new stabilisers for polymers on the basis of ipdi protected 2,2-thiobis(4-methyl-6-tert-butylphenol)...

5
New stabilisers for polymers on the basis of IPDI protected 2,2-thiobis(4-methyl-6-tert-butylphenol) and hindered amines S. Ahmad a , B. Pawelke b , S. Zul®qar a , W.D. Habicher b, * a Department of Chemistry, Quaid-i-Azam University Islamabad, Pakistan b Institute of Organic Chemistry, Dresden University of Technology, Mommsenstrasse 13, 01062 Dresden, Germany Received 20 June 2000; received in revised form 15 September 2000; accepted 7 October 2000 Abstract New thermostabilisers for polymers on the basis of a sterically hindered phenol and several sterically hindered amines (HA) were synthesised by reaction with isophorone diisocyanate (IPDI). Their thermal stability was studied by means of thermogravimetry (TG), dierential thermogravimetry (DTG) and dierential thermal analysis (DTA). Antioxidative properties in polypropylene were investigated in oven ageing tests using FTIR spectrometry. The compounds containing both hindered phenol and HA moiety aorded better stabilising performance in thermooxidation than two phenol moieties linked through IPDI. # 2001 Elsevier Science Ltd. All rights reserved. Keywords: Multifunctional stabiliser; Isophorone diisocyanate; Thermo-oxidation; Polypropylene 1. Introduction A sucient stabilisation of polymers and other organic materials against oxidative deterioration can be achieved by adding a mixture of stabilisers, containing e.g. processing stabilisers as well as long-term heat and light stabilisers. Sterically hindered phenols which are known to be scavengers of oxygen centred alkoxyl or peroxyl radicals [1,2], are widely used as primary stabi- lisers in combination with hindered amine stabilisers (HAS) as highly eective long-term light and partially heat stabilisers [3,4]. A major problem arising from physical mixtures of mostly low-molecular stabilisers is their uneven dis- tribution within the polymer matrix in combination with high volatility, resulting in increased physical loss. This problem can be minimised by application of multi- functional stabilisers with higher molecular weight. The eciency of these stabilisers containing various active groups in their molecule is often higher than those of the corresponding mixture of individual compounds [5]. A possibility for linking several anti-oxidative struc- tures is the stepwise reaction with di- (or poly-)iso- cyanates resulting in the respective higher-molecular carbamate/urea modi®ed stabilisers [6]. In this work we report about synthesis and stabilising eciency of new stabilisers derived from 2,2-thiobis(4- methyl-6-tert-butylphenol) (TPh) and several hindered amines (HA), linked by reaction with 3-isocyanatomethyl- 3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diiso- cyanate, IPDI). The phenol used in our experiments contains a thioether group which is expected to cause an additional stabilising eect. All compounds synthesised have been tested as thermostabilisers in polypropylene. In addition, results of thermo-analytical investigations are presented to determine the thermal stability of the stabilisers. 2. Experimental 2.1. Materials Isophorone diisocyanate (IPDI), 2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinol (TMP), 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol (PMP), 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine (ATP) and 4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine (BATP) 0141-3910/01/$ - see front matter # 2001 Elsevier Science Ltd. All rights reserved. PII: S0141-3910(00)00200-7 Polymer Degradation and Stability 72 (2001) 47±51 www.elsevier.nl/locate/polydegstab * Corresponding author. Tel.: +49-351-463-4093; fax: +49-351- 463-4093. E-mail address: [email protected] dresden.de (W.D. Habi- cher).

Upload: s-ahmad

Post on 02-Jul-2016

213 views

Category:

Documents


0 download

TRANSCRIPT

��� ��������� �� ����� �� ��� ����� �� ���� �������������������������������������� ����� ��� ������� ������

� !���� �� " ����#� �� � $�%&� �� ' � (������ ��)����������� ���� ����� ��� �� ����� �� ���� �� ���������� ��� ����

����� ���� ����� ���� ����� ������� �� ���� �� !� ������ "������������ #$� %#%&' �������� (������

*����+�� �, -��� �,,,. ����+�� �� �+���� ��� /0 �� ����� �,,,. ���� ��� 1 2����� �,,,

��������

��� �������������� �� ����� �� ��� ����� �� � ������� ������� ���� ��� ��+�� ������� ������� ������ �(!� �������������� �� ������� ���� ��� ����� ������������ ������ 3��� ����� �������� ��� ������� �� ����� �� �����4�+�����

�35�� ��6������ �����4�+����� ��35� ��� ��6������ ����� ������� ��3!� !����7�����+� � ����� �� �� � ������� ��+����4���� �� �+�� �4���4 ����� ����4 83�* � �������� 3�� ��� ����� ���������4 ���� ������� ���� ��� (! �������6���� ����� ���������4 �������� �� ������7������� ���� ��� ���� �������� ��#�� ����4� ���� � �,,/ 9��+�� �������:�� ! �4��� ���+��

)��*���+ ;������������ ��������. ��� ����� ������������. 3������7�������. ��� � ����

� ���� ������

! ��<����� ������������ �� ����� ��� �����4���� ������� �4����� �7�����+� ����������� ��� �������+�� �� �����4 � ��7��� �� ���������� ���������4� 4 �������4 ��������� �� �� �� ��4���� ���� ����4�� ��������� ������� ������� ����� ����� ��#���� �� �� ���+��4�� �� �7�4�� ������ �#�7� � ��7� ������ =/��>� �� ����� ���� �� ���� ���������� �� ����������� ���� ������� ����� ����������(!�� �� ��4�� �6����+� ��4���� �4�� ��� ��������� ��������� =?��>

! ��@� ���� �����4 ��� ������ ��7���� ������� ��������� ��������� �� ���� ���+�� ������������ ������ ��� ���� ����7 �� ��������������� ��4� +�������� ������4 �� �������� ������ ��� 3��� ���� ��� �� ��������� �� � ������� �� �������������� ��������� ���� ��4�� ������ ���4�� 3���<������ �� ����� ��������� ���������4 +����� ����+�4�� � �� ���� ������ �� ����� ��4�� ���� ����� �� ������� �����4 ��7��� �� ����+���� ��� ����� =0>

! ��������� �� ��#��4 ��+�� ������7�����+� ��������� �� ��� ��� ���� ������� ���� ��� �� ���������������� ������4 �� ��� �� ����+� ��4�����������������A��� ����%�� ��������� =�>

�� ���� ��# �� � �� ����� ��������� ��� ���������4�<������ �� ��� ��������� ���+�� ��� ������������������������������� ����� ����� ��� ��+�� ������������� ����� ��#�� �� ������� ���� ?�����������������?�0�0��������������7� ���������� ���� ����� �������������� ��� 3�� ���� ���� �� �� �7 ��������������� � �������� 4�� ����� �� �7 ����� �� ����� ����������� ���������4 �6��� ! ��� ����� �������������+� ���� ������ �� �������������� �� �� � ���� �� ��������� ����� �� �������������� ��+����4�������� ������� �� �������� ��� ����� �������� �� ������������

� ������������

',#, "���� ���

��� ����� ������������ ����� �������������������� � ������ ������ /��������� ������������ � ������������ ������������������������� � ������ �������� ������������������������������� � ������ ������

,/�/�?B/,A,/AC � ��� ���� ����� � �,,/ 9��+�� ������� :�� ! �4��� ���+��

�� � D �,/�/�?B/,�,, �,,�,,�1

����� ��4������� ��� �������� 1� ��,,/� �1E0/

��� ���+�� �A�����A ����4����

) F��� �����4 ����� 3� D G�B�?0/���?��,B?. ��7D G�B�?0/�

��?��,B?

-��� � �������+ ��� �������H������ ��������� �� �' � (����

����

��� �� ��� �� (�I � F� � /�J����K���������0 � ,��������1���� ����� ��� /������K���������� � �������������� � ��� �������� �� ;��# F� � ������������������������������� ����� ����� ��� �� ��� �� F����5��4� F�

',', .������ �

',',#, /�� � � ������ � � ������ 0����1 * ��'�'��� � �0&�����������2������������1 0���1

3� � ������� �� ? � 4 �, ,/ ��� ��� ��� / / 4 �, ,,0��� �� �� �� ����7���A������ ��,A�, +� L�� , /� �"M ��� ����� �� � ������� ��� ��� ������� ���� ����� �������� �� J,�F 3�� �4��� �� ��� ���������� �������� �� 83�* � �������� *������� ������ �� ���� ��� ���������� ��# �� ��0, ���/ ������� ���� !��� �+� ������ �� ��� ��+��� ��7�����0 � �� ������ ��� ����� M �� �����4� ��� ����� ��� ������ �� � ����� ���� ���������� � /1�E/10�F

',',', .������ � ���� �� � ��� ���� � ����+ ��� � � ������ � � ������ 0����1 * �� '�'��� � �0&�����������2������������1 0���1 ��� 2��� ��'�'�&�&��������������� ��� � �� 0���1

3� � ������� �� / J 4 �, ,,0 ��� ��� ��� / / 4�, ,,0 ��� �� �� �� ����7���A������ ��,A�, +� L��, / � �!"F2 ��� ����� �� � ������� ��� ��� ���������� ����� �������� �� J,�F 3�� �4��� �� ���������� ��� �������� �� 83�* � �������� '������ ���������� ��# �� ��0, ���/ ��� ������ ��� ����N� ������ ���������� , J 4 �, ,,0 ��� ��� ��� ����� *������� ��� ��� �� ���� ��� ���������� ��# ������� ���� ��� ���� !��� �����4 ��� �����4 �� ������ �� ��� ������� ��7���� ��� ���� ����� ����� �� � ����� ����� � /1?E/10�F

3�� ��������� !" ��� ����������� ������4 ������ ������ F��������� �� 4�+�� �� 3��� /

',$, ������ �

������� ��*� � ���� ��� ������ ���� � ������83��* �,, 8���� 3������ ������ � �������� /( �;* � ���� ��� ������ ���� � "�#� !F�?,,�;* � �������� �� ?,, / ;(K ����4 F�F? �� ���+��� ��� �������������� �3;�� �� ������ ������� 9������ ������� �� ������ ����4��� ����4�� ����� �� ��� ������ ���� � F(��� 9������!����� //,J �F�� 9��� ;!:�� 328 ���� � ����� ��� ������ ���� � O���� O�� ��� ;!:���328 �� ��������� �������K� 9�� �� 3�����4�+����� �35�� ��6������ �����4�+����� ��35���� ��6������ ����� ������� ��3!� �� ������������ ����� ��� ���� � ���K��� ����������� ����������� �3!���B �� � ������4 ��� �� /,�FA��� ��������4��

',2, !�����3 ��� � �3��� �����

����� ��� �� �, /L �������� ������������� ��� � ��� �� ��+��� ������4 �� �� � ���� ������� ��� �F� ������ ���������� !������ ���� �������� �� ��������� �� �������� ������ !��� �+�� ������ �� ��� ��+���� ��� �� ��� ����� ���� � , /�� %�� �� �� �������� ������ ������� ��� ��/J,�F �� ? ���

3�����7�����+� �7 ������� ��� ����� ��� ���+��� ���� �� ��������� �� //, ��� /�,�F� �� �����+�� ��4��� �� �7������� ��� �������� �� 83�*� ������� �� ������4 ��� ������ ���� ���� �� �7�������� ������ �� /1/� ���/ ��������� ���� ������������ ��� ��� �� ������ ����7 +���� �4���4����

# $������ �� ���������

�� �� �� #���� ���� ����������� ��� ����� ���� ������� � ���� ������ ��� ������ �� ������������&��������� =1> (���+�� ����� �� ��� ����+�� ��������+� �� ���� �������� ���������� �� �&����

�J ., ����� �� ��, 4 ������ �������� � ��� .��� � �� 5' 0'%%#1 2567#

3�� ��� ����� ������������ ���� ������ �� ����+����4������ �������� ��� ���������� 4�� � �� ��6���������+��� ����� �� � ���&������ �� ��� ��� ���� ����������� ��6���� ��������� ! ���4 /������K���������� � �������� ����� � �� � ������� �� ��� ������� ���� ���� �� ������ �� ��� ���� � ���� ���� ��� ����� �F2 4�� �� ��� ��� �����+� ��� =J>

�� �� �7 �������� �� ���� ���� �� � ������� ����� ��� ���� ������� �� �� ���� ��� ���� ��� �����+�� ������� ������ ���������� !"�� ������ /�J����K���������0 � ,�������1���� ����� ����� �������4�� �������� ����+��� ��� ��� ������+��� ��� � ����� ���+����� �� �� ���� � ��� �� ��� ��������� �

��� �� ���� �� ��6����� �� �����+��� �� ��� ������������� 4�� � ���� ��� ������� ����������� ���� ��� %�� ������� ��� 4�+�� � ��7��� �� ���������� ������ � ��� � ����� ���� �� ���� �� ���������� !"� ������ ���� ������� ������ �� � ���� �� ����� �� ���� ��� ������4 ��������� ��� � �������7���� �� ������� ��� ������ � ��� �� �� ����� ���� ��4��� �������� ������� /� ! �� ������ �� ��������� ��� ��� ������

*����� �� ������� �������� �* ��� �;* � �������� � �� �� �� ;!:���328 ���� � �������� ��4�+�� �� 3��� � 8�� ��� �* � ���� �� ��� �� ���� ������� �F2 ���� ���� ���0, ���/� �� �� ��� ����� ���� �� ��� ��� �� ������� ��� ��� ���� ��������� �� �������� � ��� 4�� � ��� ����� ��/�B0E/1�, ��� ??,, ���/ /( �;* � ���� �� ��� ���������� ���� ������������ ��#� �� ���� ��� ��������� �( 4�� � �0 ?E0 0 ��� � ,E? J �� ��� 2(�� ? ��� ����� ����� �� �� ��� ������� �� �� ����� ��� ��������� ���+� ;!:���328 ���� � ���������� ��� �7 ����� ������ ��# �� ���� ��������

35� �35� ��� �3! ����� �� ��� ��� ��������� ��� ���� �� 3��� ? F�������A��� �������� ���7 ����� �� ����� ��� �� ��4�� ��� ������ ��������� �� ��� ���� ��� ������ ����� ��� �������������� �� ����+�� 35 ������� ����� ���� �������4������� ����� ����� ��,�F !� ���������� �6����� ����+�� �� �10�F �� �������� ����������4 ��� ������ �������� ��� ����� ?/0�F �� ��������� !"���������4 ���� ������ ��� ������� ����� ������� !� ��� !0, ��� !��7 �� ��� ���� �� ��� ����

����� �� ��� ����� !" ! 35� �35� ��� �3!����� �� �� ��� ����� ����� ����� ������� ���������� ��� ��� �� !"� ����� ��� �� ������� ��� ��4�� ����� �������� �� �#� ����������� ����������A���� ��� ��� �� �� ����������� ����

! ��� ����� ����������� ��+� ���� ������ �� ��������������� �� �� %�� ���� �� ������ ���� ������ /1/� ���/ +���� �4���4 ���� �� ����� �� 8�4� /��� �� �� ����+�� 8�� 8�4 /� �� ��� �� ���� ���� ������������4 �<������ �� ��� ���� ���� �� ������ �+�� �� ������� ���� ���� 3��� �6��� ��� ��������� �� ��� ��4�� ����� ��������� �� ��� ����%��

������ /

3��� /

�� ������� �� ��� ���������

�������� * P F������ ! ��F�

�/��G��� ��� �

*������� ���� ���

�/��G��� ��� �

Q��� �L� ;����4 ���� ��F�

E E �"M J, /� �� /1�E/10

( �( �!"F2 J,G*3 /�G? 00 /1?E/10

( ��F�(B �!"F2 J,G*3 /�G? �0 /�1E/1,

" ( 2 �!"F2 J, /�GJ �B /��E/�0

" F(? 2 �!"F2 J, /�GJ �/ /�,E/��

., ����� �� ��, 4 ������ �������� � ��� .��� � �� 5' 0'%%#1 2567# �B

�������� ����� ����� �� ��� +������� ������������ �� � ������� ����� ������� ���� ��� ���������� ����� !"� ���� �� ����� �� �+����� ���<������

8�� 8�4 �� �� �� ���� �� �� ���� ���� �� /�,�F �������%�� �������� " ����� � ���� ����� ������������ ��� ������ ��7��� �� ��� ���� ������ ���

������� ����� ��� ����� 3��� �6��� ����+�� ������ %�� �� � ��� �� ��� ��4�� ������ ���� ������ +������� �� ���� ��� ���� 3�� �������� ����� �������� �� �� ��� ���� ��4� �� ���� �� ��� ��������� �����7����� �4���7 /,/,

3��� �

F������������� �� ��� ���������

�������� �* ���� ���� ����� ����/� 9������ ������� ;!:���328

;� ��4��

/( �;* ��A ��

*�������� ������� 8���� F�������

��0/ ��F2� ���� ���� FD 1� B 1/ �� B�/ 1 �E1 , �������� ������� � � �/ (� �� 2(�� 0 0 �/ (� ��

??,,E?0,, ��(A2(� (D J 1B J J, 8R� � (K� F(��(F2�� 0 , �/ (� �� 8R1 � (K� F(�(F2��

/1�0 �F�2� �D � B0 � B� ? � �/ (� �� F(�(F2�� ? / �� (� �� 8R� , (K� F(��(F2��

/�0, ��E(� �D � ,� � ?1 � ?� � /B �� (� � ����� F(?�� / ?1� / ?0 �/J (� � ����� ���� �����

/�,, �FE2�

��0/ ��F2� ���� ���� FD �J 0? 1, ,, 1?1 1 ?E1 , �������� ������� � 0 �/ (� �� 2(�� 0 ?0 �/ (� ��

??,,E?0,, ��(A2(� (D B �� B �, 8R� � (K� F(��(F2�� � � �/ (� �� F(�(F2 =(!�>�� � ,

/1/, �F�2� �D J ,0 1 B0 �/ (� �� �/ (� �� F(�(F2 =����>� �+�� �� ���� ��

/�0, ��E(� �D ? J/ � ?, F(�(F2��? , �� (� �� 8R� , (K� F(��(F2�� � �� � /

/�,, �FE2� �/� (� �� F(?=(!�>�� / 1� / 0 �� (� �� F(� =(!�>�

��0/ ��F2� ���� ���� FD 1/ /1 1/ ,, 1B� 1 �E1 , �������� ������� � ? �/ (� �� 2(�� 0 �/ �/ (� ��

??,,E?0,, ��(A2(� (D B �? B 0, 8R� � (K� F(��(F2�� � ? �/ (� �� F(�(F2 =(!�>�� ? B

/1?, �F�2� �D � 10 1 ,, �/ (� �� F(�(F2 =����>� �+�� �� ���� �� F(�(F2��

/0�� ��E(� �D � �� � ,� ? / �� (� �� F(��(F2� �+�� �� ���� �� �EF(� �9������>�

/�,, �FE2� � /� � � �/� (� �� F(? =(!�>�� / �� / 0 �� (� �� F(� =(!�>�

" ��0/ ��F2� ���� ���� FD �B 0� 1, ,, 1?B 1 �E1 , �������� ������� � 1 �/ (� �� 2(�� 0 ?0 �/ (� ��

??,,E?0,, ��(A2(� (D B �� B ,, 8R� � (K� F(��(F2�� � � �/ (� �� F(�(F2 =(!�>�� � ?

/1�, �F�2� �D � ?� � ?J �/ (� �� 8R1 � (K� F(�(F2�� ? B �/ (� �� F(�(F2

/�0, ��E(� �D ? J, � ?, =����>� ? / �� (� �� 8R� , (K� F(��(F2�� � �� � / �/� (� ��

/�/, �FE2� F(? =(!�>�� / �� / 0 �� (� �� F(� =(!�>�

" ��0/ ��F2� ���� ���� FD 1, �� 1, �, 10� 1 �E1 , �������� ������� � 0 �/ (� �� 2(�� 0 ?0 �/ (� ��

??,,E?0,, ��(A2(� (D B �, B ?, 8R� � (K� F(��(F2�� � � �/ (� �� F(�(F2 =(!�>�� � �

/1�, �F�2� �D � B� 0 00 �/ (� �� 8R1 � (K� F(�(F2�� � , �/ (� �� F(�(F2

/�0,��E(� �D � �/ � �0 =����>� ? / �� (� �� 8R� , (K� F(��(F2�� � �� � / �/� (� ��

/�,, �FE2� F(? =(!�>�� / �� / 0 �� (� �� F(� =(!�>�

3��� ?

3���� ������� �� ��� ���������

�������� 35 ��F� �35 ��F� �3! ��F�

!, !0, !��7

��, ?,, 0B, �10 01, /J, ���������� � ��

�10 ����������� 0/, ��7������

��0 ??, �/, ?// 0�, /J, ���������� � ��

?,? ����������� 0?J ��7������

�?, ?/0 �,, ?/, 0�, /1� ���������� � ��

?/� ����������� 0?� ��7������

" �0, ??, 0B, ?�� 00, /�� ���������� � ��

?/� ����������� 0?� ��7������

" �0, ??, ��, ?�/ 0�, /�� ���������� � ��

?/� ����������� 0�� ��7������

8�4 / *���� �� �������7������� �� �� � ���� %�� ��� , / ���

�� //,�FD �� ������+� ��� %�. �� �4���7 /,/,. �� 3��. �� . �� .

�� . �� ". �� " !�����+�� ������������ , / �� L

0, ., ����� �� ��, 4 ������ �������� � ��� .��� � �� 5' 0'%%#1 2567#

% �����������

! ��� ����� ����������� ��+� ���� ����� �� ���6����+� ��������� �� ��� ������7������� �� ��� � ���� 3��� �7����� �� �� �+�� ����������� ��� �� ��� ���� ���� ��� �� �� �� �� ��� ������ ��7��� �� ��� ��� ��� ����� ������� ����� 3��� ��� �� �7 ����� �� ���� ��4�� ����� �������������� ��� ���� ����������� �� ��������������+����4������ ��� ����� �� ������ +������� �� ����������4 � ������ �� �� �� �� � ������ �� �+�� ���� �������� ���� ��� ���� ����7 =B>

!� �7 ������ ��� ���������4 �<������ �� ��� �����!"� ���������4 � ������� ����� ������� �7����� ������ ��� ���� 3��� ��4�� �� ����� ��� �� ����4������ ���������� �� ��� ��6���� �������� �� ���� �� � ��

������������� ��������� =/,�//> 3�� ����������� �� �������� ������ ������� �� � �������� �� �������4��� ��� ���4�� �� �7������� ���� � ������� ����� ������ ��4���� �������� =/�> ��#�� ��� ��� ������������+� �� ����� ��+����4������

��&��'�� (������

8������� �� �� �� �!!� �������� �� � ! � ����� ";"8 � �@��� �:!�,,/�BB� �� 4������ ��#������4��

$�)�������

=/> ��� ST �U � - !�+ ���� ��� /BJ,.?�D�B

=�> ��� ST �U � - ��D ��� ST �U � -� O�����# ��� ������ 27������� �����

������ �� �4���� �������� +� / "��� *����D F*F ����� /BB,

�F�� �� ?�

=?> ����T � !F- ��������� ��� ���������� �� ������� �����

�4�� ������K�� �� ���� ����������K����� - ;����� ���

*�+ ;����� F��� ���� /BB,.F?,D/,1

=�> ��� ST �U � - !�+����� �� ���� �������� +� /�� "���A(�����

��4D � ��4� V��4� /BB0 J1E/JB

=0> F���� �U � (������ '�� (�I ��� M� (��+��W � ���� ��4��

���� /BB?.?BD?�1

=�> ����#� " ��� ������ 3M ������� �,,,

=1> ��������� �� F������ ������� ���������� �������� ?� ��

"��@��4D F��� ��� ���� /BB/

=J> 2�� (� -���� 8�� �� �� �� - ���� ��� ���� :��� 9�

/BJ0.�?D0,B

=B> ��� -X� '���� �F:� :�� 'Q ���� ��4�� ���� /BB1.��D/�0

=/,> (������ '�� ����#� "� "��� �� Q���4���� O� O��� F�

F���� �U - V��� !�� 3������ �� ���

=//> ����#� "� O��� F� F���� �U � (������ '� ���� ��4��

���� �,,,.�JD/�1

=/�> $����� ( ������K����� �� ������ ������� "���� (�����

��4A��� Q�#D � ��4� V��4� /BBJ �/E0J

8�4 � *���� �� ������7������� �� �� � ���� %�� ��� , / ���

�� /�,�FD �� ". �� �4���7 /,/,. �� ���. �� ���. �� ��7��� ��

��� ��� ��� !�����+�� ������������ , / �� L

., ����� �� ��, 4 ������ �������� � ��� .��� � �� 5' 0'%%#1 2567# 0/