MACLA 6 XXVI REUN iÓN (SEM) / XX REUN iÓN (SEA) - 2006

DISTRIBUCIONES CATIÓNICAS BINARIAS EN LA CAPA OCTAÉDRICA DE FILOSILICATOS 2:1 DIOCTAÉDRICOS POR MÉTODOS MECANO-CUÁNTICOS

J. ORTEGA-CASTRO (1), M.T. DOVE (2), A. HERNÁNDEZ-LAGUNA (1) y c.I . SAINZ-DÍAZ (3)

(]) Estación Experimental del Zaidín (CSIC) C/Profesor Albareda nº 1, 1 8008 Granada (Spain)

(2) Department of Earth Sciences, Univers ity of Cambridge, Downing Street CB2 3EQ, Cambridge (UK)

(3) Institu to Andaluz de Ciencias de la Tierra, CSIC, Av. Fuentenueva s/n, 1 8002 Granada (Spain)

jcas tro@eez . csic .es

Los silicatos laminares son uno de los minerales más fre­cuentes de la corteza terrestre, formando parte de los suelos y de las rocas más comunes. Estos minerales son amplia­mente usados en la industria de la construcción, alfarería o cerámica, pero poseen otros usos como el almacenamiento de residuos radiactivos (Krauskopf K.B. 1991), en la absor­ción de productos orgánicos (Dios Cancela G. et. al. 1996), en procesos químicos de catálisis heterogénea (Cuadros J. et. al. 1999) poseyendo un gran potencial en su aplicación en el desarrollo de las Tecnologías Limpias.

El conocimiento de la distribución catiónica en las arcillas es importante para abordar estudios de crecimiento cristali­no, de sus propiedades y de estabilidad que son de gran in­terés para sus aplicaciones industriales y medio-ambienta­les. Debido a las propiedades fisicoquímicas de estos mine­rales, entre ellas su pequeño tamaño, su morfología laminar y su facilidad para presentar substituciones isomórficas, es difícil conocer en profundidad la estructura cristalina de estos minerales experimentalmente. Por ello, la aplicación de métodos teóricos puede ser muy útil como ayuda para interpretar y predecir los resultados experimentales .

Aquí estudiamos la estructura cristalina, las configura­ciones y distribuciones catiónicas para llegar a conocer el o r d en/de s o r d e n ca t iónico de l o s f i l o s i l i c a t o s 2 : 1 dioctaédricos (Sainz-Diaz C . 1 . et. al. 2001, 2003; Palin E . J . et. al. 2004) . Para ello hemos calculado los potenciales de interacción e intercambio (Bosenick A . et . al. 2001) en la c a p a o c t a é d r i c a de f i l o s i l i ca tos c o n c o m p o s i c ión

AbMg(Sis)020(OH)4Na (átomos de Mg resaltados)

Figura 1: Superceldas 2x2x1

A13Mg(Sis)02o (OH)4Na y A13Fe(Sis)02o(OH)4' en sus for­mas cristalinas « vacante en cis» y « vacante en trans» . Es­tos potenciales se pueden aplicar en simulaciones Monte Carlo para observar las transiciones de fase orden-desor­den y las distribuciones catiónicas más estables en las condiciones de equilibrio . Para nuestros cálculos hemos usado la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT) con el func ional C C A ( P B E ) con la aprox imación pseudopotencial implementados todos ellos en e l progra­ma SIESTA (Sánchez-Portal D. et. al. 1 997) . También he­m o s re al iz a d o t o d o s nues t ros cá l cu los m e d i ante superceldas 2x2x1 para abarcar un gran número de confi­guraciones que sea capaz de mostrar los fenómenos de orden/desorden de estos minerales (Fig. 1 ) . Así como la influencia del catión interlaminar en el orden/desorden en la capa octaédrica de estos minerales .

TEORÍA

Para el estudio del ordenamiento catiónico en una red cristalina, se puede representar los aspectos diferenciales de unos sólidos con distintos ordenamientos, como la energía de la red en términos de una suma de energías de enlaces o uniones .

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AhFe(Sis)02o(OH)4Na (átomos de Fe resaltados)

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siendo Eo es una constante formada por aquellos miem­bros de la ecuación que no dependan del número de enla-

ces, N:'" el número de uniones de tipo homoiónico y

J' = E:'" + E�B - 2E:.w que s e r á e l cambio d e energ ía

necesaria para intercambiar dos uniones homoiónicas, una de tipo A-A y otra de tipo B-B, en dos heteroiónicas, de tipo A-B . A este término se le conoce como potencial de interacción e intercambio, siendo i=1-4 la proximidad de los cationes a 1 º, 2º, 3º Y 4º vecinos , término muy utiliza­do en los estudios de ordenamiento catiónico.

Así si J es positiva, esto quiere decir que EAéEBB>2EAB lo cual quiere decir que es energéticamente favorable que los dos sitios contengan átomos diferentes . Si por lo con­trario r en negativa entonces EAA+EBB<2 EAB será favora­ble que los dos sitios contenga el mismo tipo de átomos .

MÉTODO

La determinación de los términos del potencial J' s con­siste en calcular una serie de configuraciones, en este caso 53 superce ldas 2x2x 1 con dis tr ibuciones cat iónicas aleatorias, de las cuales cuatro son estructuras ordenadas.

En este proceso podemos apreciar cuales son las confi­guraciones catiónicas más estables .

Figura 2 : Potenciales de in teracción a primeros, segundos, ter­ceros y cuartos vecinos .

RESULTADOS

Una vez generadas y calculadas las energías totales de cada distribución, determinamos el número de parejas de AIAl a primeros, segundos, terceros y cuartos vecinos de cada configuración, y mediante un cálculo de regresión múltiple, podemos ajustar las energías de cada configura­ción con el número de parejas AIAl a la expresión ( 1 ) . De

-54683 .2 -5468 1 .9 -5468 1 .4 -54683 . 1 -54682.9 -54682.3 -54682.3

Distribuciones de Al/Mg 3:1 y AlIFe 3 :1 en la capa octaédrica, los círculos negros representan a los átomos de Mg2+ o Fe3+ en la supercelda

2x2x1 . Las unidades de energía son electrón voltios (ev).

Et vs N1 *J1 + N2*J2+N3*J3+ N4*J4

1 3,5 1 4 1 4 ,5 1 5 1 5 ,5 1 6 1 6 ,5

-54680,5 r---,---------,------, -5468 1

-5468 1 ,5

ü:í -54682

-54682,5

-54683

-54683,5

•

N1 * J1 +N2* J2+N3* J3+N4 * J4

(a)

ü:í

Et vs N1 *J1 +N2*J2+N3*J3+N4*J4

5,6

-56609, 4

-56609, 9

-566 1 0 , 4

-566 1 0 ,9

-566 1 1 , 4

-566 1 1 , 9

5,8

• •

6 6,2

. : , . . ,. .. . .

6,4

N1 * J1 +N2* J2+N3* J3+N4* J4

(b) Figura 3: Potenciales de interacción a 1 º, 2 º, 3º Y 4º vecinos de las distribuciones AIMg 3 : 1 y AlFe 3 : 1 .

6 , 6

•

Comparación de la energía de las configuraciones calculadas con la energía predicha por la regresión múltiple realizada para las distribuciones de cationes (a) Al/Mg 3 : 1 ( R= 0 .93) Y (b) Al/Fe 3 : 1 (R=0.82) .

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esta manera obtendremos los potenciales de interacción (n a primeros, segundos, terceros y cuartos vecinos nece­sarios para conocer como se encuentran distribuidos los cationes en este mineral. En la figura 3 podemos observar dos diferentes distribuciones realizadas: AIMg 3 : 1 (Fig. 3a ) y la AlFe 3 : 1 (Fig. 3b) en ambos casos se comprobó por el valor positivo de sus potenciales como los Mg y los Fe prefieren estar separados.

CONCLUSIONES

1 . Los estudios mecanocuánticos DFT puede ser una he­rramienta muy útil en las investigaciones de estructu­ra, estabilidad, orden/desorden de sólidos cristalinos, obteniendo resultados que de otra manera seria muy difícil o imposible de realizar, debido al carácter local y a su difícil cristalización en monocristales .

2 . Los valores positivos de los potenciales de intercam­bio (n indican que estos cationes y en estas composi­ciones se llevará a cabo mezcla de cationes . Tanto los Mg como los Fe tienden a estar dispersos a lo largo de la red cristalina, siendo más acusado este comporta­miento en el caso del Mg.

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REFERENCIAS

Bosenick A., Dove M. T, Myers E . R., Palin E . J . , Sainz­Díaz C. l., Guiton B. , Warren M. c., Craig M.S ., Redfern S.

A. T (2001 ) Mineralogical Mag. 27, 398-418 . Cuadros J . , Sainz-Díaz c .l., Ramirez K, and Hernández

Laguna A. ( 1 999) American Journal of Sciences, 299, 289-308.

Dios Cancela G . , Romero Tabeada E . , Huertas F. J . , Hernández Laguna A . , Sanchez Rasero F . (1996) Clays and Clay Mineral. 44, 1 70-180.

Krauskopf K.B . (1991) .Radioactive Waste Disposal and Geology, Chapman and Hall.

Palin E . J . , Dove M. T , Hernández Laguna A., Sainz-Díaz C . 1 . , (2004) Am. Mineral. 89, 164 - 1 75 .

Sainz-Diaz C . l . , Cuadros J . , Hernández Laguna A. (2001 ) . Phys. Chem. Miner. 28, 445-454.

Sainz-Díaz C . 1 . , Palin E . J . , Hernández Laguna A. and Dove M.T. (2003) Phys. Chem. Miner. 30, 382-392 .

Sánchez-Portal D. , Ordejon P., Artacho E. , and Soler J .M. (1997) International Journal of Quantum Chemistry, 65, 453-461 .

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