NGHIÈN CLIU TÒNO BOP Fe-ZSM-5 VA ÀNH HlTÒNG CUA CAU TRÙC LAP THE GLIA CÀC PHÀN TLTDÓI VÓI DO CHON LOG CÙA CHAT XÙC

TÀC TÒNG HOP TRONG PHÀN ITNG DONG PHÀN HOÀ XYLEN

Phan Quang Thài - Nguyén Hiru Phù - Li Minh Thuàn Khoa Hoa hoc - Dai hoc Suphqm Ha Nói

Fe-ZSM-5 zeolite nere synthesized in ìiydrothemal condittons. The tecliniques as XRD. SEM. IR were used to clunacterise the zeolite structures and sui face properties. We flave used the modem quantum methods to determination the pattai structures of the TO4 tetrahedrons as SiO^. AIO4, FeOj and the patial structuies of the different products in the xyleiw isoiiwrisation on the Fc-7SM-5. The e.xperimcntal and computation resitlts showed tlutt Fe-ZSM-5 lune a high shape selectivityfov thep-xylene

MIJC WiCH, NÓI DUN(Ì VA PHlTONG PHÀP NGHIÈN ClTU

De lai nghicn cùru long hgp Fc-ZSM-5, mot cha'l xùc làc mói dira Ircn sir Ihay thè dòng hình cùa Fc cho Si hoac Al vào mang luói MFI cùa ZSM-5 nhàm hucViìg mó long kich ihuóc mao cjuàn va hoai tfnh xùc làc. Phuang phàp uSng hgp dirgc licn hành trong dicu kiC'n Ihuy nhicl \'('TÌ càc màu co hàm lugng Fé khàc nhau vai su co mal cùa chat tao ca'u irùc (TPA-Br). Dóng thài nghién cùu ành huóng cùa cac ycu lo nhu nhicl dò, ihòi gian kél linh, pll... don càc dàc irung va hoal tfnh cùa chat xùc làc.

De dành già khà xùc làc va dò lira chpn càu hinh cùa chat xùc làc long hgp dirgc, chùng lói dà xàc dinh càu Irùc làp ihd cùa càc Ili dién SÌO4, AIO4, Fe04 cùng nhu càu irùc làp thè cùa càc chat Iham già phàn urng va càc san phàm khà di Irong phan ùng màu i/òmc hoà mcla-xylcn bang chuctng irinh hoà hpc lugng tir hicn dai Chem3D va MUPACT.O. Phan ùng izònìc hoa dugc ticn hành Hong dicu kièn dòng nhàm xàc dinh tv le san phàm chuycMi hoà nhu ty le giùa para-xylen va oclo-xylen va càc san phàm phii phùc lap khàc.

I. Còsòly Ihuyél cùa phàn irng dòng phàn hoà m-\ylen trén xùc tàc zeofit

Phàn ùng dóng phàn hoà m-xyien trén xùc làc zeolil co the dién ra iheo co che d(tii phàn tu va luàng phàn tu lai càc làm hoal dòng Irdn càc vìing khàc nhau cùa zcolii. StT do phàn ùng nói phàn tu dugc iiinh ircn hinh 1 duói day:

m-xylcn o-xylcn

IlinhI. Sa do chuyen hoà m-xylcn nói phàn tu Ngoài ra co ihd xày ra co che lurmg phàn tu bài dói hoà tao ra càc san pham phiJc

lap ihco hình 2:

ÒS

CH3 trimet>'lbenzen

CH3 tetrametylbenzen

I trimetyldiphenyl melan Hinh 2, Sa do chuyen hoà bàt doi hoà m-\ylen

2. Co sa ly thuyet cùa phuang phàp tình toàn càu trùc lap the

Vide tfnh toàn ca'u trùc dugc tién hành theo chuang trình Chem3D va Mopac 7.0 là nhirng chuang trinh hoà hpc lugng tu mò phóng manh. File d\x liéu dugc chuàin bj duói dang ma tran toa dò Descartes hay loa dò nói, hoac dugc dang do hoa (ChemDraw). Trong qua trình tfnh hinh ành phàn tir dugc mò phóng trong khóng gian ba chiéu a trang thài dòng. Dò dai lidn két, góc lièn kél. góc vàn luònrlhay dói nhàm xàc dinh didu kien co nàng lugng cuc tidu, ùrng vói trang thài ben cùa phan tu. Dù liéu dua ra két qua phong phù nhu toa dò nói, toa dò Descartes, mal dò electron, dién ifch irdn nguyen tu, nang lugng electron, nhidt hình thành...Trinh do hoa cho phép quay phàn tir trong khóng gian ba chiéu va dò dai lidn kél, cQng nhu khoàng càch giùa càc nguydn tu, co nghTa cho phép xàc dinh kfch ihuóc dóng hpc cùa phàn lù - kfch ihuóc nhó nha't co khà nàng khuéch tàn trong thành mao quàn cùa chat xùc tàc. Chuang trình Irdn cQng cho phép xàc dinh càu hinh cùa càc tinh ihd hay lién két trong phùc chat.

THUC NGHIÈM TONG HO? FE-ZSM-5

FeZSM-5 dugc long hgp trong diéu kién thuy nhiél vói ly le mol cùa Si/Fe trong gel trong khoàng tir 30-90 vói chat tao càu trùc TPA-Br . Hòn hgp phàn ùng góm: thuy tinh long (d=l.5g/ml), muói Fe(III) dang lan, H2S04(98%), axil oxalic, nuóc càt tao gel dugc khuà'y ky cho dóng nhàl. Su kéì linh dugc lién hành Hong otoclavc ó nhiél dò 170"C trong 72 h. Càc dac trung dugc nghién cuu bang càc ky thuàt hién dai nhuXRD, SEM, IR..

Càc xùc tàc trén dugc dành già hoal linh trén phàn ùng màu dóng phàn hoà m-xylen thành octo va p-xylen trong diéu kién phàn ùng dòng nhàm xàc dinh ty le para/ oclo xyien va ty Id I/D - ty so izoomehoà/ bàt dói hoà ò chat xùc làc co ty le Si/Fe khàc nhau a 350*t.

KÉT QUA TINH VA THl/C NGHIÈM VA THÀO LUÀN

L Két qua tinh toàn càu truc

a) Càu irùc làp ihd cùa càc tu dién TO4 dugc irình bay trdn hinh 3

Tu dién SÌO4 Tu dién AIO4 Tu dién FeOj Hinh 3. Càu trùc làp thè cùa càc tu dién TO4

Tir két qua hình 3 cho ihày khi thay thè dóng hình Fé cho Si hoac Al vào mang luói cùa ZSM-5 co khà nang mó róng kfch ihuóc cùa thành mao quàn cìing nhu càc hòc lón vi kfch ihuóc cùa Fe-0 =r I.8IA lón han Si-0 ^ 1,73A va AI-O ^ 1,76A . Mal khàc kfch ihuóc cùa O-O trén hai dinh lù dién cùng mò ròng lón han tu 2.74A dói vói Si 2.83A dò'i vói Al. 2.96A dói vói Fé. Su thay dói kfch ihuóc lièn day co the dàn ócn su iha> dói kfch ihuóc cùa thành mao quan cùng nhu kfch ihuóc cùa hòc lón va do dò co khà nàng thay dói dò lira chpn cùa zeolil Fe-ZSM-5 so vai AI-ZSM-5. b) Két qua tfnh toàn ve càu hình lap ihé cùng nhu kfch Ihuóc dòng hpc cùa phàn tir càc chat iham già phàn ùng va càc san phàm phii khà dì dugc irinh bay trdn hình 4

Benzen Toluen o- xyIen

di ^ 6 A d2 ^ 5.32 A

m - xvien

T

di :^7.0A d2 * 5.32 A

p-xylen

di ^ 7 A d2*6,14A

i.3,5-tri methyl-benzen

di ^7.64 A d2 ^ 6.52 A

di * 8 A d2 s 5.32 A

di 5=8 A

d2*6.14A

70

1,2,4,6-tetra metyl - benzen

d l « 8 A d2 « 7,40 A

Tri methyl diphenyl metan

di «11.5 A d2«7,0A

Hinh 4, Càu hình làp thè va kich thiróc dóng hoc cùa phàn tur càc chat tham già phàn umg va càc san pham phu khà dì

Tu hình 4 la dua ra bang già tri ve kfch thuóc dòng hpc cùa càc phan tir cùa càc chat phàn ling theo hình 1 va 2 trdn bang sÓ 1 duói day

Bang 1. Kfch Ihuóc dóng hoc cùa càc phàn tif cùa càc chat phàn ùtig theo hình 1 va 2

STT 1 2 3 4 5 6 7 8

Tén phàn tu Benzen Toluen o-xylen m-xylen p-xylen 1,3»5 Irimethylbenzen 1,2,4,6 tetra methylbenzen trimethyl diphenyl methan

Kich thuóc dògn hpc (A) 5,32 5,32 6,14 6,52 5,32 6,14 7,40 7,40

2. Két qua ve màu xùc tàc (xem [1] dugc trinh bay trong luàn àn thac sT cùa Ld Minh Thuàn-Khoa Hoà hpc - DHSP, 2001) vói càc hình ành ve phó IR, XRD va SEM co thè rùt ra càc két luàn nhu sau: Fé dà dugc thay the vào mang luói linh thè MFI cùa ZSM-5. Hàm lugng cùa pha tinh thè ZSM-5 giàm dàn khi hàm lugng Fé trong gel tàng.

VI dti lì le Si/Fe = 90 => dò tinh thè 100% , vói li ld Si/Fe = 30 => dò tinh thè < 90%. Ti3r hình ành SEM cho tha'y tinh thè cùa zeolil Fe-ZSM-5 dòng déu vói kfch thuóc khoàng 2|im.

3. Két qua nghién curu phan limg dóng phàn hoà m-xylen

Phàn ùmg dóng phan hoà m-xylen dugc tién hành trdn càc màu co li so' Si/Fe(mol) khàc nhau ò 350't trong diéu kién dòng nhàm xàc dinh dò chuyen hoà a (%) cùa m-xylen, dò chpn Ipc p (%) dói vói p-xylen/(o-xylen+p-xylen), li ld para/octo va ti ld I/D dugc trình bay trdn bang 2.

7f

Bing 2. Càc thòng B6 d^ng hoc trong phàn ijmg Izom* hoé m-xyl«n trén càc miu Fe-ZSM-5 co t! I( Sl/F« khàc nhau

STT 1 2 3

Si/Fe 90 50 30

a (%) P(%) p/o I/D

26.33 1 50.12 ì 2.11 i 19,20 28,99 24.83

70,72 j 2.45 1 23,20 70,05 1 2,53 i 16,67

Tu bang 2 cho thay néu ti ld Si/Fe càng nhó ihì Fé co khà nàng thay the nhiéu vào mang luói MFI va co khà nang tàng dò lira chpn dói vói p-xylen. Néu li le Si/Fe giàm nhiéu thì dò chpn Ipc cùa p-xylen giàm vi Fé du co khà nàng nàm ngoài mang luói MFI se che chàn mao quàn va càc làm axit. Tir li so I/D cùng cho thay khi li le Si/Fe giàm thì li le I/D cung giàm vi co khà nàng xày ra càc phàn ùfng bài dói hoà ó bé mal ngoài.

Càc kéì qua nghidn cuu ò trdn cho thay kfch ihuóc dòng hpc cùa p-xylen là 5,32A. Theo làc già [4] néu kich thuóc mao quàn càng gàn vói kfch thuóc dòng hpc cùa p-xylen Ihì dò chpn lira càng cao, khi thay the dóng hình Fé vào mang MFI cùa ZSM-5 ó li so Si/Fe = 50 thì ti so para/odo cao nhàl 2.45. Ti so này lón han dói vói Al-ZSM-5, khi li so Si/Al =50 (para/octo = 2,20). Chùng la co the du doàn khi ihay thè dóng hình Fé Irong mang MFI co the mó ròng kich thuóc thành mao quan lù 5,5A dén khoàng 6 A dói vói Fe-ZSM-5 là hgp li.

KÉT LUAN

1. Dà long hgp dugc Fe-ZSM-5 trong diéu kién thuy nhidt cho khà nàng lang dò lira chon dói vói p-xylen trong phàn ùng dóng phàn hoà m-xylen ò 350"C so vói Al-ZSM-5.

2. Dà dành già dugc kfch thuóc dóng hpc cùa càc phan tir tham già phàn ùng cùng nhu kich ihuóc cùa càc lù dién TO4 va du doàn kfch thuóc cùa thành mao quan Fe-ZSM-5 chi trong khoàng ^ 6 A.

3. Phàn ùng isome hoà m-xylen thành p,o-xylen xày ra bdn Irong thành mao quàn con càc phàn ùng bài dói hoà xày ra ó mal ngoài hoac trong cào hòc giao nhau ó Ihành mao quàn.

TÀI LIÉU THAM KHÀO

[1]. Le Minh Thuàn. Luàn àn thac sì hoà hpc - DH SP Ha nói 2001. (2].CS Chem 3D Pro (im) Version 3.5.1. For Windows 3.1, Windows 95 and

Windows NT 1997, Cambridge Soft Corporation January 10 (1997). [3]. Szonslak R. Molecidar sieves. Priiiciples of Sytifhesis and indenfifìcation van

ììostrand Reinhold Cafalysis series. p 323 - 327(1989). [4]. H. Guisnct and N.S. Gnep. Zeolit as cutalyst in xylene isomerizations process

zeolite. Science and Technology, p 571-582 (1994).

72