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Lebensmittel Muttermilch – Neues und künftige Entwicklungen Würzburg, 8. Dezember 2011
Polybromierte Diphenylether (PBDE) in Muttermilchproben
Alexander Kotz, Kerstin Wahl und Rainer Malisch
Chemisches und Veterinäruntersuchungsamt (CVUA) Freiburg
Chemisches und Veterinäruntersuchungsamt Freiburg 1
Inhalt
� Bromierte Flammschutzmittel
� Rechtliche Regelungen
� Stockholmer Übereinkommen
� WHO-Studien
� Analytik
� Ergebnisse
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Flammschutzmittel
• Einsatz von verschiedenen Chemikalien als Flammschutzmittel zur Minimierung des Brandrisikos – Minimierung der Verbrennungsgeschwindigkeit – Eindämmung des Feuers in der Entstehungsphase
• Vier wichtige Gruppen von Flammschutzmitteln – anorganische, – halogenhaltige organische, – phosphorhaltige organische und – stickstoffhaltige Substanzen und Gemische.
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Bromierte Flammschutzmittel
Über 70 verschiedene bromierte Flammschutzmittel – PBDE (Polybromierte Diphenylether) – HBCD (Hexabromcyclododecan) – TBBPA (Tetrabrombisphenol A) – ...
Amerika Europa Asien Übrige Welt Gesamt
TBBPA 18 000 11 600 89 400 600 119 700
Deca-BDE 24 500 7 600 23 000 1 050 56 100
Octa-BDE 1 500 610 1 500 180 3 790
Penta-BDE 7 100 150 150 100 7 500
HBCD 2 800 9 500 3 900 500 16 700
Gesamt 53 900 29 460 117 950 2 430 203 790
Marktbedarf der wichtigsten bromierten Flammschutzmittel in 2001 in t, aufgeschlüsselt nach Gebiet und Verbrauch (Birnbaum und Staskal, 2004)
ªª Ersatz von verbotenen Flammschutzmitteln durchErsatz von verbotenen Flammschutzmitteln durch neue Alternativenneue Alternativen
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Polybromierte Diphenylether (PBDE)
• PBDE sind additive Flammschutzmittel (nicht chemisch gebunden)
• 209 mögliche Einzelverbindungen • 3 kommerzielle technische PBDE-Produkte:
– PentaBDE
– OctaBDE 2 2'O 1' 3' – DecaBDE 3 1
4'4 6 6'
Br5 5'
Brx yPBDE
• Zusatz zu Polymeren für Elektro- und Elektroniksektor in Konzentration bis zu 30 % (Einsatz seit den 70er Jahren)
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Umweltverhalten und Aufnahme
Eigenschaften und Umweltverhalten: • Persistent, lipophil, Bioakkumulationspotential • PBDE in der Umwelt ubiquitär vorhanden
ªª„global POP“„global POP“
Expositionswege: • Ernährung (Lebensmittel tierischer Herkunft) • Inhalation von Staub
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Toxikologie
• Geringe akute Toxizität • Endokrine Wirkung (Schilddrüsenhormon) • Neurologische Entwicklungsstörungen
• Geringe Affinität zu Ah-Rezeptor (keine relevanten dioxin-ähnlichen Wirkungen)
• Geringe Datenbasis für toxikologische Bewertung der Einzelverbindungen (Mechanismen, Halbwertszeiten, Metabolisierung, Langzeitwirkungen)
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Rechtliche Regelungen
• Keine gesetzlichen Höchstmengen für PBDE in Lebensmitteln auf EU-Ebene
• Verbot der Verwendung von PBDE in neu in Verkehr gebrachten Elektro- und Elektronikgeräten (Richtlinie 2002/95/EG des Europäischen Parlaments und des Rates)
• Verbot von Penta- und OctaBDE-Mischungen für alle Anwendungen (> 0.1 %)(VERORDNUNG (EG) Nr. 1907/2006 DES EUROPÄISCHEN PARLAMENTS UND DES RATES)
• PentaBDE prioritär gefährlicher Stoff im Bereich der Wasserpolitik, andere PBDE als prioritäre Stoffe (RICHTLINIE 2000/60/EG DES EUROPÄISCHEN PARLAMENTS UND DES RATES)
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PBDE in Muttermilch
Zeitliche Entwicklung der PBDE-Gehalte in Muttermilch aus Schweden (Summe PBDE, ohne DecaBDE)
Sum
me
PBD
E [n
g/g
Fett
5
4
3
2
1
0
Meironyte et al. (1999); Meironyte, Noren (2001) Lind et al. (2003)
1972 1976 1980 1985 1990 1994 1996 1997 1998 1999 2000 2001
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Stockholmer Übereinkommen (1)
• POPs (Persistent organic pollutants): – Langlebige organische Schadstoffe – Schwer abbaubar in der Umwelt,
Bioakkumulation, Biomagnifikation – Unerwünschte Eigenschaften auf menschliche Gesundheit – Pflanzenschutzmittel, Industriechemikalien, unerwünscht
Nebenprodukte
• Stockholmer Übereinkommen: – Internationaler Vertrag zum Schutz der menschlichen Gesundheit
und der Umwelt vor POPs – Ergreifen von Maßnahmen mit dem Ziel der Verringerung oder des
Verbots der Freisetzung von POPs in die Umwelt. – Überprüfung der eingeleiteten Maßnahmen („Effectiveness
Evaluation“)
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Stockholmer Übereinkommen (2)
• 12 „initial POPs“
• 9 „new POPs“: – Tetrabromdiphenylether, Pentabromdiphenylether
(commercial pentabromodiphenylether) – Hexabromdiphenylether, Heptabromdiphenylether
(commercial octabromodiphenylether) – Hexabrombiphenyl – ...
ªª Ergreifen von Maßnahmen zur Eliminierung vonErgreifen von Maßnahmen zur Eliminierung von Produktion und EinsatzProduktion und Einsatz
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WHO/UNEP-Studien Muttermilch
• Geeignete Matrix zur Abschätzung der Belastung mit POPs, Trends • Basis für „Effectiveness Evaluation“ des Stockholmer Übereinkommen • Untersuchung von Poolproben
1. Runde 1987-1988 WHO-EUR 12 Länder
2. Runde 1992-1993 WHO-EUR 19 Länder
3. Runde 2001-2002 WHO-EUR 26 Länder GEMS Food IPCS
4. Runde 2005-2007 WHO/UNEP 13 Länder 5. Runde 2008-2010 WHO/UNEP 26 Länder
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Bestimmung von PBDE in Muttermilch (1)
Detektion der Analyten
Reinigung des Extraktes Abtrennung von Störsubstanzen
Extraktion der Analyten
Probenvorbereitung
Laborprobe
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GC-HRMS
Bestimmung von PBDE in Muttermilch (2)
Parallele Bestimmung von PBDE,PCDD/F und PCB in einerMuttermilch-Probe
GC-HRMS
PBDE
PCBs
Aktivkohle-Säule
PCB, PBDE
PCDD/Fs
Aktivkohle-Säule
PCDD/F
Florisil-Säule
Kieselgel-Schwefelsäure-Säule
Gelchromatographie
Bestimmung des Fettgehalts
Extraktion
Gefriertrocknung
Homogenisierung
Muttermilch
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Bulgar
ia Hun
gary
Russia
Brazil
Czech
Rep
.
Slovac
Rep.
Ukraine
Rom
ania
Croati
a Belg
iumSpa
in Nor
way Italy
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mbourg
Phil
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Hong K
ong
Sweden
Netherl
ands
Germ
any
Finlan
d Fiji Ire
land
Austra
liaUSA
PBDE in Muttermilch 3. Runde der WHO-Studie
• Untersuchung von 30 Poolproben aus 24 Ländern auf PBDE
250
200
150
100
50
0
0
5
10
15
Bulgari
a Hun
gary
Russia
Brazil
Czech R
epublic
Slovac R
epub
lic Ukra
ine
Roman
ia Croa
tia
Belgium
Spain
Norway Ita
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Hong K
ong
Sweden
Netherl
ands
German
y Finl
and Fiji
Irelan
d Aus
tralia
[ng/
g lw
]
[ng/
g lw
]
(Summe aus BDE 15, 17, 28, 47, 66, 71, 75, 77, 85, 99, 100, 119, 126, 138, 153, 154, 183, 190)
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80
Netherl
ands
Bulg
aria
Italy
Russia
Belg
ium
Hong K
ong
Slovac
Rep
ublic
Philipp
ines
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Norway
Spain
Roman
ia Germ
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Croatia
Czech
Rep
ublic
Luxe
mbourg
Ukra
ine Fiji Aus
tralia
Ire
land
Finlan
dUSA
PBDE-Kongenemuster 3. Runde der WHO-Studie
100
80
60
40
20
0
BDE 47 BDE 99 BDE 153 [%
]
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Bulgari
a Hung
ary
Russia
Brazil
Czech
Rep.
Slovak Rep
. Ukra
ine Romania
Croa
tia
BelgiumSpa
in Norw
ayIta
ly
Luxe
mbourg
Philipp
ines
HongKong
Sweden
Netherlan
ds Germ
any
Finlan
d FijiIre
land
Austra
liaUSA
Vergleich PBDE – PCDD/F, PBDD/F 3. Runde der WHO-Studie
236 20 20
15
PBDD/F PCDD/F PBDE
15
[pg
WH
O-T
EQ
/ g
lw]
[ng/
g lw
]
0
5
10
0
5
10
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Slovak Rep
.
Hungary
Czech
Rep
Cyprus
Belgium
Lu
xembo
urg
Korea
Kiribati
Finlan
d
Tonga
PBDE in Muttermilch 4./5. Runde der WHO-Studie
• Untersuchung von 12 Poolproben aus 10 Ländern auf PBDE
0
5
10
15
20
25
30
ng/g
fat
(Summe aus BDE 15, 17, 28, 47, 66, 71, 75, 77, 85, 99, 100, 119, 126, 138, 153, 154, 183, 190)
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PBDE in Muttermilch 3./4./5. Runde der WHO-Studie
• Vergleich mit Gehalten an Indikator PCB
Indi
kato
r PCB
[ng/
g Fe
tt]
10000
1000
100
10
1 0 1 10
PBDE [ng/g Fett]
100 1000
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Zusammenfassung und Ausblick
• Untersuchung von repräsentativen Muttermilch-Proben erlaubt ... – Abschätzung der Bioakkumulation
– Regionale Differenzierungen (Vergleich der Konzentrationen verschiedener Analyten)
– Abschätzung zeitlicher Trends
– Priorisierung von Analyten in verschiedenen Regionen
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