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Neonicotinoidi, Piretroidi, IGR, Spirotetramat, Chlorantraniliprole, EmamectinaStefano Roffeni TiraferriPlant Protection Products and Environmental FateBari 15 Novembre 2012

Plant Protection Products and Environmental Fate• November 15, 2012 • Slide 2

Insetticidi: Classificazione dei prodotti (introduzione) Cenni sulla gestione della resistenza (IRM) Caratteristiche dei Gruppi e modalità d’impiego

di alcuni prodotti attualmente sul mercato

Contenuti


Piretroidi ’70-’80IGR ’80-’90Neonicotinoidi ’90-2000Chlorantraniliprole2011Spirotetramat 2012Emamectina 2010-12

Insetticidi


A) Azione neurotossica1.Piretroidi2.Neonicotinoidi3.Avermectine (Emamectina)4.Diammidi (Chlorantraniliprole)B) Azione sullo sviluppo5.IGR e Derivati degli acidi tetronico

e tetramico (Spirotetramat)

InsetticidiClassificazione in base all’azione


Gruppo tecnico-specialistico nato nel 1984, promuove l'uso di una classificazione degli insetticidi secondo la modalità d'azione (MOA) come base per una gestione efficace e sostenibile della resistenza agli insetticidi (IRM: insecticide resistance management)


Gli insetticidi sono assegnati a gruppi specifici in base al loro sito d’azione. La classificazione IRAC MoA è soggetta a revisione e ristampa periodica, e fornisce una guida per la selezione di insetticidi o acaricidi nei programmi IRM:


Classe Mortalità % Classificazione

1 < 25 % Innocuo

2 25-50 % Leggermente Tossico

3 50-75 % Moderatamente Tossico

4 > 75% Tossico

InsetticidiClassificazione IOBC (International Organization for Biological Control) sugli effetti secondari sugli insetti utili


InsetticidiFattori rilevanti

Spettro d’azione: prodotti a largo spettro spesso sono pericolosi per la fauna utilePersistenza d’azione: positiva sull’efficacia e, oltre certi limiti, negativa in relazione ai residui (PHI, intervallo pre-raccolta)Velocità d’azione: potere abbattente o knock down, importante per il controllo delle virosi, in orticoltura e negli usi domesticiSistemia: penetrazione nelle piante, citotropismo, o traslocazione in organi anche lontani dal punto di applicazione, applicazione fogliare o al terreno (assorbimento radicale)


Chrysanthemum cinerariaefolium

pyrethrins

R

Persian Insect Powder

1900

1924

Piretrine naturali

(H.Staudinger)


1.PiretroidiMoA: “sodium channel modulators” Gruppo 3 IRAC (Insecticide Resistance Action Committee)

Provocano un’alterazione del normale flusso degli ioni Na+ (canale sodio) a livello neuronale, (depolarizzazione cellulare) la cui conseguenza è ipereccitazione e blocco del sistema nervoso

cypermethrin

deltamethrin

19731981

1949

allethrin


Spettro d’azione: ampio (emitteri, lepidotteri, coleotteri, ditteri, imenotteri) Persistenza d’azione: limitata (fotodegradazione)Velocità d’azione: alto potere abbattente (knock-down)

Attività: contatto e ingestioneSistemia: assenteApplicazione: fogliare, al terrenoImpieghi: frutticoltura, orticoltura, floricolturaClasse tossicologica: Xn, Xi, NCSelettività su utili : scarsa o assente

Piretroidi


2.NeonicotinoidiMoA: “nicotinic acetylcholine receptor agonists (nAchR)” Gruppo 4 IRACSostanze antagoniste del recettore nicotinico dell’acetilcolina (ACh). Imitano l’azione del neurotrasmettitore ACh.• Azione simile agli inibitori della colinesterasi, in

quanto causano iper stimolazione nervosa con conseguente paralisi e morte dell’insetto.

thiamethoxamimidacloprid thiacloprid


Spettro d’azione: ampio (afidi, aleurodidi, lepidotteri, coleotteri)

Persistenza d’azione: buonaVelocità d’azione: buon potere abbattenteAttività: ingestione, contattoSistemia: elevata, acropetaApplicazione: fogliare, radicale, (concia)Impieghi: frutticoltura, orticoltura, floricolturaClasse tossicologica: Xn, Xi, NCSelettività su utili: variabile

Neonicotinoidi


Neonicotinoidi


Aumentano la permeabilità cellulare agli ioni Cl- (canale del cloro) determinando uno sbilanciamento ionico (ingresso ioni Cl- , iperpolarizzazione cellulare).Inibizione della trasmissione degli impulsi nervosi e conseguente paralisi del sistema nervoso e muscolare.

3.AvermectineMoA: “Chloride channel activators” Gruppo 6 IRAC

abamectina emamectina


Avermectine

(0,95% WDG)

(18 g/l EC)


EmamectinaBenzoato

Spettro d’azione: specifico per LepidotteriPersistenza d’azione: buonaVelocità d’azione: buona (alcune ore)Attività: ingestione, (contatto) larvicida (ovicida)Sistemia: citrotropico, translaminareApplicazione: fogliareImpieghi: frutticolturaClasse tossicologica: NCSelettività su utili : ! api !


NCNocivo per gli organismi

acquatici, può provocare

a lungo termine efeftti

negativi per l’ambiente

acquatico

(0,95% WDG)


Attivano i recettori muscolari della rianodina(1), provocando il rilascio di calcio nel citoplasma dai depositi intracellulari, compromettendo la funzionalità muscolare.con conseguente contrazione e paralisi.

4.DiammidiMoa:” Ryanodine receptor modulators “Gruppo 28 IRAC

chlorantraniliprole

cyantraniliprole

flubendiamide

(1) Alcaloide estratto da Ryania speciosa


Diammidi

35% WDG

200 SC


Chlorantraniliprole(Rynaxypyr)

Spettro d’azione: Lepidotteri, MicrolepidotteriPersistenza d’azione: buonaVelocità d’azione: buonaAttività: contatto, (ingestione), ovo-larvicidaSistemia: citrotropico, translaminareApplicazione: fogliareImpieghi: frutticoltura, orticolturaClasse tossicologica: NCSelettività su utili : discreta


(200 SC)


5.IGR insect growth regulators

a) Inibitori della sintesi della chitina (CSI): Gruppo 15 IRAC• interferiscono con l’enzima chitin-sintetasi

rendendo impossibile la formazione della nuova cuticola al momento della muta: composti benzoyl ureici

«Sostanza in grado di interferire con il normale ciclo vitale degli insetti»

triflumurondiflubenzuron


5.IGR(Inibitori della sintesi della chitina)

Spettro d’azione: Lepidotteri, Microlepidotteri, (Psilla), Dorifora

Persistenza d’azione: elevataVelocità d’azione: lentaAttività: contatto, (ingestione), ovo-larvicidaSistemia: assenteApplicazione: fogliareImpieghi: frutticoltura, orticolturaClasse tossicologica: Xi, NCSelettività su utili : discreta


5.IGR insect growth regulators


b) Derivati degli Acidi tetronici e dell’Ac. tetramico: • interferiscono con la biosintesi dei lipidi

(inibizione del CoA carbossilasi), rendendo impossibile la formazione della nuova cuticola al momento della muta. Gruppo 23 IRAC

spirotetramat

5.IGR (2)

spirodiclofen spiromesifen


5.IGR (2)(Derivati degli Acidi tetronici e dell’Ac. Tetramico)


SPIROTETRAMAT

• Formulato commerciale: sospensione concentrata 48 g/l

• Primo insetticida a SISTEMIA ACROPETA e BASIPETA


Spettro d’azione: insetti pungenti-succhiatori(afidi, aleurodidi, cocciniglie, Psilla pyri) Persistenza d’azione: molto buonaVelocità d’azione: non ha potere abbattenteAttività: ingestioneSistemia: acropeta e basipetaApplicazione: fogliareImpieghi: frutticoltura, orticolturaClasse tossicologica: XiSelettività su utili: selettivo su Antocoridi

SPIROTETRAMAT


5.IGR (3)

c) Juvenoidi• imitano l’azione della neotenina (JH, ormone

giovanile) impedendo la metamorfosi dell’insetto. Gruppo 7 IRAC

pyriproxyfen(ADMIRAL)

Omotteri

fenoxycarb(INSEGAR)Lepidotteri


5.IGR (3)(Juvenoidi)

Durante il ciclo di sviluppo di un insetto il livello di neotoenina è minimo nello stadio di uovo e di larva matura: è qui che è si esplica l’attività degli Juvenoidi, che impediscono il passaggio allo stadio successivo


Livelli orm

onali

Basso

Alto

Larva 1

Larva 2

Larva 3

Adulto

Neotenina

Ecdisone

5.IGR (4)MACs

JHJH



Spettro d’azione: Cocciniglie, Aleurodidi(Lepidotteri)Persistenza d’azione: buonaVelocità d’azione: lentaAttività: ingestione, (contatto), larvicida / ovicidaSistemia: assenteApplicazione: fogliareImpieghi: frutticoltura, orticoltura, agrumicolturaClasse tossicologica: Xn, NCSelettività su utili : buona (*)(*) fine anni ‘80 problema moria bachi da seta causata da fenoxycarb (INSEGAR)



(oggi soggetto a forti limitazioni

d’impiego per l’elevata tossicità vs.

Bombix mori)


tebufenozide

d) Diacilidrazine: MACs (moulting acceleratingcompounds)• imitano l’azione dell’ecdisone (ormone della

muta) causano mute anticipate e morte delle larve, Gruppo 18 IRAC

5.IGR (4)


Livelli orm

onali

Basso

Alto

Larva 1

Larva 2

Larva 3

Adulto

Neotenina

Ecdisone

5.IGR (4)MACs


5.IGR (4)(MACs)

Spettro d’azione: LepidotteriPersistenza d’azione: buonaVelocità d’azione: buonaAttività: ingestione (larvicida), contatto (ovicida)Sistemia: assenteApplicazione: fogliareImpieghi: frutticoltura, viticolturaClasse tossicologica: NCSelettività su utili : buona


5.IGR (4)


NC

Grazie !


MoA degli insetticidi neurotossici

Sistema nervoso periferico

Sistema nervoso centralesegnale segnale

neurone

sinapsi

fibra muscolare


sinapsi

fibra muscolare

sinapsi

+/-

MoA (2)

segnale +/- +/-

neuroni

La trasmissione degli impulsi avviene attraverso cariche elettriche sotto forma di ioni che attraversano le singole cellule (neuroni) e passano da una cellula all’altra mediante i neurotrasmettitori


Recettore:Recettore (biochimica) è una stuttura proteica in grado di ricevere, legare qualcosa: interagendo con uno specifico ligando, media una risposta biologica

T RNeurotrasmettitore (es. ACh)

Recettore(es. nicotinico)


L'acetilcolina è stata il primo neurotrasmettitore ad essere scoperto, grazie agli studi di Otto Loewi coronati nel 1924. Dal punto di vista chimico, l'acetilcolina è formata dall'unione di una molecola di colina con una di acetil-coenzima A (acetil-CoA); la prima è una piccola molecola concentrata nelle membrane fosfolipidiche, mentre l'Acetil-CoA rappresenta l'intermedio metabolico tra glicolisi e ciclo di Krebs. La sintesi di acetilcolina a partire da queste due sostanze avviene lungo il terminale assonale; subito dopo essere stata sintetizzata, viene quindi immagazzinata in vescicole, che al sopraggiungere di un impulso nervoso si legano alla membrana presinaptica, fondendosi e liberando per esocitosi il proprio contenuto. A questo punto l'acetilcolina rilasciata nella fessura sinaptica è libera di raggiungere i recettori postsinaptici e di interagire con essi, depolarizzando la cellula e dando il via alla formazione di un potenziale d'azione nella fibra nervosa o nella fibra muscolare che ha stimolato; subito dopo questa interazione, buona parte dell'acetilcolina viene immediatamente degradata dall'acetilcolinesterasi (ACHE). Si tratta di un enzima collocato in prossimità dei recettori colinergici, dove agisce rompendo il legame tra acetato e colina; quest'ultima sostanza viene prontamente riassorbita dal terminale presinaptico e utilizzata per la sintesi di nuova acetilcolina (grazie all'enzima colina-acetiltransferasi). L'azione di questo enzima è molto importante, poiché consente di interrompere la trasmissione dell'impulso nervoso.


ioni +/-

T R

MoA (4)

neurotrasmettitore

recettore

Gli insetticidi neurotossici agiscono o interferendo a livello dei CANALI o a livello dei NEUROTRASMETTITORI


MoA (3)

4 diversi tipi di «canali» principali a livello della membrana neuronale, attraverso cui passano le cariche sotto forma di ioni.

SODIO(Na+)

CLORO (Cl+)

+/-POTASSIO (K+)

CALCIO (Ca2+)

I canali ionici sono costituiti da molecole proteiche disposte in modo da formare pori ripieni d'acqua che attraversano le membrane, e sono in grado di passare da uno stato aperto a uno chiuso. L'intensità e la direzione del movimento ionico attraverso il poro sono governate dal gradiente elettrochimico per lo ione in questione. Questo fattore dipende dalla concentrazione dello ione ai due lati della membrana e dal potenziale di membrana.


PiretroidiMoA: “sodium channel modulators” Gruppo 3 IRAC


Neonicotinoidi


Lo ione cloro Cl- esiste sia nella cellula sia negli spazi extracellulari e in alcuni casi viene secreto dalle cellule sotto forma di Acido Cloridrico (cellule gastriche). La sua presenza concorre a mantenere l'equilibrio generato dalla membrana cellulare, che è semipermeabile, cioè permeabile a certi ioni e impermeabile ad altri. In genere l'equilibrio di membrana, a riposo, prevede un potenziale negativo intracellulare, determinato in massima parte da molecole proteiche caricate negativamente, non in grado di passare attraverso la membrana cellulare. Lo ione cloro ha una concentrazione molto maggiore nel liquido extracellulare. I livelli di cloro extra ed intracellulare si mantengono costanti in maniera dinamica, cioè con uno scambio continuo. Tutte le cellule hanno un potenziale di riposo, che varia per tipo di cellula. Le cellule eccitabili, cioè le cellule nervose e muscolari, contengono e sono immerse in un fluido costituito da acqua e sali per la maggior parte ionizzati. Sono dunque anche qui presenti ioni di diversa polarità quali Cloro Cl-, Potassio K+, Sodio Na+, Calcio Ca++. In condizioni di riposo, tra l'esterno e l'interno della cellula eccitabile, esiste una differenza di potenziale pari a -70mV, con l'esterno positivo rispetto all'interno. Il Cl- e il Na+ sono più abbondanti all'esterno, il K+ all'interno. La variazione transitoria del potenziale di membrana porta alla trasmissione dell'impulso nervoso. Questa variazione dipende dai flussi, che avvengono tramite canali specifici, per ogni ione. Quando lo stimolo porta ad una depolarizzazione si ha apertura dei canali di Na, con conseguente ingresso nella cellula di ioni positivi e innalzamento del potenziale e quando si raggiunge il "valore soglia" viene genera lo "spike", cioè l'impulso nervoso. A livello di sinapsi si ha un effetto eccitatorio, se il mediatore chimico fa aprire alla cellula i canali del Na+ e lo fa entrare, con conseguente depolarizzazione. Si ha effetto inibitorio, se nella cellula vengono fatti entrare altri ioni Cl- tramite GABA, il gamma-aminobutyric acid, che si lega ai recettori GABAA specifici, attivando i canali del cloro, con conseguente polarizzazione della membrana. Il recettore GABAA è un recettore-canale permeabile agli ioni cloro. Poiché il cloro è l'unico ione permeante attraverso il recettore GABAA, la sua attivazione agisce sul potenziale di membrana aumentandolo. L'attivazione di questo recettore riduce quindi l'eccitabilità cellulare. I recettori GABAA sono il target delle benzodiazepine, degli anestetici generali e dei barbiturici. Il sodio e il cloro sono poi i principali ioni presenti nel sangue e ne determinano la pressione osmotica, che, a sua volta, influenza la ritenzione o l'escrezione di liquidi da parte del rene.


La differenza di potenziale elettrico misurabile fra le due facce della membrana (interna ed esterna) viene chiamata potenziale di riposo ed è solitamente pari a circa -70 millivolt (mV). Uno spostamento del potenziale di membrana dal suo valore di riposo verso valori più positivi (per esempio da -70 mV a +40 mV) viene definito depolarizzazione. Al contrario, un movimento del potenziale di membrana verso valori più negativi (per esempio da -70 mV a -100 mV) viene detto iperpolarizzazione. Tutte le cellule eccitabili (cellule nervose, muscolari e recettori) vanno incontro a depolarizzazione quando opportunamente stimolate. Nel caso delle cellule nervose, la depolarizzazione è essenziale per la conduzione e per la trasmissione degli impulsi nervosi da una cellula all’altra e quindi, in definitiva, per il corretto funzionamento dell’interno organismo. Esistono nella membrana cellulare dei canali (come dei piccoli pori), che si aprono solo in seguito ad una stimolazione abbastanza intensa, lasciando passare lo ione Na+ dall’esterno all’interno della cellula. Questa corrente entrante fatta di cariche positive porta il potenziale di membrana da -70 mV a circa -40 mV (vedi figura).

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