nanocomposites graphène-polymère thermoplastique ... · (550, 45 %): dioxydation de carbone ......
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Université Mohammed V-AgdalFaculté des sciences, Rabat
06/10/2012
Nanocomposites Graphène-Polymère Thermoplastique:
Fabrication et Etude des Propriétés Structurales, Thermiques,
Rhéologiques et Mécaniques
Laboratoire de mise en œuvre des polymères, Institute of Nanomaterials and Nanotechnologies
(NANOTECH), Moroccan Foundation for Advanced Science, Innovation and Research (MASciR),
Rabat.
Laboratoire de Magnétisme et Physique des Hautes Energies (LMPHE), Faculté des Sciences,
Université Mohammed V-Agdal, Rabat.
Présentée par: Mounir El ACHABY
Dirigée par: Pr. Abdelilah BENYOUSSEF
Thèse de doctorat
Plan
Mounir El Achaby
Partie 1: Introduction, originalité et objectifs
Partie 3: Nanocomposites extrudés à matrice PP et renfort graphène
Mise en œuvre et étude des propriétés physico-chimiques.
Partie 4: Nanocomposites extrudés à matrice PEHD et renforts graphène et NTC
Etude comparative: propriétés physiques
Partie 5: Contrôle de la structure cristalline du PVDF: films nanocomposites à
base d’oxyde de graphène
Partie 6: Conclusion générale et perspectives
Partie 2: Préparation et caractérisation du graphène et d’oxyde de graphène
Formation de la phase piézoélectrique β
06/10/2012
Partie 1:
Introduction, originalité et objectifs
06/10/2012Mounir El Achaby
Nanocomposite polymère = Matrice polymère + charge nanométrique (< 100 nm)
Élargir le champ d’application des polymères
Nouveaux matériaux avec des propriétés spécifiques
Pourquoi les nanocomposites?
• Matériaux multifonctionnels.
• Plus avantageux que les composites conventionnels: faible taux de renforcement,
faible densité, flexibilité de mise en oeuvre…
Nano-objets métalliques
- Nanoparticules
- Nanofiles
- Nanotiges
Nano-objets naturels
- Nanofibres
- Nanoparticules
- Nanocristaux
Nanocomposites
polymères
Nano-objets de Carbone (1994)
- Nanotubes
- Nanofibres
- Nanosphéres
Nano-objets d’argile
- Nanofeuillets
- Nanoplaquettes
Partie 1: IntroductionNanocomposites polymères
06/10/2012
Groupe TOYOTA; 1987
Mounir El Achaby
Actuateur : TPU/graphène
Transistor : PS/graphène
Fibre optique : PVC/graphène
Nanocomposites
Polymères
Electronique
Aéronautique
Energie
Optique
Automobile
Nanocomposites à base de NTC , Argile …
Forte résistance; ductilité; faible masse
Electronique plastique
Cellule solaire
Partie 1: IntroductionNanocomposites polymères
06/10/2012Mounir El Achaby
Dérivés de carbone:
Diamant (3D), Graphite (3D) Graphène (2D)
200419911985
Nanotubes (1D)Fullerène (0D)
NanotechnologiesNaturels
Graphène:
Un plan de carbone; hybridation sp²;
Réseau hexagonal
Partie 1: IntroductionNanomatériaux de carbone & Graphène
06/10/2012
Conductivité électrique: 106 Ω/S
Conductivité thermique: 5000 W m-1 K-1
Module de Young: ~ 1 TPa
Résistance mécanique: 125 GPa
Surface spécifique: 2500 m² g-1
Transparence optique: 98 %
Effet Hall quantique
Imperméabilité élevée
Geim et al.
Nat. 2004
Iijima et al.
Nat. 1991
Robert et al.
Nat. 1991
Geim et al. Nat. 2007
Zhao et al. Macromol. 2010 Mounir El Achaby
Novoselov et Geim ont partagé le prix Nobel 2010 de
physique pour la découverte du graphène
Partie 1: IntroductionGraphène
06/10/2012Mounir El Achaby
Université de Manchester
Partie 1
Originalité & Objectifs
Objectif principal:
Produire de nouveaux nanocomposites polymères et la compréhension de la relation
entre la mise en œuvre, la structure et les propriétés.
Originalité:
Utiliser des nanomatériaux de carbone pour la production de nouveaux matériaux
nanocomposites structurés avec des propriétés physico-chimiques spécifiques.
Objectifs spécifiques:
Préparer le graphène et l’oxyde de graphène: Procédés de faible coût.
Optimiser les conditions de mise en œuvre des nanocomposites polymères/graphène
Étudier l’impact du graphène sur les propriétés des nanocomposites préparés
Fabriquer des films minces nanocomposites polymère/oxyde de graphène
06/10/2012Mounir El Achaby
Matrices polymères:
• Polypropylène (PP)
• Polyéthylène haut densité (PEHD)
• Poly (fluorine vinylédéne) (PVDF)
Nanocharges:
• Graphène
• Oxyde de graphène
• Nanotubes de carbone (NTC)
Techniques de fabrication:
Extrusion
Mélange en solution
Nanocomposites préparés
PP-Graphène (0,2; 0,5; 1; 1,5; 2; 3 %)
PEHD-Graphène (0,5; 1; 3 %)
PEHD-NTC (0,5; 1; 3 %)
PVDF-Oxyde de graphène
(0,05; 0,075; 0,1; 0,5; 1; 2 %)
PVDF-NTC (0,1; 0,3; 0,5; 1; 2 %)
Partie 1Choix des matériaux & Procédés
06/10/2012Mounir El Achaby
Partie 2:
Préparation et caractérisation du graphène et l’oxyde de graphène
06/10/2012
Graphite Oxyde de graphite Oxyde de graphène Graphène
Mounir El Achaby
Partie 2Graphite & Oxyde de graphite: Préparation
Étape -1: Oxydation chimique du graphitePréparation d’oxyde
de graphite
Formation des groupements d’oxygène entre les plans du graphite
Intercalation du graphite
Oxydation
06/10/2012El Achaby et al. Appl. Surf. Sci. 2012
El Achaby et al. Appl. Pol. Sci 2012Mounir El Achaby
Partie 2Graphène & Oxyde de graphène: Préparation
Exfoliation d’oxyde
du graphite dans
l’eau
Étape -2: Exfoliation d’oxyde de graphitePréparation d’oxyde de
graphène
06/10/2012
Étape -3: Réduction chimique d’oxyde de graphènePréparation de
graphène
El Achaby et al. Appl. Surf. Sci. 2012
El Achaby et al. Appl. Pol. Sci 2012Mounir El Achaby
Caractérisation par DRX
Graphène
Aucune structure
périodique
Partie 2: Graphène & Oxyde de graphène: Caractérisation
06/10/2012
Graphite
d = 0.34 nm
Oxyde de graphite
d = 9 nm
Oxyde de graphène
Aucune structure
périodique
El Achaby et al. Appl. Surf. Sci. 2012
El Achaby et al. Appl. Pol. Sci 2012Mounir El Achaby
Partie 2Graphène & Oxyde de graphène: Caractérisation
Oxyde de graphite:
Présence des groupes:
O-H; C=O; C-H; C>O;
H2O
Caractérisation par IRTF
Graphite
Structure de carbone
naturelle
Graphène:
Enlèvement des groupes
d’oxygéne
Oxyde de graphéne:
Présence des groupes:
O-H; C=O; C-H; C>O;
H2O
06/10/2012El Achaby et al. Appl. Surf. Sci. 2012
El Achaby et al. Appl. Pol. Sci 2012Mounir El Achaby
Partie 2Graphène & Oxyde de graphène: Caractérisation
Caractérisation par ATG
Graphène
(300 °C, 5 %): décomposition du carbone
amorphe
(500-600, 100%): dioxydation de carbone
06/10/2012
Graphite:
(650 °C, 90 %): dioxydation de carbone
Oxyde de graphite
(100 °C, 10%): décomposition de l’eau
(200, 45 %): décomposition des groupes
d’oxygène
(550, 45 %): dioxydation de carbone
Oxyde de graphène
(100 °C, 10%): décomposition de l’eau
(200, 37 %): décomposition des groupes
d’oxygène
(450, 52 %): dioxydation de carbone
Mounir El Achaby
Partie 2 Graphène & Oxyde de graphène: Caractérisation
Caractérisation par AFM
06/10/2012
Oxyde de graphène
épaisseur = 1 nm
Substrat vierge «meca »
El Achaby et al. Appl. Surf. Sci. 2012
El Achaby et al. Appl. Pol. Sci 2012Mounir El Achaby
Épaisseur : 0,95 – 1 nm
Partie 2Graphène & Oxyde de graphène: Caractérisation
Observation par AFM
06/10/2012
Graphène
Dimensions latérales: 100-1000 nm
Nanofeuillets de graphène
exfoliés avec une structure
pliée et froissée
Observation par MET
El Achaby et al. Appl. Surf. Sci. 2012
El Achaby et al. Appl. Pol. Sci 2012Mounir El Achaby
Partie 2
Conclusion
L’oxyde de graphite a été obtenu par oxydation chimique du graphite naturel.
L’oxyde de graphène a été obtenu via l’exfoliation d’oxyde de graphite dans une
solution aqueuse (sonication).
Le graphène a été préparé par la réduction chimique de l’oxyde de graphène exfolié.
Des techniques de caractérisation ont confirmé que le graphène et l’oxyde de graphène
ont été bien formés en large quantité avec une haute qualité structurale, une épaisseur
entre 0,95–1nm et des dimensions latérales entre 0,1 et 1μm.
06/10/2012Mounir El Achaby
Partie 3
Nanocomposites extrudés à matrice PP et renfort graphène
Mise en œuvre et étude des propriétés physico-chimiques.
06/10/2012
GraphèneNanocomposites PP-graphène
(0,2; 0,5; 1; 1,5; 2; 3 %)+
Procédé d’extrusion
Matrice PP
Mounir El Achaby
Partie 3Préparation des nanocomposites PP-graphène
Procédé d’extrusion
06/10/2012
Formulations: PP-graphène ((0,2; 0,5; 1; 1,5; 2; 3 %)
Moules utilisés
Les échantillons d’analyses ont été pressés en utilisant une machine à compression à chaud
Presse CARVER
Extrudeuse
Mounir El Achaby
Partie 3Propriétés des nanocomposites PP-graphène
Structure (DRX)
PP pur
2 %
06/10/2012
Morphologie (MEB)
Stabilité thermique (ATG)
El Achaby et al. Pol. Comp. 2012 Mounir El Achaby
Propriétés de cristallisation et de fusion (DSC)
Partie 3Propriétés des nanocomposites PP-graphène
Cristallisation Fusion
06/10/2012El Achaby et al. Pol. Comp. 2012 Mounir El Achaby
16-March-2012
Partie 3Propriétés des nanocomposites PP-graphène
Propriétés rhéologiques
Percolation à 1 %
du graphène
06/10/2012El Achaby et al. Pol. Comp. 2012 Mounir El Achaby
Partie 3Propriétés des nanocomposites PP-Graphène
Propriétés mécaniques: Traction
06/10/2012
E : Module de Young
σs : Résistance à la traction
El Achaby et al. Pol. Comp. 2012 Mounir El Achaby
Partie 3 Conclusion
De nouveaux matériaux nanocomposites à matrice PP renforcée par le
graphène ont été préparés par l’approche d’extrusion
Le graphène est bien dispersé dans la matrice polymère PP.
Études rhéologiques: le seuil de percolation a été observé à 1 % en masse
dans les nanocomposites PP-graphène.
La température de cristallisation et la cristallinité du PP ont été augmentées
avec l’addition de faibles fractions de graphène.
La stabilité thermique du PP a été largement augmentée avec l’addition du
graphène.
Les propriétés mécaniques ont été largement améliorées par l’addition de
faibles fractions massiques du graphène (< 3%)
06/10/2012Mounir El Achaby
Partie 4:Nanocomposites extrudés à matrice PEHD et renforts graphène et NTC
Etude comparative et amélioration des propriétés physiques
Graphène
Matrice PEHD
Nanocomposites PEHD-NTC
(0,5; 1; 3 %)
Nanocomposites PEHD-Graphène
(0,5; 1; 3 %)
+
NTC
Commerciaux
Procédé d’extrusion
06/10/2012Mounir El Achaby
NTC multiparois Graphène
Préparé dans notre laboratoireCNT commerciaux (Graphistrength C100®)
Partie 4: Graphène et NTC: Agents de renforcement
Comparaison entre les NTC multi-parois et les nanofeuilets de graphène
Question: Lequel de ces nanomatériaux de carbone est le mieux adapté pour transférer
ses caractéristiques mécaniques intrinsèques à la matrice polymère dans le domaine des
nanocomposites polymères?
06/10/2012El Achaby et al. Materials & Design , 2012
cylindre plan
Mounir El Achaby
PEHD pur PEHD + 3 % du graphène
Partie 4: Propriétés des nanocomposites
PEHD-Graphène et PEHD-NTC
Morphologie (MEB)
PEHD + 3 % des NTC
06/10/2012
Mise en œuvre: procédé d’extrusion + compression (presse CARVER)
Formulations: PEHD-Graphène (0,5; 1; 3 %) & PEHD-NTC (0,5; 1; 3 %)
El Achaby et al. Materials & Design , 2012 Mounir El Achaby
Partie 4: Propriétés des nanocomposites
PEHD-Graphène et PEHD-NTC
Stabilité thermique (ATG)
PEHD-Graphène (0,5; 1; 3 %)PEHD-NTC (0,5; 1; 3 %)
06/10/2012
L’effet de barrière thermique
du graphène est plus supérieur
à celui des NTC
El Achaby et al. Materials & Design , 2012 Mounir El Achaby
Partie 4: Propriétés des nanocomposites
PEHD-Graphène et PEHD-NTC
Propriétés rhéologiques
PEHD-Graphène (0,5; 1; 3 %)PEHD-NTC (0,5; 1; 3 %)
06/10/2012El Achaby et al. Materials & Design , 2012 Mounir El Achaby
Partie 4: Propriétés des nanocomposites
PEHD-Graphène et PEHD-NTC
PEHD-Graphène (0,5; 1; 3 %)
PEHD-NTC (0,5; 1; 3 %)
Seuil de percolation: 0,5-1 %
Seuil de percolation: 1-3 %
Le graphène a une forte efficacité à limiter les relaxations du polymère que les NTC
06/10/2012
Propriétés rhéologiques (suite)
El Achaby et al. Materials & Design , 2012 Mounir El Achaby
Partie 4: Propriétés des nanocomposites
PEHD-Graphène et PEHD-NTC
Propriétés de traction PEHD-Graphène (0,5; 1; 3 %) et
L’efficacité du renforcement mécanique du garphène est supérieure à celle des NTC
06/10/2012
PEHD-NTC (0,5; 1; 3 %)
El Achaby et al. Materials & Design , 2012 Mounir El Achaby
Partie 4: Conclusion
Une comparaison entre les propriétés du graphène et les NTC a été discutée.
Des matériaux nanocomposites à matrice PEHD chargée par le graphène et les
NTC ont été fabriqués via l’approche d’extrusion.
La relation structure-propriétés dans les nanocomposites fabriqués a été
étudiée et discutée.
Le graphène montre une forte supériorité à améliorer les propriétés des
polymères que les NTC.
Le graphène a une forte surface spécifique que les nanotubes de carbone.
Le graphène a un grand rapport d’aspect que les NTC.
La zone de contact entre le polymère et le graphène (2D) est plus large que celle
possible avec les nanotubes de carbone (1D).
06/10/2012El Achaby et al. Materials & Design , 2012 Mounir El Achaby
Partie 5
Oxyde de graphène +Films nanocomposites:
PVDF-Oxyde de graphène
(0,05; 0,075; 0,1; 0,5; 1; 2 %)
Mélange en solution + coulée évaporation
06/10/2012
Contrôle de la structure cristalline du PVDF: films nanocomposites à base
d’oxyde de graphène
Formation de la phase β
Matrice PVDF
Mounir El Achaby
Poly (fluorine vinylédéne) (PVDF) : (CH2 — CF2)n
Trans-Gauch-Trans-Gauch (TGTG): phase α Trans-Trans (TT): phase β
Effet piézoélectrique
Partie 5Polymère PVDF
Structure 1: Structure 2:
06/10/2012(Fukada et al. 1981; Lovinger .1982; Ling et al. 2008)
EE
Traitement spécial
Mounir El Achaby
Addition des agents de nucléation externes via l’approche de mélange en solution
la présence des groupements carbonyles (C=O)
sur la surface d’oxyde de graphène assure la bonne
compatibilité avec le polymère PVDF.
Partie 5: Voie utilisée
(Partie 2)
Oxyde de graphène
Addition d’oxyde de graphène
Pour la nucléation de la phase β
06/10/2012El Achaby et al. Appl. Surf. Sci. 2012 Mounir El Achaby
Partie 5: Préparation des films nanocomposites
PVDF-Oxyde de graphène
Étapes de préparation
PVDF-Oxyde de graphène 2 %
06/10/2012El Achaby et al. Appl. Surf. Sci. 2012 Mounir El Achaby
Partie 5: Films nanocomposites PVDF-Oxyde de graphène
Morphologie (MEB et TEM)
Nanocomposites PVDF-Oxyde de graphène
TEM
MEB
06/10/2012El Achaby et al. Appl. Surf. Sci. 2012 Mounir El Achaby
Partie 5: Films nanocomposites PVDF-Oxyde de graphène
Transformation des phases: formation de la phase β
Formation de la phase beta pure à 0,1 % d’oxyde de graphène
PVDF-Oxyde de graphène (0,05; 0,075; 0,1; 0,5; 1; 2 %)
Contrainte
06/10/2012El Achaby et al. Appl. Surf. Sci. 2012 Mounir El Achaby
Partie 5 Conclusion
06/10/2012
Des approches ont été développées afin de produire des films nanocomposites à
matrice PVDF chargée par l’oxyde de graphène. Cette application avait comme
objectif le contrôle de la structure cristalline du PVDF et ce en terme de phase β
(responsable de la piézoélectricité)
La phase β pure a été observée à une faible fraction d’oxyde de graphène (0,1 %)
Les films nanocomposites préparés peuvent être utilisés comme matériaux actifs
dans le domaine de la piézoélectricité
El Achaby et al. Appl. Surf. Sci. 2012
El Achaby et al. Poly. Eng. Sci. 2012 Mounir El Achaby
Conclusions générales
06/10/2012
Comprendre la physique et la chimie des matériaux: nanomatériaux de carbone
et polymères;
Les travaux réalisés ont permis de:
Maitriser la préparation et la caractérisation du graphène (comme un nouveau matériau
de carbone à 2 D et qui a beaucoup d’applications nanotechnologiques);
Appliquer le graphène dans la mise en œuvre des nanocomposites à matrices polymères;
Maitriser les techniques de mise en œuvre des composites et nanocomposites à matrices
polymères;
Étudier la relation structure-propriétés des nanocomposites à matrices polymères;
Montrer l’efficacité du graphène à renforcer les polymères en comparaison avec les
nanotubes de carbone;
Fabriquer de nouveaux matériaux nanocomposites à hautes performances structurales,
thermiques et mécaniques en utilisant le graphène comme un matériau innovant;
Mounir El Achaby
Perspectives
Fabrication des films piézoélectriques en utilisant les films du PVDF obtenus dans
ce travail.
Mesures des réponses piézoélectriques des films nanocomposites PVDF/oxyde de
graphène.
06/10/2012
Dans ce projet, nous nous sommes intéressés à l’étude expérimentale, de ce fait,
des études théoriques peuvent être développées et validées en se basant sur les
résultats obtenus.
Mesures électriques des nanocomposites polymères obtenus dans le cadre de ce
travail.
Préparation des nanocomposites extrudés sous forme de « mélange-maitre »
(Masterbatch), (transformation de l’échelle du laboratoire à l’échelle industrielle)
Mounir El Achaby
Production scientifique
1. M. El Achaby, A. Qaiss. Materials and Design 44 (2013) 81–89.
2. M. El Achaby, F-E. Arrakhiz, S. Vaudreuil, E. Essassi, A. Qaiss, M. Mosto Bousmina.
Journal of Applied Polymer Science, (2012), DOI: 10.1002/APP.38081.
3. M. El Achaby, F-E. Arrakhiz, S. Vaudreuil, E. Essassi, A. Qaiss, M. Mosto Bousmina.
Polymer Engineering and Science, (2012), DOI 10.1002/pen.23236
4. M. El Achaby, F-E. Arrakhiz, S. Vaudreuil, A. Qaiss, M. Mosto Bousmina, O. Fassi-Fehri.
Polymer Composites, 33, (5), (2012); 733–744,
5. M. El Achaby, F-E. Arrakhiz, S. Vaudreuil, E. Essassi, A. Qaiss. Applied Surface Science,
258, (19), (2012), 7668– 7677.
6. F.Z. Arrakhiz, M. El Achaby, A.C. Kakou, S. Vaudreuil, K. Benmoussa, R. Bouhfid, O.
Fassi-Fehri, A. Qaiss. Materials and Design, 37, (2012), 379–383.
Articles internationaux (12)
06/10/2012Mounir El Achaby
Productivité scientifique
7- F.Z. Arrakhiz, M. El Achaby, K. Benmoussa, R. Bouhfid, E.M. Essassi, A. Qaiss.
Materials and Design, 40, (2012), 528–535.
8- F.Z. Arrakhiz, M. El Achaby, R. Bouhfid, S. Vaudreuil, M. Essassi, A. Qaiss.
Materials and Design, 35, (2012), 318–322.
9- F.Z. Arrakhiz, M. El Achaby, M. Malha, M.O. Bensalah, O. Fassi-Fehri, R. Bouhfid,
A. Qaiss. Materials and Design , 43, (2013) 200–205.
10- M. El Achaby, H. Ennajih, A. El Kadib, R. Bouhfid, E. Essassi, A. Qaiss.
Composites part B, submitted, 2012.
11- M. El Achaby, A. Qaiss; Journal Key Engineering Materials, submited, 2012.
12- M. El Achaby, A. Qaiss; Journal Key Engineering Materials, submited, 2012.
06/10/2012Mounir El Achaby
Production scientifique
Communications internationales
1. M. El Achaby, F.Z. Arrakhiz, E. Essassi, A. Qaiss. International Symposium on
Composites and Aircraft Materials: ACMA2012.
2. M. El Achaby, F.Z. Arrakhiz, E. Essassi, A. Qaiss. International Symposium on
Composites and Aircraft Materials: ACMA2012.
3. M. El Achaby, E. Essassi, A. Qaiss. Society of plastics engineers; Plastics research
online (SPEPRO); 10.1002/spepro.004342.
4. M. El Achaby, F.Z. Arrakhiz, E. Essassi, A. Qaiss. International Symposium on
Composites and Aircraft Materials: ACMA2012.
5. M. El Achaby, F.Z. Arrakhiz, E. Essassi, A. Qaiss. International Symposium on
Composites and Aircraft Materials: ACMA2012.
6. M. El Achaby, F-E. Arrakiz, A. Qaiss, A. Benyoussef, M. Mosto Bousmina. 27th
World Congress of the Polymer Processing Society (PPS).
06/10/2012Mounir El Achaby
Merci de votre attention
Annexe 1
Mounir El Achaby
Mécanisme de réduction d’oxyde de graphène en graphène
Stankovich et al. Carbon; 2007)
06/10/2012
Phase α: peut être formée durant la cristallisation à partir de l’état fondu du PVDF
Phase β: responsable sur l’effet piézoélectrique dans le PDVF)
Peut être formée après un traitement spécial du PVDF:
• Etirage uniaxial ou biaxial (Sajkiewicz et al. 1999)
• Cristallisation en présence d’une forte pression (Scheinbeim et al. 1979)
• Traitement dans des solutions (Miller et al. 1976)
• Application d’un champ électrique sur un film PVDF (Luongo et al. 1972)
• Addition des agents de nucléation externes (Layek et al. 2010; Manna et al. 2007
Applications du PVDF avec sa structure β:
capteurs – Actuateur – Transducteur – ……
Annexe 2Différentes voies de traitement du PVDF
Mounir El Achaby 06/10/2012
(Meduri et al. 2009)
Annexe 2Films nanocomposites PVDF-NTC
Utilisation des nanotubes de carbone
Utilisation des NTC non modifiés Aucune observation de la phase β pure
PVDF-NTC (0,1; 0,3; 0,5; 1; 2 %)
Un mélange entre la phase α et β a été observé à 2 % de NTC non modifiés
06/10/2012El Achaby et al. Poly. Eng. Sci. 2012 Mounir El Achaby
Annexe 2 Films nanocomposites PVDF-NTC modifiés
Utilisation des nanotubes de carbone modifiés
Pour la nucléation de la phase dans le PVDF ??
« Polyvinylpyrrolidone » PVP
Les nanotubes de carbone ont été enrobés
par un surfactant polymérique:
Objectif:
Fonctionnalisation des CNT
Création des groupements carbonyles
sur la surface des CNT
06/10/2012El Achaby et al. Poly. Eng. Sci. 2012 Mounir El Achaby
Annexe 2 Modification de NTC
NTC/H2OTest 1
PVP/H2O
PVP/DMF
Test 2
PVP-NTC/H2O
PVP-NTC/DMF
NTC/DMF
Fonctionnalisation non-covalente des NTC
06/10/2012El Achaby et al. Poly. Eng. Sci. 2012 Mounir El Achaby
NTC non modifiés
NTC modifiés par le PVP
(NTC/PVP)
D ~ 13 nm
D ~ 49 nm
Annexe 2 Caractérisation de NTC modifiés (NTC/PVP)
Observation par AFM
06/10/2012El Achaby et al. Poly. Eng. Sci. 2012 Mounir El Achaby
FTIR analyses TGA/NitrogenTGA/Air
Annexe 2 Caractérisation de NTC modifiés (NTC/PVP)
Observation par TEM
Diamètre = 50 nm
NTC modifiés par le PVP
Les NTC ont été enrobés par
le PVP via un mécanisme
d’adsorption physique
FTIR
06/10/2012El Achaby et al. Poly. Eng. Sci. 2012 Mounir El Achaby
Annexe 2 Films nanocomposites PVDF-NTC modifiés
PVDF-NTC/PVP (0,1; 0,3; 0,5; 1; 2 %)
Utilisation des NTC modifiés pour la nucléation de la phase β dans le PVDF
PVDF-NTC/PVPMEB
Morphologie des films nanocomposites
06/10/2012El Achaby et al. Poly. Eng. Sci. 2012 Mounir El Achaby
Formation de la phase β pure à 0,1 % de NTC modifiés par PVP
Annexe 2 Films nanocomposites PVDF-NTC modifiés
Formation de la phase β
06/10/2012
PVDF-NTC/PVP (0,1; 0,3; 0,5; 1; 2 %)
El Achaby et al. Poly. Eng. Sci. 2012 Mounir El Achaby
Mécanisme
d’adsorption
~ 60 μm
Annexe 2
Mounir El Achaby
Mécanisme de formation de la phase β dans les films nanocomposites du PVDF
PVDF-Oxyde de graphène PVDF-NTC/PVP
~ 60 μm
06/10/2012
0 5 10 15 20 25 30 35 40
0
15
30
45
60
75
902 wt%
1 wt%
0,5 wt%
0,1 wt%
0,075 wt%
0,05 wt%
PVDF
Co
ntr
ain
te (
MP
a)
Déformation (%)
(a)
PVDF
0,05 %
0,075 %
0,1 %
0,5 % 1 % 2 %
0
750
1500
2250
3000
3750
4500
13
7 %
10
4 %
47
%
25
%
17
%
E (
MP
a)
Fraction d'oxyde de graphène (wt %)
10
%
PVDF
0,05 %
0,075 %
0,1 %
0,5 % 1 % 2 %
0
20
40
60
80
100
Fraction d'oxyde de graphène (wt %)
94
%
67
%
28
%
13
%
9 %
s
(M
Pa
)
3 %
Annexe 2
Mounir El Achaby
Propriétés mécaniques des nanocomposites PVDF-NFOG
PVDF-Oxyde de graphène
06/10/2012
0 5 10 15 20 25
0
20
40
60
80
100
0,5 wt%
0,3 wt%0,1 wt%
PVDF pur
1 wt%
Co
ntr
ain
te (
MP
a)
Déformation (%)
2 wt%
PVDF
0,1 %
0,3 %
0,5 % 1 % 2 %
0
750
1500
2250
3000
3750
4500
16
8 %
12
5 %
68
%
56
%
E (
MP
a)
Fraction de NTC/PVP (wt%)
34
%
PVDF
0,1 %
0,3 %
0,5 % 1 % 2 %
0
20
40
60
80
100
120
11
7 %
82
%
37
%
26
%
s
(M
Pa
)
Fraction de NTC/PVP (wt%)
16
%
PVDF-NTC/PVP
Annexe 3
Mounir El Achaby
Propriétés mécaniques des nanocomposites PVDF-NTC/PVP
06/10/2012
Annexe 5
Mounir El Achaby xx/xx/2012
Nanocomposites structurés PVDF-Graphène
Annexe 5
Mounir El Achaby xx/xx/2012
0 10 20 30 40 50
4 wt%
3 wt%
2 wt%
1,5 wt%
1 wt%
0,75 wt%
0,5 wt%
neat PVDF
2(°)
Inte
ns
ité
(a
.u)
Structure (DRX) & Morphologie (MEB)
PVDF/Graphène (0,2; 0,5; 1; 1,5; 2; 3; 4 wt %)
PVDF
pur
2
wt%
110 120 130 140 150 160 170 180
4 wt %
3 wt %
2 wt %
1,5 wt %
1 wt %
0,75 wt %
0,5 wt %
PVDF
Flu
x d
e c
ha
leu
r (
u.a
)
Température (°C)
120 140 160 180 200
4 wt %
3 wt %
2 wt %
1,5 wt %
1 wt %
0,75 wt %
0,5 wt %
neat PVDF
Flu
x d
e c
ha
leu
r (
a.u
)
Température (°C)
NFG (wt.%) Tc (°C) ΔHc (J/g) Tm (°C) ΔHm (J/g) Xc (%)
0 136.77 44.67 171.96 43.11 41.21
0.5 138.74 44.34 169.80 45.06 43.29
0.75 139.23 45.75 170.90 43.95 42.29
1 140.74 44.13 170.16 46.26 44.67
1.5 141.46 46.59 170.56 42.36 40.90
2 142.60 43.26 171.78 42.54 41.49
3 143.28 42.12 171.01 45.09 44.44
4 145.53 42.35 170.77 42.72 42.54
Propriétés de cristallisation et de fusion (DSC)
Annexe 5
Mounir El Achaby xx/xx/2012
Cristallisation Fusion
PVDF/Graphène (0,2; 0,5; 1; 1,5; 2; 3; 4 wt
%)
10-2
10-1
100
101
102
103
104
105
PVDF pur 1,5 wt%
0,5 wt% 2 wt%
0,75 wt% 3 wt%
1 wt% 4 wt%
Mo
du
le é
last
iqu
e (
Pa
)
Fréquence (Hz)
10-2
10-1
100
101
102
104
105
106
neat PVDF 0,5 wt%
0,75 wt% 1 wt%
1,5 wt% 2 wt%
3 wt% 4 wt%
Vis
co
sité
co
mp
lex
e (
Pa
-s)
Fréquence (Hz)
0 1 2 3 4
0
2000
4000
6000
8000
10000
G' à 0,01Hz
G' à 0,05Hz
Mo
du
le é
las
tiq
ue
(P
a)
Fraction massique de NFG (%)
Annexe 5
Mounir El Achaby xx/xx/2012
Propriétés rhéologiques
PVDF/Graphène (0,2; 0,5; 1; 1,5; 2; 3 wt %)
Percolation à 1 wt%
du graphène
0 10 20 30 40 50 60
0
20
40
60
80
100
23
4
5
6
7
8
Co
ntr
ain
te (
MP
a)
Déformation (%)
1: PVDF pur 5: 1,5 wt%
2: 0,5 wt% 6: 2 wt%
3: 0,75 wt% 7: 3 wt%
4: 1 wt% 8: 4 wt%
1
PVDF
0,5
%
0,75
% 1 %
1,5
%2
%3
%4
%
0
750
1500
2250
3000
3750
14
3 %
11
5 %
98
%
68
%
57
%
31
%
E (
MP
a)
Fraction massique de NFG (wt%)
25
%
PVDF
0,5
%
0,75
% 1 %
1,5
%2
%3
%4
%
0
20
40
60
80
100
120
140
13
7 %
11
3 %
94
%
79
%
64
%
47
%
E (
MP
a)
Fraction massique de NFG (wt%)3
6 %
Annexe 5
Mounir El Achaby xx/xx/2012
PVDF/Graphène (0,2; 0,5; 1; 1,5; 2; 3 wt %)
Propriétés mécaniques: Traction
0 1 2 3 4 5 6 70
10
20
30
40
50
60
704 wt%
3 wt%
2 wt%
1,5 wt%
1 wt%
0,75 wt%
0,5 wt%
PVDF pur
Co
ntr
ain
te (
MP
a)
Déformation (%)
PVDF
0,5 %
0,75 % 1 %
1,5 % 2 % 3 % 4 %
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
10
4 %
91
%
69
%
51
%
30
%
21
%
Ef
(MP
a)
Fraction massique de graphène (wt%)
16
%
Annexe 5:
Mounir El Achaby
PVDF/Graphène (0,2; 0,5; 1; 1,5; 2; 3 wt %)
Propriétés mécaniques: Flexion
PVDF
0,5 %
0,75 % 1 %
1,5 % 2 % 3 % 4 %
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Fraction massique de graphène (wt%)
90
%
87
%
66
%
43
%
25
%
19
%
s (
MP
a)
13
%
06/10/2012
Etape-1: Surfactant synthesis
Etape-2: Clay modification/intercalation (MMT-Bz)
I- Modification and characterization of montmoriollinite(MMT)
cation-exchange procedure
Water/ethanol
(50/50)
Benzimidazolium molecule (Bz)
with two long chains
: Benzimidazolium molecule (Bz)
Bz/ethanol
80 °C
2-(1-hydroxyethyl)benzimidazole
hexadecyl bromide
Annexe 6: HDPE/modified Clay nanocomposites
Mounir El Achaby 06/10/2012
0 750 1500 2250 3000 3750 4500
Bz
MMT-Bz
Wavelength (cm-1)
% T
ransm
itta
nce (
a.u
)
MMT-Na+
2 4 6 8 10
Inte
nsity (
a.u
)
2(°)
MMT-Na+
30B
20A
MMT-Bz
200 400 600 800
60
70
80
90
100
Weig
ht (%
)
Temperature (°C)
20A
30B
MMT-Bz
T2%
=229 (20A)
T2%
=201 (30B)
T2%
=273 (MMT-Bz)
Modification and characterization of montmoriollinite(MMT)
Samples 2θ (°) d (nm)
MMT-Na 7.65 1.15
Cloisite 30B 4.83 1.83
Cloisite 20A 3.0 2.6
MMT-Bz 2.94 3.0
Improved inter-layers distance
Improved thermal stability
XRD
FTIR TGA
Annexe 6: HDPE/modified Clay nanocomposites
Mounir El Achaby 06/10/2012
0 2 4 6 8 10
HDPE/MMT-Bz10
HDPE/MMT-Bz5
HDPE/MMT-Bz3
MMT-Bz
Inte
nsity (
a.u
)
2(°)
HDPE/MMT-Bz1
Samples 2θ (°) d (nm)
MMT-Bz 2.94 3.0
HDPE/MMT-Bz1 2.03 4.33
HDPE/MMT-Bz3 2.1 4.19
HDPE/MMT-Bz5 2.0 4.4
HDPE/MMT-Bz10 2.15 4.09
HDPE/MMT-Bz: (1; 3; 5; 10 wt%): prepaerd by metl blending method
5 wt%
Properties of HDPE/MMT-Bz
3 wt% 5 wt%HDPE
Intercalated
structure
Annexe 6: HDPE/modified Clay nanocomposites
Mounir El Achaby 06/10/2012
300 400 500
0
20
40
60
80
100
HDPE0
HDPE/MMT-Bz1
HDPE/MMT-Bz3
HDPE/MMT-Bz5
HDPE/MMT-Bz10
We
igh
t (%
)
Temperature (°C)
(a) Clay
Wt%
T5%
(°C)
0 434
1 452
3 453
5 457
10 457
300 400 500 600 700 800
2
4
6
Absorb
ance (
a.u
)
Wavelenght (nm)
HDPE0 HDPE/MMT-Bz5
HDPE/MMT-Bz1 HDPE/MMT-Bz10
HDPE/MMT-Bz3
(a)
300 400 500 600 700 800
2
4
6
HDPE0
HDPE/MMT-Na1
HDPE/MMT-Na3
HDPE/MMT-Na5
HDPE/MMT-Na10
0 2 4 6 8 101,0
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
1,7
HDPE/MMT-Bz
HDPE/MMT-Na
Sca
tte
rin
g I
nte
nsity (
a.u
)
Clay content (wt%)
(b)
λ= 500 nm
properties of HDPE/MMT-Bz nanocompositesOptical properties
Thermal stability
Annexe 6: HDPE/modified Clay nanocomposites
Mounir El Achaby 06/10/2012
Rheological measureament
10-2
10-1
100
101
102
102
103
104
105
HDPE0
HDPE/MMT-Bz1
HDPE/MMT-Bz3
HDPE/MMT-Bz5
HDPE/MMT-Bz10
Sto
rage M
odulu
s (
Pa)
Frequency (Hz)
(a)
10-2
10-1
100
101
102
104
105
106
HDPE0
HDPE/MMT-Bz1
HDPE/MMT-Bz3
HDPE/MMT-Bz5
HDPE/MMT-Bz10
Com
ple
xe V
iscosity (
Pa-s
)Frequency (Hz)
(c)
0 10 20 30 40 50
0
5
10
15
20
25
30
35
HDPE0
HDPE/MMT-Bz1
HDPE/MMT-Bz3
HDPE/MMT-Bz5
HDPE/MMT-Bz10
Tensile
str
ess (
MP
a)
Tensile Strain (%)
(a)
PE 1 % 3 % 5 % 10 %0
400
800
1200
1600
2000
46 %
66 %
49 %
E (
MP
a)
Clay content (wt%)
30 %
PE 1 % 3 % 5 % 10 %0
5
10
15
20
25
30
35
40
3 %
30 %26 %
s (
MP
a)
Clay content (wt %)
19 %
Tensile propertiesproperties of HDPE/MMT-Bz nanocomposites
10-2
10-1
100
101
103
104
105
HDPE0
HDPE/MMT-Bz1
HDPE/MMT-Bz3
HDPE/MMT-Bz5
HDPE/MMT-Bz10
Lo
ss M
od
ulu
s (
Pa
)
Frequency (Hz)
(b)
Annexe 6: HDPE/modified Clay nanocomposites
Mounir El Achaby 06/10/2012