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Potencial de Eletrodo Parte I

1. Gentil V. Corrosão. 3 edição. 2. Denaro A. R. Fundamentos de eletroquímica. Ed Edgar Blucher

Ltda e Ed. Universidade de São Paulo, Brasil, 1974. 3. Ander P. e Sonnessa A. J. Principles of Chemistry. An

introduction to theoretical Concepts. NY 1965. 4. Bard A. and Faulkner L. Electrochemical methods. John Wiley &

Sons, Inc. 2º edition. NY 2001. Prof. dr. Patricio R. Impinnisi 1

Potencial de eletrodo

Metais tem tendência a perder elétrons (se

oxidam)

A tendência é diferente para cada metal

Tabela de potenciais de eletrodo

Como se monta e se utiliza esta tabela?

Prof. dr. Patricio R. Impinnisi 2

Comportamento de um metal em soluções

eletrolíticas.

Diferença de potencial (E/Q) entre as fases

Eletrodos de primeira espécie (M/Mn+)

Nomenclatura M/Mn+ (0,02M), Cl-, SO4

2-

Evolução para o equilíbrio

Mn+ (solução) + n e (metal) M (metal)

Se estabelece uma diferença de potencial !

Teoria da dupla camada elétrica

Teremos íons adsorvidos, solvatados e livres

Em detalhe:

1. Diferentes potenciais elétricos passagem espontânea

2. Igualdade da energia dos elétrons no metal e na solução

3. Estabelecimento de uma diferença de potencial entre fases




Potencial

−

Energia dos

elétrons

Eletrodo Solução

Nível molecular vacante

Nível molecular ocupado

A



Potencial

−

Energia dos

elétrons

Eletrodo Solução



A + e- A

-

Oxidação ou redução?

Corrente de redução! Prof. dr. Patricio R. Impinnisi

6


Potencial

−

Energia dos

elétrons

Eletrodo Solução



A - e- A

+

Corrente de oxidação!



Potencial

−

Energia dos

elétrons

Eletrodo Solução

Nível molecul

ar vacante

Nível molecul

ar ocupado

Os potenciais críticos , nos quais acontecem estes processos são

denominados potenciais padrão (standard potencials) E0 para essas

substâncias especificas nesse sistema eletroquímico.

Estes potenciais padrão determinam quem se oxida ou reduz primeiro.

Exemplo: Vamos supor um eletrodo de platina mergulhado em uma solução aquosa contendo 0,01 M de Fe+3, Sn+4 e Ni+2 em 1M de HCl, quem se reduz primeiro ao aumentar o potencial?



Quem se reduz primeiro?

−

-0,25

0

+0,15

+0,77

E0 (V vs ENH)

Pt

Fe3+ + e- Fe2+

Sn4+ + 2 e- Sn2+

2 H+ + 2 e- H2

Ni2+ + 2 e- Ni

Potencial de corrente zero

Outro exemplo, com um eletrodo de ouro em 0,01M de Fe+2, Sn+2 em 1 M de HI



Quem se oxida primeiro?

−

+0,54

0

+0,15

+0,77

E0 (V vs ENH)

Au

Fe3+ + e- Fe2+

Sn4+ + 2 e- Sn2+

I2 + 2 e- 2I-

O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O

Potencial de corrente zero

+1,23

Au3+ + 3 e- Au +1,50

T/D e o Problema da cinética!!!


Potencial de eletrodo Processos Faradaicos e não Faradaicos

Processos em

eletrodos

Faradaico

Não Faradaico

Transferência de elétrons através da interface

Sem transferência de elétrons através da interface (adsorção,

dessorção, etc.)


Potencial de eletrodo Processos não Faradaicos

Eletrodo idealmente polarizado (IPE)

Não há transferência de carga apesar do potencial aplicado! Não pode ser sobre todos os possíveis potenciais!

Capacitância e carga de um eletrodo

Como não há transferência de carga apesar do potencial aplicado o comportamento da interface eletrodo solução é o de um capacitor!

𝑪 =𝑸

𝑽 𝑪

𝑽

Metal Solução

- - - - - -

+ + + + + +

Metal Solução

+ + + + + +

- - - - - -

Carga: I=f(R) qM qM

qS qS

qM = -qS

M = qM/A Dupla camada elétrica

C = 10-40 F/cm2

C=f(V) !



Descrição da dupla camada A solução pode ser descrita em camadas: 1. A camada interna Espécies absorbidas. Camada compacta, de Ster ou de Helmholtz 2. A camada difusa Agitação térmica 3D

Interface

IHP

EHP IHP

Íon solvatado

Molécula de solvente

Limite da camada difusa

Absorção não específica (interação a distância)

S = i + d =-M

Absorção específica (interação química)



Descrição da dupla camada - DC

A estrutura da DC afeta a velocidade das reações. Considere uma espécie eletroativa que não está especificamente adsorvida. Ela experimenta só: m - 2 (menor que o aplicado! m - S)


Potencial de eletrodo Processos Faradaicos

Há transferência de carga através da interface! São divididos em células galvânicas e eletrolíticas

Processo faradaico

galvânico

eletrolítico

Reação espontânea quando os eletrodos são

conectados externamente

Reação forçada por uma fonte externa que aplica um potencial superior ao potencial reversível da

célula



Processos galvânicos EquímicaEelétrica

Células galvânicas

Primárias

Secundárias

Não recargáveis

Recargáveis



Processos eletrolíticos Eelétrica Equímica

Células eletrolíticas

São utilizadas para forçar reações químicas desejadas a expensas da energia elétrica. Exemplo obter cloro, e hidrogeno; camadas de prata; etc.



Baterias secundárias


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