Partie 2 : Les réactions de complexation

Département de Chimie

Faculté des Sciences Université Chouaïb Doukkali

Pr. I.T. LANÇAR

Année Universitaire 2019- 2020

Introduction

La chimie de coordination, correspond aux réactions acide-base selon la théorie de Lewis pour obtenir des complexes.

2

Solution de nitrate ferrique

Incolore Fe(NO3)3

Fe3+

Solution de Thiocyanate

de potassium Incolore K(SCN)

SCN-

Fe3+ SCN-

Mise en évidence

Formation d’un complexe entre Fe3+ et SCN-

coloration rouge intense

Les composés formés sont des composés de coordination ou complexes.

Solution de fluorure

de sodium NaF

F-

F-

Coloration détruite par

les ions F-

Formation d’un composé stable entre Fe3+ et F-

3

Définition d’un complexe

Un complexe est un composé polyatomique résultant de la fixation sur un atome ou un ion central, d’autres ions ou molécules.

Caractéristiques d’un complexe

Atome ou ion central

C’est un atome ou cation métallique qui possède des orbitales atomiques vacantes, pouvant accueillir des doublets libres.

L’atome central ou ion métallique central est souvent un élément de transition capable de capter des doublets d’électrons.

Dans ce chapitre nous étudierons le cas particulier des complexes constitués par l’association d’un cation métallique central et d’un ensemble de molécules ou d’anions coordonnées à celui-ci.

Exemple : [Fe(CN)6]3-

Les éléments de transition sont ceux qui ont un sous niveau d ou f partiellement rempli :

ndx 0 < x < 10 et nfy 0 < y < 14

Exemples : Ag+, Cu2+, Co3+, Ni2+, Zn2+, Mn2+, Fe3+, Hg2+, Ce4+

Ion Hexacyanoferrate (III)

4

Les particules liées à l’atome central s’appellent ligands, ou coordinats.

Indice de coordination

L’indice de coordination est le nombre de ligands liés à l’atome central, la valeur de cet indice est caractéristique de l’atome central et ne dépend pas de la nature du ligand.

Ligands

Les ligands sont de différents types ; parmi les plus courants on trouve des molécules comme l'eau H2O ou l'ammoniac NH3 ou des anions comme les chlorures Cl-, les cyanures CN-, les hydroxydes OH- et bien d'autres.

5

Les ligands possèdent des doublets libres

Ils peuvent être des anions ou des molécules neutres.

La formule générale d’un complexe est [MLn]x où : M : est l’atome central qui est un acide de Lewis.

L : est un ligand qui est une base de Lewis. n : est l’indice de coordination.

x : est la charge du complexe. La liaison M-L s’appelle liaison de coordination.

Ag+ + 4NH3 [Ag(NH3)4]+

Ion métallique

Ligands Ion tétraammineargent (I)

Exemple :

Nomenclature

Dans les formules : l’atome central est placé le premier suivi par les ligands anioniques, puis neutres et le tout entre crochets [ ].

Ligands neutres H2O : aqua NH3 : ammine CO : carbonyl NO : nitrosyl

Ligands anioniques

Br- : bromo O22- : peroxo HS- : mercapto I- : iodo SO4

2- : sulfato

C2O42- : oxalato S2O3

2-: thiosulfato SCN- : thiocyanato

6

L’atome central

Dans le nom : l’atome central doit être indiqué après les ligands.

F- : fluoro O2- : oxo OH- : hydroxo Cl- : chloro S2

- : thio CN- : cyano

Nom d’un complexe

Un certain nombre de règles sont utilisées pour nommer les complexes : Le nom du complexe doit se terminer par celui de l’atome central, suivi par son degré d’oxydation en chiffre romain,

- Sans terminaison, si le complexe est cationique ou neutre, - Avec terminaison "ate ", si le complexe est un anionique.

Les coordinats sont énoncés en tête, en commençant par les coordinats négatifs affectés par la terminaison "o", puis en citant les coordinats neutres sans terminaison.

7

❶ Neutre pentacarbonylfer (0)

dichlorodiammineplatine (II)

❷ Cationique ion iodomercure (II)

ion hydroxopentaaquafer (III)

On distingue trois types de complexes :

❸ Anionique Le nom de l’atome central est suivi de la terminaison “ate”

ion hexachloroplatinate (II) ion octacyanomolybdate (IV)

[Fe(CO)5] :

[PtCl2(NH3)2] :

[HgI]+ :

[Fe(OH)(H2O)5]2+ :

[Pt(Cl)6]4- : [Mo(CN)8]4- :

Remarque :

Certains métaux engagés dans les complexes anioniques ont des noms particuliers

Au : Aurate Cu : Cuprate Fe : Ferrate Sn : Stannate

Un ligand est dit monodendate s’il possède un seul doublet libre

Un ligand est dit bidendate s’il possède deux doublets libres

NH3

Doublet mis en partage

H2N-CH2-CH2-NH2

Doublets mis en partage

8

Un ligand est dit polydendate s’il possède plusieurs doublets libres

Exemple : L’ion éthylènediaminetetraacétate (E.D.T.A)

Constantes d’équilibre d’un complexe

x = m – nl

On définit les constantes d’équilibre suivantes :

Kf : constante de formation du complexe [MLn]x

Kd : constante de dissociation du complexe [MLn]x

Kf et Kd ne dépendent que de la température.

Plus Kf est élevée (pKf petit), plus le complexe est stable.

pKf = -log Kf et pKd = -log Kd

Mm+ + nLl- [MLn]x Formation

Dissociation

𝑲𝒇 =𝑴𝑳𝒏

𝒙

𝑴𝒎+ 𝑳𝒍− 𝒏 𝑲𝒅 =

𝑴𝒎+ 𝑳𝒍−𝒏

𝑴𝑳𝒏𝒙=𝟏

𝑲𝒇

9

La réaction de formation d’un complexe à partir d’un cation Mm+ et de n ligand Ll-

s’écrit :

Exemple :

Calculer la constante de dissociation Kd de l’ion complexe hexacyanoferrate (II) ([Fe(CN)6]4-).

Dans une solution molaire (c = 1 mol.L-1) d’hexacyanoferrate (II) de potassium, la concentration en ions CN- libres est égale à 6,7.10-6 mol.L-1.

- Equation de dissociation du complexe :

- La constante de dissociation du complexe est :

[Fe(CN)6]4- Fe2+ + 6CN-

𝑲𝒅 =𝑭𝒆𝟐+ 𝑪𝑵− 𝟔

𝑭𝒆(𝑪𝑵)𝟔𝟒−

10

Calcul des concentrations des différents ions :

[Fe(CN)6]4- Fe2+ + 6CN-

à t = 0 1 0 0

à téquilibre 1-x x 6x

𝑪𝑵− = 𝟔𝒙 = 𝟔, 𝟕. 𝟏𝟎−𝟔𝒎𝒐𝒍/𝑳

𝑭𝒆𝟐+ = 𝒙 =𝑪𝑵−

𝟔=𝟔, 𝟕. 𝟏𝟎−𝟔

𝟔= 𝟏, 𝟏𝟏𝟕. 𝟏𝟎−𝟔𝒎𝒐𝒍/𝑳

𝑭𝒆(𝑪𝑵)𝟔𝟒− = 𝟏 − 𝒙 ≈ 𝟏𝒎𝒐𝒍/𝑳

Calcul de la valeur de Kd :

𝑲𝒅 =𝑭𝒆𝟐+ 𝑪𝑵− 𝟔

𝑭𝒆(𝑪𝑵)𝟔𝟒−=𝟏, 𝟏. 𝟏𝟎−𝟔(𝟔, 𝟕. 𝟏𝟎−𝟔)𝟔

𝟏= 𝟏𝟎−𝟑𝟕

𝑲𝒇 =𝟏

𝑲𝒅= 𝟏𝟎𝟑𝟕 [Fe(CN)6]4- est très stable

11

[Fe(CN)6]4- Fe2+ + 6CN-

à t = 0 1 0 0

à téquilibre 1-x x 6x

Déplacement des réactions de complexation

Influence de l’excès d’un réactif

D’après la loi de modération, l’addition d’un excès de ligand (Ll-) ou d’accepteur

(Mm+), déplacera l’équilibre vers la formation du complexe ([MLn]x).

Mm+ + nLl- [MLn]x Formation

Dissociation

12

Influence du pH sur la complexation

Pour former le complexe [Fe(CH3COO)]2+ (ion acétato fer III), on mélange 50 ml de solution de nitrate de fer III 0,1M et 50 ml de solution d’acétate de sodium 0,1M. pKd([Fe(CH3COO)]2+) = 3,2

Déterminer la composition de la solution à l’équilibre

𝑪𝟎 = 𝑭𝒆𝟑+ = 𝑪𝑯𝟑𝑪𝑶𝑶

− =𝟎, 𝟏. 𝟓𝟎

𝟏𝟎𝟎= 𝟎, 𝟎𝟓 𝒎𝒐𝒍. 𝑳−𝟏

Fe3+ + CH3COO- [Fe(CH3COO)]2+

à t = 0 C0 C0 0

à l’équilibre C0 – x C0 – x x

𝑲𝒅 =𝑭𝒆𝟑+ 𝑪𝑯𝟑𝑪𝑶𝑶

−

𝑭𝒆(𝑪𝑯𝟑𝑪𝑶𝑶)𝟐+

=𝑪𝟎 − 𝒙

𝟐

𝒙= 𝟏𝟎−𝟑,𝟐

𝒙𝟐 − 𝟐𝑪𝟎 +𝑲𝒅 𝒙 + 𝑪𝟎𝟐 = 𝟎 𝒙 = 𝟎, 𝟎𝟒𝟒𝟕 𝒎𝒐𝒍. 𝑳−𝟏

13

𝑪𝟎 = 𝑭𝒆𝟑+ = 𝑪𝑯𝟑𝑪𝑶𝑶

− = 𝟎, 𝟎𝟓𝒎𝒐𝒍. 𝑳−𝟏

[Na+] = [NO3-] = 0,05 M.

Les concentrations des espèces sont respectivement :

[Fe(CH3COO)2+] = 4,47.10-2 M.

[Fe3+] = [CH3COO-] = 0,05 - 4,47.10-2 = 0,0053 M.

On ajoute, sans dilution, un acide non complexant comme l’acide nitrique.

Dans quel sens est déplacé l’équilibre de complexation ?

CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+ 𝑲𝒂 =𝑪𝑯𝟑𝑪𝑶𝑶

− 𝑯𝟑𝑶+

𝑪𝑯𝟑𝑪𝑶𝑶𝑯

𝑪𝑯𝟑𝑪𝑶𝑶𝑯 + 𝑪𝑯𝟑𝑪𝑶𝑶− = 𝑪𝟎

𝑲𝒂𝑯𝟑𝑶+=𝑪𝑯𝟑𝑪𝑶𝑶

−

𝑪𝑯𝟑𝑪𝑶𝑶𝑯

𝑲𝒂𝑯𝟑𝑶+↓

𝑪𝑯𝟑𝑪𝑶𝑶−

𝑪𝑯𝟑𝑪𝑶𝑶𝑯↓

𝑪𝑯𝟑𝑪𝑶𝑶− ↓

𝒔𝒊 𝑯𝟑𝑶+ ↑

𝑪𝑯𝟑𝑪𝑶𝑶𝑯 ↑ 𝑲𝒅 =𝑭𝒆𝟑+ 𝑪𝑯𝟑𝑪𝑶𝑶

−

𝑭𝒆(𝑪𝑯𝟑𝑪𝑶𝑶)𝟐+

𝑲𝒅𝑪𝑯𝟑𝑪𝑶𝑶

−↑

𝑭𝒆𝟑+

𝑭𝒆(𝑪𝑯𝟑𝑪𝑶𝑶)𝟐+↑ Le complexe va donc se dissocié

14

Complexes successifs :

Le métal M peut souvent former des complexes avec un ou plusieurs ligands, ces réactions se font de façon progressive.

Les équations successives s’écrivent :

15

M + L ML

ML + L ML2

MLn-1 + L MLn

𝑲𝒇𝟏 =𝑴𝑳

𝑴 𝑳 𝑲𝒅𝟏 =

𝑴 𝑳

𝑴𝑳

𝑲𝒇𝟐 =𝑴𝑳𝟐𝑴𝑳 𝑳

𝑲𝒅𝟏 =𝑴𝑳 𝑳

𝑴𝑳𝟐

𝑲𝒇𝒏 =𝑴𝑳𝒏𝑴𝑳𝒏−𝟏 𝑳

𝑲𝒅𝒏 =𝑴𝑳𝒏−𝟏 𝑳

𝑴𝑳𝒏

……

…

……

…

……

…

M + nL MLn 𝑲𝒅 =

𝑴 𝑳 𝒏

𝑴𝑳𝒏

𝑲𝒇𝟏 =𝑴𝑳

𝑴 𝑳 𝑲𝒇𝟐 =

𝑴𝑳𝟐𝑴𝑳 𝑳

𝑲𝒇𝟑 =𝑴𝑳𝟑𝑴𝑳𝟐 𝑳

𝑲𝒇𝒏 =𝑴𝑳𝒏𝑴𝑳𝒏−𝟏 𝑳

𝑲𝒇𝟏 . 𝑲𝒇𝟐 .𝑲𝒇𝟑… 𝑲𝒇𝒏 =𝑴𝑳

𝑴 𝑳

𝑴𝑳𝟐

𝑴𝑳 𝑳

𝑴𝑳𝟑

𝑴𝑳𝟐 𝑳….

𝑴𝑳𝒏

𝑴𝑳𝒏−𝟏 𝑳=𝑴𝑳𝒏

𝑴 𝑳 𝒏= 𝑲𝒇

𝑲𝒇 = 𝑲𝒇𝟏 . 𝑲𝒇𝟐 .𝑲𝒇𝟑… 𝑲𝒇𝒏 = 𝑲𝒇𝒊

𝒏

𝒊=𝟏

16

Expressions des constantes Kf et Kd de la réaction globale

𝒑𝑲𝒇 = 𝒑𝑲𝒇𝟏 + 𝒑𝑲𝒇𝟐 +⋯+ 𝒑𝑲𝒇𝒏 = 𝒑𝑲𝒇𝒊

𝒏

𝒊=𝟏

𝑲𝒅𝟏 =𝑴 𝑳

𝑴𝑳 𝑲𝒅𝟐 =

𝑴𝑳 𝑳

𝑴𝑳𝟐 𝑲𝒅𝟑 =

𝑴𝑳𝟐 𝑳

𝑴𝑳𝟑 𝑲𝒅𝒏 =

𝑴𝑳𝒏−𝟏 𝑳

𝑴𝑳𝒏 ……….

𝑲𝒇 =𝑴𝑳𝒏𝑴 𝑳 𝒏

𝑲𝒅 = 𝑲𝒅𝟏 . 𝑲𝒅𝟐 .𝑲𝒅𝟑… 𝑲𝒅𝒏 = 𝑲𝒅𝒊

𝒏

𝒊=𝟏

𝒑𝑲𝒅 = 𝒑𝑲𝒅𝟏 + 𝒑𝑲𝒅𝟐 +⋯𝒑𝑲𝒅𝒏 = 𝒑𝑲𝒅𝒊

𝒏

𝒊=𝟏

……….

Exemple 1

Ag+ + NH3 [Ag(NH3)]+ 𝑲𝒇𝟏 = 𝟏𝟗𝟗𝟓, 𝟑 𝑲𝒅𝟏 =𝟏

𝑲𝒇𝟏= 𝟓. 𝟏𝟎−𝟒 𝒑𝑲𝒅𝟏 = 𝟑, 𝟑

[Ag(NH3)]+ + NH3 [Ag(NH3)2]+ 𝑲𝒇𝟐 = 𝟕𝟗𝟒𝟑, 𝟑 𝑲𝒅𝟐 = 𝟏, 𝟐𝟔. 𝟏𝟎−𝟒 𝒑𝑲𝒅𝟐 = 𝟑, 𝟗

La réaction globale : Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ Kf ?

𝑲𝒇 = 𝑲𝒇𝟏 . 𝑲𝒇𝟐 = 𝟏𝟗𝟗𝟓, 𝟑 𝒙 𝟕𝟗𝟒𝟑, 𝟑 = 𝟏𝟓, 𝟖𝟓. 𝟏𝟎𝟔

𝒑𝑲𝒅 = 𝒑𝑲𝒅𝟏 + 𝒑𝑲𝒅𝟐 = 𝟑, 𝟑 + 𝟑, 𝟗 = 𝟕, 𝟐

17

Exemple 2

Cu+ + NH3 Cu(NH3)+ 𝑲𝒅𝟏 =𝟏

𝑲𝒇𝟏=𝑵𝑯𝟑 𝑪𝒖

+

𝑪𝒖 𝑵𝑯𝟑+ = 𝟏𝟎

−𝟔,𝟐

𝑲𝒅𝟐 =𝟏

𝑲𝒇𝟐=𝑪𝒖 𝑵𝑯𝟑

+ 𝑵𝑯𝟑𝑪𝒖 𝑵𝑯𝟑 𝟐

+ = 𝟏𝟎−𝟒,𝟕 + NH3 Cu(NH3)2+ Cu(NH3)+

Cu+ + 2NH3 Cu(NH3)2

+ Réaction globale :

𝑲𝒅𝟏

𝑲𝒅𝟐

𝑲𝒅

=𝑵𝑯𝟑 𝑪𝒖

+

𝑪𝒖 𝑵𝑯𝟑+

𝑪𝒖 𝑵𝑯𝟑+ 𝑵𝑯𝟑

𝑪𝒖 𝑵𝑯𝟑 𝟐+ 𝑲𝒅 =

𝟏

𝑲𝒇=𝑪𝒖+ 𝑵𝑯𝟑

𝟐

𝑪𝒖 𝑵𝑯𝟑 𝟐+

= 𝑲𝒅𝟏 𝑲𝒅𝟐 = 𝟏𝟎−𝟔,𝟐𝟏𝟎−𝟒,𝟕 = 𝟏𝟎−𝟏𝟎,𝟗

Domaine de prédominance

Lorsqu’on ajoute NH3 à une solution de Cu+, on peut former dans certaines conditions, les deux complexes suivants : Cu(NH3)+ et Cu(NH3)2

+

𝑲𝒅𝟏 =𝑪𝒖+ 𝑵𝑯𝟑

𝑪𝒖(𝑵𝑯𝟑)+

𝑲𝒅𝟏𝑵𝑯𝟑=

𝑪𝒖+

𝑪𝒖(𝑵𝑯𝟑)+

𝒔𝒊 𝑵𝑯𝟑 > 𝑲𝒅𝟏 𝑪𝒖(𝑵𝑯𝟑)+ > 𝑪𝒖+

Le complexe [Cu(NH3)]+ prédomine

𝑲𝒅𝟐 =𝑵𝑯𝟑 𝑪𝒖(𝑵𝑯𝟑)

+

𝑪𝒖 𝑵𝑯𝟑 𝟐+

𝑲𝒅𝟐𝑵𝑯𝟑=𝑪𝒖(𝑵𝑯𝟑)

+

𝑪𝒖 𝑵𝑯𝟑 𝟐+

𝒔𝒊 𝑵𝑯𝟑 > 𝑲𝒅𝟐 𝑪𝒖 𝑵𝑯𝟑 𝟐+ > 𝑪𝒖(𝑵𝑯𝟑)

+

Le complexe[Cu(NH3)2]+ prédomine

18

Cu+ + NH3 Cu(NH3)+

+ NH3 Cu(NH3)2+ Cu(NH3)+

𝑲𝒅𝟏

𝑲𝒅𝟐

Diagramme de prédominance suivant :

0

10-6,2 10-4,7

[NH3] 𝑲𝒅𝟏 𝑲𝒅𝟐 𝑪𝒖+ 𝑪𝒖(𝑵𝑯𝟑)+ 𝑪𝒖 𝑵𝑯𝟑 𝟐

+

Le complexe Cu(NH3)2+ prédomine pour des valeurs de [NH3] élevées.

Domaines de prédominance Généralisation

Equilibre global de complexation ou Equation bilan de l’échange d’un ligand, couple Donneur/Accepteur

M + nL MLn

Accepteur ligand Donneur (complexe) Couple Donneur/Accepteur : MLn/M

Formation Dissociation

MLn M + nL

19

𝑲𝒇 =𝑴𝑳𝒏𝑴 𝑳 𝒏

𝑲𝒅 =𝑴 𝑳 𝒏

𝑴𝑳𝒏

𝑲𝒅 =𝑴 𝑳 𝒏

𝑴𝑳𝒏 𝒍𝒐𝒈𝑲𝒅 = 𝐥𝐨𝐠

𝑴

𝑴𝑳𝒏+ 𝒏𝒍𝒐𝒈 𝑳

𝒍𝒐𝒈 𝑳 =𝟏

𝒏𝒍𝒐𝒈𝑲𝒅 − 𝐥𝐨𝐠

𝑴

𝑴𝑳𝒏 −𝒍𝒐𝒈 𝑳 =

𝟏

𝒏−𝒍𝒐𝒈𝑲𝒅 + 𝐥𝐨𝐠

𝑴

𝑴𝑳𝒏

𝐩 𝐋 =𝟏

𝐧𝐩𝐊𝐝 + 𝐥𝐨𝐠

𝐌

𝐌𝐋𝐧

Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+

20

Cas où M est majoritaire

𝐌𝐋𝐧 <𝑴

𝟏𝟎 𝑴

𝐌𝐋𝐧> 𝟏𝟎 𝒍𝒐𝒈

𝑴

𝐌𝐋𝐧> 𝟏

𝐩 𝐋 =𝟏

𝐧𝐩𝐊𝐝 + 𝐥𝐨𝐠

𝐌

𝐌𝐋𝐧>𝒑𝑲𝒅 + 𝟏

𝒏 𝐩 𝐋 >

𝒑𝑲𝒅 + 𝟏

𝒏

Cas où MLn est majoritaire

𝑴 <𝐌𝐋𝐧𝟏𝟎

𝑴

𝐌𝐋𝐧<𝟏

𝟏𝟎 𝒍𝒐𝒈

𝑴

𝐌𝐋𝐧< −𝟏

𝐩 𝐋 =𝟏

𝐧𝐩𝐊𝐝 + 𝐥𝐨𝐠

𝐌

𝐌𝐋𝐧<𝒑𝑲𝒅 − 𝟏

𝒏 𝐩 𝐋 <

𝒑𝑲𝒅 − 𝟏

𝒏

𝒑𝑲𝒅 + 𝟏

𝒏

𝒑𝑲𝒅 − 𝟏

𝒏 𝒑𝑲𝒅

𝒏

𝐌𝐋𝐧 𝑴 𝐩 𝐋

𝐩 𝐋 =𝟏

𝐧𝐩𝐊𝐝 + 𝐥𝐨𝐠

𝐌

𝐌𝐋𝐧

21

AH 𝑨− 𝐩𝐇 𝒑𝑲𝒂 − 𝟏 𝒑𝑲𝒂 + 𝟏 𝒑𝑲𝒂

𝒑𝑲𝒅 + 𝟏

𝒏

𝒑𝑲𝒅 − 𝟏

𝒏 𝒑𝑲𝒅

𝒏

𝐌𝐋𝐧 𝑴 𝐩 𝐋

𝑫𝒐𝒏𝒏𝒆𝒖𝒓 𝑨𝒄𝒄𝒆𝒑𝒕𝒆𝒖𝒓

Analogie formelle avec l’acido-basicité

22

Par action de l’ion E.D.T.A noté Y4- sur Zn2+on forme ZnY2-. On part à t0 de [ZnY2-] = 0.1 mol/l.

ZnY2- Zn2+ + Y4-

à t = 0 C 0 0

à l’équilibre C(1-α) Cα Cα

𝑲𝒅 =𝒁𝒏𝟐+ 𝒀𝟒−

𝒁𝒏𝒀𝟐−= 𝟏𝟎−𝟏𝟔,𝟕

𝑲𝒅 𝒕𝒓è𝒔 𝒇𝒂𝒊𝒃𝒍𝒆 𝜶 𝒕𝒓è𝒔 𝒑𝒆𝒕𝒊𝒕 𝜶 ≪ 𝟏

𝑲𝒅 =𝑪𝜶 𝟐

𝑪=𝒀𝟒−𝟐

𝑪 𝒍𝒐𝒈𝑲𝒅 = 𝟐𝒍𝒐𝒈 𝒀

𝟒− − 𝒍𝒐𝒈𝑪

𝟐𝒍𝒐𝒈 𝒀𝟒− = 𝒍𝒐𝒈𝑲𝒅 + 𝒍𝒐𝒈𝑪 𝒍𝒐𝒈 𝒀𝟒− =𝟏

𝟐𝒍𝒐𝒈𝑲𝒅 + 𝒍𝒐𝒈𝑪

−𝒍𝒐𝒈 𝒀𝟒− =𝟏

𝟐−𝒍𝒐𝒈𝑲𝒅 − 𝒍𝒐𝒈𝑪 𝑝 𝒀𝟒− =

𝟏

𝟐𝒑𝑲𝒅 + 𝒑𝑪

𝑝 𝒀𝟒− =𝟏

𝟐𝟏𝟔, 𝟕 + 𝟏 = 𝟖, 𝟖𝟓

𝒑𝑲𝒅 = 𝟏𝟔, 𝟕 𝑲𝒅 =𝑪𝜶 𝟐

𝑪(𝟏 − 𝜶)

APPLICATION

23

𝑝 𝒀𝟒− =𝟏

𝟐𝟏𝟔, 𝟕 + 𝟏 = 𝟖, 𝟖𝟓

𝒁𝒏𝒀𝟐− 𝒁𝒏𝟐+ 𝐩 𝒀𝟒− 𝒑𝑲𝒅 𝒑𝑲𝒅 − 1 𝒑𝑲𝒅 + 1

𝟖, 𝟖𝟓

𝑫𝒐𝒏𝒏𝒆𝒖𝒓 𝑨𝒄𝒄𝒆𝒑𝒕𝒆𝒖𝒓

𝑶𝒏 𝒗é𝒓𝒊𝒇𝒊𝒆 𝒒𝒖𝒆 𝜶 ≪ 𝟏 𝒆𝒕 𝒒𝒖𝒆 𝒁𝒏𝟐+𝒆𝒔𝒕 𝒏é𝒈𝒍𝒊𝒈é𝒂𝒃𝒍𝒆

𝟖, 𝟖𝟓 𝒆𝒔𝒕 𝒔𝒊𝒕𝒖é 𝒅𝒂𝒏𝒔 𝒍𝒆 𝒅𝒐𝒎𝒂𝒊𝒏𝒆 𝒅𝒆 𝒑𝒓é𝒅𝒐𝒎𝒊𝒏𝒂𝒏𝒄𝒆 𝒅𝒆 𝒁𝒏𝒀𝟐−

𝜶 ≪ 𝟏 𝒆𝒕 𝒍′𝒂𝒑𝒑𝒓𝒐𝒙𝒊𝒎𝒂𝒕𝒊𝒐𝒏 𝒆𝒔𝒕 𝒃𝒊𝒆𝒏 𝒋𝒖𝒔𝒕𝒊𝒇𝒊é𝒆

𝟏𝟔, 𝟕 𝟏𝟕, 𝟕 𝟏𝟓, 𝟕

Solution de chlorure de fer III Fe3+,3Cl- (orangée)

On verse une solution de Thiocyanate de potassium K+,SCN- (incolore) en excès

La solution devient "rouge sang"

Fe3+ + SCN- [Fe(SCN)]2+

On verse ensuite une solution d’oxalate de sodium concentrée 2Na+,C2O4

2- (incolore)

La solution devient " vert pâle"

Complexation compétitive

SCN- et C2O42- pour Fe3+

Interprétation de l’expérience

Première partie de l’expérience Espèces introduites : Fe3+ et SCN-

K+ et Cl- sont des ions indifférents "ions spectateurs".

Fe3+ + SCN- [Fe(SCN)]2+ Réaction mise en jeu :

La réaction est totale

(1)

Compétition entre deux ligands pour un même ion métallique

24

Ion thiocyanatofer III "rouge sang" Ion oxalatofer III (" vert pâle" )

[Fe(SCN)]2+ + C2O42- [Fe(C2O4)]+ + SCN-

𝑲𝒇𝟏 = 𝟏𝟎𝟑

Données sur les tables thermodynamiques à 25°C :

Fe3+ + SCN- [Fe(SCN)]2+ (1)

Fe3+ + C2O42- [Fe(C2O4)]+ (2)

𝑲𝒇𝟏 = 𝟏𝟎𝟑

𝑲𝒇𝟐 = 𝟏𝟎𝟗,𝟒

Deuxième partie de l’expérience

Espèces présentes à la fin de la première partie de l’expérience : [Fe(SCN)]2+, SCN- et C2O42-

Réactions possibles : [Fe(SCN)]2+ Fe3+ + SCN- (1’)

(3) [Fe(SCN)]2++ C2O42- [Fe(C2O4)]+ + SCN-

25

Données sur les tables thermodynamiques à 25°C :

Fe3+ + SCN- [Fe(SCN)]2+ (1)

Fe3+ + C2O42- [Fe(C2O4)]+ (2)

𝑲𝒇𝟏 = 𝟏𝟎𝟑

𝑲𝒇𝟐 = 𝟏𝟎𝟗,𝟒

𝑲𝒅𝟏 =𝟏

𝑲𝒇𝟏= 𝟏𝟎−𝟑

𝑲𝒇𝟑?

𝑲𝒇𝟑 =𝑭𝒆 𝑪𝟐𝑶𝟒

+ 𝑺𝑪𝑵−

𝑭𝒆 𝑺𝑪𝑵 𝟐+ 𝑪𝟐𝑶𝟒𝟐−

𝑲𝒇𝟑 =𝑭𝒆 𝑪𝟐𝑶𝟒

+ 𝑺𝑪𝑵− 𝑭𝒆𝟑+

𝑭𝒆 𝑺𝑪𝑵 𝟐+ 𝑪𝟐𝑶𝟒𝟐− 𝑭𝒆𝟑+

= 𝑲𝒇𝟐𝟏

𝑲𝒇𝟏= 𝟏𝟎𝟗,𝟒

𝟏

𝟏𝟎𝟑= 𝟏𝟎𝟔,𝟒

[Fe(SCN)]2++ C2O42- [Fe(C2O4)]+ + SCN- 𝑲𝒇𝟑 = 𝟏𝟎

𝟔,𝟒 ≫1

Fe3+ + SCN- [Fe(SCN)]2+ 𝑲𝒇𝟏 = 𝟏𝟎𝟑

La réaction totale

𝑲𝒇𝟑 > 𝑲𝒇𝟏 Le complexe [Fe(C2O4)]+ est donc plus stable que [Fe(SCN)]2+

Compétition entre deux cations métalliques pour un même ligand

(1) Cu2+ + SCN- [Cu(SCN)]+

Fe3+ + SCN- [Fe(SCN)]2+ (2)

L’ajout des ions ferriques à une solution contenant des ions thiocyanatocuivre (II), entraine l’apparition d’une coloration rouge, caractéristique de l’ion complexe *Fe(SCN)+2+, selon la réaction :

(3) Fe3+ + [Cu(SCN)]+ [Fe(SCN)]2+ + Cu2+

26

Cu2+ et Fe3+ avec SCN-

𝑲𝒇𝟏 = 𝟏𝟎𝟏,𝟕

𝑲𝒇𝟐 = 𝟏𝟎𝟑

𝑲𝒇𝟑?

𝑲𝒇𝟏 =𝑪𝒖(𝑺𝑪𝑵) +

𝑪𝒖𝟐+ 𝑺𝑪𝑵−

𝑲𝒇𝟐 =𝑭𝒆(𝑺𝑪𝑵) 𝟐+

𝑭𝒆𝟑+ 𝑺𝑪𝑵−

𝑲𝒇𝟑 =𝑭𝒆(𝑺𝑪𝑵) 𝟐+ 𝑪𝒖𝟐+

𝑭𝒆𝟑+ 𝑪𝒖(𝑺𝑪𝑵) +

𝑲𝒇𝟑 =𝑲𝒇𝟐𝑲𝒇𝟏=𝟏𝟎𝟑

𝟏𝟎𝟏,𝟕= 𝟐𝟎 > 𝟏

𝑲𝒇𝟑 =𝑭𝒆(𝑺𝑪𝑵) 𝟐+ 𝑪𝒖𝟐+ 𝑺𝑪𝑵−

𝑭𝒆𝟑+ 𝑪𝒖(𝑺𝑪𝑵) + 𝑺𝑪𝑵−

On peut dire que le complexe [Fe(SCN)]2+ est plus stable que le complexe [Cu(SCN)]+.

Les deux réactions de formation des deux complexes ont lieu

𝑲𝒇𝟐 > 𝑲𝒇𝟏

Constante de l’équilibre entre les deux complexes.

[Fe(SCN)]2+ est majoritaire, mais la réaction entre les deux complexes n’est pas totale.

Généralisation

Compétition entre 2 ligands pour un même accepteur

(1) AL1 A + L1 Kd1 (2) AL2 A + L2 Kd2

AL1 + L2 AL2 + L1 K3

1 (3)

Si le complexe AL2 est plus stable que le complexe AL1 Kd2 << Kd1 ou pKd2 >> pKd1

K3 est donc très élevée et la réaction 3 est pratiquement totale dans le sens 1

La réaction prépondérante est la réaction de formation du complexe le plus stable

Réactions de complexation compétitive

𝑲𝒅𝟏 =𝑨 𝑳𝟏𝑨𝑳𝟏

𝑲𝒅𝟐 =𝑨 𝑳𝟐𝑨𝑳𝟐

𝑲𝟑 =𝑨𝑳𝟐 𝑳𝟏𝑨𝑳𝟏 𝑳𝟐

𝑲𝟑 =𝑨𝑳𝟐 𝑳𝟏 𝑨

𝑨𝑳𝟏 𝑳𝟐 𝑨=𝑲𝒅𝟏𝑲𝒅𝟐

27

Le 3ème équilibre est la conséquence des deux premiers

𝑲𝟑 =𝑲𝒅𝟏𝑲𝒅𝟐

Compétition entre 2 accepteurs pour un même ligand

A1L A1 + L K’d1 A2L A2 + L K’d2

A1L + A2 A2L + A1 K’3 (3’)

Si le complexe A2L est plus stable que le complexe A1L K’d2 << K’d1 ou pK’d2 >> pK’d1

K’3 est très élevée et la réaction (3’) est pratiquement totale dans le sens (1’)

La réaction prépondérante est la réaction de formation du complexe le plus stable

1’

𝑲′𝒅𝟏 =𝑨𝟏 𝑳

𝑨𝟏𝑳 𝑲′𝒅𝟐 =

𝑨𝟐 𝑳

𝑨𝟐𝑳

𝑲′𝟑 =𝑨𝟐𝑳 𝑨𝟏𝑨𝟏𝑳 𝑨𝟐

𝑲′𝟑 =𝑨𝟐𝑳 𝑨𝟏 𝑳

𝑨𝟏𝑳 𝑨𝟐 𝑳=𝑲′𝒅𝟏𝑲′𝒅𝟐

28

Le 3ème équilibre est la conséquence des deux premiers

𝑲′𝟑 =𝑲′𝒅𝟏𝑲′𝒅𝟐

29

EXERCICE 1

1) Nommer ce complexe.

Pour former le complexe (FeCH3COO)2+, on mélange 50 mL de solution de nitrate de fer III 0,1 M et 50 mL d’acétate de sodium 0,1 M.

Ion acétato fer (III)

Données : pKa(CH3COOH/CH3COO-) = 4,8 ; pKD = (Fe(CH3COO)2+) = 3,2.

2) Déterminer la composition de la solution à l’équilibre.

Fe3+ + CH3COO- Fe(CH3COO)2+

à l’équilibre C0−x C0−x x

𝒏 𝑭𝒆𝟑+𝒊𝒏𝒊𝒕𝒊𝒂𝒍= 𝒏 𝑪𝑯𝟑𝑪𝑶𝑶

−𝒊𝒏𝒊𝒕𝒊𝒂𝒍 = 𝟎, 𝟏. 𝟓𝟎. 𝟏𝟎

−𝟑 = 𝟎, 𝟎𝟎𝟓 𝒎𝒐𝒍

Après le mélange des deux solutions :

𝑭𝒆𝟑+𝒊𝒏𝒊𝒕𝒊𝒂𝒍𝒆

= 𝑪𝑯𝟑𝑪𝑶𝑶−𝒊𝒏𝒊𝒕𝒊𝒂𝒍𝒆 = 𝑪𝟎 =

𝟎, 𝟎𝟎𝟓

𝟏𝟎𝟎. 𝟏𝟎−𝟑= 𝟎, 𝟎𝟓 𝒎𝒐𝒍. 𝑳−𝟏

à t = 0 C0 C0 0

formation

Dissociation

𝑲𝒅 =𝑭𝒆𝟑+ 𝑪𝑯𝟑𝑪𝑶𝑶

−

𝑭𝒆 𝑪𝑯𝟑𝑪𝑶𝑶𝟐+

30

Fe3+ + CH3COO- Fe(CH3COO)2+

à l’équilibre C0−x C0−x x

à t = 0 C0 C0 0

formation

Dissociation

𝑲𝒅 =𝑭𝒆𝟑+ 𝑪𝑯𝟑𝑪𝑶𝑶

−

𝑭𝒆 𝑪𝑯𝟑𝑪𝑶𝑶𝟐+

=𝑪𝟎 − 𝒙

𝟐

𝒙= 𝟏𝟎−𝟑,𝟐

x2 −x(2C0 + Kd) + C02 = 0. x = 4,47.10-2 mol.L-1

[Na+] = [NO3-] = 0,05 M.

Les concentrations des espèces sont respectivement :

[Fe(CH3COO)2+] = 4,47.10-2 M.

[Fe3+] = [CH3COO-] = 0,05 - 4,47.10-2 = 0,0053 M.

Equilibre 1

31

3) On ajoute sans dilution, un acide non complexant, comme l’acide nitrique. Dans quel sens est déplacé l’équilibre de complexation ?

Lorsqu’on ajoute des ions H3O+, ils vont réagir avec les ions CH3COO- selon la réaction : CH3COO- + H3O+ CH3COOH

L’équilibre (1) va se déplacer vers la dissociation du complexe.

On aura donc diminution des ions CH3COO-.

D’après la loi de Le Chatelier, l’équilibre se déplacera de manière à compenser ce qui est retranché.

4) Déterminer le pH de la solution, lorsqu’il n’y a que 1% des ions Fe3+ complexé.

1% de Fe3+ est complexé [Fe(CH3COO)2+] = 0,05.0,01 = 5.10-4 M.

[Fe3+] = 0,99.0,05 = 0,0495 M.

𝑲𝒅 =𝑭𝒆𝟑+ 𝑪𝑯𝟑𝑪𝑶𝑶

−

𝑭𝒆 𝑪𝑯𝟑𝑪𝑶𝑶𝟐+

𝑪𝑯𝟑𝑪𝑶𝑶− = 𝑲𝒅

𝑭𝒆 𝑪𝑯𝟑𝑪𝑶𝑶𝟐+

𝑭𝒆𝟑+= 𝟏𝟎−𝟑,𝟐

𝟓. 𝟏𝟎−𝟒

𝟎, 𝟎𝟒𝟗𝟓= 𝟔, 𝟑𝟕. 𝟏𝟎−𝟔𝑴

Fe3+ + CH3COO- Fe(CH3COO)2+ formation

Dissociation Equilibre 1

32

[Fe(CH3COO)2+] = 5.10-4 M. [Fe3+] = 0,0495 M. 𝑪𝑯𝟑𝑪𝑶𝑶− = 𝟔, 𝟑𝟕. 𝟏𝟎−𝟔𝑴

C0 = [CH3COOH]+[CH3COO-]+[Fe(CH3COO)2+]

[CH3COOH] = C0−*CH3COO-+−*Fe(CH3COO)2+]

= 0,05 − 6,37.10-6 −5.10-4 = 4.9491.10-2 M.

𝑲𝒂 =𝑯𝟑𝑶+ 𝑪𝑯𝟑𝑪𝑶𝑶

−

𝑪𝑯𝟑𝑪𝑶𝑶𝑯

𝑯𝟑𝑶+ = 𝑲𝒂

𝑪𝑯𝟑𝑪𝑶𝑶𝑯

𝑪𝑯𝟑𝑪𝑶𝑶−= 𝟏𝟎−𝟒,𝟖

𝟒, 𝟗𝟒𝟗𝟏. 𝟏𝟎−𝟐

𝟔, 𝟑𝟕. 𝟏𝟎−𝟔= 𝟎, 𝟏𝟐𝟑 𝑴

𝒑𝑯 = −𝒍𝒐𝒈 𝑯𝟑𝑶+ = 𝟎, 𝟗𝟏

33

On mélange 500 mL d’ammoniaque NH3 à 0,10 mol.L-1 et 100 mL de sulfate de cuivre CuSO4, 5H2O à la concentration 1,0. 10-2 mol.L-1. Donnée : Kd [Cu(NH3)4] 2+ = 2,5 10-13.

1) Ecrire la réaction de formation du complexe ainsi que son tableau d’avancement.

La réaction de complexation a lieu entre le cuivre (II) et l’amine selon :

Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+

n(Cu2+)initial = n0 = C0V0 = 100.10-3.10-2 = 0,001 mol.

n(NH3)initial = n1 = C1V1 = 500.10-3.0,1 = 0,05 mol.

Etat initial n0 n1 0

Etat final n0 − x n1 − 4x x

2) Calculer la constante de formation de ce complexe. Que peut-on en déduire au sujet de la réaction de formation ?

La réaction est totale. 𝑲𝒇 =𝟏

𝑲𝒅=𝟏

𝟐, 𝟓. 𝟏𝟎−𝟏𝟑= 𝟒. 𝟏𝟎𝟏𝟐

EXERCICE 2

34

3) Déterminer les concentrations de toutes les espèces chimiques intervenant dans la réaction de complexation en état final.

x = n0 = 0,001 mol.

Puisque la réaction est totale, on fait l’hypothèse suivante : Le réactif limitant est Cu2+.

Dans ce cas n0 – x = 0

En état final, n(NH3) = n1−4x = 0,05 – 4.0,001 = 0,046 mol.

Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+

Etat final n0 − x n1 − 4x x

Concentrations à l’état final :

𝑵𝑯𝟑 𝒇𝒊𝒏𝒂𝒍𝒆 =𝒏𝟏 − 𝟒𝒙

𝑽𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍=𝟎, 𝟎𝟒𝟔

𝟔𝟎𝟎. 𝟏𝟎−𝟑= 𝟎, 𝟎𝟕𝟔𝟕 𝒎𝒐𝒍. 𝑳−𝟏

𝑪𝒖 𝑵𝑯𝟑 𝟒𝟐+

𝒇𝒊𝒏𝒂𝒍𝒆=𝒙

𝑽𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍=𝟎, 𝟎𝟎𝟏

𝟔𝟎𝟎. 𝟏𝟎−𝟑= 𝟏, 𝟕. 𝟏𝟎−𝟑 𝒎𝒐𝒍. 𝑳−𝟏

𝑲𝒅 =𝑪𝒖𝟐+ 𝑵𝑯𝟑

𝟒

𝑪𝒖 𝑵𝑯𝟑 𝟒𝟐+

𝑪𝒖𝟐+ = 𝑲𝒅𝑪𝒖 𝑵𝑯𝟑 𝟒

𝟐+

𝑵𝑯𝟑𝟒

= 𝟐, 𝟓. 𝟏𝟎−𝟏𝟑𝟏, 𝟕. 𝟏𝟎−𝟑

𝟎, 𝟎𝟕𝟔𝟕 𝟒= 𝟏, 𝟐. 𝟏𝟎−𝟏𝟏𝒎𝒐𝒍. 𝑳−𝟏