[p] [a] [i] - user.uni-frankfurt.deheileman/pc2_ss2019/v7_8_pc2.pdf · i 2 i + h 2 i + ih 2 max...
TRANSCRIPT
PIAkk 21
c/c0
t/s
[A]
[P]
[I]
tI,max
𝑐𝐼,𝑚𝑎𝑥
Folgereaktionen
1
PCII - Kinetik & Statistik
PIAkk 21
c/c0
t/s
[A]
[P]
[I]
tI,max
𝑐𝐼,𝑚𝑎𝑥
sk
sk
/2
/1
2
1
𝑡𝐼,𝑚𝑎𝑥 =1
𝑘2 − 𝑘1𝑙𝑛𝑘2𝑘1
𝑐𝐼,𝑚𝑎𝑥 = 𝑐𝐴,0𝑘1𝑘2
𝑘2𝑘2−𝑘1
2
Folgereaktionen
PCII - Kinetik & Statistik
sk
sk
/10
/1
2
1
PIAkk 21
c/c0
t
[A]
[P]
[I]
tI,max = 0.256
cI,max = cA,0·(0.08)3
PCII - Kinetik & Statistik
sk
sk
/1
/10
2
1
PIAkk 21
t
[A]
[P]
[I]
c/c0
4
PCII - Kinetik & Statistik
Max Bodenstein (1871-1942)
Quasistationaritätsprinzip
PIAkk 21
constI ][ 0][
dt
Id
5
PCII - Kinetik & Statistik
sk
sk
/10
/1
2
1
PIAkk 21
t
[A] [P]QS
[I]QS
c/c0
6
PCII - Kinetik & Statistik
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 0,5 1 1,5 2 2,5
PIAkk 21
t
[A] [P]QS
[I]QS
c/c0
sk
sk
/3
/1
2
1
7
PCII - Kinetik & Statistik
I2
I + H2
I + IH2
Max Bodenstein (1871-1942)
Iodwasserstoffreaktion
HIIH 222
]][['2][
22 HIkdt
HId
Bodenstein, 1899
I + I
IH2
HI + HIJ. Sullivan, Journal of Chemical Physics 1967, 46, 73-78
8
PCII - Kinetik & Statistik
Iodwasserstoffreaktion
𝑑[𝐻𝐼]
𝑑𝑡= 2𝑘3 𝐼 [𝐼𝐻2] = 2𝑘3
𝑘1𝑘−1
[𝐼2]𝑘2[𝐻2] 𝑘1[𝐼2]
𝑘−2 𝑘−1 + 𝑘3 𝑘1[𝐼2]
[𝐼𝐻2] =𝑘2[𝐻2] 𝑘1[𝐼2]
𝑘−2 𝑘−1 + 𝑘3 𝑘1[𝐼2]𝐼 =
𝑘1𝑘−1
[𝐼2]
𝑘1
𝑘−1
𝑘−2
𝑘2
𝑘3
I2
I + H2
I + IH2
I + I
IH2
HI + HI
(exakte Lösung)
J. Sullivan, Journal of Chemical Physics 1967, 46, 73-78
9
PCII - Kinetik & Statistik
Iodwasserstoffreaktion
𝑑[𝐻𝐼]
𝑑𝑡= 2𝑘3
𝑘1𝑘−1
[𝐼2]𝑘2[𝐻2] 𝑘1[𝐼2]
𝑘−2 𝑘−1 + 𝑘3 𝑘1[𝐼2]
𝑘1
𝑘−1
𝑘−2
𝑘2
𝑘3
I2
I + H2
I + IH2
I + I
IH2
HI + HIJ. Sullivan, 1967
Bodenstein:𝑑[𝐻𝐼]
𝑑𝑡= 𝑘′ 𝐼2 [𝐻2]
Sullivan:
Für schnelle GG (K1, K2):𝑑[𝐻𝐼]
𝑑𝑡=
10
PCII - Kinetik & Statistik
S1 S2
P2
Matrizenformulierung für chemische Reaktionen
𝑘21
𝑘12
𝑘22
𝑻 =−𝑘21 𝑘12𝑘21 −(𝑘12 + 𝑘22)
𝑆 ′ 𝑡 = 𝑻 𝑆 (𝑡)
Lösungsansatz: det(𝑻 − 𝜆𝑬) = 0 liefert Eigenwerte 𝜆𝑖 und Eigenvektoren 𝜐𝑖
Das DGL-System hat 𝑖 Lösungen, welche ein
Fundamentalsystem bilden: 𝑆 𝑖 = 𝑒𝜆𝑖𝑡 𝜐𝑖
11
PCII - Kinetik & Statistik
S1 S2
P2
Matrizenformulierung für chemische Reaktionen
𝑎
𝑏𝑻 =
−𝑎 𝑏𝑎 −𝑏
𝑆 ′ 𝑡 = 𝑻 𝑆 (𝑡)
Lösungsansatz: det(𝑻 − 𝜆𝑬) = 0 liefert Eigenwerte 𝜆1 = 0 und 𝜆2 = −𝑎 − 𝑏
Eigenvektoren 𝜐1 =𝑥1𝑎
𝑏𝑥1
, 𝜐2 =𝑥2−𝑥2
[𝑺𝟏]
[𝑺𝟐]= 𝒄𝟏
𝟏𝒂𝒃
𝒆𝟎 + 𝒄𝟐𝟏
−𝟏𝒆− 𝒂+𝒃 𝒕
mit 𝑥1 = 𝑥2 = 112
PCII - Kinetik & Statistik
S1 S2
Matrizenformulierung für chemische Reaktionen
𝑎
𝑏𝑻 =
−𝑎 𝑏𝑎 −𝑏
[𝑺𝟏]
[𝑺𝟐]= 𝒄𝟏
𝟏𝒂𝒃
𝒆𝟎 + 𝒄𝟐𝟏
−𝟏𝒆− 𝒂+𝒃 𝒕
𝑐1 =𝑏
𝑎+𝑏[𝑆1]0 , 𝑐2 =
𝑎
𝑎+𝑏[𝑆1]0Randbedingung (t=0) liefert:
[𝑆2] = 𝑐1𝑎
𝑏− 𝑐2𝑒
− 𝑎+𝑏 𝑡
Vergleiche mit: [𝑆1] =[𝑆1]0𝑘−1𝑘1 + 𝑘−1
+[𝑆1]0𝑘1𝑒− 𝑘1+𝑘−1 𝑡
𝑘1 + 𝑘−1
[𝑆1] = 𝑐1 + 𝑐2𝑒− 𝑎+𝑏 𝑡
[𝑆1] =𝑏
𝑎 + 𝑏[𝑆1]0 +
𝑎
𝑎 + 𝑏[𝑆1]0𝑒
− 𝑎+𝑏 𝑡
13
PCII - Kinetik & Statistik