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in ZnO-based alloy and doped ZnO thin films
studied by infrared spectroscopic ellipsometry
and Raman scattering spectroscopy
Von der Fakultat fur Physik und Geowissenschaften
der Universitat Leipzig
genehmigte
DISSERTATION
zur Erlangung des akademischen Grades
Doctor rerum naturalium
Dr. rer. nat.
vorgelegt
von Carsten Bundesmann
geboren am 06. Juni 1973 in Wurzen
Gutachter:
Prof. Dr. M. Grundmann (Universitat Leipzig)
Prof. Dr. W. Grill (Universitat Leipzig)
Prof. Dr. H. Arwin (Linkopings Universitet, Schweden)
Tag der Verleihung 21.11.2005
T� � ������ � ������� � � ������� � ���� ��� ��� ���� ������do not distribute without author’s permission.
Electronic mail:
The contents of the present document is identical to that of the final thesis version
submitted to the Universitat Leipzig in partial fulfillment of the requirements for
the award of a Doctors degree in Physics. If known, grammar and spelling mistakes,
or misprints are corrected, and references are completed. Furthermore, the line
thickness in most of the figures was increased. This was necessary, because the
reproduction of the figures in print was insufficient. Finally, an English version of
the ’Bibliographische Beschreibung’ was included (see page iv).
Leipzig, March 2006.
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Bundesmann, Carsten:
,,Phonons and plasmons in ZnO-based alloy and doped ZnO thin films studied
by infrared spectroscopic ellipsometry and Raman scattering spectroscopy”
Universitat Leipzig, Dissertation
181 S., 186 Lit., 94 Abb., 46 Tab.
Referat:
Die vorliegende Arbeit berichtet uber die umfassende Untersuchung der Eigen-
schaften von Phononen und Plasmonen in ZnO-basierten Mischkristall- und dotierten
ZnO-Filmen unter Verwendung der spektroskopischen Infrarotellipsometrie und der
Raman-Streuung. Gegenstand der Untersuchungen sind einkristalline (Mg,Cd)ZnO-
Mischkristall-, (N,Li,P,Sb,Ga,Al)-dotierte ZnO- und (Mn,Fe,Co,Ni,Cu)ZnO-Misch-
kristallfilme, die mit gepulster Laserdeposition auf Saphirsubstraten abgeschieden
wurden. Zum Vergleich werden polykristalline ZnO-Filme auf Silizium, Glas und
flexiblen Folien, sowie kommerziell erhaltliche ZnO-Einkristalle betrachtet.
Außerdem wird die Entwicklung einer in-situ-Raman-Sonde zur Uberwachung von
Dunnschichtwachstumsprozessen beschrieben.
Mit der spektroskopischen Infrarotellipsometrie werden unter Verwendung von
parametrisierten dielektrischen Funktionen Phononen- und Plasmonenparameter,
sowie Schichtdicken der Filme bestimmt. Die Raman-Streuung ist eine zur
Infrarotellipsometrie komplementare Methode zur Untersuchung von Phononen- und
Plasmoneneigenschaften.
Ausgehend von der Betrachtung undotierter ZnO-Filme werden die Anderungen
der Phononenmoden bei Einbau von Mischkristall- oder Dotieratomen untersucht,
aus denen Aussagen uber die Kristallqualitat und uber den Einbau der Mischkristall-
oder Dotieratome abgeleitet werden. Im Mischsystem MgxZn1−xO tritt ein Phasen-
ubergang von der Wurtzit- (ZnO, vierfach koordiniert) zur Kochsalzstruktur (MgO,
6-fach koordiniert) auf. Beim Phasenubergang wird ein sprunghafter Anstieg der
Polaritat der Phononen beobachtet. Fur die (N,Li,P,Sb,Ga,Al)-dotierten ZnO-Filme,
CuxZn1−xO- und CoxZn1−xO-Mischkristallfilme werden Plasmonenbeitrage in den
Ellipsometriespektren detektiert. Die daraus bestimmten Ladungstragerdichten
stimmen gut mit denen aus elektrischen Halleffektmessungen uberein. Die
optischen Beweglichkeiten sind anisotrop, wobei die optische Beweglichkeit fur die
Polarisation senkrecht zur optischen Achse stets großer als die optische Beweglichkeit
fur die Polarisation parallel zur optischen Achse ist. Mit der Raman-Streuung
werden zusatzliche Moden beobachtet, die tendenziell dem Einbau einzelner
Elemente (Mg, Cd, Li, Sb, Ga, Mn, Fe) oder Defekten, die durch den Einbau unter-
schiedlicher Elemente entstehen, zugeordnet werden konnen. Die experimentellen
Ergebnisse werden mit Modellrechnungen verglichen.
iii
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Bundesmann, Carsten:
,,Phonons and plasmons in ZnO-based alloy and doped ZnO thin films studied
by infrared spectroscopic ellipsometry and Raman scattering spectroscopy”
Universitat Leipzig, Dissertation
181 pages, 186 references, 94 figures, 46 tables
Summary:
ZnO and ZnO-based materials are of physical and technological interest, and cur-
rently focus of intensive research activities. The reason for the renewed interest is
that ZnO-based materials are potential candidates for UV-optoelectronic or spin-
tronic devices. The focus of the present work is the comprehensive study of lattice
(phonon) and free charge carrier (plasmon) properties of ZnO-based alloy and doped
ZnO thin films, and subsequent evaluation of strain, composition, and dopant influ-
ence. The experiments are done by combination of infrared spectroscopic ellipsome-
try (IRSE) and Raman scattering spectroscopy. The objects of the investigations are
single-crystalline (Mg,Cd,Mn,Fe,Co,Ni,Cu)ZnO-alloy and (N,Li,P,Sb,Ga,Al)-doped
ZnO thin films grown by pulsed laser deposition (PLD) on sapphire substrates. For
comparison, polycrystalline ZnO thin films on silicon, glass, and polyimide foil, and
commercially available ZnO bulk single crystals are studied.
Starting from undoped ZnO films and ZnO bulk single crystals, the change of
phonon mode properties upon alloying and doping is investigated. Thereupon, in-
formation about crystal quality and the incorporation of the alloying and doping ele-
ments are derived. In the alloy system MgxZn1−xO a phase transition from wurtzite-
(ZnO, 4-fold coordinated) to rocksalt (MgO, 6-fold coordinated) crystal structure
occurs. Upon phase transition an abrupt change of the phonon mode polarity and of
the dielectric constants is observed. Possible effects on electronic properties are dis-
cussed, exemplarily, for the reduced exciton mass. For the (N,Li,P,Sb,Ga,Al)-doped
ZnO films and the (Cu,Co)xZn1−xO films plasmon contributions are detected in the
IRSE spectra, and free charge carrier parameters are determined. The free charge
carrier densities obtained by IRSE agree well with results of electrical Hall-effect
measurements. The optical mobility parameters are found to be anisotropic. The
optical mobility parameter for polarization perpendicular to the c-axis is always large
than that for polarization parallel to the c-axis. Raman scattering reveals additional
phonon modes, which can be assigned to the incorporation of certain elements, for
instance Mg, Cd, Li, Sb, Ga, Mn, or Fe, or to defect-induced modes. Experimental
results are compared with local mode or mixed mode model calculations.
Furthermore, the development of a long-working-distance, high-power Raman
probe is described, which is especially designed to monitor thin film growth processes
in-situ. The Raman probe is applied here to study the temperature-dependence of
the phonon mode frequencies of ZnO bulk single crystals.
iv
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,,Phonons and plasmons in ZnO-based alloy and doped ZnO thin films studied
by infrared spectroscopic ellipsometry and Raman scattering spectroscopy”
(Phononen und Plasmonen in ZnO-basierten Mischkristall- und dotierten
ZnO-Dunnfilmen untersucht mit spektroskopischer Infrarotellipsometrie
und Raman-Spektroskopie)
der Fakultat fur Physik und Geowissenschaften der Universitat Leipzig,
eingereicht von Carsten Bundesmann,
angefertigt am Institut fur Experimentelle Physik II,
Abteilung Festkorperoptik und -akustik,
Mai 2005
1. Einleitung
Die vorliegende Arbeit berichtet uber die umfassende Untersuchung der Eigen-
schaften von langwelligen Phononen und Plasmonen in Zinkoxid(ZnO)-Mischkristall-
filmen und dotierten ZnO-Filmen unter Verwendung der spektroskopischen Infrarot-
ellipsometrie (IRSE) und der Raman-Spektroskopie. ZnO-basierte Mischkristalle
oder dotiertes ZnO konnen interessante physikalische Eigenschaften besitzen, zum
Beispiel eine mit der Zusammensetzung variierende Bandlucke in den Mischsystemen
MgxZn1−xO oder CdxZn1−xO, n- und p-Typ Leitfahigkeit in (Al,Ga)- beziehungs-
weise (Li,N,P,Sb)-dotiertem ZnO oder Ferromagnetismus in AxZn1−xO-Misch-
systemen (A: Mn, Fe, Co, Ni oder Cu). Diese Eigenschaften sind vielversprechend
fur mogliche Anwendungen, zum Beispiel in Halbleiterbauelementen fur die Opto-
elektronik oder fur die Spintronik. Zu bemerken ist, dass reproduzierbare p-Typ
Leitfahigkeit noch nicht erreicht ist. Weiterhin ist der Zusammenhang zwischen
Ferromagnetismus und der Dotierung mit den 3d-Ubergangsmetallen zur Zeit noch
nicht geklart.
Gegenstand der hier beschriebenen Untersuchungen sind einkristalline
(Mg,Cd,Mn,Fe,Co,Ni,Cu)ZnO- und (Li,N,Al,P,Ga,Sb)-dotierte ZnO-Filme, die mit
gepulster Laserdeposition (PLD) auf Saphirsubstraten abgeschieden wurden. Zum
Vergleich werden polykristalline ZnO-Filme auf Silizium, auf Glas und auf Polyimid-
folie, sowie kommerziell erhaltliche ZnO-Einkristalle betrachtet. Außerdem
werden die gepressten Targets, die zur Abscheidung der Dunnfilme verwendet
wurden, untersucht.
Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Untersuchung und Aufklarung des Einflusses
von Komposition und Dotierstoffkonzentration auf die Eigenschaften von Phononen
und Plasmonen in den oben genannten Dunnfilmen. Daraus werden Aussagen uber
grundlegende physikalische Eigenschaften, wie Kristallgute, Verspannung, Einbau-
verhalten der Fremdatome, Dichte und Beweglichkeit der freien Ladungstrager
bestimmt.
v
D23 4536789469524:;3 <==2549>37823 >2447 ?23 Anderung des Polarisationszustandesvon linear polarisiertem Licht bei Reflexion (oder Transmission). Unter Verwen-
dung von parametrisierten dielektrischen Funktionen (’Model dielectric functions
(MDFs)’) werden die Parameter der dielektrischen Funktionen und Schichtdicken der
Filme bestimmt. Die Parameter der dielektrischen Funktion im infraroten Spektral-
bereich sind die Frequenzen der transversal (TO) und longitudinal optischen (LO)
Phononen und deren Verbreiterungen, die Hochfrequenz-Dielektrizitatskonstante,
die Plasmafrequenz und deren Verbreiterung. ZnO kristallisiert in der
hexagonalen Wurtzitstruktur, so dass zwischen den Parametern der dielektrischen
Funktionen fur die Polarisation parallel (Phononen mit A1-Symmetrie) beziehungs-
weise senkrecht zur optischen Achse (Phononen mit E1-Symmetrie) unterschieden
werden muss. Die Plasmafrequenz und deren Verbreiterung sind verknupft mit der
Dichte der freien Ladungstrager, deren optischer Beweglichkeit und ihrer
effektiven Masse. Optische Beweglichkeit und effektive Masse konnen anisotrop
sein. Die Raman-Spektroskopie basiert auf dem Prinzip der inelastischen Licht-
streuung an optischen Phononen. Sie wird komplementar zur Infrarotellipsome-
trie bei der Bestimmung der langwelligen Phononen eingesetzt. Die strukturellen
Eigenschaften und die chemische Zusammensetzung der Filme werden erganzend
mittels Rontgenbeugung, Transmissionselektronenmikroskopie beziehungsweise
Rutherfordstreuung in Verbindung mit teilcheninduzierter Emission von Rontgen-
oder Gammastrahlung untersucht. Zu Vergleichszwecken werden die Ladungstrager-
konzentrationen und Hall-Beweglichkeiten mittels Halleffektmessungen bestimmt.
Zum Verstandnis der beobachteten Phononenmoden beim Einbau von Fremdatomen
in ZnO und des kompositionsabhangigen Verhaltens der Phononenmoden in ZnO-
basierten Mischkristallen werden Modellrechnungen durchgefuhrt.
Die in der vorliegenden Arbeit beschriebenen grundlagenphysikalischen
Untersuchungen lassen sich in die folgenden Schwerpunkte gliedern:
• Untersuchung des Einflusses von Fremdatomen auf die Eigenschaften von
langwelligen Phononen und Plasmonen in ZnO-basierten Mischkristallfilmen
und in dotierten ZnO-Filmen zur Gewinnung von Aussagen uber den Einbau
der Fremdatome, die Kristallqualitat und die Eigenschaften freier Ladungstrager
[1,2,3,4].
• Untersuchung des Phasenubergangs zwischen Wurtzit- und Kochsalzstruktur
und dessen Einfluss auf die langwelligen Phononen am Beispiel des Misch-
systems MgxZn1−xO [1,4].
• Bestimmung des vollstandigen infrarotdielektrischen Tensors einschließlich der
Kristallorientierung von hexagonalen Filmen mittels verallgemeinerter
Ellipsometrie am Beispiel von a-achsenorientierten ZnO- und MgxZn1−xO-
Filmen [5].
In den folgenden Abschnitten werden die wichtigsten experimentellen Ergebnisse
geordnet nach Probengruppen dargestellt.
vi
@A CEFGHIJKHJ LEMNOIQRJ SEF LEMNUIEVKIWHXQQJ
Zunachst werden nominell undotierte ZnO-Filme auf unterschiedlichen Substraten
mit der spektroskopischen Infrarotellipsometrie und der Raman-Spektroskopie
charakterisiert [2]. Die untersuchten Filme wurden mit PLD auf Saphir- oder
auf Siliziumsubstraten sowie mit Magnetronsputtering auf metallisiertem Glas oder
auf metallisierter Polyimidfolie abgeschieden. Zum Vergleich werden kommerziell
erhaltliche ZnO-Einkristalle betrachtet.
Die Phononenmoden der ZnO-Filme auf Saphir sind vergleichbar mit denen der
ZnO-Einkristalle. Daraus lasst sich schlussfolgern, dass die kristalline Qualitat der
ZnO-Filme vergleichbar mit denen der ZnO-Einkristalle ist. Diese Schlussfolgerung
wird durch Elektronenmikroskopie, Elektronen- und Rontgenbeugungsexperimente
bestatigt [2]. Im Gegensatz zu den ZnO-Filmen auf Saphir zeigen die ZnO-Filme auf
Silizium in den Elektronenmikroskopieaufnahmen ein kolumnares Wachstum, was
sich in großeren Verbreiterungen der Phononenmoden in der infrarotdielektrischen
Funktion niederschlagt. Aus dem Vergleich der Verbreiterungen in
verschiedenen ZnO-Filmen, die mit unterschiedlichen Zuchtungsparametern auf
Silizium abgeschieden wurden, wird gefunden, dass die Verbreiterungen am kleinsten
sind, wenn der Sauerstoffpartialdruck zwischen p = 0, 1 mbar und p = 0, 3 mbar liegt
und eine Substrattemperatur von T ∼ 675◦C gewahlt wird. Fur die ZnO-Filme auf
metallisiertem Glas oder metallisierter Folie wird eine geringere kristalline Qualitat
festgestellt, was sich insbesondere daran zeigt, dass zur Beschreibung der experimen-
tellen Ellipsometriedaten eine isotrope dielektrische Funktion ausreicht.
Bei uniaxialen Proben, bei denen die c-Achse parallel zur Probennormale ist
(c-achsenorientiert), konnen mit der Infrarotellipsometrie nicht alle infrarotaktiven
Moden detektiert werden. Speziell die A1(TO)-Mode ist nicht und die E1(LO)-
Mode nur beschrankt zuganglich. Um diese Beschrankungen zu umgehen, wird
hier erstmalig die verallgemeinerte Infrarotellipsometrie fur a-achsenorientierte ZnO-
Filme angewendet. Damit gelingt es, den kompletten infrarotdielektrischen Tensor,
die Orientierung der optischen Achse des a-achsenorientierten ZnO-Films und des
Saphirsubstrats, und die Dicke des ZnO-Films unabhangig voneinander zu
bestimmen [5]. Die Phononenmoden und Hochfrequenz-Dielektrizitatskonstanten
der a-achsenorientierten ZnO-Filme sind vergleichbar mit den bestimmbaren Großen
der c-achsenorientierten ZnO-Filme. Die mit der verallgemeinerten Infrarot-
ellipsometrie bestimmten Orientierungen des Substrats und des a-achsenorientierten
ZnO-Films stimmen innerhalb des Fehlertoleranzen (etwa 1◦ fur die Winkel, die
mit der verallgemeinerten Infrarotellipsometrie gemessen wurden) mit den Angaben
des Substratherstellers beziehungsweise mit den Ergebnissen der Rontgenbeugungs-
experimente uberein.
Außerdem werden temperaturabhangig Raman-Spektren fur die ZnO Einkristalle
im Bereich von Zimmertemperatur bis T ∼ 400◦C gemessen und das Temperatur-
verhalten der Phononenmoden mit einem empirischen Modell beschrieben.
vii
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Fur MgxZn1−xO-Filme wird die Kompositionsabhangigkeit der langwelligen
Phononen im Kompositionsbereich 0 ≤ x ≤ 1 bestimmt [1,4]. Besonders
interessant am Mischsystem MgxZn1−xO ist, dass ZnO in der hexagonalen Wurtzit-
struktur (vierfach koordiniert), MgO jedoch in der kubischen Kochsalzstruktur
(sechsfach koordiniert) kristallisiert. Deshalb wird ein Phasenubergang mit
Koordinationswechsel erwartet. Rontgenbeugungsexperimente zeigen, dass der
Phasenubergang in den untersuchten MgxZn1−xO-Filmen im Kompositionsbereich
0, 53 < x < 0, 69 auftritt.
Fur die hexagonalen c-achsenorientierten MgxZn1−xO-Filme (x ≤ 0, 53) wird ein
Einmodenverhalten mit einer zusatzlichen schwachen Mode jeweils fur die Phononen
mit A1- und E1-Symmetrie beobachtet. Die Phononen der kubischen MgxZn1−xO-
Filme (x ≥ 0, 69) zeigen ein Einmodenverhalten. Die Phononenmoden mit A1-
Symmetrie der hexagonalen Filme und die Phononenmoden der kubischen Filme
verschieben sich annahernd linear mit dem Mg-Molanteil x. Im Gegensatz dazu
zeigen die Phononenmoden mit E1-Symmetrie ein nichtlineares Verhalten, welches
sich mit ’Modified-random-element-isodisplacement’ (MREI)-Modellrechnungen gut
beschreiben lasst [6].
Beim Phasenubergang wird neben dem diskontinuierlichen Verhalten der TO-
Moden eine sprunghafte Vergroßerung der Aufspaltung der TO-LO-Moden
beobachtet, welche hier dem Koordinationswechsel zugeordnet wird. Damit
verbunden ist die sprunghafte Veranderung der statischen Dielektrizitatskonstante.
Auswirkungen auf die elektronischen Eigenschaften werden anhand der Vergroßerung
der reduzierten Exzitonenmasse beim Phasenubergang diskutiert.
Des Weiteren werden hexagonale a-achsenorientierte MgxZn1−xO-Filmen mit der
verallgemeinerten Infrarotellipsometrie untersucht, um entsprechend den
Untersuchungen an a-achsenorientierten ZnO-Filmen (siehe Abschnitt 2) Zugang
zum kompletten infrarotdielektrischen Tensor und zur Kristallorientierung zu
bekommen. Die Untersuchungen zeigen jeweils drei Moden mit A1- und E1-
Symmetrie. Jeweils eine der Moden konnte einer Mischmode im ternaren Kristall
zugeordnet werden, deren Ursprung in der lokalen Mode der Mg-Atome im ZnO-
Gitter liegt. Eine andere Mode ist vermutlich auf Ordnungseffekte oder Gitter-
storungen zuruckzufuhren.
Mogliche Anwendungen der Ergebnisse, die an den MgxZn1−xO-Filmen gewonnen
wurden, werden an einer ZnO/MgxZn1−xO-Heterostruktur und einer MgxZn1−xO-
Mikrostruktur demonstriert.
Im Rahmen dieser Arbeit werden auch CdxZn1−xO-Filme untersucht. Der Cd-
Molanteil ist x ≤ 0, 01, da CdxZn1−xO-Filme mit großerem Cd-Molanteil nicht zur
Verfugung standen. Die Ursache fur den begrenzten Cd-Molanteil ist der geringe
Ubertrag des Cadmiums vom PLD-Target in die CdxZn1−xO-Filme von nur etwa
10%. Die Phononenmoden der CdxZn1−xO-Filme mit x ≤ 0, 01 sind vergleich-
bar mit denen der undotierten ZnO-Filme auf Saphir. Eine leichte Verschiebung
viii
?38 d;9e9e3e>9?3e fg h382eh383e i3==3efj;=3e k28? l39lj:;737m k3=:;3 ?j?g8:;erklart wird, dass die Wellenzahlen der Phononenmoden von CdO kleiner sind als
die Wellenzahlen der Phononenmoden von ZnO.
4. (Li,N,Sb,P,Ga,Al)-dotierte ZnO-Filme
Hauptziele der Untersuchungen der dotierten ZnO-Filme sind die Bestimmung der
Parameter der freien Ladungstrager und die Beobachtung eventuell auftretender
elementspezifischer zusatzlicher Phononenmoden. Speziell die Ga- und Al-dotierten
ZnO-Filme sind hochleitfahig [7,8], so dass bei der Analyse ihrer Ellipsometrie-
spektren die Beitrage freier Ladungstrager berucksichtigt werden mussen. Unter
Annahme einer isotropen effektiven Masse von m∗ = 0, 28me werden die Ladungs-
tragerdichten im Bereich von N ∼ 5 × 1017cm3 bis N ∼ 5 × 1019cm3 sowie die
optischen Beweglichkeiten im Bereich bis 60cm2/Vs bestimmt. Der Vergleich der
Ladungstragerdichten mit den entsprechenden Ergebnissen der Halleffektmessungen
zeigt eine gute quantitative Ubereinstimmung. Fur die optischen Beweglichkeiten
wird eine qualitative Ubereinstimmung mit den Hallbeweglichkeiten beobachtet.
Die Analyse der Ellipsometriespektren zeigt auch eine Anisotropie der optischen
Beweglichkeiten. Fur alle dotierten ZnO-Filme, deren Ladungstragerbeitrage
oberhalb der Detektionsgrenze (N ∼ 5 × 1017cm3) der Infrarotellipsometrie liegt,
wird festgestellt, dass die optische Beweglichkeit fur die Polarisation senkrecht zur
optischen Achse großer ist als die optische Beweglichkeit fur die Polarisation parallel
zur optischen Achse.
Mit Hilfe der Raman-Spektroskopie werden zusatzliche Moden detektiert, die dem
Einbau der Dotieratome oder dadurch verursachten Defekten zugeordnet
werden konnen. Zusatzliche Moden, die bisher dem Einbau von N zugeordnet
wurden [9], werden auch in Li-, Al-, P- oder Sb-dotierten ZnO-Filmen beobachtet.
Deshalb werden diese zusatzlichen Moden hier defektinduzierten Moden zugeord-
net. Diese Zuordnung wird durch neueste theoretische Betrachtungen unterstutzt
[10]. Daruber hinaus werden auch zusatzliche Moden beobachtet, die tendenziell ihre
Ursache im Einbau von Li, Sb, Ga oder Al haben [3]. Der Vergleich der experimentell
beobachteten zusatzlichen Moden mit den Ergebnissen von Modellrechnungen fur
lokale Moden bestatigt diese Zuordnung teilweise.
5. (Mn,Fe,Co,Ni,Cu)ZnO-Mischkristallfilme
Gegenstand der Untersuchungen sind AxZn1−xO-Mischkristallfilme (A: Mn, Fe, Co,
Ni, Cu) mit geringen Beimengungen von Mn (0, 01 < x < 0, 14), Fe
(0, 05 < x < 0, 08), Co (0, 16 < x < 0, 20), Ni (x < 0, 02) oder Cu (x < 0, 01).
Die ZnO-Moden verschieben sich nicht oder nur geringfugig beim Einbau dieser
Elemente, was durch die ahnlichen atomaren Massen der Fremdatome (54, 9 amu
bis 65, 5 amu) und des substituierten Zn-Atoms (65, 39 amu) erklart wird. Allerdings
treten in den Raman-Spektren der AxZn1−xO-Filme zusatzliche Moden auf, die dem
Einbau der Mischatome in ZnO oder dadurch verursachten Defekten zugeordnet
ix
k38?3ew <2e2h3 ?38 fg4nj7f=2:;3e o9?3e 384:;32e3e gejl;njeh2h ?jp9em k3=:;34 ?38Elemente A eingebaut wird, was auf die nur leicht variierenden atomaren Massen
der Elemente (54, 9 amu bis 65, 5 amu) zuruckgefuhrt werden konnte. Es gibt auch
zusatzliche Moden, die nur beim Einbau spezieller Elemente, zum Beispiel Mn oder
Fe, auftreten.
Des Weiteren werden in den Ellipsometriespektren der CoxZn1−xO- und
CuxZn1−xO-Filme Beitrage freier Ladungstrager mit einer Ladungstragerdichte bis
maximal N ∼ 8 × 1018cm3 beobachtet. Die Ladungstragerdichten aus der Analyse
der Ellipsometriespektren stimmen gut mit denen aus Halleffektmessungen uberein,
und die optischen Ladungstragerbeweglichkeiten zeigen erneut die in Abschnitt 4
beschriebene Anisotropie.
6. Methodische Weiterentwicklung
Weiterhin wird die Entwicklung einer in-situ-Raman-Sonde zur Uberwachung von
Dunnschicht-Wachstumsprozessen beschrieben [11], die bereits erfolgreich bei der
industriellen Abscheidung von CuInSe2-Absorberschichten fur Dunnschichtsolar-
zellen eingesetzt wird. Mit der in-situ-Raman-Sonde wurde die Temperatur-
abhangigkeit der Phononenmoden der ZnO-Einkristalle bestimmt (siehe Abschnitt
2). Darauf aufbauend konnte die in-situ-Raman-Sonde auch zur Beobachtung der
Veranderungen von PLD-Targets wahrend der Abscheidung von dotierten ZnO-
Filmen oder ZnO-Mischkristallfilmen eingesetzt werden. So konnten Aussagen uber
die zeitliche Veranderung der Temperatur und Zusammensetzung des Targets
abgeleitet werden, welche wiederum Ruckschlusse auf die Ursachen fur auftretende
Inhomogenitaten in den abgeschiedenen Filmen geben konnten.
7. Ausblick
Mit den oben beschriebenen Ergebnissen der Untersuchungen an ZnO-basierten
Mischkristallfilmen und an dotierten ZnO-Filmen lassen sich folgende interessante
Aufgabenstellungen ableiten, die Gegenstand zukunftiger Untersuchungen sein
konnten:
• Untersuchung des Phasenubergangs anhand des kompositionsabhangigen
Verhaltens der Phononen in CdxZn1−xO-Filmen im Kompositionsbereich
0 ≤ x ≤ 1.
• Aus den Kenntnissen uber den Einfluss des Einbaus von Fremdatomen auf
die Phononenmoden des ZnO oder das Auftreten zusatzlicher Moden in den
Spektren der ZnO-Filme konnen Aussagen uber den Einbau von Fremdatomen
in ZnO-basierten Mikro- oder Heterostrukturen unter Verwendung der Raman-
Spektroskopie abgeleitet werden.
• Unter Verwendung der in dieser Arbeit bestimmten Beitrage der Phononen
zur infrarotdielektrischen Funktion ist es moglich, die Parameter der freien
x
qj?geh478njh38 32ef3=e38 r:;2:;73e 2e setulj423873e v37389478g67g83e 69e7j67ulos und zerstorungsfrei zu bestimmen. Dieser Ansatz wurde bereits erfolgreich
am Beispiel der Gruppe-III Nitride demonstriert [12].
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1 Introduction 1
2 Basic properties and physical concepts 5
2.1 Crystal structures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2 Vibrational properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.2.1 Phonons in binary crystals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.2.2 Local modes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.2.3 Mixed modes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.2.3.1 Two-mode behavior . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.2.3.2 One-mode behavior . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.3 Optical properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.3.1 Dielectric tensor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.3.2 Infrared model dielectric function . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.4 Electron-phonon interactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.4.1 Phonon-plasmon coupling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.4.2 The polaron concept . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.4.3 Deformation potential and Frohlich interaction . . . . . . . . . 20
3 Methods and instrumentation 21
3.1 Spectroscopic ellipsometry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.1.1 Standard spectroscopic ellipsometry . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.1.2 Generalized spectroscopic ellipsometry . . . . . . . . . . . . . 22
3.1.3 Infrared ellipsometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3.1.4 Data analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
3.1.4.1 Basic concepts of the data analysis . . . . . . . . . . 24
3.1.4.2 Point-by-point versus model line shape analysis . . . 24
3.1.4.3 Parameter accessibility . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.2 Raman scattering spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.2.1 Raman tensor and scattering configurations . . . . . . . . . . 27
3.2.2 Raman spectrometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.2.3 In-situ Raman measurement probe and spectrometer . . . . . 29
xiii
~ �XR�QJW YY4.1 Sample growth and substrates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
4.1.1 Sample categorization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
4.1.2 PLD growth parameters and target preparation . . . . . . . . 34
4.1.3 Substrate materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.2 Structural properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.2.1 Thin film chemical composition . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.2.2 Thin film crystal structure and lattice constants . . . . . . . . 37
4.2.3 Thin film crystal fine structure . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
5 Phonons in ZnO 43
5.1 Raman scattering spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
5.1.1 ZnO bulk . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
5.1.2 ZnO thin films . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
5.1.3 ZnO PLD target . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
5.1.4 Temperature dependence of phonon modes in ZnO bulk . . . . 46
5.2 Standard spectroscopic ellipsometry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
5.2.1 Single-crystalline c-plane ZnO thin films and ZnO bulk . . . . 49
5.2.2 Poly-crystalline ZnO thin films on silicon . . . . . . . . . . . . 56
5.2.3 Poly-crystalline ZnO thin films on metallized foil or glass . . . 59
5.3 Summary and conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
6 Infrared dielectric tensor in a-plane ZnO 61
6.1 Generalized spectroscopic ellipsometry . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
6.2 Summary and conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
7 Phonons and dielectric functions in (Mg,Cd)ZnO 67
7.1 Calculated local modes of Mg and Cd in ZnO . . . . . . . . . . . . . 68
7.2 Hexagonal MgxZn1−xO thin films (x ≤ 0.53) . . . . . . . . . . . . . . 69
7.2.1 c-plane MgxZn1−xO thin films . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
7.2.2 a-plane MgxZn1−xO thin films . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
7.3 Cubic MgxZn1−xO thin films (x ≥ 0.69) . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
7.4 CdxZn1−xO thin films (x ≤ 0.01) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
7.5 PLD targets . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
7.6 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
7.6.1 MgxZn1−xO-ZnO-heterostructure . . . . . . . . . . . . . . . . 90
7.6.2 MgxZn1−xO-microstructure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
7.7 Summary and conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
8 Phonons and plasmons in (Li,N,Al,P,Ga,Sb)-doped ZnO 95
8.1 Calculated local modes of Li, N, Al, P, Ga, and Sb in ZnO . . . . . . 96
8.2 Li-doped ZnO thin films . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
8.3 N-doped ZnO thin films . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
8.4 Al-doped ZnO thin films . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
xiv
�w�w� dqDuh89ke �=u?953? set 7;2e �=>4 w w w w w w w w w w w w w w 1058.4.2 Magnetron-sputtered Al-doped ZnO thin films . . . . . . . . . 107
8.5 P-doped ZnO thin films . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
8.6 Ga-doped ZnO thin films . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
8.7 Sb-doped ZnO thin films . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
8.8 PLD targets . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
8.9 Summary and conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
9 Phonons and plasmons in (Mn,Fe,Co,Ni,Cu)ZnO 121
9.1 Calculated local modes of Mn, Fe, Co, Ni, and Cu in ZnO . . . . . . 122
9.2 MnxZn1−xO thin films (0.01 < x < 0.14) . . . . . . . . . . . . . . . . 123
9.3 FexZn1−xO thin films (0.05 < x < 0.08) . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
9.4 CoxZn1−xO thin films (0.16 < x < 0.20) . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
9.5 NixZn1−xO thin films (x < 0.02) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
9.6 CuxZn1−xO thin films (x < 0.01) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
9.7 PLD targets . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
9.8 Summary and conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
10 Summary and outlook 141
Bibliography 153
List of own and contributed articles 155
List of acronyms 159
Acknowledgement 161
Curriculum vitae 163
Selbstandigkeitserklarung (in German) 165
xv
x���{|� �
Introduction
Zinc Oxide (ZnO) belongs to the group of II-VI-semiconductors and has been studied
for decades [1, 2]. As early as 1935 the electric properties of ZnO crystals, which were
obtained by heating pressed ZnO powder pellets, ZnO needles and ZnO thin films,
which were grown by evaporation and from oxidized Zn films, respectively, were
examined [3]. The first epitaxial ZnO thin films, which were grown by chemical
vapor deposition (CVD), were reported in 1970 [2, 4].
ZnO thin films are currently employed as photoconductive layers in the electro
facsimile copy procedure and in electric varistor structures. Recently the ZnO re-
search has regained much interest, because ZnO renders a possible candidate for
future applications, such as ultraviolett(UV)-optoelectronic devices (light emitting
diodes or laser diodes), UV-detectors, or spintronic devices (spin transistors or mag-
netic memory devices). There exists also an increasing demand for conductive ZnO
thin films as transparent front-electrode in solar cells, where ZnO is supposed to
replace the widely used indium tin oxide (ITO), because the indium resources are
limited worldwide [5–8].
The reason for the regained interest in ZnO is the large variety of intrinsic prop-
erties of ZnO or properties, which can be observed in ZnO-based alloys or doped
ZnO. Some of these properties make ZnO superior to currently used materials. For
instance, ZnO and ZnO-based alloys might become alternative materials for GaN
and GaN-based alloys, which are currently used in UV-optoelectronic devices. ZnO
has a fundamental band gap energy of Eg = 3.37 eV [2], which is similar to that of
GaN (Eg = 3.30 eV [9]). But the exciton binding energy of ZnO (Ebex = 60 meV
[10]) is more than two times larger than that of GaN (Ebex = 18 − 28 meV [9]). In
consequence of that, stimulated excitonic emission even above room temperature is
possible in ZnO, but not in GaN. ZnO-based laser devices with low threshold cur-
rents operating above room temperature are likely [11]. In fact, optically pumped
lasing at room temperature was already demonstrated by several groups [11–15].
Upon alloying with MgO or CdO, the fundamental band gap of ZnO can be shifted
to higher or lower energies, respectively [16–20], and a very large wavelength range
can be addressed (Table 1.1). Furthermore, the electrical n-type conductivity of ZnO
can be controlled over many orders of magnitude by doping with Al or Ga [25–28].
1
� 1. Introduction
Table 1.1: Band gap energy Eg and exciton binding energy Ebex of ZnO, GaN,
MgO, and CdO.
ZnO GaN MgO CdO
Eg [eV] 3.37 3.30 7.5 2.3
Eg [nm] 368 376 170 540
Ref. [2] [9] [21] [22]
Ebex [meV] 60 18-28 80 -
Ref. [10] [9] [23, 24]
However, reproducible p-type conductivity in ZnO is still a challenge. Doping with
group-I elements (Li, Na, or K), which are supposed to substitute the Zn-atoms,
or doping with group-V elements (N, P, As, or Sb), which are supposed to substi-
tute the O-atoms, are promising pathways towards p-type conductivity [26, 29, 30].
Upon alloying with Mn or other transition metals ZnO can reveal ferromagnetic
properties with a Curie temperature above room temperature [31–37].
Essential for the performance of the above addressed materials is the knowledge of
fundamental properties about the incorporation of the alloying and doping elements.
Therefore, the focus of the present work is a thorough analysis of fundamental
lattice (phonon) and free charge carrier (plasmon) properties in ZnO-based alloy
and doped ZnO thin films, and subsequent evaluation of strain, composition, and
dopant influence.
The phonon and plasmon properties are studied by combination of infrared spec-
troscopic ellipsometry (IRSE) and Raman scattering spectroscopy. IRSE is a pow-
erful tool for the determination of infrared dielectric function tensors and their
parameters, such as phonon and plasmon parameters, of thin films even in semicon-
ductor heterostructures [38, 39]. Spectroscopic ellipsometry determines the change
of polarization of light upon reflection (or transmission) [40], and is superior to stan-
dard reflectance (or transmission) intensity experiments. Upon a model line shape
analysis of the experimental data using model dielectric functions lattice vibrational
and free charge carrier contributions to the dielectric functions are determined, and
quantitative parameters are obtained. The first textbook on IRSE was published
in 1990 [38], but it lasted until the end of the 1990s that the first infrared spectro-
scopic ellipsometer was commercially available. So far IRSE was mainly applied to
III-V-semiconductors [39, 41–43]. Free charge carrier parameters extracted by IRSE
are compared with electrical Hall-effect data. The IRSE results obtained within this
work will become useful for future investigations of free charge carrier properties in
ZnO-based device heterostructures, which was recently successfully demonstrated
for heterostructures based on III-V-semiconductors [39, 41, 43]. Raman scatter-
ing spectroscopy renders a complementary method to IRSE for the determination
of phonon mode properties. Raman scattering is based on the principle of inelastic
light scattering by optical phonons and has been used extensively since the invention
�� ������������ 3
of lasers in the 1960s. The results of the Raman scattering experiments obtained
here are believed to be helpful for identification of alloying or dopant atom species,
strain, and crystal phase in future investigations of ZnO-based micro-, nano- and
heterostructures.
The objects of the investigations within this work are ZnO-based alloy and doped
ZnO thin films grown by pulsed laser deposition (PLD) on sapphire or silicon sub-
strates. For comparison, ZnO and Al-doped ZnO thin films on metallized foil or
glass grown by magnetron sputtering, commercially available single crystal ZnO
bulk samples, and poly-crystalline PLD targets, which are used for thin film ab-
lation, are studied. Table 1.2 lists the atom species, which are used for alloying
Table 1.2: Atom species, which are used for alloying and doping,
and the aim, which is intended by their incorporation.
Alloying and doping atom species Aim
Mg, Cd band gap engineering
Al, Ga n-type conductivity
Li, N, P, Sb p-type conductivity
Mn, Fe, Co, Ni, Cu ferromagnetism
and doping of the ZnO thin films investigated here, and the intended aim of their
incorporation.
The main subjects, which are addressed in the present work, can be summarized
as follows:
• Investigation and discussion of the influence of several alloying and doping
elements on the phonon and plasmon properties of ZnO-based alloy and doped
ZnO thin films by IRSE and Raman scattering spectroscopy.
• Application of generalized IRSE to off-axis oriented uniaxial thin films, which
allows to access the complete in- and out-of-plane infrared dielectric tensor
components, and crystal orientation in thin films with wurtzite crystal struc-
ture.
• Design and realization of a high-power, large-aperture Raman probe, and the
test of its applicability to monitor thin film growth processes.
The contents of this work is divided into three parts. In Chapters 2 - 4 ba-
sic properties and physical concepts (Chapter 2), the experimental methods IRSE
and Raman scattering spectroscopy (Chapter 3), and fundamental properties of the
samples studied in this work (Chapter 4) are described. Chapters 5 - 9 contain the
experimental results and discussions. First the nominally undoped ZnO samples
(Chapters 5 and 6) are studied, followed by the results of the (Mg,Cd)ZnO alloy
(Chapter 7), (Li,N,Al,P,Ga,Sb)-doped ZnO (Chapter 8), and (Mn,Fe,Co,Ni,Cu)ZnO
� 1. Introduction
alloy (Chapter 9) thin films and targets. Finally, in Chapter 10 the main results of
this work are summarized, and possible future investigations are outlined.
x���{|� ��
Summary and outlook
In summary, the phonon and plasmon properties in (Mg,Cd,Mn,Fe,Co,Ni,Cu)ZnO
alloy and (N,Li,P,Sb,Ga,Al)-doped ZnO thin films are studied by combined appli-
cation of infrared spectroscopic ellipsometry (IRSE) and Raman scattering spec-
troscopy. The main results are as follows:
• The phonon modes of MgxZn1−xO alloy thin films are examined for the com-
position range from x = 0 to x = 1. X-ray diffraction data reveal a hexagonal
crystal structure for x ≤ 0.53 and a cubic crystal structure for x ≥ 0.69.
The phonons of the hexagonal and cubic MgxZn1−xO thin films show a one-
mode behavior. Additionally, for the hexagonal MgxZn1−xO thin films a weak
mode between the TO- and LO-modes is observed. Upon phase transition the
phonon mode polarity (TO-LO-splitting) changes abruptly, which is assigned
to the change of coordination from 4-fold (hexagonal wurtzite structure) to
6-fold (cubic rocksalt structure). Possible effects on exciton properties, such
as the increase of the reduced exciton mass or the change of the background
dielectric constant, are sketched.
• Upon alloying and doping of ZnO, additional modes are observed in the Raman
and IRSE spectra. Several additional modes can be assigned to the incorpo-
ration of the atom species Mg, Cd, Li, Al, Ga, Sb, or Mn. Other additional
modes at ∼ 275 cm−1, ∼ 510 cm−1, ∼ 580 cm−1, and ∼ 643 cm−1, which
were previously assigned to N in ZnO [164], are present also in the Raman
spectra of Li-, Al-, P-, Sb-, and Ga-doped ZnO thin films. Therefore, these
modes are suggested to be due to impurity-induced defects. This conclusion
is supported by theoretical considerations [179]. For the (Mn,Co,Ni)ZnO thin
films a broad band between 500 cm−1 and 600 cm−1 is observed in the Raman
spectra, which is also assigned to impurity-induced defects.
• Plasmon contributions are detected by IRSE when the free charge carrier den-
sity exceeds the IRSE detection limit of N ∼ 5 × 1017 cm−3. Assuming an
isotropic effective electron mass of m∗ = 0.28me [90] the best-fit free charge
141
��� 10. Summary and outlook
carrier density and optical mobility parameters agree well with those obtained
by electrical Hall-effect experiments. The optical mobility parameters are
anisotropic and fulfill the relation µopt
|| < µopt
⊥ .
• Generalized IRSE is applied to a-plane ZnO and a-plane MgxZn1−xO thin films
on r-plane sapphire. For these samples the full set of infrared dielectric tensor
parameters is determined. Independently from that, the crystal orientation
and thin film thickness is extracted. This experimental approach is applied
here for the first time. When studying c-plane oriented hexagonal thin films,
IRSE is not sensitive to the A1(TO)-modes, and the wave number of the
A1(TO)-mode has to be provided by Raman scattering experiments as input
parameter for the IRSE analysis.
• The IRSE parameters correlate with the crystal quality and thin film growth
parameters, which renders IRSE a perfect tool to evaluate crystal quality of
ZnO-based thin films.
• Furthermore, a high-power, large-aperture Raman probe is designed and built,
which is successfully used to monitor in-situ the thin film growth of absorber
layers of CuInSe2-based thin film solar cells. It could become useful for moni-
toring other thin film growth processes.
The following tasks for future investigations can be defined:
• The phonon properties of CdxZn1−xO thin films over a larger composition
range should be explored, because CdxZn1−xO is like MgxZn1−xO a ternary
system with phase transition from wurtzite (ZnO) to rocksalt (CdO) crystal
structure.
• The knowledge of the phonon properties in ZnO-based alloy and doped ZnO
thin films should be extended, because it is very useful for designing ZnO-based
micro-, nano-, and heterostructures.
• With the help of the phonon contributions to the infrared dielectric functions
of single ZnO thin films, plasmon contributions of individual layers within
ZnO-based heterostructures should be addressed.
• The anisotropy of the effective electron mass in ZnO-based thin films, as it
was reported for ZnO single crystals [186], should be studied.
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articles
The following articles have been published in the course of this thesis, are submitted,
or in preparation for future publication:
1. C. Bundesmann, M. Schubert, D. Spemann, T. Butz, M. Lorenz,
E. M. Kaidashev, M. Grundmann, N. Ashkenov, H. Neumann, and G. Wagner,
”Infrared dielectric functions and phonon modes of wurtzite MgxZn1−xO
(x ≤ 0.2)”
Appl. Phys. Lett. 81, 2376-2378 (2002).
2. R. Schmidt, C. Bundesmann, N. Ashkenov, B. Rheinlander, M. Schubert,
M. Lorenz, E. M. Kaidashev, D. Spemann, T. Butz, J. Lenzner,
and M. Grundmann,
”Optical properties of ternary MgZnO thin films”
Proc. 26th Int. Conf. Phys. Semiconductors (ICPS26, Edinburgh/UK, 2002),
IoP Conf. Series 171, P 11 (2003).
3. N. Ashkenov, B. N. Mbenkum, C. Bundesmann, V. Riede, M. Lorenz,
E. M. Kaidashev, A. Kasic, M. Schubert, M. Grundmann, G. Wagner,
and H. Neumann,
”Infrared dielectric functions and phonon modes of high-quality ZnO films”
J. Appl. Phys. 93, 126-133 (2003).
4. E. M. Kaidashev, M. Lorenz, H. v. Wenckstern, A. Rahm, H.-C. Semmelhack,
K.-H. Han, G. Benndorf, C. Bundesmann, H. Hochmuth, and M. Grundmann,
”High electron mobility of epitaxial ZnO thin films on c-plane sapphire grown
by multi-step pulsed laser deposition”
Appl. Phys. Lett. 82, 3901-3903 (2003).
5. C. Bundesmann, N. Ashkenov, M. Schubert, D. Spemann, T. Butz, M. Lorenz,
E. M. Kaidashev, and M. Grundmann,
”Raman scattering in ZnO thin films doped with Fe, Sb, Al, Ga, and Li”
Appl. Phys. Lett. 83, 1974-1976 (2003).
155
� ¡ List of own and contributed articles
6. M. Lorenz, E. M. Kaidashev, H. v. Wenckstern, V. Riede, C. Bundesmann,
D. Spemann, G. Benndorf, H. Hochmuth, A. Rahm, H.-C. Semmelhack,
and M. Grundmann,
”Optical and electrical properties of epitaxial (Mg,Cd)xZn1−xO, ZnO, and
ZnO:(Ga,Al) thin films on c-plane sapphire grown by pulsed laser deposition”
Solid-State Electronics 47, 2205-2209 (2003).
7. C. Bundesmann, N. Ashkenov, M. Schubert, A. Rahm, H. v. Wenckstern,
E. M. Kaidashev, M. Lorenz, and M. Grundmann,
”Infrared dielectric functions and crystal orientation of a-plane ZnO thin films
on r-plane sapphire determined by generalized ellipsometry”
Thin Solid Films 455-456C, 161-166 (2004).
8. C. Bundesmann, M. Schubert, D. Spemann, A. Rahm, H. Hochmuth, M. Lorenz,
and M. Grundmann,
”Infrared dielectric function and phonon modes of Mg-rich cubic MgxZn1−xO
(x ≥ 0.67) thin films on sapphire (0001) ”
Appl. Phys. Lett. 85, 905-907 (2004).
9. C. Bundesmann, M. Schubert, N. Ashkenov, M. Grundmann, and G. Lippold,
”Combined Raman scattering, X-ray fluorescence, and ellipsometry in-situ
growth monitoring of CuInSe2-based photoabsorber layers on polyimide sub-
strates”
Proc. 27th Int. Conf. Phys. Semiconductors (ICPS27, Flagstaff/USA, 2004),
AIP Conf. Proc. 772, 165 (2005).
10. C. Bundesmann, M. Schubert, H. v. Wenckstern, M. Lorenz,
and M. Grundmann,
”Optische Bestimmung der Eigenschaften freier Ladungstrager in ZnO-
Dunnfilmen mittels spektroskopischer Infrarotellipsometrie”
Proc. 3rd FVS-Workshop ’TCO fur Dunnschichtsolarzellen’ (Forschungsverbund
Solarenergie, Freyburg/Unstrut, 2005), Workshopband 2005, 34-36 (2005).
11. S. Heitsch, C. Bundesmann, G. Wagner, G. Zimmermann, A. Rahm, H. Hochmuth,
G. Benndorf, H. Schmidt, M. Schubert, M. Lorenz, and M. Grundmann,
”Low temperature photoluminescence and infrared dielectric functions of pulsed
laser deposited ZnO thin films on silicon”
Thin Solid Films 496, 234-239 (2006).
12. C. Bundesmann, A. Rahm, M. Lorenz, M. Grundmann, and M. Schubert,
”Infrared optical properties of MgxZn1−xO thin films (0 ≤ x ≤ 1):
Long-wavelength optical phonons and dielectric constants”
J. Appl. Phys. 99, 113504, 1-11 (2006).
¢�£� �¤ �¥� ¦�� ������§��¨� ¦����©¨£ 157
Further articles beyond the scope of this dissertation:
13. M. Schubert, C. Bundesmann, G. Jakopic, H. Maresch, and H. Arwin,
”Infrared dielectric function and vibrational modes of pentacene thin films”
Appl. Phys. Lett. 84, 200-202 (2004).
14. M. Schubert, C. Bundesmann, H. v. Wenckstern, G. Jakopic, A. Haase,
N.-K. Persson, F. Zhang, H. Arwin, and O. Inganas,
”Carrier redistribution in organic/inorganic (PEDOT/PSS - Si)
heterojunction determined from infrared ellipsometry”
Appl. Phys. Lett. 84, 1311-1313 (2004).
15. M. Schubert, C. Bundesmann, G. Jakopic, H. Maresch, H. Arwin,
N.-C. Persson, F. Zhang, and O. Inganas,
”Infrared ellipsometry characterization of conducting thin organic films”
Thin Solid Films 455-456C, 295-300 (2004).
16. D. Gogova, A. Kasic, H. Larsson, B. Pecz, R. Yakimova, B. Magnusson,
B. Monemar, F. Tuomisto, K. Saarinen, C. R. Miskys, M. Stutzmann,
C. Bundesmann, and M. Schubert,
”Optical and structural characteristics of virtually unstrained bulk-like GaN”
Jpn. J. Appl. Phys. 43, 1264-1268 (2004).
17. A. Kasic, D. Gogova, H. Larsson, C. Hemmingsson, I. Ivanov, B. Monemar,
C. Bundesmann, and M. Schubert,
”Micro-Raman scattering profiling studies on HVPE-grown free-standing GaN”
phys. stat. sol. (a) 201, 2773-2776 (2004).
18. V. Darakchieva, P. Paskov, E. Valcheva, T. Paskova, M. Schubert,
C. Bundesmann, H. Lu, W. J. Schaff, and B. Monemar,
”Infrared Ellipsometry and Raman Studies of hexagonal InN films: correlation
between strain and vibrational properties”
Superlattices and Microstructures 36, 573-580 (2004).
19. J. Dienelt, K. Zimmer, J. v. Sonntag, B. Rauschenbach, and C. Bundesmann,
”Roughness and damage of a GaAs surface after chemically assisted ion beam
etching with Cl2/Ar+”
Microelectronic Engineering 78-79, 457-463 (2005).
Patent application:
20. M. Schubert, C. Bundesmann, and G. Lippold,
”Lichtstarke, kompakte in-situ Ramansonde”
DE 10 2004 006 391 A1 (2005).
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I am greatly indebted to my thesis advisor, Prof. Dr. Mathias Schubert (now at
University Nebraska-Lincoln), for many helpful discussions and his manifold support
throughout the last years.
I thank Prof. Dr. Wolfgang Grill, Prof. Dr. Marius Grundmann, Prof. Dr. Bernd
Rheinlander, and Dr. Volker Riede (all Universitat Leipzig) for enlightening discus-
sions and continuing support of this work.
I would like to thank very much:
• Holger Hochmuth, Dr. Evgeni M. Kaidashev, Dr. Michal Lorenz, Andreas
Rahm, Mrs. Gabriele Ramm, and Holger von Wenckstern (all Universitat
Leipzig) for the sample preparation of the PLD-grown thin films and PLD
targets,
• Solarion GmbH Leipzig for providing the poly-crystalline thin film samples
grown by magnetron sputtering,
• Mrs. Ulrike Teschner for performing numerous micro-Raman scattering mea-
surements and Mrs. Adelheid Geyer (both Universitat Leipzig) for her help in
the laboratory,
• Daniel Spemann (Universitat Leipzig) for the RBS, PIXE, and PIGE results,
• Dr. Gerald Wagner (Universitat Leipzig) for the TEM and electron diffraction
measurements,
• Dr. Vanya Darakchieva and Prof. Dr. Bo Monemar (both Linkopings Univer-
sitet, Sweden) for the XRD data in Figure 4.2,
• Andreas Rahm (Universitat Leipzig) for the XRD data apart from those in
Figure 4.2,
• Holger von Wenckstern (Universitat Leipzig) for the Hall-effect results,
• Rudiger Schmidt-Grund and Mrs. Anke Carstens (both Universitat Leipzig)
for the ellipsometry results in Figure 7.1,
161
�¡� Acknowledgement
• Mrs. Mariana Diaconu and Dr. Heidemarie Schmidt (both Universitat Leipzig)
for the SQUID data in Figure 9.1,
• Mrs. Giesela Biehne and Hans-Joachim vom Hofe (both Universitat Leipzig)
for sample preparation,
• Peter Lorenz, Jorgen Kretzschmar, and the team of the ‘Mechanische
Werkstatt’ (all Universitat Leipzig) for manufacturing the mechanical parts
of the in-situ Raman probe,
• My colleagues Dr. Tino Hofmann, Nurdin Ashkenov (both Universitat Leipzig),
Dr. Alexander Kasic (now with Infineon Technologies), Dr. Gunnar Leibiger
(now with Freiberger Compound Materials GmbH), Tsvetan Chavdarov, Daniel
Fritsch, Mario Saenger, and Rudiger Schmidt-Grund (all Universitat Leipzig)
for many useful discussions and diverse support.
Special thanks to Mrs. Adelheid Geyer, Mrs. Ulrike Teschner, Mrs. Wilhelmine
Pfeiffer, and Mrs. Gabriele Kirschey for their organizational help and the cake.
Financial support was provided by the Bundesministerium fur Bildung und Forschung,
the Deutsche Forschungsgemeinschaft, the Solarion GmbH Leipzig, the Von Ardenne
Anlagentechnik GmbH Dresden, the Roth & Rau AG Hohenstein-Ernstthal, and the
Joanneum Research Forschungsgesellschaft mbH Weiz/Austria.
Finally, I would like to thank my parents, Grit, Lennart, and Thore for their
encouragement and love.
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Personal information
Name: Carsten Bundesmann
Date of birth: June 06, 1973
Place of birth Wurzen, Germany
Nationality: German
Children: Lennart (born October 14, 2000)
Thore (born January 11, 2005)
Education
1980-88 Primary and secondary school in Eilenburg
1988-92 Extended secondary school ”Wilhelm Ostwald” in Leipzig
1992-94 Job training, Bayerische Vereinsbank in Furth
1994-95 Social service
Scientific activities
1995-2001 Study of physics and mathematics for teaching profession,
Universitat Leipzig
1996-2001 Scholarship, Studienstiftung des Deutschen Volkes
1997/98 Study of mathematics at the University of Liverpool (UK)
06/2001 State examination, Universitat Leipzig,
Thesis: ”Die Bestimmung der optischen Eigenschaften
von Halbleitern mit der Fourier-Transform-Infrarot-Spektroskopie”
(wissenschaftliche Arbeit)
Thesis advisor: Dr. V. Riede
since 10/2001 Scientific staff and Ph.D. student (Doktorand),
Institute of Experimental Physics II, Universitat Leipzig,
Thesis advisor: PD Dr. M. Schubert
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Hiermit versichere ich,
1. dass die vorliegende Arbeit ohne unzulassige Hilfe und ohne Benutzung an-
derer als der angegebenen Hilfsmittel angefertigt und dass die aus fremden
Quellen direkt oder indirekt ubernommenen Gedanken in der Arbeit als solche
kenntlich gemacht wurden;
2. von keinen weiteren, außer den in der Danksagung genannten Personen, bei
der Auswahl und Auswertung des Materials sowie bei der Herstellung des
Manuskripts Unterstutzungsleistungen erhalten zu haben;
3. dass außer den in Nummer 2 genannten Personen keine weiteren bei der geisti-
gen Herstellung der vorliegenden Arbeit beteiligt waren. Es wurde kein Pro-
motionsberater in Anspruch genommen. Dritte Personen erhielten weder un-
mittelbar noch mittelbar geldwerte Leistungen fur Arbeiten, die im Zusam-
menhang mit dem Inhalt der vorgelegten Dissertation stehen;
4. dass die vorgelegte Arbeit weder im Inland noch im Ausland in gleicher oder in
ahnlicher Form einer anderen Prufungsbehorde zum Zwecke einer Promotion
oder eines anderen Prufungsverfahrens vorgelegt und in ihrer Gesamtheit noch
nicht veroffentlicht wurde;
5. dass keine fruheren erfolglosen Promotionsversuche stattgefunden haben.
Leipzig, den 02.05.2005 Carsten Bundesmann
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