protocole de travaux pratiques · propriétés physico-chimiques typiques des états gazeux,...

[PROTOCOLE TP EXTRACTION AU CO2 SUPERCRITIQUE] 06 janvier 2017

1

Manip n°5

EXTRACTION PAR CO2

SUPERCRITIQUE

PROTOCOLE DE TRAVAUX

PRATIQUES


2

PRÉCAUTIONS DE SÉCURITÉ : Vous allez utiliser un TP sous haute-pression ! Attention à :

- Porter des lunettes de sécurité lors des expérimentations - Porter le CO2-mètre portatif - Faire valider par vos encadrants que vous pouvez démarrer la mise sous pression - Ne pas tenter d’ouvrir l’extracteur ou le séparateur si la pression relative n’est pas nulle.

Une pression résiduelle de quelques bars peut être très dangereuse !

1. Généralités sur l’extraction par CO2 supercritique

1.1 Généralités sur l’extraction végétale

L’extraction végétale sert à isoler une molécule d’intérêt contenue initialement dans une plante. C’est une opération

fréquente dans l’industrie agro-alimentaire (fabrication du sucre de betterave, extraction des huiles végétales…) ou

pharmaceutique (production d’anti-cancéreux chez Pierre Fabre…).

C’est habituellement une opération solide-liquide où un solvant de la molécule d’intérêt est mis en contact avec la matrice

végétale, en général sous forme sèche et broyée, de façon à ce que le solvant imprègne le solide. A l’intérieur des particules

de solide la molécule d’intérêt (le soluté) se dissout dans le solvant et diffuse vers l’extérieur des particules pour s’accumuler

dans le solvant. A la fin de cette étape, le solvant est en général évaporé et on récupère le soluté extrait. Le solvant vaporisé

peut être alors condensé pour être recyclé vers l’opération d’extraction.

Quand le soluté à extraire est polaire on utilise l’eau comme solvant (exemple : extraction du sucre de betterave) ou des

solutions hydro-alcooliques. Quand le soluté est plutôt hydrophobe on utilise des solvants organiques, par exemple l’hexane

pour l’extraction des huiles de graines de plantes oléagineuses.

En général on choisit un solvant dans lequel le soluté est très soluble et le phénomène d’extraction est alors limité par le

transfert de matière de l‘intérieur des particules vers leur surface (diffusion interne) ou de la surface des particules vers le

cœur du solvant (transfert de matière externe).

Il y a habituellement trois modes opératoires :

- L’extraction discontinue par macération, infusion, décoction, etc… On laisse tremper les particules de solide

dans une cuve contenant le solvant (chaud ou froid) avec ou sans agitation

- L’extraction continue à contre-courant ou courants-croisés : le temps de contact correspond au temps de séjour

du solide dans l’appareil. La circulation du solvant à contre-courant évite sa saturation par le soluté.

- L’extraction discontinue avec régénération du solvant (type Soxlhet) : le solvant pur issu de l’évaporation est

condensé puis percole par gravité à travers le solide où il extrait le soluté qui s’accumule dans la solution riche

d’où a lieu l’évaporation.


3

1.2 Cas étudié : l’extraction par CO2 supercritique

1.2.1. Intérêt du CO2 supercritique pour l’extraction

Un composé est en conditions supercritique lorsqu’il est porté à une température et à une pression

supérieures à sa température et sa pression critique (Tc et Pc), comme représenté sur la Figure 1. A titre

d’exemple les coordonnées critiques de quelques composés sont indiquées dans le Tableau 1.

Solvant Tc (°C) Pc (bar)

Eau 374 218

CO2 31 74

Propane 97 42

Ethane 32 48

Butane 152 38

Acétone 235 47

Ethanol 243 63

Pyridine 347 55

Figure 1. Diagramme de phases d’un corps

pur. Extrait de [1]

Tableau 1. Coordonnées critiques de quelques composés.

Extrait de [2]

Un fluide supercritique peut être considéré comme un gaz dense, possédant des propriétés physico-chimiques

intermédiaires entre celles de l'état liquide et de l'état gazeux. Pour illustrer ce propos, les valeurs typiques des

propriétés physiques du fluide aux états gazeux, liquide et supercritique (FSC) sont répertoriées dans le tableau

2. On peut y observer que la masse volumique est plutôt proche de celle des liquides alors que la viscosité sera

plutôt faible comme celle d’un gaz, la diffusivité étant intermédiaire entre celles des états gazeux et liquides (d’où

le terme de gaz dense). Il en résulte également que d’autres propriétés telles que la conductivité thermique, la

tension interfaciale ou la capacité calorifique ont un comportement singulier.


4

Tableau 2. Propriétés physico-chimiques typiques des états gazeux, liquide et supercritique. Extrait de [1]

De par ses propriétés spécifiques, le dioxyde de carbone (CO2) est le composé le plus utilisé à l’état

supercritique : il possède un bon pouvoir solvant pour l'extraction de composés apolaires tels que les

molécules hydrophobes (alcanes, huiles) et peut dissoudre certaines molécules faiblement polaires et

volatiles telles que les alcools, les esters, les aldéhydes et les cétones. Par ailleurs, sa faible température

critique (31°C) rend son utilisation particulièrement pertinente pour l'extraction d'une large gamme de

composés naturels à partir de matière végétale sans crainte de dégradation thermique des produits.

Parmi les avantages de l’extraction au CO2 supercritique (CO2SC) par rapport aux procédés classiques, on

peut citer :

- Diffusivité facilitée dans les matières solides

- Pouvoir solvant « à géométrie variable » (élevé en conditions supercritiques et très faible à l’état

gazeux)

- Conditions douces de température

- Facilité de récupération et purification des extraits par dépressurisation

- Pas de réactions indésirables avec le solvant

- Minimisation voire élimination des solvants chimiques

- Extrapolation simple

Quelques inconvénients cependant :

- Pouvoir solvant souvent plus faible que solvants chimiques traditionnels

- Difficulté de traitement en cas de matières végétales humides

- Coût d’investissement plus élevé


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1.2.2. Mode opératoire et caractéristiques de l’extraction par CO2 supercritique

L’extraction par le CO2 supercritique utilise le mode Soxhlet où la régénération du solvant est réalisée

habituellement par changement de pression : en sortie d’extracteur, l’extrait est détendu ce qui provoque une

séparation des solutés et du CO2, puis le CO2 est re-comprimé, comme schématisé sur la Figure 3.

Figure 3. Schéma simplifié d’une opération d’extraction au CO2SC avec séparation par détente.

Ainsi, le cycle complet que subit le fluide comporte 3 zones :

i) la zone où le fluide est en état supercritique et où s’effectue l’opération d’extraction,

ii) la zone de séparation où l’on récupère le fluide quasi-pur

iii) la zone de recyclage où il est remis en état supercritique pour entamer un nouveau cycle.

Contrairement à l’extraction solide-liquide classique, il est fréquent de mettre en évidence une extraction

limitée par la solubilité du soluté car le CO2 supercritique n’est pas un très bon solvant. Les paramètres

thermodynamiques (pression, température) deviennent alors déterminants.

L’extraction au cours du temps comporte donc en général deux phases distinctes :

- Une partie où l’extraction est contrôlée par la solubilité du/des solutés dans le CO2 (contrôle

thermodynamique).

- Une seconde partie où l’extraction est contrôlée par la diffusion interne au sein des particules

(contrôle par le transfert). Une limitation par le transfert externe est beaucoup moins fréquente.

Ces phases sont visibles sur la courbe de la Figure 4 représentant schématiquement une cinétique d’extraction.


6

Figure 4. Allure générale d’une cinétique d’extraction


7

2. Présentation de l’installation

L’installation d’extraction supercritique (Top Industrie, France) est présentée ci-dessous.

L’installation comprend :

- une pompe à CO2 avec débitmètre intégré et écran tactile

- un réchauffeur

- un extracteur d’une contenance de 0,22L

- un séparateur d’une contenance de 0,22L

- 2 bains chauffant permettant de chauffer l’extracteur et le séparateur

- un système de refroidissement pour la pompe

- un coffret de commande avec écran tactile et port USB

- un crochet permettant de sortir la cellule d’extraction de l’extracteur

- 2 capteurs de pression (extracteur + séparateur)

- 2 manomètres (extracteur + séparateur)

- 3 soupapes de sécurité

- 10 vannes manuelles

- un déverseur manuel

- 3 entrées (CO2 + co-solvant + nettoyage)

- 6 capteurs de température


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Schéma général détaillé :

H1 Réchauffeur H2 Bain chauffant

E2 Extracteur MV Vanne manuelle

BPR Déverseur manuel C1 Système de refroidissement

S3 Séparateur Pt Capteur de pression

P1 Pompe PI Manomètre

TE Capteur de température SV Soupape de sécurité

Plages de fonctionnement :

- Débit de CO2 : de 0,5 à 140 g/min

- Pression d’utilisation : de 0 à 380 bar

- Température : de 40 à 70 °C


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Mise en service de l’installation et de la pompe :

� Mettre sous tension le coffret de commande, c’est-à-dire tourner le commutateur sur sa

position ON, et appuyer sur l’interrupteur vert.

Après chargement, l’interface suivante apparait :

� Allumer le groupe de froid (sous la pompe) et les deux bains chauffants (Mettre

sur ON l’interrupteur à l’arrière de chaque bain ET appuyer quelques secondes

sur le bouton on/off situé en façade du bain pour mettre en route la chauffe et

la circulation).

� Lorsque le groupe de froid et le bain ont atteint les températures de consigne,

mettre sous tension la pompe CO2 en appuyant sur le bouton situé à l’arrière :

L’interface de commande suivante apparait :

� Cliquer sur l’icône suivant pour lancer le mode utilisateur :


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Enregistrement des données :

� Pour enregistrer les données brancher une clé USB dans le

port prévu à cet effet sur le coffret de commande.

� Pour lancer l’enregistrement, cliquer sur la disquette grise.

Lancer / Arrêter l'enregistrement : (ou lorsque l'enregistrement est lancé)

Visualisation des courbes

� Cliquer sur l’icône « courbes » afin de visualiser en direct l’évolution des paramètres

Page Courbes :

Le panneau suivant devrait apparaitre :

Mise sous-pression de l’installation :

Remarque : il est conseillé de réaliser une expérimentation préliminaire sans matière à extraire afin de

prendre en main le pilote, vérifier l’absence de fuites et/ou pré-régler le déverseur à la pression

souhaitée pour l’extraction.

� Fermer l’extracteur et le séparateur en vissant complètement les bouchons puis en les dévissant

d’1/4 de tour.

� Vérifier que toutes les vannes de l’installation (vannes rouges ET noires MV1 et MV3 à MV9) sont

bien fermées (ATTENTION à ne pas serrer trop fort les vannes rouges à pointeau)

� Ouvrir la bouteille de CO2

� Connecter la bouteille de CO2 à la pompe en ouvrant MV1 (pointe de la vanne vers le bas)


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� Connecter l’extracteur à la pompe en ouvrant MV4. La pression augmente alors dans l’extracteur

jusqu’à la pression de la bouteille.

� Ouvrir MV7 et le déverseur pour connecter l’extracteur et le séparateur.

� La vanne est MV10 est bloquée en position toujours ouverte de façon à fonctionner en recyclage

du CO2. La pression dans le separateur est ainsi toujours égale à la pression de la bouteille (autour

de 50 bar).

� Isoler l’extracteur en fermant MV4 et MV7 et surveiller la pression pendant quelques minutes.

Vous pouvez surveiller l’évolution de la pression sur le graphe du tableau de contrôle. Si celle-ci

chute, appeler un technicien pour rechercher la fuite. Sinon ré-ouvrez MV4 et MV7 et passer à la

suite.

Pour tester la pompe et prérégler le déverseur :

� Rentrer la valeur souhaitée du débit de CO2 (en gr/min) sur l’interface de la pompe et la démarrer

en appuyant sur ON :

� Laisser la pression monter dans l’extracteur jusqu’à la pression souhaitée (la pression de

l’expérimentation que vous voulez réaliser) et la maintenir à une valeur constante en ouvrant le

déverseur. Quelques serrages/desserrages du déverseur vous permettront d’ajuster cette valeur.

Vous pouvez conserver ce réglage pour l’expérimentation qui va suivre.

� Arrêter la pompe en appuyant sur le bouton OFF et purger le système suivant le protocole ci-

dessous.

Purge de l’installation :

� Fermer la bouteille de CO2

� Fermer MV1

� Ouvrir progressivement MV6 et MV9 de façon à diminuer la pression dans l’installation.

� Ouvrir MV5 et MV8 (vannes de pied)

� Lorsque la pression dans l’extracteur et le séparateur est revenue à 0, ceux-ci peuvent être ouverts.


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Mise en œuvre de l’extraction :

Remplissage du panier d’extraction

� Si le panier d’extraction est dans l’extracteur, le sortir à l’aide du crochet prévu à cet effet.

� Dévisser le haut du panier, enlever le filtre.

� Broyer le plus finement possible la matière à traiter et l’insérer dans le panier. Peser ce dernier

avant et après remplissage.

� S’assurer de la propreté du joint et de la culasse.

� Mettre un filtre en papier en haut du panier puis remettre le filtre métallique et revisser le haut

du panier.

� Remettre le panier plein dans l’extracteur puis refermer en vissant jusqu’à la butée. Une fois la

butée atteinte, dévisser d’1/4 de tour.

Démarrage de l’extraction

� S’assurer que la température indiquée sur le système de refroidissement soit bien à 2°C ainsi

que les bains chauffants à la température souhaitée (40°C en général).

� Placer une fiole préalablement tarée sur la balance située sous le séparateur.

� Mettre le système sous pression en répétant la procédure « Mise sous pression de

l’installation ».

• Vérifier que toutes les vannes de l’installation (vannes rouges ET noires MV1 et MV3

à MV9) sont bien fermées (ATTENTION à ne pas serrer trop fort les vannes rouges à

pointeau)

• Ouvrir la bouteille de CO2

• Connecter la bouteille de CO2 à la pompe en ouvrant MV1 (pointe de la vanne vers

le bas)

• Connecter l’extracteur à la pompe en ouvrant MV4. La pression augmente alors dans

l’extracteur jusqu’à la pression de la bouteille.

• Ouvrir MV7 et le déverseur pour connecter l’extracteur et le séparateur.

• Mettre la pompe CO2 en route et régler la pression souhaitée avec le déverseur

� Lorsque la pression souhaitée est atteinte, il est recommandé d’arrêter la pompe et isoler

l’extracteur en fermant MV4 pendant 10 à 15 minutes pour « équilibrer » la matière

végétale et le CO2 (temps d’extraction « statique »).

� Après le temps statique, ouvrir MV4 et démarrer la pompe au débit souhaité puis démarrer le

chronomètre (t0 de l’extraction « dynamique »).

Filtre métallique

Filtre papier

Culasse

Joint


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� Recueillir à intervalles réguliers (5 à 10 minutes) l’extrait en ouvrant « délicatement » la

vanne de pied du séparateur MV8 (1/4 de tour suffit en collant le tube contre la paroi

à l’intérieur de la fiole). Attention à une dépressurisation trop brusque dans le

flacon qui pourrait entraîner une perte de matière!

Arrêt de l’extraction

� Arrêter la pompe CO2 en appuyant sur le bouton OFF

� Purger l’installation comme décrit précédemment (§ Purge de

l’installation)

Mode opératoire de mise à l’arrêt de l’installation à la fin du TP (après purge):

� Fermer l’arrivée de gaz

� Eteindre la pompe en appuyant sur le bouton rouge

� Eteindre le système de refroidissement et les bains chauffant en éteignant l’interrupteur

� Eteindre le coffret d’alimentation en appuyant sur le bouton rouge du coffret et en mettant le

commutateur sur la position OFF

RAPPELS DE SECURITE Les opérateurs, opératrices doivent être munis des vêtements de sécurité obligatoires :

- blouse en coton - lunettes de sécurité lors de toute manipulation ou réglage - chaussures appropriées - gants lors de toute manipulation ou réglage.

Il est interdit d’intervenir dans le coffret électrique ainsi que d’intervenir sur les raccords (même en cas de fuites).

Une personne devra rester en permanence devant l’installation en fonctionnement pour suivre le bon déroulement des opérations.


14

3. Etudes à réaliser

L’étude portera sur l’extraction d’huile contenue dans des graines de tournesol broyées.

L’objectif du TP est de mettre en évidence l’influence des paramètres opératoires sur l’extraction. Une seconde

partie aura pour but d’effectuer un bilan énergétique global sur le procédé. Les paramètres influant sur

l’extraction et susceptibles d’être étudiés dans le cadre de ce TP sont :

- La pression d’extraction (maximum 350 bar)

- Le débit du CO2 (entre 5 à 120 g/min)

- La température d’extraction (maximum 70°C)

- La taille des particules

Proposition de travail sur ½ journée : parties 1,2 et 4

Proposition de travail sur 1 journée : parties 1,2, 3 et 4

3.1 Préparation de la matière première

Peser environ 150 g de graines et les broyer pour avoir un diamètre moyen de l’ordre de 0,5mm. Cette valeur

n’est pas à respecter impérativement mais il est important d‘utiliser le même lot broyé pour tout le TP.

3.2 Etude de l’influence de la pression

(150 et 250 bar, extraction à 40°C et 100 g/min)

Avec la pompe d’alimentation en CO2, monter en pression dans l’extracteur jusqu’à la valeur de pression désirée

(150 ou 250 bar) puis laisser un contact sans débit pendant 10 à 15 minutes (pour cela arrêter la pompe).

Au temps 0, re-démarrer la pompe et régler le débit à 100 g/min de CO2.

Réaliser une courbe d’extraction complète (c’est-à-dire jusqu’à ce que l’on ne recueille plus rien en pied du

séparateur) en vidangeant le séparateur et pesant l’extrait toutes les 5 à 10 minutes (durée habituelle d’une

extraction : 60 à 80 min)

Tracer sur un même graphe les résultats pour les différentes pressions testées (Mhuilecumulée/Msolide = f(temps)).

Conclure sur l’influence de la pression.

Tracer le graphe (Mhuilecumulée/Msolide initiale = f(MCO2

cumulée/Msolide initiale)) pour les différentes pressions testées.

Evaluer la valeur de la solubilité apparente de l’huile à partir de la pente de la partie quasi-linéaire de la courbe.

La masse de CO2 cumulée est soit directement lue sur la pompe (il est préférable de l’avoir réinitialisée avant de

démarrer au temps 0) soit obtenue par M = débit x temps.


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Comparer cette valeur avec la corrélation de Del Valle [3].

( ) ( )ρ

ρ 724,102

S

0,001 . T

2186840 T 18708 - 40,361 exp

C+

=

Cs en g d’huile/g de CO2, ρ (=ρCΟ2) en kg/m3, T en K.

On pourra chercher la valeur de la masse volumique du CO2 en fonction de la température et de la pression sur

la base de données NIST (http://webbook.nist.gov/chemistry/) ou la calculer avec un logiciel comme Prophy Plus

en utilisant l’équation d’état de Lee-Kesler-Plöcker.

3.3- Etude de l‘influence du débit de CO2

(80 g/min, 100 g/min, 120 g/min, extraction à 250 bar, 40°C)

Mettre en pression jusqu’à 250 bar puis laisser un contact sans débit pendant 10 à 15 minutes, comme

précédemment.

Au temps 0, démarrer la pompe et régler le débit à la valeur désirée.

Réaliser une courbe d’extraction complète en vidangeant le séparateur et pesant l’extrait toutes les 10 minutes.

Tracer sur un même graphe (Mhuilecumulée /Msolide= f(temps) les résultats pour les 4 débits testés.

Conclusion

Tracer sur un même graphe Mhuilecumulée/Msolide initiale = f(MCO2

cumulée/Msolide initiale) pour les différents débits testés.

Que remarquez-vous ? Conclusion

3.4 Tracé du cycle thermodynamique du CO2 (Travail à réaliser pendant la première expérience d’extraction).

Pour les conditions opératoires d’extraction correspondant à la première extraction (250 bar, 40°C, 100 g/min),

positionner les points expérimentaux (T et P) indiqués sur l’installation et indiquer l’état physique du CO2 en ces

points.

Tracer le cycle complet. Vérifier que la détente au déverseur est quasi-isenthalpique et la compression quasi-

isentropique.

Utiliser les valeurs d’enthalpies lues sur le diagramme pour évaluer les variations d’enthalpies au séparateur et

au condenseur. En déduire les puissances de pompage, de chauffage et de refroidissement nécessaires. On

rappelle Pfournie au CO2 = Débit x ∆H.


16

Tracé du chemin thermodynamique du CO2 dans un procédé avec pompage liquide

L’influence d’autres paramètres, en particulier celles de la température d’extraction et de la taille des particules

solides, pourra être évaluée au cours de ce TP.

Références bibliographiques

[1] K. Benaissi. Le CO2 supercritique appliqué à l’extraction végétale. Technique de l’Ingénieur, 2013

[2] J.-S. Condoret, D. Barth, Les fluides supercritiques, dans Génie des Procédés Durables, Dunod, 2010

[3] Jose M. Del Valle, Jose M. Aguilera, An improved equation for predicting the solubility of vegetable oils in supercritical

carbon dioxide, Ind. Eng. Chem. Res., 1988, 27 (8), pp 1551–1553

A

B

Q

C

Q

DE

Q

-10 0 10 20 30 40 50 60

(%pd

s)C

once

ntra

tion

en n

apht

alèn

e

Température (°C)

70 atm

80

90

100

120

150

300

30.0

10.0 -

1.0 -

0.1 -

Tem

péra

ture

(°C

)

Entr opie S (kcal/Kg.K)0,7 0,8 0,9 1

20

40

60

80

100

120

150 120 100 80 70

P =cte (bar)

H = cte

La séparation fluide-solutéest gênée par la présencede CO2 liquide

A

B

Q

C

Q

DE

Q

-10 0 10 20 30 40 50 60

(%pd

s)C

once

ntra

tion

en n

apht

alèn

e

Température (°C)

70 atm

80

90

100

120

150

300

30.0

10.0 -

1.0 -

0.1 -

Tem

péra

ture

(°C

)

Entr opie S (kcal/Kg.K)0,7 0,8 0,9 1

20

40

60

80

100

120

150 120 100 80 70

P =cte (bar)

H = cte

La séparation fluide-solutéest gênée par la présencede CO2 liquide


17

ANNEXE 1

Schéma de l’installation


18

ANNEXE 2

Diagramme Masse Volumique-Température du CO2


19

Dioxyde de carbone

Fiche toxicologique n°238

Généralités

Edition 2005

Formule :

CO 2

Substance(s)

Formule Déta

CO 2

Nom

Dioxyde de carbone Numéro CAS 124-38-9

Numéro CE 204-696-9

Synonymes Anhydride carbonique , Neige carbonique , Carboglace

Caractéristiques

Le dioxyde de carbone est présent à l’état naturel dans l’atmosphère. Le taux

normal varie de 0,03 à 0,06 % en volume. Le dioxyde de carbone est utilisé

essentiellement dans :

l’industrie agroalimentaire (conservation et gazéification des boissons, refroidissement et congélation des denrées alimentaires, extraction de la caféine et du houblon par le dioxyde de carbone super-critique...) ;

le refroidissement (pour l’ébarbage ou le broyage) des caoutchoucs, matières plastiques. ;

l’extinction des feux [dioxyde de carbone liquéfié sous pression, seul (neige carbonique)

ou associé à d’autres gaz inertes (Inergen ® )] ; la synthèse de l’urée ;

la protection des soudures

(soudage TIG et MIG) ; le

traitement de l’eau ;

DIOXYDE DE CARBONE


20

les cultures sous serres ;

des applications médicales (lasers, cryothérapie en dermatologie, réanimation en mélange avec de l’oxygène).

Par ailleurs, du dioxyde de carbone peut se former lors de combustions, de putréfactions (eaux résiduelles

: égouts, puits), de fermentations alcooliques et malolactiques (vinification).

Propriétés physiques

[2 à 4, 6 à 10]

À température et pression ordinaires, le dioxyde de carbone est un gaz incolore, inodore, à saveur

piquante, plus lourd que l’air. Il est soluble dans l’eau, à raison de 88 ml de dioxyde de carbone pour 100

ml d’eau à 20 °C, avec formation d’acide carbonique H 2 CO 3 .

Point de sublimation du dioxyde de carbonne : - 78,5 °C

Nom Substance Déta

Dioxyde de carbone

N° CAS

124-38-9 Masse molaire 44,01

Point de fusion - 56,6 °C à 526 kPa

Densité gaz / vapeur 1,53 (air = 1)

Pression de vapeur 5 860 kPa à 21 °C

Point critique 31,1 °C à 7 478 kPa

À 25 °C et 101 kPa, 1 ppm = 1,8 mg/m 3 .

Propriétés chimiques

[2, 5, 7, 8, 10]

À température ordinaire, le dioxyde de carbone est un produit très stable. Sa dissociation

ne devient appréciable qu’entre 1 000 et 2 000 °C. Le produit anhydre n’attaque pas les

métaux et alliages usuels.

Humide, par contre, le dioxyde de carbone est corrosif. Seuls les aciers inoxydables (type 316, 309, 310), les Hastelloy ® et le Monel ® sont alors utilisables.

À haute température, le dioxyde de carbone est incompatible avec le molybdène, le tungstène,

le fer, les aciers et alliages à base de nickel, qu’il oxyde. À température ordinaire, le produit est

compatible avec la plupart des élastomères et matières plastiques.

Récipients de stockage

Le stockage du dioxyde de carbone (liquéfié sous sa propre pression de vapeur saturante)

s’effectue dans des bouteilles en acier de couleur grise. La neige carbonique est obtenue par

détente du dioxyde de carbone liquéfié, la carboglace par compression de cette neige.

Des réservoirs à moyenne et basse pression simplement isolés avec, par exemple, du polyuréthane, ou avec

isolation sous vide à la perlite, sont utilisés pour stocker le dioxyde de carbone de - 20 °C (sous 2 000 kPa) à -


21

40 °C (sous 1 000 kPa) pour les applications cryogéniques.

Valeurs Limites d'Exposition Professionnelle

Des valeurs limites d’exposition professionnelle (VLEP) dans l’air des lieux de travail ont été établies pour le dioxyde de carbonne.

Substance Pay VME (ppm) VME VLCT (ppm)

Dioxyde de

Etats-Unis (ACGIH)

5 000 (TLV-TWA)

-

30 000 (TLV-STEL)

Dioxyde de

Allemagne (valeurs MAK)

5 000

9 100

-

Méthodes de détection et de détermination dans l'air

[22 à 24]

Tubes détecteurs colorimétriques Draeger, MSA, Gastec couvrant des

concentrations en CO 2 de 100 ppm à 25 %. Appareils à lecture directe :

analyseurs infrarouges, capteurs électrochimiques ou à semi-conducteurs.

Prélèvement par pompage de l’atmosphère en sac type TEDLAR, dosage par chromatographie en phase gazeuse, détection par conductivité thermique.

Incendie - Explosion

[5 à 7, 10]

Le dioxyde de carbone est un composé ininflammable.

Pathologie - Toxicologie

Toxicocinétique - Métabolisme

[15, 16]

Le dioxyde de carbone pénètre et est éliminé par inhalation ; il diffuse librement à travers la membrane alvéolaire vers

le sang où il provoque une acidose respiratoire.

Chez l'animal

En plus de l’absorption pulmonaire, une pénétration percutanée est quelquefois observée.

Le libre échange pulmonaire fait qu’une augmentation de la pression de dioxyde de carbone (PCO 2 )

dans l’air inspiré provoque une augmentation de la PCO 2

dans les alvéoles qui se traduit par un accroissement immédiat de la PCO 2 dans le sang.

En conditions normales chez l’homme, la PCO 2 sanguine est maintenue à une valeur stable par la

ventilation alvéolaire, sous le contrôle des centres respiratoires ainsi que par des impulsions provenant du cortex cérébral. Des variations légères de la concentration en CO 2 s’accompagnent de modifications

correspondantes de la ventilation alvéolaire, qui aboutissent à une régulation de la PCO 2 sanguine.

L’hypercapnie aiguë (augmentation de la teneur en CO 2 du sang artériel) induit une acidose respiratoire


22

(baisse du pH sanguin) due à un déséquilibre acide-base. Dans les minutes suivant une augmentation aiguë de la PCO 2 , il se produit une légère augmentation de la concentration plasmatique en

bicarbonates, liée au pouvoir tampon intracellulaire (essentiellement au niveau de l’os et du muscle qui captent environ 60 % de la charge acide) et à la perte cellulaire de bicarbonates.

Dans un deuxième temps, les protons acides sont éliminés principalement par une augmentation du

volume et de la fréquence respiratoire. Dans les heures qui suivent, le rein répond à l’accumulation

d’acide en augmentant la réabsorption de bicarbonates dans le tube contourné principal et la branche

ascendante de l’anse de Henlé, et en amplifiant la sécrétion des protons dans le tube distal et le tube

collecteur.

Lors de l’hypercapnie chronique ou acidose respiratoire chronique, la PCO 2 du liquide céphalorachidien

(LCR) se modifie rapidement pour égaler la PCO 2 artérielle. L’hypercapnie, persistant plusieurs heures,

induit, pour restaurer partiellement le pH du LCR, une augmentation de la concentration en bicarbonates qui atteint un maximum en 24 heures. Une hypercapnie prolongée stimule également au niveau du rein

la sécrétion d’acide et intensifie l’excrétion d’ions ammonium (NH 4 + ), jusqu’à un nouvel état

d’équilibre atteint après 3 à 5 jours.

La PCO 2 doit être réduite prudemment ; en effet, une correction brutale de l’hypercapnie alcalinise le

liquide céphalorachidien, ce qui peut provoquer des convulsions et induire une alcalose métabolique systémique aiguë, pouvant persister plusieurs jours.

Toxicité expérimentale

Le dioxyde de carbone est un gaz asphyxiant à partir de 30 % chez le rat ; sa diffusion très aisée à travers les

membranes tissulaires est responsable de la rapidité d’apparition des effets sur le pH sanguin, les poumons, le cœur et

le système nerveux central.

Aiguë et subchronique [16]

L’effet le plus important du CO 2 s’exerce sur l’équilibre acide/base et les électrolytes. La période d’acidose

non compensée est caractérisée, chez le cobaye (15 % CO 2

, 73 j), par une baisse du pH extracellulaire et urinaire, de la concentration plasmatique en phosphore

inorganique, de l’excrétion pulmonaire de CO 2 et de l’excrétion urinaire de bicarbonates, et par une

augmentation de la concentration plasmatique de calcium et de l’excrétion urinaire de phosphore.

Pendant la période de compensation, le pH extracellulaire retourne à la valeur normale, le taux de

calcium plasmatique reste élevé et le taux de phosphore inorganique reste faible pendant 20 jours. Cet

effet sur le calcium et le phosphore inorganique, associé à une calcification rénale, suggère une stimulation

de la parathyroïde. Chez le rat (15 %, 11 j), on observe une augmentation de l’excrétion urinaire d’ions NH

4 + et d’acides. À fortes concentrations, l’acidose respiratoire se développe plus rapidement et est

compensée plus vite par des mécanismes homéostatiques (tampons sanguins, modifications

respiratoires et compensation rénale) qu’à des concentrations plus faibles. Les conséquences d’une exposition au CO 2 sur le système nerveux central sont immédiates à forte concentration : excitation psychomotrice, inconscience et convulsions. Chez le singe, une stimulation de la zone corticale et subcorticale, accompagnée d’une augmentation de l’activité hypothalamique, a été montrée pour une exposition de 10 minutes à 30 % de CO 2 ; si la concentration augmente, il apparaît un effet dépressif mis en évidence par une élévation du seuil de stimulation du cortex moteur. Les effets pulmonaires semblent dus à l’acidose induite, plutôt qu’à une action directe du CO 2 . Ils sont immédiats et apparaissent à concentration plus faible que ceux sur le système nerveux central : accroissement de la ventilation minute, de la fréquence respiratoire, du volume courant et diminution de la conduction des voies respiratoires à partir d’une concentration de 5 %. La combinaison de ces effets peut entraîner une dyspnée, l’apparition d’une acidose respiratoire non compensée accompagnée d’œdème pulmonaire (rat, réversible en 7 j, et cobaye), de perte de surfactant entraînant une nécrose des cellules épithéliales bronchiolaires et d’atélectasie (affaissement des alvéoles pulmonaires, cobaye). Chez le singe, on note une stimulation de la fréquence respiratoire jusqu’à une concentration de 10 %, puis une dépression jusqu’à la mort de l’animal à un taux de CO 2 supérieur à 50 %. La survie à des concentrations élevées est possible si l’exposition est progressive (augmentation de 0,12 à


23

0,5 % par min) et si le retour à l’air normal se fait par une diminution progressive de la concentration de CO 2 (1 à 2 % par min).

Une réponse biphasique du même type a été observée sur le système cardiovasculaire du singe et du

chien : augmentation de la fréquence cardiaque jusqu’à 10 % de CO 2 puis diminution jusqu’à 35 - 40 % et

arrêt cardiaque à des concentrations supérieures. Si la concentration de CO 2 est augmentée

progressivement, le singe survit jusqu’à 51 % de CO 2 . Le retour à l’air normal doit être progressif sous

peine de troubles du rythme cardiaque, qui peuvent être mortels en 2 à 10 minutes. Une étude similaire chez le rat révèle des arythmies pendant l’exposition (50 - 70 % de CO 2 ) qui s’amplifient si la correction de l’anomalie est trop rapide.

Une induction de l’activité des surrénales est mise en évidence par une excrétion augmentée

d’adrénaline, de noradrénaline, de 17-OH-corticostéroïdes et de catécholamines plasmatiques à des

concentrations de CO 2 supérieures à 6 %. Des concentrations narcotiques (30 % dans l’air, 10 min)

induisent chez le rat et le cobaye une baisse du cholestérol surrénalien et du nombre de lymphocytes et

une augmentation du nombre d’éosinophiles et du poids des surrénales. En cas d’hypercapnie

prolongée (cobaye, 15 %, 7 j), la stimulation corticale surrénalienne a lieu pendant la période d’acidose

non compensée et disparaît avec la compensation. Si l’exposition est intermittente, il n’y a pas de

compensation de l’acidose et pas de baisse de la réponse sympathosurrénalienne. La réponse de stress à

l’hypercapnie représenterait donc un effet non spécifique dépendant du pH sanguin.

Le développement d’une tolérance a été observé lors d’expositions prolongées ; celle-ci se manifeste par

une amplification de l’efficacité respiratoire, qui aboutit à une meilleure absorption d’oxygène et une

excrétion de dioxyde de carbone plus efficace, et une normalisation de la fréquence cardiaque après une

tachycardie initiale [16] .

Le dioxyde de carbone gazeux n’est pas irritant pour la peau ; sous forme solide (carboglace) ou liquide, il peut provoquer des gelures cutanées ou oculaires [17] .

Effets cancérogènes

[16]

Une seule étude suggère un effet cancérogène de la carboglace par voie cutanée chez

la souris.

La carboglace utilisée dans un test d’irritation chronique (déposée tous les jours sur la peau abrasée)

provoque une irritation locale avec épaississement de la peau au site d’exposition, des papillomes (87 %)

après 3 semaines et des carcinomes (7 %) après 240 jours. Les auteurs imputent ce développement à

l’effet non spécifique d’un irritant froid.

II n’y a pas d’étude par inhalation.

Effets sur la reproduction

[16]

Le dioxyde de carbone induit, chez le mâle, des modifications testiculaires sans effet sur la fertilité, et des modifications

cardiaques et squelettiques chez le fœtus.

Chez le rat, le dioxyde de carbone induit suivant la concentration (2,5 - 5 - 10 % CO 2 + 20 % O 2 + azote qsp 100 %) et de la durée de l’exposition (1 à 8 h), des modifications dégénératives des testicules. Les effets histologiques majeurs sont des perturbations tubulaires : desquamation et perte de netteté luminale à partir de 5 % pendant 4 heures, sillons et vacuolisation à partir de 10 % pendant 4 heures. Ces modifications sont réversibles 36 heures après l’arrêt de l’exposition. Chez la souris (35 %, 3 fois 2 h), il affecte la maturation des spermatozoïdes en diminuant la surface de la tête ; il n’y a pas de corrélation établie avec une baisse de la fertilit. Le dioxyde de carbone entraîne des malformations fœtales chez le rat (6 % CO 2 + 20 % O 2 + 74 % N 2 pendant 24 h entre le 5 e et le 21 e jour de gestation) et le lapin (10 - 13 % CO 2 , 4 à 10 h, pendant 2 ou 3 j entre le 7 e et le 12 e jour de gestation). Chez le rat, il augmente la mortalité


24

postnatale, les malformations cardiaques et celles du squelette. La plus forte incidence est observée après exposition des mères pendant le 10 e jour de gestation. Chez le lapin, le dioxyde de carbone induit des malformations squelettiques assez diversifiées.

Toxicité sur l'Homme

L’exposition à de fortes concentrations est rapidement mortelle. Les effets sont d’abord une augmentation de

l’amplitude et de la fréquence respiratoire, puis cardiovasculaires et vasomoteurs pour évoluer vers des troubles

neurologiques graves (convulsion, coma). L’inhalation peut causer une bronchodilation chez l’asthmatique en crise. A

basse température, le contact avec le CO2 peut provoquer des brûlures (neige carbonique). Les expositions prolongées

peuvent provoquer des signes respiratoires, cardiovasculaires et neurologiques, sans modification des performances

psychomotrices. Il n'y a pas de données sur d'éventuels effets cancérogènes ou toxiques pour la reproduction.

Les effets sur l’homme du dioxyde de carbone ont été largement étudiés, du fait des nombreuses

circonstances d’intoxications par ce gaz, normalement présent en faible concentration dans l’atmosphère.

Toxicité aiguë

[4, 18]

À forte concentration, le dioxyde de carbone est principalement un gaz asphyxiant qui peut entraîner la

mort. L’importance des effets observés dépend de la concentration dans l’atmosphère et de nombreux

facteurs physiologiques (âge du sujet, état vasculaire...) ou climatiques (température extérieure, pression

en oxygène.).

Les premières manifestations apparaissent lors de l’inhalation d’une atmosphère contenant 2 % de CO 2 ;

elles se traduisent par une augmentation de l’amplitude respiratoire.

À partir de 4 %, la fréquence respiratoire s’accélère et la respiration peut devenir pénible chez certains sujets.

À partir de 5 %, s’y ajoutent des céphalées, une sensation de vertige ainsi que les premiers effets

cardiovasculaires et vasomoteurs (augmentation de la fréquence cardiaque et de la pression artérielle,

vasodilatation périphérique).

À 10 %, on peut observer des troubles visuels (parfois associés à une dégénérescence rétinienne), des

tremblements, une hypersudation et une hypertension artérielle avec perte de connaissance, chez certains

sujets, si l’exposition dure une dizaine de minutes.

Lorsque l’on avoisine 20 %, des troubles graves d’apparition rapide peuvent survenir : dépression respiratoire, convulsion, coma et mort. Ces intoxications peuvent se compliquer d’une lyse musculaire. Il existe de nombreux cas de morts accidentelles brutales, liés à l’inhalation de fortes concentrations de CO 2 accumulé dans des lieux confinés (silos, caves) ou à des catastrophes

environnementales.

L’inhalation de concentrations comprises entre 2 et 10 % peut entraîner une bronchodilatation chez l’asthmatique en crise.

On n’oubliera pas que le contact avec du CO 2 à très basse température (neige carbonique) peut

provoquer des brûlures, avec phlyctènes sur la peau.

Toxicité chronique

[4, 19, 20]

Les effets d’une exposition prolongée au CO 2 ont été étudiés pour évaluer la tolérance des sujets à des

séjours en espace confiné (sous-marins, par exemple). Les données existantes concernent des expositions


25

expérimentales de volontaires à des concentrations assez élevées : 0,5 à 4 % avec une pression partielle

d’oxygène normale.

Pour des concentrations inférieures à 1 %, les variations des paramètres biologiques ne sont pas significatives.

À partir de 1 %, on note une légère augmentation de la pression de CO 2 artérielle ainsi que de la

pression partielle en oxygène en raison d’une hyperventilation. À partir de 2 %, l’augmentation de la pression partielle de CO 2 dans le sang artériel et l’air expiré s’accentue ; elle est associée à une faible diminution du pH, sans autre anomalie notable.

À partir de 3 %, l’hyperventilation est marquée ainsi que la baisse du pH artériel (acidose respiratoire).

À 4 %, on constate de plus l’apparition de céphalées et de gastralgies au repos, d’asthénie et

d’extrasystoles à l’effort. Une augmentation du nombre d’hématies est également notée, peut-être en

relation avec une hémoconcentration liée à une polyurie hydrique au cours des 24 premières heures

d’exposition.

Au-delà, le seuil de tolérance est clairement dépassé.

Dans aucun de ces cas, des modifications des performances psychomotrices n’ont été mises en évidence. Des observations anciennes d’exposition dans des sous-marins de la Seconde Guerre mondiale dans lesquels la concentration en CO 2 était de l’ordre de 3 %, associée à un taux d’oxygène de 15 à 17 %, faisaient état de phases d’excitation et de dépression, d’une augmentation du flux sanguin cutané ainsi que d’une diminution de la température centrale et de la pression artérielle. Ces signes pouvaient s’associer à un ralentissement de la fréquence respiratoire et à des anomalies des fonctions mentales. Ces résultats, peut-être en relation avec d’autres polluants atmosphériques, n’ont pas été rapportés ultérieurement.

Dans une étude, on rapporte des altérations de la vision des couleurs (axe vert) qui n’ont jamais confirmés par la suite [21] .

Il n’y a pas de données concernant un effet cancérogène ou toxique pour la reproduction, lors d’expositions chroniques professionnelles à du dioxyde de carbone.

Réglementation

Rappel : La réglementation citée est celle en vigueur à la date d'édition de cette fiche : 2005

Les textes cités se rapportent essentiellement à la prévention du risque en milieu professionnel et sont

issus du Code du travail et du Code de la sécurité sociale. Les rubriques "Protection de la population" ,

"Protection de l'environnement" et "Transport" ne sont que très partiellement renseignées.

Sécurité et santé au travail

Mesures de prévention des risques chimiques (agents chimiques dangereux)

Articles R. 4412-1 à R. 4412-57 du

Code du travail. Circulaire DRT n° 12 du

24 mai 2006 (non parue au JO ).


26

Aération et assainissement des locaux

Articles R. 4222-1 à R. 4222-26 du Code du travail.

Circulaire du ministère du Travail du 9 mai 1985 (non parue au JO).

Arrêtés des 8 et 9 octobre 1987 ( JO du 22 octobre 1987) et du 24 décembre 1993 ( JO du 29 décembre 1993) relatifs aux contrôles des installations.

Maladies à caractère professionnel

Articles L. 461-6 et D. 461-1 et annexe du Code de la sécurité sociale : déclaration médicale de ces affections.

Classification et étiquetage

Le règlement CLP (règlement (CE) n° 1272/2008 du Parlement européen et du Conseil du 16 décembre

2008 (JOUE L 353 du 31 décembre 2008)) introduit dans l'Union européenne le système général harmonisé

de classification et d'étiquetage ou SGH. Le dioxyde de carbone n'est pas inscrit à l'annexe VI du règlement

CLP et ne possède pas d'étiquetages officiels harmonisés au niveau de l'Union européenne.

Cependant la majorité des industriels le classent : Gaz sous pression ; H280

Pour plus d'information, se reporter au site de l'ECHA ( http://echa.europa.eu/fr/ )

Protection de l'environnement

Les installations ayant des activités, ou utilisant des substances, présentant un risque pour

l'environnement peuvent être soumises au régime ICPE. Pour savoir si une installation est concernée, se

référer à la nomenclature ICPE en vigueur ; le ministère chargé de l’environnement édite une brochure

téléchargeable et mise à jour à chaque modification ( www.installationsclassees.developpement-

durable.gouv.fr/La-nomenclature-des-installations.html ). Pour plus d’information, consulter le

ministère ou ses services (DREAL (Directions Régionales de l’Environnement, de l’Aménagement et du

Logement) ou les CCI (Chambres de Commerce et d’Industrie)).

Arrêté du 2 février 1998 modifié relatif aux prélèvements et à la consommation d’eau ainsi qu’aux

émissions de toute nature des installations classées pour la protection de l’environnement soumise à

autorisation (JO du 3 mars 1998).

Transport

Se reporter entre autre à l’Accord européen relatif au transport international des marchandises

dangereuses par route (dit "Accord ADR") en vigueur au 1er janvier 2011 ( www.developpement-

durable.gouv.fr/-Transport-des-marchandises-.html ).

Pour plus d’information, consulter les services du ministère chargé du transport.

Recommandations

Au point de vue technique

Stockage

Stocker le dioxyde de carbone dans des locaux frais et bien ventilés, à l’abri des rayonnements solaires et


27

de toute source de chaleur ou d’ignition (flammes, étincelles...). En aucun cas, les bouteilles ne seront

exposées à des températures supérieures à 50 °C.

Placer les bouteilles verticalement, fermement maintenues pour éviter tout risque de chute ou de choc.

Les fermer soigneusement et les étiqueter correctement. Mettre le matériel électrique, éclairage

compris, en conformité avec la réglementation en vigueur.

Manipulation

Les prescriptions relatives aux zones de stockage sont applicables aux ateliers où est utilisé le dioxyde de carbone. En outre :

Instruire le personnel des risques présentés par le produit, des précautions à observer et des mesures à prendre en cas d’accident.

Éviter l’inhalation massive de gaz. Effectuer en appareil clos toute opération industrielle qui s’y prête.

Prévoir une aspiration du produit à sa source d’émission, une ventilation générale des locaux ainsi

qu’une ventilation forcée des espaces confinés (fosses, zones basses) ou le dioxyde de carbone, plus

lourd que l’air, pourrait s’accumuler. Prévoir également des appareils de protection respiratoire pour

certains travaux de courte durée, à caractère exceptionnel ou pour des interventions d’urgence.

Ne jamais pénétrer et travailler dans une enceinte où du dioxyde de carbone est susceptible de se

dégager, sans qu’une autre personne au moins, entraînée pour les secours et placée à l’extérieur, n’en

assure la surveillance. Ne jamais procéder à des travaux sur ou dans des cuves et réservoirs contenant ou

ayant contenu du dioxyde de carbone sans prendre les précautions d’usage [25] .

Éviter l’exposition de la peau et des yeux à la neige ou à la glace carbonique. Mettre à la disposition du

personnel des équipements de protection individuelle : vêtements de travail, gants imperméables et

lunettes de sécurité.

Pour la manipulation et l’utilisation des bouteilles contenant du dioxyde de carbone,

se conformer aux instructions du fabricant. Prévoir un contrôle en continu de la teneur

de l’atmosphère en dioxyde de carbone et une évacuation facile des locaux.

En cas de fuite, faire évacuer immédiatement les locaux en ne faisant intervenir que des opérateurs entraînés munis d’un équipement de protection approprié.

Au point de vue médical

Éviter d’affecter à un poste comportant un risque d’exposition à de fortes concentrations (supérieures à

1 à 2 %) de dioxyde de carbone des sujets présentant des affections cardiaques ou pulmonaires mal

équilibrées. Lors des examens périodiques, rechercher des signes cliniques traduisant une forte

exposition.

En cas d’inhalation d’une concentration importante de dioxyde de carbone, retirer le sujet de la zone

polluée, après avoir pris toutes les précautions nécessaires pour les intervenants ; si la victime est

inconsciente, la maintenir au repos et en position latérale de sécurité. Mettre en œuvre, s’il y a lieu,

une assistance respiratoire et la faire transférer, dans les plus brefs délais, en milieu hospitalier.


28

Bibliographie

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toxique en milieu de travail, 2 e éd. Éditions ESKA, 1998, pp.

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11 | Le gaz carbonique, l'autre produit de la vinification. Bulletin d'information de la

Mutualité Agricole, 1994,464, pp. 24-26.

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l'homme du confinement de longue durée en atmosphère enrichie en dioxyde de

carbone. Proceedings of a colloquium on « Space & Sea ». Marseille, France, 24-

27novembre 1987. ESA SP-280, mars 1988.

20 | RADZISZEWSKI E.- Effets physiologiques chez l'homme du confinement de

longue durée en atmosphère enrichie en dioxyde de carbone. Application à la

détermination des limites admissibles de CO 2 dans la vie en espace clos. Thèse Fac.

Sc., Lyon, 1987, n°87-11,329p.

21 | WEITZMAN D.O., KINNER J.S., LURIA S.M. - Effect on vision of repeated exposure to carbon dioxide. U.S. Naval Submarine Médical Center Report, 1969, pp. 1-6.

22 | NF 20-380 - Dosage du dioxyde de carbone. Guide pour le choix des méthodes de

dosage. Paris, AFNOR, nov. 1979.

23 | NIOSH - Manual of analytical methods. Méthode n° 6603. 15/08/1994. Consultable sur le site www.cdc.gov/niosh/nmam .

24 | Occupational Safety and Health Administration. Méthode ID-172, juin 1990.

Consultable sur le site www.osha-slc.gov/dts/sltc/ methods 1.

25 | Cuves et réservoirs - Recommandation CNAM R276, INRS.

1 http://www.osha-slc.gov/dts/sltc/methods

Auteurs

N. Bonnard, M.-T. Brondeau, M. Falcy, D. Jargot, S. Miraval, J.-C. Protois, O. Schneider.

protocole de travaux pratiques · propriétés physico-chimiques typiques des états gazeux,...

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