monitorização e controlo de compostos farmacêuticos em etar · 2018-10-02 · o controlo de cie...

LIFE14 ENV/PT/000739Improving current barriers for controlling pharmaceutical compounds in urban wastewater treatment plants

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Monitorização e controlo de compostos farmacêuticos em ETAR

Caminho da Inovação’18 Fábrica de Água de Alcântara, 26 setembro 2018

LIFE14 ENV/PT/000739www.life-impetus.eu

Boas vindas e agenda

• Contaminantes de interesse emergente | setting the scene LNEC

• LIFE Impetus | o projeto e a solução desenvolvida LNEC

• Monitorização de fármacos e hormonas nas águas residuais |

procedimentos analíticos EPAL/FFUL

• Estratégias operacionais para melhoria do controlo de fármacos em

ETAR com lamas ativadas | resultados gerais preliminares - ETAR de

Beirolas LNEC

• Estratégias de reforço físico-químico do tratamento com carvão

ativado em pó |que carvão utilizar? LNEC

• Debate

2Caminho da Inovação’1826/09/2018


Contaminantes de interesse emergentesetting the scene


Rita Ribeiro (LNEC)


Definição #1

Contaminante de interesse emergente (CIE) compostos químicos e outras substâncias que atualmente não estão incluídos em programas de monitorização de rotina e que podem ser candidatos a futura regulamentação, dependendo da sua (eco)toxicidade, potenciais efeitos na saúde pública, perceção pública, frequência de ocorrência no ambiente (USEPA 2008)

4Caminho da Inovação’18

26/09/2018

USEPA (2008). Aquatic life criteria for contaminants of emerging concern - Part I: general challenges and recommendations. White Paper, draft document


Definição #2

Contaminante de interesse emergente (CIE)substância química ou material (e.g. nanopartícula), de origem natural ou sintética, que possa estar presente em diversos compartimentos ambientais e cujas toxicidade ou persistência são suscetíveis de alterar significativamente o metabolismo dos seres vivos(Sauvé e Desrosiers 2014)


26/09/2018

Sauvé S., Desrosiers M. (2014). A review of what is an emerging contaminant. Chemistry Central Journal, 8(1), 15 (doi: 10.1186/1752-153X-8-15)


Emergente até quando?

Um CIE permanece “emergente” enquanto se registar escassez de informação sobre a sua ocorrência no ambiente ou enquanto permanecer uma indefinição sobre os riscos associados a esse composto (Sauvé e Desrosiers 2014)


26/09/2018

Sauvé S., Desrosiers M. (2014). A review of what is an emerging contaminant.

Chemistry Central Journal, 8(1), 15 (doi: 10.1186/1752-153X-8-15)


Emergente, sinónimo de recente?

início da tomada de consciência pública sobre os riscos associados

à dispersão de pesticidasno meio ambiente


26/09/2018


DDT: um dos primeiros CIE


26/09/2018

Pesticida que começou a ser utilizado no combate da malária e do tifo durante a 2GM

1945 – começo do seu uso para fins agrícolas e domésticos

1970/80 – uso banido em diversos países




26/09/2018

Resultado observado: declínio de populações de aves

Rachel Carson & outros:investigação sobre os efeitos fisiológicos e ambientais associados aos pesticidas

diminuição da espessura das cascas dos ovos menos nascimentos

Um dos efeitosdocumentados:




26/09/2018

Produção agrícola

Saúde pública

Uso doméstico

1972 – USEPA baniu uso DDT, exceto usos de saúde pública em determinadas condições


Conhecer para regular… ou não

• Compostos químicos encontrados em– compostos farmacêuticos

– produtos de higiene pessoal

– pesticidas

– retardantes de chamas

– produtos tensioativos

– aditivos industriais e solventes

• Substâncias naturais– hormonas

– cianotoxinas

• Material biológico– genes de resistência bacteriana aos antibióticos


26/09/2018


Política comunitária relativa aos CIE

12

2001

1st list of 33 priority substances (PSs) Water Framework Directive

2008

Environmental quality standards (EQS) for PSPriority Substances Directive (EQSD)

201312 additional PSs + 1st

Watch List (WL)Directive amending WFD & EQSD

2015

Published 1st WL: 10 substances or groups of substances1st revision EQSD

Água = meio privilegiado de disseminação de CIE no ambiente

COM(2018) 337, p. 11 “Given the expected evolution both in knowledge and in the policy framework as regards contaminants of emerging concern, the proposal includes a clause to adapt annexes to technical and scientific progress, as well as a requirement for evaluation.”

2018

Proposal of Regulation on minimum requirements for water reuse | (COM(2018) 337 final, 28/05/2018)

Published2nd WL: 8 substances or groups of substances


Presença de fármacos na água


26/09/2018


Os fármacos nas águas residuais urbanas…


26/09/2018

• perigosidade associada à potencial ação tóxica, mutagénica e/ou de desregulação endócrina e desenvolvimento de bactérias multirresistentes a antibióticos

• efetivos a baixas concentrações

• apresentam frequentemente resistência aos tratamentos convencionais existentes nas ETAR (e nas ETA)– material dissolvido, de baixo peso molecular, nalguns casos de baixa

biodegradabilidade e quimicamente resistentes


LIFE Impetuso projeto e a solução desenvolvida


Maria João Rosa e Rita Ribeiro (LNEC)


Contexto do projeto

16

Contaminantesde interesseemergente

ETAR: tratamentomelhorado

Economiacircular

ETAR: benchmarking

políticaseuropeias

participaçãosocial

análisede

fármacos

análiseresistênciabacteriana

Eficiênciaenergética

controlode

fármacos

Testes lab e piloto

Utilização de materiais

secundáriosno tratamento reutilização

da água


Racional do projeto


26/09/2018

Improving current barriers for controlling pharmaceutical compounds in urban wastewater treatment plants

proteçãoambiental + reutilização

da água

o objetivoé ….

o projeto é sobre …

presença de fármacos emáguas residuaisurbanas

o resultadoé ….

barreiras

em ETARde lamas

melhoradas

ativadasconvencionais


Objetivos LIFE Impetus

• Demonstração de medidas de melhoria do controlo de fármacos em ETAR com sistemas convencionais de lamas ativadas

• Produção de conhecimento que possa apoiar futuros desenvolvimentos da política e da legislação europeias no domínio da dispersão no ambiente de fármacos com origem em águas residuais urbanas

18

Improving current barriers for controlling pharmaceutical compounds in urban wastewater treatment plants

Caminho da Inovação’1826/09/2018


Cofinanciamento

EU 855 589 €Total 1 492 452 €

Duraçãojaneiro 2016 a

junho 2019

Sobre o projeto


26/09/2018

Consórcio

coordenação


Pilares de investigação

20

1monitorização

2benchmarking

4envolvimento de stakeholders

tratamento melhorado

3a) ESTRATÉGIAS DE REFORÇO FÍSICO QUÍMICO

b) ESTRATÉGIAS OPERACIONAIS



Escala real

Beirolas

Faro Noroeste

2 ETAR urbanas com lamas ativadas convencionais

Escala piloto3 pilotos coagulação /floculação/sedimentação

Demonstração

21

Escala laboratorial

jar-tests



replicar

Resultados

inovar

conhecer

brutas, tratadas e com diferentes níveis de tratamento, analisadas para 24 PhC e hormonas, e resistência microbiana a antibióticos.

Monitorização da ocorrência de fármacos em águas residuais

Monitorização da acumulação de fármacos em amêijoas

Adição de carvão ativado em pó e/ou coagulante vegetal, no tratamento primário, secundário ou de afinação. Novos carvões produzidos a partir de biomassa vegetal, com ativação física vs. carvões comerciais de elevado desempenho.

Estratégias de reforço físico-químico Estratégias operacionaisOtimização das condições de funcionamento das ETAR (e.g. arejamento e tempo de retenção de sólidos) para controlo de PhC, eficiência energética.

Análise custo-benefício com abordagem inovadora com integração de informação sobre atitudes dos stakeholders.

Solução de baixo custo e fácil de implementar para melhorar o controlo de fármacos em ETAR convencionais.

deliberadamente expostas a um gradiente de descarga de água residual tratada na Ria Formosa, analisadas para 24 PhC e hormonas.


23

tratamento melhorado

monitorização

envolvimento de stakeholders

benchmarking

estratégias tratamento

fisico-químico[barreira]

estratégias operacionais

[barreira]

dados de monitorização

rotina ETAR

dados operacionais

ETAR

dados de fármacos e resistência bacteriana

capacitação determinação

analítica de fármacos

procedimento monitorização

fármacos (amêijoas)

análisecusto-

benefício

cenários futuros e

indicadores sociais

Novo ciclo PDCA

Melhoria contínua

Solução proposta

análise do funcionamento (com ações de

melhoria)

avaliação de desempenho e plan. ações

melhoria

objetivos e sistema de

avaliação


estratégias operacionais

estratégias de reforço físico-químico

monitorização

Da estratégia ao tratamento para a eliminação de CIE

O controlo de CIE nas ETAR requer a avaliação dos riscos associados, a avaliação e melhoria dos sistemas existentes e, se necessário, o reforço do tratamento


26/09/2018


Monitorização de fármacos e hormonas nas águas residuaisprocedimentos analíticos


EPAL, FFUL

LIFE IMPETUS_Caminho da Inovacao_Vitor e Cristina.pptx

LIFE IMPETUS_Caminho da Inovacao_Vitor e Cristina.pptx


Estratégias operacionais para melhoria do controlo de PhC em ETAR com lamas ativadasresultados gerais preliminares - ETAR de Beirolas


Catarina Silva e Maria João Rosa - LNECEPAL & FFUL

AdTA


Articulação das ações do projeto

27Reunião EBM 28/06/2018

B1. Samples’

preparation

B2. PhCs’ analysis by

UPLC-MS/MS

C1. Performance assessment of

current and enhanced barriers in Beirolas and Faro-NW WWTPs

39 campaign reports for each WWTP (until Jun’18)

B6. Beirolas WWTP full scale demonstration

• Regular parameters data (AdTA)

• EfOM data (LNEC)

• Operational data (AdTA)


transformação mudança de fase

Mecanismos de remoção/transformação de PhC

28

PhC

Sedimentação(remoção de SS)

Sorção(adsorção

+ absorção)

MetabolismoCo-metabolismo

Biotrans-formação

(metabolitos, CO2, H2O, minerais)


Foto-degradação

X ETAR

Hidrólise

Oxidação química (e.g. ozonização)


Tratamento terciário

oxidação química + sorção

Tratamento primário

sorção

Tratamento biológico

metabolismo/co-metabolismo

+ sorção

Mecanismos de remoção/transformação de PhC


26/09/2018

As ETAR funcionam como barreira de proteção da qualidade ambiental, limitando a dispersão nos meios aquáticos

de CIE presentes nas águas residuais urbanas


ETAR Beirolas

3030

Acetaminofeno (ng/L)

Eritromicina (ng/L)

Sulfadiazina (ng/L)

Sulfametoxazol (ng/L)

Sulfapiridina (ng/L)

Diclofenac (ng/L)

Ibuprofeno (ng/L)

Naproxeno (ng/L)

Atenolol (ng/L)

Metoprolol (ng/L)

Propanolol (ng/L)

Fluoxetina (ng/L)

Carbamazepina (ng/L)

Acido clofibrico (ng/L)

Bezafibrato (ng/L)

Etinilestradiol (ng/L)

Dietilestilbestrol (ng/L)

Beta-estradiol (ng/L)

Estrona (ng/L)

Estriol (ng/L)

Gestodeno (ng/L)

Testosterona (ng/L)

Cortisona (ng/L)

Cafeina (ng/L)

17 dos 24 PhC + Horm

P75

Mediana

P25


ETAR Beirolas


26/09/2018

• Acetaminofeno (paracetamol) e cafeína são os mais abundantes(dezenas μg/L) e são muito removidos (Er > 99%)

• Ibuprofeno e naproxeno (μg/L) também são removidos (Er > 98%)

• Estriol, cortisona, testosterona e fluoxetina aparecem com concentraçõesmuito mais baixas (ng/L) e a concentração à saída é inferior ao LOQ


Eritromicina (ng/L)

Sulfadiazina (ng/L)



Diclofenac (ng/L)

Ibuprofeno (ng/L)

Naproxeno (ng/L)

Atenolol (ng/L)

Metoprolol (ng/L)

Propanolol (ng/L)

Fluoxetina (ng/L)



Bezafibrato (ng/L)




Estrona (ng/L)

Estriol (ng/L)

Gestodeno (ng/L)

Testosterona (ng/L)

Cortisona (ng/L)

Cafeina (ng/L)



26/09/2018

ETAR Beirolas


Eritromicina (ng/L)

Sulfadiazina (ng/L)



Diclofenac (ng/L)

Ibuprofeno (ng/L)

Naproxeno (ng/L)

Atenolol (ng/L)

Metoprolol (ng/L)

Propanolol (ng/L)

Fluoxetina (ng/L)



Bezafibrato (ng/L)




Estrona (ng/L)

Estriol (ng/L)

Gestodeno (ng/L)

Testosterona (ng/L)

Cortisona (ng/L)

Cafeina (ng/L)

• Diclofenac (1,5-2,3 μg/L) e carbamazepina (0,6 μg/L) (quase) não são removidos -> Adsorção carvão ativado

• Efeito de diluição por caudal pluvial > 55 000 m3/d



26/09/2018

Er mediana = 56%

59%58% 35%

86%34% 39%

85%

ETAR Beirolas


Eritromicina (ng/L)

Sulfadiazina (ng/L)



Diclofenac (ng/L)

Ibuprofeno (ng/L)

Naproxeno (ng/L)

Atenolol (ng/L)

Metoprolol (ng/L)

Propanolol (ng/L)

Fluoxetina (ng/L)



Bezafibrato (ng/L)




Estrona (ng/L)

Estriol (ng/L)

Gestodeno (ng/L)

Testosterona (ng/L)

Cortisona (ng/L)

Cafeina (ng/L)

• Eritromicina, sulfadiazine, sulfametoxazol, sulfapiridina, atenolol, metoprolol, propranolol e bezafibrato apresentam remoções variáveis(30-90%)



26/09/2018


Eritromicina (ng/L)

Sulfadiazina (ng/L)



Diclofenac (ng/L)

Ibuprofeno (ng/L)

Naproxeno (ng/L)

Atenolol (ng/L)

Metoprolol (ng/L)

Propanolol (ng/L)

Fluoxetina (ng/L)



Bezafibrato (ng/L)




Estrona (ng/L)

Estriol (ng/L)

Gestodeno (ng/L)

Testosterona (ng/L)

Cortisona (ng/L)

Cafeina (ng/L)

86% 85%

59%

ETAR Beirolas



26/09/2018

58%

34% 39%

ETAR Beirolas

• Efeito de diluição por caudal pluvial > 55 000 m3/d


Eritromicina (ng/L)

Sulfadiazina (ng/L)



Diclofenac (ng/L)

Ibuprofeno (ng/L)

Naproxeno (ng/L)

Atenolol (ng/L)

Metoprolol (ng/L)

Propanolol (ng/L)

Fluoxetina (ng/L)



Bezafibrato (ng/L)




Estrona (ng/L)

Estriol (ng/L)

Gestodeno (ng/L)

Testosterona (ng/L)

Cortisona (ng/L)

Cafeina (ng/L)



26/09/2018


Eritromicina (ng/L)

Sulfadiazina (ng/L)



Diclofenac (ng/L)

Ibuprofeno (ng/L)

Naproxeno (ng/L)

Atenolol (ng/L)

Metoprolol (ng/L)

Propanolol (ng/L)

Fluoxetina (ng/L)



Bezafibrato (ng/L)




Estrona (ng/L)

Estriol (ng/L)

Gestodeno (ng/L)

Testosterona (ng/L)

Cortisona (ng/L)

Cafeina (ng/L)

ETAR BeirolasDefinição de estratégias operacionais


ETAR BeirolasDefinição de estratégias operacionais


26/09/2018

Indicadores de desempenho (PI)

• avaliam a ETA/ETAR como um todo

• →

• adimensionais (-, %) ou intensivos (e.g. kWh/m3)

• análise de histórico

• calculados para período de referência (ano civil)

• requerem valores de referência para avaliar o nível de desempenho

Eficiência de remoção (Er)

Qualidade água tratada (Wq)

Funcionamento dos órgãos (Op)

Domínio deavaliação

Sistema de Avaliação de Desempenho para ETA e ETAR

Avaliação de desempenho global da ETA/ETAR

Avaliação de desempenho operacional de cada operação/processo

Índices de desempenho (PX)

• discretização temporal

• estudos de otimização baseados na relação Wq – Er – Op

Var1Var2

• função de desempenho converte cada valor da variável de estado num PX de 0 - 300

• os valores de referência são intrínsecos ao PX

0 1 2 3

0 25 50 75

F/M (d-1)

CBO5out(mg/L)

0

100

200

300

0 25 50 75 100

PX

Er. CBO5 (%)

Baixa (---), Média (---), Alta (---) CBO5in

Desempenho bom

Aceitável

Insatisfatório

Silva et al. 10.1016/j.jenvman.2014.03.028 | 10.1016/j.watres.2014.03.025

Melhoria operacional das barreiras existentes usando ferramentas de benchmarking – eficácia e eficiência, fiabilidade e resiliência (avaliação do risco)

• indicadores de desempenho

• índices de desempenho operacional por etapa de tratamento


ETAR Beirolas. condições operação


26/09/2018

• Carga hidráulica ao Dp

• Tempo de retenção no Dp

• Tempo de retenção no reator An, Ax e Ae

• Idade das lamas

• Recirculação

• MLSS

• F/M

• Carga superficial de sólidos ao Ds

• Carga hidráulica ao Ds

• Tempo de retenção no Ds


Eritromicina (ng/L)

Sulfadiazina (ng/L)



Diclofenac (ng/L)

Ibuprofeno (ng/L)

Naproxeno (ng/L)

Atenolol (ng/L)

Metoprolol (ng/L)

Propanolol (ng/L)

Fluoxetina (ng/L)



Bezafibrato (ng/L)




Estrona (ng/L)

Estriol (ng/L)

Gestodeno (ng/L)

Testosterona (ng/L)

Cortisona (ng/L)

Cafeina (ng/L)


Estratégias de reforço físico-químico do tratamento com carvão ativado em póque carvão utilizar?


Rui Viegas, Elsa Mesquita, Margarida Campinas, Maria João Rosa - LNECFCUL

EPAL, FFULAdTA, AdA


Estratégias de reforço físico-químico que carvão utilizar?


26/09/2018

Seleção de PhC alvo

Diferentes propriedades físico-químicas e classes terapêuticas

Detectados na ETAR e/ou nas massas de água

Recalcitrantes

DiclofenacCarbamazepinaSulfametoxazol

PAC selection

Lab-scale tests

tech feasibility

& op. ranges

Pilot

demo

Full-

scale




26/09/2018


Diferentes propriedades físico-químicas e classes terapêuticas

Detectados na ETAR e/ou nas massas de água

Recalcitrantes

DiclofenacCarbamazepinaSulfametoxazol

Seleção dePAC

Dados de fornecedores

•Diâmetro de partícula

•Densidade

Dados da literatura

Propriedadestexturais e químicas

•Volume específico

•Carga

•Hidrofobia




26/09/2018


Seleção dePAC

Ensaios de isotérmicas e cinéticas de adsorção

Testes escala lab -

viabilidade técnica

& gamas operação

Em efluente real (cenário de competição)




26/09/2018


Seleção dePAC

Organic matrix

TOC (mg C/L) 2.5-6.8

DOC (mg C/L) 2.0-6.5

A254 (cm-1) 0.12-0.17

A436 (colour) (m-1) 8.4-14.3

SUVA (L /(mg×m)) 2.3-6.5

vHB, very hydrophobic DOC (%) 45-52

sHB, slight hydrophobic DOC (%) 11-20

nHF, neutral hydrophilic DOC (%) 7-18

cHF, charged hydrophilic DOC (%) 20-25

Testes escala lab -


& gamas operação





26/09/2018


Seleção dePAC

Testes escala lab -


& gamas operação

Modelação - calibração

HSDM (cinéticas) e Freundlich + Fritz & Schlunder (isotérmicas)Campinas et al., Water Research (2013) and Viegas et al., Adsorption (2014)





26/09/2018


Seleção dePAC

Testes escala lab -


& gamas operação

Modelação - previsão

80% remoção




26/09/2018


Seleção dePAC

Testes escala lab -


& gamas operação

Demo

piloto




26/09/2018


Seleção dePAC

Testes escala lab -


& gamas operação

Modelação - validação

Demo

piloto

80% remoção 75% remoção




26/09/2018


Seleção dePAC

Testes escala lab -


& gamas operação

Demo

piloto

Full-

scale

BEI 50000 m3/dFNW 5000 m3/dFaro Noroeste


Síntese dos resultados à data



Cravo A., Correia C., Rodrigues J., Cardoso V., Benoliel M.J., Coelho M.R., Almeida C. (2018) Bioaccumulation of PhCs in clams (Ruditapes decussatus) transposed to an area influenced bytreated urban wastewater discharges, in the Ria Formosa Lagoon, SIQUIMAR, Vigo, June

Rodrigues J., Almeida C., Benoliel M.J., Cardoso V. (2018) Measurement of a wide range of pharmaceutical compounds in wastewater influents by SPE-LC-MS/MS. IWA WWCViegas R., Mesquita E., Campinas M., Andrade M., Mestre A.S., Carvalho A.P., Rosa M.J. (2018) Improving the control of pharmaceutical compounds in WWTPs through the addition of new

waste-based activated carbons. IWA WWC. Tokyo. September

replicar

Resultados à data…

inovar

conhecer

• Amostras de águas residuais analisadas para 24 PhC e hormonas (Rodrigues et al. 2018)

• Cafeína e paracetamol são os mais abundantes e com remoção > 99%• Outros, e.g. eritromicina, sulfametoxazol, propranolol e bezafibrato,

apresentam eficiências de remoção variáveis (30-90%)• Carbamazepina e diclofenac (quase) não são removidos nas ETAR

controlo com PAC

Monitorização da ocorrência de fármacos em águas residuais Monitorização da acumulação de fármacos em amêijoasCafeína é o PhC mais abundante (ng/g) nas amêijoas expostas1 mês (Cravo et al. 2018)

Ensaios lab e piloto mostram que os novos PAC de resíduos vegetais e com ativação física [6 mg/L (Viegas etal. 2018)] e alguns PAC comerciais podem remover 80% (ou mais) de carbamazepina, diclofenac e sulfametoxazol

Estratégias de reforço físico-químico Estratégias operacionaisA adição de PAC no tratamento secundário ou de afinação está a ser testada à escala piloto. À escala real serão testados, e.g., arejamento e tempo de retenção de sólidos

Análise custo-benefício com abordagem inovadora com integração de informação sobre atitudes dos stakeholders

Solução de baixo custo e fácil de implementar para melhorar o controlo de fármacos em ETAR convencionais


Debate


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