CINÉTICA DE TOSTACIÓN SULFATANTE DE CALCOPIRITA

Esteban Israel García Gamboa1

Escuela Politécnica Nacional

Uyumbicho 1 Transversal, Calle E, Lote 18. Mejía-EcuadorTeléfono móvil: (593) 084 – 579 - 6801Estudiante de la Carrera de ingeniería Química, esteban_garciaf117@hotmail.com

ABSTRACT.

The present article becomes centered in the chalcopyrite analysis of the kinetics of the tostation reaction taking as base the model by heart reacted and assuming that the particle's size no cambia along the reaction.

kinetics was determined according to the velocity constant of the reaction and right now than as reaction advances controlling stage begins to be the diffusion of the oxygen through the products cape it will be examined also the specific diffusion.

It is checked also it stems from three reactions that take place in shape once was planned in stages than the formation reaction of sulfate of copper, beginning for SO2's formation the same one than next the same one that forms to the reacionar with the CuO finally the copper sulfate reacts with the oxygen instructing SO3

RESUMEN.

El presente artículo se centra en el análisis de la cinética de la reacción de tostación de calcopirita tomando como base el modelo de corazón no reaccionado y asumiendo que el tamaño de la partícula no cambia a lo largo de la reacción.

La cinética se determinó de acuerdo a la constante de velocidad de la reacción y ya que a medida que la reacción avanza la etapa controlante empieza a ser la difusión del oxígeno a través de la capa de productos se analizará también la difusión específica.

Se comprueba también que la reacción de formación de sulfato de cobre es el resultado de tres reacciones que se dan en forma escalonada, empezando por la formación de SO2 el mismo que luego reacciona con el oxígeno formando SO3 el mismo que al reaccionar con el CuO forma finalmente el sulfato de cobre.

INTRODUCCIÓN.

Dentro de las reacciones heterogéneas y específicamente entre las reacciones sólido – gas la reacción de tostación es una de las más utilizadas dentro de los procesos industriales, especialmente para los procesos metalúrgicos.

La reacción sólido-gas se lleva a cabo a altas temperaturas, pero sin que se produzca la fusión de la carga en el horno. La tostación es un proceso en el que se da lugar la transformación de sólidos en otros compuestos sólidos, pero que permiten una recuperación más sencilla de sus componentes de interés. La atmósfera utilizada puede ser oxidante, reductora o clorurante.

El proceso de tostación de la calcopirita representa un paso muy importante en la extracción de cobre respecto de los procesos tradicionales de fundición y refinación, así como en procesos avanzados de la metalurgia de cobre.

Ya que la presencia de hierro es un aspecto muy importante, las características físicas y químicas de los minerales sulfurados así como su comportamiento durante el calentamiento (tostado), son parámetros que deben ser conocidos. La tostación permite la recuperación de metales como el cobre, por lixiviación acuosa, con muy pequeñas cantidades de hierro soluble. Las temperaturas de sulfatación para concentrados de cobre se encuentran entre 450 y 650 º C. El proceso se lleva a cabo en atmósfera oxidante. El flujo de aire debe ser pequeño de tal manera que existan las menores pérdidas posibles del SO2

generado por la oxidación de los sulfuros, para sulfatar los óxidos metálicos formados a partir de los sulfuros.

La tostación sulfatante, comprende la formación y descomposición de SO 3. El estudio termodinámico de esta reacción es importante debido a su influencia sobre la composición de la fase gaseosa que sale del horno. Para el modelo topoquímico se ha considerado que la muestra de calcopirita está compuesta completamente por sulfuro de cobre (CuS). El proceso inicia con la difusión de oxígeno hacia la superficie de la partícula, con el fin de reaccionar con el CuS. Esta primera etapa de reacción produce una capa de óxido de cobre (CuO) con la cual se cubre la partícula de calcopirita, además del desprendimiento de SO2.

CuS+ 32

O2 →CuO+SO 2(1)

SO2+12

O2 → SO3 (2)

CuO+SO3 →CuSO4 (3)

La reacción (3) implica la formación de una segunda capa porosa que cubre la calcopirita. Por lo tanto, el oxígeno debe difundirse a través de dos capas porosas, una de CuO y otra de CuSO 4, y debe reaccionar con el CuS y el SO2.

Antes de que sea posible efectuar un análisis matemático, es necesario establecer que la velocidad de movimiento de la interfase de reacción es pequeña con respecto a la velocidad de difusión del gas a través de la capa de producto. El requerimiento para este concepto de estado seudoestable es válido cuando la densidad del gas en los poros de la capa de producto es pequeña en comparación con la del reactante sólido.

Suponiendo que existan condiciones de estado seudoestable, la velocidad de difusión a través de la capa límite, difusión a través de la capa de producto y reacción en la interfase, son idénticas. Igualando las expresiones para cada uno de estos procesos, la concentración de gas en el núcleo

sin reaccionar puede expresarse en términos del valor conocido de concentración en el bulk, y del radio del núcleo sin reaccionar. Las tres ecuaciones de velocidad, expresadas como moles de gas que desaparecen por unidad de tiempo por partícula, son:

−dN A

dt=4 π rs

2 km (C Ab−CA s)difusión externa (4)

−dN A

dt=4 π rc

2 De ( dC A

dr )r=rc

difusióna través del producto(5)

−dN A

dt=4 π rc

2 kC Acreacción

(6)

Se debe determinar un tiempo adimensional que corresponde a la relación:

t ¿=b × M B× k ×C Ab

ρB× rs

× t (7)

De acuerdo al modelo topoquímico del corazón no reaccionado la conversión se puede determinar de acuerdo con:

xB=masa inicial−masat

masa inicial=

43

π r s3 ρB−

43

π rc3 ρB

43

π rs3 ρB

(8)

xB=1−( r c

rs)

3

=1−γ3(9)

Resumiendo la ecuación para la determinación del tiempo adimensional para la tres etapas controlantes de la reacción sería:

t ¿= (1−γ )+ 16

D a (1−3 γ2+2 γ 3 )+ 13

D aBi

(1−γ3 ) (10)

La ecuación (10) establece la conversión en función del tiempo para una sola partícula cuando C Ab

es constante. Se ha supuesto un radio total r, constante, así como una reacción irreversible de primer orden con respecto a A.

Si la velocidad de la fase gaseosa es alta con relación a la que corresponde a la partícula sólida, en forma similar a un reactor de lecho fijo, la resistencia a la difusión externa puede despreciarse y el control del proceso está dado por la reacción química. Además, para una capa de producto altamente porosa y conversiones bajas, la resistencia a la difusión a través del producto suele ser pequeña.

t ¿= (1−γ )=1−rc

r s

(11)

t=ρB ×r s

b × M B × k× CA b

×(1− rc

r s)= ρB ×r s

b × M B ×k ×C A b

×(1−(1−xB )13) (12)

Para reacciones químicas rápidas en la interfase y un valor bajo para De, la difusión a través de la capa de producto puede determinar la velocidad, aun a conversiones bajas, convirtiéndose en la etapa controlante del proceso.

t ¿=16

D a (1−3 γ 2+2 γ3 ) (13)

La relación entre la velocidad de reacción y la velocidad de transferencia de masa, dada por el número de Damköler (Da), permite determinar la difusividad específica del O2 en las capas porosas (De), a partir de la siguiente ecuación:

D a=k× rs

De(14)

Finalmente, cabe señalar que el objetivo de este trabajo es el de analizar la cinética de tostación de la calcopirita. Con este fin, se ha determinado la constante de velocidad específica k , el número de Damköller y la difusividad específica del O2 en las capas porosas de CuO y CuSO4

que rodean a la calcopirita.

Cinética de oxidación de un pellet concentrado de una calcopirita

El concentrado de flotación del cobre puede ser oxidado mientras se mezcla simultáneamente 98 pct de el sulfuro como CaSO4 y sulfato de cobre si un concentrado mixto de cal en forma de pellet tostado a bajas temperaturas.

El pellet tostado exhibe una capa de producto que rodea al corazón no reaccionado. La tasa se controla por la difusión de oxígeno a través de los poros de la capa de producto y se detalla los detalles cinéticos. A altas temperaturas se ve una disminución de la tasa de conversión por el fenómeno de “sinfeting” y disminución de la porosidad de la capa de productos. La tostación completa de los pellets mientras se controla la temperatura para prevenir la formación de los compuestos ferrosos-cúpricos es requerida por la subsecuente extracción hidrometalúrgica.

Tostación, empleando microondas, en menas refractarias auríferas y su efecto en la extracción del oro

Se presentan los resultados para la aplicación de pretratamiento oxidante empleando microondas, como fuente de energía para generar el calor de transformación de los súlfuros a óxidos, luego de lo cual se somete el mineral a la lixiviación con cianuro sódico, bajo condiciones convencionales, con el objeto de mostrar el efecto que dicho proceso tiene sobre los minerales o las especies minerales que causan la refractariedad.El calentamiento en un horno microondas depende, a diferencia de los hornos convencionales, de las características del material y no del medio, lo que origina una clasificación de estos según, absorban, dejen pasar o sean transparentes o reflejen la energía microonda. Para el caso de los minerales absorbentes con los que se realizó el trabajo, la tasa de calentamiento depende de su composición, estructura interna, cantidad de masa a calentar, potencia del horno y tiempo de exposición del material a las microondas.

Las muestras sometidas a estudio, fueron: un concentrado de flotación, proveniente de la Mina

EL Roble (CMR, d80=74 um) y un concentrado gravimétrico, proveniente de la mina El

Zancudo (CMZ, d80=150 um).

Se usaron 2 hornos de microondas, marca LG y Toast, con una frecuencia de 2450 MHz, y una potencia 1000 W. Los reactores usados fueron: tostador de arcilla; crisol de arcilla; crisol de sílice y escorificador de arcilla. Se utilizaron como aditivos agua y sílica gel.

Se expuso el material a microondas durante 90 s (CMR) y 180 s (CMZ), luego se homogenizó manualmente esperando 180 s para que la temperatura en la muestra fuese la misma. Posteriormente se volvió a exponer el material durante 60 s a las microondas. Por último, se repitió el segundo paso por 300 s.

Resultados:

Mineral CMR - Mina El RobleLa oxidación se logra en tiempos cortos comparados con los que se presentan en un horno tipo mufla y el porcentaje de extracción de cobre en una lixiviación ácida aumenta notablemente.El porcentaje de extracción de oro aumenta; sin embargo, sigue siendo refractario, debidoa que en el mineral hay un 50% de cobre por extraer.

Mineral CMZ – Mina El ZancudoEl pretratamiento en horno microondas mejora la extracción de oro en la cianuración, ya que pasa de tener un porcentaje de extracción del 20% a un 80%, aproximadamente.El tiempo de residencia en el horno microondas es mayor que el de el otro mineral y la influencia del tamaño de grano en la tostación vía microondas en este material, es similar a la de El Roble, dando tiempo de residencia mayores conforme la granulometría aumenta.

Conclusiones: Se evidencia la interacción positiva, de los sulfuros con las microondas, ya que se oxidan en un tiempo corto, entre 3.5 y 10 minutos, comparado con el necesario en una tostación convencional. Se trata de una gran alternativa para tostar minerales refractarios de forma rápida y eficaz; sin embargo, la producción de gases SO2 no se ve reducida, por lo cual se debe considerar el diseño de una cámara de captación de gases.Las variables más relevantes, a tener en cuenta en el calentamiento con energía microondas, son: potencia, frecuencia, masa de la muestra, tamaño de partícula de la muestra, tiempo de exposición y pérdidas dieléctricas de la muestra.

Investigación del mecanismo y cinética de los procesos de concentración oxidativa de calcopirita

En este trabajo experimental, se ha estudiado la cinética de oxidación de minerales de cobre de la mina de de Bor (Serbia y Montenegro). El análisis termodinámico de los parámetros de oxidación en el sistema Cu - Fe - S utilizando Rayos X y un análisis DTA-TG-DTG, bajo condiciones de temperatura que se encuentran en el rango de298 – 1173ºK, se realizó además un análisis de difracción de rayos X de los productos de la oxidación.Este estudio se determinó además, la energía de activación de la reacción de oxidación del concentrado de calcopirita. El estudio de la cinética fue realizado de acuerdo a los métodos de Kissinger y Ozawa.Del análisis cinético de DTA se obtuvo que la tasa de calentamiento en este proceso se situaba en el rango de 2 a 20 º/min.

Los valores de la energía de activación del proceso fueron; de 222 a 272 kJ/mol por el método de Kissinger y desde 235 a 282 kJ/ mol por el método de Ozawa.

Los resultados del análisis de XRD muestran que a una temperatura de 1173ºK se puede obtener of Fe2O3 y CuO como productos finales

Parámetros cinéticos para el proceso de tostación sulfactante

Las menas de plomo contienen otros metales que interfieren su obtención, puesto que el plomo actúa como fundente lo que dificulta aún más su separación. Durante la fusión, se obtiene la fase mata que contiene plomo y cobre principalmente. El estudio realizado tiene como objetivo determinar las condiciones operativas de tostación y lixiviación para el tratamiento de la mata cobre-plomo. En primer lugar, se realizó una caracterización de la muestra inicial. Posteriormente, para la tostación se propuso agregar una mezcla de aire y SO2 para promover la formación del sulfato de cobre. Se realizaron diferentes ensayos a distintas temperaturas, y se obtuvo que a 600ºC se forma un 57% de sulfato de cobre. Al realizar una lixiviación en agua y a 120ºC se recupera el 95% de cobre, lo cual constituye un resultado muy satisfactorio. La cinética de la tostación fue evaluada de acuerdo al método de Sharp:

1−(1−α )

2=k∗t

El ensayo se llevó a cabo durante 150 minutos, sin embargo se encontró que la sulfatación se realizó casi por completo en los primeros 60 minutos.

Procesos de tostación – lixiviación de minerales auríferos con metales cianicidas

La presente investigación tiene por objetivo explorar posibles soluciones a los problemas que se presentan en los minerales sulfurados auríferos, los cuales por tener metales cianicidas acompañantes del Oro) no pueden ser cianurados por el alto consumo de reactivo, lo que hace antieconómico el proceso.

Siendo además un problema que golpea a la pequeña minería nacional, que disponen de yacimientos de estas características que no se pueden comercializar los concentrados por las altas penalidades que se les impone, creando entonces un problema social que debe ser tomado en cuenta.

A nivel experimental mediante pruebas de lixiviación ácida y posterior cianuración buscamos encontrar un proceso que permita la separación adecuada del oro del cobre y otras especies, además que tenga alta rentabilidad técnica y económica. Las pruebas exploratorias que se muestran nos indican la factibilidad de encontrar el proceso adecuado para el mineral investigado que tiene contenidos de Oro, calcopirita, malaquita, magnetita, hematita, goethita, covelita, calcosita y marcasita.

Se busca encontrar condiciones óptimas del proceso, estudiando su fenomenología y planteando un modelo que explique adecuadamente el proceso y permita hacer simulaciones para distintas condiciones, contrastándolo con otros modelos que postulan otras investigaciones desarrolladas.

Efecto de la concentración de SO2 en las reacciones de calcinación y sulfatación de calcáreos en reactores delecho fluidizado.

La posibilidad de aprovechar el carbón mineral para la producción de energía eléctrica llevó a muchos investigadores a estudiar su combustión en Lecho Fluidizado. En otros lugares del mundo han sido ampliamente utilizados los reactores de Lecho Fluidizado en la combustión de carbón y de otros combustibles contaminantes.

Los mayores problemas asociados a la quema del carbón mineral se fundamentan en la contaminación ambiental, considerado como problema, debido a los elevados teores de cenizas y azufre. Estos combustibles fósiles contienen azufre con teores típicos de 1 a 4 %. La mayor parte de este azufre se encuentra en forma de pirita (FeS2).

Fue realizado un estudio sobre el efecto de las concentraciones de SO2 en la absorción por calcáreo en hornos de Lecho Fluidizado. Para observar la influencia del SO2 en los parámetros de diferentes procesos físicos y químicos fueron creados ambientes para cuatro concentraciones diferentes de SO2 : 500, 1000, 2000 y 4000 ppm. Se utilizaron dos tipos de calcáreos: Dolimitico-DP y el Calcítico-CI. El Lecho Flu idizado Burbujeante utilizado tiene 160 mm de diámetro interno y fue fluidizado con aire a la temperatura de 850 °C, con una concentración de SO2 deseada. Como material del lecho fue utilizada la arena de cuarzo (99,9%) con diámetro de 385 µm y de masa aproximadamente 3,0 kg. El calcáreo fue adicionado en dosificación de 50 g con el reactor ya pre-calentado. Las variaciones de las concentraciones de SO2, CO2, CO, O2 y las descargas, fueron monitoreadas continuamente a la salida del ciclón que fue utilizado para la retención de la partícula fina. Para esos dados se desarrolló un programa en LabView. El modelo matemático escogido posibilitó la determinación de la conversión.

METODOLOGÍA.

Se dispuso de una muestra de calcopirita cuyo tamaño de partícula es 150 µm. Se realizó la tostación a 600ºC, durante 7 horas, de 8kg de muestra en el horno Nichols en atmósfera oxidante (λ=1.6).

Con el fin de analizar la cinética de tostación sulfatante, se tomaron muestras del material tostado en intervalos de 1 hora. Una vez que dicho material fue enfriado, se llevó a cabo el proceso de lixiviación agitada empleando agua destilada y ácido sulfúrico 20g/l.

El proceso de lixiviación fue efectuado durante 10 minutos. Se prepararon 2 disoluciones disolviendo 1 gramo de muestra en 100 cm3 de solución de ácido sulfúrico 20g/l, y en 100 cm3

de agua destilada.

Una vez finalizado la lixiviación, se recuperó la solución presente en el vaso de precipitación, mediante filtración, para ser sometida a análisis de la concentración de cobre por absorción atómica. A partir de los datos experimentales, se determinaron los valores de k , De y Da, analizando el proceso de oxidación durante las primeras tres horas de operación, y de sulfatación pasada las tres horas.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN.

Tabla 1: Recuperación de cobre.

Tiempo [h] CuSO4 [g] % CuSO4 CuO [g] % CuO CuS [g] % CuS1 0.20 1.52 1.50 11.37 11.49 87.112 0.75 5.60 6.45 48.17 6.19 46.233 1.10 9.76 7.50 66.55 2.67 23.694 3.00 26.91 5.90 52.91 2.25 20.185 4.50 43.31 4.40 42.35 1.49 14.346 6.40 61.24 2.80 26.79 1.25 11.96

7 7.30 71.71 2.50 24.56 0.38 3.73

Si analizamos la descomposición de la pirita en función de la desaparición de CuS podemos ver claramente que la reacción es muy rápida durante las primeras tres horas, por lo tanto podríamos deducir que en este período se lleva a cabo la reacción de formación de SO2, el mismo que luego reaccionará con el oxígeno formando SO3, el cual promueve la formación de CuSO4, de acuerdo con las reacciones mencionadas anteriormente.

Graficando el porcentaje de recuperación del CuSO4, CuO, y CuS tenemos la figura 1 que se muestra a continuación.

0 1 2 3 4 5 6 7 80.0%

10.0%20.0%30.0%40.0%50.0%60.0%70.0%80.0%90.0%

100.0%

Recuperación de Cobre

CuS CuO CuSO4

Tiempo [h]

% R

ecup

erac

ión

Figura 1: Recuperación de cobre en función del tiempo

Analizando las conversiones también podemos comprobar la hipótesis que planteamos al inicio con respecto al mecanismo de reacción, durante las primeras horas podemos ver, de acuerdo a la figura 1, que se forma una gran cantidad de CuO que es la capa porosa que cubre al corazón no reaccionado propuesto, luego podemos ver que el SO2 producido al reaccionar con el oxígeno difundido reacciona formando el CuSO4.

Tabla 2: Resultados experimentales

k (1/h) Tiempo(h)

rc (m) t* (1/m) Da (1/m)

De (m2/h)

0.0251 7.32*10-5 0.98 4.49*10-3 22.756 8.24*10-8

2 7.27 *10-5 0.97 8.98*10-3 20.365 9.21*10-8

3 7.21*10-5 0.96 1.35*10-2 17.301 1.08*10-7

Ya que la cinética de reacción es controlada por la reacción química en sí, calcularemos la constante cinética de la reacción durante este período, que la reacción sea controlada por la cinética quiere decir que la relación entre la velocidad de reacción y la velocidad de transferencia de masa tiende a cero, lo que implica que el O2 no tiene resistencia a la difusión.

A partir de la cuarta hora de operación, la tostación pasa a ser influenciada por la difusión del O2

hacia la partícula reaccionante, originando una disminución en la variación de la conversión por unidad de tiempo.

El modelo del “Corazón sin Reaccionar” con núcleo menguante, sugiere que la formación de productos origina el incremento en el espesor de las capas porosas. Es por esto que la

difusividad efectiva del O2 disminuye a medida que se incrementa el tiempo en la tostación (ver tabla 2).

Esto también se puede ver en la figura 2

0 1 2 3 4 5 6 7 8

0

0.001

0.002

0.003

0.004

0.005

0.006

0.007

0.008

tiempo (h)

O2

re

ac

cio

na

do

(g

)

Figura 2: O2 reaccionado en función del tiempo.

En la tabla 3 se resume los resultados de las difusividades determinadas en esta experimentación

Tabla 3: Densidad y Difusividad efectiva para las capas porosas que rodean la calcopirita.

Densidad [Kg/m3]

De [m2/h]

CuO 6,490.00 9.70E-05CuSO4

2,284.00 4.85E-05

Ya que la densidad del CuO es mayor que la densidad del CuSO4 la capa porosa de CuO, que rodea la partícula de calcopirita tendrá un menor espesor por unidad de volumen que la capa de CuSO4.

Del análisis detallado anteriormente vimos que la difusividad efectiva es sólo función de la longitud de la trayectoria difusional por lo que la capa porosa de menor espesor ofrece una menor resistencia a la difusión.

CONCLUSIONES.

Se comprueba que la cinética de tostación sulfatante de calcopirita cumple con la cinética expresada en las reacciones (1), (2) y (3), empleando el modelo del “Corazón no Reaccionado”. La constante de velocidad de reacción determinada en el período de control químico correspondiente a la descomposición de calcopirita CuS, ha sido determinada en 1.20 [m/h]. Una vez que ha transcurrido las primeras tres horas la formación de dos capas porosas, una de CuO y otra de CuSO4, disminuyen la influencia del control químico pasando a un control de transferencia de masa por el efecto de la difusión del oxígeno a través de las capas de CuS y el CuSO4.

A medida que crecen las capas y la influencia de la difusión del oxígeno se hace más grande y por lo tanto la velocidad de reacción decae.

El tamaño del núcleo sin reaccionar luego de 7 horas de tostación fue determinado en 50µm. Se determinó que la difusividad efectiva del O2 en la capa de CuO es de 9.70x10-5 [m2/h], cuyo valor duplica al determinado para la capa de CuSO4.

NOMENCLATURA.NA: número de moles de aire difundido [kgmol]t: tiempo [s]rs: radio inicial de la partícula de calcopirita [m]rc: radio del núcleo sin reaccionar [m]C Ab

: Concentración de global de oxígeno [kgmol/m3]C As

: Concentración de aire en la capa de producto [kgmol/m3]C Ac

: Concentración de aire en el núcleo sin reaccionar [kgmol/m3]De: difusividad específica del oxígeno [m2/s]k : Constante de velocidad de reacción [m/s]M B: Peso molecular del reactante sólido (CuS) [Kg/Kgmol]ρB: Densidad del reactante sólido (CuS) [Kg/m3]xB: ConversiónD a: Número de DamköllerBi: número de Biot.

REFERENCIAS.

DE LA TORRE E., “ESTUDIO DEL PROCESO DE TOSTACIÓN DE CONCENTRADOS DE MINERALES DE COBRE”, Quito-Ecuador, Noviembre 1985.

M. Sokic, I. Ilic, D. Zivkovic, N. Vuckovic, INVESTIGATION OF MECHANISM AND KINETICS OF CHALCOPYRITE CONCENTRATE OXIDATION PROCESS, (No incluye fecha de realización)

H. H. Haung, R. W. Bartlett, OXIDATION KINETICS OF A LIME-COPPER CONCENTRATE PELLET, Utah- Estados Unidos, Marzo 1974.

N Štrbac, I. Mihajlovic, D. Zivkovic, Z. Zivkovic, INVESTIGATION OF MECHANISM AND KINETICS OF CHALCOPYRITE CONCENTRATE OXIDATION PROCESS, Serbia y Montenegro, 14 de marzo de 2008.

N Štrbac, I. Mihajlovic, D. Zivkovic, Z. Zivkovic, KINETIC PARAMETERS FOR THE PROCESS OF SULFATIZATION ROASTING AND LEACHING OF COPPER–LEAD MATTE, Serbia y Montenegro.

Lovera D., Quiñones J., Aramburú V., Gagliuffi P., Puente L., PROCESOS DE TOSTACIÓN – LIXIVIACIÓN DE MINERALES AURÍFEROS CON METALES CIANICIDAS, Concepción – Rosario Flores.

J. E. Lindo Samaniego, M. C. Diniz Costa, F. E, Milioli, J. D. Pagliuso, EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN DE SO2 EN LAS REACCIONES DE CALCINACIÓN Y SULFATACIÓN DE CALCÁREOS EN REACTORES DELECHO FLUIDIZADO, San Carlos – Brazil, 5 de Agosto del 2007.

ANEXOS

Para t<3 h:

Corrigiendo para la masa inicial de muestra:

Se tiene la reacción: CuS (s) + 3/2 O2 (g) = CuO (s) + SO2 (g)

95.63 gr/gmol 3/2*32gr/gmol 79.57gr/gmol 64 gr/gmol

Hasta el tiempo t = 3 h el CuS ha reaccionado aproximadamente 80% t = 0 h CuS = 96gr.t = 3 h CuS = 82.72 gr.

Por regresión lineal se tiene:

0 1 2 3 4

0

20

40

60

80

100

120

f(x) = − 10.6566666666667 x + 95.63R² = 1

tiempo (h)

ma

sa

de

Cu

S

Figura 3: Variación de la masa de sulfuro de cobre con el tiempo.

y = mx + b

MF(CuS) = -2.2857t + 96

MO* XO = MF*XF

Ejemplo: t = 2 h MF(CuS) = -2.2857*2 +96 MF(CuS) = 91.42gr 96* XO = 91.42*13.39 XO = 12.87

Tabla 4: Corrección de la masa final de Cu total a diferentes tiempos.

tiempo(h) % TOTAL corregido

%SO4 %CuO %CuS

1 12,87 1,55 11,66 86,792 12,75 5,88 50,59 43,613 10,46 10,52 71,7 17,78

De los valores de CuS obtenidos se calcula la conversión (x) :

Tabla 5: Conversión de CuS y Ln (1-x)CuS a diferentes tiempos.

tiempo XCuS Ln (1-x)CuS

1 0,07 -0,072 0,09 -0,093 0,11 -0,12

Realizando la regresión lineal de Ln(1-x) vs. Tiempo se obtiene el valor de la velocidad específica de la reacción (2) hasta las tres primeras horas, como se indica en la figura 6.

0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5

-0.14

-0.12

-0.10

-0.08

-0.06

-0.04

-0.02

0.00

f(x) = − 0.025 x − 0.0433333333333334R² = 0.986842105263158

tiempo (hora)

Ln

(1-x

) (C

uS

)

Figura 4: Ln(1-x) vs. Tiempo

y = mx Ln(1-x)= -0.025 t-0.0433

Donde: k = 0.025/h

Para obtener los radios de una partícula de CuS a distintos tiempos se aplica las siguientes relaciones matemáticas:

X = 1- (rc/Ro)3 rc=Ro 3√(1−x )

Ro = 75*10-6 m

rc=75∗10−6m 3√(1−0 . 07 ) rc = 7.32*10-5 m

γ= rcRo

γ=7 . 32∗10−5

75∗10−6=0 . 98

t ¿=bkM BCAb

Ro ρB

∗t

b = 1k = 0.025/hMB = 95.63g/gmolB = 4.6 g/cm3

Se calcula CAb (concentración del reactante gaseoso (O2) en la corriente gaseosa) para las condiciones de operación del mhorno Nichols:

Flujo de aire medio = 1341pie3/hλ = 1.5

Aire−estequiométrico= flujo−de−aireλ

=1341 pie3 /h1 .5

=25315 l /h

Caudal de gas LPG correspondiente al aire estequimetrico calculado = 731.1835 l/h

Suponiendo gas ideal al LPG y al ire en las condiciones de medición se tiene:Aire efectivo alimentado al quemador:

n= 1 atm∗25315 l /h0 . 082 atm∗l

º Kgmol∗288 . 5ºK

=1070gmol−aire−total /h

Aire estequiometrico:

Aire−estequiométrico= flujo−de−aireλ

=1070 gmol−aire /h1. 5

=713 . 39 gmol−aire /h

Aire en exceso:

n exceso = 1070-713.39 =356.61 gmol aire/h

Gas LPG(60%propano-40%butano)

n= 1 atm∗731. 1835 l /h0 . 082 atm∗l

º Kgmol∗288 . 5ºK

=30. 91 gmol−LPG /h

Mediante las reacciones:Propano: C3H8 + 5O2 = 3CO2 + 4H2OButano: C4H10 + 13/2O2 = 4CO2 + 5H2O

Con los gmol de LPG calculados se determina el CO2 y H2O producido:

30 . 91×0 . 6gmol Pr o×3 gmolCO2

1 gmolPr o=55 . 63 gmolCO 2

30 . 91×0 . 4 gmolBut×4 gmolCO2

1gmol Pr o=49 . 46 gmolCO2

CO2 total = 105.09 gmol CO2

30 . 91×0 . 6 gmol Pr o×4 gmolH 2O

1 gmol Pr o=74 .18 gmolH2O

30 . 91×0 . 4 gmolBut×5 gmolH 2 O

1 gmol Pr o=61. 82 gmolH2 O

H2O total = 136 gmol H2O

El nitrógeno alimentado:

N2 =0.79*1070 =845.3 gmol N2

El oxígeno en exceso:O2 =0.21*356.61 = 74.89gmol O2

Número de moles totales:n total = 105.09 + 136 + 845.3 + 74.89 =1161.28gmol % de cada elemento:

%CO 2=105. 091161.28

∗100=9 . 05

%O2 =6.45

% H2O =11.71

% N2 =72.76

Con: P total = 0.72 atm , T = 600ºC = 873ºK , %O2 =6.45

P(O2 ) = 0.72*0.0645 = 0.046 atm

CAb= 0 .046 atm

82. 1cm3

ºK∗ atm

gmol∗873ºK

=6 . 48∗10−7 gmol/cm3

t ¿=

bkM BCAb

Ro ρB

∗t

t ¿=1∗0 .025

h∗95 .63 g

gmol∗6 . 48∗10−7 gmol

cm3

75∗10−6 m∗4 .6 g

cm3

∗1h=4 . 49∗10−3 /m

t ¿=16

Da(1−3 γ 2+2 γ 3)

Da =22.756/m

Da= kRoDe

De=

0 .025h

∗75∗10−6m

22.756m

=8 .24∗10−8 m2 /h

Para t > 3 h:El proceso se da como se muestra en la figura 3, y con las ecuaciones (3) y (4) se calcula la cantidad estequiométrica de O2 que ha reaccionado durante el proceso.

0 .002 gCuSO4×1gmolCuSO4

159 .57 gCuSO 4

×1gmolSO 3

1 gmolCuSO4

×1/2 gmolO2

1gmolSO 3

×32 gO2

1 gmolO2

=0 .0002 gO2

Tabla 6: Oxígeno estequimetrico que reacciona a diferentes tiempos

Tiempo (horas) Oxigeno (g)1 0,00022 0,000753 0,00114 0,003015 0,004516 0,006427 0,00732