THESEprsente L'ECOLE NATIONALE DES PONTS ET CHAUSSEESen vue de lobtention du diplme deDOCTEUR DE LECOLE NATIONALEDES PONTS ET CHAUSSEESSpcialit: Structures et Matriauxet du diplme deDOTTORE DI RICERCA IN INGEGNERIADELLE STRUTTUREDELLUNIVERSITA DI ROMA TOR VERGATAprsente par : Marie-Anne BRUNEAUXSujet de la thse :DURABILITE DES ASSEMBLAGES COLLES:MODELISATION MECANIQUEET PHYSICO-CHIMIQUESoutenue le 31 Mars 2004devant le jury compos de Messieurs:M. COMO Prsident du jury, RapporteurY. REMOND RapporteurC. CRETON ExaminateurA. EHRLACHER ExaminateurK. BENZARTI ExaminateurM. RAOUS ExaminateurM.FREMOND Directeur de thseF. MACERI Directeur de thseUniversit degli Studi diRoma Tor VergataDURABILITE DES ASSEMBLAGES COLLES :MODELISATION MECANIQUE ET PHYSICO-CHIMIQUERsum:LatechniquedecollageestdjlargementutiliseenGnieCivildanslecadredelarparationdouvrages,etlavoiesembleouvertepourledveloppementdenouvellesapplicationsencollagestructural(connexionsdepontsmixteacier/bton,assemblagesdestructuresenbtonfibr,etc). Il existe donc une demande croissante de la part des matres duvre pour disposer dun outilde modlisation permettant de prvoir la durabilit de ce type dassemblages colls.Lobjectifdecetravaildethseestjustementdedvelopperunmodlemcaniqueprdictifcapable dintgrer les proprits physico-chimiques de ladhsif et leurs volutions dans le temps.Lapremirepartiedecemmoirerassemblelesdonnesbibliographiquesconcernantlesmcanismesdevieillissementdesadhsifspoxydesutilissengniecivilainsiquelesmodlesphnomnologiques qui dcrivent ces phnomnes en terme de cintique. Il est galement ressorti decettetude,quelesmodlesmcaniquesdezonecohsivesontparticulirementadaptspoursimuler le processus complexe de fissuration des interfaces dans les assemblages colls. Certains deces modles font intervenir des paramtres autres que mcaniques dans les quations dvolution delendommagementsurfaciqueetpermettentprendreencomptedemanirelgantelesloisdvolutions physico-chimiques des adhsifs.Lasecondepartieestconsacreltudeexprimentaledesphnomnesdevieillissementdesadhsifsmassiquesetdesjointsadhsifsdanslesassemblagescolls.Leseffetsduvieillissementphysiqueetduvieillissementenmilieuhumideonttanalyss,mettantenvidencedes diffrences de comportement entre les adhsifs massiques et les joints de colle, qui peuvent treattribuesdeseffetsdinterfaceetdesrpartitionsdecontraintesspcifiquesdanslepolymreconfinauseindesjoints.Lesmodlesphnomnologiquesissusdelalittratureontensuitepermisdedgagerdesloisdecomportementvisantprdirelvolutiondespropritsdecesadhsifsaucours du temps.Ladernirepartiedutravailapermisdedvelopperunoutildemodlisationmcaniquebassurlathoriedupremiergradientdelendommagement,quipermetdedcrireltatdelinterfacedanslesassemblagescollstraversunevariabledendommagement.Loriginalitdecemodlersidedanslefaitquelesquationsdvolutiondelinterfacefontintervenirdescoefficientscaractristiques du comportement physico-chimique de ladhsif.Dansunpremiertemps,lemodleatconfrontlexpriencedansuneconfigurationsimplifiedetractionhomogne.Lesexprimentationsontmisenvidencedesphnomnesderaidissement du joint en dbut dessai puis de fluage aux temps longs, qui ntaient pas prvus par lemodleinitial.Lesquationsdvolutionontdonctmodifiespourtenircomptedelanatureviscolastiquedupolymre,cequiapermisdevaliderlemodledanslesconditionsdechargementetdedchargementdesassemblagescolls.Nousavonsainsipuidentifierquatredescinqcoefficients du modle relatifs au comportement de ladhsif.Dansunsecondtemps,uneconfigurationexprimentalenonhomogneatproposeafindevaliderlemodlepourunproblmeavecgradientdendommagement,etidentifierlederniercoefficient thorique.Destudesultrieurespourrontsebasersurcemodleoptimispourdgagerlesloisdvolution des coefficients thoriques en fonction des phnomnes de vieillissement mis en videncesur les joints adhsifs.Discipline: STRUCTURES ET MATERIAUXMots-cls:assemblagecoll,adhsion,modlisation,gradientdel'endommagement,vieillissement, durabilit, poxyLABORATOIRE CENTRAL DES PONTS ET CHAUSSEES58, boulevard Lefebvre75732 Paris Cedex 15DURABILIT DEGLI ASSEMBLAGGI INCOLLATI - SVILUPPO DI UN MODELLOMECCANICO PREDITTIVO TENENDO CONTO DELLE PROPRIET FISICO-CHIMICHE DELLADESIVORiassunto:Latecnicadellincollaggiogistataampiamenteutilizzatanellingegneriacivilenellambitodellariparazionedellecostruzioni.Laviaapparequindiapertaallosviluppodellenuoveapplicazioniallincollaggiostrutturale(collegamentiinpontimistiacciao-calcestruzzo,assemblaggiodistruttureincalcestruzzofibrato,etc).Esistedunqueunadomandacrescentedapartedeicostruttoridipoterdisporre di strumenti modellistici che permettano di prevedere la durabilit di tali assemblaggi incollati.Loscopodiquestolavoroditesiquindilintroduzioneelostudiodiunmodellomeccanicopredittivoingradoditenerecontodelleproprietfisico-chimichedelladesivoedellaloroevoluzionenel tempo.La prima parte della tesi raccoglie dati bibliografici riguardanti i meccanismi di invecchiamentodegliadesiviepoxyutilizzatinellingegneriacivileedimodellifenomenologicichedescrivonotalifenomeni in termini di cinetica. Da tale studio deriva che i modelli meccanici di zone di coesione sonoparticolarmenteadattipersimulareilcomplessoprocessodellafessurazionedelleinterfacceallinternodellassemblaggioincollato.Talunidiquestimodellifannointervenireancheparametrinondinaturameccanicanelleequazionidievoluzionedeldanneggiamentosuperficialeepermettonoditener conto in modo elegante delle leggi di evoluzione fisico-chimiche delle sostanze adesive.Lasecondapartededicataallostudiosperimentaledeifenomenidiinvecchiamentodegliadesivi per unit di massa e dei legami adesivi negli assemblaggi incollati. Gli effetti di invecchiamentofisicoediinvecchiamentoinunambienteumidosonostatianalizzatievidenziandodelledifferenzedicomportamentotraidue,chepossonoessereattribuiteaeffettidiinterfacciaediripartizionedeglisforzispecificineipolimeriutilizzatinellegiunzioniadesive.Imodellifenomenologicichesitrovanoinletteraturahannoinseguitopermessodiottenereleggidicomportamentochepermettanodipredirelevoluzione del propriet di tali adesivi nel corso del tempo.Lultimapartedellavorohapermessodisviluppareunmodellomeccanicobasatosullateoriadelprimogradientedeldanneggiamento,chepermettedidescriverelostatodellinterfaccianegliassemblaggiattraversounavariabiledidanneggiamento.Loriginalitditalemodellorisiedenelfattocheleequazionidievoluzionedellinterfacciafannointervenirecoefficienticaratteristicidelcomportamento fisico-chimico della colla.Inunprimotempoilmodellostatoconfrontatoconirisultatiesperimentaliinuncasosemplificato di trazione omogenea. Gli esperimenti hanno messo in evidenza fenomeni di indurimentodellegiunzionialliniziodellaprovaepoidiscorrimentoneitempilunghi,nonprevistinelmodelloiniziale.Leequazionidievoluzionesonostatedunquemodificatepertenerecontodellanaturaviscoelasticadeipolimeri,cosachehapermessodivalidareilmodellonellecondizionidicaricoescarico degli assemblaggi. Siamo stati in grado anche di identificare quattro dei cinque coefficienti delmodello relativi al comportamento della colla.In un secondo tempo stata proposta una configurazione sperimentale non omogenea atta adidentificare il rimanente parametro di danneggiamento.Studi ulteriori potrebbero basarsi su tale modello ottimizzato per studiare le leggi di evoluzionedeicoefficientiteoriciinfunzionedeifenomenidiinvecchiamentomessiinevidenzadellegiunzioniadesive.Discipline: STRUTTURE E MATERIALIParolechiave:assemblaggiincollati,adesivo,modello,gradientedeldanneggiamento,invecchiamento, durabilit, epoxyLABORATOIRE CENTRAL DES PONTS ET CHAUSSEES58, boulevard Lefebvre75732 Paris Cedex 15_________________________________________________________Page 1THESEprsente L'ECOLE NATIONALE DES PONTS ET CHAUSSEESen vue de lobtention du diplme deDOCTEUR DE LECOLE NATIONALEDES PONTS ET CHAUSSEESSpcialit: Structures et Matriauxet du diplme deDOTTORE DI RICERCA IN INGEGNERIADELLE STRUTTUREDELLUNIVERSITA DI ROMA TOR VERGATAprsente par : Marie-Anne BRUNEAUXSujet de la thse :DURABILITE DES ASSEMBLAGES COLLES:MODELISATION MECANIQUEET PHYSICO-CHIMIQUESoutenue le 31 Mars 2004devant le jury compos de Messieurs:M. COMO Prsident du jury, RapporteurY. REMOND RapporteurC. CRETON ExaminateurA. EHRLACHER ExaminateurK. BENZARTI ExaminateurM. RAOUS ExaminateurM.FREMOND Directeur de thseF. MACERI Directeur de thseUniversit degli Studi diRoma Tor Vergata_________________________________________________________Page 2_________________________________________________________Page 3REMERCI EMENTSJ evoudr aist out d' abor dr emer cier mondir ect eur det hseM.MichelFr mond,quiavecpat iencear ussim' inculquer lesbasesdelamcanique,t ot alement t r anger slachimist equej ' t ais.Tousmesr emer ciement svontgalement M. Fr anco Macer i, qui a accept d' t r e le dir ect eurde t hse it alienpourl' Univer sit de Rome I I .J evoudr aisgalement expr imer t out emar econnaissanceMM.Mar ioComoet YvesRmond,r appor t eur spour leur lect ur eat t ent iveet MM.MichelRaous etCost ant ino Cr et on pourleurpar t icipat ion.J en' oubliepasnonplusM.Kar imBenzar t i,monconseiller d' t udes,quim' asuivieet sout enuet out aulongdecest r oisannes,mef aisant pr of it er deson expr ience de la physico-chimie des adhsif s.J epensegalement MM.AlainEhr lacher et GillesFor t duLAMI ,quim' ont conseilleet assist edanslamiseenuvr eexpr iment aledemesessaismcaniques,et quim' ont expliqulemodlemult ipar t iculair e.Mer cigalement DidierBer g etGilles Mor eau pourm' avoiraid mat r iserl' appar eil de t r act ion.J et iensaussir emer cier M.DanielAndr quim' aaccueillieauseinduser vicePhysico-ChimiedesMat r iauxduLabor at oir eCent r aldesPont setChausses o j ' ai ef f ect u ma t hse.Enf in,j er emer ciepour leur sout ienquot idien,leur gent illesseet leuraccueilt ouslesmembr esduser vicePhysico-ChimiedesMat r iauxaveclesquelsj ' aipasst r oisannest r sagr ables.Mer cit out par t iculir ement MoniquePast or ,NicolasBar ber is,MichelDr uon,FabienneFar cas,DelphineSuf f isseau,Ar naudPlant et et MichleDr uonpour m' avoir aidcar act r iser et t udierles mat r iaux surlesquels j ' ai t r availl t outau long de ces t r ois annes._________________________________________________________Page 4Sommair e_________________________________________________________Page 5SOMMAI REREMERCI EMENTS 3SOMMAI RE 5I NTRODUCTI ONETOBJ ECTI FS 13CHAPI TREI 17ETUDEBI BLI OGRAPHI QUE:ASPECTSPHENOMENOLOGI QUES, PHYSI CO- CHI MI QUESETMECANI QUESDESMODELI SATI ONSVI SANTAPREVOI RLECOMPORTEMENTDESASSEMBLAGESCOLLESI.A. LES MCANISMES DU COLLAGE - THORIES DE L'ADHSION 19I.A.1. Modle de la liaison chimique 19I.A.2. Modle mcanique 19I.A.3. Modle lectrostatique 21I.A.4. Modle de la diffusion/interdiffusion 21I.A.5. Modle thermodynamique - Notion de mouillage 21I.A.6. Modle des couches de faible cohsion 23I.A.7. Modle du facteur dissipatif 24I.B. LES ADHESIFS STRUCTURAUX 27I.B.1. Gnralits sur les adhsifs structuraux 27I.B.1.1. Les principales familles d'adhsifs utilises en Gnie Civil 27I.B.1.2. Spcificit des systmes poxydes du Gnie Civil 31I.B.1.3. Mise en uvre 34I.B.1.4. Principales caractristiques physico-chimiques des adhsifs 37I.B.2. Facteurs de vieillissement des adhsifs structuraux 43I.B.2.1. Sensibilit aux facteurs environnementaux 44I.B.2.1.1. Le phnomne de vieillissement physique 44I.B.2.1.2. Vieillissement en milieu humide 51I.B.2.1.3. Autres facteurs environnementaux 59I.B.2.2. Sensibilit aux sollicitations 61Sommair e_________________________________________________________Page 6I.C. PRESENTATIONDESDIFFERENTSMODELESMECANIQUESUTILISESPOUR PREVOIR LA RUPTURE DES ASSEMBLAGES COLLES 65I.C.1. La mcanique linaire de la rupture 65I.C.1.1. La fissuration des matriaux homognes 65I.C.1.2. La mcanique de la rupture interfaciale 69I.C.1.3. Limitations de la mcanique linaire de la rupture 70I.C.2. Les modles de zone cohsive 72I.C.2.1. Le principe de la zone cohsive 72I.C.2.2. Les diffrents modles de zone cohsive 73I.D. LEMODELEDADHESION :MODELEDUPREMIERGRADIENTDELENDOMMAGEMENT 79I.D.1. Prsentation du modle 79I.D.2. Principe des puissances virtuelles et quations du mouvement 81I.D.2.1. Calcul des puissances virtuelles 81I.D.2.2. Equations dquilibre 83I.D.3. Lois de comportement de lassemblage coll 84I.D.3.1. Premier principe de la thermodynamique 84I.D.3.2. Second principe de la thermodynamique 86I.D.3.3. Choix de lnergie libre 89I.D.3.4. Dissipation et lois de comportement 90I.D.4. Equations de lvolution de ltat du joint coll 92CHAPI TREI I 97CARACTRI SATI ONEXPRI MENTALEETMECANI SMESDEVI EI LLI SSEMENTDESADHESI FSEPOXYDESDESTI NSAUGNI ECI VI LII.A. CARACTRISATION PHYSICO-CHIMIQUE DES ADHSIFS 99II.A.1. Description des adhsifs slectionns 99II.A.2. Techniques de caractrisation des adhsifs 100II.A.2.1. Mthodes danalyse chimique 100II.A.2.2. Analyse thermique par calorimtrie diffrentielle balayage (DSC)103II.A.2.3. Caractrisation viscolastique par spectromtrie dynamique 104II.A.2.4. Caractrisation mcanique par essais de traction 105II.A.3. Rsultats exprimentaux 106II.A.3.1. Caractrisation chimique des constituants 106II.A.3.2. Transition vitreuse et caractristiques viscolastiques au voisinage deTg109Sommair e_________________________________________________________Page 7II.B. EVOLUTIONDESPROPRIETESDESADHESIFSMASSIQUESDANSLETEMPS - PHENOMENES DE VIEILLISSEMENT119II.B.1. Evolution de la microstructure dans un environnement standard 119II.B.1.1. Approche quantitative de la cintique de vieillissement physique 119II.B.1.2. Evolution des proprits viscolastiques en fonction du temps 121II.B.2. Effets du vieillissement en milieu humide 123II.B.2.1. Cintique d'absorption de leau par les adhsifs 123II.B.2.1.1. Protocole exprimental 123II.B.2.1.2. Cintique dabsorption 124II.B.2.1.3. Prise en compte des phnomnes d'hydrolyse dans la modlisation 131II.B.2.2. Rversibilit du processus d'absorption 134II.B.2.2.1. Cintique de dsorption 134II.B.2.2.2. Cyclage Rabsorption 137II.B.2.3. Effet du vieillissement humide sur les proprits mcaniques etphysico-chimiques des adhsifs 139II.B.2.3.1. Influence sur les proprits mcaniques 139II.B.2.3.2. Influence du vieillissement humide sur les proprits viscolastiques 141II.C. CINTIQUESDEVIEILLISSEMENTDESADHSIFSDANSLESASSEMBLAGES COLLS147II.C.1. Cintique de vieillissement physique 147II.C.2. Phnomnes de vieillissement en milieu aqueux 150II.C.2.1. Cintique dabsorption des joints immergs 150II.C.2.2. Cintique de dsorption des joints 152II.C.2.3. Cycles dabsorption successifs 154CHAPI TREI I I 159COMPORTEMENTMCANI QUEDESASSEMBLAGESCOLLSDVELOPPEMENTDUNMODELEPRDI CTI FBASESURLATHORI EDUPREMI ERGRADI ENTDELENDOMMAGEMENTIII.A. PROBLEME EN CONDITIONS DE TRACTION HOMOGENE 161III.A.1. Dfinition de la configuration exprimentale 161III.A.2. Rsolution thorique partir du modle initial 164III.A.3. Comparaison thorie/rsultats exprimentaux 168III.A.4. Raffinement du modle 169III.A.4.1. Analyse du comportement exprimental lors de cyclescharges/dcharges 169III.A.4.1.1. Description de lessai mcanique 169III.A.4.1.2. Mise en vidence dun phnomne de fluage du joint 171III.A.4.1.3. Mise en vidence dun phnomne de raidissement en dbut dessai 173III.A.4.1.4. Comportement la rupture 174Sommair e_________________________________________________________Page 8III.A.4.2. Prise en compte des phnomnes de fluage et de raidissement dans lemodle 176III.A.4.2.1. Nouvelles hypothses 176III.A.4.2.2. Lois de comportement gnrales des assemblages colls 178III.A.5. Identification des paramtres du modle optimis 180III.A.5.1. Rsolution thorique du problme de traction homogne partir dumodle optimis 181III.A.5.1.1. Mise en quations 181III.A.5.1.2. Rsolution du systme 182III.A.5.2. Confrontation avec lexprience Dtermination des paramtres dumodle 183III.B. PROBLEME EN CONDITIONS NON HOMOGENES 185III.B.1. Dfinition dune configuration exprimentale avec gradientdendommagement linterface 185III.B.1.1. Description de l'essai en conditions non homognes 185III.B.1.2. Dtermination des quations dcrivant le comportement del'assemblage dans le cadre de la mcanique lastique 186III.B.1.2.1. Mise en quations 186III.B.1.2.2. Rsolution dans le cas lastique 188III.B.2. Rsolution du problme non homogne au moyen du modle depremier gradient de l'endommagement 190III.B.3. Expriences de cisaillement sur des joints double recouvrement193III.B.3.1. Description des expriences de cisaillement sur des joints doublerecouvrement 193III.B.3.2. Rsultats exprimentaux 194CONCLUSI ON 201ANNEXE1: 205CARACTERI SATI ON CHI MI QUE DES SYSTEMES EPOXYDES COMMERCI AUXETUDI ES: MODES OPERATOI RES UTI LI SESANNEXE2: 213SPECTRESI NFRAROUGESDESSYSTEMESEPOXYDESCOMMERCI AUXUTI LI SESANNEXE3: 219MODLI SATI ON DE LA PRI SE EN EAU PAR LA LOIDE FI CKSommair e_________________________________________________________Page 9LI STEDESFI GURES 229LI STEDESTABLEAUX 235REFERENCESBI BLI OGRAPHI QUES 239_________________________________________________________Page 10_________________________________________________________Page 11I NTRODUCTI ONETOBJ ECTI FS_________________________________________________________Page 12I nt r oduct i on etObj ect i f s_________________________________________________________Page 13I NTRODUCTI ONETOBJ ECTI FSLecollageestunetechniquedassemblageancestrale,quelHumanitaempruntaumondeanimal.Eneffet,lecollageatoujoursexistdanslanature,parfoisdansdesenvironnementstrssvres(collagedescoquillagessurlesroches en milieu marin par exemple). Ds lAntiquit, lHomme a mis cette techniquesonprofitpourassemblerdesoutilsetfaonnersonhabitat.Denosjours,lassemblageparcollagesesttendutouslesdomainesdelaviecouranteetconstitue encore une source de progrs dans de nombreux secteurs de lindustrie.Lamlioration constante de la formulation des adhsifs a permis au collage desimposercommeunetechniquedechoixpourlaralisationdassemblagesstructurauxhautesperformancesmcaniques.Lecollagestructuralsestainsibanalisdansdessecteursdehautetechnologiecommelaronautiqueoulautomobile,maisilcommenceseulementtreenvisagdansledomaineduGnie Civil, qui reste un milieu trs conservateur.Eneffet,jusquprsent,lesassemblagesstructurauxduGnieCiviltaienttraditionnellementralisspardestechniquesdeconnexionmcanique,commeleboulonnage,lerivetageoulesoudage.Cestechniques,bienquefficacesetparfaitementmatrises,prsententlinconvnientdecrerdeszonesdeconcentrationsdecontraintesauniveaudespointsdeconnexionetexposentlesassemblages des risques levs de dgradation par corrosion. Le collage offre lapossibilitdvitercesproblmes,grceunerpartitionuniformedescontraintessur la surface de contact et lutilisation dadhsifs polymres qui ne sont pas sujets la corrosion.Actuellement, lutilisation du collage en Gnie Civil se limite la rparation etau renforcement des ouvrages dart dficients. De nombreux ouvrages construits aumilieudu20mesicleatteignentunstadecritiqueetprsententdesdtriorationssuperficielles ou des faiblesses structurelles plus profondes. Dans la plupart des cas,linjection des fissures par des rsines organiques et le renforcement des structuresendommagesparcollagederenfortsexternesrigidespermettentdeprolongerladuredeservicedesouvrages.Latechniquederenforcementparcollagedeplaquesmtalliques,dveloppedanslesannes60[1],estremplacedepuisledbut des annes 90 par une mthode de renforcement par composites base defibresdecarbone,dontlamiseenuvreestallgeentermedinfrastructuresdechantier et de prparation des surfaces.En dehors de ces applications en rparation douvrages, lutilisation du collagecommenceseulementtretudieoummeexprimentepourlaralisationdassemblagesstructuraux[2,3,4].Ainsi,leremplacementdesconnexionsmcaniques par des joints adhsifs permettrait de repenser totalement les schmasdeconstructiondespontsmixtesaciers/btons,enallgeantsensiblementlesI nt r oduct i on etObj ect i f s_________________________________________________________Page 14tapesdemiseenuvreetenrduisantlestempsderalisation.Parailleurs,lassemblagedlmentsdestructureprfabriqusenbtonfibrhautesperformances (dpourvus darmatures mtalliques) ncessite galement le recours de nouvelles techniques de connexion, parmi lesquelles le collage occupe une placedechoix.Nanmoins,ledveloppementgrandechelleducollagestructuralseheurte des cueils de plusieurs natures : desbarrirespsychologiques,carlesmatresduvreetlesmatresdouvrageprfrentrecourirauxtechniquesdeconnexionmcaniquequiontfaitleurspreuves, deslacunesscientifiquesettechnologiques,carilestencoredifficiledeprvoirladurabilitlongtermedesassemblagescolls,particulirementlorsqueceux-cisontsoumisdesenvironnementssvresentermesdevariationsdhumiditetdetemprature.Ilsubsistedailleursdenombreusesinconnuesconcernantlanaturedelinterfacesubstrat/adhsif,lesmcanismesdamorageetdepropagationdefissuresouencorelimpactdesprocessusdevieillissementdeladhsif sur les proprits globales de lassemblage.Il existe donc une forte demande de la part des matres douvrage et des industriels,pourpouvoirdisposerdunoutildemodlisationpermettantdvaluerladurabilitdes assemblages colls dans les conditions effectives de service.Ce travail de thse sinscrit dans cette optique de modlisation prvisionnelleet vise dvelopper un outil capable de coupler la fois : les aspects thoriques de la mcanique du contact dans les assemblages colls, les aspect physico-chimiques lis au comportement viscolastique des adhsifs et lvolution des proprits de ces polymres dans le temps.Cette tude fait partie intgrante du thme de recherche Collage en Gnie Civil ,lanc en 2000 dans le service Physico-Chimie des Matriaux du Laboratoire Centraldes Ponts et Chausses (LCPC).Ce mmoire dtude comporte trois chapitres : Le premier chapitre est consacr une analyse bibliographique. Il nous a paru utiledeprsenteruntatdelartsurlatechnologieducollageenGnieCivil,enrappelant la nature des diffrentes familles dadhsifs et les techniques de mise enuvrequisontcourammentutilises.Lesphnomnesdevieillissementdesadhsifspoxydessontensuiteabords,ainsiquelesmodlesphnomnologiquesetphysiquesquipermettentdelessimuler.Enfin,nousdcrironslesmodlesissusdelamcaniquelinairedelaruptureetlesmodlesdezonecohsivequivisentprvoirlecomportementlarupturedesassemblages colls, en prenant soin de dgager leurs avantages et inconvnientsI nt r oduct i on etObj ect i f s_________________________________________________________Page 15respectifs.Nousnousattarderonsplusparticulirementsurlemodledupremiergradient de lendommagement qui constituera le point de dpart de notre approche. Lesecondchapitreestddiltudeexprimentaledesystmespoxydesmodlesoucommerciaux,seprsentantsoitsouslaformedchantillonsmassiques,soitsouslaformedejointsadhsifsdansdesassemblagescollsmtal/polymre/mtal.Aprslescaractrisationsphysico-chimiquesprliminaires,nousdcrivonsleseffetsdesvieillissementsphysiqueethygrothermiquesurcertainespropritsphysiquesetmcaniquesdecesadhsifs.Lesmodlesphnomnologiques issus de la littrature sont ensuite mis en uvre pour dgagerdesloisdecomportementdesadhsifsmassiquesetdesjointsenfonctiondeladure de vieillissement. Dansledernierchapitreestdveloppunoutildemodlisationmcanique,bassurlathoriedupremiergradientdelendommagement,quiviseprvoirlecomportementlarupturedesassemblagescolls.Leformalismemathmatiquedumodlecomportedesquationsdvolutiondelinterfacedanslesquellesinterviennentdescoefficientscaractristiquesducomportementphysico-chimiquede ladhsif.Lemodleestconfrontlexpriencedanslecadredunessaidetractionhomogne o lon saffranchit des effets de gradient de cisaillement, puis dans uneconfigurationdessaidecisaillementavecgradientdendommagement.Lesdiffrencesobservesentrethorieetexpriencesonttattribuesdesmcanismes viscolastiques particuliers de ladhsif (raidissement en dbut dessaiet fluage lors de la recouvrance). Les quations dvolution de linterface ont alorstmodifiespourtenircomptedecesphnomnes.Lesdeuxconfigurationsdessaiproposesdoiventalorspermettrededterminerexprimentalementtousles coefficients thoriques du modle._________________________________________________________Page 16_________________________________________________________Page 17CHAPI TREIETUDEBI BLI OGRAPHI QUE: ASPECTSPHENOMENOLOGI QUES, PHYSI CO- CHI MI QUESETMECANI QUESDESMODELI SATI ONSVI SANTAPREVOI RLECOMPORTEMENTDESASSEMBLAGESCOLLES_________________________________________________Lecollageestunetechniqued'assemblagedontlesapplications dpassent largement le cadre du Gnie Civil. Onleretrouveeneffetdansunemultituded'applicationsindustrielles, allant de concepts simples comme le post-it desralisationscomplexestellesquel'assemblagedepices aronautiquesBien que le collage soit utilis par l'homme depuis plusde trente sicles, les mcanismes qui gouvernent l'adhsionentredeuxmatriauxcollsrestentcomplexesetpartiellementmconnus.Ladurabilitdesassemblagescollsestgalementunproblmercurrent,d'uneimportancecapitalepourlesindustriels,maisquelesscientifiques ont toujours du mal apprhender.Danscechapitre,nousproposonsderaliserunetude bibliographique axe sur les points suivants: Danslapremirepartie,nousrappelleronslesdiffrentesthories qui sont gnralement invoques pour expliquer lephnomne d'adhsion. Lasecondepartieseraconsacreunedescriptiongnraledesadhsifsstructuraux,etenparticulierdessystmespoxydesutilissenGnieCivil.Lesphnomnesdevieillissementdecesadhsifsetlesmodlesphnomnologiquesetphysico-chimiquesquipermettent de les simuler y seront galement abords. Enfin, la dernire partie fera l'tat de l'art sur la modlisationdu comportement mcanique des assemblages colls. Uneattentionparticulireseraporteaumodledepremiergradient de l'endommagement que nous utiliserons dans lasuite de cette tude. _________________________________________________________Page 18I- Les mcani smes du collage - Thor i es de l' adhsi on_________________________________________________________Page 19I.A.LES MECANISMES DU COLLAGE - THEORIES DE L'ADHESIONLecollagepermetd'assemblerdeuxsubstratsparl'intermdiaired'untierscorps,quiestleplussouventunadhsifpolymre.Pourquel'assemblagesoitperformantetdurable,ilestncessaired'obtenirunniveaud'adhsionsatisfaisantentreadhrentetadhr.Cetteconditionimpliqueunebonnecomprhensiondesmcanismes qui sont l'origine du phnomne d'adhsion.La ralisation d'un collage consiste mettre en contact des surfaces imparfaites et tablirdesliaisonsphysiquesouchimiquesentrecessurfacesparlebiaisdel'adhsif.Ilexistedenombreusesthoriesrelevantdelaphysico-chimie,delatribologieetd'autresdisciplines,quirendentcomptedecesinteractionsentreadhrent et adhr. Cependant, aucune de ces thories ne permet d'expliquer elleseule le phnomne d'adhsion, car celui-ci rsulte de la superposition de nombreuxmcanismes lmentaires que nous allons maintenant prsenter.I.A.1.Modle de la liaison chimiqueIlestparfoispossibledecrerl'interfacecolle/substratdesliaisonscovalentesouioniqueslorsderactionschimiques.Cesliaisonsserontautantdepointsd'ancragequiassurerontunegrandersistancelaruptureetunebonnedurabilit de l'assemblage.Ces liaisons chimiques peuvent tre cres de deux manires [5,6,7,8]: par raction directe entre l'adhsif et le substrat; c'est par exemple le cas entre unersine poxyde et la couche d'oxyde superficielle d'un mtal (figure I-A-1). par l'intermdiaire d'un agent de couplage, c'est--dire d'une molcule compatible lafoisaveclacolleetaveclesubstrat.C'estgnralementlatechniqueutilisepour obtenir une bonne adhsion entre une matrice poxyde et des fibres de verredans les matriaux composites (figure I-A-2)I.A.2.Modle mcaniqueProposparMacBainetHopkins(1925)[9],ilconsidrequel'adhsionrsulteessentiellementd'unancragemcaniquedesmatriauxmisencontact.Lemcanismemisenjeuestlilapntrationdelacolledanslesporositsetlesaspritsdessubstrats,cequipermetdeconstituerdenombreuxpointsd'ancrageaprs solidification de l'adhsif.Silaliaisonmcaniquecontribueaccrotrel'adhsionparl'augmentationdel'airede contact effective, et donc du nombre de liaisons interfaciales, elle peut galementtreunhandicap.Eneffet,ilestncessairequelacollemouilleparfaitementlessurfaces afin de ne pas piger de bulles d'air dans les porosits, ce qui induirait desconcentrationsdecontraintesetfragiliseraitlejoint.Unerugosittropimportantepeutelleaussitresourcedebullesd'air:ilexistedoncunerugositoptimaledessubstrats assembler (figure I-A-3).I- Les mcani smes du collage - Thor i es de l' adhsi on_________________________________________________________Page 20Figure I-A-3: Influence de la rugosit des substrats sur l'ancrage mcanique,d'aprs [10]O OOOSiO OOO SiO O Si O SiOverreagent decouplageadhsif OOII MMO O O O l l I IM M M M l I I IO OO O l lI IM MM M M MM M MM MM M M MM M M Mmtalcouched'oxydesuperficielleadhsifFigure I-A-1: Exemple de liaisonchimique directe entre adhrent etadhrFigure I-A-2: Utilisation d'un agent decouplage pour former une liaisonchimiqueSurfaces trop lisses:pas d'ancrageRugosit optimale:ancrage efficaceRugosit trop importante:concentration de contraintesdans les cavits restes videsI- Les mcani smes du collage - Thor i es de l' adhsi on_________________________________________________________Page 21Cette thorie trouve des applications essentiellement dans les collages de matriauxporeux (pices en bois, en papier, en tissus) ou encore de mtaux anodiss commel'aluminium.I.A.3.Modle lectrostatiqueIlfutdveloppparDeryaginetKrotova(1948)[11],aprsl'observationd'missionsd'lectronsrapideslorsdelafractured'uncristaloudelaruptured'uncontact, puis fut repris par Skinner (1953) [12].Lorsducontactentredeuxmatriauxdepropritslectriquesdiffrentes,ilyatransfertdechargesetrajustementdesniveauxdeFermi,cequiprovoquel'apparitiond'unedoublecouchelectriquel'interface,assimilableauxdeuxplaques d'un condensateur plan.Cemodleestvalablepourdessystmesverre/polymreoumtal/polymreentreautres. Nanmoins, il comporte de nombreux points faibles et on peut se demandersilapressionlectrostatiqueadhsiveestunecausedel'adhsion,ousimplementune consquence des liaisons intermolculaires fortes tablies l'interface.I.A.4.Modle de la diffusion/interdiffusionProposeparVoyustkii(1949)[13],cettethories'appliqueessentiellementauxassemblagesdepolymrescompatiblesdetypelastomre/lastomre.Leschanesmacromolculairesdesmatriauxencontact(colleetsubstratchaqueborddujoint)vontdiffuserl'interfaceselonunmcanisme,appelreptation,quiseradcritplustardparDeGennes(1971)[14].Cetteinterdiffusionassurelacohsion de l'assemblage grce la formation d'une interphase entre la colle et lessubstrats.Cette interdiffusion est galement prsente dans le cas des thermoplastiques, sousle nom d'auto-soudage.I.A.5.Modle thermodynamique - Notion de mouillageMis au point par Sharpe et Schonhorn (1963) [15], ce modle met l'accent surle mouillage du substrat par la colle. En effet, les colles tant mises en uvre l'tatliquide dans la plupart des cas, il semble ncessaire de considrer leur talement surla surface de contact.Le phnomne de mouillage traduit l'aptitude de l'adhsif crer des liaisons de Vander Waals ou des liaisons de type acide-base (liaisons "hydrogne") avec le substrat.Bien que de faible nergie et de courte porte, ces forces compensent plus ou moinsladisparitiondesforcesdecohsioninternesdelacollelorsdel'augmentationdel'aire de contact avec le substrat. Selon le modle, l'adhsion s'expliquerait donc parl'existence de ces forces de liaisons physiques.I- Les mcani smes du collage - Thor i es de l' adhsi on_________________________________________________________Page 22Plusieursgrandeurscaractristiquespermettentdedcrirecetteadhsionthermodynamique. Il parat intressant de les dfinir et de donner ici leurs dfinitionset leurs expressions.Onpeutainsicalculerunenergielibredesurface,galementappeletensionsuperficielle,quicorrespondautravailfournirpouraugmenterlasurfaced'uncompos d'une unit:dSdW (IA-1)Deplus,lorsquel'ondposeunegouttedeliquidesurunsolide,celle-civas'talerjusqu'atteindreuntatd'quilibre,caractrisparl'angledecontactliquide/solide(figure I-A-4) et dcrit par l'quation d'Young.Figure I-A-4: Etalement d'une goutte sur un substrat solideL'quation d'Young s'crit: + cosLV SL SV (IA-2)Or, e S SV (IA-3)o: e est la pression d'talement due la prsence de vapeur. Elle reprsente larduction de l'nergie de surface du solide dans le milieu environnant, due lapression, la temprature, aux contaminants susceptibles de s'adsorber sur lasurface libre.et S est l'nergie libre de surface du solide dans le vide, qui sert de rfrence.On obtient alors:e LV SL Scos + + (IA-4)Enfin,Duprdfinitunenergied'adhsionWa,galementappelenergiedeDupr en tenant compte du fait qu'il y a eu cration d'une nergie libre interfaciale etperte d'nergie de cohsion lors de l'talement de la goutte.SL L S aW + (IA-5)En la combinant avec l'quation d'Young, on obtient l'quation de Young-Dupr:( )e L acos 1 W + + (IA-6)Pluslemouillageestbon(angledecontactnuloutrspetit),plusl'nergied'adhsion est grande.solidegoutteLVSVSL= angle de contactLV= nergie libre de surface du liquide en contactavec sa vapeurSV= nergie libre de surface du solide en contactavec la vapeur du liquideSL= nergie interfaciale solide-liquideI- Les mcani smes du collage - Thor i es de l' adhsi on_________________________________________________________Page 23On peut donner quelques valeurs d'nergies de surface pour des matriaux usuels:Matriau Energie de surface (mJ/m2)Aluminium 840Cuivre 1000Verre 73Plastiques 18-50Epoxy 44PVC 39Caoutchouc 57Polythylne 31Tableau I-A-1: Exemples d'nergies de surface pour quelques matriaux courants(donnes du CETIM - Centre Technique des Industries Mcaniques)Cettethoriedfinitdoncdesconditionsindispensablesmaisnonsuffisantespourobtenir une bonne adhsion. Elle permet galement d'apprhender le comportementdesassemblagescollsdanscertainsenvironnementsspcifiques,commeledlaminage par rversibilit des liaisons interfaciales en milieu solvant par exemple.I.A.6.Modle des couches de faible cohsionIls'agitplusicid'unethoriedelarupturedesinterfacesqued'unmodled'adhsion.Danslecasd'unefortecohsiondel'assemblage,larupturen'agnralementpaslieul'interface,maisdansunecouchevoisine.Bikerman[16]postule donc dans les annes soixante l'existence d'une interphase d'paisseur finieentrelesdeuxmatriaux.Cettecouchedefaiblecohsion,duelaprsenced'imperfections provenant de la mise en uvre (bulles d'air,) et la discontinuitentrelesphases,constitueunezonedetransitionetprsentedesgradientsdeproprits et de structure.Cette thorie permet de seplacer une chelle trs fine car elle dcrit l'interface entermes d'interactions molculaires.I- Les mcani smes du collage - Thor i es de l' adhsi on_________________________________________________________Page 24Figure I-A-5: Couches de faible cohsion du modle de Bikerman, d'aprs [17](donnes numriques d'aprs [18])I.A.7.Modle du facteur dissipatifCemodlefaitintervenirlanotionderupturedel'interfaceets'attachecalculerl'adhrencedel'assemblagecoll[19].Pourunefissuresepropageantl'interface d'un joint adhsif, l'nergie de rupture G est dfinie par la relation: G(IA-7)c'est--direparleproduitdel'nergiedesurfaceetdufacteurdedissipationirrversibleenvolume(quiestliauxpertesvisqueusesdanslecasdespolymres).Lephnomnededissipationestamplifipar"l'effetventouse",produitpardeminusculesbullesd'airpigesauseindel'adhsif,quiatmisenvidenceparLeibler[20]rcemment.Ilpermetdemieuxcomprendrepourquoil'nergiencessairepourdcollerunassemblageestlargementsuprieurel'nergiedesforces de liaisons attractives entre molcules.adhsifcouche superficiellede l'adhsifcouche decontaminationventuellement, coucheobtenue par traitementde surfacecouche superficielledu substratsubstratinterphase(1015mpouruncollagersine/ptedeciment)I- Les mcani smes du collage - Thor i es de l' adhsi on_________________________________________________________Page 25Bilan de cette tude sur les thories de l'adhsion Chacunedesthoriesprsentesrendcomptedephnomnes particuliers, mais ne permet pas elle seule de dcrirela globalit des mcanismes de l'adhsion.Onpeutcependantconsidrerqueleprocessusdecollagesedroule en plusieurs grandes tapes qui font intervenir ces diffrentsmcanismes de l'adhsion (figure I-A-6): mise en contact des substrats avec la colle cration de liaisons plus ou moins fortes et de portes variables, quivontmaintenirlacohsiondel'assemblage.Lesnergiesdesdiffrents types de liaisons sont rapportes dans le tableau I-A-2._______________________________________________________Figure I-A-6: Dcomposition du processus de collage suivant les principauxmcanismes d'adhsion mis en jeu, d'aprs [21]Tableau A-I-2: Energies des diffrents types de liaisons intermolculaires,d'aprs [22]adhsiontotaleadhsionmcaniqueadhsionspcifiquemise en contact: mouillage ancrage mcanique diffusion/interdiffusionadhsion physique: forces d'adsorption forcesdeVanderWaals,liaisons H, forces dipolaires forces lectrostatiques forces de faible cohsionadhsion chimique: liaison chimique covalenteType de liaison Energie (kcal/mol)ionique 100-250covalente 15-170 Liaisons chimiquesmtallique 27-83liaison hydrogne ou acide/base Tg)enraisondesfrquences de sollicitation leves qui sont utilises.II.A.2.4. Caractrisation mcanique par essais de tractionDes prouvettes de traction de type haltre ISO 1B ont t caractrises surunemachinedessaisZWICK1474quipeduncapteurdeforcede100kN.Cesessais ont permis de tracer les courbes force/allongement (figure II-A-4) et dvaluerle comportement la rupture des diffrents adhsifs (contrainte et dformation larupture).TI I- Car act r i sat i on physi co-chi mi que des adhsi f s_________________________________________________________Page 106Figure II-A-4 : Allure des courbes de traction sur prouvette de rsines poxydesLes conditions dessais sont les suivantes : serrage des prouvettes au moyen de mors auto-bloquants, mesure de lallongement par extensiomtrie optique, utilisationduneprchargede150N,puismiseenchargeavecunevitessededplacement de la traverse de 1mm/mn jusqu la rupture.II.A.3.Rsultats exprimentauxII.A.3.1. Caractrisation chimique des constituantsLe tableau II-A-3 regroupe les principaux rsultats danalyse obtenus pour lesdiffrents systmes poxydes commerciaux tudis : indices dpoxyde, teneurs enliant et en matire pulvrulente, extrait sec et teneur en cendres. L'indice de basicittotalen'apasputredterminsurlaplupartdesdurcisseurscarceux-ciontprcipit lors du dosage par l'acide perchlorique.Onpeutconstaterquelesindicesd'poxydedesdiffrentsliantssontinfrieursceuxduprpolymreEPIKOTEdel'adhsifmodle(IE=5,34mol.kg-1).Aprspolymrisation totale, les rseaux de l'EPONAL 380 et de la rsine AV121N/HY991serontmoinsdensesqueceluidelarsinemodleEPIKOTE/DETA,leurindiced'poxyde tant presque deux fois infrieur celui de l'EPIKOTE.Deplus,lesteneursenchargesdesrsinesetdesdurcisseurssontleves(l'exception des durcisseurs HY991 et HV997 qui ne sont pas ou peu chargs). Lespropritsdesadhsifsserontdoncfortementdpendantesdelanaturedecescharges. On peut aisment calculer la teneur en charges totale dans l'adhsif, aprsmlangedesdeuxconstituants(rsine+durcisseur),partirdesrapportsdemlangeetdestauxdematirepulvrulenteoudestauxdecendredechacundeces constituants. On obtient alors le classement suivant, taux de charge croissant: EPIKOTE/DETA: non charg AW136H/HV997: 14% de charges en masseI I- Car act r i sat i on physi co-chi mi que des adhsi f s_________________________________________________________Page 107 EPONAL 380: 36% de charges en masse AV121N/HY991: 43% de charges en masse AV138M/HY998: 49% de charges en masseSystmetudiCompo-santIndicedpoxydedu liant(mol.kg-1)Indice debasicittotale(mol.kg-1)% deliant% de matirepulvrulenteExtraitsec(%)Taux decendres(%)R 1,38 t 0,02 40,6 59,0 99,4 54,1AralditeAV121NHY991D prcipit non dtermins 91,0R 4,5 t 0,6 76,7 22,2 98,6 21,0AralditeAW136HHV997D prcipit non dtermins 95,5 2,2R 4,5 t 0,2 47,4 52,7 99,0 47,9AralditeAV138MHY998D prcipit non dtermins 93,7 52,4R 2,7 t 0,3 60,7 39,2 99,8 33,5Eponal380D 1,1 t 0,3 non dtermins 91,0 38,0Tableau II-A-3: Principaux rsultats des analyses chimiques pour les diffrentssystmes poxydes tudis (R se rapporte aux rsines et D aux durcisseurs).Des analyses par spectroscopie infrarouge transforme de Fourier ont ensuite tralisessurlesliantsetleschargesdesdiffrentssystmes,afindidentifierlanaturechimiquedesprincipauxcomposs.LesrsultatsobtenussontregroupsdansletableauII-A-4(naturedescompossetpositiondesbandesinfrarougescaractristiques).LesspectresinfrarougescorrespondantssontprsentsenAnnexe 2.Ces analyses ont montr que les rsines sont constitues: d'un prpolymre poxyde, qui s'avre tre le DGEBA (diglycidylther de bisphnolA) pour l'ensemble des systmes tudis, d'un ou plusieurs plastifiants esters. La nature exacte de ces esters n'a pas pu tredtermine avec les moyens d'analyse utiliss, dechargesmajoritaires,quipeuventtredelacalcite(CaCO3),dusulfatedecalcium (CaSO4) ou du kaolin selon le systme considr, de charges siliceuses secondaires que l'on retrouve dans tous les adhsifs.La nature de ces charges a d'ailleurs t confirme par analyses en diffraction desrayons X.De la mme faon, la formulation des durcisseurs comprend: aumoinsuneamineprimaire,gnralementdetypediaminealiphatiqueouaromatique, uneaminesecondaire(uniquementpourledurcisseurHV997).Cetyped'aminepeuttreutiliscommediluantractif,carilmnelaformationdechanespendantes dans le rseau,I I- Car act r i sat i on physi co-chi mi que des adhsi f s_________________________________________________________Page 108Systmes/ConstituantsComposs identifisBandes dabsorptioncaractristiques (cm-1)prpolymre DGEBA3056, 2964, 2930, 2872, 1608,1510, 1457, 1291, 1248, 1184,1037, 916, 830, 773Liantplastifiant de type ester 1726silice 1033, 797, 695kaolin 1033, 197, 695, 540, 471Rchargeschaux ou portlandite 3695AralditeAV121NHY991D Liantamine primairenoyau aromatique16531610prpolymre DGEBA3058, 2966, 2928, 2872, 1608,1510, 1455, 1298, 1246, 1184,1036, 916, 832, 758Liantplastifiant de type ester 1733, 1697silice (hydrate et nonhydrate)1080, 983RchargesCaSO4 1160, 1110, 635, 610Liantamine primairenoyau aromatique16501605silice (hydrate et nonhydrate)1073, 984AralditeAV138MHY998DchargesCaSO41150, 1110, 636, 610prpolymre DGEBA3057, 2967, 2928, 2873, 1608,1510, 1454, 1298, 1246, 1184,1036, 916, 831, 757Liantplastifiant de type ester 1734silice (hydrate et nonhydrate)1075, 984RchargesCaSO41186, 1110, 638, 610Liantamine primaireamine secondaire1569, 16501486AralditeAW136HHY997Dcharges silice 1104prpolymre DGEBA3057, 2965, 2927, 2872, 1608,1510, 1454, 1295, 1246, 1184,1036, 916, 831, 756Liantplastifiant de type ester 1724silice 1018RchargesCaCO33677, 1425, 875, 712Liant amine primaire aliphatique 1641silice 1018Eponal380DchargesCaCO33644, 1429, 874, 712Tableau II-A-4 : Identification de certains constituants des adhsifs par spectroscopieIRTF (R se rapporte aux rsines et D aux durcisseurs)I I- Car act r i sat i on physi co-chi mi que des adhsi f s_________________________________________________________Page 109 des charges identiques celles de la rsine qui est associe au durcisseur.De manire gnrale, les diffrences de compositions entre systmes commerciauxproviennent essentiellement de: l'indice d'poxyde du prpolymre DGEBA, la fonctionnalit des amines et la longueur de la chane du durcisseur, la nature de l'ester utilis comme plastifiant dans la rsine, la teneur et la nature minrale des charges majoritaires.II.A.3.2. Transitionvitreuseetcaractristiquesviscolastiquesauvoisinage de TgII.A.3.2.1.Polymrisation et transition vitreuse des systmes tudisLapolymrisationdessystmespoxydess'effectueparpolycondensationentrelabasepoxydeetledurcisseur(cf.paragrapheI-B-1).Lacintiquederticulationdpendfortementdelatempraturedumilieuractionnel.L'ensembledes systmes tudis a t polymris temprature ambiante (20C). Pour chacundecessystmes,nousavonsralisdesanalysesparcalorimtriediffrentiellebalayage diffrents stades de la polymrisation.Les figures II-A-5 et II-A-6 montrent respectivement l'allure des thermogrammes DSCpourlesystmemodleEPIKOTE/DETAetpourlesystmecommercialEPONAL380, aprs diffrentes dures de polymrisation 20C.Figure II-A-5: Thermogrammes DSC du systme modle EPIKOTE/DETA, aprs desdures de polymrisation variables temprature ambiante(vitesse de chauffe de 10C/mn)I I- Car act r i sat i on physi co-chi mi que des adhsi f s_________________________________________________________Page 110Figure II-A-6: Thermogrammes DSC du systme commercial EPONAL 380, diffrents stades de la polymrisation temprature ambiante(la vitesse de chauffe de la DSC est de 10C/mn)L'observation des thermogrammes permet de faire les constatations suivantes: aucoursdelarticulation,l'airedupicexothermiquediminueprogressivementenraison de la diminution de la quantit de monomres rsiduels. Cependant, mmeaprs des temps de polymrisation suprieurs un mois, ce pic exothermique resteencore visible, signe que la rticulation des adhsifs reste incomplte. l'augmentation progressive de la temprature de transition vitreuse Tgtmoignedel'avancementdelaractionetdelaconstructiondurseaupolymre.TantquecetteTgestinfrieurelatempratureambiante(20C),latransitionvitreuseestidentifie sur les thermogrammes DSC par un saut de chaleur spcifique classique.LorsquelaTgdevientsuprieurelatempratureambiante,lavitrificationdurseau intervient et la mobilit molculaire chute brutalement.Le systme est alorsfigdansuntathorsquilibrethermodynamiqueetl'adhsifestsoumisauphnomnedevieillissementphysiquedcritdansleparagrapheI-B-2-1.Cephnomneestmisenvidenceparl'apparitiond'unpicendothermiquesurlesthermogrammes, au voisinage de la transition vitreuse.Desvolutionssimilairessontobservespourl'ensembledessystmespoxydestudis.LesfiguresII-A-7etII-A-8montrentlesvolutionsdudegrd'avancementetdelatempraturedetransitionvitreuseenfonctiondutempsdepolymrisationtempratureambiantepourlesystmeEPIKOTE/DETAetpourl'EPONAL380.Ledegr d'avancement est dtermin partir de l'aire du pic exothermique rsiduel surles thermogrammes DSC.I I- Car act r i sat i on physi co-chi mi que des adhsi f s_________________________________________________________Page 111Figure II-A-7: Evolutions du degr d'avancement de la raction (a) et de latemprature de transition vitreuse Tg (b) en fonction de la dure de polymrisation 20C pour le systme modle EPIKOTE/DETA.Figure II-A-8: Evolutions du degr d'avancement de la raction (a) et de latemprature de transition vitreuse Tg (b) en fonction de la dure de polymrisation 20C pour le systme commercial EPONAL 380.L'volutiondudegrd'avancementenfonctiondutempsmontreclairementquelacintiquedepolymrisationesttrsrapideendbutderaction,maisralentitconsidrablementauboutdequelquesdizainesd'heures.Delammefaon,l'augmentationdelatempraturedetransitionvitreuseesttrsrapideendbutderaction,avantlechangementdergimelilavitrificationdurseau.Cechangementestperceptibleaprs10heurespourlerseauEPIKOTE/DETAet24 heures pour l'EPONAL 380. Pour des dures de polymrisation plus grandes,Tgtend vers une valeur limite, qui dpend du systme tudi.Le tableau II-A-5 regroupe les valeurs limites de la temprature de transition vitreuseatteintesparnosdiffrentssystmeslorsd'unepolymrisationdeplusieursmoistemprature ambiante (Tg1 mesure en DSC au premier passage). Les valeurs de latempraturedetransitionvitreuseTg2mesuresaudeuximepassagesontgalement mentionnes dans le tableau. (a)(b)(b) (a)I I- Car act r i sat i on physi co-chi mi que des adhsi f s_________________________________________________________Page 112Systme Tg1 premier passage (C) Tg2 deuxime passage (C)EPIKOTE/DETA 66 t1 144 t1EPONAL 380 63 t1 54 t1AV138M/HY998 69 t1 63 t1AW136H/HV997 67 t1 AV121N/HY991 60 t1 53 t1Tableau II-A-5: Tempratures de transition vitreuse mesures en DSC au premierpassage (Tg1) et au deuxime passage (Tg2) sur les diffrents systmes poxydesaprs rticulation de plusieurs mois temprature ambiante(vitesse de chauffe de 10C/mn en DSC)Onremarquequelapolymrisationl'ambianteconduituneTg1d'quilibrecompriseentre60et70Cpourl'ensembledessystmes.Ausecondpassage,certainssystmesvoientleurTgdiminuer,cequiestassezinhabituelpuisquel'ondevraitmesurerlaTgdesmatriauxtotalementpolymriss.Onpeutpenserquecertainsconstituantsdesadhsifscommerciauxsedgradenthautetempratureen DSC (probablement les plastifiants ester), ce qui entranerait une diminution de ladensit de rticulation.II.A.3.2.2.Caractristiques viscolastiques au voisinage de la transitionvitreuseLecomportementviscolastiquedessystmesEPIKOTE/DETAetEPONAL380 a galement t tudi par spectromtrie mcanique.Deschantillonsonttrticulsplusieursmoistempratureambiante,demanire ce que la structure chimique n'volue plus, puis caractriss au moyen duviscoanalyseur METRAVIB en mode traction-compression.La figure II-A-9 prsente les spectres isochrones obtenus la frquence de 5Hz pourles deux systmes poxydes mentionns.Figure II-A-9: Evolutions du module de conservation E' et du facteur d'amortissementtan en fonction de la temprature (spectres isochrones 5Hz) pour le systmemodle EPIKOTE/DETA (a) et pour le systme commercial EPONAL 380 (b).(b) (a)I I- Car act r i sat i on physi co-chi mi que des adhsi f s_________________________________________________________Page 113Comme l'on pouvait s'y attendre, le passage de la transition vitreuse est marqu par: unechuteimportantedumoduledeconservationE',del'ordred'unedcadeetdemiepourlesystmeEPIKOTE/DETA(noncharg)etd'unedcadepourl'EPONAL 380 (systme charg), un pic de relaxation principale, associe au phnomne de transition vitreuse, avecune amplitude detan voisinede0,5.LestempraturesderelaxationmcaniqueTsontrespectivementde146Cet80Cpourlesdeuxsystmes,etsontsensiblementdiffrentesdestempraturesdetransitionsvitreusesTgthermodynamiques observes en DSC 10C/mn. La valeur leve de T obtenuepourlesystmeEPIKOTE/DETAlaissepenserquelarticulationdurseausepoursuit au cours de l'essai.Dansunsecondtemps,nousavonsanalyslecomportementisothermedesdeuxsystmesenappliquantleprinciped'quivalencetemps-tempraturenoncparWilliams-Landel-Ferry (cf. paragraphe I-B-1-4).Les chantillons ont t caractriss en conditions isothermes avec des frquencesdesollicitationcomprisesentre5et50Hz,etdestempraturescomprisesentre120Cet180CpourlesystmeEPIKOTE/DETA,etentre52Cet110Cpourl'EPONAL 380.Les figures II-A-10 et II-A-11 montrent les volutions du module de conservation E' etde tan en fonction de la frquence de sollicitation pour les deux systmes.I I- Car act r i sat i on physi co-chi mi que des adhsi f s_________________________________________________________Page 114Figure II-A-10: Evolutions du module E' (a) et de tan (b) en fonction de lafrquence de sollicitation et diffrentes tempratures pour le systme modleEPIKOTE/DETA.(b) (a)I I- Car act r i sat i on physi co-chi mi que des adhsi f s_________________________________________________________Page 115Figure II-A-11: Evolutions du module E' (a) et de tan (b) en fonction de lafrquence de sollicitation et diffrentes tempratures pour le systme commercialEPONAL 380.(b) (a)I I- Car act r i sat i on physi co-chi mi que des adhsi f s_________________________________________________________Page 116Lescourbesmatressesontensuitetconstruitespartranslationhorizontaledescourbes isothermes le long de l'axe des frquences. Les tempratures de 147,1C etde80ConttchoisiescommetempraturesderfrenceT0pourlesystmeEPIKOTE/DETA et pour l'EPONAL 380, respectivement.Les diffrentes courbes matresses sont prsentes sur les figures II-A-12 et II-A-13.Figure II-A-12: Courbes matresses en E' et E'' (a), et en tan (b) pour le systmeEPIKOTE/DETA (temprature de rfrence T0 = 147,1C)Figure II-A-13: Courbes matresses en E' et E'' (a), et en tan (b) pour le systmeEPONAL 380 (temprature de rfrence T0 = 80C)La relation WLF permet d'exprimer les facteurs de translation horizontale( )0T / Ta logsous la forme:( )( )( )002001000T / TT T cT T clogfflog a log +

,_

,_

(IB-3)Les figures II-A-14 et II-A-15 prsentent les volutions des coefficients de translationexprimentaux( )0T / Ta log enfonctiondelatempraturerelative(T-T0)pourlessystmes EPIKOTE/DETA et EPONAL 380 respectivement. En faisant correspondrelescourbesexprimentalesetthoriques,nousavonsdterminlesvaleursdesconstantes"universelles"C10etC20pourlesdeuxsystmes.Cesvaleurssontregroupes dans le tableau II-A-6.(b) (a)(b) (a)I I- Car act r i sat i on physi co-chi mi que des adhsi f s_________________________________________________________Page 117La comparaison des courbes exprimentales et thoriques permet de constater quela loi WLF est valable dans la plage de tempratures comprises entre Trf-15CetTrf +20C pour les deux systmes tudis.L'nergied'activationapparentedelarelaxationprincipalepeutgalementtredtermine par la relation:( )( ) ( )( )( )20020201 2a0T / T0T / TaT T CC . CRT 303 . 2 T E

T1da log dR 303 . 2T1da ln dR T E +

,_

,_

(IIA-2)Enprenantlatempraturedetransitionmcaniquecommetempraturederfrence, nous obtenons alors:( )0201 2aCCRT 303 . 2 T E (IIA-3)LathorieWLFnouspermetalorsdecalculerlafractiondevolumelibref0latempratureT0,ainsiquelecoefficientd'expansionthermiquedelafractiondevolume libre f , partir des relations:001f 3 . 2bCet f0 02fC(IB-8)L'ensemble de ces rsultats est rapport dans le tableau II-A-6.Systme Trf (C) C10C20 (K) Ea (kJ/mol) f0f (K-1)EPIKOTE/DETA 146 13 t0,1 103 t1 426 3,310-23,210-4EPONAL 380 80 62 t0,1 359 t1 410 7,010-32,010-5Tableau II-A-6: Grandeurs caractristiques issues de l'analyse WLF pour lessystmes EPIKOTE/DETA et EPONAL 380.Figure II-A-14: Evolutionsexprimentale et simule parl'quation WLF des coefficients detranslation( )0T / Ta logen fonctionde la temprature relative pour lesystme EPIKOTE/DETAFigure II-A-15: Evolutionsexprimentale et simule parl'quation WLF des coefficients detranslation( )0T / Ta logen fonctionde la temprature relative pour lesystme EPONAL 380I I- Car act r i sat i on physi co-chi mi que des adhsi f s_________________________________________________________Page 118Il apparat que la fraction de volume libre et le coefficient d'expansion thermique decevolumelibresontnettementpluslevspourlesystmeEPIKOTE/DETAquepourl'EPONAL380.Laprsencedechargesminralesdanslesecondsystmepeutexpliquercephnomne.Onpeutdoncs'attendreobserverdeseffetsdevieillissementphysiqueplusmarquspourlesystmeEPIKOTE/DETAquepourl'EPONAL 380.I I- Evolut i on des pr opr i t s des adhsi f s dans le t emps - Phnomnes de vi ei lli ssement_________________________________________________________Page 119II.B.EVOLUTIONDESPROPRIETESDESADHESIFSMASSIQUESDANSLETEMPS - PHENOMENES DE VIEILLISSEMENTII.B.1.Evolution de la microstructure dans un environnement standardLesanalysesDSCprsentesdansleparagrapheII-A-3-bontmisenvidencedeuxphnomnesquigouvernentl'volutionmicrostructuraledel'adhsifsoumis des conditions d'environnement standard (20C, 50%HR): lacintiquedepolymrisation.Aprsvitrificationdurseau,nousavonsvuquelacintique de raction devient contrle par la diffusion lente des monomres dansle matriau. La polymrisation peut donc s'taler sur des semaines, voire des mois,pendantlesquelsladensitderticulationetlespropritsdel'adhsifvontvoluer. lephnomnedevieillissement,quitraduitunevolutiondusystmefigl'tatvitreuxversuntatd'quilibrethermodynamique,parrorganisationconformationnelle des chanes macromolculaires (cf. paragraphe I-B-2). Il conduitgalementunedensificationprogressivedurseauetunevolutiondesproprits mcaniques de l'adhsif. La cintique de vieillissement physique dpendde la mobilit des chanes et donc de l'cart entre le temprature de vieillissementTa et la temprature de transition vitreuse Tg du rseau.Ces deux phnomnes, rticulation et vieillissement, se droulent simultanment etsont interdpendants: immdiatement aprs la vitrification du rseau, la Tg de l'adhsif est encore prochede la temprature ambiante et la cintique de vieillissement physique est rapide. l'cart entre la temprature ambiante et la Tgvaensuites'accrotreaucoursdelarticulation. La mobilit macromolculaire du rseau vitreux va alors chuter, ce quientranera un ralentissement de la cintique de vieillissement physique.Il est donc difficile d'tudier sparment les effets du vieillissement physique et de lafin de la rticulation sur les proprits physiques et mcaniques de nos adhsifs. Onpeut nanmoins proposer une mthode pour apprhender de manire quantitative lacintique de vieillissement physique.II.B.1.1. ApprochequantitativedelacintiquedevieillissementphysiqueLesthermogrammesDSCpermettentaismentd'valuerl'airedupicendothermiquecaractristiquedelarelaxationstructuraleetduvieillissementphysique, ainsi que son volution dans le temps.LetableauII-B-1regroupelesvaleursdterminespourlessystmesEPIKOTE/DETA et EPONAL 380. Les aires des pics endothermiques de l'EPONALI I- Evolut i on des pr opr i t s des adhsi f s dans le t emps - Phnomnes de vi ei lli ssement_________________________________________________________Page 120380sontrecalculespourtenircomptedutauxdechargesminrales(quineparticipent pas au processus viscolastique):EPIKOTE/DETA EPONAL 380Temps (mn) Aire du pic (J/g) Temps (mn) Aire du pic (J/g)570 -1,15 1470 -0,23660 -1,65 4350 -1,20780 -2,93 11550 -1,85870 -3,27 276540 -1,911020 -4,371200 -4,781410 -5,721770 -5,472310 -5,885760 -5,89Tableau II-B-1: Evolution de l'aire du pic endothermique en fonction du temps pourles systmes EPIKOTE/DETA et EPONAL 380 (thermogrammes DSC raliss avecune vitesse de chauffage de 10C/mn)Ilsemblequelonserapproched'untatdquilibre20CauboutdunequarantainedheuresdanslecasdelacollemodleEPIKOTE/DETAetde200heures environ dans le cas de lEPONAL 380.SoitHladiffrenceentrelairedupicendothermiqueautempstetlairedupiclquilibre. Cette grandeur Hcorrespondunexcsdenthalpiedusystmedanssontathorsquilibreautempstetlatempraturede20C.LafigureII-B-1reprsentelesvolutionsdelexcsdenthalpiedusystmeHparrapportltatdquilibre pour lEPIKOTE/DETA et pour lEPONAL 380.Figure II-B-1 : Evolution de lexcs denthalpie par rapport ltat dquilibre enfonction du temps, pour les systmes EPIKOTE/DETA (a) et EPONAL 380 (b)On observe une volution quasi-linaire de lexcs denthalpie des systmes avec lelogarithme du temps avant datteindre ltat dquilibre.(a) (b)I I- Evolut i on des pr opr i t s des adhsi f s dans le t emps - Phnomnes de vi ei lli ssement_________________________________________________________Page 121On peut alors dfinir un taux de relaxation denthalpie selon la relation suivante :( )aHHt log dd (IIB-1)o: H est le taux de relaxation de lenthalpie pendant le vieillissement ,H est lexcs denthalpie au temps t par rapport ltat dquilibre 20C.En effectuant une rgression logarithmique partir des points exprimentaux (figuresII-B-2),onobtientrespectivementdestauxderelaxationde0,79J/g/dcadedetemps de recuit pour lEPONAL 380 et de 3,44 J/g/dcade de temps de recuit pour lesystme EPIKOTE/DETA.Ainsi,onconstatequeletauxderelaxationestquatrefoismoinsimportantpourlEPONAL380quepourlesystmeEPIKOTE/DETA.Cecipeuts'expliquerparlaprsencedeschargesdanslesystmecommercial,quirduitlevolumelibredisponiblepourlesphnomnesdemobilitmacromolculaire,etralentiraitlacintique de vieillissement physique.II.B.1.2. EvolutiondespropritsviscolastiquesenfonctiondutempsAfindvaluerlinfluenceconjointedelarticulationlentedeladhsifetduvieillissement physique sur les proprits viscolastiques, nous avons caractris lesmatriauxparspectromtriemcanique,aprsdesduresvariablesdevieillissement en conditions standards (20C, 50% H.R.).LafigureII-B-2prsentelesspectresviscolastiquesdumoduleEetdufacteurdamortissement tan pour le systme EPIKOTE/DETA, aprs diffrentes priodesde"vieillissement"l'ambiante.LafigureII-B-3montrelesmmesvolutionspourlEPONAL 380. Les essais ont t raliss la frquence de 5 Hz.Figure II-B-2 : Allures des spectres du module de conservation E (a) et du facteurdamortissement tan (b) pour le systme EPIKOTE/DETA, aprs diffrentespriodes de "vieillissement en conditions standards"(frquence de 5 Hz)(a) (b)I I- Evolut i on des pr opr i t s des adhsi f s dans le t emps - Phnomnes de vi ei lli ssement_________________________________________________________Page 122Figure II-B-3 : Allures des spectres du module de conservation E (a) et du facteurdamortissement tan (b) pour l'EPONAL 380, aprs diffrentes priodes de"vieillissement en conditions standards"(frquence de 5 Hz)Lobservation des spectres viscolastiques fait apparatre : uneaugmentationavecletempsdevieillissementdumoduledeconservationEdans le domaine vitreux. Cette augmentation de la rigidit de ladhsif peut rsulterlafoisdeladensificationdurseauinduiteparlevieillissementphysiqueetdelaugmentation progressive de la densit de rticulation, undcalagedelarelaxationprincipaleversleshautestempratures.CephnomneestcomparablelaugmentationprogressivedelatempraturedetransitionvitreusethermodynamiqueobserveenDSC,ettrouvelencoresonoriginedanslinfluenceconjointedelafindelarticulationetduvieillissementphysique, uneaugmentationdelamplitudelarelaxationprincipale,accompagnedunrtrcissementdelalargeurdupicdanslecasdusystmeEPIKOTE/DETAuniquement.Ceteffetestplusdifficileinterprter,maispourraitrsulterduneredistribution des temps de relaxation des chanes macromolculaires.LafigureII-B-4prsentedemanireplusfinelvolutionenfonctiondutempsdumodule de conservation ltat vitreux pour les deux systmes dadhsifs. On choisitde se placer 30C en dessous de la temprature de relaxation mcanique.Dans les deux cas, le module de conservation varie de faon linaire avec le temps.OnconstatedeplusquecephnomnederigidificationestbeaucoupplusrapidedanslecasdelEPONAL380quedusystmeEPIKOTE/DETA,cequival'encontredescintiquesdevieillissementphysiquevaluespourlesdeuxsystmes.Desphnomnesparticulierslislaprsencedeschargesdansl'EPONAL380doiventdonctreinvoquspourexpliquercettediffrencedecomportement.(a) (b)I I- Evolut i on des pr opr i t s des adhsi f s dans le t emps - Phnomnes de vi ei lli ssement_________________________________________________________Page 123Figure II-B-4 : Evolution du module de conservation E 30C en dessous de larelaxation mcanique en fonction du temps pour les systmes EPIKOTE/DETA etEPONAL 380II.B.2.Effets du vieillissement en milieu humideLtudebibliographiqueamontrquelesassemblagescollssoumisdesenvironnementshumidespeuventsubirdeschutesdeperformancessignificatives(cf.paragrapheI-B-2-1-1).Eneffet,ladiffusiondesmolculesdeauauseindeladhsif ou au niveau des interfaces peut engendrer : un phnomne de plastification, se traduisant par une diminution de la tempraturede transition vitreuse et une chute des proprits mcaniques du joint de colle, des phnomnes dhydrolyse qui tendent rduire la densit de rticulation et sontgalement pnalisantes vis--vis des proprits mcaniques de ladhsif.Dansceparagraphe,nouscommenceronsparcaractriserdemanirequantitativelacintiqued'absorptiondeleauparnosdiffrentsadhsifs.Noustudieronsensuitelinfluenceduvieillissementhumidesurlespropritsmcaniquesetviscolastiquesdessystmespoxydes,enessayantdemodliserleseffetsobservs.II.B.2.1. Cintique d'absorption de leau par les adhsifsII.B.2.1.1.Protocole exprimentalPourmenerbienltudesurlacintiqued'absorptiondeau,nousavonsralisdeschantillonsparalllpipdiquesdedimension5x5x40mm3partirdesdiffrentssystmestudis.Lesprouvettesonttpolymrisespendant24heurestempratureambiante,puisplacesentuve50Cpendant48heuresafin de complter la rticulation. Elles ont ensuite t immerges dans deux types demilieux aqueux :I I- Evolut i on des pr opr i t s des adhsi f s dans le t emps - Phnomnes de vi ei lli ssement_________________________________________________________Page 124 soit dans de leau distille, soitdansunesolutionalcalinereprsentativedumilieubton(4g/LdeNaOHet28,05 g/L de KOH) prsentant un pH de 13,2.Chaque prouvette est immerge dans un flacon individuel tanche, et maintenue temprature constante de 20C.Achancesprogrammes,chaqueprouvetteestsortiedesonflacon,essuye,pese sur une balance METTLER AE240 (prcision 10-4g), puis replonge dans lasolution.Lorsque la saturation en eau est atteinte, les prouvettes sont : soit analyses par spectromtrie mcanique dynamique pour valuer linfluence dela prise en eau sur les proprits viscolastiques, soit sches lair ambiant 20C ou en tuve 50C, afin dtudier le processusde dsorption.La teneur en eau est calcule en faisant le rapport entre la quantit d'eau absorbeet la masse initiale de l'prouvette et en le ramenant un pourcentage:( ) ( )( )100t mt m t mmmeau en teneur000(IIB-2)Aumoins5prouvettessontutilisespourobtenirunevaleurmoyennedelapriseen eau, pour un type dadhsif donn dans une solution donne.II.B.2.1.2.Cintique dabsorptionLa figure II-B-5 reprsente les volutions exprimentales des prises de massedesprouvettesenfonctiondutempsdimmersiondansleaudistilleoudanslasolution alcaline. Les prises de masse sont galement reprsentes en fonction de laracine carre du temps dimmersion, afin de comparer le mcanisme dabsorption un processus Fickien (cf. paragraphe I-B-2-1-1).Pourlesprouvettesimmergesdansleaudistille,onobserveunevolutionlinaire de la prise de masse en fonction de la racine carre du temps dimmersion etce,quelquesoitladhsifconsidr.LaloideFicksemblerelativementbienrespecte.Enrevanche,lorsquelonconsidrelesprouvettesimmergesdanslasolutionreprsentative du milieu bton (pH 13,2), on observe une divergence marque entrelexprience et la thorie de Fick, et des niveaux de prise de masse globalement pluslevs que dans leau distille.LaloideFicknepermetdoncpasdedcrirelemcanismedabsorptiondanssaglobalitpuisquedesdivergencesimportantessontobservesenfonctiondelanature de la solution utilise.Nous proposons donc de modliser la cintique dabsorption en couplant une loi deFicketuneloiderelaxation.Lapriseencomptedephnomnesdhydrolyseventuels sera galement envisage dans un second temps.I I- Evolut i on des pr opr i t s des adhsi f s dans le t emps - Phnomnes de vi ei lli ssement_________________________________________________________Page 125Figure II-B-5 : Evolution de la masse relative des chantillons dadhsifs immergsdans leau distille et dans la solution bton (1), en fonction du temps et (2), enfonction de la racine carre du temps(a1)(b1)(c1)(d1)(e1)(a2)(b2)(c2)(d2)(e2)I I- Evolut i on des pr opr i t s des adhsi f s dans le t emps - Phnomnes de vi ei lli ssement_________________________________________________________Page 126Modlisation par un couplage loi de Fick/loi de relaxationNousavonsvudansltudebibliographiquequelescintiquesdabsorptionliesladiffusionFickienneetauphnomnederelaxationdeschanesdepolymre peuvent tre dcrites respectivement par les relations :FFC DdtdC (IB-27)( ) ,_

2t k 0R Re 1 C t C(IB-28bis)o: C est la concentration en molcules deau,D le coefficient de diffusion deau dans ladhsif,k un coefficient caractristique du temps de relaxation.LarsolutiondeladeuximeloideFickpourlesprouvettesdegomtrieparalllpipdique(calculsdtaillsenAnnexe3)fournituneexpressionpourleprofil de concentration li au mcanisme de diffusion :( )11111]1

,_

,_

,_

+ 0 n 0 kt . D22n12k1n kk , n2F Feysinxsin . C161 C y , x , t Cl ll lavec:1 n 211 k 21Ck , n++b1 k 2 1k+lb1 n 2 1n+l(A3-16)Enintgrantceprofilsurlesdimensionstotalesdelprouvette,onobtientlexpressiondelaquantitdeauabsorbeautempstparlesphnomnesdediffusion(mF)quivientsajouterceluideleauabsorbeparlesphnomnesderelaxation (mR) :( )( ) ( )( ) ( )111]1

++ + + +0 n 0 kt . Db1 n 2 1 k 22 2 4F F222 2e1 n 211 k 21 641 m t m(IIB-3)( )1]1

2t . kR Re 1 m t m(IIB-4)omF etmRsontrespectivementlesquantitsdeauabsorbessaturationparphnomne de diffusion et par phnomne de relaxation.La quantit totale deau absorbe devra donc tre modlise par la relation :( ) ( ) ( ) t m t m t mR F+ (IIB-5)I I- Evolut i on des pr opr i t s des adhsi f s dans le t emps - Phnomnes de vi ei lli ssement_________________________________________________________Page 127A partir des donnes exprimentales dj prsentes sur la figure II-B-5, nous avonscalcullesdiffrentesconstantesdumodledecouplage,demanirefaireconcideraumieuxlescourbesthoriquesetlexprienceparlamthodedesmoindres carrs.Les valeurs des constantes sont regroupes dans le tableau II-B-2 et les simulationsthoriques sont prsentes sur la figure II-B-6.Simulation des phnomnes de diffusion et de relaxationLapprochethoriquepermetdedissocierlescomposantesdelabsorptionrelatives aux phnomnes de diffusion et de relaxation des chanes. Les simulationsdesprisesdemasseassociescesdeuxmcanismesdabsorptionsontprsentessurlafigureII-B-7pourlensembledesadhsifstudis,immergssoitdans leau distille (a), soit dans la solution reprsentative du milieu bton (b).Onobservedesdiffrencesdecomportementrelativementmarquesentrelesadhsifs tudis.Ces diffrences peuvent difficilement tre interprtes en termes de variations de ladensit de rticulation des rseaux car les analyses DSC ont montr que lensembledesadhsifsprsentedestempraturesdetransitionvitreusequivalentes(autourde60C)danslesconditionsderticulationmisesenuvre.Ilfautdoncinvoquerlinfluence dautres paramtres, et en particulier de la composition des adhsifs. Eneffet,laprsencedeconstituantsspcifiquesplusoumoinshydrophilesdanslaformulationdescollespeutjouerunrlenonngligeabledanslesmcanismesdabsorption.LetableauII-B-3rappellelateneurenchargesetlanaturedesadditifs(chargesetplastifiants) identifis par spectroscopie infrarouge.SystmeTaux de chargestotal (%)Nature des charges Type de plastifiantEPIKOTE/DETA 0 AW136H/HV997 14SiliceCaSO4EsterEPONAL 380 36SiliceKaolinEsterAV121N/HY991 43SiliceCaCO3EsterAV138M/HY998 49SiliceCaSO4EsterTableau II-B-3 : Rappel des taux de charges et de la nature des charges et desplastifiants identifis par spectroscopie IRTFI I- Evolut i on des pr opr i t s des adhsi f s dans le t emps - Phnomnes de vi ei lli ssement_________________________________________________________Page 128eau distille solution bton pH=13,2F D=7,010-15mF=6,5 D=7,010-15mF=6,5 EPIKOTE+DETATg=66C R k=3,510-14mR=0,5 k=3,510-14mR=0,5F D=2,310-13mF=3,2 D=2,010-13mF=2,5 Eponal 380Tg=63C R k=9,410-14mR=0,2 k=1,510-13mR=7,0F D=5,810-14mF=5,9 D=2,110-14mF=7,3 AV138M+HY998Tg=69C R k=3,210-15mR=0,9 k=9,010-15mR=1,2F D=6,510-14mF=3,8 D=7,010-14mF=4,6 AW136H+HV997Tg=67C R k=3,010-15mR=1,0 k=8,010-15mR=4,0F D=2,810-13mF=3,4 D=1,910-13mF=3,9 AV121N+HY991Tg=60C R k=1,410-14mR=1,3 k=1,410-14mR=1,1Tableau II-B-2: Valeurs des paramtres d'absorption pour les diffrentes colles - Lamajuscule F se rapporte la diffusion fickienne, et R au phnomne de relaxation -D est en m2/s, k en s-2, et mF et mR sont en pourcentage. L'erreur sur les diffrentsparamtres est de l'ordre de 10% maximum.Figure II-B-6 : Simulation de la cintique dabsorption deau par le modle couplantloi de Fick et absorption complmentaire par relaxation des chanes. Courbesthoriques et valeurs exprimentales obtenues pour nos diffrents adhsifs (a) (e)(a) (b)(c)(e)(d)I I- Evolut i on des pr opr i t s des adhsi f s dans le t emps - Phnomnes de vi ei lli ssement_________________________________________________________Page 129(a) eau distille(b) solution reprsentative du milieu btonFigure II-B-7 : Simulation des cintiques dabsorption lies aux phnomnes dediffusion et de relaxation des chanes macromolculaires. Donnes thoriques brutesou normalises pour les diffrents adhsifs immergs dans leau distille (a) ou dansla solution alcaline (b)I I- Evolut i on des pr opr i t s des adhsi f s dans le t emps - Phnomnes de vi ei lli ssement_________________________________________________________Page 130BienquilsoitdifficilededgagerdestendancesgnralessurlafigureII-B-7,onobserve nanmoins les points suivants : la rsine modle non charge et non plastifie prsente labsorption par diffusion laplus faible, ce qui peut tre corrl labsence dadditifs hydrophiles. En revanche,la simulation met en vidence une composante lie la relaxation des chanes trsmarquepourcettersine.Cecipeuttreassocilamobilitimportantedeschanes, qui nest pas affecte par la prsence de charges. parmi les systmes chargs et plastifis, les deux adhsifs contenant les charges base de sulfate de calcium prsentent les cintiques de diffusion les plus lentes etles composantes de relaxation les moins marques, bien que les taux de particulesne soient pas identiques. les systmes contenant des charges siliceuses ou de la calcite possdent la foisdes composantes de diffusion et des composantes de relaxation leves.Il semble donc que la nature des charges et la prsence de plastifiants jouent un rleimportantsurlesmcanismesresponsablesdelabsorption,sansquelonpuisselucider totalement le mode daction de ces additifs (ceci sort dailleurs du cadre dela thse).Influence du milieu aqueuxLa figure II-B-8 (a) permet de comparer les cintiques de diffusion modlisespourlesadhsifsimmergsdansleaudistilleetdanslasolutionalcaline.Delamme manire, la figure II-B-8 (b) superpose les cintiques de relaxation modlisespour les matriaux immergs dans les deux types de milieux.Figure II-B-8 : Cintique dabsorption des adhsifs par mcanisme de diffusion (a) etpar relaxation des chanes (b) dans les deux types de milieux aqueux (eau distille etsolution alcaline)Ltude des courbes correspondant aux systmes poxydes chargs permet de faireles remarques suivantes : les simulations thoriques font apparatre une lgre influence du milieu aqueux surlacintiquedediffusionfickienne.Eneffet,lavitessedediffusionsemblerelativement plus faible pour les matriaux immergs dans la solution alcaline. On(a) (b)I I- Evolut i on des pr opr i t s des adhsi f s dans le t emps - Phnomnes de vi ei lli ssement_________________________________________________________Page 131peutpenserquelamigrationdionsNa+etK+danslerseaurendinaccessiblescertains sites hydrophiles du matriau. linfluencedumilieuestplusmarquesurlacintiquedabsorptionparrelaxationdes chanes, car la saturation est atteinte beaucoup plus rapidement dans le milieualcalinquedansleaudistille.CeteffetseraitlilaforteconcentrationenionsOH-(pluspolairesquelesmolculesdeau)danslasolutionalcaline,quisesubstitueraient facilement aux liaisons intramolculaires du polymre et faciliteraientla mobilit molculaire des chanes.Lescintiquesdabsorptiondeladhsifmodlenecontenantpasdadditifs(EPIKOTE/DETA) ne semblent pas affects par la nature du milieu dimmersion.II.B.2.1.3.Priseencomptedesphnomnesd'hydrolysedanslamodlisationNousavonsvuquelemodledecouplagediffusion/relaxationdeschanespermetdedcriredefaonsatisfaisantelacintiqued'absorptiondesdiffrentsadhsifs immergs. Ce modle est d'ailleurs l'un des plus utiliss dans la littrature.Il existe cependant une autre alternative pour rendre compte de l'cart observ entrela cintique de prise de masse exprimentale et un comportement purement Fickien.Onpeutainsifairel'hypothsequ'unepartiedelaprisedemassedel'chantillonprovientdesphnomnesd'hydrolysedesfonctionspoxydesrsiduelles(cf.paragraphe I-B-2-1-2).En effet, la raction d'hydrolyse entre les fonctions poxydes et les molcules d'eauconduit la formation de diols et entrane une prise de masse du rseau (figure II-B-9).Figure II-B-9: Bilan massique de la raction d'hydrolyse des fonctions poxyOnsupposequel'hydrolyseintervientaprssaturationeneaudelamatricepolymre et qu'elle ne fait pas varier la concentration en eau libre dans le rseau carlaconsommationdemolculesd'eauliel'hydrolyseestinstantanmentcompense par diffusion.La cintique d'hydrolyse est alors gouverne par la relation:( ) C C C k C C kdtdCdiol0poxy H poxy Hdiol(IB-29)avec: Cdiol, et Cpoxy, les concentrations en fonctions diol et poxy au temps t,C0poxy, la concentration initiale en fonctions poxy,C, la concentration en eau saturation.ORROHO H+H2OkHMpoxy = 43 g/mol Mdiol = 61 g/molI I- Evolut i on des pr opr i t s des adhsi f s dans le t emps - Phnomnes de vi ei lli ssement_________________________________________________________Page 132En intgrant cette relation, on obtient:

,_

t CHk 0poxy diole 1 C C (IIB-6)Or, l'volution des espces prsentes dans le rseau polymre en fonction du tempsest dcrite dans le tableau II-B-4.Alors:( )poxy diol diolM M n m (IIB-7)L'augmentation de masse m de l'prouvette d'adhsif due aux ractions d'hydrolysesera donc:

,_

,_

,_

t CHk t CHkpoxydiol 0poxye 1 m e 1 1MMm m(IIB-8)A l'instant initial A l'instant tEspces prsentes Epoxy Epoxy DiolConcentrations0poxyCdiol0poxyC C diolCNombre de Moles0poxyndiol0poxyn n diolnMasses0poxympoxy diol0poxyM n m diol diolM n Tableau II-B-4: Evolutions des concentrations en fonctions poxy et diol au cours dela raction d'hydrolyse (ni reprsente les quantits de matire et mi les massescorrespondantes)L'augmentationdemasseduel'hydrolysepeutdonctremodliseparunerelationdetypeLangmuir,ladterminationduprfacteurmpermettantdedterminer le nombre de chanes pendantes dans le rseau n0poxy.Onessayedemodliserl'cartladiffusionfickienneparunerelationdetypeLangmuir. Pour cela, on trace sur la figure II-B-10 le logarithme de l'cart normalisentre la prise en masse relle et la quantit d'eau absorbe par diffusion. Si, selon larelationprcdente,cettecourbeestunedroite,alorslapriseenmassesupplmentaire peut s'expliquer par la raction d'hydrolyse des groupements poxy.I I- Evolut i on des pr opr i t s des adhsi f s dans le t emps - Phnomnes de vi ei lli ssement_________________________________________________________Page 133Figure II-B-10: Ecart entre la prdiction de l'absorption d'eau par la diffusionFickienne et la prise de masse exprimentale (a) dans le cas de l'eau distille et (b)dans le cas de la solution alcalineIl semble que la modlisation propose, base sur une loi de Langmuir, ne permettepas de rendre compte de l'cart observ entre la prise de masse exprimentale et lecomportement Fickien pur.Ceci nous amne formuler deux hypothses: l'hydrolysenesuffitpasdcrirelaprisedemassesupplmentaireobserveexprimentalement,etilfautalorsconsidrerunphnomnederelaxationdeschanescomplmentaire.Nousaurionsalorsunemodlisationbasesuruncouplagediffusion/hydrolyse/relaxationdeschanes.Desessaisdesimulationontmontr que cette piste ne donne pas de rsultats concluants. Il faudrait prendre en compte l'hydrolyse d'autres constituants des adhsifs en plusdecelledesfonctionspoxy(hydrolysedesfonctionsesterduplastifiantparexemple). Mais le degr de complexit du modle deviendrait alors dissuasif.Pourconclure,seulelamodlisationbasesurlecouplagediffusion/relaxationdeschanes(sanspriseencomptedel'hydrolyse)fournitdesrsultatssatisfaisantsetpermetdedcrirelescintiquesd'absorptiondel'ensembledesadhsifs.Nousutiliserons donc ce modle dans la suite de ce travail.(b)(a)I I- Evolut i on des pr opr i t s des adhsi f s dans le t emps - Phnomnes de vi ei lli ssement_________________________________________________________Page 134II.B.2.2. Rversibilit du processus d'absorptionII.B.2.2.1.Cintique de dsorptionAfin de voir si le phnomne d'absorption est rversible, nous avons tudi lescintiquesdedsorptiondesdiffrentsadhsifsenplaantleschantillonssatursen solution aqueuse l'air ambiant (20C, 50% H.R.) et dans une tuve 50C, puisen mesurant l'volution de leurs masses dans le temps.La figure II-B-11 prsente les volutions de masses exprimentales des chantillonsinitialementsaturseneaudistilleetensolutionalcaline.Lessimulationsthoriques obtenues l'aide du modle de couplage diffusion/relaxation des chanesdcrit prcdemment sont galement traces sur cette figure. Les lois d'volution demassesappliquesladescriptionduprocessusdedsorptions'criventdelamanire suivante dans le modle:( ) ( ) ( ) t m t m t mR F+ (IIB-9)avec:( )( ) ( )11111]1

++

,_

+

,_

+ 0 n 0 kt . D22n12k12 2 4 rsiduelleF0F rsiduelleF Fe1 n 211 k 21 641mm1 m t ml lavec 1 k 2bk+ let 1 n 2bn+ l (IIB-10)( )11]1

,_

+ 2t . krsiduelleR0R rsiduelleR Re 1mm1 m t m(IIB-11)Les diffrents coefficients optimiss du modle sont regroups dans le tableau II-B-5,o figure galement la teneur rsiduelle en eau aprs dsorption.Ltudedescintiquesdedsorptionetdesconstantesdumodlenousamnefaire les constatations suivantes : pourlensembledesadhsifs,onconserveunequantitdeaursiduelleaprsdsorption.SeullEPONAL380quitaitsaturensolutionalcalineprsenteunepertedematiredelordrede2%enmasseaprsdsorption.Cecomportementparticulier peut tre attribu des phnomnes dhydrolyse de certains constituantsdeladhsif(plastifiantsbasedester)enmilieubasique,etlextractiondesproduits dhydrolyse dans le milieu aqueux, lavitessededsorptiondanslairambiant(20C,50%H.R.)estpratiquementquivalente pour tous les adhsifs. En effet, les constantes cintiques relatives auxphnomnes de diffusion et de rorganisation des chanes sont du mme ordre degrandeur pour lensemble des systmes poxydes (tableau II-B-5). lacintiquededsorptionestplusrapidequelacintiquedabsorptionvaluedansleparagrapheprcdent.OnpeutsupposerquelesphnomnesderelaxationquiontpermisuneprisedemassecomplmentaireladiffusionI I- Evolut i on des pr opr i t s des adhsi f s dans le t emps - Phnomnes de vi ei lli ssement_________________________________________________________Page 135fickiennepermettentgalementunedsorptionplusrapidedesmolculesdeaulors du schage.Figure II-B-11 : Evolutions exprimentales et simules de la masse relative desadhsifs en fonction du temps lors du processus de dsorption 20C (chantillonssaturs en eau distille ou en solution alcaline t=0).m0 se rapporte la masse de l'chantillon non vieilli.(a) (b)(c) (d)(e)I I- Evolut i on des pr opr i t s des adhsi f s dans le t emps - Phnomnes de vi ei lli ssement_________________________________________________________Page 136eau distille solution bton pH=13,2/ mrs=1,2 mrs=1,2F D=1,210-12mF0=1,8mFrs=1,2D=1,210-12mF0=1,8mFrs=1,2DGEBA+DETATg=66CR pas de relaxation pas de relaxation/ mrs=1,5 mrs= -1,9F D=7,010-12 mF0=1,5mFrs=0,8D=7,010-12 mF0=7,1mFrs=-1,7Eponal 380Tg=63CR k=2,510-13 mR0=1,5mRrs=0,7k=2,510-13 mR0=1,8mRrs=-0,2/ mrs=1,8 mrs=1,8F D=6,010-12 mF0=3,5mFrs=1,7D=1,010-11 mF0=4,2mFrs=1,7AV138M+HY998Tg=69CR k=2,010-13 mR0=0,5mRrs=0,1k=2,010-13 mR0=0,5mRrs=0,1/ mrs=1,8 mrs=1,9F D=4,010-12 mF0=2,9mFrs=1,9D=2,710-12 mF0=5,6mFrs=1,8AW136H+HV997Tg=67CR k=1,510-13mR0=0,3mRrs=-0,1k=2,010-13mR0=0,4mRrs=0,1/ mrs=2,0 mrs=1,6F D=3,010-12 mF0=2,8mFrs=1,4D=4,510-12 mF0=2,8mFrs=1,0AV121N+HY991Tg=60CR k=1,210-13mR0=1,7mRrs=0,6k=1,010-13mR0=1,7mRrs=0,6Tableau II-B-5: Valeurs des paramtres de dsorption 20C pour les diffrentsadhsifs - La majuscule F se rapporte la diffusion fickienne, et R au phnomne derelaxation - D est en m2/s, k en s-2, et mF et mR sont en pourcentage. L'erreur surles diffrents paramtres est de l'ordre de 10% maximum.LafigureII-B-12permetdecomparerlescomposantesdedsorptionliesladiffusionetlarorganisationdeschanes,enfonctiondelanaturedelasolutionsaturante initiale (eau distille ou solution alcaline), pour lensemble des adhsifs.La comparaison des simulations propres aux deux mcanismes permet de voir que : la perte de masse lie la diffusion est nettement plus rapide que celle qui rsultedumcanismederorganisationdeschanes,cederniernintervenantquelorsquune grande partie de leau prsente dans ladhsif a dj t vacue. lanaturedelasolutionsaturanteinfluepeusurlacintiquededsorptionparrorganisation des chanes. Une lgre diminution de la cintique de dsorption parlemcanismedediffusionestobservepourlesadhsifsinitialementsatursensolution alcaline.I I- Evolut i on des pr opr i t s des adhsi f s dans le t emps - Phnomnes de vi ei lli ssement_________________________________________________________Page 137Figure II-B-12 : Evolutions thoriques des pertes de masse normalises en fonctiondu temps lors de la dsorption dans lair ambiant, pour les adhsifs initialementsaturs en eau distille () ou en solution alcaline (----). On distingue les pertesen masse lies au processus de diffusion Fickienne (a) et au processus derorganisation des chanes (b).Ltudeduprocessusdedsorptionadoncmontrquelabsorptionnestpasunphnomnerversible.Unequantitdeaursiduellerestedfinitivementfixesurles sites hydrophiles des diffrents matriaux.Pourcertainsadhsifsdontlesconstituantssontsensibleslhydrolyseenmilieubasique(casdelEPONAL380),unepertedematirepeuttreobserveaprsdsorption.Demaniregnrale,lacintiquededsorptiondanslairestindpendantedelanature de la solution saturante de dpart.II.B.2.2.2.Cyclage RabsorptionLarabsorptionattudiedanslecasdelEPONAL380,pourlequellaquantitdeauabsorbeparrelaxationdeschanesestplusimportantequecelleabsorbe par diffusion simple.LafigureII-B-13comparelesprisesdemassedecetadhsifmesuresexprimentalement lors de la premire absorption et de la rabsorption, que ce soitdans leau distille ou dans la solution alcaline.Les rsultats exprimentaux montrent que : la cintique globale est plus rapide lors de la rabsorption que lors de la premireabsorption.Leseffetsnonrversiblesquiinterviennentpendantlapremireabsorption(hydrolysesventuelles,rorganisationdeschanesetduvolumelibre)semblentacclrerlesphnomnesderabsorptionultrieurs,etconduireuneaugmentation de la quantit deau saturation, la nature du milieu aqueux (eau distille ou solution alcaline) ne semble plus jouerde rle sur la cintique de rabsorption.(a) (b)I I- Evolut i on des pr opr i t s des adhsi f s dans le t emps - Phnomnes de vi ei lli ssement_________________________________________________________Page 138Figure II-B-13 : Cinti ques exprimentales dabsorption et de rabsorption pourladhsif EPONAL 380 immerg dans leau distille et dans la solution alcaline.Lacintiquederabsorptionaensuitetmodliselaidedelaloicouplantladiffusionetlarelaxationdeschanes.LesvaleursdescoefficientsdumodlesontregroupesdansletableauII-B-6,etlafigureII-B-14permetdecomparerlescintiques de diffusion et de relaxation simules pour la premire absorption et pourla rabsorption.eau distille solution bton pH=13,2F D=5,010-13 m2/s mF=1,3 % D=5,410-13 m2/s mF=4,0 % EPONAL 380Tg=63C R k=7,010-13 s-2mR=0,3 % k=5,910-13 s-2mR=0,7 %Tableau II-B-6: Valeurs des paramtres du modle permettant de simuler larabsorption de lEPONAL 380 (F se rapporte la diffusion fickienne, et R l'absorption par relaxation des chanes). L'erreur sur les diffrents paramtres est del'ordre de 10% maximum.Figure II-B-14 : Simulations des cintiques de diffusion (a) et dabsorption parrelaxation de chanes (b) au cours des premires et seconde absorptions. Donnespour lEPONAL 380 immerg dans leau distille et dans la solution alcaline.(a) (b)I I- Evolut i on des pr opr i t s des adhsi f s dans le t emps - Phnomnes de vi ei lli ssement_________________________________________________________Page 139Lessimulationspermettentdeconfirmerlaugmentationdesvitessesdediffusionetde relaxation au cours de la rabsorption. Elles confirment galement laugmentationdesvaleursdeprisedemassesaturationparrapportaupremiercycledabsorption.Lemodlecouplantdiffusionetrelaxationpermetdoncdedcriredefaonsatisfaisantedescyclesdabsorptionetdedsorptionsuccessifs,quelquesoitlemilieu aqueux dans lequel sont immergs les chantillons dadhsifs.II.B.2.3. Effet du vieillissement humide sur les proprits mcaniqueset physico-chimiques des adhsifsII.B.2.3.1.Influence sur les proprits mcaniquesLinfluence de la teneur en eau sur les proprits de ladhsif EPONAL 380 atvalueenralisantdesessaisdetractionsurprouvettesISO1Bdiffrentsstades du vieillissement.Mode opratoirePlusieurs lots dprouvettes haltres normalises ont t ralises: unlotderfrencepermettantdvaluerlespropritsmcaniquesdeladhsifltat sec, un second lot a t immerg dans l'eau distille, et un dernier lot a t immerg dans la solution alcaline.Lensembledesprouvettesatstocklatempraturede20C,jusquralisation des essais mcaniques.Desprouvettesdecesdiffrentslotsonttprlevesdessolutionsetcaractrises sur la machine dessai deux chances : au bout dune semaine de vieillissement, aprs saturation des chantillons immergs, soit environ deux mois aprs le dbutdu vieillissement.Desprouvettessaturesensolutionsontgalementtscheslairambiant,puistestesaprsretourlquilibreafindvaluerleniveauderecouvrancedesproprits mcaniques.Rsultats exprimentauxLetableauII-B-7regroupelescaractristiquesmcaniquesdterminesparessaisde traction (module dYoung et contrainte la rupture), ainsi que les teneurs en eaudes diffrentes prouvettes.I I- Evolut i on des pr opr i t s des adhsi f s dans le t emps - Phnomnes de vi ei lli ssement_________________________________________________________Page 140LafigureII-B-15prsentelescourbesforce-allongementpourlesdiffrentesprouvettes dEPONAL 380 testes.Teneur eneau (%)Moduled'Young (MPa)Contrainte larupture (MPa)Non vieilli 0 6800 t 1000 25 t 2,5Eau distille 0,64 t 0,06 2800 t 900 22 t 1 Aprs 1 semained'immersion Solution bton 0,62 t 0,02 3100 t 400 25 t 2Eau distille 2,9 t 0,2 775 t 200 12 t 1 A saturation eneau Solution bton 4,6 t 0,3 620 t 100 11 t 1Eau distille 1,5 t 0,1 1700 t 400 14 t 1 Aprs schage l'air libre Solution bton -0,85 t 0,15 2600 t 800 16 t 2Tableau II-B-7: Proprits mcaniques de l'Eponal 380 dtermines sur la presseZwick aprs vieillissement humide temprature ambiante dans l'eau distille etdans la solution alcaline (moyennes sur 5 prouvettes)Figure II-B-15 : Courbes force-allongement pour les prouvettes dEPONAL 380soumises diffrentes priodes de vieillissement en milieu aqueux (courbesmoyennes)Lanalyse des rsultats exprimentaux permet de faire les remarques suivantes : la prise en eau des prouvettes conduit une chute importante de la rigidit et de lacontrainte la rupture. En effet, une prise en eau de 0,6% en masse conduit unediminutiondemoitidelarigidit,etcettemmerigiditestdivisepardixlasaturation.Lesvolutionssemblentidentiquesdanslesdeuxmilieuxaqueux.Enrevanche,lallongementlaruptureaugmenteaveclateneureneaudesprouvettes,cequitraduitlaugmentationdeductilitdumatriau.Cesdiffrentseffets rsultent du phnomne de plastification du polymre induit par les molculesdeau (cf. paragraphe I-B-2-1-2). les proprits mcaniques des prouvettes sches restent nettement infrieures cellesdesprouvettesderfrence.Leseffetsduvieillissementhumidenesontdonc pas rversibles.I I- Evolut i on des pr opr i t s des adhsi f s dans le t emps - Phnomnes de vi ei lli ssement_________________________________________________________Page 141Modlisation des effets du vieillissement humide sur les caractristiquesmcaniques en tractionLafigureII-B-16reprsentelesvolutionsexprimentalesdelacontraintelaruptureetdumoduledYoungenfonctiondelateneurenliquidedeschantillons,selonunechellelinaire(a)ouselonunechellelogarithmiquepourlaxedesordonnes (b).Figure II-B-16: Evolution du module d'Young et de la contrainte la rupture enfonction de la teneur en eau pour l'Eponal 380 - (a) chelle linaire et (b) chellelogarithmique de l'ordonne (les points clairs reprsentent les valeurs desprouvettes aprs schage)Il semblerait en premire approximation que les volutions du module d'Young et dela contrainte la rupture puissent tre modlises par une loi de type exponentielle(cf. figure II-B-16b):eaum1kRe (IIB-12)et eaum2ke ' E (IIB-13)Entenantcomptedesincertitudesdemesure,ilsemblequecetteloipermettegalementde