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Pamplona

Programas de Educación a Distancia

Alfonso Quijano Parra

Formando Colombianos de Bien Álvaro González Joves Rector María Eugenia Velasco Espitia Decana Facultad de Estudios a Distancia Luis Armando Portilla Granados Director Centro de Educación a Distancia

Universidad de

La Electroquímicaen la Vida Moderna

Centro de Educación a Distancia

Tabla de Contenido Presentación Introducción Horizontes UNIDAD 1:- Conceptos Químicos Fundamentales

Descripción Temática Horizontes Núcleos Temáticos y Problemáticos Proceso de Información 1.1 CLASES DE MATERIA 1.2 CLASES DE SUSTANCIAS 1.3 ATOMOS, MOLÉCULAS, PESOS ATÓMICOS Y MOLECULARES 1.4 PESO ATÓMICO-GRAMO, PESO MOLECULAR-GRAMO; NÚMERO DE

ABOGADOR 1.5 SÍMBOLOS; FÓRMULAS 1.6 ECUACIONES QUÍMICAS Proceso de Comprensión y Análisis Solución de Problemas Síntesis Creativa y Argumentativa Autoevaluación Repaso Significativo Bibliografía Sugerida

UNIDAD 2: Propiedades Empiricas de los Gases

Descripción Temática Horizontes Núcleos Temáticos y Problemáticos Proceso de Información 2.1 LEY DE BOYLE; LEY DE CHARLES 2.2 PESO MOLECULAR DE UN GAS. LEY DE AVOGADRO; LEY DEL GAS

IDEAL 2.3 ECUACIÓN DE ESTADO; PROPIEDADES EXTENSIVAS E INTENSIVAS 2.4 PROPIEDADES DE UN GAS IDEAL 2.5 DETERMINACIÓN DE PESOS MOLECULARES DE GASES Y

SUSTANCIAS VOLÁTILES

2.6 ECUACIÓN DE ESTADO PARA UNA MEZCLA DE GASES; LEY DE DALTON

2.7 CONCEPTO DE PRESIÓN PARCIAL 2.8 VOLÚMENES PARCIALES; LEY DE AMAGAT 2.9 LEY DE LA DISTRIBUCIÓN BAROMÉTRICA Proceso de Comprensión y Análisis Solución de Problemas Síntesis Creativa y Argumentativa Autoevaluación Repaso Significativo Bibliografía Sugerida

UNIDAD 3: Gases Reales

Descripción Temática Horizontes Núcleos Temáticos y Problemáticos Proceso de Información 3.1 DESVIACIONES RESPECTO DEL COMPORTAMIENTO IDEAL 3.2 DESVIACIONES “APARENTES” 3.3 DESVIACIONES REALES 3.4 MODIFICACIÓN DE LA ECUACIÓN DEL GAS IDEAL. ECUACIÓN DE

VAN DER WAALS 3.5 IMPLICACIONES DE LA ECUACIÓN DE VAN DER WAALS 3.6 ISOTERMAS DE UN GAS REAL 3.7 CONTINUIDAD DE ESTADOS 3.8 LAS ISOTERMAS DE LA ECUACIÓN DE VAN DER WAALS 3.9 ESTADO CRÍTICO 3.10 LEY DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES 3.11 OTRAS ECUACIONES DE ESTADO Proceso de Comprensión y Análisis Solución de Problemas Síntesis Creativa y Argumentativa Autoevaluación Repaso Significativo Bibliografía Sugerida

UNIDAD 4: Primero y Segundo Principios de la Termodinámica

Descripción Temática Horizontes Núcleos Temáticos y Problemáticos Proceso de Información

4.1 ENERGÍA 4.1.1 Clases de Energia y Primera Ley de la Termodinámica 4.1.2 Términos Termodinámicos

4.2 EQUIVALENCIA DE TRABAJO Y CALOR 4.3 CALORES ESPECÍFICOS: PRESIÓN CONSTANTE Y VOLUMEN

CONSTANTE 4.4 TRABAJO PRODUCIDO EN LA EXPANSIÓN 4.5 TRABAJO DE COMPRENSIÓN 4.6 TRANSFORMACIONES REVERSIBLES E IRREVERSIBLES 4.7 LEY DE CONSERVACIÓN DE LA ENERGÍA: PRIMER PRINCIPIO DE LA

TERMODINÁMICA 4.7.1 Cambios Energéticos en Relación con Cambios en las

Propiedades del Sistema 4.8 APLICACIONES DEL PRIMER PRINCIPIO: ENERGÍA DE UN SISTEMA 4.9 DIFERENCIALES COMPLETAS (O EXACTAS) 4.10 CAMBIOS DE ENERGIA, TRABAJO Y CALOR 4.11 CONTENIDO CALORÍFICO 4.12 CAPACIDAD CALORÍFICA

4.12.1 Cambios de Estado a Volumen Constante 4.12.2 Cambios de Estado a Presión Constante

4.13 GASES IDEALES 4.14 ECUACIÓN DE ESTADO PARA UN GAS IDEAL 4.15 DIFERENCIA EN LAS CAPACIDADES CALORÍFICAS 4.16 CAMBIOS ADIABÁTICOS DE ESTADO

4.16.1 Caso Especial: Cambios Adiabáticos de Estado en el Gas Ideal

4.17 TERMOQUÍMICA. CAMBIOS TÉRMICOS EN LAS REACCIONES QUÍMICA

4.18 CALORES DE FORMACIÓN 4.19 CALORES DE COMBUSTIÓN 4.20 LEYES TERMOQUÍMICAS 4.21 INFLUENCIA DEL ESTADO FÍSICO 4.22 ECUACIÓN DE KIRCHHOFF: INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA

SOBRE EL CALOR DE REACCIÓN 4.23 PROCESOS ESPONTÁNEOS. 4.24 EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA 4.25 CICLOS O PROCESOS CÍCLICOS 4.26 EFICACIA 4.27 TEOREMA DE CARNOT 4.28 CICLO DE CARNOT 4.29 ENTROPÍA

4.29.1 Entropía de un Gas Ideal

4.30 CAMBIOS ENTRÓPICOS A VOLUMEN O PRESIÓN CONSTANTE 4.31 ENTROPÍA Y PROBABILIDAD 4.32 FUNCIONES TERMODINÁMICAS. ENERGÍA LIBRE Y FUNCIONES DE

TRABAJO 4.33 ECUACIÓN DE GIBBS-HELMHOLTZ 4.34 ECUACIONES DE ESTADO TERMODINÁMICAS Proceso de Comprensión y Análisis Solución de Problemas Síntesis Creativa y Argumentativa Autoevaluación Repaso Significativo Bibliografía Sugerida

UNIDAD 5: Equilibrio Químico y Energía Libre

Descripción Temática Horizontes Núcleos Temáticos y Problemáticos Proceso de Información 5.1 INTRODUCCIÓN 5.2 LEY DE ACCIÓN DE MASAS 5.3 LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO 5.4 DEDUCCIÓN TERMODINÁMICA DE LA LEY DEL EQUILIBRIO

QUÍMICO 5.5 ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO - CONDICIONES GENERALES PARA

EL EQUILIBRIO Y LA ESPONTANEIDAD 5.6 VARIACIONES DE ENERGÍA LIBRE TIPO 5.7 ECUACIÓN DE VAN'T OF 5.8 INTEGRACIÓN DE LA ECUACIÓN DE VAN'T HOFF 5.9 TEOREMA DEL CALOR DE NERNST 5.10 TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA Proceso de Comprensión y Análisis Síntesis Creativa y Argumentativa Autoevaluación Repaso Significativo Bibliografía Sugerida

BIBLIOGRAFÍA GENERAL

La Electroquímica en la Vida Moderna

UNIVERSIDAD DE PAMPLONA – Centro de Educación a Distancia

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Presentación La educación superior se ha convertido hoy día en prioridad para el gobierno Nacional y para las universidades públicas, brindando oportunidades de superación y desarrollo personal y social, sin que la población tenga que abandonar su región para merecer de este servicio educativo; prueba de ello es el espíritu de las actuales políticas educativas que se refleja en el proyecto de decreto Estándares de Calidad en Programas Académicos de Educación Superior a Distancia de la Presidencia de la República, el cual define: ”Que la Educación Superior a Distancia es aquella que se caracteriza por diseñar ambientes de aprendizaje en los cuales se hace uso de mediaciones pedagógicas que permiten crear una ruptura espacio temporal en las relaciones inmediatas entre la institución de Educación Superior y el estudiante, el profesor y el estudiante, y los estudiantes entre sí”. La Educación Superior a Distancia ofrece esta cobertura y oportunidad educativa ya que su modelo está pensado para satisfacer las necesidades de toda nuestra población, en especial de los sectores menos favorecidos y para quienes las oportunidades se ven disminuidas por su situación económica y social, con actividades flexibles acordes a las posibilidades de los estudiantes. La Universidad de Pamplona gestora de la educación y promotora de llevar servicios con calidad a las diferentes regiones, y el Centro a Distancia de la Universidad de Pamplona, presentan los siguientes materiales de apoyo con los contenidos esperados para cada programa y les saluda como parte integral de nuestra comunidad universitaria e invita a su participación activa para trabajar en equipo en pro del aseguramiento de la calidad de la educación superior y el fortalecimiento permanente de nuestra Universidad, para contribuir colectivamente a la construcción del país que queremos; apuntando siempre hacia el cumplimiento de nuestra visión y misión como reza en el nuevo Estatuto Orgánico: Misión: Formar profesionales integrales que sean agentes generadores de cambios, promotores de la paz, la dignidad humana y el desarrollo nacional. Visión: La Universidad de Pamplona al finalizar la primera década del siglo XXI, deberá ser el primer centro de Educación Superior del Oriente Colombiano.

Luis Armando Portilla Granados – Director CEDUP



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Introducción La importancia de la Físico-Química consiste en que tiene mucha relación con la mayoría de los campos de la ciencia. Hay físicoquimicos cuyo trabajo puede abarcar los aspectos teóricos y prácticos de la química y de la física, la medicina, la biología y la botánica. Como vemos, la físicoquímica tiene diversidad de actividades, pero un curso introductorio debe poner de manifiesto los principios básicos aplicables a toda clase de sistemas físicoquímicos. En este manual tengo un problema y es el de seleccionar entre los posibles temas que pertenecen a la fisicoquimica, cuales son los que vamos a tratar, por esta razón profundizaremos mejor en el análisis de los fundamentos y de algunas aplicaciones. El propósito principal de este manual de fisicoquimica es el de escribirlo de tal manera que el estudiante pueda, leerlo y comprenderlo fácilmente, y así proveer al principiante con una guía confiable e inteligible para que pueda estudiar en ausencia del profesor. La matemática requerida para comprender este manual, no va más allá del cálculo elemental. Gran parte de la belleza de una ciencia radica en la unidad de la estructura lógica y en la precisión del acoplamiento de sus diversas ramas. Pensar con claridad y precisión es imposible para nosotros, pero el hábito de hacerlo al menos ocasionalmente debe ser intentado alguna vez. Lo vamos a comenzar con el estudio de la fisicoquimica. Al comienzo será difícil, pero los que al final lleguen a dominar y comprender la materia, podrán saborear el placer de la realización.



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Horizontes • Contribuir al desarrollo experimental de situaciones reales o hipotéticas en un

sistema general de la estructura de la materia; • Conocer la concepción sobre la naturaleza de la materia, la composición y la

funcionamiento para desarrollar funciones especificas. • Analizar y discutir la composición química de la materia. • Crear situaciones reales y virtuales en la solución de problemas de estructura y

comportamiento químico. • Adquierir destreza en su conocimiento práctico para desarrollar teorías y

experimentación complementaria.



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UNIDAD 1 Conceptos Químicos Fundamentales

Descripción Temática En esta sección trataremos los conceptos fundamentales de la química, donde se dará a conocer las clases de materia que existen, se profundizará sobre las definiciones clásicas de la química, así mismo se explicará los conceptos básicos de peso atómico, peso molecular y se abordará un concepto fundamental como es el Número de Avogadro, por último se tratarán conceptos como las formulas y las ecuaciones químicas. Horizontes • Recordar los conceptos básicos de mol, numero de avogadro, formulas

químicas, las leyes fundamentales de la química como conservación de masa y de la materia.

• Con estos conceptos el estudiante está en capacidad de desarrollar los

problemas propuestos teniendo en cuenta la variables que involucran la ecuación de estado.

• El manejo de estos conceptos es fundamental para la comprensión del presente

manual u el futuro desarrollo de los problemas planteados en todas las unidades.

• Con estos conceptos el estudiante está en capacidad de interpretar los

diferentes fenómenos físicos y químicos que se suceden en las diferentes transformaciones de la naturaleza.



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Núcleos Temáticos y Problemáticos • Clases de Materia

• Clases de Sustancias

• Atomos, Moléculas, Pesos Atómicos y Moleculares

• Peso Atómico-Gramo, Peso Molecular-Gramo; Número de Avogadro

• Símbolos; Fórmulas

• Ecuaciones Químicas Proceso de Información Para comenzar el estudio de la fisicoquímica es necesario hacer una breve exposición de algunas ideas fundamentales de uso común en química. Son familiares, pero vale la pena tenerlas presentes. 1.1 CLASES DE MATERIA Las diferentes clases de materia pueden separarse en dos randes divisiones:

• Sustancias

• Mezclas Bajo una serie de condiciones experimentales específicas, una sustancia exhibe un conjunto de propiedades físicas y químicas que no dependen de su historia previa o del método de preparación de la misma. Por ejemplo, después de una purificación apropiada, el cloruro de sodio tiene las mismas propiedades, ya se haya obtenido de una mina de sal o preparado en el laboratorio a partir de hidróxido de sodio y ácido clorhídrico. Por otro lado, las mezclas pueden variar mucho en su composición química .-En consecuencia, sus propiedades físicas y químicas varían según la composición y pueden depender del método o manera de preparación. Los materiales de origen natural son en su gran mayoría mezclas de sustancias. Por ejemplo, una solución de sal en agua, un puñado de tierra o una astilla de madera son todas mezclas.



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1.2 CLASES DE SUSTANCIAS Las sustancias son de dos clases: las elementales o elementos y las compuestas o compuestos. Un elemento no se puede descomponer en sustancias más simples por métodos químicos ordinarios, pero si un compuesto. Un método químico común es cualquiera que envuelva una energía del orden de los 106 eV o menos. (Un electrón-voltio (1 eV) = 23,05 kcal/mol.) Por ejemplo, el elemento mercurio no puede sufrir ninguna descomposición química del tipo Hg -> X + Y, en la cual la masa de X e Y, considerados individualmente, sea más pequeña que la masa original del mercurio. Para los fines de esta definición, tanto X como Y deben tener masas por lo menos tan grandes como la del átomo de Hidrogeno. Por el contrario, el compuesto metano puede descomponerse químicamente en sustancias más simples con masa individual menor que la del metano original: CH4 —>C + 2H2. Todos los materiales naturales pueden descomponerse en última instancia en 89 elementos. Además de éstos se han producido recientemente 16 elementos por medio de los métodos de la física nuclear (métodos que comprenden energías del orden de los 106 eV o mayores). Debido a la gran diferencia de energía entre los métodos químicos y los nucleares, no existe probabilidad de que se puedan confundir. Los núcleos de los átomos no son afectados por las reacciones químicas, sólo lo son sus electrones más externos, los electrones de valencia. 1.3 ATOMOS, MOLÉCULAS, PESOS ATÓMICOS Y MOLECULARES Clásicamente se define al átomo como la parte más pequeña de un elemento que puede existir en un cambio químico. Los átomos de un elemento particular tienen una masa definida, la cual es diferente en cada uno de los elementos. A partir del descubrimiento de los isótopos, la masa de los átomos se reemplazó por el número atómico (Z, número de unidades positivas en el núcleo) como propiedad característica para diferenciar un elemento de otro. Todos los átomos de hidrógeno tienen en el núcleo una carga positiva igual a la unidad, todos los átomos de helio tienen dos unidades, todos los átomos de oxígeno tienen ocho unidades, etc. Entre los átomos de hidrógeno se pueden distinguir átomos con masas diferentes, o sea: los isótopos del hidrógeno. El isótopo con masa igual a la unidad es el hidrógeno ordinario, el isótopo con dos unidades de masa es el deuterio y el isótopo con tres unidades de masa es el tritio. El oxígeno tiene tres isótopos de origen natural cuyas masas son 16, 17 y 18 en unidades de masa. En la naturaleza los elementos se presentan como mezclas de isótopos. Por ejemplo, el cloro es una mezcla de dos isótopos:



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75,4 % del isótopo de masa = 34,98, 24,6 % del isótopo de masa = 36,98 Masa promedio = 0,754(34,98) + 0,246(36,98) = 35,47. La tabla de pesos atómicos es una compilación de las masas de los elementos relativa a la masa de un elemento (o un isótopo) al cual se le asigna un valor arbitrario conveniente. En un comienzo, los químicos asignaron a la masa promedio de los átomos de los isótopos naturales del oxígeno el valor arbitrario de 16 unidades exactamente. Los físicos consideraron más adecuado asignar la masa de 16 unidades exactas al isótopo del oxígeno con 16 unidades de masa atómica. Así surgieron dos escalas de “pesos” atómicos. En el año 1961 se acordó internacionalmente abandonar estas dos escalas y se puso en uso una escala unificada. La escala unificada se basa en el isótopo del carbono, que presenta un valor de 12 unidades de masa atómica y al cual se le asigna un valor exacto de 12 unidades. Los pesos atómicos según esta nueva escala son menores que los dados por la antigua escala química en 43 partes de un millón; esta diferencia es tan insignificante que la gran mayoría de los datos de la literatura química no necesitan una nueva valoración. Los átomos de un elemento se pueden combinar químicamente con átomos de otro elemento y formar las entidades más pequeñas del compuesto, llamadas moléculas; por ejemplo: cuatro átomos de hidrógeno se pueden combinar con un átomo de carbono para formar una molécula de metano, CH4. Los átomos de un mismo elemento también pueden combinarse entre sí para formar moléculas del elemento; por ejemplo H2, O2 , Cl2, P4 , S8. El peso molecular de una molécula se puede computar sumando el peso atómico de todos los átomos que la componen. Sumando el peso atómico del carbono 12,011, al peso de los cuatro átomos de hidrógeno, 4(1,008), se obtiene el peso molecular del metano CH4 , 16,043.- Este método de cálculo de pesos moleculares supone que no se produce ningún cambio en las masas cuando el Carbono se combina con los cuatro átomos de Hidrógeno para formar metano. Esto es, en la reacción: C + 4H CH4 La masa total de los componentes de la izquierda, 16,043 unidades, es igual a la masa total de la derecha, 16,043 unidades, si el peso molecular del metano se calcula según la regla descrita anteriormente. El problema de si la masa se conserva o no en una reacción química ha sido objeto de investigaciones experimentales extensas y precisas, y en ningún caso se ha podido demostrar que se produzca cambio alguno en la masa durante una reacción



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química. La ley de la conservación de la masa rige para las reacciones químicas dentro de los límites de precisión de los experimentos realizados hasta ahora. El cambio esperado en la masa que acompaña cualquier reacción química puede computarse a partir de la ley de equivalencia entre masa y energía de la teoría de la relatividad. Si la energía presente en la reacción química es ∆E y ∆m es el cambio asociado de masa, tendremos que ∆E = (∆m)c2, donde c expresa la velocidad de la luz, igual a 3 x 1010 cm/seg. El cómputo muestra que el cambio de masa es del orden de 10-10 gramos por kilocaloría de energía implicada en la reacción. Este cambio de masa es demasiado pequeño como para ser detectado experimentalmente mediante los métodos actuales. Por tanto, la ley de la conservación de la masa puede considerarse exacta en todos los fenómenos químicos. 1.4 PESO ATÓMICO-GRAMO, PESO MOLECULAR-GRAMO; NÚMERO DE

AVOGADRO Los pesos atómicos son razones adimensionales que no se refieren a ninguna unidad particular de medida. Si se vincula a estos números la unidad métrica de masa, el gramo, se les denomina entonces pesos atómicos-gramo de los elementos. Un peso molecular gramo de cualquier sustancia se denomina molécula-gramo o un mol de la sustancia. Puesto que la masa de un átomo individual es demasiado pequeña, el número de átomos contenidos en un átomo-gramo de cualquier elemento tiene que ser gigantesco. Este número se conoce como número de Avogadro, No (= 6,033 x 1023). Un átomo gramo de cualquier elemento contiene un número de átomos igual al número de Avogadro. Igualmente, una molécula-gramo de cualquier compuesto contiene un número de moléculas igual al número de Avogadro. 1.5 SÍMBOLOS; FÓRMULAS A través de los años se ha desarrollado un conjunto de símbolos para los elementos. Según el contexto, el símbolo de un elemento puede referirse a diferentes aspectos: puede ser simplemente la abreviatura de su nombre, puede simbolizar un átomo del elemento y, muy a menudo, representa su peso atómico-gramo.



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Las fórmulas de los compuestos se interpretan de diversas maneras, pero en cualquier caso describen la composición relativa de los mismos. En sustancias tales como el cuarzo y la sal no se presentan moléculas discretas. Por tanto, las fórmulas Si02 y NaCl tienen sólo un significado empírico; estas fórmulas describen únicamente el número relativo de átomos de los elementos presentes en el compuesto. En rigor, se debería hablar de pesos fórmula-gramo de tales compuestos en lugar de pesos moleculares-gramo. Para sustancias formadas por moléculas discretas sus fórmulas especifican el número relativo de átomos constituyentes y el número total de átomos en una molécula; por ejemplo: acetileno, C2H2; benceno, C6H6 hexafluoruro de azufre, SF6

. Las fórmulas estructurales se emplean para describir cómo se unen los átomos en una molécula. Dentro de las limitaciones que impone un diagrama bidimensional, las fórmulas estructurales describen la geometría molecular. El enlace en una molécula se ilustra empleando símbolos convencionales para enlaces simples y múltiples pares de electrones y centros de carga positivos y negativos en la molécula. Las fórmulas estructurales alcanzan su máxima utilidad en la representación de sustancias con moléculas discretas. Hasta el momento no se ha podido diseñar una forma abreviada satisfactoria para representar la complejidad estructural de sustancias tales como el cuarzo y la sal. En la utilización de cualquier fórmula estructural el diagrama debe completarse mentalmente. 1.6 ECUACIONES QUÍMICAS Una ecuación química es una forma abreviada que describe una transformación química. Las sustancias del lado izquierdo se denominan reaccionantes y las del lado derecho productos. La ecuación: MnO2 + HCl MnCl2 + H2O + Cl2 Expresa el fenómeno de que el dióxido de manganeso reacciona con el cloruro de hidrógeno para formar cloruro manganeso, agua y cloro. Tal como está escrita, la ecuación no hace más que registrar el fenómeno de la reacción e indicar las fórmulas propias de las sustancias. Si la ecuación es balanceada: MnO 2 + 4HCl MnCl 2 + H 2 0 + Cl2



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Expresa el hecho de que el número de átomos de una clase dada debe ser igual en ambos lados de la ecuación. Es muy importante destacar que la ecuación química balanceada es una expresión de la ley de la conservación de la masa. Las ecuaciones químicas suministran las relaciones entre las masas de las diversas sustancias reaccionantes y de los productos de la reacción, aspecto de suma importancia en los problemas químicos. La ecuación balanceada establece que 86,93 gramos de MnO2 reaccionan con 145,83 gramos de HCl para producir 125,84 gramos de MnCl2, 18,02 gramos de H2O y 70,90 gramos de Cl2. Sabiendo esto se puede calcular fácilmente la relación de pesos para cualquier peso determinado de cualquiera de las sustancias presentes en la reacción. Proceso de Comprensión y Análisis • Con el propósito de incrementar sus conocimientos en físico-química,

determinar lo siguiente:

－ ¿Por qué es importante estudiar las sustancias?

－ ¿Cuál es la composición de una mezcla?

－ ¿Qué clases de mezcla conoce?

－ ¿Por qué es importante conocer acerca de la ley de conservación de la masa?, ¿En qué consiste?

－ ¿Cómo se realizan los cálculos químicos?

－ ¿Qué conoce acerca de un reactivo límite?

－ ¿Por qué es importante este concepto? Solución de Problemas • Hacer una comparación entre los conceptos de materia y sustancia • Mediante gráficos diferenciar la estructura de diferentes mezclas y métodos de

separación de mezclas. • Desarrollar e interpretar la escritura química, haciendo énfasis en la estructura

de los reactantes y de los productos de una reacción química.



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Síntesis Creativa y Argumentativa • Elaborar un cuadro sinóptico de la materia y sus clases, de las sustancias y las

mezclas y sus diferentes métodos de separación • Diseñar una serie de características que diferencien las ecuaciones químicas,

teniendo en cuenta el estado de agregación de cada uno de los componentes de un proceso químico.

Autoevaluación • ¿Antes realizar un cálculo químico qué debemos tener en cuenta? • ¿Por qué es importante conocer el concepto de mol? • ¿Qué importancia tienen los pesos moleculares en una ecuación química? • ¿En un proceso químico qué papel juega el reactivo límite? • ¿Qué importancia tienen las ecuaciones químicas en el estudio de la físico-

química? Repaso Significativo • En grupos de 3 alumnos, elaborar un informe sobre la materia, las sustancia y

las mezclas y su aplicación en la industria alimenticia y en la industria en general.

• En forma indiviadual realizar un ensayo sobre la importancia y medidas de

seguridad necesarias en el manejo y operación de mezclas químicas. Bibliografía Sugerida COTTON Y WILKINSON. Química General. Editorial MIR. Moscù. 2000 R.CHANG. Introducción a la Química. Editorial Mc Graw Hill. 2000



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UNIDAD 2 Propiedades Empiricas de los Gases

Descripción Temática En la presente unidad se estudiaran las diferentes concepciones sobre los gases ideales, las teorías de estos, el comportamiento respecto de los parámetros de estado. De igual forma se analizará la ecuación de estado de los gases ideales, sus consecuencias. Se tratará sobre el concepto básico en la teoría de los gases como es la concepción de presión parcial a través de la ley de Dalton. Horizontes • Aplicar los conocimientos sobre los gases llamados ideales y reconocer cual es

la estructura que los caracteriza, cual es el comportamiento y en general cuales son las leyes que los rigen.

• Comprender que es fundamental conocer la generalidad y comportamiento de

los gases, ya que constituyen una parte fundamental del estudio de la físico-química.

Núcleos Temáticos y Problemáticos • Ley de Boyle; Ley de Charles

• Peso Molecular de un Gas. Ley de Avogadro; Ley del Gas Ideal

• Ecuación de Estado; Propiedades Extensivas e Intensivas

• Propiedades de un Gas Ideal

• Determinación de Pesos Moleculares de Gases y Sustancias Volátiles

• Ecuación de Estado para una Mezcla de Gases; ley de Dalton

• Concepto de Presión Parcial

• Volúmenes Parciales; ley de Amagat

• Ley de la Distribución Barométrica



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Proceso de Información 2.1 LEY DE BOYLE; LEY DE CHARLES De los tres estados de agregación, sólo el estado gaseoso permite una descripción cuantitativa relativamente sencilla. Por el momento limitaremos esta descripción a las relaciones entre propiedades tales como masa, presión, volumen y temperatura. Supondremos que el sistema está en equilibrio de modo que los valores de las propiedades no cambian con el tiempo, hasta tanto no se alteren los factores externos que actúan sobre él. Un sistema se encuentra en un estado o condición definido cuando todas sus propiedades tienen valores definidos determinados por el estado del sistema. Asi, el estado del sistema se describe especificando los valores de algunas o de todas sus propiedades. La pregunta importante es si es necesario dar los valores de cincuenta propiedades diferentes, o de veinte o de cinco, para asegurar que el estado del sistema está totalmente descrito. La respuesta depende hasta cierto punto de la precisión requerida para describirlo. Si tuviésemos la costumbre de medir los valores de las propiedades hasta con veinte guarismos significativos, y gracias a Dios no es así, se requeriría una larga lista de propiedades. Afortunadamente, incluso en experimentos muy depurados se necesitan sólo cuatro propiedades: masa, volumen, presión y temperatura. La ecuación de estado del sistema es la relación matemática que existe entre los valores de esas cuatro propiedades. Sólo se necesitan tres de éstas para describir el estado; la cuarta puede calcularse a partir de la ecuación de estado, que se obtiene al conocer el comportamiento experimental del sistema. En 1662, Robert Boyie realizó las primeras medidas cuantitativas del comportamiento de los gases en relación con la presión y el volumen. Sus resultados indicaron que el volumen es inversamente proporcional a la presión: V= C/p Donde p es la presión, V es el volumen y C es una constante. La gráfica que describe al Volumen en función de la presión, es una hiperbola.- La ley de Boyie puede escribirse de la siguiente manera: pV=C; (2.1) Ésta se aplica sólo a una masa fija de gas a temperatura constante.



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Posteriores experimentos de Charles demostraron que la constante C es una función de la temperatura. Gay-Lussac hizo medidas del volumen de una masa fija de gas bajo presión constante y encontró que el volumen era una función lineal de la temperatura. Esto se expresa por la ecuación V = a + bt, (2.2) Donde t es la temperatura , a y b son constantes. Al graficar el volumen en función de la temperatura, se observa una línea recta creciente, con un punto de corte en el eje vertical igual a “a”.- La intersección en este eje es a = Vo , o sea el volumen a Oo C. La pendiente de la línea recta es la derivada, b = (∂V/ ∂t)p. (2.3) El subíndice p indica presión constante. * -La derivada parcial se utiliza en lugar de la ordinaria, ya que el volumen depende de la presión; a y b son constantes sólo si la presión es constante.-La derivada parcial (∂V/ ∂t)p. es la rapidez de cambio del volumen con la temperatura a presión constante. Según esto, la ecuación (2.2) puede escribirse en su forma equivalente V = Vo + (∂V/ ∂t)p t. (2.4) Los experimentos de Charles demostraron que, para una masa fija de gas bajo una presión constante, el aumento relativo de volumen por cada aumento de un grado de temperatura era el mismo para todos los gases con los cuales él experimentó. A una presión constante el aumento en volumen por grado es (∂V/ ∂t)p; por tanto, el aumento relativo en volumen por grado es (l/Vo)( (∂V/ ∂t)p .- Esta cantidad es el coeficiente de expansión térmica a 0 oC, para el cual empleamos el símbolo ℓo: ℓo= (l/Vo)( (∂V/ ∂t)p (2.5) Según esto, podemos expresar la ecuación (2-4) en función de ℓo : V = Vo (1+ ℓo t) = Voℓo (1/ℓo + t) (2.6) Lo que es conveniente porque expresa el volumen del gas en función del volumen a cero grados y de una constante C , que es la misma para todos los gases y que, además, es casi completamente independiente de la presión a la cual se realizan las medidas. La forma de la ecuación (2-5) sugiere una transformación de las



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coordenadas que sería útil, ya que define una nueva temperatura T en función de la temperatura original mediante la ecuación T = 1/ℓo + t. (2.7) La ecuación (2-7) define una nueva escala de temperatura, llamada escala de temperatura de gas o, más exactamente, escala de temperatura para gases ideales. La importancia de esta escala reside en el hecho de que el valor limite de ℓo , y por consiguiente 1/ℓo , tiene el mismo valor para todos los gases. Por otra parte, ℓo depende de la escala de temperatura usada originalmente para t. En la ecuación (2-7), si t está en grados Fahrenheit, entonces 1/ℓo = 459,7 o y la escala T viene a ser la escala Rankine. Si t está en grados Celsius (centígrados) entonces l/ℓo = 273,15° y la escala T viene a ser la escala Kelvin.- Las temperaturas en la escala Kelvin se denominan temperaturas absolutas. Expresaremos las temperaturas ya sea en grados Kelvin (o K) o grados celsius (oC). Según la ecuación (2.7), T = 273,15 + t. (2.8) Combinando (2.7) y (2.6) obtenenos la ecuación V = Voℓo T (2.9) Lo cual establece que el volumen de un gas bajo presión constante es directamente proporcional a la temperatura Kelvin. 2.2 PESO MOLECULAR DE UN GAS. LEY DE AVOGADRO; LEY DEL GAS

IDEAL Hasta el momento, hemos obtenido dos relaciones entre las cuatro variables: la ley de Boyie, ecuación (2-1) (masa fija, temperatura constante), y la ley de Gay-Lussac o de Charles, ecuación (2-9) (masa fija, presión constante). Estas dos ecuaciones pueden combinarse para formar una ecuación general, destacando que Vo es el volumen a O o C y que, por tanto, está relacionada también con la ley de Boyie, Vo = Co/p, donde Co es el valor de la constante para t = 0. Según esto, la ecuación (2-9) viene a ser: V = Coℓo T/p (masa fija). (2.10)



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La condición de la masa fija puede suprimirse sabiendo que si la temperatura y la presión se mantienen constantes y se duplica la masa del gas el volumen será el doble. Esto significa que la constante Co es proporcional a la masa del gas; por consiguiente, escribimos Co = Bw, donde B es una constante y w es la masa. Introduciendo este resultado en la ecuación (2-10), obtenemos V=B ℓo w T/p (2.11) que es la relación general entre las cuatro variables V, w, T y p. La constante B es diferente para cada gas. Para que la ecuación (2.10) sea útil debemos conocer diferentes valores de B para los distintos gases. Para evitar esto, B se expresa en función de una masa característica para cada gas. Asi, sea M la masa del gas en el recipiente bajo el conjunto de condiciones dadas To, po, Vo .- Si se encierran diferentes gases en el volumen normal Vo bajo las condiciones normales de presión y temperatura, To y po según la ecuación (2-11) tendremos para cada gas M=( 1/B ℓo ) (poVo/To) (2.12) Las condiciones normales se escogen de acuerdo con nuestra conveniencia, entonces la relación R = poVo/To tiene un valor numérico fijo para cualquier elección particular y por tanto el mismo valor para todos los gases. (La constante de los gases se denomina R.) .- Según esto, la ecuación (2-12) puede escribirse M = R/Bℓo o B = R/Mℓo . Sustituyendo este valor de B en la ecuación (2.11) V=(w/M)RT/p (2.13) Sea n = w/M el número de veces que la masa característica M está incluida en la masa w, entonces V = nRT/p, o pV = nRT. (2.14) ; La ecuación (2.14), ley del gas ideal, es muy importante en el estudio de los gases.- Los valores de R se muestran en la tabla 2-1. Notemos que el producto presión volumen tiene las dimensiones de energía.



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TIPO DE UNIDAD VALOR UNIDADES Mecánica 0,082054 latm-mol -1•°K-1 Mecánica 82,054 ml•atm•mol-l•°K-1 cgs 8,3144 x 107 erg mol-1°K-1 Eléctrica 8,3144 joules mol -1•°K-1 Térmica 1,9872 Calorías- mol -1•°K-1

Valores de R en diferentes unidades Ejemplo Un mol de un gas ideal ocupa 10 litros a 300° K. ¿Cuál es la presión del gas? Solución Como nos hablan de un gas ideal debemos aplicar la ecuación que rige el comportamiento de los gases ideales es decir la, ecuación (2.14) p == nRT/V. Supóngase que escogemos el último valor de la tabla anterior, R = 1,987 calorías- mol -1•°K-1 , para calcular la respuesta numérica. Entonces, p = (1 mol) (1,987 cal- mol -1•°K-1) (300 K)/10 litros == 59,6 cal/litros. El valor 59,6 cal/litros es una respuesta correcta para el problema; la dificultadreside en que la unidad cal/litro para presión es tan poco frecuente que su empleo aquí se consideraría como excéntrico. Una respuesta en atmósferas habría sido más recomendable. Examinando los otros datos de la tabla 2-1, llegamos a la elección del primer valor. Tenemos entonces p = (1 mol)(0,08205 litros•atm•mo -1•OK-l)(300 •°K)/10 litros p=2,46atm 2.3 ECUACIÓN DE ESTADO; PROPIEDADES EXTENSIVAS E INTENSIVAS La ley del gas ideal, pV = nRT, es una relación entre las cuatro variables que describen el estado de cualquier gas. Como tal, es una ecuación de estado. Las variables de esta ecuación se dividen en dos clases : n y V son variables extensivas (propiedades extensivas) mientras que p y T son intensivas (propiedades intensivas) El valor de cualquier propiedad extensiva se obtiene sumando los valores de la misma en todas las partes del sistema. Supongamos que el sistema está



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subdividido en muchas partes pequeñas. Entonces el volumen total del sistema se obtiene sumando los volúmenes de cada una de las partes pequeñas. Análogamente, el número total de moles (o masa total) del sistema se obtiene sumando el número de moles (o masa) en cada parte. Por definición, tales propiedades son extensivas. Es logico que el valor obtenido es independiente de la manera en que se subdivide el sistema. Las propiedades intensivas no se obtienen mediante tal proceso de suma, sino que se miden en cualquier punto del sistema y cada una tiene un valor uniforme en cualquier punto de un sistema en equilibrio; por ejemplo, T y p. Las variables extensivas son proporcionales a la masa del sistema. Para el gas ideal, por ejemplo, n = w/M y V = wRT/Mp. Tanto n como V son proporcionales a la masa del sistema. Dividiendo V por n obtenemos el volumen molar, o sea, el volumen por mol .-La razón de V a n no es proporcional a la masa ; como al establecer la razón la masa se simplifica, el volumen molar es una variable intensiva. La razón entre dos variables extensivas nos da siempre una variable intensiva. Si la ley del gas ideal se expresa en la forma presión x volumen molar igual a RT queda como una relación entre tres variables intensivas: presión, volumen molar y temperatura. Esto es importante porque podemos examinar ahora las propiedades del gas ideal sin tener que preocuparnos de si trabajamos con 10 moles o con 10 millones de moles. Debe quedar claro que ninguna propiedad fundamental del sistema depende de la manera accidental de escoger 20 gramos ó 100 gramos para estudio 2.4 PROPIEDADES DE UN GAS IDEAL Si se asignan valores arbitrarios a dos de cualesquiera de las tres variables p, V y T, el valor de la tercera variable puede calcularse a partir de la ley del gas ideal. Por lo tanto, cualquier conjunto de dos variables es un conjunto de variables independientes; la variable restante es dependiente. El hecho de que el estado de un gas esté completamente descrito si los valores de dos variables intensivas están especificados, permite una representación geométrica clara de los estados de un sistema.



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En la fig. 2.1 se han escogido p y V como variables independientes. Cualquier punto, por ejemplo A, determina un par de valores de p y V éste es suficiente para describir el estado del sistema. Por tanto, cada punto del cuadrante p-V (tanto p como V tienen que ser positivos para que tengan sentido físico) describe un estado diferente del gas. Más aún, cada estado del gas está representado por algún punto en el diagrama p- V

Fig. 2-1 Isotermas del Gas Ideal A menudo es útil escoger todos los puntos que corresponden a cierta restricción en el estado del gas como, por ejemplo, los puntos que corresponden a la misma temperatura. En la fig. 2-1 las curvas marcadas con T1 ,, T2. y T3 recogen todos lospuntos que representan estados de un gas ideal a las temperaturas T1, T2y T 3, respectivamente. Las curvas de la fig. 2-1 son llamadas isotermas. Las isotermas del gas ideal son hipérbolas rectangulares determinadas por la relación p =n RT/V (2.15) T tiene un valor constante diferente para cada curva. Al graficar la dependencia del Volumen del gas (V) contra la temperatura(T); figura 2.2, estas líneas resultantes se llaman isóbaras. Las isóbaras del gas ideal están descritas por la ecuación



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V=(Rn/P)T (2.16) Donde la presión toma diferentes valores constantes. Las líneas de Volumen molar constante(V/n), isométricas; figura 2.3, están descritas por la ecuación p=(RT/(V/n) (2.17) Donde a V/n se le asignan diferentes valores constantes. La gran utilidad de estos diagramas se deriva del hecho de que todos los estados gaseoso, liquido y sólido, de una sustancia pura pueden ser representados sobre el mismo diagrama. Un examen cuidadoso de las dependencias de presión contra Volumen molar, Volumen molar contra temperatura, y presión contra Temperatura (isométricas) (figuras 2-2 , 2-3) y de las ecuaciones(2.15), (2.16) y (2.17) nos conduce a conclusiones más o menos fantásticas con relación al gas ideal. Por ejemplo, la dependencia del Volumen molar contra la temperatura y la ecuación (2.16) establecen que el volumen de un gas ideal a presión constante es cero a T = 0 oK. Análogamente, la dependencia de la presión contra el Volumen molar y la ecuación (2.15) nos dicen que el volumen de un gas ideal mantenido a temperatura constante tiende a cero cuando la presión se hace infinitamente grande.

Fig 2-2 Isobaras del Gas Ideal Fig 2-3 Isométricas del Gas Ideal Estas predicciones no corresponden al comportamiento verdadero de los gases reales a temperaturas bajas y presiones altas. En la medida en que enfriamos un



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gas real bajo presión constante observamos una disminución de su volumen, pero el gas se licúa a una temperatura definida; una vez licuado no se observa mucha disminución en su volumen al disminuir la temperatura. Análogamente, la compresión isotérmica de un gas real puede producir licuefacción y después un aumento posterior de la presión produce un cambio insignificante en el volumen. De este hecho resulta evidente que hay buenas razones para referirnos a la relación p(V/n) = RT como la ley del gas ideal. El razonamiento anterior nos indica que no es extraño que la ley del gas ideal falle al predecir el comportamiento de un gas real a temperaturas bajas y presiones altas. Los experimentos demuestran que el comportamiento de los gases reales se aproxima al del gas ideal cuando la presión se aproxima a cero. 2.5 DETERMINACIÓN DE PESOS MOLECULARES DE GASES Y

SUSTANCIAS VOLÁTILES La ley del gas ideal es útil en la determinación de los pesos moleculares de sustancias volátiles. Para este fin, un bulbo de volumen conocido se llena con el gas a presión y temperatura conocidas. Se mide la masa del gas en el bulbo. Estas medidas son suficientes para determinar el peso molecular de la sustancia. A partir de la ecuación (2-13) tenemos pV = (w/M)RT; luego M = (w/V)(RT/p) = (ρ/p)(RT), (2.18) Donde ρ = w/V; ρ es la densidad (masa/cm3). Todas las cantidades del lado derecho de la ecuación (2-18) se conocen por las mediciones efectuadas; por tanto, se puede calcular M. Un valor aproximado del peso molecular es generalmente suficiente para determinar la fórmula molecular de la sustancia. Por ejemplo, si el análisis químico de un gas da una fórmula empírica (CH 2 ) n, el peso molecular tiene que ser algún múltiplo de 14 ; las posibilidades son 28, 42, 56, 70, etc. Si una determinación del peso molecular que requiere el empleo de la ecuación (2-18) da un valor de 54, podemos concluir entonces que n = 4 y que el material es uno de los butenos. El hecho de que el gas no sea estrictamente ideal no nos impide en absoluto esta conclusión. En este ejemplo, los posibles valores de M son lo suficientemente exactos,de modo que aunque la ley del gas ideal estuviese equivocada en un 5%, no tendríamos aún dificultad en asignarle al gas la fórmula molecular correcta. En este



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ejemplo es improbable que la ley del gas ideal sea incorrecta en más de un 2 % si se han escogido adecuadamente las condiciones experimentales. Puesto que la determinación del peso molecular, junto con el análisis químico, establece la fórmula molecular de la sustancia gaseosa, los resultados son de gran importancia. Por ejemplo, algunas sustancias muy comunes presentan dimerización, duplicación de una simple unidad.- En la siguiente tabla se muestran algunas de estas sustancias, todas las sustancias son sólidas o liquidas a temperatura ambiente. Las medidas para determinar su peso molecular tienen que hacerse a temperaturas altas para que garanticen su vaporización. El hecho de que el comportamiento de un gas real es parecido al del gas ideal cuando se disminuye la presión, se emplea como una base para la determinación precisa de los pesos moleculares de los gases. De acuerdo con la ecuación (2.18), la razón de la densidad a la presión debería ser independiente de la presión: ρ/ p = MjRT.

COMPUESTO FÓRMULA EMPÍRICA

FÓRMULA MOLECULAR EN EL ESTADO DE VAPOR

Cloruro de aluminio AlCl3 Al2Cl6 Bromuro de aluminio AlBr3 Al2Br6 Acido fórmico HCOOH (HCOOH) 2 Acido acético CH3COOH (CH 3COOH) 2 Trióxido de arsénico As203 As 4 O 6 Pentóxido de arsénico As20 5 As 40 10 Trióxido de fósforo P2O 3 P 40 6 Pentóxido de fósforo P20 5, P 40 10

Dimerización Esto es correcto para un gas ideal, pero si la densidad de un gas real se mide a una misma temperatura y a diferentes presiones, la razón dedensidad a presión depende ligeramente de la presión. A presiones suficientemente bajas ρ/p es una función lineal de la presión. La línea recta puede extrapolarse para obtener un valor de ρ/p a una presión de cero (ρ/p) o que es apropiada para el gas ideal y puede aplicarse en la ecuación (2.18) para dar un valor preciso de M: M = (ρ/p)oRT (2.19)



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Este procedimiento se ilustra para el amoníaco en la figura siguiente

Fig 2.4 Representación de p/p contra p para el amoniaco. 2.6 ECUACIÓN DE ESTADO PARA UNA MEZCLA DE GASES; LEY DE

DALTON Los experimentos demuestran que para una mezcla de gases la forma correcta de la ley del gas ideal es pV =nt RT (2.20) Donde nt es el número total de moles de todos los gases en el volumen V.- La ecuación (2-20) y el conocimiento de todas las fracciones molares menos una constituyen una descripción completa del estado de equilibrio del sistema. Puesto que es deseable relacionar las propiedades de sistemas complejos con las de sistemas más simples, procuraremos describir el estado de una mezcla de gases en función de los estados de gases puros separados. Consideremos una mezcla de tres gases descrita por los números de moles n1 n1 , n2 , n3 en un recipiente de volumen V a una temperatura T. Si nt = n1 + n2 + n3, entonces la presión ejercida por esta mezcla está dada por: p = nt(RT/V) (2.21) Definimos la presión parcial de cada gas en la mezcla como la presión que ejercería el gas si estuviese solo en el recipiente de volumen V a una temperatura T.



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Las presiones parciales p1, p2, p3 estarán dadas por: P1 = n1RT, P 2 = n 2RT, P3 = n 3RT (2.22) Sumando estas ecuaciones obtenemos: P1 + P1+ P1 =(n1 + n 2 + n 3 )RT = n tRT (2.23) La comparación de esta ecuación con la ecuación (2-21) muestra que: P =P 1 + P 2 + P 3 (2-24) Esta es la ley de las presiones parciales de Dalton, la cual establece que a Cualquier temperatura específica la presión total ejercida por una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones parciales de los gases constituyentes. Se dice que el primer gas ejerce una presión p 1, el segundo gas ejerce una presión parcial p 2 y asi sucesivamente. Las presiones parciales se calculan empleando las ecuaciones (2.23) Existe una relación simple entre las presiones parciales y las fracciones molares de los gases de la mezcla. Dividiendo ambos lados de la primera de las ecuaciones (2.22) por la presión total p, obtenemos P 1/P = n 1(RT/pV); (2.24) Pero, según la ecuación (2.21), p = n tRT/V. Empleando este valor para p en el lado derecho de la ecuación (2.24), tenemos P 1/P = n1 /nt= X 1 Por tanto, P 1 = X 1p , p 2 = X 2 P, P 3 = X3 p. Estas ecuaciones se abrevian adecuadamente escribiendo P i= Xi p (i= 1,2,3,...), (2.25)



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donde pi, es la presión parcial del gas cuya fracción molar es xi. La ecuación (2.25) permite el cálculo de la presión parcial de cualquier gas en una mezcla a partir de la fracción molar del gas y la presión total de la mezcla. Deben señalarse dos aspectos con respecto a la ecuación (2.25): primero, si se emplearan concentraciones molares o razones molares, el resultado final no sería una expresión tan sencilla como la ecuación (2.25); segundo, un examen de los pasos que conducen a la ecuación (2.25) demuestra que ésta no está restringida sólo para una mezcla de tres gases; es válida para una mezcla que contenga cualquier número de gases. 2.7 CONCEPTO DE PRESIÓN PARCIAL La definición dada en las ecuaciones (2-22) para las presiones parciales de los gases en una mezcla es puramente matemática; preguntémonos ahora si este concepto matemático de las presiones parciales tiene algún significado físico. Los resultados de dos experimentos, suministran la respuesta para esta pregunta. Primero consideremos el experimento siguiente: Un recipiente, está dividido en dos compartimientos de igual volumen V. El compartimiento superior contiene hidrógeno bajo una presión de una atmósfera; el compartimiento inferior ha sido evacuado (p=0). Se conecta un manómetro,uno de cuyos brazos está cubierto con una lámina delgada de paladio, al compartimiento que contiene el hidrógeno. El otro extremo del manómetro está a la presión de una atmósfera, mantenida constante durante el experimento, al igual que la temperatura. Al comienzo del experimento los niveles del mercurio en los dos brazos del manómetro están a la misma altura. Esto es posible porque la membrana de paladio es permeable al hidrógeno pero no a otros gases, lo que permite la entrada del hidrógeno al brazo del manómetro. Se quita la separación y el hidrógeno llena todo el recipiente. Después de un período de tiempo, los niveles de mercurio estarán desnivelados. Como el volumen ocupado por el hidrógeno se duplica, la presión en el recipiente disminuye a la mitad de su valor original. (Despreciamos el volumen del brazo del manómetro en este cálculo.) Realicemos un experimento diferente, en este experimento, el compartimiento inferior contiene nitrógeno (que no puede pasar la membrana de paladio a una atmósfera de presión. Al comienzo del experimento, los niveles de mercurio están



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a la misma altura. Se quita la separación y los gases se mezclan en el recipiente. Después de algún tiempo, los niveles de mercurio estarán desnivelados El resultado en este experimento es exactamente el mismo que en el primer experimento, en el cual fue evacuado el compartimiento inferior. El hidrógeno se comporta exactamente como si el nitrógeno no estuviese presente. Esteresultado significa que el concepto de presión parcial tiene tanto un significado físico como matemático. La interpretación de cada experimento es directa. En el primero, el manómetro indica la presión total antes y después de quitar la separación: P inicial = nH 2 (RT/V) = 1 atm, P final= nH 2 (RT/2V)= 1/2atm. En el segundo experimento, el manómetro indica la presión total antes de quitar la membrana y la presión parcial del hidrógeno en la mezcla después de quitar la membrana: P inicial= nH 2 (RT/V)= 1atm, PH 2 = nH 2 (RT/ 2V)= 1/2atm, P N 2 = n N 2 (RT/2V)= 1/2atm P total,final = PH 2 + P N 2 = ½ + 1/2 = 1 atm Obsérvese que la presión total en el recipiente no cambia al quitar la separación. Es posible medir directamente la presión parcial de cualquier gas en una mezcla si hay una membrana permeable sólo a ese gas; por ejemplo: el paladio es permeable al hidrógeno, ciertos tipos de vidrio son permeables al helio. El hecho de que hasta nuestros días sólo se conozcan unas pocas de tales membranas no destruye la realidad física del concepto de la presión parcial. Más tarde se demostrará que en equilibrios químicos que comprenden gases y en equilibrios fisicos tales como la solubilidad de gases en líquidos y sólidos, las presiones parciales de los gases en la mezcla son las que juegan un papel de importancia. 2.8 VOLÚMENES PARCIALES; LEY DE AMAGAT El volumen parcial de un gas en una mezcla se define como el volumen que ocuparía el gas por si solo en un recipiente a temperatura T y presión p. - Por tanto,



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V 1 =n 1 (RT/p), V 2 = n2 (RT/p) , V 3 = n 3 (RT/p) (2.26) Sumando las ecuaciones (2-26), obtenemos V 1 + V 2 + V 3 =(n 1 + n2 + n 3 ) (RT/p) = n t (RT/p) (2.27) Según la ecuación (2.21) V = n t (RT/p ), vemos que V = V 1 + V 2 + V 3 (2.28) que es la ley de Amagat de los volúmenes parciales. Dividiendo las ecuaciones (2.27) por V = n t (RT/p ), obtenemos V i = x iV. (2.29) Aunque para los gases reales la ley de Amagat es más precisa que la ley de Dalton y, por tanto, más adecuada para algunos cálculos, el concepto de los volúmenes parciales es puramente matemático y no tiene significado físico. 2.9 LEY DE LA DISTRIBUCIÓN BAROMÉTRICA En la discusión anterior sobre el comportamiento de los gases ideales se supuso tácitamente que la presión del gas tiene el mismo valor en cualquier punto del recipiente. Estrictamente hablando, esta suposición es correcta sólo ante la ausencia de campos de fuerza. Debido a que todas las medidas se hacen en sistemas de laboratorio sometidos a la acción de la gravedad, es importante conocer qué efecto produce este campo. Se puede decir que para sistemas gaseosos de tamaño ordinario la influencia de la gravedad es tan insignificante que permanece desapercibida aun con métodos experimentales altamente refinados. Para un fluido de alta densidad, un líquido, el efecto es más pronunciado y la presión será diferente para niveles diferentes en un recipiente. Una columna de fluido, en un cilindro, con una sección transversal A y a una temperatura uniforme T está sujeta a un campo gravitatorio actuando hacia abajo para dar a una partícula una aceleración g. La coordenada vertical z se mide hacia arriba a partir del nivel de referencia donde z = 0. La presión a cualquier altura z en la columna está determinada por el peso total del fluido en la columna por encima de esta altura (Anotemos que el peso es una fuerza; peso = mg. Por tanto el peso por unidad de área es una presión.) Sea Fz el peso del fluido en la columna por encima de la



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altura z, F z+dz igual al peso del fluido en la columna encima de la altura z + dz y dF igual al peso del fluido entre las alturas z y z + dz.- Entonces F z+dz + dF = F z (2.30) Si p es la presión a la altura z y p+dp la presión a la altura z+dz, entonces Fz = pA y Fz+dz = (p + dp)A Asi, la ecuación (2.30) se transforma en (p + dp)A + dF = pA , o, A dp + dF = 0. (2.31) Si ρ es la densidad del fluido a la altura z, la masa del fluido en la columna Entre las alturas z y z + dz es ρA dz; el peso entre esas alturas es ρAg dz = dF y la ecuación (2-31) será dp= -ρgdz. (2.32) La ecuación diferencial, ecuación (2.32), relaciona el cambio en la presión, dp,con la densidad del fluido, la aceleración gravitatoria y el incremento en la altura dz.El signo negativo quiere decir que si la altura aumenta (dz es +) la presión delfluido disminuirá (dp es —). El efecto del cambio en la altura sobre la presión esproporcional a la densidad del fluido; por tanto, es importante en los líquidos y despreciable en los gases. Si la densidad de un fluido es independiente de la presión, como en el caso de los líquidos, entonces la ecuación (2-32) puede ser integrada de inmediato. Debido a que ρ y g son constantes, salen de la integral y obtenemos ∫ dp = -pg ∫z

o dz,

po

Una vez integrada, obtenemos P - Po = -ρgz, (2.33) Donde po es la presión en el fondo de la columna y p es la presión a la altura z por encima del fondo de la columna. La ecuación (2-33) es la ecuación para la presión hidrostática.



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Para aplicar la ecuación (2.33) a un gas debe aceptarse que la densidad del gas es una función de la presión. Si el gas es ideal tendremos entonces, a partir de la ecuación (2-18), ρ = (M/RT)p. Aplicando esto en la ecuación (2-33), tenemos

dp = - (Mg/RT) pdz Separando variables dp/p=-(Mg/RT)dz (2.34) e integrando, obtenemos lnp= -(Mgz/RT) + C (2.35) La constante C de la integración se evalúa en función de la presión a nivel del suelo;cuando z = O, p = po. Empleando estos valores en la ecuación (2.35), encontramos que ln p0 = C. -Sustituyendo C por este valor y reordenando la ecuación (2-35), obtenemos finalmente ln (p/po) = -(Mgz/RT) (2.36) p = p0e-Mgz/RT (2.37) Como la densidad es proporcional a la presión y el número de partículas por centímetro cúbico es proporcional a la presión, la ecuación (2-37) puede expresarse en otras dos formas equivalentes: ρ = ρ0 e-Mgz/RT o N' = N ‘o e –Mgz/RT (2.38) donde ρ y ρ 0 son las densidades y N' y N ‘o son el número de partículas por centímetro cúbico en z y al nivel inferior. Cualquiera de las ecuaciones (2.37) o (2.38) se denomina ley de distribución barométrica o ley de distribución gravitatoria. En La figura siguiente se muestra una dependencia de pip0 contra z para nitrógeno a tres temperaturas, según la ecuación (2-37). La fig. 2-5 muestra que a mayores temperaturas la distribución es más uniforme que a temperaturas más bajas. A mayor temperatura la variación de la presión con relación a la altura es menos pronunciada; si la temperatura fuese infinita, la presión seria la misma en cualquier punto de la columna.



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Representación de pipo contra z para nitrógeno. Proceso de Comprensión y Análisis • Mediante gráficos diferenciar el comportamiento de los gases ideales, teniendo

en cuenta las concepciones o leyes de estos. • Analizar la ecuación de estado y la relación de los parámetros de estado,

prestando especial interés en las diferentes unidades de los parámetros de estado.

• ¿Por qué es importante conocer sobre el comportamiento de los gases? • ¿Cuáles son las principales teorías sobre los gases? • ¿Por qué es importante conocer los parámetros de estado? • ¿Qué relación tienen los parámetros de estado con la estructura de los gases? • ¿Qué importancia tiene la termodinámica sobre nuestra vida diaria Solución de Problemas • Cinco gramos de etano se encuentran dentro de un bulbo de un litro de

capacidad. El bulbo es tan débil que se romperá si la presión sobrepasa las 10 atmósferas. ¿A qué temperatura alcanzará la presión del gas el valor de rompimiento?

• Un gran cilindro para almacenar gases comprimidos tiene un volumen

aproximado de 1,5 pies3. Si el gas se almacena a una presión de 150 atm a



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300 K, ¿cuántos moles del gas contiene el cilindro?, ¿Cuál sería el peso del oxigeno en un cilindro de esta naturaleza?

• En el sistema ilustrado en la figura, se halla contenido helio a 30,2 0 C. El bulbo

de nivelación L se puede levantar para llenar el bulbo inferior con mercurio y forzar la entrada del gas a la parte superior del dispositivo. El volumen del bulbo 1 hasta la marca b es de 100,5 cm3 y el del bulbo 2 entre las marcas a y b es de 110,0 cm3. La presión del helio se mide por la diferencia entre los niveles del mercurio en el dispositivo y en el brazo evacuado del manómetro. Cuando el nivel del mercurio está en a la presión es 20,14 mm de Hg. ¿Cuál es la masa de helio en el recipiente?

• Emplear el mismo tipo de aparato usado en el problema anterior. En este caso

no se conoce el volumen v 1; el volumen en el bulbo 2, v 2, es 110,0 cm3. Cuando el nivel del mercurio está en a la presión es 15,42 mm de Hg. Cuando el nivel del mercurio se eleva a b la presión del gas es 27,35 mm. La temperatura es 30,2° C. ¿Cuál es la masa de helio en el sistema?, ¿Cuál es el volumen del bulbo 1?

• El coeficiente de expansión térmica α está definido por α= (1/V)(∂V/∂T)p.

Aplicando la ecuación de estado calcular el valor de α para un gas ideal.



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• El coeficiente de compresibilidad β está definido por β= —(l/V)(∂V/∂p)T . Calcular el valor de β para un gas ideal.

• 1g de N2 y 1g de O2 se colocan en un frasco de 2 litros a 27° C. Calcular la

presión parcial de cada gas, la presión total y la composición de la mezcla en moles por ciento.

• 1g de H2 y 1g de 02 se colocan en una botella de dos litros a 27° C. Calcular la

presión parcial de cada gas y la presión total al igual que la composición de la mezcla en moles por ciento.

• Se analiza una mezcla de oxigeno e hidrógeno pasándola sobre óxido de cobre

caliente y por un tubo secante. El hidrógeno reduce el CuO según la ecuación CuO + H 2 -> Cu +H 20; el oxigeno reoxidiza el cobre formado: Cu + ½ 02 —»CuO.- 100 cm3 de la mezcla,medidos a 25° C y 750 mm producen 84,5 cm3 de oxigeno seco, medidos a una temperatura de 25o C y 750 mm después de su paso sobre el CuO y el agente secante. ¿Cuál es la composición original de la mezcla?

• Una mezcla de gases está compuesta de etano y butano. Se llena un bulbo de

200 cm3 de capacidad con la mezcla a una presión de 750 mm y 20 0 C. Si el peso del gas en el bulbo es 0,3846 g, ¿cuál es el porcentaje molar de butano en la mezcla?

• Un bulbo de 138.2 mi contiene 0,6946 g de gas a 756,2 mm y 100 0 C. ¿Cuál

es el peso molecular del gas? • Suponiendo que el aire tiene un peso molecular promedio de 28,8 y que la

atmósfera es isotérmica a 25 0 C. Calcular la presión barométrica en Guadalajara (México), ciudad que se encuentra a 1567 m sobre el nivel del mar; calcular la presión barométrica en Cerro de Pasco (Perú), 4259 m sobre el nivel del mar. La presión a nivel del mar es de 760 mm.

Síntesis Creativa y Argumentativa • Elaborar un cuadro sinóptico de los gases, teniendo en cuenta las teorías

existentes, las diferencias y los comportamientos, haciendo énfasis en las ecuaciones de estado de los gases ideales.



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• Argumentar mediante ejemplos prácticos, el comportamiento de los gases, el concepto de presión y de presión parcial

Autoevaluación • ¿Qué papel desempeñan los gases en nuestra vida cotidiana? • ¿Cuál es la importancia del manejo de los gases en problemas relacionados con

la salud humana? • ¿Qué conoce sobre la enfermedad del buzo?, ¿En qué consiste? • ¿Cómo influye la altura en problemas de salud relacionados con la tensión

arterial y la respiración? Repaso Significativo • En grupos de 3 alumnos elaborar un informe sobre los gases utilizados en

medicina. • Realizar un ensayo sobre la importancia y medidas de seguridad necesarias en

el manejo y operación de los gases de uso industrial. Bibliografía Sugerida I. LEVINE. FisicoQuimica. Editorial Mc Graw Hill. Mexico. 2001 J.CHANG. Introducción a la Quimica. Serie Shaun. Editorial Mc Graw Hill. 2000 L. LABOWITZ, J ARENTS. Problemas de Físico-Química y sus Soluciones. Editorial Academic Press. New York. 1997



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UNIDAD 3: Gases Reales

Descripción Temática En esta sección se estudurará un tema muy importante como es el de los gases reales, su diferencia con los gases ideales, el comportamiento y las diferentes desviaciones respecto de la idealidad. Se tratarán conceptos completamente nuevos como el factor de compresibilidad, el tratamiento matemático de esta teoría de los gases reales, el por qué existen diferentes comportamientos entre un gas ideal y un gas real, de igual forma se estudirá sobre una ecuación nueva para nosotros, en el comportamiento de los gases, como es la ecuación de Van der Waals. Horizontes • Aplicar los conocimientos sobre los gases reales y reconocer cual es la

diferencia con los llamados gases ideales, cuál es el comportamiento y en general cuáles son las leyes que los rigen.

• Comprender que es fundamental conocer la generalidad y comportamiento de

los gases reales, ya que constituyen una parte fundamental del estudio de la materia.

Núcleos Temáticos y Problemáticos • Desviaciones Respecto del Comportamiento Ideal

• Desviaciones “Aparentes”

• Desviaciones Reales

• Modificación de la Ecuación del Gas Ideal. Ecuación de Van der Waals

• Implicaciones de la Ecuación de Van der Waals

• Isotermas de un Gas Real



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• Continuidad de Estados

• Las isotermas de la Ecuación de Van der Waals

• Estado Crítico

• Ley de los Estados Correspondientes

• Otras Ecuaciones de Estado Proceso de Información 3.1 DESVIACIONES RESPECTO DEL COMPORTAMIENTO IDEAL En la unidad anterior mencionamos que la ley del gas ideal no representa en forma precisa el comportamiento de los gases reales. Intentaremos formular ecuaciones de estado más adecuadas para los gases y analizaremos las deducciones a que estas conducen. Si las medidas de presión, volumen molar y temperatura de un gas no confirman la relación P(V/n)=RT dentro de la precisión de las medidas, se dice que el gas se aparta del comportamiento ideal.- Las desviaciones respecto de este comportamiento ideal se pueden clasificar ampliamente en dois tipios:desviaciones “aparentes” y desviaciones reales. 3.2 DESVIACIONES “APARENTES” Las desviaciones "aparentes" respecto de la ley del gas ideal se presentan cuando el número total de moléculas del sistema depende de a presión. Esto sucede con mezclas de gases en las cuales se establece un equilibrio si la reacción química produce un cambio en el número de moléculas del sistema. Entonces, según el principio de LeChatelier, el número presente de moles de gas es una función de la presión. Si aplicamos la ley pV = n t RT, se debe tener en cuenta la dependencia de nt respecto de la presión. Consideremos una vasija que contiene n moles de N 20 4 a temperatura constante. A temperaturas ordinarias, esta sustancia contiene una determinada cantidad de NO 2; pues se establece el equilibrio N 20 4 <= > 2NO 2



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Si α es el grado de disociación, entonces en el equilibrio la mezcla contiene n(1 —α) moles de N 20 4 y 2αn moles de NO 2. El número total presente de moles de gases es n t = n( 1 - α) + 2αn = n(1 +α). Entonces, para la mezcla, pV = n t RT = n(1 +α) (3.1) A partir de los valores medidos de n y del producto PV, el valor de α se puede calcular aplicando la ecuación (3-1). Por la dependencia de α respecto de la presión, se puede obtener la constante de equilibrio para la reacción química. 3.3 DESVIACIONES REALES Las desviaciones reales son pequeñas comparadas con las "aparentes"; éstas se observan en gases puros y en mezclas de gases no reaccionantes. Las desviaciones reales son las de mayor interés en el estudio de las propiedades de los gases. Las figuras 3-1 y 3-2 muestran esquemáticamente los tipos de desviaciones que se presentan; las curvas están tomadas a temperatura ambiente. En ambas figuras la curva para el gas real coincide apreciablemente con la del gas ideal a presiones bajas. Por otra parte, a presiones altas o volúmenes bajos las curvas divergen. La figura siguiente muestra que el nitrógeno a presiones moderadas tiene un volumen molar más pequeño que el del gas ideal y a presiones muy altas tiene un volumen molar mayor que el del gas ideal. El hidrógeno, figura 3-2, tiene un volumen molar mayor que el del gas ideal a todas las presiones. Está claro en las dos graficas que la divergencia es más pronunciada a presiones más altas; en las figura y 3-2 se ha exagerado la magnitud de las desviaciones para destacar el efecto.

Isoterma para N2 comparada con el gas ideal



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Isoterma para H2 comparada con el gas ideal Para exponer más claramente las desviaciones, la razón del volumen molar observado con respecto al volumen molar ideal (V/n) id(= RT/p) se representa gráficamente como una función de la presión a temperatura constante. Esta relación se denomina factor de compresibilidad Z. Por tanto,

RTnVp

nVnV

Z

id

=

=

Para el gas ideal, Z = 1 y es independiente de la temperatura y de la presión- Para gases reales Z=Z(T,p) es función tanto de la temperatura como de la presión.

Dependencia de Z contra p para el H2 , N 2, y el gas ideal a OoC



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En la figura anterior se muestra la dependencia de Z contra p para el H2 ,N2 y el gas ideal a 00C.-Observemos que para el Hidrogeno Z es mayor que la unidad(el valor ideal) para todas las presiones.- Para el Nitrógeno, Z es menor que la unidad en la región de bajas presiones, pero mayor que la unidad a presiones muy altas. Al graficar Z contra p para varios gases a 0o C, se observa que para aquellos gases que se licuan fácilmente, Z cae rápidamente por debajo de la línea ideal en la región de bajas presiones. 3.4 MODIFICACIÓN DE LA ECUACIÓN DEL GAS IDEAL. ECUACIÓN DE

VAN DER WAALS ¿Cómo se puede modificar la ley del gas ideal para obtener una ecuación que pueda representar los datos experimentales de una forma más precisa?.- Ante todo es necesario superar un defecto evidente en la ley del gas ideal, es decir, la predicción de que bajo cualquier presión finita el volumen del gas es cero a una temperatura de cero absoluto (V/n) =RT/p Al enfriar un gas real éste se licúa y finalmente se solidifica ; después de la licuación el volumen no cambia apreciablemente.- Entonces podríamos tener una ecuación de modo que pronostique un volumen finito positivo para el gas a 0 o K, añadiendo una constante positiva b al volumen ideal: (V/n) = b + RT/p (3.3) De acuerdo a la ecuación (3.3), el volumen molar a 0 o K es b y esperamos que b sea aproximadamente el volumen molar del líquido o sólido. La ecuación (3.3) nos dice también que, al alcanzar la presión valores infinitos, el volumen molar se aproxima al valor límite b.-Esta predicción concuerda mejor con la experiencia que la ley del gas ideal, la cual considera que el volumen molar se aproxima acero a presiones muy altas. Ahora es interesante analizar cómo la ecuación (3-3) predice las curvas de la figura anterior. como por definición Z = p(V/n)/RT, la multiplicación de la ecuación (3-3) por p/RT nos da Z= 1 +(b/RT)p (3.4)



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Como la ecuación (3-4) exige que Z sea una función lineal de la presión con una pendiente positiva b/RT, no es posible ajustar la curva para el nitrógeno en la figura 3.3, que parte del origen con una pendiente negativa. Sin embargo, la ecuación (3.4) puede representar el comportamiento del hidrógeno. En la figura 3.3, la línea discontinua es una representación gráfica de la ecuación (3.4), cuyo origen se ha hecho coincidir con la curva para el hidrógeno. En el intervalo de presiones bajas la línea discontinua representa los datos muy bien. Podemos concluir, con base en la ecuación (3.4), que la suposición según la cual las moléculas de un gas tienen tamaño finito es suficiente para explicar valores de Z mayores que la unidad. Este efecto del tamaño es claramente uno de los factores dominantes en la desviación del hidrógeno a O o C del comportamiento ideal. También es claro que algunos otros efectos tienen que producir desviaciones en gases como el metano y nitrógeno, ya que el efecto del tamaño no explica por si solo su comportamiento en el intervalo de las bajas presiones. Analizaremos este otro efecto. Hemos visto que entre los gases, los que tienen valores de Z menores que la unidad están el metano y el dióxido de carbono, que son fácilmente licuados. Podemos entonces pensar en una cierta relación entre la facilidad para licuarse y el factor de compresibilidad y a preguntarnos ¿por qué se licúa un gas?. En primer lugar debe suministrarse energía, en forma de calor de vaporización para que una molécula pase del estado líquido al de vapor. Esta energía es necesaria debido a las fuerzas de atracción que actúan entre las moléculas del líquido. La fuerza de atracción es mayor si las moléculas están más cerca entre sí, como en los líquidos, y muy débil si las moléculas están muy separadas, como en un gas. El problema consiste en encontrar un camino apropiado para modificar la ecuación de los gases que tenga en cuenta esas débiles fuerzas de atracción. La presión ejercida por un gas sobre las paredes de un recipiente actúa en di-rección externa. Las fuerzas de atracción entre las moléculas tienden a reunirlas, disminuyendo así la embestida contra las paredes y reduciendo la presión a valores menores que la de un gas ideal. Esta reducción en la presión debe ser proporcional a la fuerza de atracción entre las moléculas del gas. Escribamos la ecuación (3.3) en la forma P =RT/((V/n)-b) (3.5) Debido a las fuerzas de atracción entre las moléculas, la presión es menor que la dada por la ecuación (3-5) en una cantidad proporcional a 1/ (V/n)2. Restando este término del lado derecho de la ecuación (3.5) obtenemos



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P=RT/((V/n)-b) –a/(V/n)2 (3.6) Donde a es una constante positiva aproximadamente proporcional a la energía de vaporización del líquido. Se deben destacar dos aspectos con relación a la introducción del término a /(V/n)2. Primero, las fuerzas que actúan en cualquier elemento de volumen en el interior del recipiente se anulan; sólo aquellos elementos de volumen cercanos a las paredes experimentan fuerzas no equilibradas que tienden a dirigirlos hacia el centro. Por tanto, como es de esperar, el efecto de las fuerzas de atracción se aprecia sólo en las paredes del recipiente.- Segundo, la deducción supone un intervalo efectivo de acción de las fuerzas de atracción del orden de centímetros; en efecto, el intervalo de estas fuerzas es del orden de angstroms. La deducción puede hacerse sin esta suposición y obtener el mismo resultado. La ecuación (3.6) es la ecuación de van der Waals, propuesta por van der Waals,quien fue el primero en reconocer la influencia del tamaño molecular y de las fuerzas intermoleculares sobre la presión de un gas. Estas débiles fuerzas de atracción se conocen con el nombre de fuerzas de van der Waals. Las constantes de van der Waals a yb para algunos gases están en la tabla 3-1. La ecuación de van der Waals se expresa a menudo en las siguientes formas equivalentes, pero menos instructivas, (p +a/(V/n)2 ) (V/n –b)=RT (p+n2 a / V2 ) (V-nb)= nRT (3.7)

Gas a, litros2atmmoles 2 b, litros/mol He 0,0340 0,0234 H2 0,244 0,0266 0 2 1,36 0,0318 C0 2 3,61 0,0429 H 20 5,72 0,0319 Hg 2,88 0,0055

Constantes de Van der Waals 3.5 IMPLICACIONES DE LA ECUACIÓN DE VAN DER WAALS La ecuación de van der Waals tiene en cuenta dos factores: primero, el efecto del tamaño molecular, ecuación (3.3) p = RT/((V/n)- b)



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Como el denominador de la ecuación anterior es menor que el de la ecuación del gas ideal, el efecto del tamaño por sí mismo aumenta la presión por encima del valor ideal. Según esta ecuación, es el espacio vacío entre las moléculas, volumen "libre", el que obedece la ley del gas ideal. Segundo, se toma en consideración el efecto de las fuerzas intermoleculares, ecuación (3.6) P=RT/((V/n)-b) –a/(V/n)2 (3.6) El efecto de las fuerzas de atracción reduce por si mismo la presión por debajo del valor ideal y es tenido en cuenta al sustraer un término de la presión. Para calcular Z para el gas de van der Waals multiplicamos la ecuación (3.6) por (V/n) y dividimos por RT; obtenemos Z=p(V/n)/RT =(V/n)/((V/n)-b) – a/RT(V/n) El numerador y denominador del primer término se dividen por (V/n): Z=1/(1-b/(V/n)-a/RT(V/n) A presiones bajas b¡(V/n) es pequeña con respecto a la unidad, de aquí que el primer término puede desarrollarse en series de potencias en 1/(V/n) por división; por tanto, 1/(1-b/(V/n))= 1 +(b/(V/n))+ (b/(V/n)) 2 +…… Empleando este resultado en la ecuación precedente para Z y agrupando términos, obtenemos Z= 1+(b-a/RT)(1/V/n) +(b/V/n)2 +(b/V/n)3 + . . . (3-8) En donde Z se expresa como una función de la temperatura y del volumen molar. Seria preferible tener a Z como una función de la temperatura y la presión; sin embargo, esto correspondería a resolver la ecuación de van der Waals para (V/n) como función de T y p y luego multiplicar el resultado por p¡RT. Como la ecuación de van der Waals es cúbica en (V/n), las soluciones son demasiado complicadas para que sean particularmente informativas. Nos damos por satisfechos con una expresión aproximada para Z(T, p) que obtenemos a partir de la ecuación (38), ya que cuando p -> O, (1/(V/n) —>∞ y Z = 1.



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Probablemente, a presiones bajas podemos expandir a Z en una serie de potencias de la presión: Z= 1+A1 p +A2 p2 +A3 p3 +…. En donde los coeficientes A1, A2, A3, …. Son solo funciones de la temperatura. Para determinar estos coeficientes acudimos a la definición de Z según la ecuación (3.2) y escribimos (1/(V/n))=p/RTZ. Usando este valor de (1/(V/n)) en la ecuación (3.8) se obtiene 1+A1 p +A2 p2 +A3 p3 +….=1+(b-a/RT)(p/RTZ) +(b/RT)2 (p2 /Z2 ) +(b/RT)3 (p3 / Z3 ) Reduciendo términos semejantes y dividiendo el resultado por p, obtenemos: A1 +A2 p +A3 p2 +….=1/RT(b-a/RT)(1/Z) +(b/RT)2 (p /Z2 ) +(b/RT)3 (p2 / Z3 ) +... (3.8a) En el límite de presión cero,Z=1 y esta ecuación viene a ser: A1 =1/RT(b-a/RT) Que es el valor requerido de A1. Empleando este valor de A1 en la ecuación (3-8a),se obtiene: A1 +A2 p +A3 p2 +….=A1 (1/Z) +(b/RT)2 (p /Z2 ) +(b/RT)3 (p2 / Z3 ) +... Repetimos el procedimiento restando A1 de ambos lados, dividiendo por p y to-mando el valor límite a presión cero. Observemos que (Z — 1)/p = A1 a presión cero. Entonces, A2 =(b/RT)2 - A1

2 = a/(RT)3 (2b-a/RT)

Por tanto, la expansión de Z corregida hasta el término en p2 es Z=1/RT(b-a/RT)p + a/(RT)3 (2b-a/RT) p2 +... (3.9) El coeficiente correcto para p podría obtenerse simplemente sustituyendo 1/(V/n) por el valor ideal en la ecuación (3-8); sin embargo, esto daría valores incorrectos de los coeficientes para las presiones con altos exponentes.



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El segundo término a la derecha de la ecuación (3.9) se debe comparar con el segundo de la derecha de la ecuación (3.4), donde sólo se consideró el efecto del volumen molecular finito. La pendiente de la curva de Z contra p se obtiene por diferenciación de la ecuación (3-9), con relación a la presión, manteniendo constante la temperatura: (∂Z/∂p)T =1/RT(b-a/RT) +2 a/(RT)3 (2b-a/RT)p +… A p=0 todos los términos superiores desaparecen y esta derivada se reduce a (∂Z/∂p)T =1/RT(b-a/RT) , p=0 (3.10) donde la derivada es la pendiente inicial de la curva de Z contra p. Si b > a/RT la pendiente es positiva; el efecto de tamaño caracteriza el comportamiento del gas. Por otra parte, si b < a/RT, entonces la pendiente inicial es negativa; el efecto de las fuerzas de atracción caracteriza el comportamiento del gas. Así, la ecua-ción de van der Waals, que comprende ambos efectos, tamaño y fuerzas inter-moleculares, puede interpretar pendientes negativas o positivas de la curva Z contra p. Interpretando la dependencia de Z contra p, para el CH 4 y el CO 2, podemos decir que a O0 C el efecto de las fuerzas de atracción caracteriza el metano y el dióxido de carbono, mientras que el efecto del tamaño molecular domina el comportamiento del hidrógeno. Habiendo examinado las curvas Z contra p para varios gases a una temperatura, centremos nuestra atención a las curvas Z contra p para un solo gas pero a diferentes temperaturas. La ecuación (3.10) muestra que si la temperatura es suficientemente baja, el término a¡RT será mayor que b y la pendiente inicial de Z contra p será negativa. A medida que aumenta la temperatura, a¡RT se hace cada vez más pequeño; y si la temperatura es lo suficientemente alta, a/ RT viene a ser menor que b y la pendiente inicial de Z contra p será positiva. Finalmente, si la temperatura es demasiado alta, la ecuación (3-10) muestra que la pendiente de Z contra p tiende a cero. Este comportamiento se indica en la figura siguiente. A una temperatura intermedia determinada TB, temperatura de Boyie, la pendiente inicial tiene que ser cero. Esta condición está dada por la ecuación (3-10) cuando b — a¡RTB = 0. Obtenemos, por tanto,



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Representación de Z contra p para metano a varias temperaturas (TB = Temperatura de Boyie).

TB = a/Rb. (3.11) A la temperatura de Boyie, la curva Z contra p es tangente a la curva para el gas ideal a p = 0 y se eleva por encima de la misma sólo muy lentamente. En la ecuación (3-9), el segundo término se hace cero para TB y los términos restantes son pequeños hasta que la presión toma valores muy altos. Por tanto, a la temperatura de Boyie el gas real se comporta idealmente en un amplio rango de presiones, debido a que casi se compensan el efecto del tamaño molecular y el de las fuerzas intermoleculares. Esto se muestra también en la figura 3-4. En la tabla 3-2, se dan las temperaturas de Boyie para varios gases.

Gas H2 He N2 CH4 NH3 tB°C -156 -249 59 224 587

Temperaturas de Boyie para Varios Gases Partiendo de los datos en la tabla, se comprende el comportamiento de las curvas de la fígura. Todas han sido trazadas a Oo C. Por ejemplo, el hidrógeno está por encima de su temperatura de Boyie y, por tanto, tiene valores de Z mayores que la unidad. Los otros gases están por debajo de su temperatura de Boyie, presentando así valores menores que la unidad para Z en los intervalos de bajas presiones. Desarrollando las operaciones en la ecuación (3.7), dividiendo por RT y reordenando, podemos escribir la ecuación de van der Waals en la forma:



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p(V/n)/RT =1+ bp/RT- a/RT(V/n)+ ab/RT(V/n)2 (3.12) Los últimos tres términos del lado derecho son los que explican las desviaciones del comportamiento ideal. Como a medida que la presión se aproxima a cero como limite el volumen se aproxima a infinito, todos estos términos desaparecen y el gas se comporta idealmente al acercarse la presión a cero. Análogamente, al aproximarse la temperatura al infinito todos estos términos se anulan y el gas se comporta idealmente. Podemos afirmar, como regla general, que los gases reales están más cercanos al comportamiento ideal mientras más bajas sean las presiones y más altas las temperaturas. La ecuación de van der Waals representa una mejora importante en relación con la ley del gas ideal porque da razones cualitativas acerca de las desviaciones del comportamiento ideal de los gases. Sin embargo, este progreso se ha logrado con sacrificios considerables. La ley del gas ideal no contiene variables que dependan del gas individual; la constante R es universal. La ecuación de van der Waals tiene dos constantes diferentes para cada gas. En este sentido, para cada gas debe aplicarse una ecuación diferente de van der Waals. 3.6 ISOTERMAS DE UN GAS REAL Si las relaciones presión-volumen para un gas real se miden a varias temperaturas se obtiene un conjunto de isotermas como las que se indican en la fígura 3-5.A altas temperaturas se parecen mucho las isotermas a las de un gas ideal, mientras que a bajas temperaturas las curvas tienen una apariencia completamente diferente. La parte horizontal de las curvas a bajas temperaturas es particularmente sorprendente. Consideremos un recipiente de gas en un estado descrito por el punto A , según se indica en la figura siguiente. Supongamos movible una de sus paredes (un pistón); manteniendo la temperatura en T1, comprimimos lentamente disminuyendo así el volumen. En la medida en que disminuye el volumen, la presión aumenta lentamente hasta alcanzar el volumen V 2. La reducción del volumen más allá de V 2 no produce cambio en la presión sino hasta alcanzar V 3. La pequeña reducción en volumen de V3 a V4 produce un gran aumento en la presión de pe a p'. Esta es una secuencia interesante de sucesos; en particular la disminución del volumen en un amplio rango, mientras que el valor pe de la presión permanece constante.



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Isotermas de un Gas Real. Si observamos el recipiente mientras todo esto sucede notamos que a V2 aparecen las primeras gotas de líquido. Al pasar el volumen de V2 a V 3 se forma más y más líquido; la presión constante pe es la presión de vapor en equilibrio del liquido ,a la temperatura T1. En V 3 desaparecen las últimas trazas de gas. Una reducción posterior del volumen simplemente comprime el líquido; la presión aumenta acentuadamente, ya que el líquido es prácticamente incompresible. Las líneas de grandes pendientes a la izquierda del diagrama son por ende isotermas del liquido. A una temperatura algo mayor, el comportamiento es cualitativamente el mismo, pero es menor el intervalo del volumen en que se produce la condensación y mayor la presión de vapor. Al pasar a temperaturas aún más altas, la meseta finalmente se reduce a un punto a una temperatura Tc , la temperatura crítica. En la medida en que la temperatura excede el valor de T c las isotermas se acercan más y más a las de un gas ideal. Por encima de Tc no aparece ninguna meseta. 3.7 CONTINUIDAD DE ESTADOS En la figura que se muestra más adelante, los puntos finales de las mesetas de la figura 3-5 aparecen conectados con líneas discontinuas. Tal como en cualquier diagrama p-V, todos los puntos de la figura 3-6 representan un estado del sistema. Con base en el análisis del párrafo anterior se puede ver que un punto como A, en el extremo izquierdo del diagrama, representa un estado líquido de la sustancia. Un punto como C, en el lado derecho representa un estado gaseoso de la sustancia. Los puntos debajo de la cúpula formada por la línea discontinua representan estados del sistema en los cuales coexisten en equilibrio la fase líquida y la gaseosa. Siempre es posible hacer una distinción nítida entre estados del



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sistema en el cual una fase está presente y estados en los cuales coexisten en equilibrio dos fases, esto es, entre aquellos puntos por encima y por debajo de la "cúpula" y los que están por fuera de la misma. Sin embargo. anotemos que no existe línea divisoria entre los estados líquidos y gaseosos.

Región de dos Fases y Continuidad de Estados El hecho de que no siempre sea posible distinguir entre un líquido y un gas se conoce como el principio de continuidad de estados. En la figura 3.6 los puntos A y C están situados en la misma isoterma. T1. El punto C representa claramente un estado gaseoso, el punto A representa claramente el liquido obtenido al comprimir el gas isotérmicamente. Sin embargo, supóngase que comenzamos en C y aumentamos la temperatura del gas manteniendo el volumen constante. La presión aumenta a lo largo de la línea CD. Una vez en el punto D, la presión se mantiene constante y el gas se enfría; esto disminuye el volumen a lo largo de la línea DE.- Al alcanzar el punto E, el volumen se mantiene nuevamente constante y el gas se enfría, disminuyendo la presión hasta alcanzar el punto A. En ningún momento de esta serie de cambios pasa la trayectoria a través de la región de dos fases. No se presenta condensación en el sentido estricto de la palabra. Se podría decir razonablemente que el punto A representa un estado de alta compresión de la sustancia gaseosa. La afirmación hecha de que el punto A representa claramente un estado líquido debe modificarse. La distinción entre líquido y gas no siempre es clara del todo. Como lo indica esta demostración, estos dos estados de agregación de la materia pueden transformarse continuamente el uno en el otro. El que designemos a los estados en la región A como estados líquidos o estados gaseosos altamente comprimidos depende únicamente del punto de vista que parezca conveniente en un momento dado.



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Si la trayectoria de estado está bajo la cúpula, el líquido y el gas pueden distinguirse, ya que ambos están presentes en equilibrio y hay una superficie de discontinuidad que los separa. En ausencia de esta superficie de discontinuidad no existe una forma precisa para distinguir entre un líquido y un gas. 3.8 LAS ISOTERMAS DE LA ECUACIÓN DE VAN DER WAALS Consideremos la ecuación de van der Waals en la forma p = RT/(V/n –b) –a/(V/n)2 (3-13)

Cuando (V/n) es muy grande, esta ecuación se aproxima a la ley del gas ideal, ya que (V/n) es muy grande comparada con b y a/(V /n)2 es muy pequeño comparado con el primer término. Esto es cierto a todas las temperaturas. El término a/(V/n)2 puede despreciarse a temperaturas altas, ya que es pequeño en comparación con RT((V/n)-b) En la figura siguiente aparece una gráfica de isotermas, p contra (V7n), calculadas a partir de la ecuación de van der Waals. Es claro que en la región de gran volumen las isotermas se asemejan mucho a las isotermas del gas ideal tal como se aprecia en la isoterma a alta temperatura T3.

Isotermas del gas de Van der Waals A temperaturas más bajas y volúmenes más pequeños no se puede despreciar nínguno de los términos de la ecuación. El resultado es más bien curioso. A la



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temperatura Tc la isoterma tiene un punto de inflexión, el punto E.- A emperaturas aún más bajas las isotermas exhiben un máximo y un mínimo. Al comparar las isotermas de van der Waals con las de un gas real, se encuentra semejanza en algunos aspectos. La curva en Tc de la figura 3-7 se parece a la curva de la temperatura crítica en la figura 3-5. La curva para T2 de la figura predice tres valores para el volumen, (V/n)‘ ,(V/n)" y(V/n)’’’ a la presión pe.-La meseta correspondiente en la figura 3-5 predice un número infinito de valores del volumen para el sistema a la presión pe. Las secciones AB y DC de la curva de van der Waals a T2 pueden lograrse experimentalmente. Si el volumen de un gas se reduce gradualmente a una temperatura T2 la presión aumenta a lo largo de la isoterma hasta alcanzar el punto D a la presión pe. En este punto debe presentarse condensación; sin embargo, puede suceder que no se forme líquido, de tal modo que una reducción posterior del volumen produzca un aumento en la presión a lo largo de la línea DC. En esta región (DC) la presión del gas excede el equilibrio de la presión pe de vapor del líquido a la temperatura T2. estos puntos son, por tanto, puntos de estado de un vapor supersaturado (o superenfriado). De manera similar, si el volumen de un liquido se aumenta a una temperatura T2 la presión cae hasta el punto A de presión pe .- En este punto debe formarse vapor; sin embargo, puede suceder que éste no se forme, de manera que un aumento posterior en el volumen produzca una reducción de presión a lo largo de la línea AB.- A lo largo de la línea AB el liquido existe a presiones que corresponden a presiones de vapor del líquido en equilibrio a temperaturas por debajo de T2. El liquido se encuentra a una temperatura T2, de manera que estos puntos representan estados de un líquido supercalentado, los que junto con los del vapor superenfriado se conocen como estados metaestables, son inestables en el sentido de que cualquier perturbación es suficiente para llevar espontáneamente al sistema a un estado más estable con las dos fases presentes en equilibrio. La sección BC de la isoterma de van der Waals no se puede lograr experimentalmente. En esta región la pendiente de la curva p-(V /n) es positiva;” un aumento del volumen de tal sistema aumentaría la presión y una disminución del volumen disminuiría la presión “ Los estados en la región BC son inestables, ligeras perturbaciones de un sistema en estados tales como B a C producirían el fracaso o la explosión del sistema.



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3.9 ESTADO CRÍTICO Si examinamos la ecuación de Van der Waals en la forma dada por la ecuación (3.7), desarrollamos el paréntesis y dividimos el resultado por p, se puede expresar en la forma (V/n)3-(b+RT/p)(V/n) 2 + a/p(V/n) –ab/p =0 (3.14) Como la ecuación (3-14) es cúbica, puede tener tres raíces reales para ciertos valores de presión y temperatura. En la figura 3-7 estas tres raíces para T2 y pe son las intersecciones de la línea horizontal en pe con la isoterma a T2.- Todas las tres raíces están en los límites o dentro de la región de dos fases. Como vimos en ambas figuras 3-6 y 3-7, la región de dos fases se estrecha y finalmente se cierra en el vértice. Esto significa que hay una cierta presión máxima pe y una cierta temperatura máxima T c para las cuales pueden coexistir líquido y vapor. Esta condición de temperatura y presión es el punto crítico y el volumen correspondiente es el volumen crítico (V/n)c

En la medida en que se estrecha la región de dos fases se aproximan mutuamente las tres raíces de la ecuación de Van der Waals, ya que tienen que estar en los límites o en la región. En el punto crítico las tres raíces son iguales a (V/n) c .- La ecuación cúbica puede expresarse en función de sus raíces (V/n)’, (V/n)", V’’’’ : ((V/n)-(V/n)’ ) ((V/n)-(V/n)’’) ((V/n)-(V/n)’’’ ) =0. En el punto crítico (V/n)’ =(V/n)"=(V/n)’’’ =(V/n)c de modo que la ecuación viene a ser ((V/n) -(V/n)c )3 = 0. –Desarrollando esta expresión, tenemos: (V/n)3 – 3(V/n)c (V/n)2 +3(V/n)c

2 (V/n) -(V/n)c3 = 0. (3.15)

Bajo estas mismas condiciones, la ecuación (3-14) se transforma en (V/n)3 –(b+RTc / pc )(V/n)2 +a/pc (V/n) - ab/pc = 0 (3.16) Como las ecuaciones (3-15) y (3-16) son maneras diferentes de expresar la misma ecuación, los coeficientes de las potencias individuales de (V/n) tienen que ser los mismos en las dos ecuaciones. Igualando los coeficientes obtenemos las tres ecuaciones: 3(V/n)c = b+RTc / pc ; 3(V/n)c

2 = a/pc ; V/n)c3 = ab/pc (3.17)



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Las ecuaciones mostradas en (3-17) se pueden analizar de dos formas: Primero, el conjunto de ecuaciones puede resolverse para el punto crítico (V/n)c , pc , Tc en función de a, b y R, en la siguiente forma: (V/n)c =3b , pc = a/27b2 , Tc =8 a/27Rb (3.18) Si conocemos los valores de a y b, la ecuación (3-18) se puede emplear para calcular (V/n)c , pc , Tc Segundo, resolvamos las ecuaciones para a, b y R en función de (V/n)c , pc , Tc .- Entonces: b=(V/n)c /3 , a=3 pc (V/n)c

2, R=8pc (V/n)c /3 Tc (3.19)

Empleando las ecuaciones (3-19) podemos calcular los valores de las constantes a,b y R a partir de los datos críticos. Sin embargo, el valor de R así obtenido no concuerda del todo con su valor conocido, lo que trae alguna dificultad. Como es difícil experimentalmente determinar con exactitud el valor de ( V/n)c sería más recomendable si a y b se obtuviesen sólo a partir de p c y Tc.-. Esto se puede hacer tomando el tercer miembro de las ecuaciones (3.19) y resolviéndolo para (V/n) c. Obtenemos: (V/n)c =3RTc /8 pc Al reemplazar este valor de (V/n)c en las dos primeras ecuaciones (3.19), obtenemos: b=RTc /8 pc a=27(RTc )2

/64pc (3.20) Aplicando las ecuaciones (3.20) y el valor ordinario de R podemos calcular a y b a partir sólo de p y Tc . Este es el procedimiento más común. Sin embargo, para ser honestos compararemos el valor. (V/n)c = 3RTc/8pc, con el valor medido de (V/n)c .- El resultado es nuevamente pésimo. Los valores calculados y observados de (V/n)c discrepan en más de lo que podría esperarse de las dificultades experimentales. El verdadero problema consiste en el hecho de que la ecuación de van der Waals no es muy precisa cerca del estado crítico. Este hecho y el que los valores tabulados de estas constantes casi siempre se calculan de una manera o de otra a partir de los datos críticos, significa que la ecuación de van der Waals, aunque representa un progreso frente a la ley del gas ideal no puede emplearse para un



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cálculo preciso de las propiedades de los gases. La gran virtud de la ecuación de van der Waals consiste en que el estudio de sus predicciones nos da una visión excelente del comportamiento de los gases, de su relación con los líquidos y del fenómeno de la licuación. Lo importante es que la ecuación predice un estado crítico, pero tiene la desventaja de que no describe sus propiedades hasta los seis guarismos significativos; más esto es de importancia secundaria. Hay otras ecuaciones disponibles que son bien precisas. En la tabla se dan los datos críticos para algunos gases.

Gas P c, atm (V/n)c, litros/mol

Tc, o K

He 2,26 0,062 5,25 H 2 12,8 0,065 33,2 N2 33,6 0,090 126 - 02, 50,3 0,075 154 CO 2, 73,0 0,095 304 H20 218 0,057 647

Constantes Críticas para Gases 3.10 LEY DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES Aplicando los valores de a,b y R dados por las ecuaciones (3.19) podemos escribir la ecuación de van der Waals en la forma equivalente P=8pc (V/n)c T / 3Tc ((V/n) -(V/n)c/3) – 3pc (V/n)c

2 /(V/n)2

La cual puede reordenarse así: p/pc =8(T/Tc) /3((V/n) / (V/n)c ) – 1- 3/((V/n) / (V/n)c )2 (3.21) La ecuación (3.21) comprende solo las razones p/pc , T/Tc y (V/n) / (V/n)c .-

Esto sugiere que estas razones antes que p,T y (V/n), son las variables significativas para la caracterización del gas.- Estas razones se denominan variables reducidas de estado π, t y φ Π =P/Pc , t = T/Tc , φ = (V/n)/(V/n)c

Expresada en función de estas variables la ecuación de Van der Waals se transforma en:



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Π =8t/ (3φ-1) – 3/ φ2 (3.22) Lo más destacable de la ecuación (3.22) es que no contiene constantes que sean particulares a cada gas individualmente, por tanto describe a todos los gases. En esta forma se vuelve a ganar la generalidad perdida en la ecuación de Vander Waals en comparación con la ecuación del gas ideal. Ecuaciones de las características de (3.22) que expresan una de las variables reducidas en función de las otras dos variables reducidas son expresiones de la ley de los estados correspondientes. Dos gases bajo la misma temperatura reducida y bajo la misma presión reducida se encuentran en estados correspondientes. Según la ley de los estados correspondientes deben ocupar el mismo volumen reducido. Por ejemplo, argón a 302 0K y 16 atm de presión y etano a 3810K y bajo 18 atm de presión se encuentran en estados correspondientes, ya que cada uno tiene t= 2 y π = 1/3 3.11 OTRAS ECUACIONES DE ESTADO La ecuación de Van der Waals es sólo una de las muchas ecuaciones que se han propuesto para analizar el comportamiento de los gases.- Existen varios tipos de estas ecuaciones entre las cuales tenemos la ecuación de Dieterici,la ecuación de Berthelot, la ecuación de Beattie-Bridgeman, etc. Proceso de Comprensión y Análisis • Realizar la lectura sobre los gases ideales y reales, establecer una comparación

entre los dos, diferenciar los parámetros y las ecuaciones que los caracterizan. • Mediante ayuda de gráficos diferenciar el comportamiento de los gases ideales

de los reales, teniendo en cuenta las diferentes concepciones o leyes de estos. • Desarrollar e interpretar los resultados de los diferentes problemas propuestos

teniendo en cuenta las unidades respectivas y los factores de conversión.



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Solución de Problemas • Cierto gas a O oC y 1 atm de presión tiene un valor de Z =1,00054.- Calcular el

valor de b para este gas.

• Si Z=1.00054 a O oC y 1 atm de presión y la temperatura de Boyle del gas es 107 o K ,calcular los valores de a y b

• Las constantes criticas para el agua son 374° C, 218 atm y 0,0566 litros/mol. Calcular los valores de a, b y R; comparar el valor de R con el valor correcto y observar la discrepancia. Valorar sólo las constantes a y b a partir de pc y Tc..

• Determinar la relación de las constantes a y b de la ecuación de Berthelot con las constantes críticas.

• Determinar la relación de las constantes a y b de la ecuación de Dieterici con las constantes criticas.

• La temperatura crítica del etano es 32,3° C, la presión crítica es 48,2 atm.

－ Calcular el volumen crítico empleando la ley del gas ideal,

－ la ecuación de van der Waals, comprobando que para el gas de van der Waals pc (V/n)c/RTc = 3/8,

－ la ecuación de Berthelot,

－ comparar los resultados con el valor experimental 0,139 litros/mol. • El factor de compresibilidad para el metano está dado por Z =1+Bp + Cp 2 +

Dp 3. • Si p está dada en atm los valores de las constantes son los siguientes:

T,°K B C D 200 1000

-5,74 x 10-3

+0,189 x 10-6 6,86 x 10-6 0,275 x10-6

18.0 x 10-9 0.144 x 10- 9

－ Representar gráficamente los valores de Z en función de p a estas dos

temperaturas en el intervalo de O a 1000 atm.



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Síntesis Creativa y Argumentativa • Elaborar un cuadro sinóptico de los gases, teniendo en cuenta las teorías

existentes, sus diferencias y sus comportamientos, haciendo énfasis en las diferentes ecuaciones de estado.

• Argumentar con procesos prácticos, qué entiende por gas real, por qué es

necesario diferenciarlo de gas ideal, y qué importancia tiene el gas real en los diferentes procesos que suceden en la naturaleza.

• Diseñar un paralelo donde señale las diferencias entre los gases ideales y los

reales. Autoevaluación • ¿Qué papel desempeñan los gases reales en nuestra vida cotidiana?

• ¿Cuál es la importancia del manejo de los gases reales en problemas relacionados con la salud humana

• ¿Qué diferencia a un gas real de un ideal?

• ¿Qué papel juega el concepto matemático de la pendiente en la teoría de los gases?

• ¿Por qué es importante conocer sobre el comportamiento de los gases reales?

• ¿Cuáles son las principales teorías de los gases reales?

• ¿Qué parámetros nuevos aparecen en la ecuación de estado de los gases reales?

• ¿Qué relación tienen los parámetros de estado con la estructura de los gases reales?

Repaso Significativo • En grupos de 3 alumnos elaborar un informe sobre el envasado de los gases,

tener en cuenta el término de compresión, almacenamiento y cuidados necesarios en su uso.

• Realizar un ensayo sobre la importancia y medidas de seguridad necesarias en

el manejo y operación del gas vehicular.



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Bibliografía Sugerida ALBERTY. Introducción a la Fisico-Química. 1998 GUERASIMOV. Curso de Química Fisica. MIR. 1998 I. LEVINE. Fisico-Quimica. Mexico. 2001 J.CHANG. Introducción a la Termodinámica. 2000



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UNIDAD 4 Primero y Segundo Principios de la Termodinamica

Descripción Temática En este capitulo se estudiaran los conceptos de energía, sus equivalencias, transformaciones. Se tratará el concepto de calor y trabajo y sus manifestaciones. La importancia que tienen las leyes de la termodinámica en los diferentes procesos químicos. Asi mismo temas relacionados como la termoquímica, su escritura y la relación con una de las concepciones claves en la interpretación de la termodinámica: la entalpia. Al hablar de los ciclos, se tendrá en cuenta la concepción de Carnot en el uso de maquinas industriales, las diferentes relaciones de las funciones termodinámicas y el papel en un proceso químico. Horizontes • Aplicar los conocimientos sobre el mundo fascinante de la termodinámica,

sobre la equivalencia de trabajo y de calor para conocer el comportamiento de los sistemas gaseosos en los diferentes procesos químicos.

• Comprender la relación existente entre las matematicas y los diferentes

conceptos químicos de la materia. Núcleos Temátiocos y Problemáticos • Energia

• Equivalencia de Trabajo y Calor

• Calores Especificos: Presion Constante y Volumen Constante



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• Trabajo Producido en la Expansion

• Trabajo de Compresión

• Transformaciones Reversibles e Irreversibles

• Ley de Conservacion de la Energia: Primer Principio de la Termodinamica

• Aplicaciones del Primer Principio: Energía de un Sistema

• Diferenciales Completas (o exactas)

• Cambios de Energia, Trabajo y Calor

• Contenido Calorífico

• Capacidad Calorífica

• Gases Ideales

• Ecuación de Estado para un Gas Ideal

• Diferencia en las Capacidades Caloríficas

• Cambios Adiabáticos de Estado

• Termoquímica.- Cambios Térmicos en las Reacciones Químicas

• Calores de Formación

• Calores de Combustión

• Leyes Termoquímicas

• Influencia del Estado Físico

• Ecuación de Kirchhoff: Influencia de la Temperatura sobre el Calor de Reacción

• Procesos Espontáneos

• El segundo Principio de la Termodinámica

• Ciclos o Procesos Cíclicos

• Eficacia

• Teorema de Carnot

• Ciclo de Carnot

• Entropía

• Entropía de un Gas Ideal

• Cambios Entrópicos a Volumen o Presión Constante

• Entropía y Probabilidad

• Funciones Termodinámicas. Energía Libre y Funciones de Trabajo



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• Ecuación de Gibbs-helmHoltz

• Ecuaciones de Estado Termodinámicas Proceso de Información 4.1 ENERGIA La energía de un cuerpo se puede definir en primera instancia como su capacidad para producir trabajo; esta energía puede tomar varias formas, por ejemplo., energía cinética de un cuerpo en movimiento, energía potencial de bida a la posición, energía calorífica, energía química, energía eléctrica, energía superficial, etc.- Los cambios químicos y físicos van acompañados por cambios energéticos y se han alcanzado resultados de gran importancia estudiando las leyes fundamentales de estos cambios ;este estudio constituye la materia objeto de la termodinámica.- Para la físico-química, la energía que posee un cuerpo en virtud de su posición en el espacio no es tan importante como la energía de los átomos y moléculas que constituyen el cuerpo.- Esta se compone de la energía cinética de traslación de las moléculas en movimiento, las energías de vibración y rotación en el interior de la molécula, la energía potencial interna determinada por la disposición de los núcleos y electrones y cualquier otra forma de energía implicada en la estructura de la materia. 4.1.1 Clases de Energia y Primera Ley de la Termodinamica Como un sistema físico puede llegar a poseer energía en una variedad de formas, se habla de varias clases de energía:

• Energía Cinética-energía que posee un cuerpo en virtud de su movimiento

• Energía Potencial-energía que posee un cuerpo en virtud de su posición en un campo de fuerza

• Energía Térmica –energía que posee un cuerpo en virtud de su temperatura

• Energía que posee un cuerpo en virtud de su constitución

• Energía que posee un cuerpo en virtud de su masa

• Un generador “produce” energía eléctrica

• Un motor “ produce “ energía mecánica El propósito de la termodinámica es investigar “ las relaciones entre las diferentes clases de energía y sus manifestaciones diversas”.- Las leyes de la termodinámica rigen la transformación de un tipo de energía en otro.



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En el ejemplo 6, se menciona “la producción de energía”. La energía eléctrica “producida” por el generador no proviene de la nada.-Se necesitan algunos dispositivos mecánicos como una turbina para que el generador funcione, desaparece la energía mecánica y aparece la energía eléctrica. La validez de esta ley de conservación se ha establecido directamente por muchas experiencias cuidadosas y por miles de resultados experimentales que la confirman.- La primera ley de la termodinámica es el enunciado más general de esta ley de la conservación de la energía.- Es una generalización de la experiencia y no es posible obtenerla a partir de otros principios. La primera ley de la termodinámica no presenta restricción alguna respecto a la conversión de energía de una forma a otra; se exige que la cantidad total de energía sea la misma antes y después de la conversión. 4.1.2 Términos Termodinámicos Un sistema termodinámico es aquella parte del universo físico cuyas propiedades se están investigando. El sistema esta confinado a un lugar definido en el espacio por la frontera que lo separa del resto del universo, el medio exterior. Un sistema se considera aislado, cuando la frontera evita cualquier interacción con el medio exterior. Un sistema se considera abierto, cuando pasa masa a través de la frontera, un sistema se considera cerrado, cuando no hay paso de masa a través de la frontera. Las propiedades de un sistema involucran la clase de sustancias que componen un sistema y sus estados de agregación, así como la presión y el volumen. El estado de un sistema, se encuentra definido cuando cada una de sus propiedades tiene un valor determinado. Cambio de estado: sometamos un sistema a un cambio de estado, desde condiciones específicas iniciales hasta condiciones específicas finales. La trayectoria del cambio de estado, se define especificando el estado inicial, la secuencia de estados intermedios que va tomando el sistema y el estado final. Proceso Método de operación mediante el cual se realiza un cambio de estado. La descripción de un proceso involucra la frontera, el cambio de estado, la trayectoria o los efectos producidos en el sistema durante cada etapa del proceso y los efectos producidos en el medio externo durante cada etapa del proceso.



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Un sistema sometido a un cambio de estado regresa a su estado inicial.- La trayectoria de esta transformación cíclica se llama ciclo y el proceso mediante el cual se realizó la transformación se llama proceso cíclico. 4.2 EQUIVALENCIA DE TRABAJO Y CALOR

TRABAJO CALOR

Cualquier cantidad que fluye a través de la frontera de un sistema y se puede usar por completo para elevar un cuerpo en el medio exterior. • Solo aparece en la frontera de un

sistema. • Solo aparece durante un cambio de

estado • Se manifiesta por su efecto en el

medio exterior. • El trabajo es igual a mgh; m-masa

elevada ;h altura a que se ha llevado el cuerpo

• Es una cantidad algebraica; es + si se elevan las masas, entonces el trabajo se ha producido en el medio exterior

Es – si el cuerpo ha descendido, El trabajo se ha destruido en el medio exterior o que ha fluido desde el medio exterior.

Una cantidad que fluye a través de la frontera de un sistema durante un cambio de estado, en virtud de una diferencia de temperatura entre el sistema y su medio exterior y que fluye desde un punto de mayor a menor Temperatura • Solo aparece en la frontera de un

sistema. • Solo aparece durante un cambio

de estado. • Se manifiesta por su efecto en el

medio exterior • La cantidad de calor es igual al

número de gramos de agua del medio exterior que aumentan su temperatura en un grado, partiendo de una temperatura especifica bajo una presión específica.

• Es una cantidad algebraica ; es + si una masa de agua en el medio exterior se enfría , entonces fluye calor desde el medio exterior

Es –si se calienta una masa de agua en el medio exterior, entonces fluye calor hacia el medio exterior.

La relación entre trabajo mecánico y calor fue observada claramente por primera vez por B Rumford(1798), quién estudio la elevación de la temperatura que acompaña al torneado de un cañón; dedujo que el trabajo mecánico que acompaña al torneado es el responsable del calor producido.- H. Dhabi (1799)



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demostró que frotando dos pedazos de hielo uno contra otro se funden, habiéndose obtenido el calor latente de fusión del trabajo producido contra la fricción. En 1840 J.P.Joule comenzó sus clásicos experimentos, acerca de la relación existente entre trabajo consumido y calor producido.- En 1842 J.R. Mayer enunció una relación de carácter general acerca de la equivalencia del calor y el trabajo mecánico, y efectuó una evaluación en primera aproximación de lo que se conoce ahora como equivalente mecánico del calor, que es la relación entre el trabajo ejecutado y el correspondiente cambio calorífico..-Los cálculos de Mayer se basaban en el conocimiento de los calores específicos y del trabajo realizado por un gas en su expansión. 4.3 CALORES ESPECIFICOS: PRESION CONSTANTE Y VOLUMEN

CONSTANTE El calor especifico se define como la cantidad de calor necesaria para elevar 10 grado la temperatura de 1 gramo de una sustancia, expresándose el valor en calorías, siendo la caloría a 15 grados la cantidad de calor necesaria para calentar 1 gramo de agua de 14,5 a 15,5 (grados C). Para todas las sustancias y especialmente para los gases, la cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura en una magnitud dada depende de la posibilidad de variación de la presión o del volumen.- Se utilizan por lo tanto dos formas de calor especifico; una de ellas se obtiene manteniendo constante el volumen y dejando aumentar la presión, y la otra manteniendo constante la presión y permitiendo que aumente el volumen cuando la temperatura se eleva. Los valores así obtenidos son los calores específicos a volumen constante(Cv ) o a presión constante (Cp ) respectivamente. En los gases, la diferencia entre los dos calores específicos es bastante apreciable, siendo mayor el último; esto es debido al hecho de que cuando se calienta el gas a presión constante tiene lugar una expansión y, por consiguiente se ejecuta el trabajo contra la presión atmosférica.- La energía necesaria para verificar este trabajo debe suministrarse evidentemente en forma de calor, así que la diferencia entre los dos calores específicos es igual al trabajo verificado en la expansión cuando se eleva 1 0 la temperatura de una sustancia a presión(atmosférica) constante, con la condición de que no vaya acompañado de algún cambio en la energía interna.



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4.4 TRABAJO PRODUCIDO EN LA EXPANSION El trabajo producido por un sistema cuando se dilata contra una presión exterior constante se puede evaluar de la siguiente manera.- Consideremos una sustancia contenida en un cilindro, de “ a cm2 “ de sección transversal, cerrado con un émbolo( en todos los cálculos termodinámicos se supone que el émbolo carece de peso y se mueve sin rozamiento, así que no se pierde trabajo en el movimiento del pistón) sobre el que se ejerce una presión constante de P dinas por cm2 .- La fuerza total que actúa sobre el émbolo será así de Pa dinas.- Supongamos que cuando se dilata la sustancia en el cilindro, permaneciendo constante la presión exterior, el émbolo se eleva a una altura h.- El trabajo ejecutado contra la presión exterior será igual al producto de la fuerza que actúa por el desplazamiento del punto de aplicación; por tanto, sera Pa x h ergios.- La cantidad ah es igual a ∆V, el incremento de volumen debido a la expansión y, por consiguiente Trabajo ejecutado en la expansión = P ∆V (4.1) El trabajo ejecutado en una expansión contra una presión exterior constante es así igual al producto de la presión por el incremento de volumen. Si la presión exterior no permanece constante durante todo el proceso de expansión será necesario considerar una serie de cambios muy pequeños de volumen dV, en cada uno de los cuales el trabajo producido es PdV, donde P es la presión en dicho instante: - El trabajo total producido será, por tanto, la integral de PdV sobre el camino seguido en el proceso de expansión. Demos otra explicación sobre el trabajo de expansión y examinemos estas situaciones: • El sistema es una cantidad de gas contenida en un cilindro dotado con un

pistón D y sujetado por unos topes S ( que no permiten que el pistón se mueva).-El cilindro se sumerge en un termostato y así la temperatura permanece constante durante el cambio de estado.

El estado inicial se describe por T, P1 , V1 .- Colocamos una masa pequeña”M” sobre el pistón, esta masa debe ser lo suficientemente pequeña como para que, cuando se retiren los topes, el pistón suba hasta chocar con unos nuevos topes en un posición S’ .- El estado final del sistema es T, P2 , V2 .- La frontera esta constituida por las paredes interiores del cilindro y del pistón; la frontera se expande durante el cambio para encerrar un volumen mayor V2 .



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En esta transformación se ha producido trabajo, pues en el ambiente exterior se ha elevado una masa M a una distancia h, haciendo una fuerza contra la fuerza de la gravedad Mg.- De esta manera el trabajo producido será W = Mgh Consideremos que A es el área del pistón, la presión que actua hacia abajo sobre el pistón es Mg/A= Pop , la cual se opone al movimiento del pistón, entonces W= Pop Ah En donde Ah-volumen adicional encerrado por la frontera en el cambio de estado Ah = V2 - V1 = ∆V, entonces el trabajo producido será: W= Pop (V2 - V1 ) = Pop ∆V (4.1a) Esta expresión es correcta si Pop es constante durante el cambio de estado. El trabajo es una función de la trayectoria; Pop es arbitrario y no relacionado con la presión del sistema. El signo del trabajo (W) esta determinado por el signo de ∆V: En expansión ∆V = + y W = +, el peso se eleva En compresión ∆V = - y W = - ,el peso desciende • Supongamos que se coloca una masa grande “M” sobre el pistón durante la

primera parte de la expansión desde V1 hasta V ' ;luego se reemplaza por una masa pequeña en la expansión de V ' a V2..-En tal expansión de dos etapas aplicamos la formula de trabajo (4-1a) a cada etapa de la expansión, usando valores diferentes de Pop para cada etapa

W = W primera etapa + W segunda etapa = Pop(1) (V ' - V1) + Pop(2) (V2 - V1 ) Para un mismo cambio de estado, la expansión en dos etapas produce más trabajo que la expansión en una etapa. 4.5 TRABAJO DE COMPRESIÓN El trabajo destruido en una compresión se calcula empleando la misma ecuación que se utiliza para calcular el trabajo producido en una expansión.



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En el trabajo de compresión en cada etapa ∆V = -(negativo), por consiguiente el trabajo total destruido será también negativo (W total destruido = -) Para comprimir el gas necesitamos sobre el pistón pesos mayores que los elevados en la expansión.- Por esto, en la compresión de un gas se destruye más trabajo que el producido en la expansión.-El trabajo destruido en la compresión de un gas en una etapa es mayor que el producido en la expansión de una etapa. Si la compresión se efectúa en dos etapas, comprimiendo primero con un peso más ligero hasta un volumen intermedio y luego con un peso mayor hasta el volumen final, se destruye una cantidad menor de trabajo.- Podemos entonces concluir que en el trabajo de compresión en una etapa se destruye más trabajo que en el trabajo de compresión en dos etapas. 4.6 TRANSFORMACIONES REVERSIBLES E IRREVERSIBLES Consideremos de nuevo que el sistema es un gas confinado dentro de un cilindro a una temperatura constante ( T = const). Expandimos el gas del estado 1 caracterizado por T, P1, V1 al estado 2 caracterizado por T, P2, V2, luego comprimimos el gas a su estado inicial.- Por consiguiente el gas ha sido sometido a una transformación cíclica. Supongamos que el ciclo se realiza por dos procesos diferentes y calculemos el trabajo neto del ciclo( W neto del ciclo ) para cada proceso. Proceso I Expansión en una etapa con Pop = P2 , después compresión en una etapa con Pop = P1 .- Entonces para esta etapa podemos escribir: W expansión =P2(V2 - V1 ) W compresión = P1(V1 – V2 )

W neto del ciclo =W expansión + W compresión ,

W ciclo = P2(V2 - V1 ) + P1(V1 – V2 ) =( P2 – P1) (V2 - V1 ) El W del ciclo es negativo.- Se ha destruido trabajo neto.- El sistema ha regresado a su estado inicial pero el ambiente exterior no ; en el exterior hay pesos que están a menor altura de lo que estaban inicialmente.



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Proceso II Expansión límite en múltiples etapas con Pop =P.- En este caso , podemos escribir: W expansión =P(V2 - V1 ) y W compresión = P(V1 – V2 )

W neto del ciclo =W expansión + W compresión = P(V2 - V1 ) + P(V1 – V2 ) =0 El sistema ha regresado a su estado inicial y el ambiente exterior ha regresado también a sus condiciones iniciales, pues no se ha producido efecto de trabajo neto. “Si el ambiente exterior no regresa a su estado original, después del ciclo, la transformación y el proceso son irreversibles. 4.7 LEY DE CONSERVACION DE LA ENERGIA: PRIMER PRINCIPIO DE LA

TERMODINAMICA La imposibilidad del movimiento perpetuo, esto es, de la producción continua de trabajo mecánico sin suministrar una cantidad equivalente de energía procedente de otra fuente, tenía ya amplia aceptación a comienzos del siglo XIX y Helmholtz demostró que esta idea y la equivalencia de trabajo y calor eran aspectos distintos de una generalización más amplia que ha conducido a la ley de conservación de la energia.- Esta ley ha sido enunciada en diversas formas; pero su consecuencia fundamental es que aunque “ la energía se puede convertir de una forma en otra, no se puede crear ni destruir”; en otras palabras, “ siempre que desaparece una cantidad de una clase de energía debe producirse una cantidad exactamente equivalente de otras clases”. Es evidente que el movimiento perpetuo sería contrario a este principio, ya que implicaría la creación de energía.- Además la equivalencia exacta de trabajo mecánico y calor, independientemente de la manera de verificarla conversión, es una consecuencia necesaria de la ley de conservación de la energía.- Si esto no fuera así, sería posible convertir trabajo en calor por un método, y entonces invertir el proceso por otro método que diese una mayor cantidad de trabajo por la misma cantidad de calor.- El resultado final sería la producción de trabajo mecánico aunque no se utilizase otra forma de energía; esto sería, sin embargo, contrario a la ley de conservación.-Debemos anotar que la ley de conservación de la energía es sencillamente el resultado de trabajos experimentales, especialmente la imposibilidad de cualquier forma de movimiento perpetuo, y el primer principio de la termodinámica está basado en la suposición de que dichos experimentos son universales.



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La primera ley de la termodinámica es el enunciado de la siguiente experiencia universal : “ Si un sistema se somete a cualquier transformación cíclica, el trabajo producido en el medio ambiente es igual al calor que fluye desde el medio ambiente.”.- En términos matemáticos la primera ley establece que:

• La integral cíclica del trabajo es igual a la integral cíclica del calor

• ∆E= Q-W 4.7.1 Cambios Energéticos en Relación con Cambios en las Propiedades

del Sistema Utilizando la primera ley en la forma ∆E= Q-W Un cambio en el estado de un sistema implica cambios en las propiedades del sistema tales como T y V.- Estas propiedades del sistema se pueden medir fácilmente en los estados inicial y final y es útil relacionar el cambio energético del sistema con los cambios de temperatura y de volumen. Escogiendo un sistema de masa fija podemos describir el estado mediante T y V.- Entonces E=E(T,V) y el cambio de la energía dE, está relacionado con los cambios de temperatura dT y de volumen dV dE =(∂E/∂V)T dV +(∂E/∂T)V Dt El primer término de esta ecuación esta relacionado con el aumento de energía resultante solo de aumento de volumen. El segundo término esta relacionado con el aumento de energía resultante solo del aumento de la temperatura. Reemplazando el valor de dE por Q- Pop dV tenemos: Q- Pop dV = =(∂E/∂T)V dT +(∂E/∂V)T dV 4.8 APLICACIONES DEL PRIMER PRINCIPIO: ENERGÍA DE UN SISTEMA Consideremos un sistema en cualquier situación, gaseoso, líquido o sólido, representado por el estado A en la figura 4-1, donde las coordenadas representan propiedades, por ejemplo, presión y volumen, de las cuales depende la energía del sistema; supongamos que ahora se alteran las condiciones de manera que el sistema se mueva hacia B por el camino I y después vuelva al estado A por un camino diferente II.



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Variación de Presión y Volumen Como consecuencia de la primera ley de la termodinámica, el cambio de energía total en el camino I debe ser idéntico al correspondiente en el camino II, ya que si esto no fuera así sería posible un movimiento perpetuo. Imaginemos, por ejemplo, que el incremento de energía implicado en el camino I fuese mayor que la disminución en el retorno por II; entonces, verificando los procesos A —> B por el recorrido I y los B -> A por el camino II, el sistema volvería a su estado inicial, pero existiría un residuo de energía; o dicho de otro modo, se habría creado energía. Como esto escontrario al primer principio, se debe sacar la conclusión de que el cambio final de energía de un sistema cuando se pasa del estado A al estado B dependerá únicamente de los estados inicial y final y será independiente del camino seguido.- Es, por tanto, posible adscribir una cantidad definida de energía a un estado dado, que vendrá determinada exclusivamente por el estado mismo y no por su historia previa. Si EA representa la energía en el estado A y EB la correspondiente al estado B, entonces el aumento de energía ∆E al pasar de A a B vendrá dado por ∆E= EB - EA (4.2) y será independiente del camino tomado. La magnitud E se denomina frecuente mente energía interna o intrínseca, pero será suficiente que nos refiramos a ella solo como energía o contenido energético del sistema; ésta incluye todas las formas de energía distintas de la resultante de la posición del sistema en el espacio, la cual se supone que permanece constante. Aunque el valor real de la energía no se conoce, ello no importa, ya que, como hemos indicado, la termodinámica trata de los cambios de la energía y éstas son cantidades mensurables.



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La energía de un sistema se determina, no solamente por el estado del sistema, sino también por la cantidad (o cantidades) de sustancia (o sustancias) en él contenida. Si la cantidad de sustancia en el sistema se cambia, la energía variará proporcionalmente. Esto es un ejemplo de una propiedad extensiva. Otro ejemplo corriente de tal propiedad es el volumen. Las propiedades extensivas se pueden distinguir de las propiedades intensivas, tales como densidad, índice de refracción, presión de vapor, etc., las cuales son independientes de la cantidad de sustancia a que se refieran. Debemos señalar que para u determinado cambio de estado, el cambio energético d E del sistema, depende solo de los estados inicial y final y no de la trayectoria que une estos estados. Tanto Q com W dependen de la trayectoria, pero su diferencia Q –W = d E Es independiente de la trayectoria.- Esto es equivalente a la afirmación de que Q y W son diferenciales inexactas, mientras que dE es una diferencial exacta. La Energía es una propiedad de estado extensiva del sistema.- La energía por mol es una propiedad de estado intensiva del sistema. La energía se conserva en todas las transformaciones, y sería muy interesante citar el enunciado de Clausius:”La energía del universo es una constante”. Es necesario aclarar que el calor Q y el trabajo W aparecen durante un cambio de estado, no son propiedades del estado sino de la trayectoria. Las propiedades del estado de un sistema tales como T,P,V, tienen diferenciales que son exactas.- Las diferenciales de las propiedades de la trayectoria, tales como Q y W son inexactas. 4.9 DIFERENCIALES COMPLETAS (O EXACTAS) Consideremos una propiedad extensiva X de un sistema que sea una función de valor único de las variables, tales como temperatura, presión, volumen y masa de los constituyentes, que determinan el estado del sistema; entonces es posible escribir: X=f(x,y,z,…) Donde x,y,z,… representan las variables que determinan completamente el valor de X en el sistema.- Si el sistema cambia de estado A al B, el incremento ∆X en la propiedad X vendrá definido exactamente por



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XB –XA = ∆X= f(xB, yB ,zB,…) – f(xA, yA ,zA,…) Así que viene determinado exclusivamente por los estados inicial y final del sistema. Bajo estas condiciones un cambio pequeño dX se podrá expresar en la forma: dX=(∂X/∂x)dx + (∂X/∂y)dy +(∂X/∂z)dz +… (4.3) El uso de la notación de diferencial parcial, por ejemplo (∂X/∂x), implica que todas las variables diferentes de x se suponen constantes para este término particular.- Las propiedades precedentes de X se resumen frecuentemente indicando que dX es una diferencial exacta o completan ;la variación de X que acompaña al cambio de un estado A a otro B dependerá entonces únicamente de estos estados y será independiente de los medios por los cuales se ha verificado el cambio.-Como vimos antes, la energía E de un sistema es precisamente una propiedad de este tipo, y, por tanto, dE será una diferencial exacta..-La energía de una masa dada depende de la presión.volumen y temperatura; pero conmo estas tres cantidades están relacionadas por algún tipo de ecuación de estado, únicamente dos de ellas serán independientes por ejemplo, volumen y temperatura o presión y temperatura.- Resulta posible entonces escribir la ecuación (4-3) en las formas alternativas dE=(∂E/∂V)T dV +(∂E/∂T)V dT (4-4a) dE=(∂E/∂P)T dP +(∂X/∂T)P dT (4-4b) 4.10 CAMBIOS DE ENERGIA, TRABAJO Y CALOR Cuando un sistema cambia de un estado a otro puede perder o ganar energía bajo forma de calor y trabajo.-El Trabajo, representado por el símbolo W, donde W es positivo por convención, cuando el trabajo es verificado por el sistema y negativo cuando el trabajo es verificado contra el sistema, puede ser trabajo mecánico de expansión, trabajo eléctrico, etc.-El calor absorbido por el sistema se representa por Q, así que –Q será el calor desprendido por él.-Si en un cambio del estado A al B se incrementa el contenido energético del sistema en ∆E, siendo W el trabajo ejecutado y Q el calor absorbido, entonces, según la primera ley de la Termodinámica, con objeto de que la energía total del sistema y su recipiente térmico permanezca invariable al pasar de A a B. ∆E= Q-W (4.5)



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Para una fase infinitesimal de un cambio apreciable, la ecuación (4-5) se escribe a veces en la forma: dE = dQ — dW (4.5a) Pero esta expresión está expuesta a confusión. Aunque E es una propiedad definida del sistema y dE es una diferencial exacta, Q y W no son propiedades definidas y, por tanto, dQ y dW no son diferenciales exactas. Los valores de Q y W asociados con un cambio de estado determinado dependen del camino particular seguido en el cambio. Se indicó anteriormente que el trabajo ejecutado contra la presión exterior en un proceso, por ejemplo., de A a B en la figura 4-1, es igual a la integral de los términos PdV sobre el camino seguido de A a B; éste es equivalente al área debajo de la curva que representa el cambio en un esquema presión-volumen (se supone que la presión exterior P es siempre idéntica a la presión del gas). Al examinar la figura es evidente que el trabajo ejecutado al pasar de A a B depende de la naturaleza del camino seguido. Como Q, W y ∆E, están relacionados por la ecuación (4.5) y ∆E, es independiente del camino, es evidente que Q, al igual que W, deberá variar con el camino seguido al pasar del estado A al B. Se deduce, por tanto, que los cambios pequeños en los términos calor y trabajo no se pueden considerar como diferenciales completas. Con objeto de evitar los conceptos equivocados que puedan surgir del uso de los símbolos dQ y dW, es preferible escribir la ecuación(4-5ª) en la forma dE = q -w, (4.6) Donde dE es el incremento en el contenido energético del sistema que acompaña a una transformación infinitesimal de un cambio apreciable; q es la pequeña cantidad de calor absorbida y w es el trabajo verificado por el sistema en el mismo tiempo. Las sumas algebraicas de los términos q y w para el proceso completo darán Q y W, respectivamente. Existen determinadas condiciones en las cuales los términos calor y trabajo quedan definidos; dos de éstas son presión y volumen constantes, respectivamente, siempre que el trabajo sea exclusivamente trabajo mecánico ejecutado en la expansión (o compresión) contra una presión exterior. A presión constante el trabajo verificado será igual a P∆V, y como el cambio de volumen es una cantidad



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definida, independiente del camino, resulta evidente que W será también definida. Es posible entonces escribir la ecuación (4.5) en la forma ∆E = Qp — P∆V o Qp = ∆E + P∆V (4.7) El subíndice P se utiliza para indicar calor absorbido a presión constante. Como ∆E y P∆V están determinados exclusivamente por los estados inicial y final del sistema, se deduce que el calor absorbido a presión constante será también independiente del camino seguido. A volumen constante (∆V= 0), no se ejecuta trabajo exterior, así que W es cero; entonces de la ecuación (4.5) resulta QV = ∆E = EB –EA (4.8) Así que el calor absorbido en proceso a volumen constante es igual al incremento de la energía del sistema. Este último depende únicamente de los estados inicial y final, y, por tanto, lo mismo se deberá aplicar al cambio calorífico a volumen constante. 4.11 CONTENIDO CALORÍFICO Si ∆E se reemplaza por EB –EA , y el incremento de volumen ∆V se representa por VB — V A , entonces la ecuación (4.7) se escribirá: Qp = (EB –EA ) + P(VB — V A )

Qp = (EB + PVB ) – (EA +PV A) (4.9) Como P y V son propiedades del estado del sistema, resulta evidente que la cantidad E + PV, al igual que la energía E, depende exclusivamente del estado del sistema y no de su historia anterior. Se utiliza el símbolo H para representar E +PV, a la que se denomina generalmente contenido calorífico del sistema, aunque se han empleado los términos función de calor a presión constante y entalpia. Volviendo a escribir la ecuación (4-9) con este nuevo símbolo, se ve que: Qp= HB- HA= ∆H (4.10) De forma que el incremento en el contenido calorífico de un sistema es igual al calor absorbido a presión constante. Sustituyendo en la ecuación (4.7) Qp por su valor ∆H , se tiene: ∆H = ∆E + P∆V (4.11)



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donde ∆V se refiere a la condición de volumen constante y ∆H a la de presión constante. 4.12 CAPACIDAD CALORÍFICA La capacidad calorífica de un sistema se define como la cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura 1° C. Si el sistema consiste en una sola sustancia, o una disolución, y su peso es de 1 g, entonces la capacidad calorífica se denomina capacidad calorífica específica, o calor específico. Similarmente, para 1 mol de una sustancia pura la capacidad calorífica del sistema es la capacidad calorífica molar, o calor molar, de la sustancia a que se refiere; éste es igual al producto del peso molecular por el calor específico. Como la capacidad calorífica C puede variar con la temperatura, es preferible definirla en la forma C = q/dT. (4.12) donde q se puede considerar como la cantidad infinitesimalmente pequeña de calor absorbido por el sistema cuando se eleva la temperatura dT grados. Como q es en general, una cantidad indefinida, la capacidad calorífica será indefinida, a menos que se especifiquen, como indicamos anteriormente, determinadas condiciones , como presión o volumen constantes. La capacidad calorífica a volumen constante CV vendrá dada entonces, según la ecuación (4-12), por CV = qV/dT. (4.13) Según la ecuaciónb (3-8), el calor QV absorbido a volumen constante es igual al incremento ∆E de energía E bajo las mismas condiciones; para un cambio pequeño en el sistema las correspondientes cantidades son qV y dEV y así la capacidad calorífica a volumen constante, tal como se define en la ecuación (4-13), se podrá enunciar en la forma C V = (∂E/∂T) V (4.14) La capacidad calorífica a volumen constante es, pues, igual a la relación entre el cambio de energía del sistema y la temperatura, a volumen constante. A presión constante, la capacidad calorífica Cp viene representada por: Cp = qp¡dT, (4.15)



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Y como qp, el calor absorbido, es igual a dH a presión constante, de la ecuación (4.10) se deduce que: Cp = (∂ H/∂T) p (4.16) 4.12.1 Cambios de Estado a Volumen Constante Si el volumen de un sistema es constante en un cambio de estado, dV = 0 y la primera ley de la termodinámica se transforma en: dE= (∂E/∂T)V dT y, (4.16 a) QV=(∂E/∂T)V dT Que relaciona el calor transferido desde el medio ambiente con el aumento de la temperatura del sistema a volumen constante.-Teniendo en cuenta la ecuación (4.14) tendremos: C V = QV/dT=(∂E/∂T)V

Que es la capacidad calorífica a volumen constante , de acuerdo con (4.16a) dE= CV dT y ∆E = ∫ T2 CV dT T1 Si el calor fluye desde el medio ambiente QV >0 y ∆E>0 Si el calor fluye hacia el medio ambiente QV y ∆E son negativos, la energía del sistema disminuye.-Para un sistema que se mantiene a Volumen constante, la temperatura es un reflejo directo de la energía del sistema. 4.12.2 Cambios de Estado a Presión Constante En el laboratorio, la mayoría de los cambios de estado se efectúan bajo una presión atmosférica constante, que es igual a la presión del sistema como Pop =P, para un cambio de estado a P= constante, la transformación de la primera ley se convierte en: ∫ dE= ∫ Qp - ∫ PdV las fronteras de integración son el estado 1 y el 2, de esta manera tendremos: E2 - E1 = Qp –P(V2 –V1 )



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Reordenando se tiene que: E2 + PV2 - E1 - PV1= Qp , o , ( E2 + PV2 ) -( E1 + PV1) = Qp

Como P1 = P2 = P ,la primera P se puede reemplazare por P2 , la segunda por P1 y tendremos: (E2 + P2V2 ) -( E1 + P1V1) = Qp (4.16b) Teniendo en cuenta las ecuaciones (4.9) y (4.10) tendremos finalmente que, ∆H = Qp (4.16 c) El calor transferido desde el medio ambiente es igual al aumento de la entalpía del sistema.-Los efectos del calor se miden, por lo general a presión constante, por tanto estos efectos de calor indican la variación de entalpía del sistema, no los cambios en su energía. Para calcular los cambios energéticos en procesos a P=const, la ecuación (4.16b), se expresa como ∆E + P∆V = Qp

Para un cambio infinitesimal en el estado de un sistema,la ecuación (4.16c) toma la forma dH= Qp

Como H es una función de estado, escogiendo a T y P como variables convenientes de H dH= (∂H/∂T) p dT + (∂H/∂P) T d P (4.16d) Para una transformación constante dP=0, entonces la ecuación anterior se transforma en: dH= (∂H/∂T) p dT y Qp = (∂H/∂T) p dT, entonces: Cp = Qp /dT = (∂H/∂T)p es la capacidad calorífica a presión constante y la ecuación (4-16d) se transforma en: dH= CpdT + (∂H/∂P)T d P ; d P=0 entonces tendremos finalmente: dH= CpdT



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Y para un cambio finito de estado de T1 a T2, la variación de la entalpía sería: ∆ H = Cp dT (4.16e) 4.13 GASES IDEALES Como ya hemos visto, debido a que dE es una diferencial exacta, es posible escribir para una masa definida de una sustancia, por ejemplo, un gas: dE=(∂E/∂V)T dV +(∂E/∂T)V dT (4.17) Por la ecuación (4.14), (∂E/∂T)V es igual a CV; de aquí que la ecuación( 4.17) se transforme en: dE = (∂E/∂V)T dV + CV dT (4.18) Para una transformación infinitesimal, o elemental, de un proceso, la ecuación fundamental (4-6) se puede escribir en la forma q = dE + w y la introducción de la ecuación (4.18) da: q= (∂E/∂V)T dV + CV dT + w (4-19) Donde w se puede tomar como el trabajo ejecutado contra la presión exterior. Según los experimentos realizados por J. L. Gay-Lussac (1807) y J. P. Joule (1844), cuando un gas se expande en un espacio vacío, no realizando, por tanto, trabajo externo, no existe pérdida ni ganancia de calor. Si se unen dos vasijas de cobre iguales, una llena de aire a la presión atmosférica y en la otra se efectúa el vacío, conectadas mediante un tubo provisto de una llave, cuando se abre ésta desciende la temperatura de la vasija que contiene aire, pero aumenta en la misma cantidad la correspondiente a la que tenía hecho el vacío. Parece, por tanto, que no existe variación calorífica final cuando se aumenta el volumen del gas, siempre que no se ejecute ningún trabajo externo. Experimentos subsiguientes, llevados a cabo en forma algo diferente por J. P. Joule en unión con W. Thomson (Lord Kelvin), entre 1852 y 1862, demostraron que realmente existe un pequeño cambio de temperatura cuando un gas se expande libremente sin ejecutar trabajo exterior.



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Este cambio calorífico se describe como efecto Joule-Thomson. Por tanto, se puede considerar un gas ideal aquel cuya atracción molecular es despreciablemente pequeña y en el cual el volumen real de las moléculas es pequeño en comparación con el espacio que ocupan, de forma que el efecto Joule-Thomson debe ser cero. Para un gas ideal, por tanto, no existirá absorción o desprendimiento de calor en la expansión, siempre que no se verifique trabajo exterior. Se observa, por tanto, que si w es cero, será también cero para un gas ideal, y de aquí que a temperatura constante, cuando dT es cero, se deduce de la ecuación (4-19) que (∂E/∂V)T dV = O (4.20) En el caso que consideramos, el gas ocupa originalmente una vasija y se hasta llenar dos, y, por tanto, dV no es cero; por consiguiente, para un gas ideal (∂E/∂V)T =O (4.21) Podemos concluir, que a temperatura constante la energía de un gas ideal es independiente de su volumen; esta condición, que debe ser aplicable a todas las temperaturas, se utiliza alguna vez para definir un gas ideal. 4.14 ECUACIÓN DE ESTADO PARA UN GAS IDEAL La suposición de la ley de Avogadro de que volúmenes iguales de todos los gases, bajo las mismas condiciones de presión y temperatura, contienen igual número de moléculas, conduce a la conclusión de que la constante de la ecuación (2.14) deberá ser independiente de la naturaleza del gas siempre que se considere 1 mol. El volumen ocupado por esta cantidad de un gas ideal a una temperatura y presión dadas será siempre el mismo, así para 1 mol PV/T debe ser una constante universal, que se representa por el símbolo R; de aquí que para 1 mol de un gas, independientemente de su naturaleza, siempre que se comporte idealmente, PV = RT (4.22) Donde R se conoce como la constante molar de los gases. Esta ecuación incorpora las tres leyes válidas para un gas ideal y se denomina, por consiguiente, ecuación de los gases ideales.



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4.15 DIFERENCIA EN LAS CAPACIDADES CALORÍFICAS Restando la ecuación (4.14) de la ecuación (4.16) Cp — CV =(∂H/∂T) - (∂E/∂T) V

Y como H es igual a E +PV, por definición, esta ecuación se podrá escribir Cp — CV = (∂E/∂T)p +P(∂V/∂T)p - (∂E/∂T) V (4.23) Además, de acuerdo con la ecuación (4.17), como d E es una diferencial exacta

dE=(∂E/∂V)T dV +(∂E/∂T)V dT

Dividiendo por dT y aplicando la restricción de la constancia de la presión, el resultado es: (∂E/∂T)p =(∂E/∂V)T (∂V/∂T)p +(∂E/∂T)V (4.24) Sumando la ecuación(4.23) y (4.24) se obtiene Cp — CV = [P+(∂E/∂V)T ] (∂V/∂T)p (4.25) Esta es la ecuación general que expresa la diferencia en capacidades calorificas de cualquier sistema; sin embargo, para un gas ideal se puede simplificar debido a que (∂E/∂V)T es cero, (Ley de Joule) Entonces la ecuación (4.25) es:

Cp — CV = P (∂V/∂T)p (4.26) La cantidad (∂V/∂T) representa el incremento de volumen para el aumento de un grado de temperatura a presión constante, así que el primer miembro de la ecuación (4-26) será igual al trabajo ejecutado por el gas en la expansión cuando se eleva la temperatura en dicha magnitud. Sin embargo, siempre que la presión y la temperatura de un gas real no estén demasiado cerca de las condiciones bajo las cuales tiene lugar la licuación, la variación de la energía interna con el volumen es relativamente pequeña y se puede suponer que la ecuación (4.26) es válida. El término P(∂V/∂T)p de la ecuación (4.25), es el trabajo producido por aumento unitario de temperatura en un proceso a presión constante.



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El término (∂E/∂V)T (∂V/∂T)p de la ecuación (4.25), es la energía necesaria para mantener separadas las moléculas, contrarrestando las fuerzas intermoleculares de atracción. Otra cantidad útil es la razón de capacidad calorífica 1−γ definida por:

1−γ = Cp /CV (4.27) 1−γ Si hablamos de capacidades caloríficas molares, el volumen en la derivada de la ecuación (4.25) es el volumen molar; por la ecuación de estado de los gases ideales, conocemos que:

(V/n)=RT/P

Diferenciando con respecto a la temperatura y manteniendo la presión constante se obtiene ((∂V/n)/ ∂T) p = R/P Reemplazando este valor en la ecuación (4.26) nos da el resultado: Cp — CV = R (4.28)

Aunque esta ecuación es correcta con precisión solo para el gas ideal, es una aproximación útil para los gases reales. En la ecuación (4.28), R=1,987 cal.grad-1

mol-1 , donde CP y C V se refieren ahora a las capacidades caloríficas molares del gas.

La diferencia de capacidad calorífica para líquidos y sólidos es a menudo más bien pequeña y sería Cp = CV (4.28a) 4.16 CAMBIOS ADIABÁTICOS DE ESTADO Si no hay flujo de calor durante un cambio de estado Q = 0 y este cambio es adiabático.-Para un cambio adiabático de estado, como Q=0,la formulación de la primera ley de la termodinámica es: dE = -W Para un cambio finito de estado, ∆E = -W (4.29)



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Invirtiendo esta ecuación se encuentra que W = -∆E, lo cual significa que el trabajo se produce a expensas de un descenso en la energía del sistema -∆E Una disminución de la energía, se manifiesta casi enteramente por una disminución de la temperatura del sistema; por consiguiente,si se produce trabajo en un proceso adiabático, la temperatura del sistema disminuye.- Si se destruye trabajo en un proceso adiabático W es – y entonces ∆E es +,el trabajo. Destruido aumenta la energía y la temperatura del sistema. Si solo se presenta trabajo presión-volumen, la ecuación (4.29) se convierte en:

dE = -Pop dV (4.30)

De la cual es claro que en una expansión dV es + y dE es -;la energía, al igual que la temperatura disminuye. Si se comprime adiabáticamente el sistema dV es – y dE es +;tanto la energía como la temperatura aumentan. 4.16.1 Caso Especial: Cambios Adiabáticos de Estado en el Gas Ideal Según la ley de Joule, para un gas ideal dE=CV dT.- Usando esta expresión en la ecuación (4-30), se obtiene: CV dT =-Pop dV (4.31) Lo cual demuestra de inmediato que dT y dV tienen signos opuestos. Para un cambio de estado adiabático reversible del gas ideal, Pop = P y la ecuación (4.30) se convierte en: CV dT =-P dV (4.32) Para integrar esta ecuación CV y P deben expresarse como funciones de las variables de integración T y V.- Como E es función únicamente de la temperatura, CV también lo es;por la ley del gas ideal P=RTn/V.- La ecuación (4.32) se convierte en: CV dT =-(RTn)( dV/V) (4.33) Dividiendo por T para separar variables, obtenemos: (CV /n ) (dT/T) =-R( dV/V)



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Si el estado inicial esta descrito por T1 , V1 y el final por T2 , V2, al integrar tenemos:

2

1

T

T∫ ( CV /n)( dT/T) = - R 2

1

T

T∫ dV/V

Integrando se obtiene: (CV /n) ln(T2 / T1 ) = -R ln( V2/ V1) (4.34) Como R = (Cp /n ) – ( CV /n) , entonces R / (CV /n) = 1−γ Reemplazando este valor en la ecuación (4.34) tenemos que: ln(T2 / T1 ) = -( 1−γ ) ln( V2/ V1) , que se puede expresar

1

2

1

1

2

−

=

γ

VV

TT

(4.35)

T 1V 1 = T2 V 2 (4.36) Utilizando la ley del gas ideal, esta ecuación se puede transformar en las formas equivalentes: P1V 1 = P2 V 2 (4.37) La ecuación (4.37) se conoce como la ecuación de Poisson. 4.17 TERMOQUÍMICA. CAMBIOS TÉRMICOS EN LAS REACCIONES

QUÍMICAS La parte de la físico-química que trata de los cambios térmicos que acompañan a las reacciones químicas se conoce como Termoquímica, que esta basada en la ley de conservación de la energía. Como las distintas sustancias poseen cantidades diferentes de energía, la energía total de los productos de una reacción química puede ser diferente de la energía total de las sustancias reaccionantes, por consiguiente los procesos pueden ir acompañados por una absorción o liberación de energía en forma de calor.-Si el calor es liberado en la reacción se dice que el



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proceso es exotérmico, mientras que si el calor es absorbido, la reacción es endotérmica. Si una reacción química va acompañada por una variación de volumen, como sucede especialmente en muchos procesos que implican la combinación de gases, el cambio térmico dependerá de si la reacción se verifica a presión o a volumen constante. Estas condiciones se deben especificar con objeto de que sea posible hacer del calor absorbido o desprendido una cantidad definida que sea independiente del camino recorrido. Como muchas reacciones tienen lugar normalmente a presión atmosférica constante, es usual en la práctica registrar los cambios térmicos en función de Q p , el calor absorbido a presión constante; como vimos anteriormente éste es igual a ∆H ,el incremento en contenido calorífico que acompaña al proceso.- Esta cantidad se denomina frecuentemente calor de reacción.- El valor de Q V , calor absorbido a volumen constante, se puede deducir fácilmente de ∆H. El cambio térmico que acompaña a una reacción , por ejemplo, la del carbono sólido(grafito) y oxígeno gaseoso para dar dióxido de carbono gaseoso, se representa en forma de ecuación termoquímica así: C(s) + O2 (g) = CO 2 (g); ∆H =- 94,03 Kcal Esto significa que cuando reaccionan 12 gr de carbono sólido con 32 gr de oxígeno gaseoso para formar 44 gr de Dióxido de Carbono gaseoso a presión constante, existe una disminución en el contenido calorífico de 94,03 Kcal, los símbolos s, l, o g que se colocan en paréntesis después de cada formula, indican que la sustancia comprometida en la reacción se encuentra en estado líquido, sólido o gaseoso.-Las reacciones que tienen lugar en disolución acuosa se indican mediante el símbolo aq, así: HCl(aq) + NaOh(aq)= NaCl(aq) + H2O; ∆H =-13,70 Kcal Las dos reacciones indicadas anteriormente son exotérmicas, ya que en amboscasos ∆H es negativo y, por tanto, se desarrolla calor; una reacción endotérmica esto es , con ∆H positivo , es la siguiente: H2 (g) + I2(g) = 2HI(g); ∆H = 11,90 Kcal 4.18 CALORES DE FORMACIÓN El calor de formación de un compuesto es el incremento del contenido calorífico ∆H cuando se forma 1 mol de la sustancia a partir de sus elementos.-Es un



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postulado corriente que los elementos se encuentran en sus llamados estados tipo., estos es, en sus formas estables a la temperatura ordinaria y presión de 1 atm.- De los ejemplos dados anteriormente se deduce que el calor de formación del dióxido de carbono es de -94,03 Kcal; puesto que el grafito es la forma estable del carbono a temperatura y presión normales representará el estado tipo del carbono.- Similarmente el calor de formación del Ioduro de hidrógeno sera 1/2X11,90, esto es, 5,95 Kcal, ya que el yodo sólido es la forma tipo de este elemento. Los calores de formación de los compuestos que intervienen en una reacción tienen una relación importante con los calores de reacción.- Para finalidades de cálculo se adopta la convención de que los “contenidos caloríficos de todos los elementos en sus estados tipo se toman arbitrariamente como cero a cualquier temperatura”.-El contenido calorífico de un compuesto será entonces igual a su calor de formación ∆H.-Teniendo en cuenta esta convención,resulta posible calcular el cambio térmico de una reacción, siempre que se conozcan los calores de formación de las sustancias que toman parte en la reacción.- Consideremos la reacción CH4 (g) + 202 (g) = CO2 (g) + 2H2 0 (l) -17,9 0 -94 -2x68,3 En la que debajo de cada fórmula va escrito el contenido calorífico, esto es, el calor de formación de las especies. La variación en contenido calorífico para la reacción completa vendrá entonces dado por = {-94+(-2x68,3)} –{(-17,9 +0 } = -212,7 Kcal En lugar de utilizar los calores de formación para calcular el calor de reacción se puede invertir el procedimiento; se puede calcular el calor de formación de un compuesto que toma parte en una reacción siempre que se conozcan los valores de todos los otros compuestos y el calor de la reacción completa. 4.19 CALORES DE COMBUSTIÓN Los compuestos orgánicos que tienen solamente carbono, hidrógeno y oxígeno se pueden quemar en oxígeno dando dióxido de carbono y agua como únicos productos resultantes; la variación en el contenido calorífico que acompaña la combustión completa de 1 mol de un compuesto se denomina su calor de combustión.- En uno de los ejemplos anteriores podemos observar que el calor de combustión del Metano es de -212,7 Kcal.- Más adelante veremos que los calores



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de combustión son de importancia en relación con el cálculo de los calores de formación de sustancias orgánicas cuando no es posible la determinación calorimétrica directa. 4.20 LEYES TERMOQUÍMICAS Los cálculos de calores de reacción y de formación están basados en el principio de conservación de la energía, y, por tanto, en la primera ley de la termodinámica.- Dos importantes leyes termoquímicas están basadas en el mismo principio.- Según A. L. Lavoisier y P. S. Laplace, quienes efectuaron los primeros estudios cuantitativos en termoquímica, “ la cantidad de calor necesaria para descomponer un compuesto en sus elementos es igual al calor desarrollado cuando dicho compuesto se forma a partir de sus elementos”; esto es, el calor de descomposición de un compuesto es numéricamente igual a su calor de formación, pero de signo opuesto.-Otro aspecto del mismo principio es que las ecuaciones termoquímicas se pueden invertir, siempre que se cambie el signo del término térmico, permaneciendo el mismo valor numérico. La segunda ley importante de la temoquímica fue descubierta experimentalmente por G. H. Hess en 1840; éste indicó que “ el cambio térmico en una reacción química es el mismo, tanto si se verifica de una vez como si lo hace en varias etapas”.- Esto significa que el calor total de reacción depende únicamente de los estados inicial y final y no de los estados intermedios a través de los cuales pueda pasar el sistema.-La ley de Hess denominada frecuentemente ley de la suma constante del calor, es una consecuencia directa de la ley de conservación de la energía.- Se ha demostrado anteriormente que ∆H y∆E dependen exclusivamente de los estados inicial y final y son iguales a los calores de reacción a presión constante y a volumen constante respectivamente.Una consecuencia importante de la ley de Hess es que las ecuaciones termoquímicas se pueden sumar y restar, con lo cual es posible calcular aquellos calores de reacción que no son medibles directamente. Frecuentemente es necesario determinar el calor de formación de un compuesto orgánico a partir de sus elementos, aunque no se pueda medir directamente ;sin embargo, si se conocen los calores de combustión del compuesto y de sus componentes, la aplicación de la ley de Hess permite obtener la información deseada.-Partiendo de los elementos carbono y azufre, es posible combinarlos para formar disulfuro de carbono, que se puede quemar en oxígeno para dar dióxido de carbono y dióxido de azufre, o bien el carbono y el azufre se pueden convertir directamente en sus respectivos óxidos; así,



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I C(s) +2S(s)----------------------- CS2 (l) ; ∆H = ?? Las magnitudes termoquímicas son las siguientes: (I) CS2 (l) + 3 02 (g) = CO2 (g) +2S02(g) ; ∆H = -265 Kcal (II) C(s) + 02 (g) = CO2 (g) ; ∆H = -94 Kcal (III) 2S(s) + 202 (g) = 2 SO2 (g) ; ∆H = -2x70,2 Kcal Observemos que en este sistema de ecuaciones, podemos multiplicar por (-1) la ecuación (I) y nos quedaría: CS2 (l) - 3 02 (g) = -CO2 (g) -2S02(g) ; ∆H = 265 Kcal A esta ecuación le sumamos las ecuaciones (II) y (III) y tendríamos: -CS2 (l) - 3 02 (g) = -CO2 (g) -2S02(g) ; ∆H = 265 Kcal C(s) + 02 (g) = CO2 (g) ; ∆H = -94 Kcal 2S(s) + 202 (g) = 2 SO2 (g) ; ∆H = -2x70,2 Kcal ________________________________________________________________ C(s) + 2S(s)= CS2 (l) ; ∆H= (265 -94 -140,4)Kcal=30,6Kcal Y el valor ∆H = ?? es de 30,6 Kcal 4.21 INFLUENCIA DEL ESTADO FÍSICO El cambio térmico en una reacción depende evidentemente del estado físico, por ejemplo., sólido, líquido o gaseoso, de las sustancias en ella comprometidas; un ejemplo muy sencillo se presenta en la formación del agua.- Si esta se encuentra en estado líquido, entonces la reacción viene dada por H2 (g) +1/2 02 (g) = H2 0(l); ∆H =-68,32 Kcal Pero si el producto resultante es vapor de agua, el calor de reacción se obtiene entonces restando el calor molar de vaporización; así, H2 0(g)= H2 0(l); ∆H 298

o=-10,51 Kcal Y entonces: H2 (g) +1/2 02 (g) = H2 0(g); ∆H 298

o=-57,81 Kcal El calor de formación de 1 mol de vapor de agua a 298 o abs, esto es, 25o C, es, de -57,81 Kcal.



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4.22 ECUACIÓN DE KIRCHHOFF: INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA SOBRE EL CALOR DE REACCIÓN

El cambio térmico que acompaña a cualquier proceso físico o químico varía generalmente con la temperatura, y del primer principio de la termodinámica se puede deducir fácilmente la expresión que relaciona esta variación con otras propiedades concernientes al sistema. Consideremos un cambio representado por A -> B, donde A es el estado inicial, es decir, las sustancias reaccionantes, y B el estado final, esto es, los productos resultantes. Supongamos que se necesita partir de A a la temperatura T1 y convertirlo en B a la temperatura T2; son posibles dos métodos para ello, pero, según la ley de Hess, el cambio calorífico total deberá ser el mismo en ambos casos. • Se verifica el cambio A -> B a la temperatura T1 y presión constante; el calor

absorbido en la reacción es igual a la diferencia en contenido calorífico entre los estados final e inicial a dicha temperatura, esto es (HB — HA)1 = ∆H1.- Entonces se eleva la temperatura del estado B desde T1 hasta T2 , que es ∆T, y el calor suministrado será ∆T(C p)B, donde (CP)B es la capacidad calorífica de B a presión constante. El cambio calorífico total será así ∆H1 + ∆T(C p)B

• Alternativamente, se eleva primero la temperatura de A desde T1 hasta T2 , y

el calor absorbido será ∆T(CP)A, donde (CP)A es la capacidad calorífica del es-tado A; se hace entonces que la reacción tenga lugar a T2 y el incremento en la capacidad calorífica (HB — HA)2 = ∆H 2 será igual al calor absorbido. El cambio calorífico total a presión constante será ahora

∆H 2 + ∆T(CP)A

De acuerdo con el primer principio de la termodinámica los dos cambios caloríficos deben ser iguales, así que ∆H1 + ∆T(C p)B =∆H 2 + ∆T(CP)A ; (∆H 2 - ∆H1 ) / ∆T =(C p)B -(CP)A =∆ Cp

Donde ∆Cp es la diferencia entre las capacidades caloríficas de los estados final e inicial. Si ∆T representa un incremento pequeño de temperatura, la ecuación se podrá escribir en la forma: (∂ (∆H) / ∂T) P = ∆ Cp (4-38)



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Y como = ∆H es igual al calor de reacción a presión constante, esta expresión, desarrollada primeramente por G. R. Kirchhoff (1858), relaciona la variación del calor de reacción con la temperatura y el cambio en capacidad calorífica que acompaña al proceso. El mismo resultado se puede obtener de una manera más simple utilizando las ecuaciones para la capacidad calorífica deducidas anteriormente. El incremento en contenido calorífico ∆H en un proceso es igual a HB — HA y diferenciando con relación a la temperatura a presión constante, se tiene: ( ∂ (∆H) / ∂T) P=(∂(∆HB/∂TP - (∂(∆H)A/∂T)P ( 4.39) Como, (∂H/dT)P es igual a CP, y así se ve en seguida que la ecuación (4.39) da directamente la ecuación (4.38). Un argumento similar a los que dimos anteriormente permite deducir fácilmente una forma análoga de la ecuación de Kirchhoff para una reacción a volumen constante. El calor absorbido es igual al incremento en energía interna, y las capacidades caloríficas implicadas son las correspondientes a volumen constante; de aquí, (∂(∆E)/∂T)V = ∆ CV (4.40) donde ∆E es igual al calor de reacción a volumen constante y ∆ CV es el incremento de capacidad calorífica a volumen constante. Aunque la ecuación de Kirchhoff se aplica tanto a los procesos físicos como a los químicos, su empleo se estudiará aquí con referencia especial a los cambios químicos; consideremos, por ejemplo., la reacción general vA A + vA B + vc C + ... = vL L + vM M + vN N + .... Donde VA, VB, vc, etc., son el número de moléculas de las sustancias reaccionantes A, B, C, etc., que toman parte, mientras que VL, VM, VN, etc., representan las moléculas de los resultantes L, M, N, etc. Si ∆H es igual a la variación en contenido calorífico para las cantidades representadas por la ecuación química, entonces: ∆CP = [vL(CP)L + vM(CP)M + ...]— [vA(Cp)A + vB(CP)B + ...] (4.41) Donde CP es la capacidad calorífica molar de las especies indicadas por los subíndices; el primer término del segundo miembro de la capacidad calorífica, para todas las moléculas de los productos resultantes, y el segundo término, la



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correspondiente a las de las sustancias reaccionantes, así que la diferencia es el incremento de la capacidad calorífica durante la reacción. Estos son los valores de ∆H y ∆CP que se deben usar en la ecuación (4.38) Si se integra la (4.38) entre O y T, resultará: ∆H -∆Ho = ∫ T ∆CP dT (4.42) Donde ∆H es el incremento en contenido calorífico a la temperatura T; ∆H0, una constante de integración, que es igual al valor hipotético en el cero absoluto. Con objeto de evaluar la integral en la (4.42) será necesario conocer cómo varían con la temperatura las capacidades caloríficas de las sustancias reaccionantes y resultantes. En general es aplicable una ecuación del tipo: CP = a + bT + cT2 + dT3 + .... (4.43) Donde a, b, c, etc., son constantes para una sustancia dada. Se deduce, por tanto, que el valor de ∆Cp es la diferencia de la capacidad calorifica a presión constante de los productos de la reacción menos la capacidad calorífica a presión constante de los reaccionantes.- Podemos entonces escribir la ecuación (4.42) así: ∆H=∆Ho + φ T (4.44) La aplicación de la ecuación de Kirchhoff se puede aclarar con un ejemplo real. En a reacción: N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) Las capacidades caloríficas molares, en el estado gaseoso, de las sustancias que intervienen son: N2: CP = 6,5 + 10-3 T cal grado-1, H2: CP = 6,5 + 9 x 10-4 T, NH3: CP = 8,04 + 7 x 10-4 T + 5,1 x 10- 6 T2. Según la (4.41) y utilizando estos valores para las capacidades caloríficas: ∆Cp = 2(Cp )NH3 -(Cp )N2 -3(Cp )H2

∆Cp = -9,92 – 2,3 x 10-3 T +10,2x 10-6 T2



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Entonces:-+-- ∫ T ∆CP dT = -9,92T – 1,15 x 10-3 T2 +3,4x 10-6 T3 Reemplazando en la ecuación (4.42), resulta: ∆H=∆Ho — 9,92 T — 1.15 x 10-3 T2 + 3,4 x 10-6 T3. Si se conoce ∆H, a una temperatura cualquiera T, será posible evidentemente determinar la constante ∆Ho ; en este caso particular se encuentra que es igual a — 19000 cal, así que: ∆H= — 19000 — 9,92 T — 1,15 x 10-3 T2 + 3,4 x 10-6 T3, Y de aquí se puede calcular ∆H para cualquier temperatura. Deberá observarse que ∆H viene dado en calorías debido a que las capacidades caloríficas se expresan en estas unidades. 4.23 PROCESOS ESPONTÁNEOS Vimos anteriormente que para que un proceso sea reversible termodinámicamente ha de verificarse a una velocidad infinitesimalmente pequeña, de forma que el sistema represente una sucesión continua de estados de equilibrio. Es un hecho experimental, sin embargo, que todo proceso natural o espontáneo, es decir, proceso que tiene lugar sin ninguna interferencia externa, es irreversible; ésta es la base del segundo principio de la termodinámica, que de hecho se ha enunciado en esta forma. Un gas se expande espontáneamente en un espacio vacío o en uno de presión inferior hasta que la distribución de la presión sea uniforme; pero nunca se ha observado que un gas con presión uniforme realice el proceso inverso. Similarmente, el calor se conduce espontáneamente a lo largo de una barra metálica que tiene un extremo caliente y el otro frío hasta que la temperatura es la misma en toda ella, y el calor pasará, generalmente, por radiación de un cuerpo caliente a otro frío. Nunca se ha encontrado que el proceso inverso de estos cambios tenga lugar espontáneamente. Se podrían registrar otros numerosos ejemplos de procesos irreversibles naturales, por ejemplo., difusión de un gas en otro, difusión de una disolución concentrada en agua, producción de calor por frotamiento y conversión de la energía (interna) química en calor en una reacción química.



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4.24 EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA Aunque los procesos espontáneos descritos anteriormente nunca se invierten por sí mismos, es interesante observar cómo se podrían restablecer las condiciones originales. Introduciendo un émbolo en la vasija es posible restaurar su volumen original, por compresión, al gas que se había expandido en un espacio vacío; habría que ejecutar un trabajo contra el gas y al mismo tiempo se produciría una cantidad equivalente de calor y se elevaría la temperatura. Si se pudiese reconvertir el calor completamente en trabajo mediante una máquina ideal, entonces se habría restablecido el estado primitivo del gas y no existiría variación en cuerpos externos. Es un hecho experimental de fundamental importancia, sin embargo, que es imposible la conversión completa de calor en trabajo sin que se presente algún cambio externo. Por ejemplo, un cilindro que contenga un gas altamente comprimido, colocado en un baño de temperatura constante, ejecuta un trabajo al empujar el émbolo y tomará del baño una cantidad de calor exactamente equivalente. Se observará, sin embargo, que el volumen del gas ha aumentado, así que la conversión completa de calor en trabajo va acompañada por una variación en el sistema. Si se restablece el gas a su volumen primitivo por compresión, el trabajo obtenido en la expansión deberá ser ejecutado contra el sistema y se cederá al baño la cantidad equivalente de calor. El resultado final de la expansión y compresión será tal que no se absorberá calor ni se ejecutará trabajo. El fracaso en la práctica del intento de convertir calor completamente en trabajo conduce a otra forma de expresar el segundo principio de la termodinámica. Se enuncia diciendo que es imposible construir una máquina que funcionando de forma cíclica pueda convertir por completo calor en la cantidad equivalente de trabajo sin producir ningún cambio en alguna otra parte. La expresión funcionando de forma cíclica indica que la máquina debe volver exactamente a su estado original en períodos regulares, como indicaremos más adelante, a fin de que pueda operar continuamente. En una barra de metal que estuviera primitivamente caliente en un extremo se podrían restablecer las condiciones originales de la siguiente forma: se absorbe calor de uno de los extremos de la barra, se le convierte totalmente en trabajo, y este último se puede utilizar entonces para calentar el otro extremo de la barra por frotamiento. En la realidad, es imposible efectuar esta serie de procesos sin verificar cambios en los cuerpos externos, pues, como hemos visto anteriormente, la total conversión del calor en trabajo es imposible.



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Las consideraciones de este tipo ayudan a comprender la forma en que R. Clausius (1854) enunció el segundo principio: no puede pasar calor de un cuerpo frío a otro caliente sin intervención de ningún agente externo. 4.25 CICLOS O PROCESOS CÍCLICOS Un ciclo es un proceso en el cual un sistema vuelve a su estado primitivo después de una serie de transformaciones sucesivas;. La variación de energía total es evidentemente cero, ya que después de terminado el ciclo, el sistema ha restablecido sus condiciones iniciales, y así se deduce del primer principio que en un proceso cíclico el trabajo resultante ejecutado por el sistema frente a su recipiente térmico es igual al calor neto absorbido del recipiente térmico, o sea que es Q = W; la suma algébrica de los términos calóricos es igual a la suma algébrica de los términos de trabajo. 4.26 EFICACIA La imposibilidad de convertir calor completamente en trabajo demuestra que el calor es diferente de las otras formas de energía. Todas las demás formas de energía son interconvertibles completamente y todas las formas de energía se pueden transformar íntegramente en calor pero desde el punto de vista de la transformación en otras clases de energía, el calor es excepcional. La fracción de calor absorbido por una máquina que se puede transformar en trabajo u otra energía se denomina la eficacia o rendimiento de la máquina. Así, si se absorbe el calor Q2 a la temperatura T2 más elevada que la T1 a la cual se cede calor —Q1, entonces, de acuerdo con el primer principio, la diferencia Q2 +Q1 = W se

convierte en trabajo y Rendimiento de la máquina = 22

12

QW

QQQ

=+

(4.45)

Se ha visto que cuando una transformación isotérmica se verifica reversiblemente, conduce al trabajo máximo de expansión; se deduce, por tanto, que una máquina reversible dará el rendimiento máximo y a continuación vamos a considerar el método para determinar el rendimiento. 4.27 TEOREMA DE CARNOT Una importante simplificación del problema resulta del teorema enunciado por S. Carnot (1824), que se puede formular del modo siguiente: Todas las máquinas



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periódicas que trabajan reversiblemente entre las mismas temperaturas del manantial de calor y del refrigerante tienen idéntico rendimiento. Es decir que, siempre que la máquina funcione reversiblemente, su rendimiento es independiente de la naturaleza de la sustancia o sustancias empleadas o de la forma de efectuar la operación. Para demostrar este teorema se pueden imaginar dos máquinas reversibles que trabajen entre las mismas temperaturas y que tengan rendimientos diferentes. Supongamos que en cada ciclo de la máquina I se puede convertir una porción W del calor Q2 absorbido a la temperatura TI y que cede el excedente, Q2 — W = Q1 a la temperatura inferior T1. Por otro lado, en cada ciclo de la máquina II se puede convertir una porción más pequeña W ‘ del calor Q 2 absorbido a T2 en trabajo y se cederá una cantidad mayor de calor, Q2 — W ‘= Q’

1 a T 1. Coloqúense las dos máquinas acopladas de forma que la I opere en forma directa, mientras que la II funciona en la dirección inversa; ello está per-mitido, ya que se supone que las máquinas son reversibles. Las diversas variaciones de calor y trabajo en cada ciclo completo serán las indicadas a continuación: I II Calor transferido a T2 = Q 2 Calor transferido a T 2= - Q2

Trabajo ejecutado = W Trabajo ejecutado = - W’

Calor transferido a T1 = - Q 1 Calor transferido a T 1= Q’1

El resultado final del ciclo completo de las dos máquinas, vueltas ambas a su estado-primitivo, es Calor absorbido a T 1 = Q’

1 - Q 1,Trabajo ejecutado =W — W ‘’ Como Q1 es igual a Q2 — W , y Q’

1 es igual a Q2 — W, se deduce que el calor absorbido a T 1 es igual al trabajo ejecutado; es decir, que las máquinas acopladas que funcionan cíclicamente pueden convertir completamente en trabajo el calor absorbido a una temperatura. Sabemos que esto es imposible y, por tanto, es una consecuencia directa del segundo principio de la termodinámica que las dos máquinas reversibles no pueden tener rendimientos diferentes; el teorema de Carnot, por tanto, obedece al principio. 4.28 CICLO DE CARNOT Como todas las máquinas reversibles deben tener el mismo rendimiento, bastará considerar únicamente una de estas máquinas; el ciclo descrito por S. Carnot (1824) permite el tratamiento teórico sencillo de la misma.



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En esta máquina la sustancia actuante es 1 mol de un gas ideal que está contenido en un cilindro cerrado con un émbolo sin peso ni rozamiento. Se parte de la suposición de que se dispone de dos grandes depósitos termostatos a temperaturas T2 y T 1, así com que es posible rodear al cilindro por un aislador perfecto, pudiéndose así verificar el proceso adiabáticamente. El ciclo de Carnot implica cuatro etapas que se pueden representar en el diagrama de la figura anterior, colocándose las presiones y volúmenes como ordenadas y abscisas, respectivamente.

Ciclo de Carnot( P V) • El cilindro conteniendo 1 mol del gas, que ocupa un volumen Vl; se coloca en el

termostato de temperatura constante T2 y se expande el gas isotérmica y reversiblemente, esto es, infinitesimalmente lento, hasta que ocupa el volumen V2; el camino está representado en la figura anterior por AB. Como el proceso se efectúa reversiblemente con un gas ideal, el trabajo ejecutado viene dado por W 1 = RT2,Ln V2 /V1

Según el primer principio, el calor absorbido Q2 es igual a W 1 trabajo ejecutado, ya que no existe variación en la energía interna. • Se quita el cilindro del termostato y se le rodea con el manguito aislante y se

expande adiabáticamente hasta el volumen V3, esto es, de B a C. El trabajo se ejecuta a expensas de la energía cinética de las moléculas gaseosas. Existe así una caída de temperatura de T2 a T1 y el trabajo ejecutado será W II = C V (T 2 — Tl)



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• Se coloca de nuevo el cilindro en el termostato a temperatura T1 y se comprime el gas isoterma y reversiblemente de C a D, siendo el volumen final V4, así que el trabajo ejecutado vendrá representado por W III =RT1 Ln V 4/ V3

La cantidad Wm es igual a — Q 1 que es el calor desarrollado a T 1 y representa trabajo ejecutado contra el gas, ya que la etapa III es una compresión; de acuerdo con la convención adoptada se considera siempre el trabajo verificado por el sistema, y de hecho W III es realmente negativo, ya que V 3 es mayor que V 4; esto significa que el trabajo es efectuado contra el gas. • Se vuelve a colocar el manguito aislante y se comprime al gas adiabáticamente

a lo largo de DA , esto es, hasta que se restaura el estado inicial A ; la posición de D se escoge, desde luego, de manera que esté en la misma curva adiabática que A. La temperatura del gas se eleva de T 1 a T2, y de aquí WIV= CV(T1- T2). Esto es, se verifica trabajo contra el gas.

Como resultado de estos cuatro procesos se ha completado un ciclo reversible, y el trabajo total ejecutado W será la suma de W I, W II , W III y W IV ; como W II y W IV, son iguales y de signo contrario, se deduce que: W = RT2 Ln V2/ V1 + RT 1 Ln V4/V3. (4.46) El calor final absorbido Q es igual a Q2 + Q1 y según el primer principio de la termodinámica éste debe ser igual a W, ya que en un ciclo completo el trabajo total ejecutado es igual al calor final absorbido, el cual es W = Q 2 +Q1 (4.47) Como V 1 y V4 están sobre una curva adiabática, y V2 y V3 están en otra, de la ecuación de Poisson se deduce que: (V4/ V1 ) -1 = T2 /T1 , y, (V 3/ V2 ) -1 = T2 /T1 , V 4/ V 1 = V 3 /V 2 y, . V 2/ V1, = V3/ V 4 . Sustituyendo en la ecuación (4-46), se observa que W = RT2 Ln V2 / V 1 — RT1Ln V2/V 1: (4.48) =R(T2 – T 1)Ln V 2/ V1

Como Q 2 es igual a W 1 , se deduce que: Q 2 = RT2 Ln V 2 /Vl (4.49) Y de aquí que si se divide la (4.48) por la (4.49) resultará:



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W/Q2 = ( T2 — T 1 ) / Q 2 (4.50) Finalmente, si se reemplaza W por

Q2 + Q1,

Q2 + Q1 /Q2 = ( T2 — T 1 ) / T 2 (4.51) Esta relación da el rendimiento del ciclo reversible que estudiamos y representa, por tanto, el rendimiento de cualquier máquina reversible funcionando entre la temperatura T2z y la T1; como era de esperar, el resultado es independiente de la naturaleza de la sustancia actuante. El rendimiento se determina por las temperaturas de la caldera y del refrigerante; únicamente si este último estuviese en el cero absoluto sería posible obtener un rendimiento unitario y convertir así calor completa y continuamente en trabajo. 4.29 ENTROPÍA Para un ciclo de Carnot reversible, trabajando entre las temperaturas absolutas T2 y T 1 se ha visto que: Q2 + Q1 /Q2 = ( T2 — T 1 ) / T 2

Q2 /T2 + Q1 / T2 = 0 (4.52) Donde Q2 es el calor absorbido reversiblemente por el sistema a la temperatura T2, y Q1 es el absorbido, esto es, —Q1 es el calor desarrollado a la temperatura T1. Cualquier ciclo reversible se puede considerar como formado por una serie de ciclos de Carnot; consideremos, p. ej., el ciclo representado en la figura que se muestra a continuación, por la curva cerrada A BA. Imaginemos una serie de curvas isotermas y adiabáticas trazadas a través del diagrama, dividiéndolo así en varios ciclos de Carnot. Comenzando por el punto A y siguiendo todos los ciclos hacia abajo sucesivamente y volviendo de nuevo a A, se puede demostrar que todos los recorridos en el interior de la figura se anulan unos a otros, dejando únicamente el contorno en zigzag. Cuanto mayor sea el número de ciclos de Carnot considerados tanto más próximo se hallará el recorrido resultante a ABA, que es el del ciclo reversible que estudiamos; este último se puede considerar, por tanto, como equivalente a un número infinito de ciclos de Carnot ejecutados sucesivamente. Para cada uno de tales ciclos la (4.52) demuestra que la suma de los términos Q/T implicados es cero; de aquí que, para todos los ciclos de Carnot equivalentes al ciclo reversible ABA, se deduzca que Σ Q/T = 0 (4.53)



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La variación presión-volumen representada como una sucesión de ciclos de carnot

Donde se utiliza el símbolo Σ para representar la suma de todos los términos apropiados. Para un número infinito de ciclos pequeños es posible escribir Σ q/T = 0 (4.54) Donde q representa ahora una absorción de calor infinitesimalmente pequeña; la suma se verifica sobre todos los cambios isotérmicos en el ciclo completo. La suma de la(4.53) se puede dividir en dos partes, una para el camino AB y la otra para el BA; así, Σ q/T = Σ q/T = Σ q/T = 0 (4.55) A->B B A Puede ser posible ir de A a B por una serie de caminos reversibles diferentes, volviendo siempre a A por el mismo camino reversible BA. Resulta evidente de la (4.55), por tanto, que el valor de Σ q/T y, por consiguiente, Σ q/T deberá ser independiente del camino entre A y B, o entre B y A con tal que sea reversible. Los valores de las sumas se determinan así por los estados A y B, es decir, por la presión, volumen y temperatura, y son independientes del camino entre ellos. Resulta así posible expresar el valor de cada suma en términos de una función S que depende exclusivamente de los estados inicial y final del sistema, a saber, Σ q/T = S B –S A = ∆S (4.56) Siendo SA el valor de la función en A y SB el correspondiente en B. El incremento de la función que acompaña la variación de A a B es ∆S y este valor viene dado por la suma de los términos q¡T entre A y B. Para un proceso elemental en un cambio reversible, se deduce, por tanto, que dS = q/T (4.57)



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La magnitud S se denomina entropía (del griego: cambio) del sistema en un estado particular. No es fácil de describir directamente y por ello es mejor definirla en función del incremento de entropía de un sistema; éste es igual al calor tomado isotérmica y reversiblemente dividido por la temperatura a que ha sido absorbido. Como vimos antes, la entropía real de un sistema depende exclusivamente del estado de dicho sistema y, por consiguiente, dS es una diferencial completa o exacta. Como consecuencia de esta propiedad resulta evidente que si un sistema varía de A a B de manera irreversible, entonces el cambio de entropía viene dado todavía por la suma de los términos q/T como en la (4.56), donde q es el calor que sería absorbido en cada proceso elemental si el cambio se verificase reversiblemente. Como la entropía viene determinada por una cantidad de calor dividida por la temperatura, se expresa generalmente en calorías por grado; ésta se denomina a veces la unidad entrópica convencional, abreviadamente U. E. 4.29.1 Entropía de un Gas Ideal Para un proceso elemental de un cambio reversible la ecuación que lo relaciona es: q=(∂E /∂ V) T dV + C V dT + w Y para un gas ideal el término (∂E /∂ V) T es cero, de acuerdo con la definición. Si el trabajo ejecutado es contra la presión externa, w será igual a PdV , y de aquí que para un gas ideal: q = C VdT + PdV (4.58) Dividiendo por T, se deduce que: dS=q/T= (C V /T)dT + (P/ T)dV Para 1 mol de un gas ideal PV = RT, así que se puede reemplazar P por RT/V , y CV es ahora la capacidad calorífica molar; de aquí que: dS= (C V /T)dT + R(dV/V) (4.59) Al integrar, suponiendo C V constante para un gas ideal, se obtiene: S=C V LnT + RLn V + So (4.60) Donde S0 es la constante de integración. Para dos estados del gas, representando por los subíndices 1 y 2 los estados inicial y final, respectivamente, las entropías son:



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Sl = Cv In Tl + R In Vl + S0, S2 = CvlnT2 + RLn V2 + S o

Entonces ∆S = S2 — S1 = C V Ln T2 /T1 + RLn V 2 / V1 (4.61) Esta ecuación da la variación de la entropía para un cambio apreciable en las condiciones de un gas ideal; a temperatura constante el primer término del segundo miembro es cero, mientras que a volumen constante desaparece el segundo término. Reemplazando V en la (4-61) por RT/P y utilizando el hecho de que para un gas ideal CP — Cv = R, se puede deducir fácilmente que: S = CpLnT — RLnP + S'o (4.62) donde S'0 es igual a S0 + RLn R. Se deduce, por tanto, que para un cambio del estado 1 al estado 2 ∆S = S2 — S 1 = CP Ln (T2 / T1 ) — R Ln (P 2/ P1 ). (4.63) Para un cambio isotérmico la temperatura es constante y, por tanto, T1 y T2 son iguales, y las (4.61) y (4.63) dan: ∆S = RLn (V2 / V1 ) — R Ln (P 1/ P2 ). (4.64) En una expansión, V2 > V1 o Pt > P2, y así ∆S es positivo, pero para una contracción ∆S es negativo; una expansión isotérmica va, por tanto, acompañada por un incremento de la entropía del sistema, y una contracción por una disminución de la misma. En un cambio adiabático q es cero, ya que el sistema ni toma ni cede calor; en tales cambios, por consiguiente, no resulta ningún aumento ni disminución de la entropía. Estos han recibido por ello el nombre de cambios isoentrópicos. Se puede demostrar fácilmente, por ejemplo, por la definición de dS como q/T, que la entropía es una propiedad extensiva. De aquí que la entropía de n moles de un gas ideal se obtenga multiplicando por n una de las ecuaciones antes deducidas para 1 mol. Además, la entropía de un sistema que consista en una mezcla de gases u otras sustancias es la suma de las entropías individuales de los constituyentes a las presiones o concentraciones existentes en la mezcla. Así, para una mezcla de gases ideales, la entropía viene dada por la suma S = Σn(CP LnT — RLnp + S'o) (4.65)



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Donde n es el número de moles de cada gas particular existente en la mezcla y p es su presión parcial. Como sabemos que la presión parcial de un gas ideal es igual a xP, donde x es la fracción molar del gas en cuestión en la mezcla y P es la presión total. Verificando esta sustitución, la ecuación (4.65) resulta: S=Σn(CP LnT — RLn x + S'o) La diferencia entre la entropía de la mezcla y la suma de las entropías de los gases separados cada uno a la presión P, esto es, Σn(CP LnT — RLn P + S'o) Se denomina entropía de mezcla; así ∆ S mezcla = - Σn x i RLn xi (4.66) Donde nt y xt representan el número de moléculas y la fracción molar, respectivamente, de cada constituyente de la mezcla. Como la suma de todos los n i es igual al número total de moles, se puede demostrar fácilmente que para un total de 1 mol la entropía de mezcla vendrá dada por: ∆ S mezcla = - Σ x i RLn xi (4.67) Como las x i son todas fracciones, la entropía de mezcla es siempre positiva. 4.30 CAMBIOS ENTRÓPICOS A VOLUMEN O PRESIÓN CONSTANTE Cuando la presión en el interior de un sistema es virtualmente la misma que la presión exterior, como sucede usualmente en procesos de interés químico-físico, una pequeña expansión o compresión tendrá lugar reversiblemente. Si el trabajo verificado es entonces únicamente trabajo mecánico ejecutado contra la presión exterior, tendremos: q = dE + PdV, (4.68) donde q es el calor absorbido por el sistema de su recipiente térmico.- Si éste se divide por T, el valor de la variación de entropía del sistema vendrá dado por dS=q/T = (dE + PdV)/T (4.69) A volumen constante, esta expresión se transforma en dS=dE/T, o



100

(∂S /∂E)V = 1/T (4.70) Para cualquier sistema se ha demostrado que C V =(∂E / ∂T) V y así se deduce que: C V =T(∂S / ∂T) V (4.71) Integrando esta ecuación entre las temperaturas T1 y T2 , se deduce fácilmente que la variación de la entropía a volumen constante resultante de una variación de temperatura de T1 y T2 , viene dada por,

∆S =1

2

T

T∫ C V ( dT/T) = 1

2

T

T∫ C V dLnT (4.72) Como por definición, H= E +PV, se deduce que a presión constante dH=dE+pdV y así bajo estas condiciones, dS=dH/T, o (∂S /∂ H) p = 1/T (4.73) Conocemos que para cualquier sistema C p =(∂H /∂ T) p , y así, de la (4.73) CV = T(∂S /∂ T) p (4.74) Para una variación de temperatura de T a T, a presión constante, el correspondiente cambio entrópico vendrá dado por

∆S =1

2

T

T∫ Cp ( dT/T) = 1

2

T

T∫ C p dLnT (4-75) 4.31 ENTROPÍA Y PROBABILIDAD El segundo principio de la termodinámica es una ley estadística que sólo se puede aplicar a un sistema formado por un gran número de partículas, como, por ejemplo, un conjunto de moléculas. Si fuera posible operar con sistemas de una sola, o unas pocas moléculas, el principio podría muy bien fracasar. La probabilidad de que todas las moléculas de un gas se encuentren igualmente espaciadas y se muevan de una manera ordenada unas con relación a otras es muy pequeña, ya que como resultado de los impactos las distancias de separación y las velocidades variarán continuamente. En otras palabras, es más probable el establecimiento de un estado de movimiento caótico y de distribución desordenada, que tiene lugar espontáneamente, que no un estado ordenado.



101

Todos los procesos espontáneos van acompañados por un incremento de la entropía; es posible, por tanto, considerar la entropía como una medida del desorden o estado caótico en un sistema dado y que todos los procesos naturales conducen a un incremento en la distribución desordenada. Como un estado de desorden es más probable que uno de orden completo, la entropía y la probabilidad están evidentemente relacionadas, y con este objeto L. Boltzmann (1896) definió la probabilidad termodinámica de un sistema como la relación de la probabilidad de un estado actual a otro que, teniendo la misma energía total y volumen, tenga sus moléculas completamente ordenadas. Si S es la entropía y W la probabilidad de un sistema, entonces es posible escribir que S = f(W). Para determinar la naturaleza de la función, consideremos dos sistemas de entropías S 1 y S2 y probabilidades W1 y W2.- La entropía S del sistema combinado será S 1 + S2, mientras que la probabilidad será el producto W1 x W2, así que: S = S 1 + S2 = f(W1 W2 ) Pero como S 1 =f(W1 ) y S2 = f(W2 ), se deduce que: f(W1 W2 ) = f(W1 ) + f(W2 ) Es evidente que para satisfacer esta condición la función deberá ser logarítmica, y de aquí que sea posible escribir: S= k Ln W + constante (4.76) Se demuestra que la constante k es igual a la constante de los gases para una sola molécula, o sea a la constante de Boltzmann, estos es, R/N, donde N es el número de Avogadro.- Si se supone que la entropía depende únicamente de la probabilidad termodinámica del sistema, la ecuación (4-76) se tyransforma en: S= k Ln W (4.77) Esta ecuación ha llegado a ser la base moderna de la termodinámica estadística. 4.32 FUNCIONES TERMODINÁMICAS. ENERGÍA LIBRE Y FUNCIONES DE

TRABAJO Las magnitudes E,H y S Dependen únicamente del estado del sistema y conviene definir otras dos funciones con la misma propiedad aracterística, a saber,



102

A=E-TS (4.78) F=H – TS (4.79) Al igual que E,H y S, las funciones A y F son también propiedades extensivas. Para un proceso isotérmico estas definiciones se pueden escribir en la forma: ∆ A = ∆ E -T∆ S (4.80) ∆ F= ∆ H -T∆ S (4.81) Si restamos se ve que: ∆ F- ∆ A = ∆ H -∆ E (4.82) Si ∆ H se mide a presión constante, entonces, ∆ H -∆ E =P∆V Y entonces la ecuación (4.82) da: ∆ F=∆ A +P∆V (4.83) La magnitud A fue denominada energía libre por H von Helmholtz, pero en la actualidad se la conoce como función trabajo. La función F se denomina de varias maneras, potencial termodinámico, función de gibas, o más corrientemente en la actualidad, energía libre. Diferenciando la (4.78) da d A= dE — TdS — SdT (4.84) y por medio de la (4.69), para un proceso reversible en el cual el trabajo ejecutado es debido únicamente a cambio de volumen, la (4-84) dará, haciendo la sustitución de TdS, d A = PdV — SdT. (4.85) A volumen constante, dV es cero, y así la (4-85) se reduce a: (∂ A/ ∂T) V = — S. . (4.86) Como H — E + PV, por definición, diferenciando la (4.79) dará: dF = dE + PdV + VdP — TdS — SdT. . (4.87)



103

De nuevo, suponiendo reversible el proceso y que todo el trabajo es debido a la expansión, ésta se transforma en: dF = VdP — SdT. (4-88) A presión constante, dP es cero y, por tanto, (∂ F/ ∂T) p = — S. (4.89) Se debe subrayar que al derivar las ecuaciones anteriores se ha supuesto, aparte de la condición referente al trabajo de expansión, que la magnitud y la composición química del sistema permanecen invariables. Tales cambios afectarían, desde luego, a los valores de las propiedades extensivas, "a saber, E, H, A, F, etc. En otras palabras, los resultados son aplicables a lo que se denomina un sistema cerrado. Por ejemplo, en un sistema formado por varias fases puede pasar materia de una fase a otra; por tanto, cada fase es un sistema abierto, aunque el sistema en conjunto pueda ser cerrado, ya que no entra ni sale materia del exterior. 4.33 ECUACIÓN DE GIBBS-HELMHOLTZ Supongamos que A1 es la función de trabajo para un sistema en su estado inicial y a la temperatura T, y sea At + dA1 el valor correspondiente a T + dT; análogamente, sean para el estado final del sistema las funciones de trabajo A2 y A 2 + dA2 para las dos temperaturas. De la (4-86) se deduce que dA y dT están relacionadas, a volumen constante, por la ecuación: d A = —SdT, (4.86 a) y así, dA 1 = — S 1 dT y dA 2 = — S2 dT, Donde S 1 y S2 son las entropías del sistema en los estados inicial y final. Restando dA 1 de dA2 se tiene: d(A 2 - A 1 ) = --( S 2—S 1 ) dT y sustituyendo ∆A en lugar de (A 2 -- A 1 ) , incremento de la función trabajo, ∆S en lugar de ( S 2—S 1 ), incremento de entropía se deduce que:



104

d(∆A) =--∆SdT (4.90) recordemos que se ha supuesto el volumen constante, (∂(∆A)/ ∂T) V =--∆S (4.91) Introduciendo este valor en la ecuación (4-80), resultará: ∆ A -- ∆ E =T((∂(∆A)/∂T) V (4.92) Esta es una forma de la ecuación deducida por J.W.Gibbs y por H von Helmholtz, Como en las condiciones de presión constante , la ecuación (4-89) da dF =--SdT (4.89a) Se puede deducir de una manera análoga a la empleada anteriormente que d( F2 –F 1 ) = --(S 2 –S 1 )dT, de la cual se deduce que: (∂(∆F)/ ∂T) p =--∆S (4.91a) Introduciendo esta en la ecuación (4.81) se tiene una forma alternativa para la ecuación de Gibbs-Helmholtz. ∆F -- ∆H = T (∂(∆F)/ ∂T) p (4.92) La importancia de la ecuación de Gibbs-Helmholtz reside en el hecho de que permite el cálculo de ∆E o ∆H, siempre que se conozcan ∆A o ∆F y sus respectivos coeficientes de temperatura. 4.34 ECUACIONES DE ESTADO TERMODINÁMICAS Las ecuaciones que se acaban de deducir se pueden utilizar también para desarrollar ecuaciones de estado que den las relaciones existentes entre presión, volumen y temperatura para todos los estados de la materia; son especialmente útiles, sin embargo, en el estudio de los estados gaseoso y líquido. Como vimos anteriormente, en un cambio reversible en el cual el trabajo se debe únicamente a la expansión, q = dE + PdV y como q es igual a TdS, dE = TdS — PdV (4.93) y de aquí se deduce que: (∂E /∂V) T = T(∂ S /∂V) T –P (4.94)



105

Por las reglas de la diferenciación parcial, se deduce de la (4.85) que: (∂ S /∂V) T =(∂ P /∂T)V (4.95)

y sustituyendo en (4-94) se obtiene: (∂E /∂V) T = T(∂ P /∂T) V –P (4.96)

Que es una ecuación de estado termodinámica. Para un gas ideal (∂E /∂V) T es cero, como definimos anteriormente, y de aquí se deduce que a volumen constante, dP¡P es igual a dT/T; es decir, que la presión es proporcional a la temperatura absoluta. Si ahora suponemos aplicable la ley de Boyle, se deduce que a presión constante el volumen debe ser proporcional a la temperatura absoluta, como exige la ley de Gay Lussac. Esta última resulta así una necesidad termodinámica para un gas ideal al que sea aplicable la ley de Boyle. Otra ecuación de estado termodinámica se puede deducir en la forma siguiente: se diferencia la ecuación H — E + PV que define H; así, dH = dE + PdV + VdP T (4.97) Y se sustituye en la (4.93), de forma que: dH = TdS + VdP. (4.98) Dividiendo entonces por dP, a temperatura constante, resulta (∂H /∂P) T = T(∂ S /∂P) T +V (4.99) Resulta ahora posible introducir la ecuación (∂V /∂T) p =-(S/∂P) T obtenida por diferenciación parcial de la (4.88) así, (∂V /∂T) p =--( ∂S/∂P) T

Y sustituyendo en la (4.98) se tiene: V= T(∂V /∂T) p +( ∂ H/∂P) T (4.100) Se puede obtener otra función termodinámica para la diferencia entre las capacidades caloríficas de una sustancia a presión y volumen constantes; se obtiene inmediatamente C p–C V = T(∂ P /∂T) p ( ∂ V/∂P) T (4.101)



106

Proceso de Comprensión y Análsis • Realizar una lectura sobre energía, las transformaciones, los usos actuales, el

concepto de energía potencial y su aplicación natural. • Mediante ayuda de gráficos diferenciar la concepción de las leyes de la

temodinámica y sus aplicaciones. Solución de Problemas • 10 gr de Oxígeno están sometidos a la presión de 3.105 N /mt2 a una

temperatura de 10 o C.- Después de calentarlo a presión constante este gas ocupó un volumen igual a 10 litros.- Hallar :a) la cantidad de calor que recibió el gas ,b) la variación de la energía interna del gas ,c) el trabajo realizado por el gas al dilatarse.

• 6,5 gr de Hidrógeno cuya temperatura es de 27 o C se dilatan hasta ocupar

doble volumen, siendo p constante, debido al calor que perciben del exterior.- Hallar : a) el trabajo de expansión, b)la variación que experimenta la energía interna del gas y c) la cantidad de calor comunicada al gas.

• En un recipiente cerrado hay 20 gr de Nitrógeno y 32 gr de de Oxígeno.- Hallar

la variación que experimentara la energía interna de esta mezcla de gases al enfriarla 28 oK.

• 2 Kmol de Anhídrido carbónico se calientan 50 o C a P= const.- Hallar:

－ La variación de la energía interna,

－ El trabajo de expansión,

－ Cantidad de calor que se comunicó al gas. • A un gas diatòmico se le comunican 500 cal.- Al ocurrir esto el gas se dilata a

presión constante.- Hallar el trabajo de expansión del gas. • Un mol de un gas ideal diatómico realiza el siguiente ciclo:abcda. Hallar el

gráfico del ciclo en coordenadas P->V y V->T , b)W,Q,∆ E y ,∆ H para cada etapa del ciclo y para el ciclo total.- Las coordenada del ciclo son (P, V, T) :

－ (4,2)

－ (4,3)



107

－ (2,6)

－ (2,2).

－ Dar el nombre de cada etapa • Tres moles de un gas ideal se expanden isotermicamente contra una presión

constante de oposición de 1 atm, desde 20 hasta 60 litros.- Calcular W,Q, ,∆ E y ∆ H .Considerar el gas monoatomico

• Dos moles de un gas ideal diatomico a 27 o C se expanden isotérmicamente

desde 10 hasta 30 litros.- Calcular W, Q, ∆ E y ∆ H • Un mol de gas de Van der Waals diatomico, se expande isotermicamente desde

10 hasta 30 litros.- Calcular W, Q, ∆ E y ∆ H , a= 5,49 litr2 atm/mol2, b= 0.027 litr2 /mol

• Un mol de un gas ideal esta encerrado a una presión constante Pop =P=2 atm,

la temperatura varía desde 100 o C hasta 25 o C.- Calcular W, Q, ∆ E y ∆ H (considerar el gas monoatomico)

• Un mol de un gas ideal se comprime adiabáticamente en una sola etapa con

una presión constante de oposición igual a 10 atm .- Inicialmente el gas esta a 27 o C y 1 atm de presión, la presión final es de 10 atm.- Calcular W, Q, ∆ E y ∆ H (Considerar el gas diatomico)

• Un mol de gas ideal diatomico a 27 o C y 10 atm de presión, se expande

adiabaticamente hasta una presión final de 1 atm contra una presión constante opositora de 1 atm. Calcular W, Q, ∆ E y ∆ H

• Un mol de un gas ideal diatomico realiza el siguiente ciclo 1,2,3,1.- Hallar:

－ El gráfico del ciclo en P->V, V->T,

－ W,Q, ∆ E y ∆ H para cada etapa, el nombre de cada etapa y para el proceso total.- Las coordenadas de cada punto son 12,2 litros, 149o K ; 12,2 litros,298 oK; 6,1 litros, 149oK

• Un mol de un gas ideal monoatomico realiza el siguiente ciclo 3,1,2,3 y

1,2,3,1.- Hallar :

－ El gráfico para cada ciclo

－ El nombre de cada etapa



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－ Encontrar W,Q, ∆ E y ∆ H para cada etapa y para el proceso total.- Las coordenadas de cada punto son 1 atm,24,4 litros ; 1 atm, 48,8 litros; 0,5 atm, 48,8 litros.

• Un mol de un gas ideal diatoatomico realiza el siguiente ciclo 3,2,1,3 y

2,1,3,2.- Hallar :

－ El gráfico para cada ciclo

－ El nombre de cada etapa

－ Encontrar w,q, ∆ e y ∆ H para cada etapa y para el ciclo total.- Las coordenadas de cada punto son 1 atm, 298 K ; 1 atm, 596 K; 2 atm, 596 K.

Síntesis Creativa y Argumentativa • Elaborar un cuadro sinóptico de los gases, teniendo en cuenta las teoría

existentes, sus diferencias y comportamientos, haciendo énfasis en las diferentes ecuaciones de estado.

• Argumentar con procesos prácticos, cuándo un proceso químinico es posible de realizar.

• ¿Si un proceso termodinámico es imposible de realizar en la práctica se podrá realizar?

• Diseñar un informe donde señale las caracteristicas que diferencien los ciclos y tendrá en cuenta los procesos: isocorícos, isobáricos y adiabáticos.

Autoevaluación • ¿Qué papel desempeñan los gases en nuestra vida cotidiana?

• ¿Qué La importancia de la termodinámica en los tiempos modernos

• ¿Qué conoce sobre la entropía del universo? ¿En qué consiste?

• ¿Cómo relaciona le energía y la entropía de un sistema?

• ¿Por qué es importante la termodinámica?

• ¿Cuáles son las principales leyes de la termodinámica?

• ¿Por qué es importante conocer la ley de Hess ?

• ¿Qué relación tiene la energía libre con el concepto de espontaneidad?

• ¿Qué importancia tiene la termodinámica en nuestra vida diaria



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Repaso Significativo • En grupo de 3 alumnos elaborar un informe sobre las leyes de la

termodinámica y su aplicación en diferentes procesos naturales. Bibliografía Sugerida ALBERTY. Introducción a la Fisico-Química. 1998 GUERASIMOV. Curso de Química Fisica. MIR. 1998 I. LEVINE. Fisicoquímica. Mexico. 2001 J.CHANG. Introducción a la Termodinámica. 2000



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UNIDAD 5 Equilibrio Químico y Energía Libre

Descripción Témtica En esta última unidad, trataremos sobre un concepto fundamental en los diferentes procesos químicos, como es el concepto de equilibrio químico. Aplicaremos una nueva concepción como es la ley de acción de masas en diferentes procesos reales, cuál es su aplicación industrial y su importancia para los diferentes procesos que se suceden en la naturaleza. Horizontes • Conceptualizar sobre un fenómeno básico en química: El Equilibrio Químico; su

comportamiento, sus generalidades, y aplicar estos conocimientos para conocer la viabilidad de realizar de un proceso químico.

• Comprender que el estudio del equilibrio químico involucra nuevas

concepciones en el comportamiento fisico y químico de los diferentes procesos que se llevan a cabo en nuestra naturaleza.

Núcleos Temáticos y Problemáticos • Ley de Acción de Masas

• La Constante de Equilibrio

• Deducción Termodinámica de la Ley del Equilibrio Químico

• Espontaneidad y Equilibrio. Condiciones Generales

• Variaciones de Energía Libre Tipo

• Ecuación de Van't. Hoff

• Integración de la Ecuación de Van't Hoff

• Teorema del Calor de Nernst

• Tercer Principio de la Termodinámica



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Proceso de Información Los primeros intentos para explicar la tendencia de una reacción particular a verificarse se expresaron en función de la afinidad de la sustancia reaccionante. La palabra affinitas fue utilizada por primera vez en este sentido por Alberto Magno (c. 1250), y el problema de la afinidad química fue discutido por una serie de científicos célebres del siglo XVII, p. ej., R. Boyle, I. Newton y J. R. Glauber. En 1718 E. F. Geoffroy recopiló las primeras tablas de afinidades, en las cuales las sustancias iban dispuestas en una serie que daba el orden de sustitución a partir de una combinación química, y este método de representación de las afinidades fue ampliado por T. Bergman (1775) y otros. Ya en 1674, Boyle había comprobado que la cantidad de sustancia reaccionante tenía importancia y que grandes cantidades podrían compensar su falta de fuerza, y Bergman observó que frecuentemente era necesario un exceso de sustancia reaccionante para llevar un proceso a su consecución total. C. F. Wenzel (1777) hizo un intento para medir la afinidad entre sustancias por la velocidad con que reaccionan, y como resultado de una investigación acerca de la acción de los ácidos sobre metales encontró que la velocidad de disolución es proporcional a la concentración del ácido. Se puede ver, por tanto, que se manifestaba cada vez más la influencia que las cantidades de las sustancias reaccionantes ejercen sobre la velocidad y amplitud de una reacción química, pero es a C. L. Berthollet (1799) a quien debemos la primera expresión clara de la importancia de la masa o concentración. Demostró que mientras en el laboratorio el carbonato sódico y el cloruro calcico reaccionan para formar carbonato calcico y cloruro sódico, en determinados lagos egipcios ocurre el fenómeno inverso, cristalizándose carbonato sódico en sus orillas. Está reversión de la reacción corriente se atribuyó a la gran cantidad de cloruro sódico presente en el agua del lago. Berthollet demostró también que el grado de descomposición del sulfato bárico y del carbonato calcico por disolución de hidróxido potásico depende de la cantidad utilizada del último reactivo, y que empleando un gran exceso se podían descomponer casi completamente las sales insolubles. Berthollet (1803) expresó las conclusiones deducidas de estos experimentos en la forma siguiente: la actividad química de una sustancia depende de la fuerza de su afinidad y de la masa que está presente en un volumen dado. Desgraciadamente esta importante hipótesis fue rechazada por la mayoría de los investigadores en los comienzos del siglo XIX, debido a que su autor opinaba que la cantidad de sustancia reaccionante no sólo afectaba a la extensión de la reacción, sino también a la composición del producto. El establecimiento por aquel mismo tiempo de la ley de las proporciones constantes demostró que la última parte de la tesis de Berthollet no era correcta, y por ello se descartó también la



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primera, aunque químicos eminentes como J. L. Gay-Lussac y J. J. Berzelius parecen haber aceptado la idea de que las masas tienen importancia en la reacciones químicas. El trabajo de H. Rose (1842) acerca de la descomposición de los sulfuros alcalino-térreos por el agua y acerca de la reacción reversible entre un carbonato soluble y un sulfato insoluble, centró de nuevo la atención sobre la influencia de las masas, y en 1850 L. Wilhelmy demostró, en el curso de un estudio acerca de la inversión de la sacarosa en presencia de ácido, que la velocidad de la reacción en cualquier instante era proporcional a la cantidad de sacarosa que permanecía sin descomponer en aquel instante. El efecto de la masa sobre la reacción química fue subrayado también por M. Berthelot y P. St. Gilles (1862-63), quienes estudiaron la formación reversible de éster a partir de alcohol etílico y ácido acético; encontraron que la reacción no transcurre hasta su terminación, sino que la proporción de ácido convertido en éster aumenta al aumentar la cantidad de alcohol. Por ejemplo, cuando se emplean cantidades equimolares de alcohol y ácido únicamente un 66 % del último se transforma en éster, pero si se incrementa 4 veces la proporción de alcohol se convierte en éster un 88 % aproximadamente del ácido. Berthelot y St. Gilles observaron también que la velocidad de reacción del éster a partir de una mezcla de alcohol y ácido era proporcional a los productos de las masas de las sustancias reaccionantes, e inversamente proporcional al volumen total; o dicho de otro modo, se encontró que la velocidad de reacción era aproximadamente proporcional a las concentraciones de las sustancias reaccionantes; pero este importante resultado no se generalizó. Aunque se admitía generalmente antes de esto que muchas reacciones eran reversibles en el sentido de que podían verificarse en una u otra dirección según fuesen las condiciones experimentales, y que se alcanzaba un estado de equilibrio en el cual la reacción no era completa, se consideraba que el equilibrio era estático y que en este estado cesaba toda reacción. Como consecuencia de su interpretación del mecanismo de la eterificación del alcohol por el ácido sulfúrico concentrado, A. W. Williamson (1850) concibió la idea de que el equilibrio era dinámico y que la reacción parecía estacionaria debido a que tanto el proceso directo como el inverso tenían lugar a la misma velocidad. F. G. M. Malaguti (1857) y L. Pfaundler (1857) apoyaron este concepto del equilibrio, el cual es ahora, por supuesto, admitido universalmente. C. M. Guldberg y P. Waage (1864-67) supusieron que una reacción reversible que implicase un equilibrio dinámico suministraría las mejores condiciones para la comparación de afinidades químicas, y esto les condujo al establecimiento de la que hoy conocemos como ley de acción



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de masas y a formular matemáticamente la influencia de la masa sobre la actividad química. 5.1 LEY DE ACCIÓN DE MASAS El postulado fundamental de Guldberg y Waage era que, para un sistema homogéneo, la velocidad de una reacción química es proporcional a las masas activas de las sustancias reaccionantes, tomándose la concentración molecular de una sustancia en disolución o en la fase gaseosa como una medida de su masa activa. A partir de ello desarrollaron un método para la comparación de afinidades, suponiendo que la constante de proporcionalidad era el coeficiente de actividad para las sustancias reaccionantes dadas; de esta forma, si dos sustancias A y B toman parte en una reacción reversible en la cual los productos son A' y B', y las masas activas en equilibrio son p y q, y p' y q', respectivamente, las velocidades de las reacciones directa e inversa serán kpq y k'p'q', respectivamente, donde k y k' son los coeficientes de afinidad. Como en el equilibrio las dos velocidades son iguales, se deduce que kpq = k'p'q', (5.1) y de aquí dedujeron Guldberg y Waage que determinando experimentalmente las masas activas p, q,.p' y q' (en equilibrio) se puede hallar la relación entre los coeficientes de afinidad k y k'. En una publicación posterior Guldberg y Waage (1879) descartaron el término coeficiente de afinidad y utilizaron el de coeficiente de velocidad para k y k'; ello corresponde a la interpretación moderna de estas constantes. Las constantes de proporcionalidad ya no se consideran, por tanto, como indicadoras de las afinidades de las reacciones, pero los otros dos aspectos de la ley de acción de masas permanecen invariables. Guldberg y Waage señalaron, por ejemplo. que si se conoce la relación k/k' para cualquier reacción «podremos calcular el resultado de la reacción para cualquier condición original de las cuatro sustancias». 5.2 LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO Consideremos la reacción gaseosa homogénea reversible A + B <=>C + D; la velocidad de la reacción directa, de izquierda a derecha, es kcAcB, suponiendo que las concentraciones, representadas por los términos c, den una medida de las masas activas, y la velocidad de la reacción inversa será k'cccD. En el equilibrio las velocidades de las dos reacciones serán iguales; se deduce, por tanto, que si las concentraciones son las de equilibrio.



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kcAcB = k'cccD (5.2)

c Cc D / cAcB = k/k' = K (5.3) La constante K se denomina constante de equilibrio de la reacción. Esta ecuación, deducida de la ley de acción de masas, da la condición de equilibrio de una reacción química reversible; se la ha considerado como la expresión de la ley del equilibrio químico. Cualesquiera que sean las concentraciones iniciales de A, B, C y D, cuando se alcanza el equilibrio las concentraciones deberán relacionarse de tal manera que se cumpla la (5.3). Es evidente, como señalaron Guldberg y Waage, que siempre que se conozca K será posible calcular la posición del equilibrio para cualquier concentración inicial de las cuatro sustancias reaccionantes. La reacción considerada implica una sola molécula de cada una de las sustancias reaccionantes y de los dos productos resultantes; en la práctica, sin embargo, se presentan otros tipos de reacciones, y podremos examinar el siguiente caso general: vAA + vBB + vcC + ••• ^±vLL + vMM + vNN + ••• (5-4) Donde VA, VB, etc., representan el número de moléculas de las sustancias reaccionantes A, B, etc., y VL, VM, etc., son el número de moléculas de los productos resultantes L, M, etc. Según Guldberg y Waage, la velocidad de una reacción de este tipo es proporcional a la masa activa, o sea a la concentración de cada una de las especies elevadas a una potencia igual al número de moléculas que toman parte en la reacción tal como viene expresada por la ecuación; se deduce, por tanto, que en el equilibrio vA vB vL vL

(cA ) ( cB ) = (cL) ( c M ) = K / k’ = k (5.4a) 5.3 DEDUCCIÓN TERMODINÁMICA DE LA LEY DEL EQUILIBRIO

QUÍMICO La ley del equilibrio químico se puede obtener también por métodos termodinámicos, como lo demostraron A. Horstmann (1873), J. Willard Gibbs (1876) y J. H. van't Hoff La deducción dada por van't Hoff, para la reacción gaseosa A + B<=> C + D, es la siguiente. Imaginemos dos grandes vasijas, a la misma temperatura, en una de las cuales están en equilibrio las cuatro especies A, B, C y D; supongamos además, que cada una de las cuatro paredes de las vasijas es permeable a una : de las sustancias.* Sean pA, pB, pc y pD las presiones en la primera vasija y p'A, y P'B y P'D ,



115

p' C, las correspondientes a la segunda vasija, refiriéndose los subíndices a especies A, B, C y D. Se sienta la hipótesis de que las vasijas son lo suficientemente grandes para que la transferencia de cantidades relativamente pequeñas de sustancia de una a la otra no produzca una variación apreciable en las presiones parciales o concentraciones de las sustancias que toman parte en el equilibrio. Además, se supone que todas las sustancias reaccionantes son gases ideales. Entonces se lleva a cabo un proceso isotérmico y reversible. Por medio de paredes permeables a A, se transfiere un mol de A isotérmica y reversiblement desde la primera vasija a la segunda; la presión inicial es pA y la final p'A, así que el incremento de energía libre de la sustancia A será

∆FA = PA

PA∫ vdp. (5.5) Como las sustancias reaccionantes son gases ideales, resultará: ∆FA = RT In p ‘ A /pA. (5.6) Similarmente, si se transfiere un mol de B en la misma dirección la variación dé energía libre vendrá dada por: ∆FB = RT In p' B /pB. (5.7) Imaginemos que al mismo tiempo que A y B pasan en una dirección, se transfieren isotérmica y reversiblemente en la dirección opuesta una mol de C y una mol de D; las variaciones de energía libre que acompañan a ese proceso serán ∆FC = RTlnpc/p'c y AFD = RT In pD/p'D. (5.8) La variación total de energía libre será la suma de estos cuatro términos, y así ∆F= RT In p ‘ A /pA. + RT In p' B /pB. + RT ln pc / p'c + RT In pD/p'D. (5.9) Como las vasijas son tan grandes que los sistemas permanecen en equilibrio, el cambio final de energía libre a temperatura constante será cero, esto es, ∆F = O, y de aquí, por la (5.9) In p ‘ A /pA. + In p' B /pB. = ln p'c /pc + In p'D /pD. (5.10) (pc x pD / pA. X pB ) =( p'c x p'D )( p ‘ A x p' B )= constante (K p) (5.11)



116

Como las presiones parciales en cada vasija se refieren a las condiciones de equilibrio, se deduce que el producto de las presiones parciales de C y D, dividido por el producto de las de A y B, es una constante en equilibrio a una temperatura definida; esta constante se representa por Kp, y se aplica a un sistema formado por gases ideales. Para tales gases las presiones parciales son proporcionales a las concentraciones molares; por tanto, la (5.11), dará: Ccx CD / CA x CB = constante (Kc) (5.12) Donde los términos c son las concentraciones de equilibrio. Este resultado es idéntico al obtenido en (5.11), y así se puede considerar como establecida termodiná-micamente la ley del equilibrio químico para un sistema en el cual todas las especies reaccionantes sean gases ideales. Resulta evidente, además, que la ecuación de equilibrio se podrá expresar en función de las concentraciones o de las presiones parciales. Si en lugar de tomar una reacción sencilla hubiéramos considerado una más complicada, como la representada por (5.4), se habría obtenido la correspondiente constante de equilibrio, o sea la ecuación (5.4a); es necesario únicamente recordar que la variación de energía libre para la transferencia de v moles es v veces el valor para 1 mol. 5.4 ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO. CONDICIONES GENERALES Tratemos ahora de deducir las características que distinguen las transformaciones irreversibles(reales) de las transformaciones reversibles (ideales). Las condiciones para la reversibilidad son por consiguiente condiciones de equilibrio. Según la ecuación de definición de dS Tds = Q rev (es la condición de equilibrio) (5.12a) En el caso de un cambio irreversible de estado, debemos tener en cuenta la desigualdad de Clausius que expresamos en la forma TdS> Q(condición de espontaneidad) (5.12b) Las dos expresiones anteriores se pueden combinar, así:



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TdS≥ Q (5.12c) Aplicando la primera ley de la termodinámica en la forma q= dE + w, la relación anterior se transforma en: TdS ≥ d E + w o -dE –w +TdS ≥ 0 (5.12 d) En esta expresión se incluyen todas las clases de trabajo w= Pop dV + w‘ La ecuación (5-12d) se transforma en dE – Pop dV – w‘ + TdS ≥0 (5.12 e) Tanto (5-12 d) como (5-12 e) expresan las condiciones de equilibrio (=) y de espontaneidad(>) para una transformación en términos de las variaciones en las propiedades del sistemas dE,dV,dS y de la cantidad de trabajo asociada con la transformación 5.4.1 Condiciones de Equilibrio y Espontaneidad Bajo Restricciones Transformación en un Sistema Aislado En un sistema aislado dE=0, w=0,q=0, en consecuencia (5.12d) se convierte en dS≥0 (5-12 f) En este caso la entropía del sistema solo puede crecer hasta lograr un máximo en el equilibrio. Transformación a Temperatura Constante Si un sistema es objeto de un cambio isotérmico de estado, TdS = d(TS) y la relación(5-12 d) puede expresarse como: dE + d(TS) ≥w , o , --d(U-TS) ≥ w (5.12 g) La combinación de variables E – TS, es designada por el símbolo especial F F = U-TS (5-12h) F es denominada energía libre a volumen constante o función de Helmholtz. F es una función de estado del sistema.- La relación (5-12h) se convierte en



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dF ≥ w (5-12i) , o , w ≤ - dF De la definición de F se desprende que: U= F+TS Es decir la energía del sistema esta compuesta de dos partes:la energía libre de Helmholtz y la energía enlazada TS. Al integrar la ecuación (5-12i), obtenemos:-∆F ≥ w El trabajo producido en una transformación isotérmica es igual o menor que la disminución en la función de la energía libre de Helmholtz. La igualdad tiene validez cuando se trata de transformaciones reversibles.- El máximo trabajo obtenible en una transformación isotérmica de estado es igual a la disminución de la energía libre de Helmholtz. Transformaciones a Temperatura y Presión Constantes El sistema esta sujeto a una presión constante Pop =pdV, en donde p- la presión de equilibrio del sistema.- Como p es una constante PdV= d(PV).- Como la temperatura es constante TdS=d(TS),. Así la relación (5-12e) se convierte en: d E +d(PV) –d(TS)] ≥ w ‘ ,o , -d(E+PV-TS) ≥ w ‘ por definición G = E + PV-TS = H-TS = F + PV Una propiedad de estado y se denomina “energía libre de Gibbs”.-Basándonos en estas ultimas relaciones, esta última expresión se convierte en dG ≥ w ‘, o , mediante integración en -∆G ≥ w ‘

La disminución en la energía libre (-∆G ) asociada con un cambio de estado a Ty P constantes es igual al trabajo máximo w’

rev obtenible en la transformación, además del trabajo de expansión. Cualquier transformación espontanea (posible) puede disponerse para que produzca además del trabajo de expansión, algún otro tipo de trabajo. Para la transformación a p y T constantes, la ecuación de la energía libre nos quedaría -dG-≥ 0 , o cuando la variación es finita -∆G≥0



119

Es decir en una transformación real a t y P constantes disminuye la energía libre -∆G es positivo.- En un sistema tal pueden seguir ocurriendo transformaciones espontáneas mientras la energía libre del sistema pueda disminuir; esto es mientras la “energía libre del sistema no alcance un valor mínimo”.-El sistema en equilibrio tiene para la energía libre un valor mínimo dG=0 De los varios criterios de equilibrio y espontaneidad se utilizaran mas los que tienen que ver con dG o ∆G, simplemente porque la mayoría de las reacciones químicas y transformaciones de fase se verifican con las condiciones t y P constantes.- Si podemos calcular la variación de la energía libre para una transformación, el signo algebraico de ∆G nos indica si la transformación puede ocurrir o no en la dirección en que imaginamos.- Existen tres posibilidades:

• ∆G es negativo , “la transformación puede ocurrir espontánea o naturalmente”

• ∆G=0 “el sistema esta en equilibrio con respecto a esta transformación “

• ∆G es positivo” la dirección natural es opuesta a la que suponemos(la transformación no es espontanea) “

5.5 VARIACIONES DE ENERGÍA LIBRE TIPO Si todas las sustancias que toman parte en una reacción se encuentran en sus respectivos estados tipo de actividad unidad, la forma general para la isoterma de reacción se reduce a: ∆FO

= --RTln k (5.13) la variación de energía libre tipo, ∆FO

, para la reacción dada a la temperatura T. Se deduce, por tanto, que la (5-13) se puede escribir convenientemente como: ∆F = ∆FO

+RT Σ v ln a (5.14) Para un sistema formado por gases el estado tipo de cada sustancia será el gas ideal a 1 atm de presión, y la correspondiente constante de equilibrio es KP, esto es: ∆FO

p = — RT In KP (5.15) donde las actividades están expresadas en función de las presiones en unidades atmósfera. Si el sistema se comporta idealmente se pueden utilizar las presiones en atmósferas, así que la (5.14) nos dará:



120

∆F = ∆FO p + RT Σ v ln p (5.16)

Para una mezcla líquida, el estado tipo de cada constituyente es el líquido puro, expresándose las actividades en función de las fracciones molares; entonces: ∆FO

x =--RT ln K x (5.17) y para un sistema ideal, ∆F = ∆F°X + RT Σ v ln x, (5.18) Para reacciones que tengan lugar en disolución diluida se escoge el estado tipo de forma que la actividad sea igual a la concentración o molalidad a dilución infinita; la variación de energía libre tipo, en el primer caso, viene dada por: ∆F°C = — RT In Kc (5.19) mientras que la forma correspondiente de la isoterma de reacción, suponiendo comportamiento ideal, es ∆F°X = ∆F°C + RT Σ v ln C (5.20) La importancia de las ecuaciones anteriores reside en el hecho de que las energías libres tipo de reacción, deducidas de las constantes de equilibrio, según sean las condiciones, se pueden expresar con propiedad analíticamente, como veremos más adelante. A partir de estos datos es posible, mediante las (5.16), (5.18) y (5.20), calcular la variación de energía libre para la reacción con cualquier valor arbitrario de presiones, fracciones molares o concentraciones, respectivamente. 5.6 ECUACIÓN DE VAN'T HOFF Si se deriva parcialmente la ecuación (5-15) con respecto a la temperatura, a presión constante, el resultado es (∂(∆F°)/∂ T) P = — RT In K p -- RT (d Ln K p /dT) (5.21) habiéndose omitido, la notación diferencial parcial del término final, ya que KP es independiente de la presión. Multiplicando toda la ecuación por T y sustituyendo ∆F° por — RT In KP en el segundo miembro, se verá que T( ∂(∆F°)/∂ T) P = ∆F°— RT 2 (d Ln K p /dT) (5.22)



121

La ecuación de Gibbs-Helmholtz , para el caso especial de que las sustancias se encuentren todas ellas en sus estados tipo, es ∆F° = ∆ H o + T( ∂(∆F°)/∂ T) P Y combinándola con la ecuación precedente se tiene (d In Kp /dT ) =( ∆H o / RT2 ) (5.23) Para un sistema gaseoso ideal ∆ Ho , la variación tipo en el contenido calorífico se puede reemplazar por ∆ H , sin especificar estados tipo. Para un sistema no ideal la diferencia entre las dos magnitudes depende de la variación de las actividades (o coeficientes de actividad) con la temperatura; como el efecto total para una reacción es generalmente pequeño, en la mayor parte de los casos es posible escribir (d Ln Kp /dT ) =( ∆H / RT2 ) (5.24) Este resultado, que es de importancia fundamental en química, representa la variación con la temperatura de la constante de equilibrio para una reacción entre gases en función de la variación en contenido calorífico, o sea en función del calor de reacción a presión constante. Se la conoce como isobara de reacción (del griego: igual espacio), debido a que fue deducida primeramente por van't Hoff para un sistema a volumen constante. y, por tanto, a la (5.24) la denominaremos ecuación de van't Hoff. Tomando logaritmos en la ecuación Kp = Kc (RT) ∆v

Ln Kp = Ln Kc + ∆v (RT) (5.25) Como R es constante, la derivada con respecto a la temperatura será (d Ln Kp /dT ) = (d Ln K C /dT ) + ∆v/dT (5.26) y teniendo en cuenta la (5-24), se obtiene (d Ln K C /dT ) = ( ∆H / RT2 ) -- ∆v/ T =( ∆H --RT ∆v ) /RT2 (5.27) Recordando que ∆v es el aumento en el número de moléculas en la reacción gaseosa, se deduce, suponiendo comportamiento ideal, ∆H --RT ∆v = ∆£ y de aquí d(Ln Kc /dT)= ∆ E/ RT2 (5.28)



122

Donde el incremento de energía ∆ E es igual al calor de reacción a volumen cons-tante. Se puede deducir una forma de la ecuación de van't Hoff en la que entre Kx. Como Kx varía con la presión, será necesario indicar las condiciones de presión constante; así, (∂Ln K x /dT) p = ∆ H/ RT2 (5.29) En esta forma la ecuación es también aplicable a las disoluciones ideales, como se puede demostrar a partir de la (5-17) empleando el mismo método que para los gases. 5.7 INTEGRACIÓN DE LA ECUACIÓN DE VAN'T HOFF Con objeto de integrar cualquier forma de la ecuación de van't Hoff es necesario expresar ∆ H o ∆ E como una función de la temperatura; esto se puede lograr siempre que se conozca la variación con la temperatura de las capacidades caloríficas de las sustancias reaccionantes y de los productos resultantes. La integración de la ecuación de Kirchhoff conduce al resultado ∆ H = ∆ H o + ∫o

T ∆ C p dT (5.30) Donde ∆ C p es el incremento de capacidad calorífica en la reacción tal como está representada por la ecuación química. La sustitución en la (5.24) da: d(Ln K p /dT) = ∆ H o/ RT2 +1/RT2 ∫o

T ∆ C p dT Integrando entre T1 y T2 y teniendo en cuenta una serie de sustituciones obtenemos finalmente la siguiente expresión: Ln Kp =-- (∆ H / R ) ((T1 –T 2 )/T1T2) (5.31) 5.8 TEOREMA DEL CALOR DE NERNST Mediante la forma integrada de la ecuación de van't Hoff, será posible determinar la variación en contenido calorífico de una reacción siempre que se conozca la constante de equilibrio a dos o más temperaturas. Como estas constantes están relacionadas con la variación de energía libre, es evidente que se podrá determinar ∆ H siempre que se disponga de ∆ F para dos o más temperaturas. Es, por tanto,



123

un resultado directo del primero y segundo principios de la termodinámica, en los cuales está basada la ecuación de van't Hoff, el que se puedan determinar las variaciones de contenido calorífico a partir de los datos de energía libre. Se alcanza directamente la misma conclusión a partir de la ecuación de Gibbs-Helmholtz, según la cual se podrá calcular ∆ H siempre que se conozcan ∆ F y ∂(∆ A)/ ∂ T, siendo la última cantidad evidentemente equivalente a un conocimiento de ∆ F a dos o más temperaturas. El problema que los dos principios termodinámicos dejan sin resolver es, sin embargo, el cálculo inverso, a saber, la evaluación de las variaciones de energía libre a partir del contenido calorífico y de otros datos térmicos. El problema fue discutido por H. Le Chatelier (1888), T. W. Richards (1902) y otros, pero el avance que condujo a la solución del problema se debe a W. Nernst (1906). Del examen de la ecuación de Gibbs-Helmholtz ∆ F -- ∆ H = T ( ∂(∆ F) /∂T) p (5.32) resulta evidente inmediatamente que, a menos que ∂(∆ F) /∂T sea infinito, ∆ F será igual a ∆ H en el cero absoluto, esto es, cuando T = 0. Richards encontró en el curso de sus observaciones acerca de la F. E. M. de las pilas a baja temperatura que al descender ésta disminuye la cantidad ∂(∆ F) /∂T , de forma que ∆ F y ∆ H se aproximarán cada vez más, y Nernst hizo la importante observación de que el valor de ∂(∆ F) /∂T se aproximará asintóticamente a cero al descender la tem-peratura hacia el cero absoluto. Esto significa que ∂(∆ F)/ ∂T y ∆ H no son solamente iguales a 0° K, sino que sus valores se aproximan entre sí asintóticamente en las proximidades de dicha temperatura. La expresión matemática de este postulado, conocido generalmente como el teorema del calor de Nernst, es lim d(∆ F) /dT = lim d(∆ H) / dT = 0 (5.33) T=0 T=0 Se ha demostrado que: (∂(∆ F) /∂T) p = -- ∆S y ( ∂(∆ H) /∂T) p = ∆ C p

Y así resulta una consecuencia del teorema de Nernst que: lim. ∆ S = O y lim. ∆ C p = 0. (5-34) T=o T=o Como en el cero absoluto no existen gases, es evidente que el teorema no será aplicable en dicho punto, y hay razón para suponer contrariamente a las ideas



124

originales de Nernst que no es válido para los líquidos; deberá estar restringido, por tanto, únicamente a sistemas formados por sólidos. También podemos escribir que la variación de la entropía se puede expresar en la forma ∆ S = ∫o

T (∆ C p /T) dT + I o (5.35) Donde I o es la constante de integración. Se sabe que la cantidad (∆ C p /T) es finita o cero; pero, según el teorema de Nernst, ∆ S se aproxima a cero al descender la temperatura, y esto sólo puede ser cierto si I o es también cero. La ecuación para la variación de entropía a presión constante, para un sistema de sólidos únicamente, resultará así: ∆ S = ∫o

T (∆ C p /T) dT (5.36) y como ∆ F = ∆ H — TAS, se deduce que ∆ F = ∆ H -- T ∫o

T (∆ C p /T) dT (5.37) Suministrando así un método para evaluar la energía libre ∆ F a partir del conoci-miento de la variación en contenido calorífico ∆ H y de los datos de capacidad calorífica incluidos en la integral 5.9 TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA Las hipótesis sobre las cuales se basó el teorema del calor de nerst se han desarrollado de tal manera que han conducido a una nueva ley experimental que se ha denominado tercer principio de la termodinámica. Se ha visto por el teorema del calor que ∆ Cp se aproxima a cero a 0o K . de forma que en el cero absoluto las capacidades caloríficas de las sustancias reaccionantes y de los productos resultantes serán idénticas.- Parece muy probable , por tanto, que a 0o K todas las sustancias tengan la misma capacidad calorífica.- La aplicación de la teoría cuántica a la interpretación de los calores específicos de los sólidos, indica que las capacidades caloríficas Cp de los sólidos tenderán a cero en el cero absoluto de temperatura, y que Cp /T deberá ser cero o finito.-Estas conclusiones están corroboradas por los hechos experimentales, y así es posible extender el teorema del calor escribiendo.



125

Lim Cp = 0 (5-38) T= 0 Además, el teorema de nerst establece que en el límite ∆ S se vuelve cero en los sólidos, así que en el estado sólido todas las sustancias tendrán la misma entropía en el cero absoluto. Consideremos la transformación de un sólido a presión constante desde el cero absoluto hasta alguna temperatura T inferior a su temperatura de fusión Sólido ( 0o K,p)---- Sólido (T, P) La diferencia en entropía entre una sustancia a 0o K y a To K, viene dada por ∆S = ST – S o= ∫o

T ( C p /T) dT (5.39) Como la entropía aumenta con la temperatura, la integral es positiva.- El valor algebraico más pequeño posible de la entropía So, lo tiene a 0o K En 1913, Max Planck sugirió que So es cero para cualquier sustancia pura, perfectamente cristalina.- El enunciado de la tercera ley de la termodinámica es”la entropía de una sustancia pura perfectamente cristalina, es cero en el cero absoluto de temperatura “. Conociendo la tercera ley de la termodinámica, la ecuación (5.39) se transforma en

ST = ∫oT ( C p /T) dT (5.40)

En donde S T es la entropía del sólido a la temperatura T y presión p.- Si la presión es de 1 atm, se trata también de una entropía estandar So

T

5.9.1 Cambios de Entropía en Reacciones Químicas La variación de la entropía estándar en una reacción química se calcula a base de datos tabulados, de manera análoga a la variación estándar de la entalpía.-Como un ejemplo en la reacción Fe2 03 (S) + 3H 2(g) --- 2Fe(s) + 3H2 0 (l) La variación de la entropía estándar esta dada por: ∆So= So(final) –So (inicial) (5.41)



126

Como So(final) = 2 So

Fe(s) + 3 S o H 2 0(l)

So (inicial) = So Fe2 03 (S) +3 S o H 2(g)

En consecuencia ∆So = 2 So

Fe(s) + 3 S o H 2 0(l) –[ So Fe2 03 (S) +3 S o H 2(g) ] Con base en los valores tabulados, para esta reacción a 25 oC, tenemos ∆So =2(6,49) + 3(16,75) –[21,50+3(31,21)] ∆So =-51,9 cal/grad = -51,9 u.e. Debido a que la entropía de los gases es mucho mayor que la entropía de las fases condensadas, en esta reacción hay una disminución pronuinciada de la entropía. Con base en el valor de ∆So para una reacción a cualquier temperatura particular To , el valor a cualquier otra termperatura se puede obtener fácilmente aplicando la ecuación:

(∂S/ ∂T) p = Cp/T (5-42) ∆So= So(productos) –So (reactantes) Diferenciando esta ecuación con respecto a la temperatura a presión constante, tenemos: (∂∆S/ ∂T) p = (∂S o

productos/ ∂T) p - (∂S o reactantes/ ∂T) p (5.43)

Si escribimos esta ecuación en una forma diferencial, al integrar entre la temperatura de referencia To y cualquier otra temperatura T, obtenemos: ∫To

T d(∆So ) = ∫ToT (∆ Cp

)(dT/T (5.44) ∆So

T = ∆S o To + ∫ToT (∆ Cp

)(dT/T (5.45) Esta expresión es aplicable a cualquier reacción química, siempre que en el intervalo de temperatura de To a T, los reaccionantes o los productos no experimenten una variación en sus estados físicos



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Proceso de Comprensión y Análisis • Realizar una lectura sobre el principio de Lechetelier y su aplicación en

diferentes procesos químicos. • Mediante ayuda de gráficos diferenciar el comportamiento de las velocidades

de un proceso reversible de uno irreversible. Síntesis Creativa y Argumenta • Elaborar un cuadro sinóptico sobre el equilibrio químico, su concepción y las

diferentes aplicaciones industriales. • Argumentar con procesos prácticos, cuando un proceso químinico es posible de

realizar. Tener en cuenta la pregunta ¿Si un proceso termodinámico es imposible de realizar en la práctica se podrá realizar?

Autoevaluación • ¿Qué importancia tiene el equilibrio químico en los procesos químicos. ?

• ¿Qué papel desempeñan los catalizadores en el equilibrio químico.

• ¿Qué aplicación le daría al principio de Le Chatelier? ¿ En que consiste?

• ¿Por qué es importante conocer sobre el equilibrio químico?

• ¿Cuáles son las concepciones en que se basa el equilibrio químico?

• ¿Qué significa que un proceso sea espontáneo ?

• ¿Cuál es la relación entre espontaneidad y equilibrio? Repaso Significativo • En grupos de 3 alumnos y con disponibilidad de su biblioteca, elaborar un

informe sobre “El principio de Lechatelier, sus aplicaciones y su importancia en el campo de la Bioquímica y en la salu humana”



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Bibliografía Sugerida I. LEVINE, FisicoQuimica. Mexico. 2001 ALBERTY. Introducción a la Fisico-Química. 1998 J.CHANG. Introducción a la Termodinámica. 2000 GUERASIMOV. Curso de Química-Fisica. MIR. 1998



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BIBLIOGRAFÍA GENERAL ALBERTY .Introducción a la Fisico-Química. 1998 COTTON Y WILKINSON. Química General.. Editorial MIR. Moscù. 2000 GUERASIMOV. Curso de Química Fisica. MIR. 1998 J. CHANG. Introducción a la Termodinámica. 2000 LEVINE. Fisicoquímica. Mexico. 2001 R.CHANG. Introducción a la Química. Editorial Mc Graw Hill. 2000

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