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제 2편 고분자의 구조 및 특성 4장 고분자의 사슬구조

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제 2편 고분자의 구조 및 특성

4장 고분자의 사슬구조

4.1 입체형태

분자량 및 분자량 분포

화학적 조성

위치이성질화고분자사슬의 중요한 구조적 변수

입체화학적 구조

분지

가교

4.1.1 화학적 조성

- 반복단위의 종류를 의미

- 공중합체의 경우는 반복단위들의 배열까지도 구조적인 변수가 된다.

단독중합체

합성고분자

공중합체

▶ 선형 단독중합체의 일반식 : X-A-A-A-A-..........-Y

- X와 Y : 말단기(구조적 변수 중 하나)

- A : 반복단위

▶ 반복단위 A에 따른 물성 변화의 예


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▶ 공중합체(전형적인 경우)

- 기본단위의 수를 명시할 필요가 있을 때 → 이원공중합체, 삼원공중합체

- 이원공중합체의 종류

※ 연결방식의 분포[연속분포(sequence distribution)]도 주요 구조변수임.

- 랜덤공중합체 : A와 B가 무작위로 연결

- 블록공중합체 : 각 단위들이 긴 블록을 이루고 그것들이 서로 연결

※ 위 그림에서는 블록이 두 개인 경우만을 예시했지만 블록의 수가 여럿인

경우도 있다. 이때는 블록의 길이의 분포도 구조변수가 된다.

- 교대공중합체 : A와 B가 정확히 교대로 연결

- 그라프트공중합체 : 한 종류의 반복단위로 이루어진 골격(backbone) 고분자에

다른 종류의 반복단위들이 가지로 연결

※ 실제 다양한 변형이 존재할 수 있다. 예를 들어 그라프트공중합체에서 골격

고분자 자체가 공중합체일 수 있고 가지들 자체도 공중합체일 수 있다. 실로

합성고분자는 소수의 반복단위가 다양한 구조를 보일 수 있음을 항상 유념해

야 한다.


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4.1.2 위치이성질화

▶ 이성질체 : 화학식은 동일한데 구조식이 다른 분자

▶ 위치위성질화

- 주로 비닐 단량체에서 만들어지는 비닐 고분자가 대표적인 예

- 단량체의 처음과 마지막이 구별되는 축합고분자 등도 포함된다,

▶ 비닐 단량체의 머리(H, 치환기가 연결돤 쪽)와 꼬리(T, 붙어 있지 않은 쪽)

▶ 중합반응 시 부가 방식

- 이것이 반복될 때 다음과 같은 세 경우의 구조가 발생


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- 주 생성물 : 사슬 성장 중의 상황에 의해 결정

▶ 주 생성물

- 활성점의 안정화 → 낮은 전이상태 에너지 → 주 부가반응 위치

- 머리쪽 : 치환기에 의해 안정화 → 머리쪽 반응이 우세

▶ 입체적인 관점

- 안정성 : 머리-꼬리 구조 > 머리-머리 구조 → 머리-꼬리 구조 우세

※ 머리-머리 구조는 치환기가 이웃하여 입체적으로 부가 반응을 방해

『참고사항』

1. 머리-머리가 생성될 확률도 있으며, 또 종결반응에서 활성 사슬들이 서로 반응해

서 이어지는 조합(combination)반응에 의해 머리-머리가 생성될 수도 있다.

2. 일반 산업고분자에서는 실제 분석해보면 머리-머리를 관측하기 어려운데 이것은

가공 과정을 거치면서 불안정한 머리-머리 구조가 용이하게 분해되는 경향이 있

기 때문이다.

▶ 치환기 X = F인 경우(F : 크기가 매우 작고, 전기음성도는 대단히 큼)

- 머리 쪽 활성 에너지 ≈ 꼬리 쪽에 활성 애너지

- 머리-꼬리 구조뿐만 아니라 머리-머리 구조가 경쟁적으로 생성

4.1.3 디엔 고분자

▶ 자주 사용되는 디엔 단량체의 일반구조 :

R NameH Butadiene

CH3 IsopreneCl Chloroprene

※ 천연고분자 : cis-1,4-polyisoprene

▶ 디엔 단량체의 부가방식 : 1,4-부가, 1,2-부가, 3,4-부가

▶ 디엔 단량체의 1,4-부가

- 2와 3번 탄소들 사이에 이중결합이 생성 → cis와 trans의 두 이성질화가 가능


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- trans의 경우 : 사슬이 직선 → Plastic 성질

- cis의 경우 : 사슬이 구부러짐 → 유연성(flexibility)↑ → Rubber 성질

▶ 3가지 부가반응 모도 머리, 꼬리의 구별이 가능 → 위치이성질화가 발생

▶ 디엔 고분자 : cis-trans 이성질화 + 위치위성질화가 종합하여 생성

- 4,1-1,4 head-to-head

- 1,4-4,1 tail-to-tail

- 4,1-3,4 head-to-head

- 1,4-4,3 tail-to-tail

- 1,4-1,4

- 3,4-3,4

▶ 디엔 고분자의 가황가교 : 디엔 고분자의 가교 구조는 대단히 복잡

- 디엔 고분자 자체의 구조적 변수

- 가교점이 여러 탄소에 위치

- 고리구조 등도 발생

▶ 중합 반응조건에 따른 디엔 고분자의 구조의 변화

- 자유라디칼중합 : trans-1,4-구조가 우세하게 생성

∙ 단량체는 이중결합들이 서로 반발하는 경향이 있기 때문임.

∙ 반응온도를 낮출수록 그 경향이 심해짐.

- 이온중합 : 정전기적 상호작용이 관련 → cis-1,4-구조 등의 함량↑

4.1.4 입체화학적 구조

▶ 부제탄소(Chiral carbon) → 입체화학적 구조에 변화(비닐 고분자에서 주로 발생)


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- 원칙적으로 A 사슬≠ B 사슬 → 중앙의 탄소 = Chiral 중심 → Chiral Carbon

- 비닐 고분자에서 A와 B는 대개 전기적 성질이 유사 → 광학적 활성이 없음

※ 비닐 고분자의 부제탄소는 준(pseudo)부제탄소라 불리기도 한다.

▶ 택티서티(tacticity) : Fisher 투영으로 표시

- 입체규칙성(strereoregularity), 입체이성질화(stereoisomerism),

사면체이성질화(tetrahedral stereoisomerism)이라고도 한다.

▶ 어택틱 고분자 : 사슬 길이방향으로의 불규칙 → 무정형 고분자

▶ 이소택틱 / 신디오택틱 고분자 : 사슬 길이방향으로의 규칙 → 결정성 고분자

▶ 신디오택틱 구조의 생성


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라디칼중합에서 비닐 고분자의 치환기의 크기↑

→ 신디오택틱 구조의 생성이 우세

중합 온도↓ ※ 치환기 크기↑ → 입체장애/정전기적 반발↑ → 안정화를 위해 치환기 사이의

거리가 멀게 부가반응 발생

▶ 이온 중합

- 짝이온과 성장사슬 말단의 치환기 및 부가되는 단량체의 치환기 사이의 상호

작용이 존재 → 일정한 방식으로 단량체의 부가 → 택틱 구조의 생성

- 지글러-나타 촉매와 같은 배위중합의 경우는 그 상호작용이 더 클 수 있기 때

문에 역시 택틱 구조를 생성

4.1.5 분지

▶ 분지 → 구조적인 변수에 골격탄소 100개 혹은 1000개 당 분지점의 수, 분지의

형태, 분지점의 분포 등이 추가된다.

단쇄분지(short chain branching, SCB)분지(Cx)x : 분지에 있는

탄소 수장쇄분지(long chain branching, LCB)(골격 사슬과 분지 사슬의 구별이 불가능할 경우)

▶ SCB : 공중합, 그라프트화, 분자 내 연쇄이동, 분자간 연쇄이동 등을 통해 생성

- SCB의 분석은 탄소 NMR에 의해 가능(C5 분지 이상은 구별 불가)

- 공중합 : 일정한 길이의 분지를 도입하기 유용한 방법

- 그라프트화 : 골격에 단량체를 추가로 그라프트를 시켜 분지를 도입하는 방식

- 연쇄이동

∙ 성장활성점이 성장고분자 말단으로 이동해가면서 단량체가 계속 부가되어

분지를 형성

∙ 분자 간 및 분자 내에서 발생


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∙ 분자 내 연쇄이동은 입체적으로 안정한 6원자 고리 전이상태를 통해 쉽게

발생(backbiting → C4 분지가 발생)

∙ 활성점이 그것이 있던 탄소를 제외하고 4번째 탄소의 위치로 이동

∙ 위의 I 구조에 단량체가 하나 더 부가되었을 때 → 다중 backbiting 가능

① : 앞에 언급한 C4 분지

② : C2 분지와 C4 분지를 생성

③ : 2개의 C2 분지를 생성

- C2, C4 분지 : 다수 생성

- C1, C3 분지 : 구조 형성을 위한 중간 고리 상태 없음 → 발생 안함.

- C5, C6 분지 : 고리 스트레인이 작아 생성될 가능성이 있음

▶ LCB

- 분자 간 연쇄이동 및 다관능기 화합물의 도입을 통하여 생성도 가능

- Divinyl benzene 같은 가교제를 소량 투입하여 분지를 생성시키기도 함.


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- 점도법, 광산란법, GPC, 침강법(sedimentation) 등 주로 분지의 변수에 따른 용

액 속에서의 거동의 변화를 관찰함으로써 해석된다.

4.1.6 가교

▶ 가교현상

- 가교는 분지가 심해져서 두 사슬 사이가 연결되는 현상

- 주로 가교제를 도입하여 형성

▶ 가교구조의 주요 변수

∙ 가교점의 개수로 정의되는 가교밀도(crosslink density)

∙ 가교점 사이의 사슬[네트웍 사슬의 평균분자량(<Mc>)]

∙ 네트워크 사슬의 유연성

▶ 열경화성 고분자

- 높은 가교밀도

- 낮은 <Mc>

- 탄성을 크게 보이는 고무 재료들은 유연하고 긴 네트워크 사슬

▶ 가교 고분자

- 사슬들이 별개로 거동 불가 → 용매에 불용해, 열의 의한 불용융

▶ IPN(Inter-Penetrating Network)

- 2종류의 고분자가 각각 가교구조를 형성, 분자수준에서 서로 엉키어 있음.

- 첫 번째 단량체를 이용하여 가교 고분자를 제조한 후 그것을 두 번째 단량체

로 팽윤시켜 가교제를 넣고 중합하는 방법을 통해 생성

- 두 번째 단량체가 가교제 없이 중합되면 하나는 가교 고분자고 다른 것은 선

형고분자로 이루어진 semi-IPN이 생성

※ 실제 제조에서는 다른 종류의 고분자들이 섞이지 않는 문제가 발생할 수도

있으며, 제조된 고분자가 IPN인 지를 확인하는 분석은 용이하지는 않다.

4.2 입체상태

▶ 유연한 사슬로 이루어진 고분자는 서로 엉켜진 형상

▶ 고분자 사슬은 골격에 단일결합이 존재하며, 단일결합 주위로는 회전이 가능

▶ 근본적인 결합 포텐셜 등에 의해 비틈 에너지(torsional potential energy)가 비틈

각(torsion angle)의 함수로 나타난다. 곧 어떤 각도에서는 안정해서 그 각도를 취


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하는 경향이 크며 어떤 각도에서는 불안정해서 그 각도로 존재하는 경우는 적어

지게 된다.

▶ Butane의 경우 입체상태

- trans : 가장 안정

- gauche+와 gauche- : 다소 안정

- eclipsed : 반발력이 가장 커서 불안정

4.2.1 랜덤코일(가상의 사슬)

▶ 길이가 ℓ인 링크들이 이어진 이상적인 사슬(가상의 고분자)

- 진공 속에 놓여 있는 이상적인 사슬 하나를 가정

- 링크의 체적 = 0 → 링크 사이에 반발력이 없음.[비섭동(unperturbed) 상태]

- 이웃하는 링크는 각각 임의의 방향을 향할 수 있음.

- 링크의 개수 = n → 사슬의 펼친 길이 = nℓ ※ 이런 사슬을 랜덤비행(flight) 사슬, 자유연결(freely-jointed) 사슬, 혹은 간단히

랜덤코일이라 부른다.

말단간거리(end-to-end distance)

사슬의 크기 척도

회전반경(radius of gyration, s)

▶ 말단간거리(end-to-end distance) : 사슬의 크기를 나타내는 척도

- 한 말단(A)을 기준점으로 잡고 다른 말단(B)까지의 거리


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- 사슬 하나에 대해서는 큰 의미가 없고 여러 사슬의 평균치가 의미가 있음.

- 말단 B는 A에 대해 전후좌우에 임의로 위치 +와 -가 동일한 확률 평균

치는 항상 0 단순한 평균치는 무의미

- 평균 말단간거리 = 거리의 제곱평균제곱근(root mean square; rms), <r2>o = nℓ2

where 아래첨자 o : 비섭동 곧 유령임을 의미, ℓ : 상수, n : 고분자의 분자량

▶ 회전반경(radius of gyration, s)

- 고분자 사슬의 무게 중심에서부터 각 요소들까지의 평균거리

- rms 값을 고려해야 의미

▶ 랜덤코일

- 링크와 링크가 가상의 점(주로 bead 라고 부름)으로 이어져 있다고 가정

- Bead에 링크의 질량이 모여 있다고 가정

- 요소 = bead, s = 사슬의 무게중심에서 각 bead까지의 거리의 rms 값

▶ 방사상 분포함수(radial distribution function)

- r : 한 말단(A)을 기준으로 하고 거기서 다른 말단(B)까지 이어진 벡터


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- 말단 B가 r에 위치한 체적요소 dr = dxdydz 놓여 있을 확률 분포함수 W(r)

Gaussian 함수,

▶ W(r) : 사슬 말단 B를 r만큼 떨어진 거리에서 발견할 확률 분포함수

W(r) = W(r) 4 π r2

그림 4-11 K

4.2.2 실제 사슬

▶ 결합각이 존재 → 결합 주위로 비트는 것도 제한됨. → 말단간거리나 회전반경↑

▶ 비섭동 상태를 가정

where θ : 결합각

σ : 입체 파라미터(steric parameter)

∙ 결합주위의 비틂이 제한될수록 커지는 값

∙ 온도↑ → σ↓

▶ 사슬의 크기의 rms ∝ r0.5

▶ 섭동상태 : 일정한 양의 부피가 접근 금지(배제) → 사슬의 길이↑

※ 사슬이 커지는 상황을 배제부피효과(excluded volume effect) 라고 부른다. 이때


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사슬말단의 분포가 Gaussian 분포를 보이던 것이 비 Gaussian 분포로 바뀐다.

- 이 효과는 재료가 열팽창을 통해 커지는 것에 비유

,

where αr과 αs : 팽창계수

▶ 말단간거리(r)과 링크의 수(n) 사이의 관계(Flory)

r ~ n3/(d+2)

where d : 차원(dimension) → 실제 사슬 = 3차원 → d = 3 → r ~ n3/5

※ 랜덤코일(이상적 사슬) : r ~ n1/2 → 이상적 사슬의 차원(d) = 4 → 유령

4.2.3 희박용액에서 벌크까지

▶ Overlap(중첩) 농도 혹은 임계(Critical) 농도(c*)

- 용매 속에서 고분자의 농도↑ → 사슬들이 서로 겹치기 시작하는 농도(c*)

- 농축용액 : 고분자 농도(c) > c* ~ 10-3 g/cm3 (1,000 mg/L = 1,000 ppm)

▶ Bulk 상태 : 용매가 존재하지 않는 상황

▶ 희박용액 : Flory-Huggins 이론을 희박용액으로 확장시킨 이론으로 접근

※ 중첩농도 근처에서는 스케일링 이론(scaling theory)으로 접근

4.3 Flory-Huggins 이론

▶ Flory-Huggins 이론의 의미

- 농축용액을 대상으로 만들어진 이론 → 농축용액 영역에서 적당한 이론

- 용매의 양이 줄어들어서 고분자 벌크 상태로 갈수록 팽창계수가 1.0에 접근

→ 벌크에서 고분자 사슬의 크기 = 이상적 사슬의 크기

- 고분자와 저분자, 고분자와 고분자의 혼합 문제에 대한 정성적 통찰력을 제공

- 고분자 용액, 블렌드와 상분리, 분자량 분별 등을 이해하는 토대를 제공

▶ Flory-Huggins 이론

- 통계역학적인 접근방법이며 일종의 격자 이론(lattice theory)

- 고분자용액을 용매 분자(1)의 크기에 해당하는 cell들로 나눈 격자로 가정하고,

고분자사슬 역시 용매 분자의 크기를 단위로 해서 x개의 segment로 분할

- 각 cell은 격자의 형태에 따라서 근접한 이웃(first neighbors)의 숫자가 달라지는


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데, 이 숫자를 배위수(coordination number) z이라 한다.

- 여기서 x개의 segment는 고분자를 구성하고 있으므로 서로 연결되어 있어야 함

으로 용매와 용질(고분자) 분자수를 각각 N1과 N2로 놓으면 격자 사이트의 총

수 N = N1 + x N2로 주어진다.

- N2개의 고분자를 N 사이트의 격자 안에 채우는 경우의 수 Ω12

- N1 사이트의 격자를 용매로 채우는 경우의 수 Ω1 = 1,

- N2 사이트를 고분자로만 채우는 경우의 수 Ω2 = Ω12 공식에 N1 = 0를 대입

- 볼츠만 공식 S = k ln Ω에 대입 → 엔트로피 S12, S1, S2

▶ N1 site의 격자(용매)와 N2 site의 격자(고분자)의 Mixing

- Entropy of mixing(ΔSm)

ΔSm = S12 - (S1 + S2) = -R (n1 ln φ1 + n2 ln φ2)

where R = 기체상수

n1과 n2 = 각각 1(용매)와 2(용질; 고분자)의 mol 수

φ1과 φ2 = 각각의 체적분율(volume fraction)

- Enthalpy of mixing(ΔHm)

½ [1-1] + ½ [2-2] → [1-2]

ΔHm = RT n1 φ2 χ


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where χ = Flory-Huggins 상호작용 파라미터(Flory 파라미터)

- χ : 용매와 용질 사이의 상호작용에 대한 정보(용해 과정에서의 접촉의 변화에

따른 에너지 변화와 배위수 정보)를 함유하고 있는 중요한 파라미터

- Gibbs 에너지의 변화(ΔGm)

ΔGm = ΔHm - TΔSm = RT(n1 lnφ1 + n2 lnφ2 +n1φ2χ)

- 이 식을 격자 사이트의 수 N으로 나누면

ΔGm* = RT(φ1 lnφ1 + (φ2/x)ln φ2 +φ1φ2χ)

여기서 ΔGm* = site 1 mol 당 Gibbs Energy의 변화

- χ ≤ 0 → 처음 두 항이 지배적 → Plot(ΔGm* vs. φ2) : 아래로 오목한 곡선

※ 혼합에 따른 Gibbs 에너지가 감소 → 혼합이 가능

- χ > 0 → 마지막 항이 지배적 → Plot(ΔGm* vs. φ2) : 위로 볼록한 곡선

※ 혼합에 따른 Gibbs 에너지가 증가 → 혼합이 불가능(상분리)

- 그 중간의 경우는 W자 모양의 곡선

※ φ2에 따라 혼합 영역과 상분리를 보이는 영역이 존재

▶ I : 안정한 영역, 균일한 상이 존재

II : 준평형 (metastable) 영역

III : 불안정한 영역, 상분리

봉우리 : 에너지 장벽 역할 → 핵발생/성장 Mechanism(Spinodal Decomposition

Mechanism)에 의해 상분리 거동


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▶ χ(T) = a + b/T

- 온도↑ → χ↓ → 시스템이 혼합되는 방향으로 진행

- 온도↓ → χ↑ → 시스템이 분리되는 방향으로 진행

- 중간 온도 : 조성에 따라 상분리가 일어나기도 하고 혼합

- 혼합거동은 대개 용매-고분자 사이에 강한 상호작용이 없는, 이른바 비극성 시

스템에서 나타나며 F-H 이론은 그런 시스템에 잘 적용되는 이론이다. 이때 일

반적인 T vs. 조성(φ2)의 상태도(phase diagram)는 다음 그림과 같다.


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where Tc = UCST(upper critical solution temperature)

이 온도 이상에서는 모든 조성에서 단일상을 구성

※ 반면에 특성 상호작용(specific interaction)이 있는 경우에는 낮은 온도에서 그 상

호작용에 의해 혼합되며 온도가 올라가면 오히려 상호작용이 방해를 받아 분리

되는 경향을 보인다. 이것은 LCST(lower CST) 거동이라 불리며, 이런 경우에는

F-H 이론은 그대로 적용될 수 없다.

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