ~E0/(2i). Encontre, via regra de ouro de Fermi,

W =2π

~

∣∣∣〈f ∣∣∣H(1)(t)∣∣∣ i〉∣∣∣2 δ(Ef − Ei ∓ ~ω) ,

utilizando a densidade de estados ρ(k)dEk = (L/2π)3k2dkdΩ, a probabilidade por unidade detempo para que o atomo seja ionizado, excitando-se do estado fundamental ψ100 = e−r/aB/(πa3

B)1/2

para o estado descrito pela onda plana ψk = e−ik·r/L3/2.


5.4.3 Radiacao do corpo negro

Fazemos, agora, um passa por traz e calculamos a densidade dos estados de radiacao numa caixacubica. A equacao de onda para a radiacao pode ser derivada dos equacoes de Maxwell da teoriaeletromagnetica, (c−2∂2/∂t2 − k2)E = 0. Para resolver essa equacao inserimos o ansatz

E ∝ sin(nxπx/L) sin(nyπy/L) sin(nzπz/L) , (5.88)

para obter

n2x + n2

y + n2z = 4L2/λ2 . (5.89)

O numero dos estados que podem ser colocados dentro de um raio de L/λ e

N =

∫ π

0

∫ 2π

0

∫ L/λ

0dnxdnydnz =

∫ L/λ

04πn2dn =

4πL3

3λ3=L3ω3

6π2c3. (5.90)

Esse numero deve ser multiplicado com dois por causa da degenerescencia das polarizacoes. Issonos da finalmente a densidade dos estados,

ρ(ω) =dN

L3dω=

ω2

π2c3. (5.91)

Na fısica classica, os estados sao povoados seguinte a distribuicao de Boltzmann, pbm(E) =e−E/kBT

kBT. As temperaturas baixa, estados com energia menor sao favorecidos. O primeiro mo-

mento dessa distribuicao e a energia media E = kBT seguinte a lei de equiparticao.56 Adistribuicao dos estados multiplicado com a energia media da a lei de Rayleigh-Jeans,

J (ω) = Eρ(ν) =ω2

π2c3kBT . (5.92)

O problema dessa lei e que ela preve uma catastrofia UV. Isso motivou Planck tentar outraformula,

J (ω) =ω2

π2c3

~ωe~ω/kBT − 1

. (5.93)

5 Classicamente, cada modo tem a mesma probabilidade.6Para derivar a formula de Planck, consideramos estados termicos, pn = e−En/kBT∑

n e−En/kBT , com a abreviacao

U ≡ e−~ω/kBT usando a regra∑∞n=0 U

n = (1− U)−1 achamos o numero medio

n =∑

nnpn = (1− U)

∑nnUn = (1− U)U

∂

∂U

∑n

Un =U

1− U =1

e~ω/kBT − 1.

A energia media e, com a hipotese que a energia e quantizada, En = n~ω,

E =∑n

Enpn =∑n

n~ωe−n~ω/kBT =~ω

e~ω/kBT − 1.

A probabilidade de ocupacao do estado n e

pn = (1− U)Un =nn

(1 + n)1+n.

5.4. TRANSICOES 81

0 200 400 6000

500

1000

1500

2000

ν (THz)u

(eV

)

T = 3000 K

Figura 5.3: Curvas de Rayleigh-Jeans e de Einstein.

5.4.4 Probabilidades de transicoes de Einstein

Considerando o problema da transferencia de energia entre o campo eletromagnetico e umaamostra de atomos em equilıbrio termico, Einstein chegou a conclusao que a regra de ouro deFermi descreve corretamente a absorcao mas nao contem todas contribuicoes a emissao.

Como E ∝ I, a perturbacao esta proporcional a intensidade.A densidade de energia de radiacao monocromatica e

u(ω) = 12ε0E2

0 (ω) . (5.94)

Para radiacao nao monocromatica, precisamos multiplicar isso com a densidade dos estados ρ(ω)para obter a densidade espectral de energia,

J (ω) = u(ω)ρ(ω) . (5.95)

Podemos utilizar essa densidade espectral de energia para reescrever as taxas de absorcao eemissao,

Rf→i =π

6~2

J (ωfi)12ε0E2

0

E20 |Dfi|2 = Ri→f =

π

3~2ε0J (ωfi)|Dfi|2 . (5.96)

Aqui estamos assumindo, que as populacoes dos estados estao inicialmente Ni = Nf = 1. Si naoe o caso, precisamos multiplicar esse resultado com a populacao.

Agora, sabemos como a luz pode induzir transicoes para cima ou para baixo. Mas o queacontece com atomos excitados sem luz injetada? Com Einstein, supomos que dentro de umcorpo negro tem atomos em dois estados possıveis i e k (seja Ei < Ef ) em equilıbrio termicocom a radiacao. A taxa de absorcao i −→ f e proporcional a populacao inicial Ni e a densidadede energia espectral J , Ri→f = BifNiJ (ωfi), onde Bif e uma constante, que depende dasparticularidades da transicao atomica. A taxa de emissao induzida e

Rf→i = BfiNfJ (ωfi) , (5.97)

onde Bfi = Bif . Como no equilıbrio termico, Ni > Nf = Nie−~ωfi/kBT , para garantir uma

situacao estacionaria, devemos postular um processo de emissao espontanea, Sf→i, que naodepende do campo da luz. Assim,

Ri→f = Rf→i + Sf→i (5.98)

BifNiJ (ωfi) = BfiNfJ (ωfi) +AfiNf .


Portanto,

J (ωfi) =AfiBfi

Nf

Ni −Nf=AfiBfi

1

e~ωfi/kBT − 1. (5.99)

Essa formula podemos agora comparar com a formula (5.93)) e determinar os coeficientes deEinstein,

AfiBfi

=~ω3

fi

π2c3. (5.100)

A taxa de emissao espontanea esta agora,

Sf→i = AfiNf =~ω3

fi

π2c3BifNf =

~ω3fi

π2c3

Ri→fJ (ωfi)

=ω3fi

3πε0~c3|Dfi|2 . (5.101)

5.4.5 Largura natural de uma transicao

Seja Γ ≡ ∑i Sf→i a taxa de decaimento espontaneo do estado f . Isso significa, que a sua

populacao vai diminuindo,

Nf = −ΓNf . (5.102)

Como Nf = 〈ψf |ψf 〉, temos |ψf (t)〉 = |ψf (0)〉eiωfit−Γt/2. A transformada de Fourier e,

|ξ(ω)〉 =1√2π

∫ ∞0|ψf (t)〉e−iωtdt =

1√2π

∫ ∞0

eiωfit−iωt−Γt/2dt|ψ0(t)〉 (5.103)

=1√2π

limt→∞

ei(ωfi−ω)t−Γt/2 − 1

i(ωfi − ω)− Γ/2|ψ0(t)〉 =

1√2π

1

i(ω − ωfi) + Γ/2|ψ0(t)〉 . (5.104)

O espectro,

|ξ(ω)|2 =1

2π

1

(ω − ωfi)2 − Γ2/4, (5.105)

e uma distribuicao de Lorentz. Note, que a largura natural pode ser escondida por efeitos dealargamento de linha, como o efeito Doppler ou colisoes entre atomos.

5.5 Metodos numericos

As softwares ”Maple”ou ”Matematica”sao bem uteis para calculos analıticos, isto e, multipli-car matrizes ou determinar autovalores. Para calculos numericos a software ”Matlab”e maisadaptada. Por exemplo, a evolucao temporal de uma equacao de Schrodinger,

|ψ(t)〉 = e−Ht/~|ψ(0)〉 , (5.106)

pode ser calculada numa linha so usando a funcao Matlab ”expm”. Mesmo quando o sistemae dissipativo e possıvel usar esse metodo atraves de simulacoes de Monte-Carlo da funcao deonda.

5.5. METODOS NUMERICOS 83

5.5.1 Runge-Kutta

Quando o sistema varia com o tempo, H(t), podemos dividir o tempo em pequenas unidades dte propagar a funcao de ondo como,

|ψ(t+ dt)〉 = e−H(t)dt/~|ψ(t)〉 ' |ψ(t)〉(

1− H~ dt), (5.107)

e reinserir a solucao continuamente. Esse metodo de Newton nao converge rapidamente (dt deveser escolhido bem pequeno, quando H(t) varia rapidamente), mas existem outros metodos maissofisticados como o metodo de Runge-Kutta.

5.5.2 Simulacoes de Monte-Carlo da funcao de onda

Processos dissipativos podem ser simulados jogando dados com numeros aleatorios ζ. Para verisso, consideramos um sistema representado por um hamiltoniano efetivo, Heff , nao hermitiano,pois incluindo processos de dissipacao de energia7. Porque o hamiltoniano e nao-hermiteano

segue nao-comutabilidade [H, H†] 6= 0, e nao-unitaridade da dinamica e−iHt 6= eiH+t. Isso

significa, que ja a possibilidade de emissao espontanea impede a reversibilidade da dinamica. Essaperda de energia significa um decrescimento temporal da norma 〈ψ(t)|ψ(t)〉. Agora, dividimos otempo em pequenos intervalos dt e propagamos a funcao de onda De ψ(t) para ψ(t+dt). Depoisde cada intervalo perguntamos, qual fui a probabilidade acumulada no tempo do intervalo paraocorrencia de um salto quantico, 1 − 〈ψ(t)|ψ(t)〉. Agora, geramos um numero aleatorio ζ,uniformemente distribuıdo entre 0 e 1, que nos comparamos a probabilidade. No caso, ζ >1 − 〈ψ(t)|ψ(t)〉, concluimos que nao houve salto quantico, e deixamos o sistema prosseguirem paz, so renormalizando a funcao de onda para compensar as perdas. No caso contrario,ζ < 1 − 〈ψ(t)|ψ(t)〉, concluimos que houve salto quantico, e o sistema esta projetado no auto-estado ψ0. Agora, a evolucao comeca de zero. A simulacao pode ser feita assim,

|ψ(t)〉y |ψ(t+ dt)〉 ≡(

(1−iHdt)|ψ(t+dt)〉〈ψ(t)|ψ(t)〉 if ζ > 1− 〈ψ(t)|ψ(t)〉|ψ0〉 if ζ < 1− 〈ψ(t)|ψ(t)〉

). (5.108)

Essa trajetoria simula so uma de muitas trajetorias possıveis do sistema.A emissao espontanea e incluıda pela possibilidade do sistema de subir uma reducao do

estado ou projecao sobre um auto-estado com a probabilidade ζ que corresponde a probabili-dade acumulada para emissao espontanea. ζ e simulado por um numero aleatorio distribuıdouniformemente. A modificacao de |ψ(t)〉 por nao-observacao de emissao espontanea reduza apopulacao do estado excitado por 1− 1

2Γdt, enquanto a populacao do estado fundamental fica in-alterada. Isso significa que |ψ(t)〉 deve ser renormalizado. Isso e o metodo de simulacao quanticade Monte-Carlo da funcao de onda.

7Heff seja um operador nao hermitiano efetivo, quem descreve a dissipacao por emissao espontanea. Isto e,para um sistema de dois nıveis:

Heff =

(0 1

2Ω

12Ω −∆− i

2Γ

).

Capıtulo 6

Atomos com spin em camposexternos

6.1 Estrutura fina

Ja vimos que as energias do atomo de hidrogenio preditos pelo modelo de Bohr coincidemcom as solucoes da equacao de Schrodinger. As frequencias das transicoes foram verificadasexperimentalmente. No entanto, quando fazemos experiencias de alta resolucao, observamosuma estrutura fina das linhas espectrais, que nao sao previstos pela teoria. Isso sugere quetem efeitos adicionais fracos, que nao afetam fortemente a posicao das linhas espectrais, maslevantam a degenerescencia energetica a respeito do numero quantico orbital l: E = En,l.

De um lado, temos o deslocamento de Lamb, do outro lado, o spin dos eletrons interage como momento angular orbital. Esses efeitos seguem da generalizacao da equacao de Schrodingerpara partıculas relativısticas, isto e a equacao de Dirac. No entanto, discutiremos os efeitosseparadamente no ambito da equacao de Schrodinger, que ja conhecemos bem.

6.1.1 Acoplamento spin-orbita

Momento dipolar de um momento angular

Qual poderia ser o grau de liberdade gerando uma observavel levantando a degenerescenciae formando com as outras observaveis H, L2, Lz um CCOC? Como esse grau de liberdadeinterage com as outras para levantar a degenerescencia no espectro da energia? As experienciasde Stern-Gerlach ja sugeriam que o spin do eletron deve ter um papel. Sabemos, que o spinresponde a campos magneticos. Do outro lado, a orbita do eletron em torno do nucleo produzuma corrente que pode gerar um campo magnetico com quem o spin pode interagir.1

O movimento rotacional de uma carga, −e, cria uma corrente, I,

j(r′) = Ieφδ(r − r′)δ(z′) = −e v

2πrδ(r − r′)δ(z′) . (6.1)

O momento dipolar causado por um movimento circular de um eletron e,

~µl =1

2

∫V

r× j(r)d3r =1

4π

∫ 2π

0dφ′∫ ∞−∞

dz′∫ ∞

0r′dr′r× (−e)v

rδ(r − r′)δ(z′) (6.2)

= −12 er× v =

−e2me

l .

1O spin do eletron nao gera campo magnetico, em contraste com o seu momento angular. Ele so interage como meio ambiente atraves do requerimento da simetrizacao por ser um fermion.

85

86 CAPITULO 6. ATOMOS COM SPIN EM CAMPOS EXTERNOS

O quociente γe ≡ −e/2me se chama razao giromagnetica do eletron. Frequentemente usamos omagneton de Bohr, µB ≡ ~e/2me, que representa a unidade elementaria do spin,

~µl = −µB~gll , (6.3)

onde gl ≡ µl/l = 1.

Momento dipolar de um spin

Do mesmo jeito, poderiamos pensar que o spin do eletron da origem a um momento angular.No entanto, se avera que a derivacao correta baseada na equacao relativıstica de Dirac da umfator-g, gs ≡ µs/s = 2.002319314..,2

~µs =−e2me

gss = −µB~gss . (6.4)

No mesmo tempo, dentro do sistema de repouso do eletron sendo na posicao x = 0, e oproton que orbita assim criando uma corrente, −j(r′). Essa corrente gera um campo magnetico,

A(x) =µ0

4π

∫V

j(r′)d3r′

|x− r′| (6.5)

B(x) = ∇×A(x) =µ0

4π

∫V

(x− r′)× j(r′)

|x− r′|3 d3r′ (6.6)

=µ0

4π

∫ ∞−∞

dz′∫ ∞

0r′dr′

∫ 2π

0dφ

(x− r′)× v

|x− r′|3e

rδ(r − r′)δ(z′) =

eµ0

4π

(x− r)× v

|x− r|3 .

Com a expressao para o potencial de Coulomb entre o eletron e o proton,

Vcl(r) =−e2

4πε0r,

1

r

dVcl(r)

dr=

e2

4πε0r3, (6.7)

temos na posicao do eletron,

B(0) =eµ0

4π

−r× v

r3= −ε0µ0

e

r× v

r

dVcl(r)

dr= − 1

ec2

r× v

r

dVcl(r)

dr= − 1

emec2r

dVcl(r)

drl =

me

eξ(r)l ,

(6.8)com a abreviacao, ξ(r) ≡ −1

m2erc

2dVcldr . O vantagem da introducao do potencial Vcl e, que essa

expressao tambem vale para atomos mais complicados com muitos eletrons, onde o potencialpode desviar consideravelmente do potencial coulombiano.3 O campo magnetico e muito forte,≈ 1 T.

2Esse termo, chamado de precessao de Thomas e devido ao acoplamento do spin as flutuacoes do vacuoeletromagnetico.

3Seguinte a lei de Faraday (segunda equacao de Maxwell − ∂B∂t

= ∇×E)

B = − v

c2×E =

1

ec2v ×∇Vcl =

1

ec2v × dVcl(r)

rdrr . (6.9)

6.1. ESTRUTURA FINA 87

Acoplamento

Agora, o eletron esta orbitando atraves de um campo magnetico. A energia entre esse campomagnetico e o momento dipolar devido ao spin e,

Vls = −~µs ·B = −me

eξ(r)~µs · l = − −e

2megeme

eξ(r)s · l = ξ(r)s · l . (6.10)

Para o hidrogenio,

ξ(r) =Ze2

8πε0m2ec

2r3=

Z~α2m2

ecr3, (6.11)

a ordem de grandeza da estrutura fina pode ser estimada, colocando r = aB na energia Vls ≈10−4 eV, o que e muito menor do que a energia do estado fundamental, ≈ 13.6 eV. Em princıpio,deverıamos solver de novo a equacao de Schrodinger incluindo a energia Vls. Mas como esse termoe pequeno, e muito mais facil considerar essa energia como perturbacao, e calcular ele utilizandoas funcoes de onda nao perturbadas,

∆Els = 〈n, l, s,ml,ms|Vls|n, l, s,ml,ms〉 = 〈n, l|ξ(r)|n, l〉〈l, s,ml,ms|s · l|l, s,ml,ms〉 . (6.12)

A parte radial fica [8],

〈nl|ξ(r)|nl〉 =Z~α2m2

ec

Z3

n3a3Bl(l + 1/2)(l + 1)

, (6.13)

onde α ≡ e2/4πε0~c e a constante da estrutura fina. A parte angular e,

s · l =1

2(j2 − s2 − l) . (6.14)

Como os spins precessam um em torno do outro, lz e sz nao sao bons observaveis, a base naoacoplada nao e adaptada. Mas s2, l2 e j2 sao bons observaveis. Na base acoplada n, (l, s)j,mj

〈n, (l, s)j,mj |s · l|n, (l, s)j,mj〉 =~2

2[j(j + 1)− l(l + 1)− s(s+ 1)] . (6.15)

Com a abreviacao ζnl ≡ ~22 〈ξnl(r)〉, como j = l ± 1/2, achamos que cada nıvel se desdobra

em dois nıveis com as energias Enl + lζnl com a degenerescencia 2l + 2 e Enl − (l + 1)ζnl com adegenerescencia 2l,

∆Els =mc2

4(Zα)4 j(j + 1)− l(l + 1)− 3/4

n3l(l + 1/2)(l + 1). (6.16)

Figura 6.1: Nıveis do hidrogenio.

Note, que o acoplamento l · s leva a degenerescencia de l, mas nao de lz.


Exercıcio 68 (Atomo de hidrogenio): Considere uma partıcula de massa µ descrita pelo

hamiltoniano H = − ~22µ∇2 + V (r) + ξ(r)L · S, sendo V (r) um potencial central, L e S os

seus momentos angulares orbitais e de spin. Obtenha as relacoes de comutacao [L, H], [S, H] e[L+S, H] quando consideramos ou nao a interacao spin-orbita ξ(r)L·S introduzido via correcoesrelativısticas.

Exercıcio 69 (Acoplamento spin-orbita): a. Mostre que o operador L · S associado aoacoplamento spin-orbita, satisfaz a relacao L · S = LzSz + (L+S− + L−S+)/2.Obtenha a representacao matricial do operador L · S, considerando as bases:b. |mj1〉 ⊗ |mj2〉 dos autoestados comuns aos operadores J2

1, J22, J1z, J2z;

c. |J,M〉, associada aos operadores J21, J2

2, J2, Jz.

Exercıcio 70 (Ginastica de operadores do momento angular): Considere o problema daadicao do momento angular orbital l e de um spin 1/2. Obtenha os 2l+ 1 estados |l+ 1/2,M〉,alem dos 2l estados |l−1/2,M〉 (que constituem uma base comum aos operadores l21, s2

2, J2, Jz),expandidos na base |m, ε〉 dos autoestados dos operadores l21, s2

2, l1z, s1z Voce pode simplificar oprocedimento derivando duas relacoes de recorrencia das quais decorrem os estados desejados.4

Exercıcio 71 (Ginastica de operadores do momento angular): Utilize o modelo vetorialpara a soma de momentos angulares para a derivacao do valor do angulo entre os vetores querepresentama. dois spins α(= |+〉);b. um spin α e outro β num estado com S = 1 e MS = 0;c. um spin α e outro β num estado com S = 0 e MS = 0.d. Derive os resultados dos itens a., b. e c. considerando os correspondentes valores esperadosdo operador s1 · s2.

Acoplamento L · S para muitos eletrons

Um dos sistemas de acoplamentos mais comuns e, que todos momentos angular dos eletronsse acoplam para um momento angular total, L =

∑k lk, antes de se acoplar com o spin total,

S =∑

k sk, para formar o momento total, J = L + S. A partir de aqui, para mais generalidade,considerarmos momentos totais designados por letras maiusculas.

6.1.2 Correcoes relativısticas

Podemos estimar as correcoes relativısticas utilizando a expansao da energia cinetica ate osegundo ordem [5],

T =√p2c2 +m2

0c4 −m0c

2 ' p2

2m− p4

8m30c

2. (6.17)

4Veja Cohen-Tannoudji, Vol.2, Complemento A X.

6.2. ESTRUTURA HIPERFINA 89

Tratamos o segundo termo como uma perturbacao, integrando com as funcoes de onda naoperturbadas,

∆Erel = 〈n, l| − ~4

8m30c

2∇4|n, l〉 = −mc

2

2(Zα)4

[1

n3(l + 1/2)− 3

4n4

]. (6.18)

Combinando as correcoes LS e relativısticas, obtemos,

∆Efs = ∆Els + ∆Erel = −mc2

2(Zα)4

[1

n3(j + 1/2)− 3

4n4

]. (6.19)

Isto e, os nıveis sao agora degenerados em j.5 Obviamente os nıveis mais afetadas sao esses combaixos valores de n e l.

6.2 Estrutura hiperfina

O nucleo tambem pode ter um momento angular interagindo com o momento angular doseletrons. No entanto, o momento depende inversamente das massas. Isto e, o momento angulardo nucleo esta µK/µB = me/mp ' 10−3 vezes menor, onde µK = ~e/2mp esta o magneton donucleo. Por isso, podemos supor, que a interacao entre o nucleo e os atomos nao vai mexercom o acoplamento L · S. O spin do nucleo se orientara ao momento total dos eletrons J. Noentanto, essa interacao tera a capacidade de levantar a degenerescencia do hidrogenio, mesmose o splitting sera hiperfino. A ordem de grandeza do splitting hiperfino e 10−6 eV.

Seja B0 o campo magnetico medio gerado pelos eletrons na posicao de nucleo em direcao domomento J,

B0 = B0J

~J. (6.21)

A energia hiperfina esta entao,Vhfs = −~µI ·B0 . (6.22)

Analogicamente com a equacao (6.4), escrevemos o momento dipolar do nucleo,

~µI =e

2mpgpI =

µK~gpI , (6.23)

com gp ≡ µp/I. Assim, a energia fica

Vhfs = −µK~gpI · B0

J

~J=A

~2J · I , (6.24)

com o fator de intervalo A ≡ −µKgpB0

j . O momento angular total dos eletrons se acopla com omomento do nucleo,

F = J + I . (6.25)

5E interessante, que o tratamento quantico aqui mostrado, incluindo as correcoes relativısticas, por acasocoincide com as correcoes de Sommerfeld,

En,j = En

[1 +

α2

n

(1

j + 1/2− 3

4n

)]. (6.20)


Agora

J · I =1

2(F2 − I2 − J2) . (6.26)

Como os spins precessam um em torno do outro, Jz e Iz nao sao bons observaveis, a basenao acoplada nao e adaptada. Mas I2, J2 e F2 sao bons observaveis. Na base acopladan, ((L, S)J, I)F,mF

〈n, ((L, S)J, I)F,mF |J · I|n, ((L, S)J, I)F,mF 〉 = F (F + 1)− J(J + 1)− I(I + 1) . (6.27)

Assim achamos as energias da interacao hiperfina

∆Ehfs =A

2[F (F + 1)− J(J + 1)− I(I + 1)] . (6.28)

Note, que o acoplamento J · I leva a degenerescencia de J no atomo de hidrogenio, mas naode Jz.

Exercıcio 72 (Ginastica de operadores do momento angular): Determine o recopla-mento em campo magnetico zero para um atomo com I = 3/2 e para os estados S1/2 e P3/2.

6.2.1 Deslocamento de Lamb

O origem do deslocamento de Lamb e na eletrodinamica quantica. Podemos imaginar a forcade Coulomb come sendo mediata por um intercambio continuo de fotons virtuais. Mas cadacarga tambem emite e reabsorve continuamente fotons virtuais, como resultado que a posicaodo eletron esta manchada numa regiao de 0.1 fm. Isso reduz a sobreposicao entre as orbitaseletronicas e o nucleo. Por isso, o deslocamento de Lamb faz correcoes que sao mais forte parapequenos n e pequenos l. Por exemplo no hidrogenio, o nıvel 2p1/2 e 4.4 · 10−6 eV = 1 GHzembaixo do 2s1/2.

6.3 Interacao com campos externos

6.3.1 Efeito Zeeman da estrutura fina

Efeito Zeeman normal

Os momentos dipolares do atomos podem interagir com campos magneticos externos B = Bz ez.A interacao leva a um deslocamento dos nıveis, que depende do numero quantico magnetico.Assim, a ultima degenerescencia na estrutura energetica do atomo esta levada. Isso se chamaZeeman splitting. Para um atomo sem spin (dois eletrons podem acoplar os seus spins para umestado singlet) e sem estrutura hiperfina (ou uma estrutura hiperfina nao resolvida), o potencialda interacao e,

Vzee(B) = −~µL ·B = −µB~gLL ·B = −µB

~LzBz . (6.29)

As energias sao portanto,

Ezee = −µB~Bz〈n,L,mL|Lz|n,L,mL〉 = −µBmLBz . (6.30)

6.3. INTERACAO COM CAMPOS EXTERNOS 91

Efeito Zeeman anormal

O efeito Zeeman anormal ocorre quando o conjunto dos eletrons tem um spin. Utilizando asexpressoes ja conhecidas para os momentos dipolares do momento orbital e do spin do eletron,obtemos para o momento magnetico dipolar,

~µJ = −µB~glL−

µB~gsS = −µB

~(L + 2S) . (6.31)

Podemos ver que o momento dipolar do atomo nao e paralelo ao momento total, J = L + S.Quando o campo magnetico e fraco, Vls Vzee, o momento total J sera a boa observavel.Portanto, devemos primeiro projetar os momentos L e S sobre J, antes de projetar o resto sobreo campo B,

L −→(

L · J

|J|

)J

|J| −→(

L · J

|J|

)J

|J| ·B (6.32)

e S −→(

S · J

|J|

)J

|J| −→(

S · J

|J|

)J

|J| ·B .

O potencial fica

Vzee(B) = −~µJ ·B = −µB~

(L + 2S) ·B = −µB~

[(L · J

|J|

)J

|J| ·B + 2

(S · J

|J|

)J

|J| ·B]

= − µB~|J|2 [L · J + 2S · J] J ·B = − µB

~|J|21

2

[J2 + L2 − S2 + 2(J2 + S2 − L2)

]J ·B

= −µB~

1

2

3J2 − L2 + S2

|J|2 J ·B . (6.33)

E a energia e,

∆Ezee =

⟨µB~

(1 +

J(J + 1)− L(L+ 1) + S(S + 1)

2J(J + 1)

)J ·B

⟩(6.34)

= −µB~gJ〈J ·B〉 = −µBgJmJBz ,

introduzindo o fator de Lande

gJ ≡ 1 + [J(J + 1) + S(S + 1)− L(L+ 1)]/2J(J + 1) . (6.35)

Esse expressao descreve o efeito Zeeman anomalo, para quem S 6= 0. Para o efeito Zeemannormal, para quem o spin esta zero, achamos de volta gJ = 1. Esse regras de selecao paratransicoes sao ∆mJ = 0,±1.

Efeito Paschen-Back

Dentro de um campo magnetico forte (> 1 T) ambos os spins L e S se acoplam separadamenteno campo,

Epb = −µB~

(L + 2S) ·B = −µB(mL + 2mS)Bz . (6.36)

Isso e o efeito Paschen-Back. As regras de selecao nesse caso sao, ∆mS = 0,∆mL = 0,±1.


Campos magneticos intermediarios

Para calcular o espectro energetico em regimes intermediares entre Zeeman e Paschen-Back,devemos determinar todas as energias da matriz

Vls + Vzee(B) = ξ(r)L · S +µB~

(L + 2S) . (6.37)

Utilizando L± ≡ Lx ± iLy, podemos facilmente reescrever a energia na forma seguinte,

Vls + Vzee(B) = ξ(r)(LzSz + 1

2 L+S− + 12 L−S+

)+ µB(L + 2S) ·B . (6.38)

Esse operado age sobre os estados nao acoplados,

〈Vls + Vzee(B)〉 = ξ(r)〈L′M ′L;S′M ′S |LzSz + 12 L+S− + 1

2 L−S+ + µB(Lz + 2Sz)Bz|LML;SMS〉= ~2ξ(r)

(MLMSδML,M

′LδMS ,M

′S

+ 12L+S−δML,M

′L−1δMS−1,M ′S

+ 12L−S+δML−1,M ′L

δMS ,M′S−1

)+ ~µB(Mz + 2MS)BzδML,M

′LδMS ,M

′S, (6.39)

com as abreviacoes J± ≡√J(J + 1)−MJ(MJ ± 1). As energias agora sao os auto-valores

dessa matriz.

Exercıcio 73 (Efeiti Zeeman): Considere o atomo de hidrogenio imerso num campo magneticouniforme, descrito pelo hamiltoniano H = H0 + H1, sendo H0 = P2/2m + V (r) e H1 =−(µB/~)L ·B.6

a. Dada a funcao inicial, |Ψm(0)〉 = cosα|φ000〉+ sinα|φ210〉, obtenha a sua forma no tempo t.b. Calculo o valor medio 〈D〉m(t) = 〈Ψm(t)|D|Ψm(t)〉 do operador dipolo eletrico do atomoD = qR.c. Analise as frequencias e polarizacoes da radiacao emitida a partir da transicao dos estadosexcitados |φ21m〉 para o estado fundamental.

6.3.2 Efeito Zeeman da estrutura hiperfina

Quando a interacao com o campo magnetico e comparavel com as interacoes hiperfinas, masmuito mais fraco do que as interacoes finas, os campos nao perturbem o acoplamento entre omomento electronico total J e o spin do nucleo I. Portanto, J, I, F, e mF sao numeros quanticosbons. Nesse caso, o potencial de interacao fica

Vhfs + Vzee(B) = Vhfs − µF ·B ≈ Vhfs + µBgFmFBz . (6.40)

O desdobramento dos estados eletronicos com o momento F em 2F +1 subnıveis mF = −F, .., Fe chamado efeito Zeeman da estrutura hiperfina. O fator de Lande gF para o estado F e calculadosimilarmente como o fator gJ do efeito Zeeman da estrutura fina [5].

6Veja Cohen-Tannoudji, Complemento D VII


Efeito Paschen-Back da estrutura hiperfina

Quando a interacao com o campo magnetico excede a interacao hiperfina, o spin nuclear I sedecopla do momento total J, e ambos acoplam separadamente com o campo magnetico externo.O efeito Zeeman da estrutura hiperfina se transforma estrutura hiperfina de efeito Zeeman,tambem chamada de efeito Paschen-Back da estrutura hiperfina ou efeito Paschen-Goudsmith.Podemos diagonalizar o potencial numa base, onde I,mI , J, e mJ sao numeros quanticos bons,e obtemos

Vhfs + Vzee(B) = Vhfs − (~µJ + ~µI)B ≈AJ~2

J · I + ~µJB (6.41)

=AJ~2

(J · B

B

)B

B

(I · BB

)B

B+ µBgJmJB

= AJJzIz + µBgJmJB = AJmJmI + µBgJmJB .

Aqui projetamos o momento angular J e o spin I separadamente sobre a direcao do campomagnetico. O recoplamento do estado |FmF 〉 para |mImJ〉 em campos magneticos fortes edescrito por

|FmF 〉 =∑

mI+mJ=mFCFmFmImJ |mImJ〉 . (6.42)

Sabendo o fator de intervalo, e possıvel calcular o deslocamento Zeeman da estrutura hiper-fina em campos magneticos intermediarios entre os regimes Zeeman e Paschen-Back. Para isso,devemos determinar todas as componentes da matriz Vhfs + Vzee(B) e calcular os autovalores.7

4 4s p

S=0

S=0

L=0

L=1

L=0

L=1

P

S1

3

0

0

1

0,1,2

S

P

3

1

Figura 6.2: Acoplamento spin-orbita.

6.3.3 Efeito Stark

Campos eletricos interagem com os eletrons do atomo,

Vstark = −ed · E . (6.43)

Isso e o efeito quadratico de Stark. A teoria de perturbacao estacionaria TPIT da,

〈ψ(0)n | − d · E|ψ(0)

n 〉 = eEz ·∫ ∞−∞

z|ψ(0)m |2d3r = 0 . (6.44)

Isso so vale, quando os estados nao sao degenerados em l. Quando sao degenerados, o que eo caso do hidrogenio, a primeira ordem de perturbacao da um valor. E o caso do efeito Stark

7Nota, que a bem-conhecida formula de Breit-Rabi so vale, quando um dos spins e 1/2.


linear. Em geral, nao tem degenerescencia, e temos o efeito Stark quadratico,

|ψ(1)n 〉 = |ψ(0)

n 〉+ eEz∑m 6=n

〈ψ(0)m |z|ψ(0)

n 〉Em − En

. (6.45)

e

〈ψ(1)n | − d · E|ψ(1)

n 〉 = e2E2z

∑m 6=n

|〈ψ(0)m |z|ψ(0)

m 〉|2Em − En

. (6.46)

Para simplificar os elementos da matriz, utilizamos o teorema de Wigner-Eckart

|〈J ′m′J |z|JmJ〉|2

|〈J ′||z||J〉|2=

1

2J ′ + 1

(J 1 J ′

mJ q −m′J

). (6.47)

Aqui a expressao 〈J ′||z||J〉 nao depende mais do numero quantico magnetico.

Com [z, Jz] = 0 achamos,

0 = 〈J ′m′J |zJz|JmJ〉 = (mJ −m′J)〈J ′m′J |z|JmJ〉 , (6.48)

que mJ = m′J , isto e, 〈J ′m′J |z|JmJ〉 e diagonal em mJ , e no coeficiente de Clebsch-Gordanq ≡ 0. Consideramos transicoes dipolares com |J − J ′| ≤ 1,(

J 1 J + 1mJ 0 −mJ

)=

(J + 1)2 −m2J

(2J + 1)(J + 1), (6.49)(

J 1 JmJ 0 −mJ

)=

m2J

J(J + 1),(

J 1 J − 1mJ 0 −mJ

)=

J2 −m2J

J(2J + 1).

Estados os os mesmos |mJ | levam ate o mesmo efeito quadratico de Stark

∆E ∼ A+B|mJ |2 . (6.50)

Os fatores A e B dependem do numero quantico principal n e tambem de L, S, J . Alem disso,dependem da distancia para todos os nıveis contribuantes, por causa do denominador. So osnıveis com paridade diferente (−1)L contribuem.

Exercıcio 74 (Efeito Stark): Considere o atomo de hidrogenio imerso num campo eletricouniforme E aplicado ao longo da direcao ez. O termo que corresponde a esta interacao nohamiltoniano total e H(1) = −eEz. Para campos eletricos tıpicos, produzidos em laboratorio, acondicao H(1) H0, que permite a aplicacao da TPIT, e satisfeita. O efeito da perturbacaoH(1) denominado efeito Stark, e a remocao da degenerescencia de alguns dos estados do atomode hidrogenio. Calcule o efeito Stark para o estado n = 2 do atomo de hidrogenio.


Exercıcio 75 (Duas partıculas): Considere um sistema de duas partıculas, de massas µ1 eµ2, submetidas a um potencial central V (r) e a uma energia potencial de interacao V (|r1 − r2|)que depende apenas da distancias entre as partıculas. O hamiltoniano do sistema na repre-sentacao de interacao e H = H1 +H2 + V (|r1 − r2|), com H` = − ~2

2µ`+∇2

` + V (r`), ` = 1, 2, ...Mostre que os momentos angulares individuais L` nao sao, em geral, constantes de movimento,diferentemente do momento angular total L = L1 + L2.

Exercıcio 76 (Duas partıculas): Considere um sistema de dois eletrons. Mostre que looperador (hJ/~2)s1·s2 distingue os estados tripletos do singleto. Considere agora, que os eletronssejam expostos a um campo magnetico B aplicado na direcao ez, de forma que adquiram asenergias de interacao com o campo (µBB/~)(g1s1z + g2s2z). Obtenha a matriz associada aohamiltoniano total e demonstre que no regime hJ µBB, a representacao que privilegia omomento total e mais adequada, enquanto que no regime hJ µBB, e conveniente a utilizacaoda representacao que privilegia as componentes do momento total.

6.3.4 Regras de selecao para emissao em certas direcoes

Para determinar quais transicoes dipolares sao possıveis, olhamos para a matriz 〈J ′m′J |z|JmJ〉.Podemos comparar as amplitudes das varias transicoes entre estados |mJ〉 e |m′J〉 atraves doscoeficientes de Clebsch-Gordan. Transicoes so sao possıveis entre estados para os quais o coefi-ciente de Clebsch-Gordan correspondente nao desaparece. Isso se chama regra de selecao. Paratransicoes dipolares existem essas regras de selecao,

∆J = 0,±1 mas (J = 0)→ (J = 0) esta proibido (6.51)

∆mJ = 0,±1 mas (mJ = 0)→ (mJ = 0) esta proibido quando ∆J = 0 .

Alem disso, para acoplamento L · S,

∆S = 0,∆L =,±1 e para o eletron fazendo a transicao ∆l = ±1 . (6.52)

Para acoplamento j · j,

∆j = 0,±1 para um eletron e ∆j = 0 para todos os outros . (6.53)

Para todos transicoes dipolares a paridade deve mudar entre par e impar.8

8As taxas de transicao entre os subnıveis Zeeman sao ponderadas pelos coeficientes de Clebsch-Gordon seguinteo teorema de Wigner-Eckardt. As taxas de excitacao sob a influencia de um campo de luz dependem tambemda orientacao relativa da polarizacao do laser e do campo magnetico. Para tomar em conta dessa dependencia,decompomos o vetor de polarizacao numa base de coordenadas definidas por

e3 =B

B, e2 =

e3 × g

|e3 × g| , e1 =e2 × e3

|e2 × e3|, (6.54)

onde g marca uma direcao arbitraria, por exemplo da gravidade. A amplitude relativa das transicoes ∆mJ = 0esta proporcional a projecao do vetor de polarizacao no eixo do campo magnetico, ζπ = (ε · e3)2. Para estimar aamplitude das transicoes ∆mJ = ±1, devemos projetar sobre as coordenadas

e± = 1√2(e1 ∓ ie2) , (6.55)

e obtemos ζσ± = (ε·e±)2. Agora basta fixar um campo magnetico, e escolher uma intensidade I e uma polarizacao(que pode ser elıptica) para o laser.


Figura 6.3: Descricao classica do efeito Zeeman normal.

6.4 Atomos de muitos eletrons

6.4.1 Simetrizacao de fermions

A mecanica quantica deve ser formalizada de tal maneira, que nao preve resultados permi-tindo distinguir partıculas identicas. No entanto, matematicamente e necessario identificar umapartıcula com uma funcao de onda; por exemplo, ψa(x1) seja a funcao de onda a da partıcula 1e ψb(x2) a funcao de onda b da partıcula 2. Na ausencia de interacoes, a funcao de onda total,Ψ = ψa(x1)ψb(x2), resolve a equacao de Schrodinger de duas partıculas. Agora, trocando ascoordenadas das partıculas obtemos um estado diferente Ψ′ = ψa(x2)ψb(x1). Isso erradamentesugere que a funcao de onda de uma partıcula joga o papel de uma ”alma”atras do conjunto denumeros quanticos caracterizando a partıcula. Porque isso representa um problema, podemosver no seguinte exemplo.

Consideramos um sistema de duas partıculas sem spin nao-interagindos num poco de poten-cial infinito. A funcao de onda total e

Ψ(1,2) ≡ ψa(x1)ψb(x2) = C cosnaπx1

Lcos

nbπx2

L(6.56)

com a energia

Ea,b =π2n2

a

2mL2+

π2n2b

2mL2. (6.57)

Quando na = nb, temos

Ψ(2,1) = ψa(x2)ψb(x1) = Ψ(1,2) e Ea,b = Eb,a . (6.58)

Isso se chama degenerescencia de intercambio. Tambem sabemos, que os estados sao ortogonais,pois ∫

Ψ∗(1,2)Ψ(2,1)dx1dx2 =

∫ψ∗a(x1)ψ∗b (x2)ψa(x2)ψb(x1)dx1dx2 (6.59)

=

∫ψ∗a(x1)ψb(x1)dx1

∫ψ∗b (x2)ψa(x2)dx2 = δna,nb∫

Ψ∗(1,2)Ψ(1,2)dx1dx2 = 1 .

Para quantidades observaveis, como P (1,2) = |Ψ(1,2)|2, precisamos garantir, P (1,2) = P (2,1), istoe,

C2 cos2 naπx1L cos2 nbπx2

L = C2 cos2 naπx2L cos2 nbπx1

L , (6.60)

6.4. ATOMOS DE MUITOS ELETRONS 97

mas isso nao e valido para x1 6= x2.Precisamos construir a funcao de onda total de outra maneira. Utilizamos combinacoes

lineares de Ψ(1,2),

ΨS,A ≡ 1√2(Ψ(1,2) ±Ψ(2,1)) = 1√

2[ψa(x1)ψb(x2)± ψa(x2)ψb(x1)] . (6.61)

Essa funcao de onda simetrizada (ou anti-simetrizada) represente um truque para erradicar a”alma”das partıculas. Pois, sob intercambio de partıculas descrito pelo operador Pxψa(x1)ψb(x2) ≡ψa(x2)ψb(x1), as funcoes (anti-)simetrizadas se comportam como,

PxΨS,A = ∓ΨS,A enquanto PxΨ(1,2) = Ψ(1,2) 6= ∓Ψ(1,2) . (6.62)

A funcao (anti-)simetrizada resolve a equacao de Schrodinger, tambem. Como [H,Px] = 0,podemos dizer, que o sistema tem a simetria de intercambio das partıculas. Observaveis comoΨ∗S,AΨS,A ficam conservadas,

|ΨS,A|2 = 12

[|ψa(x1)ψb(x2)|2 + |ψa(x2)ψb(x1)|2

](6.63)

± 12 [ψ∗a(x1)ψ∗b (x2)ψa(x2)ψb(x1) + ψ∗a(x2)ψ∗b (x1)ψa(x1)ψb(x2)] .

Para x1 = x2, observamos,

|ΨS,A|2 = |ψa(x)ψb(x)|2 ± |ψa(x)ψb(x)|2 . (6.64)

Isto e, para um sistema simetrico, a probabilidade de encontrar dois partıculas no mesmo lugare dobrada, enquanto para um sistema anti-simetrico, essa probabilidade e zero. Wolfgang Paulimostrou que o caracter (anti-)simetrico e relacionado ao spin das partıculas. Partıculas com spininteiro chamado bosons devem ser simetrizadas. Partıculas com spin semi-inteiro chamado fer-mions devem ser anti-simetrizadas. Eletrons sao fermions. Por isso, num atomo, eles nao podemficar no mesmo estado (no mesmo lugar), mas devem se repartir em uma camada complicadade orbitais.

6.4.2 O princıpio de Pauli

Dois eletrons com spin anti-paralelo podem ser separados em campos magneticos inhomogeneos,mesmo se eles sao no mesmo lugar. Portanto, eles sao distinguıveis e a funcao de onda naoprecisa ser anti-simetrica. Mas si trocamos o spin junto com a posicao, as partıculas devem serindistinguıveis. Isso deve ser tomado em conta na funcao de onda, ψa(x1, s1). O operador deintercambio deve, agora, ser generalizado,

Px,sΨ(1,2) = Px,sψa(x1, s1)ψb(x2, s2) = ψa(x2, s2)ψb(x1, s1) = Ψ(2,1) . (6.65)

Supomos agora, que os eletrons nao so nao interagem entre eles, mas tambem nao existeinteracao entre a posicao e o spin de cada eletron. Isto e, vamos descartar o acoplamento ls.9

Podemos entao escrever a funcao total de onda de um eletron como produto de uma funcaoespacial, ψ(x), e uma funcao de spin, χ(s) = α ↑ +β ↓,

ψ(x, s) = ψ(x)χ(s) . (6.66)

9Caso que tem acoplamento ls, a funcao de onda total nao pode ser escrito como produto das funcoes espaciaise de spin, mas de qualquer jeito deve ser anti-simetrica.


Para duas partıculas, a funcao de spin total e,

X(1,2) = χa(s1)χb(s2) . (6.67)

A versao (anti-)simetrizada e

XS,A = 1√2(X(1,2) ±X(2,1)) = 1√

2[χa(s1)χb(s2)± χa(s2)χb(s1)] . (6.68)

Como so tem duas orientacoes para os spin, temos

XS =

↑↑ = χ1,1

1√2

(↑↓ + ↓↑) = χ1,0

↓↓ = χ1,−1

e XA = 1√2

(↑↓ − ↓↑) = χ0,0 (6.69)

Para a funcao de onda total, que deve ser anti-simetrica para eletrons, existem duas possibili-dades,

ΘA =

ΨSXA = 1

2

(Ψ(1,2) + Ψ(2,1)

) (X(1,2) −X(2,1)

)= 1√

2[ψa(x1)ψb(x2) + ψa(x2)ψb(x1)]χ0,0

ΨAXS = 12

(Ψ(1,2) −Ψ(2,1)

)(X(1,2) +X(2,1)) = 1√

2[ψa(x1)ψb(x2)− ψa(x2)ψb(x1)]

χ1,1

χ1,0

χ1,−1

.

(6.70)Isto e, os dois eletrons podem estar num estado triplet com a funcao de onda de spin anti-simetrica, ou num estado singlet com a funcao de onda de spin simetrica.

Como generalizar esses consideracoes para N eletrons? As funcoes de onda simetrizadascontem todas as permutacoes da etiquete ”alma”, a funcao de onda (anti-)simetrizada e obtidaa partir da determinante de Slater,

ΘA = 1N ! detψak(xn) = 1

N !

∣∣∣∣∣∣∣ψa1(x1) · · · ψa1(xN )

.... . .

...ψaN (x1) · · · ψaN (xN )

∣∣∣∣∣∣∣ . (6.71)

Essa funcao satisfazPx,sΘA,(1,..,i,j,..,N) = ΘA,(1,..,j,i,..,N) . (6.72)

A determinante de Slater e zero, quando tem dois conjuntos de numeros quanticos identicos, ai =aj . Por exemplo, para dois eletrons numa camada eletronica, ni, li,mi, si) = nj , lj ,mj , sj).Isso e o princıpio forte de exclusao de Pauli. Funcoes de onda simetrizadas se aplicam a bosons,funcoes de onda (anti-)simetrizada a fermions. O princıpio fraco de exclusao de Pauli (em geralsuficiente para consideracoes qualitativas) diz, que dois fermions nao podem ocupar a mesmaregiao no espaco. Isto e, a onda de Broglie deles interfere destrutivamente, como se o princıpiode Pauli exercesse uma interacao repulsiva sobre as partıculas. O problema e uma consequenciada dualidade onda-partıcula. Quando dois partıculas se encontram, e realmente a natureza deonda que governa o encontro.

6.4.3 Helio

Podemos, como primeiro chute, descrever o atomo com o modelo de Bohr, assumindo eletronsindependentes,

E = E1 + E2 = (−13.6 eV)Z2

(1

n21

+1

n22

). (6.73)


Figura 6.4: Nıveis do helio.

Exercıcio 77 (Atomo de helio): A energia de ionizacao medida para o primeiro eletron e24.6 eV, para o segundo 54.4 eV. A energia menor do primeiro e devido a blindagem do nucleopelo segundo. Portanto, a energia de ligacao total dos dois eletrons e −79eV. Compare isso coma predicao do modelo de Bohr considerando a interacao entre os eletrons ate primeira ordemTPIT.

O estado fundamental e, portanto, (1s)2 1S1. Vamos agora investigar os estados excitadosdo helio. Os primeiros vao ser aqueles onde somente um eletron esta excitado, o outro ficandono estado fundamental, (1s)1(2s)1 e (1s)1(2p)1. A energia do eletron na camada n = 2 e menordo que previsto pelo modelo de Bohr com Z = 2 por causa da interacao com o outro eletron.Tambem, os nıveis (2s) e (2p) nao sao mais degenerados, porque o potencial eletrostatico nao emais coulombiano (veja Fig. 6.4).

Como ja vimos na discussao da estrutura fina, a energia do acoplamento L · S e ∝ Z4. Parahelio esta desprezıvel, e podemos contar com um acoplamento direito dos dois spins. Como asorbitas dos eletrons sao agora diferentes, podemos construir funcoes de onda totais simetricas ouanti-simetricas, e portanto, spin totais anti-paralelos ou paralelos. Quando os spins sao paralelos(S = 1), a funcao de onda esta simetrica, quando sao anti-paralelos (S = 0), esta anti-simetrica.Da simetria da funcao de onda depende a energia da interacao coulombiana intereletronica, poisno estado simetrico a distancia media dos eletrons e muito menor do que no estado anti-simetrico,onde a funcao espacial total desaparece para distancia zero. Por consequencia, a configuracao(1s)1(2s)1 tem dois estados com S = 0, 1, com energia ES=0 > ES=1. Da mesma forma, todas asconfiguracoes sao desdobradas. A diferencia de energias (∼ 1 eV) e consideravel e bem superiora energia da interacao fina (∼ 10−4 eV). Isso explica, porque primeiro os dos spins se acoplampara um spin total, s1 + s2 = S, antes ele acoplar-se com o momento angular orbital total,S + L = J.


Transicoes de intercombinacao

Transicoes entre estados singlet e triplet sao altamente proibidos, porque violam a regra deselecao do spin, ∆S = 0. Alem disso, transicoes entre os estados 1S0 e 3S1 sao impossıveis, porqueviolam a regra de selecao do momento angular, ∆l = ±1. Como o estado triplet fundamentale metastavel, a gente inicialmente achou que se tratava de uma forma diferente de helio. Issoexplique o nome historico orto-helio em contraste com o estado singlet chamado para-helio.

Podemos agora entender esse fato. Enquanto a funcao de onda pode ser escrito como umproduto, Θ = Ψ(x)χ(s), o caracter de simetria e conservado para as duas funcoes separadamente.Os auto-valores dos operadores Px e Ps sao entao numeros quanticos bons. Mas isso so vale,quando o acoplamento L · S e fraco. O operador eletrico dipolar de transicao nao age sobre ospin (o que impede o recoplamento S = 1↔ S = 0 por radiacao E1) e tambem nao age sobre ocaracter de simetria dos orbitais (o que impede transicoes ΨS ↔ ΨA).

Em princıpio, isso vale para cada especie de atomos com dois eletrons de valencia. Mas narealidade a influencia do acoplamento L · S vai crescendo com Z, o que renda a interdicao deintercombinacao mais fraco.10 Nesse caso, so o operador Px,s da bons auto-valores.

Energia de intercambio

A diferencia de energia dos dois estados S = 0, 1 se chama energia de intercambio. Ela sai de umcalculo de perturbacao de primeira ordem. Por exemplo, para o estado (1s)1(2s)1 escrevemosas funcoes de onda

ΘS,A = 1√2

[ψ100(r1)ψ200(r2)± ψ100(r2)ψ200(r1)] · χA,S , (6.74)

onde o signo (+) vala para S = 0 e o signo (−) para S = 1. As energias sao,

∆ES,A = 12

∫dr3

1

∫dr3

2Θ∗S,Ae2

4πε0|r1 − r2|ΘS,A (6.75)

= 12

∫dr3

1

∫dr3

2

e2

4πε0|r1 − r2|[ψ2

100(r1)ψ2200(r2) + ψ2

100(r1)ψ2200(r2)]

± 12

∫dr3

1

∫dr3

2

e2

4πε0|r1 − r2|2ψ100(r1)ψ200(r2)ψ100(r2)ψ200(r1) .

O primeiro integral e a energia de Coulomb entre os orbitais eletronicos. O segundo integralcorresponde as termos de interferencia da simetrizacao e devem ser adicionados ou subtraıdosem funcao do caracter de simetria.

E interessante notar, que o spin nao entra diretamente no hamiltoniano do helio, so atravesdo caracter de simetria da funcao de onda espacial,

HS,A =p2

1

2m+

p22

2m+ V (r1) + V (r2) + V (|r1 − r2|)± Vexchange . (6.76)

6.4.4 Metodo de Hartree-Fock

Para calcular atomos com muitos eletrons, podemos assumir que, em primeira ordem de aproximacaocada eletron se move independemente dos outros, i.e. cada eletron se move dentro de um po-tencial eletrostatico gerado pelo nucleo e os outros Z − 1 eletrons. Resolvemos a equacao de

10Isso e o caso do mercurio, onde existe uma linha de intercombinacao 63P ↔ 61S bem forte.


Schrodinger para um estado produto de todos funcoes de onda dos eletrons. Em principio,deveriamos usar funcoes de onda anti-simetricas, mas como primeiro abordagem podemos sorespeitar o princıpio fraco de Pauli, isto e atribuir um conjunto de numeros quanticos para umeletron so.

Modelo do gas de Fermi

Consideramos um poco de potencial infinito que nos enchemos gradualmente com eletrons. Oprincipio de Pauli nos permite colocar no maximo dois eletrons para cada orbital,

Ψ = ψ1,1/2(x1)ψ1,−1/2(x2)ψ2,1/2(x3)ψ2,−1/2(x4) · .. . (6.77)

Essa funcao de onda total satisfaz o princıpio fraco de Pauli, mas obviamente nao e anti-simetrica.A aproximacao e boa, enquanto a interacao entre os eletrons e desprezıvel. Caso contrario,precisamos considerar os termos de energia de intercambio.

Esse modelo, chamado modelo do gas de Fermi, e frequentemente utilizado para descrever ocomportamento de eletrons que podem mover-se livremente dentro da banda de condutancia deum metal. Seja N o numero de eletrons colocado no potencial sucessivamente enchindo todos osorbitais de numero quantico n baixo para o numero maximo nmax = N/2, se cada orbital podeaguentar dois eletrons com spins antiparalelos. Para um poco umdimensional de comprimentoL, a energia maxima, chamada de energia de Fermi e,

EF ∝N2

L2. (6.78)

Para um poco tres-dimensional de volume V ,

EF ∝(N

V

)2/3

. (6.79)

Modelo de Thomas-Fermi

Mesmo si o potencial sentido pelos eletrons e bem diferente do poco tres-dimensional, podemosaproximadamente nos imaginar que o atomo e subdividido em pequenos volumes, todos enchidoscom eletrons seguinte o modelo de gas de Fermi. Disso podemos calcular a distribuicao da cargaeletronica que, em torno, serve para determinar a forma do potencial eletrostatico que, quandosubdividido em pequenos volumes cheios de eletrons produz a mesma distribuicao de carga. Esseprincıpio se chama auto-consistencia.

As funcoes de onda (distribuicoes espaciais dos eletrons) determinadas por esse metodofrequentemente servem como ponto inicial para o metodo de Hartree discutido embaixo. Umadas predicoes importantes do modelo de Thomas-Fermi e que o raio medio de um atomo dependeda carga nuclear com R ∝ Z−1/3.

Metodo de Hartree

Para calcular a maioria das propriedades precisamos de potenciais mais realıstos. Os termosmais importantes sao o potencial coulombiano entre o nucleo e os eletrons, Vncl−ele, naturalmentesendo esferico, e os potenciais de interacao entre os eletrons, Vele−ele, que tentamos mediar paraum potencial esferico. Como isso represente uma aproximacao, deveremos tratar os desvios


depois. Conhecendo o efeito do blindagem do nucleo pelas cargas eletronicas, ja sabemos asassimptotas

V0 = − Ze2

4πε0rpara r → 0 e V0 = − e2

4πε0rpara r →∞. (6.80)

Um potencial efetivo, V0, construido para satisfazer esses limites serve como primeiro chute

0 1 2 3−10

−8

−6

−4

−2

0

r/aB

V(r

) / (

e2 /aB)

Figura 6.5: Potenciais coulombiano, blindado e efetivo.

para estabelecer e resolver numericamente a equacao de Schrodinger para cada eletron indepen-dentemente,

Hi =

(− ~2

2m∇2i + V0

)ψi(ri) = eiψi(ri) . (6.81)

Com isso calculamos todas as energias e auto-funcoes (so as partes radiais interessam) mini-mizando a energia total e respeitando o princıpio fraco de Pauli, isto e todos os estados saosucessivamente enchidos com eletrons. Para a funcao de onda total obtemos

(N∑i=1

Hi

)ΨN = EnΨN com ΨN = ψ1 · .. · ψN e En =

N∑i=1

ei . (6.82)

Com as auto-funcoes calculamos as densidades de carga. Integramos o campo para obter umpotencial que representa uma estimacao melhorada para o campo eletronico medio,

Vi ←− −Ze2

4πε0ri+∑j 6=i

∫d3rj

e2

4πε0|ri − rj ||ψj(rj)|2 . (6.83)

Substituimos esse potencial na equacao de Schrodinger, e comecamos todo o processo de novo.Esse metodo auto-consistente se chama metodo de Hartree. Fock melhorou esses calculos usandofuncoes de onda anti-simetricas para os eletrons de valencia. Esse metodo se chama metodo deHartree-Fock. A ideia do metodo de Hartree esta visualizada no seguinte diagrama,


escolhe um potencial comum V (r) paratodos eletrons, p.ex. Thomas-Fermi

↓calcule as auto-funcoes ψ

(0)i com(

−~22m ∆i + V0(ri)

)ψ

(0)i = e

(0)i ψ

(0)i

↓←− ψi

nova entrada←−↓ ↓ ↑↓ classifica seguinte energias crescentes ei ↑↓ satisfazendo o princıpio de Pauli ↑↓ ↓ ↑↓ calcule o potencial medio Vi agindo ↑↓ sobre eletron i para todos i ↑↓ Vi(ri) =

∑j 6=i∫

Ze4πε0rij

|ψi(ri)|2d3rj ↑↓ ↓ ↑↓ calcule novos ψi com esses Vi ↑↓

(−~22m ∆i − Ze

4πε0ri+ Vi(ri)

)ψi = eiψi ↑

↓ ↓ ↑−→ compare com ψi inicial

ruim−→↓ bom

resultado

6.4.5 Modelo da camada eletronica

Para resumir, o modelo de Thomas-Fermi permite entender a configuracao eletronica dos estadosfundamentais e fornece a base para o sistema periodico dos elementos. Nesse modelo, os eletronssao tratados como partıculas independentes, de um lado formando um potencial eletrico radialefetivo, do outro lado sendo sujeitos a esse potencial. Em vez de requer anti-simetria da funcaode onda, so e necessario garantir que todos os eletrons se distinguem em pelo menos um numeroquantico. As funcoes de atomos complexos sao parecidos as funcoes do hidrogenio. Podemosutilizar os mesmos numeros quanticos n, l, ml, e ms para cada eletron. No entanto, o potencialradial efetivo depende muito da especies e e bem diferente do potencial coulombiano. Portanto, adegenerescencia em l e levada. Em geral, os eletrons com pequenos l sao ligados mais fortemente,porque eles tem uma probabilidade maior de ser perto do nucleo, onde o potencial e maisprofundo (ver Fig. 4.5). O mesmo argumento explique, porque eletrons com pequenos n saoligados mais fortemente. Essas observacoes podem ser verificadas convenientemente por umacomparacao dos nıveis de excitacao do eletron de valencia dos alcalis.

O sistema periodica dos elementos

Camadas principais cheias n, l sao isotropicas. Orbitas com pequenos n vem menos blindagem,as orbitas deles sao aproximadamente rn ' rH,n/(Z − 2). Orbitas com grandes n sao blindadas,as orbitas deles sao aproximadamente rn ' naB. Potenciais −1/r tem degenerescencia l. Adesviacao do potencial coulombiano em comparacao com essa lei, causada por blindagem emsistemas de muitos eletrons leve a degenerescencia e diminue a energia consideravelmente para


Figura 6.6: Comparacao das energias do eletron de valencia para varios atomos alcalinos.

pequenos l. Para grandes l o termo centrifuga domina a parte coulombiana e a diminuicaoe muito menor. Por exemplo, o orbital 3d e embaixo do 4s. Ao longo do sistema periodicodos elementos, as orbitas sao consecutivamente enchidas com eletrons seguinte esses energiasdeslocadas.

E importante distinguir a sequencia energetica das excitacoes do ultimo eletron e a sequenciaenergetica dos eletrons interiores. Enquanto para os eletrons interiores achamos,

En,l < En,l+1 En+1,l , (6.84)

a sequencia esta parcialmente invertida para o ultimo eletron. Mas isso e essencial, porque e oestado dos ultimos eletrons que determinam a reatividade quımica do atomo. A sequencia e,

1s→ 2s→ 2p→ 3s→ 3p→ 4s→ 3d→ 4p→ 5s→ 4d (6.85)

→ 5p→ 6s→ 4f → 5d→ 6p→ 7s→ 5f → 6d→ 7p ...

Seguinte a regra de Hund o acoplamento L · S e energeticamente favoravel em comparacaocom o acoplamento j · j, o que significa que os spins dos ultimos eletrons, isto e, os eletrons forade sub-camadas (n, l) cheias, preferem orientar os seus spins em paralelo. Cada sub-camada daserie (6.85) deve ser enchida na ordem indicada antes de colocar eletrons na proxima camada.

Gases nobres tem pequenos raios, altas energias de excitacao e energias de ionizacao. Oeletron de valencia deve preencher a lacuna ate numeros quanticos principais mais altos. Ha-logenios tem fortes eletroafinidades. Alcalis sao semelhantes ao hidrogenio e tem energias deexcitacao opticas. O estado fundamental deles 2S1/2 e determinado por um eletron de valenciaso no orbital l = 0. Diferentemente do hidrogenio, as energias de excitacoes dependem muitode l, pois orbitas pequenas l tem mais probabilidade na regiao nao blindadas −Z2e2/r do emorbitas com grandes l, quem demoram mais tempo na regiao blindadas −e2/r. Com a mesmarazao, energias que correspondem a maiores n sao semelhantes do espectro de hidrogenio.


A estrutura de camadas inteiras dos atomos pode ser analisada por espalhamento de raiosX. Eletrons decelerados por atomos emitem um espectro continuo chamado Bremsstrahlung,mas tambem podem expulsar eletrons das camadas interiores. Quando um buraco e recheadopor cascatas de eletrons vindo de camadas superiores, o atomo emite um espectro de raio Xespecifico (≈ 104 eV). As regras de selecao ∆l = ±1 e ∆j = ±1 desdobram as linhas in doisem dois componentes. Espectros de raios X de elementos vizinhos no sistema periodico doselementos sao muito parecidos, pois as camadas interiores nao sao blindadas com um potencialaproximadamente ∝ Z2/r. Portanto, a dependencia Z das linhas e mais ou menos ω ∝ Z2,como previsto pelo modelo do atomo de Bohr.

6.4.6 Resumo dos graus de liberdade de um atomo

O hamiltoniano total de um unico atomo se compoe da energia cinetica do nucleo e dos eletrons,de varias potenciais de interacao entre o nucleo e os eletrons, de interacoes com varios tipos decampos eletromagneticos externos.

H = − ~2

2m∇2R +

N∑i=1

(− ~2

2m∇2ri

)+ V (r1, s1, .., rN , sN ) + Vext . (6.86)

E claro que, com a presencia de outros atomos, outras interacoes podem gerar outras contri-buicoes relevantes para o hamiltoniano.

As seguintes interacoes contribuem para o potencial V . As interacoes coulombianas,

Vncl−ele = −Z∑i=1

Ze2

4πε0|R− ri|e Vele−ele =

Z∑i 6=j=1

e2

4πε0|ri − rj |, (6.87)

a antisimetria da funcao de onda, isto e, integrais de intercambio,

Vsym , (6.88)

as energias dos acoplamentos spin-orbita,

Vls = −Z∑i=1

1

e2m2c2

1

|R− ri|dVcldri

(li · si) , (6.89)

as energias dos acoplamentos spin-spin,

Vss =

Z∑i 6=j=1

e2

m2

[σi · σj|ri − rj |3

− 3[σi · (ri − rj)][σj · (ri − rj)]

(ri − rj)5

], (6.90)

as energias dos acoplamentos spin-spin,

Vll =Z∑

i 6=j=1

cij(li · lj) , (6.91)

interacoes entre o spin dos eletrons e o spin nuclear e entre o momento angular orbital doseletrons e o spin nuclear,

Vhfs =A

~2J · I , (6.92)


correcoes relativısticas,Vrel , (6.93)

Alem disso, campos externos estaticos deslocam os nıveis de energia e podem influenciar oacoplamento interno dos momentos angulares e dos spins

Vext = −d · ~E , −~µ · ~B . (6.94)

O que sao os numeros quanticos bons depende das amplitudes relativas das interacoes in-traatomicas.

Caso 1 e a estrutura fina com acoplamento LS mais desdobramento Zeeman da estruturahiperfina: Vncl−ele, V

rele−ele V a

ele−ele, Vsym Vls Vhfs VB os numeros quanticos saoni, li,L,S,J,F,mF .Caso 2 e a estrutura fina com acoplamento jj mais desdobramento Zeeman da estrutura hi-perfina: Vncl−ele, V

rele−ele Vls V a

ele−ele, Vsym Vhfs VB os numeros quanticos saoni, li, ji,J,F,mF .Caso 3 e a estrutura fina com acoplamento LS mais hiperfine estructura do desdobramentoZeeman: Vncl−ele, V

rele−ele V a

ele−ele, Vsym Vls VB Vhfs os numeros quanticos saoni, li,L,S,J,mJ ,mI .Caso 4 e a estrutura fina com acoplamento LS mais desdobramento Paschen-Back da estru-tura fina: Vncl−ele, V

rele−ele V a

ele−ele, Vsym VB Vls Vhfs os numeros quanticos saoni, li,L,S,mL,mS ,mI .

Vncl−ele desdobramento em niestrutura grossa ↓

Vele−ele desdobramento em li↓

Vsym desdobramento em S ↓ Vli si desdobramento em ji

estrutura fina Vee desdobramento em L ↓↓ Vsym, Vele−ele desdobramento em J

VLS desdobramento em J ↓

estrutura hiperfina Vhfs desdobramento em F↓

efeito Zeeman VLS desdobramento em mF


Figura 6.7: A regra de Hund.


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3P

0

1S

0

2S

12/

6D

12/

5D

0

5F

5

5D

4

3D

3

2S

12/

2S

12/

7F

0

3H

6

1S

0

3F

2

2P

° 12/

4S

° 32/

2P

° 32/

2P

° 12/

2P

° 32/

2P

° 12/

2P

° 32/

2P

° 12/

2P

° 12/

1G

° 44- I -° 9

2/

6H

° 52/

8S

° 72/

9D

° 26H

° 152/

2F° 7

2/

2P

° 12?

/

4S

° 32/

3P

2

1S

0

1S

0

3P

0

4S

° 32/

3P

2

1S

0

1S

0

2D

32/

3F

2

7S

3

6S

52/

4F

92/

1S

0

1S

0

3P

0

4S

° 32/

3P

2

2P

° 32/

1S

0

1S

0

3F

2

4F

32/

6S

52/

4F

92/

1S

0

3P

0

4S

° 32/

3P

2

2P

° 32/

1S

0

1S

0

2D

32/

7F

0

8S

° 72/

9D

° 26H

° 152/

3H

6

2F° 7

2/

1S

0

5L° 6

4K

11

2/

6L

11

2/

5- I - 4

4- I -° 1

52/

5- I - 8

5- I - 8

4- I -° 1

52/

2S

12/

2S

12/

2S

12/

Figura 6.8: Tabela periodica.

Capıtulo 7

Moleculas

7.1 Ligacao molecular

Em sistemas de muitos corpos, as interacoes interatomicas devem ser consideradas. Esses in-teracoes sao geralmente eletrostaticas, mas geralmente nao podem ser dadas em forma de ex-pressoes fechadas. Por exemplo, a colisao de dois atomos pode acontecer em uma multidao decanais, isto e, potenciais de interacao:

Hcoll = V (ri − rj) . (7.1)

As forcas interatomicas nao so governam colisoes mas podem sustentar estados ligados mole-culares. Isso introduz novos graus de liberdade nos sistemas de muitas partıculas atraves deexcitacoes possıveis de movimentos de vibracao ou de rotacao.

0 0.1 0.2

0

0.5

1

X

Y

adiabatic potential curves for 87Rb

red: 2g,u

green: 1g,u

blue: 0g,u+

cyan: 0g,u-

20 40 60-200

0200

400

600

R (aB)

E

(cm

-1)

1Σg+ , 3Σu

+

1Πg , 3Πu

1Πu , 3Πg

1Σu+ , 3Σg

+

S1/2+P3/2

S1/2+P1/2

Figura 7.1: Exemplo de um spaghetti de potenciais interatomico: Os primeiros estados damolecula 85Rb.

7.1.1 Ligacao ionica e covalente

Existem dois possibilidades para ligar atomos, a ligacao ionica e a ligacao covalente.1 A ligacaoionica e governada pelas grandezas afinidade eletronica (EA) e a energia de ionizacao (IE).

Cl + e− → Cl− + 3.8 eV (7.2)

Na + 5.1 eV→ Na+ + e−

Na+ + Cl− → NaCl + 4.9eV .

1Nao estamos considerando ligacoes de pontos hidrogenicos.

109

110 CAPITULO 7. MOLECULAS

Em curtas distancias, a troca de um eletron entre os atomos pode diminuir a energia. Aligacao entao se faz pela atracao coulombiana entre dois ioes, e a energia de ligacao pode serestimada atraves da interacao eletrostatica. As moleculas sao polares e, portanto, tem ummomento eletrico dipolar permanente. A ligacao nao tem direcao preferencial, pois cada atomoe perfeitamente isotropico. Portanto, esse tipo e bem adaptado para construcao de redes.

NaCl

Na Cl+ -

1.3 eV

3.6 eV

1 nm

EA = 3.8 eV

IE = 5.1 eV

~1/r

even (binding)

-13.6 eV

-16.3 eV

1 nm

odd (antibinding)

(b)(a)

Figura 7.2: Esquema para (a) ligacao ionica de NaCl e (b) covalente de H2.

Para entender a ligacao covalente, consideramos o exemplo H+2 e estimamos a energia para

cada distancia R entre os nucleos. Nesse caso, em contraste aos atomos, a simetria esfericae quebrada e, portanto, a degenerescencia energetica a respeito a paridade e levada. para asfuncoes de onda ψ(−x) = ±ψ(x) as energias variam diferentemente com R. A funcao de ondapar, que tem uma probabilidade aumentada do eletron de ser entre os nucleos e ligando, a funcaoımpar, que desaparece entre os nucleos, e anti-ligando. De fato, um eletron localizado no centroentre dois cargas positivas pode overwhelm a repulsao coulombiana entre as cargas, a distanciarecıproca dos quais e o dobre. Obviamente, a energia nao pode cair em baixo daquele do estadofundamental do He+, sendo aproximadamente −4×13.6 eV. Com dois eletrons, como no caso damolecula neutra H2, a orientacao anti-paralela dos spins, ↑↓, permite colocar os dois eletron nomesmo orbital, enquanto para orientacao paralela, ↑↑, leva ate anti-ligacao. Cada eletron semparceiro num orbital pode formar uma ligacao covalente, por exemplo N=[Ne]44s24p↑↑↑ tem tresorbitais disponıveis que correspondem a diferentes numeros quanticos magneticos. A ligacaocovalente e direcional (hibridizacao sp), o que torna-se essencial para estrutura de moleculascomo CH4.

7.1.2 Estrutura dos nıveis molecular

Moleculas exhibem uma estrutura caracterıstica dos nıveis em varias escalas de energia, isto e,temos um desdobramento rotacional de nıveis vibracionais e potenciais de interacao eletronicas.Para moleculas, o momento angular L2 nao e conservado, em contraste com a projecao Lz sobreo eixo internuclear. O momento inercial para rotacoes e I = µR2

0, a energia Er = L2/2I com aquantizacao L = ~r(r + 1). Portanto,

Er =~2

2Ir(r + 1) . (7.3)

A escala tıpica de energia de ligacao e dada por Er+1 − Er ' 10−4 eV. Como em temperaturaambiente a energia de translacao esta numa escala 2.5×10−2 eV, a rotacao pode ser excitada porcolisoes. Transicoes rotacionais podem ocorrer entre nıveis ∆r = ±1. ∆r = 0 nao e permitido,porque violenta a conservacao de paridade.

7.1. LIGACAO MOLECULAR 111

O espectro vibracional (no caso onde o potencial esta aproximadamente harmonico) podeser exprimido como,

Ev = ~ω(v + 1/2) . (7.4)

Para excitar transicoes entre estados vibracionais com ∆v = ±1, um momento dipolar e precisopara acoplar no campo de radiacao. Note tambem, que o isotopo nuclear influencia os nıveisrovibracionais via a massa reduzida. Anharmonicidades do potencial relaxam a regra de selecaoe permitem transicoes ∆v = ±2,±3, ...

Estados em potenciais eletronicamente excitados sao ligados mais fracamente, porque oseletrons nao sao no orbital mais ligando. Energias de excitacao tıpicas sao ∆Ee ' 1..10 eV.Para transicoes entre estados eletronicos as regras de selecao sao ∆r = 0,±1. As regras deselecao vibracionais sao substituıdas pelo conceito do overlap de Franck-Condon das funcoes deonda. Classicamente, isso significa o seguinte. A escala temporal para transicoes eletronicas e1/∆E = 10−16 s−1 e para uma vibracao nuclear 1/∆E = 10−13 s−1. Portanto, as transicoessao desenhados verticais no esquema dos potenciais. Para dar taxas consideraveis, as transicoesdevem ocorrer quando as velocidades nucleares nos dois estados acoplados sao identicos, o quee o caso nos pontos de retorno classicos. Note, que a presencia de uma estrutura hiperfina podemodificar as regras de selecao.

Espectroscopia Raman e um ferramenta muito util para analisar espectros rovibracionais.Nesse metodo, um espalhamento inelastico da origem a linhas Stokes e anti-Stokes em ∆v =±1,±2. O espectro do estado fundamental e asimetrico por causa da ausencia do estado inferior.Em dimeres homonucleares, os spins nucleares tem um impacto importante sobre os espectrosRaman. Consideracoes de paridade mostram que so linhas pares ou impares existem.

7.1.3 Energia de localizacao

Uma consequencia da relacao de incerteza de Heisenberg e que uma certa energia de localizacaosempre e necessaria para localizar uma partıcula. Como exemplo, consideramos o potencialatrativo,

V = −Crn

. (7.5)

O espaco disponıvel para a partıcula e limitado pelos pontos de retorno classicos, quem para

uma dada energia e rt =(C|E|

)1/n. O momento correspondente a essa energia e kt =

(2m|E|~2

)1/2.

A relacao de incerteza de Heisenberg requer ktrt > 2, isto e, a metade do comprimento de ondedeve alcancar no estado ligado. Portanto,

|E|1−2/n >2~2

mC2/n. (7.6)

Para um potencial coulombiano, n = 1 and C = e2/4πε0, obtemos a energia do estado funda-mental do atomo de hidrogenio.

E > − e2

4πε02aB. (7.7)

Para n = 2, nao obtemos condicao para a energia. Para o potencial de Casimir-Polder, n = 3,obtemos

E > − 8~6

m3C2. (7.8)


Isso significa, em contraste com o potencial coulombiano, que a energia de ligacao deve serinferior de um certo limite.

7.2 Aproximacao de Born-Oppenheimer

A aproximacao de Born-Oppenheimer em fısica molecular consiste em considerar, primeiro asposicoes dos nucleos come sendo fixos. Isso nos permite estudar os estados estacionarios doseletrons sujeitos ao potencial criado pelos nucleos. O movimento nao esta tratado ate depois,usando as energias eletronicas. Mudando a distancia internuclear R, as energias eletronicas(computadas para um R fixo) ficam as mesmas por causa da variacao instantanea das funcoesde onda eletronicas. (Essa variacao subita ocorre por causa da massa muito inferior do eletronem comparacao com a massa dos nucleos. As energias eletronicas nao variaveis jogam o papelde energias potenciais das interacoes entre os nucleos.2

Consideramos duas massas pesadas, m1,2 = M separadas por uma distancia R e interagindoatraves de um potencial V (R). Tambem tem uma massa leve m3 = m interagindo coma asoutras massas atraves do V3(r). O hamiltonian e

H =−~2

2m1∆1 +

−~2

2m2∆2 +

−~2

2m1∆3 + V (|R1 −R2|) + V3(|R1 −R3|) + V3(|R2 −R3|) . (7.9)

Transformamos agora para o sistema de centro das massas pesadas, MX ≡ m1R1 + m2R2,R ≡ R1 −R2, r = R1 − 1

2R−R3,[−~2

2M∆X +

−~2

2m∆R + V (R) +

−~2

2m1∆R + V3(|r + 1

2R|) + V3(|r− 12R|)

]Θ(X)Ψ(R,R3)

(7.10)

= (T + E)Θ(X)Ψ(R,R3) .

Aqui fizemos o ansatz para a funcao de onda total Ψ = Θ(X)Ψ(R,R3), assumindo que o centrodas massas somente esta influenciado pelas massas pesadas,

−~2

2M∆XΘ(X) = (T + E) Θ(X) (7.11)[−~2

2m∆R + V (R) +

−~2

2m1∆R + V3(|r+1

2R|) + V3(|r− 12R|)

]Ψ(R,R3) = EΨ(R,R3) .

Em muitos casos, podemos negligenciar a interacao direita das pesadas, V (R) = 0. Aproximacaode Born-Oppenheimer consiste em assumir, que o movimento de m, descrito por ψ, nao e afetadopelo potencial de interacao das pesadas. Isso so vale, enquanto as pesadas sao inertes na escalade tempo do movimento de m. Por a mesma razao, o movimento das pesadas e independente daposicao de m, o que nos permite separar, Ψ(R,R3) = ψ(R, r)φ(R) e E = ε(R) +Ec. Portanto,podemos escrever[−~2

2m1∆R + V3(|r+1

2R|) + V3(|r− 12R|)

]ψ(r,R) = ε(R)ψ(r,R) , (7.12)

2Ver [1], cap. 8

7.2. APROXIMACAO DE BORN-OPPENHEIMER 113

e substituimos na expressao[−~2

2m∆R + V (R)− ε(R)

]φ(R) = Eφ(R) . (7.13)

A solucao da equacao para ψ e ε(R) = − ~22mκ

2(R), onde no limite de scaling

(κ− a−1)R = e−κR (7.14)

ε(R)R→0−→ −x2

0

~2

2mR2(7.15)

ε(R)R→∞−→ − ~2

2ma2− ~2

2aRe−R/a . (7.16)

Note, que o potencial de Born-Oppenheimer ε(R) nao e somente um potencial para as pesadas,mas tambem inclui a energia cinetica da leve. O ultimo termo representa um potencial deYukawa, que esta comun para interacoes, onde partıculas leves interagem com pesadas.

Para H+2 inserimos o potencial de Coulomb,

V3(x) = − e2

4πε0xe V (x) =

e2

4πε0R. (7.17)

7.2.1 Dımeros

Metodo de LeRoy-Bernstein

O metodo de LeRoy-Bernstein permite estimar os nıveis ligados mais altos. So se aplica pertodo limite de dissociacao, onde a formula semiclassica de quantizacao e valida,

v +1

2=

√8µ

~2

∫ R1

0dR√E(v)− V (R) . (7.18)

Inserindo o potencial

V (R) = De −CiRi

, (7.19)

rende

E(v∗) = De −(

(i− 2)Γ(1 + 1

i

)2Γ(

12 + 1

i

) (v∗ + vD)

) 2ii−2(

h2i

(2πµ)iC2n

) 1i−2

, (7.20)

onde v∗ e um numero contando os nıveis vibracionais inversamente comecando no limite dedissociacao.

7.2.2 Hamiltoniano molecular

A interacao entre dois atomos identicos e descrito pelo seguinte hamiltoniano, onde µ = (m−11 +

m−12 )−1 = m/2 a massa reduzida

H =p2

2µ+ Vcentrifug(R) + Vcoulomb(R) +

∑k=1,2

(V

(k)hfs + V (k)

zeeman

)(7.21)

+Vdipole,spin−spin(R) + Vdipole,spin−orbit(R) .


0 2 4-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

R (µm)

V(R

) (µ

K)

Figura 7.3: Estados vibracionais mais altos obtidos pelo metodo de LeRoy-Bernstein.

A energia cinetica radial e a energia do movimento do centro das massas. Nesse sistema inercial,a energia cinetica translacional desaparece,

p2

2µ= − ~2

2µ

∂2

∂R2. (7.22)

A rotacao rigida dos atomos homonucleares em torno do seu centro de massas e:

Vcentrifug(R) =`2

2µR2=

~2`(`+ 1)

2µR2. (7.23)

A interacao de Coulomb para gases alcalis interagindos pode ser exprimido como:

Vcoulomb(R) = V S=0coulombPS=0 + V S=1

coulombPS=1 (7.24)

= Vvdw ∓ Cexchangee−αR .

Os projetores PS=0,1 serao necessarios para expandir o espaco de Hilbert para os graus deliberdade dos spins. O potencial van der Waals Vvdw domine em grandes distancias, a interacaode intercambio em curtas distancias. O signo superior vale para o estado singlet, o inferior parao triplet. A interacao de intercambio resulta da necessidade de simetrizar a funcao de onda doseletrons: Para spins paralelos, a funcao orbital deve ser antisimetrica, e vice versa.3

7.2.3 Potenciais de curto e longo alcance

Em geral, os potenciais sao estimados por calculos ab-initio do tipo Hartree-Fock. Um potencialde curto alcance, ou potencial de Morse, pode ser aproximado por

Vmorse = Dm

([1− e−Bm(R−Rm)

]2− 1

). (7.25)

Aqui, Bm e a largura do mınimo, Rm a posicao do mınimo, Dm o comprimento. Um potencialde longo alcance pode ser escrito

Vvdw(R) = De −C6

R6− C8

R8− C10

R10. (7.26)

3Note, que as forcas de van der Waals ocorrem entre dipolos atomicos permanentes e induzidos ∼ 1/r6. Elastambem ocorrem em uma forma pura em ressonadores opticos como efeito de Casimir. Como a frequencia maisbaixa numa cavidade e ω =

√2πc/L, as energias do ponto zero dentro e fora da cavidade sao diferentes. Isso

causa uma forca atrativa entre os espelhos da cavidade ∼ 1/r3, 1/r4.

7.3. BANDAS ROTACIONAIS E VIBRACIONAIS 115

De e a energia de dissociacao. Os coeficientes de van der Waals Ck, que determinam o compor-tamento em grandes distancias, pode ser calculado com metodos diferentes com maior precisao.Para obter uma formula fechada, as partes de curto e longo alcance sao juntados por

V = VmorseF + Vvdw(1− F ) , (7.27)

onde F ≡ e−(R/Rt)10 .

Consideramos o exemplo de colisoes homonucleares 85Rb. Para colisoes em estados fun-damentais no canal 3Σ+, |f = 2,mf = −2〉, as partes de longo alcance do potencial e fixopor C6 = 4550, C8 = 550600 e C10 = 7.67 × 107 [3, 6], onde Rm = 9.8aB, Dm = 0.13, eBm = 1/2.5aB. Os potenciais podem ser mesclados numa dada distancia Rt = 27.6aB.

A situacao e diferente para colisoes de atomos identicos em estados excitados, que tem umalcance muito maior por causa da interacao ressonante entre dipolos. Nesse caso, um adicionalpotencial de Movre-Pichler dominado por um coeficiente C3 surge,

V evdw = V e

movre + V edispersion . (7.28)

Em contraste, colisoes em estados excitados de especies diferentes sao puramente de curto al-cance.

7.3 Bandas rotacionais e vibracionais

Moleculas tem bem mais graus de liberdade do que atomos. Por exemplo, os atomos da moleculapodem vibrar dentro do potencial de interacao mutua. A molecula pode girar e ter um momentode inercia. Esses graus de liberdade contribuem energias ao hamiltoniano da molecula, oudiretamente ou atraves de interacoes com outros graus. Por isso, os espectros das moleculas temuma complexidade bem maior.

No entanto, os regimes de energias das maiores excitacoes sao bem diferentes. As excitacoeseletronicas sao no regime de alguns 100 THz, as excitacoes vibracionais tipicamente de algunsTHz e as excitacoes rotacionais de alguns 100 MHz. Isso facilita a separacao (e portanto ainterpretacao) deles.

As transicoes mais fortes sao induzidas por migracoes dipolares de cargas, caracterizadaspelo momento dipolar 〈f |d|i〉. Elas interagem com campos eletromagneticos do tipo E1. Oefeito das transicoes esta, em geral, de estabelecer um equilıbrio termico. Por exemplo, numgas de moleculas com todos graus de liberdade em equilıbrio termico a T = 300 K, temoskBT = 0.026 eV = h × 6 THz. Isso significa que, em temperaturas ambientes, o grau daexcitacao eletronica esta gelado, enquanto esperamos uma distribuicao larga de populacoes deestados vibracionais e rotacionais.

7.3.1 Excitacoes rotacionais

Seja Iqm o tensor de inercia de uma molecula. Os momentos de inercia nos tres eixos do espacosao,

Iqq =∑i

mir2i (q) . (7.29)


A energia cinetica da rotacao e

T = 12

∑q=1,2,3

mqv2q = 1

2

∑q=1,2,3

Iqqω2q =

J2x

2Ixx+

J2y

2Iyy+

J2z

2Izz, (7.30)

com o momento angular Jq = Iqqωq.

Muitas moleculas tem um eixo de simetria, tal que existem dois momentos de inercia di-ferentes, I⊥ ≡ Ixx = Iyy e I‖ ≡ Izz. Interpretando os momentos angulares como operadoresquanticos,

H =J2

2I⊥+

(1

2I‖− 1

2I⊥

)J2z . (7.31)

Devemos, primeiramente, considerar a rotacao da molecula em relacao ao eixo de simetriada molecula. Esquecende-se de campos externos calculamos a energia da molecula associadaas observaveis J2 com o numero quantico J e Jz com o numero quantico K. Achamos osauto-valores,

E(J,K,MJ) =~2J(J + 1)

2I⊥+

(1

2I‖− 1

2I⊥

)~2K2 , (7.32)

com J = 0, 1, .., K = −J, .., J e MJ = −J, .., J . Em seguida, analisamos esta equacao nocontexto da aplicacao de um campo externo que define tanto a direcao hate′z no laboratoriocomo a projecao do movimento angular J2 nesta direcao, mJ . Isto e, temos dois eixos, o eixointernuclear hatez e o eixo de rotacao da molecula hate′z.

Introduzindo as constantes rotacionais

A ≡ ~4πcI‖

e B ≡ ~4πcI⊥

, (7.33)

temos1

hcE(J,K,MJ) = BJ(J + 1) + (A−B)K2 . (7.34)

Cada nıvel J,mJ e 2(2J + 1 vezes degenerado, pois K = −J, .., J e K pode ser positivo ounegativo. Cada nıvel J contem (2J + 1) estados. Note, que para moleculas esfericas, A = B, eo grau de liberdade K desaparece.

Exercıcio 78 (Espectro rotacional): Calcule o espectro rotacional para uma molecula diatomica.

Distorcao centrifuga

Sob influencia de uma rotacao rapida, os atomos da molecula sao sujeitos a forca centrifuga ese afastam mais. Para um rotor linear,4

1

hcE(J,MJ) = BJ(J + 1)−DJ2(J + 1) . (7.35)

4Ver [1], p.326


7.3.2 Regras de selecao rotacionais

Consideramos uma molecula linear no estado |ε, J,MJ〉, onde ε denota o estado eletronico evibracional da molecula. Para achar quais transicoes sao possıveis, precisamos calcular a matriz,

〈ε′, J ′,M ′J |d|ε, J,MJ〉 = 〈J ′,M ′J |dε|J,MJ〉 , (7.36)

com dε = 〈ε|d|ε〉. Aqui, aplicamos a aproximacao de Born-Oppenheimer que permite separara dinamica dos eletrons e tambem as vibracoes da molecula, porque esses movimentos sao taorapidos que sao sempre em estado estacionario, seguindo adiabaticamente o movimento lenta darotacao.

As regras de selecao podem, agora, ser derivadas do teorema de Wigner-Eckart,

| 〈J′,M ′J |dε|J,MJ〉|2|〈J ′ ‖ dε ‖ J,MJ〉|2

=1

2J ′ + 1

(J 1 J ′

mJ κ −m′J

). (7.37)

Achamos ∆J = 1 e ∆MJ = 0,±1.

Exercıcio 79 (Espectro rotacional): Determine as regras e o espectro de transicoes rotacio-nais para uma molecula esferica.

7.3.3 Excitacoes vibracionais

A energia potencial de uma molecula cresce, quando os nucleos sao deslocados das suas posicoesde equilıbrio. Quando o deslocamento, x ≡ R − Re e pequeno, podemos expandir a energiapotencial,

Vvib(x) = Vvib(0) +dVvib(0)

dxx+

1

2

d2Vvib(0)

dx2x2 + .. . (7.38)

A energia de equilıbrio nao interesse e a primeira derivada desaparece no equilıbrio. Portanto,

Vvib(x) ' 1

2k2x2 com k ≡ d2Vvib(0)

dx2. (7.39)

Usando a massa efetiva podemos escrever o hamiltoniano,

Hvib = − ~2

2m1

d2

dx21

− ~2

2m2

d2

dx22

+ 12kx

2 = − ~2

2µ

d2

dx2+ 1

2kx2 . (7.40)

O espectro de energia desse grau de liberdade, portanto, e

Ev = ~ω(v + 1/2) . (7.41)

com ω =√k/µ. Isto e, no fundo de potenciais profundos, os nıveis de energia sao equidistantes.


r (a.units)

E

(a.u

nits

)

Figura 7.4: Exemplo de um potencial interatomico. Muitos potenciais sao aproximadamenteharmonicos no centro.

7.3.4 Vibracoes anharmonicas

Para maiores deslocamentos nao podemo mais desprezar os termos anharmonicas na expansaode Taylor. Uma melhor aproximacao e o potencial deMorse,

Vvib = hcDe(1− e−ax)2 com a ≡√

k

2hcDe. (7.42)

O calculo do espectro de energia desse potencial e difıcil,

Ev = ~ω(v + 1/2)− ~ωxe(v + 1/2)2 < 0 com ωxe ≡a2h

2µe ω ≡

√kµ . (7.43)

O segundo termo, proporcional a constante de anharmonicidade xe, torna-se dominante paraaltas excitacoes. O potencial e finito com uma energia de dissociacao

hcD0 = hcDe − E0 . (7.44)

O numero de estados vibracionais e limitado v = 0, 1, .., vmax. Com E < 0, achamos

vmax <1

xe− 1

2. (7.45)

7.3.5 Regras de selecao vibracionais

Os estados relevantes para transicoes vibracionais sao especificados por |ε, v〉, onde ε denotao estado eletronico da molecula, pois o espectro vibracional depende da estrutura eletronica.No entanto, a aproximacao de Born-Oppenheimer nos permite considerar as vibracoes lentasseparadamente da dinamica dos eletrons. Para cada distancia dos nucleos os eletrons formamum estado estacionario adaptado, minimizando a energia para essa distancia. Isso equivale aum potencial de interacao entre os nucleos dentro do qual a distancia dos nucleos pode vibrar.Para achar quais transicoes vibracionais sao possıveis, precisamos calcular a matriz,

〈ε′, v′|d|ε, v〉 = 〈v′|dε|v〉 . (7.46)

O momento dipolar, dε = 〈ε|d|ε〉, da molecula depende da distancia dos nucleos, pois asorbitas eletronicas |ε〉 dependem da distancia. Portanto, podemos expandir,

d = d0 +dd0

dxx+

1

2

d2d0

dx2x2 + .. . (7.47)


Portanto, a matriz de transicao e,

〈ε′, v′|d|ε, v〉 = dδn,n′ +dd0

dx〈n′|x|n〉+

d2d0

dx2〈n′|x2|n〉+ .. . (7.48)

O primeiro termo desaparece, isto e, transicoes so podem acontecer, si o momento dipolar variacom a distancia. Por isso, dimeres homonucleares nao fazem transicoes vibracionais.

Para moleculas heteronucleares com cargas eletronicas que nao dependem da distancia dosatomos, o momento dipolar varia linearmente para pequenos deslocamentos. Nesse caso, soprecisamos do segundo termo da expansao. Dentro da aproximacao harmonica, o operador deposicao pode ser exprimido por, x ∝ a+ a†. Portanto, so transicoes ∆v = ±1 sao possıveis. Noentanto, devido a anharmonicidades, termos superiores, xn ∝ (a + a†)n tornam-se influentes, etransicoes com Deltav = ±2 ficam possıveis.

7.3.6 Espectros ro-vibracionais

Transicoes vibracionais acompanham-se de transicoes rotacionais simultaneas ∆J = ±1. Porisso, as frequencias de transicoes dependem da constante rotacional Bv, que em torno, dependedo estado vibracional. As energias da molecula sao,

Ev,J = ~ω(v + 1/2)− ~ωxe(v + 1/2)2 + ..+ hcBvJ(J + 1)− hcDvJ2(J + 1)2 + .. . (7.49)

Como em temperaturas ambientes muitos nıveis rotacionais sao populados, observamos ex-perimentalmente muitas linhas conhecidas como P-branch quando ∆J = −1, como Q-branchquando ∆J = 0 e como R-branch quando ∆J = 1.

Exercıcio 80 (Espectro ro-vibracional): Determine os espectros de frequencia de transicoesro-vibracionais para os galhos P , Q e R.

Bibliografia[1] P. W. Atkins and R. S. Friedman, Molecular quantum mechanics, Oxford University, 1997.

[2] C. Cohen-Tannoudji, B. Diu, and F. Lao, Quantum mechanics, 1, vol. 2, 1977.

[3] Ph. W. Courteille, R. S. Freeland, D. J. Heinzen, F. A. van Abeelen, and B. J. Verhaar,Observation of a feshbach resonance in cold atom scattering, Phys. Rev. Lett. 81 (1998), 69.

[4] R. Loudon, The quantum theory of light, Clarendon Press Oxford, 1982.

[5] T. Mayer-Kuckuk, Atomphysik, Teubner Studienbucher, 1985.

[6] J. L. Roberts, N. R. Claussen, J. P. Jr. Burke, C. H. Greene, E. A. Cornell, and C. E.Wieman, Resonant magnetic field control of elastic scattering in cold 85rb, Phys. Rev. Lett.81 (1998), 5109, .

[7] W. R. Theis, Grundzuge der quantentheorie, Teubner Studienbucher, 1985.

[8] L. H. Thomas, Nature 117 (1926), 514, .

121

Indicealgebra de Lie, 13

absorcao, 79

acoplamento jj, 62

acoplamento LS, 62

afinidade eletronica, 109

anel nao-comutativo, 13

ansatz, 2

anti-comutador, 14

aproximacao da onda rotativa, 78

auto-consistencia, 101

autofuncao, 14

autovalor, 14

autovetor, 14

base, 14

Bloch

vetor de, 10

Bohr

Niels, 1

Boltzmann

distribuicao de, 80

Born

Max, 3, 8

Born-Oppenheimer

aproximacao de, 112, 117, 118

potencial de , 113

boson, 97

bra, 8

Bremsstrahlung, 105

Casimir

efeito de, 114

CCOC, 18

Clebsch-Gordan

coeficiente de, 61

coeficientes de Einstein, 82

coerente

estado, 42

colisao, 35

completeza, 14

comutador, 7, 14

conjugacao da carga, 21

conjunto completo de operadores comutan-dos, 18

conservacao

lei de, 20

conservacao da carga, 21

conservacao da paridade, 21

constante do movimento, 20

constante rotacional, 119

constantes rotacionais, 116

continuidade

equacao de, 4

contrasto, 34

correspondencia

princıpio de, 25

cruzamento evitado, 66

de Broglie

Louis, 2

decoerencia, 12

degenerescencia, 15

Democrito, 1

densidade dos estados, 77

descida

operador de, 57

determinante de Slater, 98

Dirac

equacao de, 85

Paul, 8, 58

efeito Paschen-Back da estrutura hiperfina,93

efeito Paschen-Goudsmith, 93

efeito Stark linear, 94

efeito Stark quadratico, 94

efeito Zeeman anomalo, 91

efeito Zeeman da estrutura hiperfina, 92

efeito Zeeman normal, 91

Ehrenfest

Paul, 7

teorema de, 7, 12, 21, 25

emissao induzida, 79

energia de ionizacao, 109

energia de ligacao, 112

122

INDICE 123

energia de localizacao, 111energia do ponto zero, 28equacao azimutal, 50equacao polar, 50Erwin

Schrodinger, 24espaco de momento linear, 22espaco de posicao, 22espaco vetorial, 8, 13estrutura fina, 85

constante da, 87

fonon, 40foton, 40fator de intervalo, 89, 93fator de Lande, 92fator-g, 86Fermi

energia de, 101fermion, 97flutuacao do vacuo, 40Fock

estado de, 37formula de Breit-Rabi, 93frequencia de Rabi, 74frequencia generalizada de Rabi, 74Fresnel

formula de, 34funcao de estado, 7funcao de onda, 3, 7funcoes esfericas, 50

gas de Fermimodelo do, 101

Galilei boost, 21Gedankenexperiment, 20Glauber

estado de, 42graus de liberdade, 18

Hartreemetodo de, 102

Hartree-Fockmetodo de, 102

hermiteanooperador, 9, 13

Hilbert

espaco de, 9, 13, 14homogeneidade do espaco, 20homogeneidade temporal, 20

imagem de Heisenberg, 25imagem de interacao, 25, 75imagem de Schrodinger, 24incerteza

relacao de, 18intercambio

degenerescencia de, 96energia de, 100interacao de, 114

inversao da paridade, 21isotropia espacial, 21

kernel, 22ket, 8Klein-Gordon

equacao de, 3

Landefator de, 91

LeRoy-Bernsteinmetodo de, 113

Leucipo, 1ligacao covalente, 110ligacao ionica, 109

metodo variacional, 71magneton de Bohr, 86magneton do nucleo, 89massa reduzida, 113matriz S de espalhamento, 33matriz T de espalhamento, 33matriz de transicao dipolar, 79mecanica das matrizes, 10mecanica das ondas, 10medida quantica, 11momento angular, 55momento de inercia, 52momento dipolar, 57Morse

potencial de, 114Movre-Pichler

potencial de, 115

numero

124 INDICE

estado de, 37

numero quantico, 28

bom, 22

numero quantico do momento angular, 50

numero quantico magnetico, 50

numero quantico principal, 53

nao-observacao, 83

Newton

metodo de, 83

Noether

teorema de, 20

normalizacao, 4, 8

observavel, 9

onda

equacao de, 2

operador, 9

orto-helio, 100

ortogonal

estado, 14

ortogonalizacao de Schmidt, 15

oscilador

harmonico, 36

oscilador harmonico, 36

para-helio, 100

paridade, 17

Paschen-Back

efeito, 91

Pauli

matriz de, 10, 58

Wolfgang, 10

perturbacao dependente do tempo

teoria de, 75

perturbacao independente do tempo

teoria de, 66

Planck

Max, 1

polinomios de Laguerre, 53

polinomios de Legendre, 50

potencial centrifugal, 51

potencial de, 118

precessao de Thomas, 86

princıpio de

correspondencia, 12

princıpio forte de exclusao de Pauli, 98

princıpio fraco de exclusao de Pauli, 98principio de incerteza, 28probabilidade

carga de, 4corrente de, 4densidade de, 4distribuicao de, 4fluxo de, 34onda de, 4

problema de dois corpos, 47produto escalar, 14projecao da funcao de onda, 11projetor, 9

quantizacaoprimeira, 44segunda, 44

reducao do estado, 11, 83reflexao, 35reflexao quantica, 34regra de Hund, 104regra de ouro de Fermi, 78regra de selecao, 95representacao, 7reservatorio, 11reverso do tempo, 21rotor rıgido, 52Runge-Kutta

metodo de, 83

Schrodingerequacao de, 2gato de, 12

Schwartzinigualdade de, 18

seculardeterminante, 70equacao, 70

simetrizadafuncao de onda, 97

simulacao quantica de Monte-Carlo da funcaode onda, 83

sistema periodico dos elementos, 104spin, 58splitting hiperfino, 89Stark

INDICE 125

efeito quadratico de, 93Stern-Gerlach

experiencia de, 57subida

operador de, 57superposicao

principio de, 7

Thomas-Fermimodelo de, 101

transformacao θ, 21transformacao de simetria, 20transicao eletrica dipolar, 79transicao quadrupolar, 79translacao

operador de, 19transmissao, 35

unitariatransformacao, 18

unitariooperador, 14, 18

valor esperado, 6van der Waals

coeficientes de, 115potencial, 114

variavel dinamica, 9von Neumann

John, 11postulado de, 11

WernerHeisenberg, 25

Wigner-Eckartteorema de, 94, 117

Yukawapotencial de, 113

Zeeman splitting, 90

quanti caa plica da script

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