Processo Industrial de Biodiesel a partir das Matérias-Primas Alternativas: Girassol, Pinhão Manso, Amendoim, Macaúba e Sebo Bovino

Prof. Donato Aranda,Prof. Donato Aranda,Lab Tecnologias Verdes, GreentecLab Tecnologias Verdes, GreentecEscola de Química/UFRJEscola de Química/UFRJRio de Janeiro-BRASILRio de Janeiro-BRASIL

S Paulo, Setembro 2010

85 million bbl/day

31 billion bbl/year

Petroleum Global NumbersPetroleum Global Numbers

Too much for the global atmosphere..

Fossil FuelsFossil Fuels

Brazil

Fuel Market ShareFuel Market Share(Billion gal/year)(Billion gal/year)

Demanda estimada(0-1% de aumento ao ano)

Demanda estimada(2-4% de aumento ao ano)

Demanda estimada(0-0,3% de aumento ao ano)

Mercado Mundial de CombustíveisMercado Mundial de CombustíveisTotal Transportation Fuel Market : $2 trillion

• Diesel market: $1.061 billion• Gasoline Market: $789 billion• Jet-fuel market: $155 billion

Consumo de CombustíveisConsumo de Combustíveis

*

*

*

* Preços médios de São Paulo, calculados com base em dados de out/09

Autonomia - DieselNew Vauxhall Corsa Diesel Hatchback 1.3 = 21,4 km/LVW Polo 1.9 D = 19,1 km/LToyota Corolla Diesel 2.0 D-4D T3 5dr car = 25,0 km/LToyota Corolla Verso Diesel Estate 2.2 D-4D T = 19,0 km/LNew Insignia 2.0 diesel = 23,3 km/LAutonomia média - Diesel = 21,6 km/LPreço médio Brasil - Diesel = 1,985 R$/L

Autonomia - EtanolNew Civic 1.8 Flex = 9,0 km/LCorolla 1.8 16V Aut. = 8,1 km/LSandero 1.0 Flex = 10,6 km/LCorsa 1.4 Flex = 9,5 km/LPolo 1.6 Sedan = 8,7 km/LAutonomia média - Etanol = 9,2 km/LPreço médio Brasil - Etanol = 1,501 R$/L

Autonomia – Gasolina CNew Civic 1.8 Flex = 13,0 km/LCorolla 1.8 16V Aut. = 11,7 km/LSandero 1.0 Flex = 13,7 km/LCorsa 1.4 Flex = 14,6 km/LPolo 1.6 Sedan = 11,3 km/LAutonomia média – Gasolina C = 12,9 km/LPreço médio Brasil – Gasolina C = 2,405 R$/L

Particulate, SootParticulate, Soot

Petrodiesel: SOx, CO, PM Emissions

CHCH33-(CH-(CH22))nn-C-COOCHCH33

O

Biodiesel: Dramatic Reduction of Emissions

+ O2

CO2 + H2O + SOx + CO + MP + Arom.S

+ O2

+ O2CO2 + H2O

More Oxidation, more complete oxidation

PROGRAMA DE BIODIESEL NO PROGRAMA DE BIODIESEL NO BRASILBRASIL

B2 mandatory at Jan/2008 (850,000 ton/year) B3 mandatory at Jul/2008 (1,300,000 ton/year) B5 mandatory at 2010 (2013, originaly)Now: 63 biodiesel plants working (> 5,000,000 ton/year) 36,000 gas stations providing B5

LOWER FEDERAL TAXES JUST FOR SOCIAL LOWER FEDERAL TAXES JUST FOR SOCIAL PROJECTSPROJECTS

Soybean,Soybean,Tallow,Tallow,CottonCotton

PalmPalm

CastorCastor

SunflowerSunflower

JatrophaJatropha

CanolaCanola

MacaúbaMacaúba

PeanutPeanut

Milhões de Hectares

Floresta Amazônica 350

Pastagens 210

Áreas Protegidas 55

Culturas Anuais 47

Culturas Permanentes 14

Cidades, Lagos, Estradas e Pântanos 20

Florestas Cultivadas 5

Outros Usos 60

Área ainda não-explorada disponível para agricultura

90

Total 851

Território Nacional: 8,51 milhões de Km²

FA

FA

FA

G

TriglicerídeosTriglicerídeos

Tipicamente os óleos e gorduras possuem 99% de triglicerídeos e ácidos graxos

Triglyceride Fatty Acid

FA

FA + FA

FA

Water Glycerol

Hidrólise

+ 3G G 3H2O

Umidade é fundamental para que ocorra hidrólise e Consequentemente, aumento de acidez.

palmitate

oleate linoleate

Aflotoxina (20 ppm)Acidez 1-2,5%

Acido Mirístico C14:0 < 0,6

Ácido Palmítico

C16:0 6,0 - 16,0

Ácido Palmitoleico

C16:1 < 1,0

Ácido Margárico C17:0 < 0,1

Heptadecenoico C17:1 < 0,1

Ácido Esteárico

C18:0 1,3 - 6,5

Ácido Oleico C18:1 35,0 - 72,0

Ácido Linoleico

C18:2 13,0 - 45,0

Ácido Linolênico (Ômega 3)

C18:3 < 0,3

Ácido Araquídico

C20:0 1,0 - 3,0

Ácido Eicosenoico

C20:1 0,5 - 2,1

Ácido Behênico C22:0 1,0 - 5,0

Ácido Erúcico C22:1 < 0,3

Ácido Lignocérico

C24:0 0,5 - 3,0

Ácido Palmítico

C16:0 14-16

Ácido Palmitoleico

C16:1 < 1,0

Ácido Esteárico C18:0 5-6

Ácido Oleico C18:1 41-44

Ácido Linoleico

C18:2 34-38

Ácido Linolênico C18:3 < 1

Acidez: 1-10%

Ácido Palmítico

C16:0 6-8

Ácido Esteárico C18:0 2-6

Ácido Oleico C18:1 26-36

Ácido Linoleico

C18:2 54-62

Ácido Linolênico C18:3 1-2

Ácido Araquídico

C20:0 1,0 - 3,0

Acidez tipicamente inferior a 2%Ceras compostas de ácidos graxos e álcoois graxos de C20-C30Devem ser eliminadas por winterização

Ácido Mirístico

C14:0 1,0 - 6,0

Ácido Palmítico

C16:0 20,0 - 37,0

Ácido Palmitoleico

C16:1 1,0 - 9,0

Ácido Margárico

C17:0 1,0 - 3,0

Ácido Esteárico

C18:0 25,0 - 40,0

Ácido Oleico

C18:1 31,0 - 50,0

Ácido Linoleico

C18:2 1,0 - 5,0

Acidez: 1-10%

MacaúbaMacaúba

Capacidade de produzir cerca de 5 ton óleo/ha.ano ou mais.Problema: Elevada acidez (tipicamente mais de 10%)

Ácido Palmítico

C16:0 14-23

Ácido Palmitoleico

C16:1 1-2

Ácido Esteárico

C18:0 2-6

Ácido Oleico C18:1 60-75

Ácido Linoleico

C18:2 13,0 - 45,0

Ácido Linolênico C18:3 <1

Ácido Araquídico

C20:0 1-2

FA: fatty acidA: alcoholG: glycerol

Triglyceride Biodiesel

FA

FAFA

FA

Alcohol Glycerol

Transesterificação

Feedstock acidity have to be very low !

0 10 20 30 40 50

0

20

40

60

80

100

Saponificação

TransesterificaçãoC

on

vers

ão

(%

)

Tempo (min)

Transesterification vs. Transesterification vs. SaponificationSaponification

Acidez Umidade Fósforo Insaponificáveis

M1 C1R1 M2 R2Óleo vegetal

Vapor Acido fosfórico Soda Cáustica

Vapor

Óleo Neutralizado

Soap Stock

C2 M3 R3

Vapor

Vapor

H2O quente

Óleo

umido

Sabão

VSÓleo Seco

M4

MeOH e MeONa

Óleo Seco

Vapor

Vapor

R4 D2 R5 D3

MeOH e MeONa

Glicerina Glicerina

Biodiesel

Biodiesel

M5

H2O quente e ácido cítrico

D4

Glicerina

M6

H2O quente

D5

H2O

Biodiesel

Biodiesel

umido SV

Biodiesel Seco

Biodiesel Seco

M7 C3R6 M8 R7 E1

Ácido clorídrico Soda Cáustica

Soap Stock

GlicerinaM9

Glicerina

Oleína (ácido sulfúrico)

H2O e MeOH C4

H2O

MeOH

Feedstock pre-treatment

Biodiesel separation and purification

Glycerol separation and purification

Biodiesel Production

Transesterification

Biodiesel – Custo de ProduçãoBiodiesel – Custo de Produção

Óleo Vegetal 87,98%Catalisador 2,41%Metanol 5,36%Outros insumos  

Ácido Fosfórico 0,20%Ácido Cítrico 0,13%Ácido Clorídrico 0,47%Soda Cáustica 0,38%Ácido Sulfúrico 0,01%

Utilidades  Água de processo e resfriamento 0,03%Energia Elétrica 60 HZ 0,29%Vapor de 15kgf/cm² 1,17%Ar de instrumento 0,04%Nitrogênio Líquido 0,02%

Serviços (Manutenção) 0,58%Pessoal 0,92%   

Total 100,00%

Custos por tonelada de biodiesel produzido

HETEROGENEOUS CATALYSISHETEROGENEOUS CATALYSIS

Cleaner Process

Zero Soap

High Selectivity

Catalyst reuse

Cleaner Biodiesel

Glycerol (99% instead of 75-80%)

AGROPALMA BIODIESEL PLANT, USING AGROPALMA BIODIESEL PLANT, USING HETEROGENEOUS CATALYST TO HETEROGENEOUS CATALYST TO ESTERIFICATION, 2005ESTERIFICATION, 2005

Patent: D. A. G. Aranda et al; PI0301103-8, 2003. D. A. G. Aranda et al, WO2004096962, 2004.

Fatty AcidsEsterification

(AGROPALMA)

Industrial Hydrolysis

(Known Process)

Why don t integrate both processes ???Why don t integrate both processes ???

+

Triglyceride Fatty Acid

FA

FA + FA

FA

Water Glycerol

Hidoesterificação

+ 3G

H2O

G 3

FA A FA A

H2O

+

Fatty Acid Alcohol Biodiesel Water

(No acidity restriction in feedstock)

Complete transformation of fatty materialComplete transformation of fatty material

Fatty

Material

Steam

Glycerol

And water

c1

Steam

eGlycerol

water

c2

BiodieselMethanolEthanol

waterFatty material

H2OFA A FA A +

Fatty acid Alcohol Biodiesel water

Hydroesterification: animal fat and used fried oil

Biobrax

60,000 ton/year

BIO-BASED PRODUCTSBIO-BASED PRODUCTS

H2 + Fatty acids -> Ácido Esteárico(processo conhecido, baixa pressão)

H2 + Fatty acids -> Hidrocarbonetos(Neste Oil, Turku Univ, Média pressão)

H2 + Fatty acids -> Álcoois Graxos(processo conhecido, alta pressão)

Ácido Graxo

Glicerina Aquosa

Ácidos Graxos Destilados

Glicerina Pharma

HidrogênioNíquel

Ácido Esteárico

Açúcares

Níquel / H2

Oleatos, Estearatos e Palmitatos de

Sorbitan

Níquel / H2

Alcoóis Graxos

Pt-Cr / H2

Hidrocarboneto Grau

Alimentício

Pd / H2

BIOREFINARIABIOREFINARIA

Hidrólise de Óleos e Gorduras

Shampoo

Condicionador

Cosméticos

Embalagens Alimentícias

Lubrificantes

Tintas

Pneus

Ácido Graxo

Glicerina Aquosa

Metil ou Etil Éster

(Biodiesel)

Metil Éster C16 Hidrogenado

Níquel / H2

MES (Metil Éster

Sulfonado)

Hidrólise de Óleos e

Gorduras

Metil Éster C18

Metil Éster C16

SO3

MeOH / EtOH Glicerina

Pharma

H2

PoliólGraxo

Poliuretanas

Di-isocianatos

Hidratação

CONCLUSÕESCONCLUSÕES

•Acidez é o principal parâmetro a definir o processo para produção de biodiesel

•Na transesterificação, sebo e macaúba exigem refino físico. Girassol, Pinhão Manso eAmendoim – refino químico.

•A hidroesterificação pode ser aplicada diretamente a qualquer dos óleos e gordurasSem necessidade de refino.

Ao adotar a hidroesterificação, o produtor de biodiesel diversifica seu portfolio de produtos para a oleoquímica.

Postdocs: Luciana Camacho, Neyda Om, Yordanka Reyes

Ph D : Gisel Chenard, Angel Amarales, Jose Sotolongo, Rosana Amorim, Chaline Detoni, Marcelo Tondello, Elisa Cruz, Anderson Kurunczi, Jussara Goncalves, Carla Pereira. Ana Paula Duarte, Luciana Rios, Laura Valente, Rodolfo Salazar, Cristiane Mesquita, Vivian Vicentini, Ana Encarnação, Luana Leão, Diniara Soares, Michelle Gomes

M Sc :, Priscila Henriques, Leonardi Almeida, Margarida Castello, Kevin Buchner

Researchers: Nélder Galvão, Alex Constantino, Cláudia Carvalho, Robson Monteiro, Leôncio Diógenes

Companies: Petrobras, Agropalma, BASF and Evonik-Degussa

Obrigado !Obrigado !

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“ God causes all things to work together for good to those who love Him” ( Rm 8,28)