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Versão online: http://www.lneg.pt/iedt/unidades/16/paginas/26/30/95 Comunicações Geológicas (2011) 98, 41-54 ISSN: 0873-948X; e-ISSN: 1647-581X

Mineralogia, Inclusões Fluidas e Isótopos de chumbo dos filões de Pb-(Zn-Ag) do Complexo Mineiro do Braçal, Centro-Oeste de Portugal Mineralogy, Fluid inclusions and Pb isotopes of Pb-(Zn-Ag) veins from the Braçal Mining Complex, Central-Western Portugal C. Marques de Sá1,*, F. Noronha1 Recebido em 08/06/2011 / Aceite em 05/09/2011

Disponível online em Outubro de 2011 / Publicado em Dezembro de 2011

© 2011 LNEG – Laboratório Nacional de Geologia e Energia IP

Resumo: O Complexo Mineiro do Braçal situado no Centro-Oeste de Portugal é um conjunto de minas onde filões hidrotermais de Pb-(Zn-Ag) foram explorados. Este sistema de filões encontra-se encaixado em rochas metassedimentares do “Complexo Xisto-Grauváquico” - Grupo das Beiras. Os dados de inclusões fluidas apontam para a circulação de dois fluidos mineralizadores, num intervalo de temperaturas entre 100 e 300 ºC e salinidades entre 15% e 22% eq. em peso de NaCl e um terceiro fluido mais frio, tardio e superficial. Análises dos isótopos de chumbo em galenas com valores 18,399 < 206Pb/204Pb < 18,368, 15,649 < 207Pb/204Pb < 15,659 e 38,440 < 208Pb/204Pb < 38,469 indicam a origem do chumbo como sendo da crusta superior e/ou orogénico e uma idade dos filões de aproximadamente 230 20 Ma.

Palavras-chave: Jazigo do Braçal, Pb-Zn, inclusões fluidas, isótopos de Pb.

Abstract: The Braçal Mining Complex located in Central-Western Portugal is a group of mines where Pb-(Zn-Ag) hydrothermal veins were explored. These vein system cuts metasedimentary rocks from the “Schist-Greywacke Complex”- Beiras Group. Data from fluid inclusions indicate circulation of two mineralizing fluids, in a range of temperatures between 100 and 300 ºC and salinities between 15% and 22% weight eq. of NaCl and a third late colder superficial fluid. Lead isotopes analysis with values 18.399 < 206Pb/204Pb < 18.368, 15.649 < 207Pb/204Pb < 15.659 e 38.440 < 208Pb/204Pb < 38.469 place the source of lead as the upper crust and/or orogenic and the age of the veins of approximately 230 20 My.

Keywords: Braçal deposit, Pb-Zn, fluid inclusions, Pb isotopes. 1Centro de Geologia da Universidade do Porto, Rua do Campo Alegre, 4169-007, Porto. *Autor correspondente / Corresponding author: [email protected]

1. Introdução

Os jazigos do Complexo Mineiro do Braçal (CMB) são jazigos filonianos hidrotermais de Pb-(Zn-Ag) situados no distrito de Aveiro, concelhos de Sever do Vouga (Braçal e Malhada) e Albergaria-a-Velha (Coval da Mó), e distribuem-se por uma área de cerca de 6 Km2 (quadrículas 548 a 551 de longitude e 4511 a 4509 de latitude UTM, da Carta Militar de Portugal à escala 1/25 000, folha 175 Albergaria-a-Velha) (Fig. 1).

A mina do Braçal é a mais antiga concessão mineira portuguesa, registada com o nº 1 (Garcia, 1946) e iniciou a sua actividade em 1836. Existem provas arqueológicas de trabalhos mineiros na antiguidade, datando a exploração do filão da Malhada do tempo dos Fenícios (Ribeiro, 1853; Ramos, 1998). A

exploração moderna do jazigo teve o seu início após a descoberta de afloramentos do filão na margem do rio Mau (Cabral, 1859). Os trabalhos decorreram numa primeira fase até 1918. Em 1918, dificuldades económicas levaram a que a exploração parasse tendo estado as minas abandonadas até 1943. Numa segunda fase (1943 a 1958), houve anos de pujante produção (Fig. 2), chegando a trabalhar nas minas 742 operários. A actividade mineira continuou até 1972. A Figura 2 ilustra a produção do CMB nos anos em que se obteve dados, recolhida e resumida de várias fontes dispersas (ver Marques de Sá, 2008).

Até hoje não havia um estudo científico actual do CMB que abordasse desde a mineralogia a áreas mais específicas como o estudo de inclusões fluidas ou os isótopos de chumbo e que contribuísse para uma melhor compreensão da metalogenia e descrição destes jazigos que foram tão importantes para a economia do país.

2. Enquadramento Geológico

Os jazigos do CMB ficam situados próximo de uma grande estrutura tectónica, a “Zona de Cisalhamento Porto-Tomar-Ferreira do Alentejo” (ZCPTFA).

A ZCPTFA caracteriza-se por ser um importante corredor tectónico com uma complexa evolução geodinâmica, pelo menos, desde os tempos paleozóicos (Ribeiro et al., 1990c; Dias & Ribeiro, 1993; Chaminé et al., 2003, Pereira et al., 2007). Esta estrutura marca, tradicionalmente, o limite entre a Zona de Ossa Morena (ZOM), composta por terrenos do Proterozóico médio-superior e do Paleozóico, (Ribeiro et al., 1990b; Chaminé et al., 2003) e a Zona Centro Ibérica (ZCI) composta por metassedimentos do “Complexo Xisto-Grauváquico” (CXG) ante-Ordovícico e do Paleozóico. Afloram, também na região, granitóides ante-hercínicos, granitóides hercínicos e formações sedimentares de idade holocénica e/ou plistocénica, de idade plio-plistocénica e cretácica (Fig. 1).

O orógeno hercínico foi estruturado por três distintas fases de deformação D1, D2 e D3. (Noronha et al., 1979; Ribeiro, 1979, Ribeiro et al., 1990c). Porém no autóctone só estão expressas D1 e D3 pois D2 está associada com a instalação de mantos de carreamento. A deformação durante D3, devida a um regime de compressão máxima horizontal de direcção NE-SW, culminou num regime de cisalhamentos dúcteis direitos de direcção dominante NW-SE. Estes cisalhamentos retomam estruturas de fases precoces do autóctone, desenvolvendo-se

Artigo original Original article

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também outros, mas esquerdos, na direcção ENE-WSW. O pico metamórfico hercínico foi atingido imediatamente antes de D3. Em tempos tardi-hercínicos (pós-D3) deu-se uma rotação no campo de tensões regional que teve como consequência a passagem de um regime de compressão máxima horizontal de direcção N-S a um regime de compressão horizontal E-W. A partir deste evento foram gerados episódios de fracturação ENE-WSW direitos e NW-SE esquerdos. Durante a orogenia Alpina estes acidentes e sistemas de fracturas herdados do ciclo Hercínico, foram reactivados e refracturados, continuando em actividade possivelmente até ao quaternário (Ribeiro et al., 1990a).

O segmento Porto - Albergaria-a-Velha da ZCPTFA corresponde a uma faixa, com uma série de acidentes tectónicos regionais apresentando localmente uma deformação muito acentuada que corresponde a cisalhamentos, com direcção N-S a NNW-SSE, com movimentação direita. É possível distinguir ramos desta zona de cisalhamento: o ramo Oeste que põe em contacto a ZOM com a ZCI; ramo Leste que corresponde ao contacto tectónico, com orientação geral NNW-SSE, entre o quartzito Armoricano e o Complexo Xisto-Grauváquico (CXG - Grupo das Beiras indiferenciado) entre outros acidentes, subparalelos aos anteriores, com alguma importância regional. (Chaminé et al., 2003).

O CMB fica concretamente situado na ZCI e os filões ocorrem encaixados em metassedimentos do CXG - Grupo das Beiras indiferenciado, que fazem parte do denominado “autóctone ibérico”. O CXG na região do CMB é composto por metassedimentos onde dominam filitos cinzentos a negros intercalados com níveis de metagrauvaques de tom castanho-ocre. O metamorfismo é de baixo grau, situa-se na zona da clorite. A idade do Grupo das Beiras do CXG está mal definida, considerando-se como ante-Ordovícica (Chaminé, 2000; Pereira et al., 2007). As orientações associadas a D1 e D3 encontram-se fortemente condicionadas pelo rumo geral NNW-SSE a N-S da ZCPTFA. Esta deflexão conjugada com o movimento transcorrente dextro da ZCPTFA, originou a sobreposição das unidades do CXG e do Ordovícico da ZCI, sobre as unidades Proterozóicas da ZOM (Chaminé, 2000).

3. Métodos e Técnicas Analíticas de Investigação

Nas análises petrográficas por microscopia óptica de trasmissão e reflexão utilizou-se um microscópio NIKON modelo ECLIPSE E400 POL, acoplado com câmara ZEISS modelo AxioCam MRc, ligada a um computador com software de imagem AxioVision.

As amostras de esfalerite I do CMB foram analisadas por Difracção de Raios-X (DRX) com difractómetros Rigaku Miniflex do laboratório do CGUP (Centro de Geologia da Universidade do Porto) Panalytical X’Pert Pro do laboratório do LNEG (Laboratório Nacional de Energia e Geologia – polo de São Mamede de Infesta, Porto). O difractómetro do CGUP está equipado com feixe automático de divergência, radiação de incidência do tipo CuKα (λ = 1,5405 Å) (15 mA, 30 kV), filtro de Ni e monocromatização não completa. O registo dos difractogramas foi obtido numa faixa de 4 – 70º (2θ) e um tempo de contagem de 1s para cada 0.01º (2θ).

O estudo das inclusões fluidas (IF) realizou-se em lâminas bipolidas (espessura 120 µm e polidas de ambos os lados) e teve como objectivo calcular os parâmetros p-V-T-x (temperatura de aprisionamento, pressão de aprisionamento, composição química, densidade) dos fluidos aprisionados em defeitos estruturais dos cristais, cavidades e fracturas do mineral hospedeiro e neles incluidos. Podem realizar-se análises ao conteúdo das IF por métodos destrutivos ou por

métodos não destrutivos. No presente estudo utilizou-se um método não destrutivo: o estudo microtermométrico. A microtermometria consiste na determinação da temperatura a que ocorrem mudanças de fase nas IF, através do seu arrefecimento e aquecimento.

Fig. 1. Mapa geológico simplificado da região onde se localiza o Complexo Mineiro do Braçal baseado em Oliveira et al. (1992) e Chaminé (2000). Fig. 1. Simplified geological map of the region where the Braçal Mining Complex is located based on Oliveira et al. (1992) and Chaminé (2000).

Fig. 2. Produção do CMB em Megatoneladas de Minério nos dois períodos de funcionamento entre 1870 a 1917 e 1942 a 1958 (Marques de Sá, 2008). Fig. 2. Ore production in MTons CMB in two periods of exploitation from 1870 to 1917 and from 1942 to 1958 (Marques de Sá, 2008).

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A microtermometria consiste na determinação da temperatura a que ocorrem mudanças de fase nas IF, através do seu arrefecimento e aquecimento. Consiste em duas operações a criometria e a termometria. Para a criometria utiliza-se no CGUP um microscópio Olympus com objectiva máxima de 80x e oculares de 12x, equipado com uma platina de arrefecimento Chaixmeca, que funciona através da circulação de azoto líquido no circuito do porta-amostras da platina. A termometria consiste em fazer o aquecimento da amostra que acontém a IF. No laboratório do CGUP utiliza-se um microscópio NIKON OPTIPHOT-POL equipado com uma platina de aquecimento LINKAM PR600, com sistema de refrigeração a água. A calibração dos aparelhos é feita mensalmente utilizando o set de padrões SynFlinc, sendo que durante o presente estudo o desvio observado para a platina Chaixmeca foi de -0,1 ºC e 1 º na platina LINKAM.

As análises por microssonda electrónica (WDS) foram realizadas nos laboratórios do LNEG do Porto. Foi utilizada a microssonda electrónica JEOL JXA 8500-F. As análises foram realizadas nas seguintes condições: tensão de 20 kV e intensidade de corrente do feixe de 20 nA, sendo utilizados padrões reais para cada elemento e feitas as correcções ZAF. Com estas análises foi possível identificar os elementos e quantificar os seus teores. Apenas foram aceites resultados de análises cujos totais eram de 100 % ( ± 1,5%), excepto nos casos dos hidróxidos, carbonatos e sulfatos.

Nos laboratórios do CGUP fez-se catodoluminescência (CL) utilizando um aparelho Lumic Simon-Neuser modelo HC3-LM/SG acoplado a um microscópio óptico Olympus-Lumic. Para análise das lâminas polidas por CL procedeu-se à metalização das mesmas com fina capa de ouro aplicada por um aparelho Cressington Sputter Coater 108 Auto.

Foram realizadas análises de isótopos de chumbo nos laboratórios IBERCRON da Universidade do País Basco, em amostras de galena dos jazigos em estudo. Amostras de cubos de galena pura pesando cerca de 1 mg foram escolhidas à mão com auxílio da lupa binocular. Para a análise de isótopos radiogénicos o IBERCRON utiliza um espectrómetro de massa MC-ICP NEPTUNE (ThermoFinnigan, Germany). As características do aparelho bem como o método de preparação das amostras encontram-se descritos em Chernyshev et al. (2007). Os dados obtidos foram corrigidos por comparação com as análises do padrão do Pb NBS-981 sendo os factores de correcção para as medições os seguintes: 206Pb/204Pb = 16.9454 0.0008; 207Pb/204Pb = 15.5009 ± 0.0006; 208Pb/204Pb = 36.7287 ± 0.0017. Os erros individuais para as análises de galena são muito semelhantes aos obtidos para a análise do padrão NBS-981.

4. Petrografia, Mineralogia e Geoquímica

4.1. Estruturas Filonianas Mineralizadas e sua Petrografia

Os filões mineralizados do CMB são subverticais e têm duas orientações gerais principais, ENE-WSW e WNW-ESE (Tabela 1), estando encaixados nos xistos do CXG. A circulação das soluções hidrotermais mineralizadoras através destas estruturas frágeis gerou, por fracturação hidráulica, estruturas brechóides, em que uma massa de carbonatos (essencialmente dolomite) e algum quartzo englobam pedaços da rocha encaixante (xistos cloríticos) assim como os sulfuretos (Fig. 3a). O xisto encaixante é caracterizado por alternâncias de leitos mais pelíticos ricos em clorite, de tom castanho esverdeado, e leitos mais grosseiros ricos em quartzo e feldspato, de tons mais cinzentos e esbranquiçados, ponteados de manchas negras de óxidos e matéria orgânica (Fig. 3b). É comum observar-se cristais de quartzo com estrutura “em

pente” a forrar pequenas vénulas, posteriormente preenchidas pelos carbonatos e sulfuretos (Fig. 3b).

A análise macroscópica e microscópica das amostras destes filões, identifica três tipos distintos de modo de ocorrência das mineralizações (Fig. 3a, b, c, d):

Tipo 1 – Junto ao contacto com o xisto encaixante, em bandas milimétricas a centimétricas de ganga quartzosa, rica em pirite e esfalerite (Fig. 3b, c);

Tipo 2 – No seio dos filões, apresentando textura brechóide, com ganga dolomítica, rica em galena, apresentando-se esta geralmente sob a forma de cristais euédricos (Fig. 3a, b);

Tipo 3 – Em fracturas secundárias milimétricas a centimétricas, preenchidas por galena ou pirite, estando ausente qualquer tipo de ganga (Fig. 3d).

Destes três tipos, o mais importante é o segundo que corresponde ao essencial da mineralização em galena nestes jazigos. Estes três tipos de associações encontram-se no meio-termo, entre uma designação de tipos morfológicos de minério e associações paragenéticas de minerais. Serão utilizadas estas associações na descrição mineralógica, enquadrando depois parageneticamente as associações minerais e suas condições de formação.

Tabela 1. Principais direcções dos filões no Complexo Mineiro do Braçal.

Table 1. Main attitudes of the Braçal Mining Complex veins.

Principais Direcções dos Filões do Complexo Mineiro do Braçal

Braçal Malhada Coval da Mó Outros

Filão do Braçal:

N106ºE; 75ºS extensão

4 Km

Filão da Malhada:


3 Km

Filão do Coval da Mó:


3,8 Km

Filão do Vale da

Estrada: N41ºE; 85ºN

extensão 3,7 Km

Filão do Elevador:

N80ºE; extensão 200m Filão da Malta: N56ºE;

Filão Lourenço:


4 Km

Filão do Vale do

Ladrão: N97ºE; 80ºS

extensão 650 m

Filão da Quinta do

Braçal: N72ºE

Filão do Folharido:

N63ºW

Filões da Turbina e do

Cabecinho de Ouro:

N66ºE

Filão do Vale da Murta:

N57ºE; 65ºN extensão 2

Km

Fig. 3. a) Amostra de mão mostrando textura brechóide com fragmentos de xisto e galena em matriz dolomítica (tipo 2); b) lâmina delgada de xisto clorítico com vénula, de 3 mm, forrada por quartzo “em pente” e preenchida por carbonato (luz natural) (tipo 1, 2); c) Alteração de pirite para marcassite em quartzo (tipo 1) (nicóis X); d) Amostras de pirite e galena maciças provenientes de “ore-shoots” (tipo 3). Fig. 3. a) Hand sample showing breccia texture with fragments of shale and galena in dolomite matrix (type 2); b) thin section of 3 mm venules in chloritic schist with comb structure quartz lined walls and filled with carbonate (natural light) (type 1, 2); c) Pyrite altered to marcassite in quartz (type 1) (single X); d) samples of massive pyrite and galena from ore-shoots (type 3).


4.2. Mineralogia

A associação mineral presente no CMB é essencialmente constituída por galena e esfalerite (minérios principais), pirite, calcopirite, marcassite e pirrotite (sulfuretos acessórios), dolomite, quartzo, siderite, e anglesite (minerais da ganga).

Galena: A galena é o principal sulfureto presente nas minas do CMB. Apresenta-se sob a forma de massas cristalinas e cristais isolados no seio da ganga dolomítica ou cobrindo superfícies de fractura dos xistos encaixantes. São muito comuns, principalmente na associação tipo 2, os cristais com hábito cubo-octaédrico e/ou maclados, o que pode denotar um processo de crescimento rápido dos cristais (Kerr & Vanders, 1966; Roedder, 1968) ou eventualmente relacionado com inclusões submicroscópicas de outros sulfuretos e sulfossais (Sharp & Buseck, 1993; Bonev, 2007). Quando se apresenta sob a forma de massas, a galena possui uma textura que varia entre lamelar, possivelmente devida a maclas (Palache et al., 1944), a maciça em filonetes que se desagregam facilmente em cubos. Na associação de tipo 1, a galena é muito escassa, aparecendo nos limites desta associação com a associação do tipo 2 e, quando aparece, é muitas vezes sob a forma de massas que preenchem fissuras e cavidades, o que indica posterioridade relativamente aos restantes minerais. É comum, os cristais de galena, principalmente nas associações de tipo 1 e 2, apresentarem no seu núcleo cristais prismáticos micrométricos de pirrotite (Fig. 4a). Estes cristais de pirrotite representam fases geradas num período inicial mais quente, em redor das quais nucleou e se deu o crescimento dos cristais de galena. Na associação de tipo 2 observam-se grandes cristais (milimétricos a centimétricos) cubo-octaédricos, com faces regulares, que se encontram geralmente rodeados por dolomite esparítica ou massas de dolomite sacaróide (Fig. 3a). Na associação de tipo 3 a galena apresenta-se geralmente sob forma maciça, em filonetes confinados pelo xisto encaixante. Quando fracturada divide-se em cubos, estirados segundo um dos eixos cristalográficos.

As análises realizadas à microssonda tiveram em conta os diversos elementos que poderão ocorrer na malha cristalina da galena e/ou sob a forma de inclusões submicroscópicas de outros minerais (Palache et al., 1944; Neiva, 1956; Deer et al., 1966; Kostov, 1968, Ramos & Sousa, 1990; Sharp & Buseck, 1993; Bonev, 2007). Os resultados das análises estão presentes na Tabela 2. Teores em prata na galena foram apenas detectados em amostras do jazigo do Coval da Mó (Marques de Sá, 2004), sendo em média de 0,07% em peso. A fórmula química estrutural das galenas, baseada em 50 análises, é (Pb0,97Zn0,007Cu0,003Tl0,004) S1,00. Os resultados agora obtidos para os teores em elementos menores são semelhantes aos obtidos por Neiva (1956). A ausência de Ag e Bi apontam para uma génese de baixa temperatura (Ramos & Sousa, 1990).

Do estudo microscópico e análises efectuadas à microssonda não se distinguem várias gerações de galena, mas da observação dos seus hábitos e relações texturais podem deduzir-se variações ao longo de um processo mineralizador contínuo. Verifica-se que a galena é mais abundante na associação de tipo 2 e nos ore-shoots do tipo 3 (Fig. 3d), representando a principal fase de mineralização. Relativamente à galena da associação de tipo 1, a sua relação com os outros minerais é difícil de estabelecer, sendo incerta a existência de galena gerada numa primeira fase da génese do jazigo (galena I). As análises à microssonda (WDS) não identificaram uma galena mais precoce.

Esfalerite: Ocorrem duas gerações de esfalerite que designamos por esfalerite I e esfalerite II em estudos anteriores (Marques de Sá, 2004).

A esfalerite I ocorre sob a forma de agregados esferoidais de estrutura acicular (Fig. 4b), sendo classificada como wurtzite por anteriores autores (ver referências em Marques de Sá, 2008). A eventual presença deste polimorfo de ZnS na paragénese do jazigo, despertou curiosidade e interesse no seu estudo mais aprofundado dadas as implicações geoquímicas e metalogénicas (Marques de Sá & Noronha, 2007). Os esferóides que ocorrem no Braçal (Fig. 4b) apresentam cor castanho-escura a negra, brilho submetálico e hábito fibro-radiado. Estes esferóides atingiriam diâmetros até 0,1 m (De Jesus et al., 1930). Este mineral ocorre no CMB nas associações de tipo 1. Efectuou-se análises por DRX em amostras deste mineral. Os resultados obtidos para o espectro da amostra estudada apresentam mais semelhanças com o espectro padrão da esfalerite (Tabela 3).

Foram realizadas 16 análises WDS da esfarelite I. Os resultados encontram-se na Tabela 2, sendo de assinalar os valores de ferro sempre superiores a 5% em peso, valor discriminante para esta geração de esfalerite. De notar os teores relativamente altos da prata nestas amostras de esfalerite I. A fórmula estrutural da esfalerite I é (Zn0,9Fe0,1) S1,0. Os resultados das análises WDS são semelhantes aos anteriormente descritos para “wurtzites” do Braçal (Beutell & Matzke, 1915; Palache et al., 1944).

A esfalerite II apresenta diferenças ao nível macroscópico, microscópico e químico relativamente à esfalerite I. Apresenta-se geralmente no seio de dolomite sacaróide em pequenos cristais euédricos a subédricos de cor castanha alaranjada ou avermelhada. Os cristais têm frequentemente formas típicas tetraédricas. Ocorre principalmente na associação mineral de tipo 2, juntamente com a dolomite e a galena. É nitidamente contemporânea destes minerais, correspondendo, do que se deduz da observação das amostras, a um período de deposição posterior ao da esfalerite I.

A esfalerite II tem um teor em ferro inferior a 5 % em peso (Marques de Sá, 2004). Foram realizadas à microssonda 22 análises de esfalerite II (Tabela 2). Os teores de ferro situam-se entre um máximo de 4,60% em peso e um mínimo de 2,59% em peso, com valor médio de 3,38% em peso. De notar que os teores em Zn são mais altos para este tipo de esfalerite e também a ausência de teores em Ga e Sn que estão presentes no caso da esfalerite I. A fórmula estrutural da esfalerite II é (Zn0,95Fe0,06Cd0,01) S1,00.

Foi na esfalerite II que se realizaram análises de inclusões fluidas, cujos resultados serão apresentados mais adiante.

Pirite, Marcassite, Pirrotite e Calcopirite: A pirite encontra-se presente em todas as associações minerais destes jazigos, sob diferentes formas. É um dos principais sulfuretos da associação de tipo 1 (Fig. 4c), ocorrendo sob a forma de cristais euédricos cúbicos e por vezes cristais corroídos. Na associação de tipo 2, a pirite é abundante, sendo muito comum observarem-se cristais euédricos que apresentam desde as formas cúbicas a combinações destas com o piritoedro com as faces estriadas segundo [100] e que podem atingir dimensões de 30 mm. Na associação de tipo 3, a pirite impregna pequenas fracturas na rocha encaixante formando filonetes, ou dispersando-se pelas superfícies de contacto. A pirite da associação de tipo 1 precede geralmente a formação da esfalerite I (Fig. 4c) e observa-se a alteração da pirite em marcassite. Na associação de tipo 2 ocorre juntamente com a dolomite em cristais euédricos, ou preenchendo fracturas na galena, frequentemente alterada para marcassite. A alteração da pirite


Tabela 2. Valores médios e desvio padrão para análises de sulfuretos do CMB.

Table 2. Mean values and standard deviation for the analysis of the CMB sulphides.

para marcassite na associação de tipo 2 faz-se passando por uma fase melnicovítica (pirite framboidal) (Fig. 4d).

Identificaram-se duas gerações de pirite nos jazigos do CMB. A primeira geração (pirite I), associada a uma fase mais quente (associação de tipo 1), tem fraca expressão apesar de ser um dos sulfuretos dominantes nesta fase. Uma segunda geração (pirite II), desenvolve-se numa fase seguinte nas associações de tipo 2 e 3 juntamente com a galena e a dolomite e é abundante, ocorrendo em massas cristalinas e cristais isolados.

Nas análises realizadas à microssonda, distinguem-se algumas diferenças, não muito acentuadas, entre as duas gerações de pirite, a saber: os teores em Fe são ligeiramente mais elevados na pirite da associação de tipo 1 (fase mais quente), sendo a diferença para os da associação do tipo 2 da ordem dos 1 a 1,5% em peso; a associação de tipo 1 é ligeiramente mais rica em Zn; o Sn encontra-se essencialmente presente na da associação de tipo 1; o Sb encontra-se essencialmente presente na da associação de tipo 2. Teores médios e desvio padrão para 18 análises apresentam-se na Tabela 2.

A marcassite é sempre um mineral tardio relativamente a qualquer das fases do processo de mineralização, ocorrendo como uma alteração da pirite ou possivelmente da pirrotite (Palache et al., 1944; Picot & Johan, 1977). A marcassite cristaliza formando maclas lamelares, geralmente associada a pirite ou à sua variante melnicovite (Fig. 4d).

A pirrotite é um mineral pouco abundante no CMB. Nos estudos efectuados foi observado sob a forma de inclusões na galena. Tudo indica que este mineral se formou numa fase mais precoce relacionada com a associação tipo 1, sendo posteriormente englobado pelo crescimento de cristais de galena que nucleariam em seu redor. O seu aspecto microscópico é o de inclusões euédricas a subédricas, de pequeno tamanho (20 a 60 µm) na galena (Fig. 4a). Os resultados das 4 análises realizadas à microssonda são apresentados na Tabela 2.

A calcopirite é um mineral pouco comum no CMB. A sua ocorrência dá-se na associação mineral do tipo 1 e, mais frequentemente ainda, como mineral tardio numa fase posterior à precipitação dos sulfuretos. Ao microscópio de reflexão observaram-se pequenas massas de calcopirite precoce (calcopirite I) juntamente com quartzo e siderite na associação do tipo 1. Contudo a mais frequente é a calcopirite tardia (calcopirite II), que ocorre em pequenos cristais subédricos em fissuras da galena juntamente com anglesite, na associação tipo 2. Foram realizadas 3 análises de calcopirite II, cujos resultados se apresentam na Tabela 2.

Fig. 4. a) Galena com inclusão de pirrotite; b) Amostras de esferóide de esfalerite I em que se pode observar a textura acicular; c) esfalerite I, pirite e quartzo em amostra do tipo 1; d) marcassite e melnicovite (nicóis ligeiramente cruzados). Fig. 4. a) Pyrrhotite inclusion in Galena; b) samples of sphalerite I spheroid - observe acicular texture; c) sphalerite I, pyrite and quartz in a type 1 sample; d) marcasite and melnicovite (polars slightly crossed).

Tabela 3. Valores obtidos na análise de DRX da amostra de blenda I e dados dos padrões.

Table 3. Values obtained from XRD analysis of the sphalerite I sample and standards.


Dolomite, Ankerite e Siderite: No CMB, a ganga é frequentemente composta por uma série de carbonatos, que vão da siderite à dolomite, passando pela ankerite no último caso formando com a dolomite uma solução sólida, em cristais zonados (Fig. 5c). Destes três, a dolomite é o predominante sendo o principal mineral da ganga dos filões na associação tipo 2.

A siderite (FeCO3) ocorre exclusivamente na associação de tipo 1, sob a forma de capas e massas de cor vermelho-tijolo que cobrem os cristais de quartzo, ou misturada juntamente com massas de quartzo e sulfuretos. Estas massas criptocristalinas apresentam cristais zonados observáveis em imagens de electrões retrodifundidos (Fig. 5a). Este zonamento corresponde a um enriquecimento progressivo em magnésio e ferro do centro para a parte externa dos cristais. Na Tabela 4 encontram-se os valores médios e desvio padrão das 6 amostras analisadas. A variação dos teores em Fe é de 29,39% a 35,39% em peso de FeO. Os teores de MgO variam entre 21,69% na parte interna dos cristais e 26,43% em peso, na parte externa dos cristais. Também significativa é a variação dos teores de Mn entre um mínimo de 0,279% e um máximo de 2,01% em peso, acompanhando a distribuição do ferro.

A dolomite apresenta duas fácies diferentes: uma sacaróide, microcristalina, frequentemente englobando esfalerite II; outra mais esparítica com cristais bem desenvolvidos, por vezes em geodes (Fig. 5b) geralmente envolvendo galena. Ambas cristalizam em romboedros com as faces abauladas, não havendo relação entre estas duas fácies e a sequência de cristalização. A dolomite pode apresentar várias cores que são correlacionáveis com os seus teores em Fe, Mn e Mg (Palache et al., 1946) e que se observam nas dolomites do CMB. Assim, a predominância de Mg (e pobreza em Fe e Mn) nas dolomites “puras” implica a sua cor branco translúcido. As dolomites mais ferríferas apresentam cores que vão do amarelado ao acastanhado, ou castanho avermelhado. Dolomites ricas em Mn apresentam tons rosa e cor-de-carne (Fig. 5b).

Tabela 4. Média e desvio padrão para análises de carbonatos: siderite, dolomite e ankerite-dolomite ferrífera.

Table 4. Mean and standard deviation for analysis of carbonates: siderite, ankerite and

dolomite - Fe-dolomite.

A observação ao microscópio de transmissão permite distinguir um zonamento de crescimento, sendo mais nítido nos cristais euédricos mais desenvolvidos (Fig. 5c). Inicialmente este zonamento foi atribuído ao próprio desenvolvimento dos cristais, em zonas mais ricas em Fe e a zonas ricas em planos de inclusões fluidas. O estudo por catodoluminescência destas amostras permitiu distinguir a existência de zonas de diferentes composições que foram posteriormente analisadas à microssonda permitindo então identificar a existência de uma solução sólida de composição variável entre a ankerite no centro dos cristais à dolomite na parte mais exterior (Fig. 5d). A variação de luminescência está relacionada com os teores em Fe e Mg no caso destas ankerites-dolomites. Assim, há dolomites ricas em Mg com luminescência em amarelo; dolomites ferríferas com luminescência entre os vermelhos alaranjados a vermelhos pouco luminiscentes; e a ankerite com luminescência em vermelhos

escuros a zonas totalmente escuras (Fig. 5d). Os tons de luminescência laranja, assim como os zonamentos, podem também estar relacionados com os teores em Mn, mesmo no caso de pequenas variações (Machel, 2000). As diferentes composições das ankerites-dolomites foram determinadas por análise na microssonda WDS, constando os resultados da Tabela 4. Os critérios para distinção entre ankerite e dolomite variam entre Fe>Mg (Palache et al., 1946) e Mg/Fe > 4 (Deer et al., 1966, 1992). No presente estudo, aplicamos o segundo critério como termo de diferenciação entre as 12 análises.

Quartzo: O quartzo ocorre nos filões dos jazigos do CMB sob três formas distintas:

1 – Quartzo leitoso, proveniente do metamorfismo das rochas encaixantes, encontra-se principalmente nas zonas mais brechificadas do filão, sob a forma de grandes clastos no seio do mesmo. Este quartzo não está relacionado com o processo de mineralização.

2 – Quartzo I que forma cristais euédricos que se agrupam “em pente”, geralmente nas superfícies da rocha encaixante do filão. Este quartzo é mais precoce e está relacionado com a primeira fase (fase quente) da mineralização (associação tipo 1).

3 – Quartzo II. Ocorre em massas microcristalinas geralmente de aspecto esferoidal. Encontra-se na associação de tipo 2, nunca sendo abundante (sempre menos de 10% da massa do filão).

Nos quartzos I e II, procurou-se em diversas preparações de lâminas bipolidas encontrar inclusões fluidas que permitissem o estudo microtermométrico, o que não foi possível devido á sua muito pequena dimensão (<1µm).

Fig. 5. – a) Imagem de electrões retrodifundidos obtida na microssonda do LNEG em que se observa siderite zonada (escala 10 µm); b) cristais de dolomite observados à lupa binocular; c) cristal euédrico zonado de dolomite (nicóis //); d) observação da luminiscência da série ankerite-dolomite. Fig. 5. - a) backscattered electron image obtained in LNEG’s microprobe in which zoned siderite can be observed (scale 10 µm); b) dolomite crystals observed using a binocular microscope; c) zoned euhedral dolomite crystals (// polar); d) CL observation of luminescence in dolomite-ankerite series.

Minerais supergénicos: Os minerais produto da alteração supergénica observados foram: anglesite, massicot, calcite, aragonite e “hidróxidos de ferro”.

A anglesite (PbSO4) é comum nos jazigos do CMB. Ocorre sob a forma de capas micrométricas que recobrem as faces ou preenchem fracturas de cristais de galena. As 5 análises realizadas à microssonda apontam para valores médios dos


principais elementos Pb e S de cerca de 67,5% e 16,8%, respectivamente.

O massicot (PbO) aparece a recobrir galena em capas amarelas e pulverulentas. Foi analisado à microssonda revelando uma composição quase exclusivamente dos elementos Pb (83,8%) e O (15,8%), com presença de Se (0,2%) e Cu (0,1%).

A calcite não é um mineral frequente, sendo tardio relativamente aos principais processos mineralizadores. Ocorre esporadicamente a preencher fracturas e cavidades na dolomite, possivelmente devida a um processo de inversão da mesma.

A aragonite foi observada em amostras do jazigo do Coval da Mó (Marques de Sá, 2004). Observaram-se cristais brancos aciculares dispostos em feixe sobre a dolomite.

Os “hidróxidos de ferro” podem ser vários minerais distintos: goethite, limonite e lepidocrocite. Encontram-se sob a forma de crostas avermelhadas, alaranjadas ou de cor ocre, em zonas de oxidação do filão (gossan).

5. Estudo das Inclusões Fluidas

5.1. Petrografia

As inclusões fluidas (IF) são um meio directo de análise das soluções que presidiram à génese dos minerais hospedeiros, bem como de processos posteriores.

Podemos classificá-las geneticamente, segundo os critérios de Roedder (1984) em três tipos: P – primárias; S – Secundárias; PS – Pseudo-secundárias. Adopta-se também no presente estudo, uma classificação que discrimina o modo de ocorrência das inclusões. As IF podem estar isoladas, em conjuntos (enxames ou clusters), ou definindo alinhamentos rectilíneos ou planares (trails) (Van den Kerkhof & Hein, 2001).

As IF estudadas encontram-se todas em dolomite-ankerite, com excepção de três casos estudados na esfalerite II. Doravante por razões de simplificação, o par dolomite-ankerite será referido apenas como dolomite, embora mais adiante sejam feitas as devidas distinções e conclusões geoquímicas.

Existem nas amostras estudadas quatro tipos de IF petrograficamente distintos, a saber:

IF primárias isoladas (PI) – é um tipo de inclusão raro, por vezes passível de ser confundido com as inclusões do tipo pseudosecundário (PS). São IF bifásicas isoladas no seio dos cristais numa zona que corresponde a uma composição da dolomite mais ferrífera, ou mesmo ankerite, de tamanho geralmente superior (5 a 10 µm) ao das primárias em planos de crescimento do cristal e com um grau de preenchimento em fase líquida (L) de 0,80 (Fig. 6c). Foram alvo de estudo microtermométrico, sendo as representantes do fluido mais antigo.

A análise microtermométrica das IF em dolomite foi muitas vezes impossibilitada por fenómenos como decrepitação e leakage e pela reduzida dimensão da maioria das inclusões, que não permitiu a observação das transições de fase em análise.

As IF estudadas na esfalerite II são primárias, bifásicas e encontram-se no seio dos cristais, sem qualquer alinhamento observável, apresentando-se frequentemente isoladas. Têm formas de tendência triangular a paralelipipédica de faces irregulares, dimensões médias de cerca de 5 µm e o L varia entre 0,90 e 0,95 (Fig. 6b). Das inclusões observadas na esfalerite II, apenas em três foi possível realizar o estudo microtermométrico e apenas em duas foi possível obter resultados de Tfg (temperatura de fusão do gelo) e Th (temperatura de homogenização total). Quatro factores dificultaram a análise de IF na esfalerite II: pouca abundância de IF; tamanho demasiado pequeno; cor demasiado escura para realizar as

observações; ocorrência de fenómenos irreversíveis, no decurso das análises, como leakage, escurecimento da amostra e decrepitação.

IF primárias (P) – estas inclusões são maioritariamente bifásicas e ocorrem segundo alinhamentos paralelos nos planos de crescimento/zonamento da dolomite. Geralmente de pequeno tamanho (cerca de 1 a 5 µm), forma regular paralelipipédica (romboédrica) e apresentando valores de L entre 0,95 e 0,70 (Fig. 6d). Correspondem a um dos fluidos principais do crescimento do cristal e foram um dos principais objectos do estudo microtermométrico.

IF Pseudosecundárias (PS) – são inclusões bifásicas de formas mais ou menos regulares e tamanho entre 10 a 20 µm (Fig. 6a) e L médio de 0,80. Por vezes, quando observadas a menor ampliação, apresentam-se alinhadas entre si. Estas inclusões ocorrem essencialmente nos bordos dos cristais.

IF secundárias (S) – ocorrem em alinhamentos que atravessam os grãos cristalinos, podendo no mesmo alinhamento ser bifásicas (L+V) ou monofásicas (L). São geralmente muito pequenas ( 1 µm) e de formas irregulares desde a ovóides. Devido ao seu pequeno tamanho estas IF não foram analisadas microtermometricamente.

Fig. 6. Imagens de IF com círculo a assinalar a inclusão: a) IF pseudosecundária em dolomite; b) IF primária em esfalerite; c) IF primária isolada em dolomite; d) IF primária em zonamento (Z2) na dolomite. Fig. 6. FI Images with circle marking the inclusion: a) pseudosecondary FI in dolomite; b) primary FI in sphalerite; c) isolated primary FI in dolomite; d) primary FI in dolomite growth-zoning (Z2).

5.2. Microtermometria

IF Primárias Isoladas (PI) Dolomite As temperaturas de primeira fusão do gelo, first melt, ou temperatura do eutético (Te) têm valor médio de 33,3 ºC, que se encontra segundo Goldstein & Reynolds (1994), ainda dentro dos limites do campo da meta-estabilidade do sistema NaCl-H2O. Este valor elevado pode indiciar a presença de sais de catiões bivalente como MgCl2, mas por motivos de simplificação e por ausência de análises químicas quantitativas do fluido, optou-se pelo sistema NaCl-H2O para modelar a composição. As temperaturas de fusão do gelo (Tfg) observadas variam entre -8 ºC e -15 ºC (Fig. 7). Assim, as Tfg observadas correspondem a valores da salinidade que variam entre 11,7% (eq. em peso de


NaCl) e 18,6% (eq. em peso de NaCl). O valor médio da salinidade é de 14,3% (eq. em peso de NaCl) (Bodnar & Vityk, 1994). A densidade média é 0,89 g.cm-3, calculada a partir dos valores de Tfg e L (Shepherd et al., 1985). As temperaturas de homogeneização Th obtidas nestas IF, que correspondem às temperaturas mínimas de aprisionamento dos fluidos, variam entre 220 ºC e 225 ºC (Fig. 8), sendo os valores mais elevados de Th encontrados em dolomites-ankerites, correspondendo à fase mais quente desta série carbonatada. Esfalerite II (B) Os valores de Te são inferiores a -40 ºC, encontrando-se próximo do eutéctico do sistema CaCl2-NaCl-H2O. Na observação do seu lento aquecimento, depois de superarrefecidas até -140 ºC, observamos uma primeira fusão do gelo entre os -50 e os -46 ºC, sendo em média Te de -48 ºC. A fusão do gelo foi observada num intervalo de temperaturas entre os -30 ºC e os -14,7 ºC (Fig. 7). Entre -5 ºC e -2 ºC observamos a fusão de hidro-halite (Tfhh). Estes valores de Tfg indicam uma molalidade de CaCl2 entre 0,75 e 1,8 molal (Goldstein & Reynolds, 1994). A determinação da salinidade resulta num valor de 23,75% equivalentes em peso de NaCl (Goldstein & Reynolds, 1994). As determinações de Th revelaram-se mais difíceis de efectuar, principalmente devido a um fenómeno de escurecimento da amostra durante o processo de aquecimento. Apenas num caso foi possível determinar a temperatura de homogeneização sendo o valor de 250 ºC (Fig. 8). Em outros dois casos supõe-se uma Th próxima dos 300 ºC, isto porque próximo desta temperatura deu-se a decrepitação da inclusão.

IF Primárias (Z1 e Z2) Representam o maior número de IF estudadas. Os valores de Th variam entre os 100 ºC e os 210 ºC (Fig. 8). Neste intervalo recaem todas as IF que se encontram dispostas em zonas de crescimento (Z) dos cristais de dolomite, em alinhamentos paralelos entre si, zonamento esse evidenciado no estudo por catodoluminescência. Este zonamento que expressa uma evolução do crescimento dos cristais, assim como a variação das condições químicas (nomeadamente do teor em Fe, assim como provavelmente de outros iões), é também representativo de uma evolução térmica, expressa pelos diferentes valores de Th A variação dos valores de Th evidencia duas tendências principais já observadas em estudos anteriores realizados em amostras de Coval de Mó (Marques de Sá, 2004). Conforme se observa no histograma de Th (Fig. 8) existem dois intervalos com maior concentração de valores: um entre os 150 ºC e os 210 ºC e outro entre os 100 ºC e os 150 ºC. Como se verificam também diferenças nos valores Tfg nas inclusões com Th entre 100 ºC e 150 ºC e as de Th entre os 150 ºC e os 200 ºC foram definidos dois subconjuntos: Z1 - IF com Th entre 150 ºC e 210 ºC, que correspondem de forma geral, a zonamentos numa zona mais interna dos cristais de dolomite; Z2 - IF geralmente de dimensões um pouco maiores (5 a 10 µm) com Th entre 100 ºC e 150 ºC, que correspondem a zonamentos na parte externa dos cristais de dolomite.

Z1 – A ocorrência de first melting foi de dificil observação. Os escassos valores registados para Te foram de -45 ºC e apontam para a presença, na solução, de catiões bivalentes sob a forma de sais dissolvidos como por exemplo o CaCl2. A observação das temperaturas de fusão do gelo permitiu registar Tfg entre -17 ºC e -15 ºC (Fig. 7). Adoptou-se o modelo NaCl-H2O para cálculo da salinidade, obtendo-se valores da ordem de 19,4% equivalentes em peso de NaCl (Bodnar & Vityk, 1994). Para estes resultados a densidade do fluido deve situar-se muito próximo de 1 g.cm-3. Estas inclusões situam-se maioritariamente em dolomite de composição mais ferrífera, intermédia entre os núcleos ankeríticos e os bordos puramente dolomíticos.

Z2 – As temperaturas de Te situam-se entre os -30 ºC e os -40 ºC, podendo indicar condições de meta-estabilidade ou a presença de catiões bivalentes (Goldstein & Reynolds, 1994). O sistema adoptado para modelo destas IF foi como nos casos anteriores o NaCl-H2O. As temperaturas de fusão do gelo deram valores de Tfg variáveis entre -6 ºC e -1 ºC (Fig. 7). Estes valores segundo o modelo adoptado correspondem a salinidades médias de cerca de 5,5% de equivalentes em peso de NaCl. As temperaturas de homogeneização registadas neste estudo e as registadas em estudo anterior (Marques de Sá, 2004) têm uma média de 120 ºC. Estas inclusões são menos salinas que as anteriores e formaram-se a temperaturas mais baixas.

IF Pseudo-secundárias (PS) A sua composição aproxima-se da do sistema modelo H2O-NaCl, com valores de Te de -30 ºC. Estas IF revelam-se pouco salinas, com Tfg entre -0,5 ºC e 0 ºC (Fig. 7), o que resulta num valor médio para a salinidade de cerca de 0,5% equivalentes em peso de NaCl. Os valores de Th encontram-se entre os 70 ºC e os 100 ºC (Fig. 8).

Um resumo dos resultados microtermométricos é apresentado na Tabela 5.

Fig. 7. Histograma representativo das temperaturas de fusão do gelo para as diferentes séries de IF. Fig. 7. Ice melting temperatures histogram for the different FI assemblages.

Fig. 8. Histograma representativo das temperaturas de homogeneização para as diferentes séries de inclusões fluidas. Fig. 8. Homogenization temperatures histogram for the different FI assemblages.


Tabela 5. Resumo dos resultados do estudo microtermométrico de IF. L – grau de preenchimento da fase aquosa; Te – temperatura do eutéctico; Tfg – temperatura fusão do gelo; Tfhh – temperatura de fusão da hidro-halite; Th – temperatura de homogeneização.

Table 5. Summary of microthermometric results for studied FI. L - degree of filling of the aqueous phase; Te - eutectic temperature;

Tfg - melting temperature of ice; Tfhh – hidro-halite melting temperature; Th - temperature of homogenization.

Fluido/(Fase) Paragenético

MineralHospedeiro

Tipo IF L Te (ºC) Tfg (ºC) Tfhh (ºC) Th (ºC)

Composição Modelo

Salinidade média(mass%NaCl)

F1 (Fe-Zn) blenda II B 0,95 -46 a -50 -14,7 a -30 -2 a -5 250 a 300 H2O+NaCl+CaCl2 22

F2 (Pb)

ankerite -dolomite Fe

PI 0,80 -30 a -35 -8 a -15 nd 220 a 225 H2O+NaCl 14,3

dolomite PZ1 0,80 -45 -15 a -17 nd 151 a 206 H2O+NaCl 19,4 dolomite PZ2 0,80 -30 a -32 -1 a -6 nd 100 a 146 H2O+NaCl 5,5

F3 (tardio) dolomite S 0,80 -26 a -32 0 a -0,5 nd 72 a 97 H2O+NaCl 0,5

6. Tipos de Fluidos e condições p-T

Com base nas observações apresentadas assumimos a existência de três fluidos aquosos, dois dos quais (F1 e F2), os mais precoces, intervieram no processo de deposição dos carbonatos que assumimos como contemporâneos da galena.

O primeiro fluido (F1) circulou a temperaturas acima de 250 ºC e é muito salino (22% equivalentes em peso de NaCl).

O segundo fluido (F2) circulou a temperaturas entre os 100 e os 200 ºC e com salinidade entre 15 a 19,4% equivalentes em peso de NaCl.

O terceiro fluido (F3) é um fluido aquoso de baixa temperatura (70 a 100 ºC) e baixa salinidade (0,5% equivalentes em peso de NaCl).

O gráfico da Figura 9 ilustra a relação p-T para os fluidos mineralizadores dos jazigos do CMB. Assim obtemos a partir da intersecção das rectas isócoras com as linhas de igual pressão calculadas um campo p-T representado pelos pontos a, b, c e d que representam os limites de pressão e temperatura para o aprisionamento dos fluidos (F1, F2) mais directamente responsáveis pela mineralização. O campo definido encontra-se entre os valores de pressão 131 a 353 bar e temperaturas entre valores mínimos de cerca de 150 ºC (início da isócora de F2) e máximos de cerca de 275 ºC (ponto b).

O cálculo das isócoras foi efectuado, tendo como base salinidades e Th dos dois fluidos mineralizadores (F1 e F2), aplicando a equação de estado apresentada por Bodnar e Vityk (1994) para o sistema simplificado H2O-NaCl:

F1: Sal. = 22% eq. peso NaCl, Th = 250 ºC. F2: Sal. = 19,4% eq. peso NaCl, Th = 151 ºC. As condições de pressão existentes aquando do

aprisionamento dos fluidos, foram calculadas com base na intersecção da recta da temperatura de 256 ºC (W1.3) obtida pelo método geotermométrico de Ga/Ge em esfalerite I (Marques de Sá, 2008; Marques de Sá & Noronha in press) com a isócora do fluido 1 (F1) resultando numa pressão PW1.3 de 131 bar. Foi assumido um outro valor de pressão (máximo) calculado aplicando a fórmula p = ρ g z ao valor de profundidade (z): z1 = 3,6 Km (Guedes & Noronha, 2002) num sistema em que se assume como base um gradiente de pressão litostático e uma densidade média do fluido de 1 g/cm3 resultando a pressão P1 = 353 bar.

A utilização de um modelo simples como o H2O-NaCl, na descrição de fluidos de composição possivelmente mais complexa, é comum, dado o pequeno desvio dos resultados deste modelo face a outros mais complexos e a facilidade de utilização deste sistema que se encontra bem descrito (Roedder, 1984; Shepherd et al., 1985; Goldstein & Reynolds, 1994; Bodnar & Vityk, 1994).

Fig. 9. Gráfico da relação p-T para os fluidos mineralizadores apresentando isócoras de F1 e F2; P1 e PW1.3 são dados de pressões descritos no texto. W1.3 é o valor obtido para a temperatura de 256 ºC resultado do geotermómetro de Ga/Ge em esfalerite I (Marques de Sá, 2008); Curvas V-L obtidas em Excel de Steele-MacInnis (2009) baseado em Atkinson (2002). Fig. 9. p-T graphic presenting the different mineralizing fluids F1 and F2 Isochores; P1 and PW1.3 are pressures (described in the text). W1.3 is the temperature of 256 ºC, value obtained by the Ga/Ge geothermometer in sphalerite I (Marques de Sá, 2008); VL curves obtained in Excel by Steele-MacInnis (2009) based on Atkinson (2002).

7. Isótopos de Chumbo

A composição isotópica do chumbo presente nas galenas permite caracterizar a origem dos fluidos mineralizadores e também, por correlação com o modelo U/Pb e dados já conhecidos, fazer uma estimativa da idade de formação das galenas (Faure, 1986).

O método e as suas bases teóricas podem ser consultados em vários trabalhos (Allegre & Routhier, 1964; Zartman & Doe, 1981; Faure, 1986).

Foi realizada a análise de 3 amostras de galena correspondentes a cada um dos jazigos do CMB, e representativas da principal fase de mineralização. Estas amostras têm referência: M – amostra do jazigo da Malhada (M1); B – amostra do jazigo do Braçal; CM – amostra do jazigo do Coval da Mó.

Os resultados obtidos para as razões isotópicas do chumbo das análises destas três amostras apresentam-se na Tabela 6. Estes resultados são semelhantes aos obtidos por Medina et al. (2003) para os jazigos do Braçal e Malhada.

A aplicação dos diagramas do modelo de Zartman & Doe (1981) a estes dados resulta nos gráficos das Figuras 10 e 11. Nos gráficos, apresentam-se os pontos analíticos deste estudo, bem como os dados das análises de Medina et al. (2003). Pode verificar-se que o posicionamento dos pontos analíticos se apresenta de forma colinear dentro dos campos definidos por Zartman & Doe (1981) para Pb com origem na crusta superior e/ou orogénico (mistura).


Tabela 6. Valores obtidos para as razões isotópicas do Pb nas três amostras do CMB

Table 6. Pb isotopic ratios in three CMB samples.

Jazigo Amostra 206Pb/204Pb Incerteza (2SE %)

207Pb/204Pb Incerteza (2SE %)




Braçal B 18.3990 0.0007 15.6590 0.0007 38.4692 0.0018 2.09083 0.00004 0.85108 0.00001

Malhada M 18.3688 0.0008 15.6490 0.0007 38.4409 0.0019 2.09273 0.00003 0.85193 0.00001

Coval da Mó CM 18.3797 0.0008 15.6514 0.0007 38.4566 0.0019 2.09234 0.00004 0.85156 0.00001

Padrão NBS981 16.9454 0.0008 15.5009 0.0006 36.7287 0.0017 2.16747 0.00007 0.91475 0.00002

Com base no cálculo da equação da isócrona do modelo

Stacey & Kramers (1975), calculada conforme se apresenta em Faure (1986), e também utilizando o software Isoplot (Ludwig, 2008) (utilizando dados de Marques de Sá, 2008 e Medina et al. 2003) chega-se à aproximação de uma idade para a formação das galenas de aproximadamente 230 20 Ma o que corresponde à transição do Paleozóico para o Mesozóico e por isso tardiamente relativamente à orogenia Hercínica

8. Discussão dos resultados

8.1. Mineralogia e Geoquímica Mineral

Face às associações minerais presentes, pode inferir-se que os jazigos em estudo foram gerados por processos químicos que se

deram no decurso de três fases ou episódios mineralizantes caracterizados por diferentes paragéneses minerais.

Fase 1 –quartzo I, pirrotite, pirite I, esfalerite I, calcopirite I, e siderite Segundo Kullerud (1967), em sistemas ricos em Fe (mais de 40% de Fe) pode formar-se pirrotite a temperaturas abaixo dos 300 ºC. A temperaturas baixas a pirrotite reage mais rapidamente que a pirite ou a esfalerite, sendo desta forma mais facilmente transformada num destes minerais (Barton & Skinner, 1967). A coexistência destes dois minerais (pirite+pirrotite) em solução sólida dá-se a uma temperatura de 325 ºC, podendo ir até valores tão baixos como os 200 ºC (Kullerud, 1967; Barton & Skinner, 1967). Relativamente à questão da presença ou não de wurtzite oferece-nos tecer alguma s considerações. Sabemos que é uma forma instável de ZnS a partir de soluções ácidas, ao contrário da

Fig. 10. Composição isotópica das Galenas do Braçal, Malhada e Coval da Mó, no diagrama das razões 207Pb/204Pb versus 206Pb/204Pb (ver Zartman & Doe, 1981). Também apresentados os dados de Medina et al. (2003) para galenas de jazigos da ZCI e dos jazigos de Braçal e Malhada. Fig. 10. Isotopic composition of galenas from Braçal, Malhada and Coval da Mó, diagram of 206Pb/204Pb 207Pb/204Pb ratios (Zartman & Doe, 1981). Also presented are the results of Medina et al. (2003) for galenas of ZCI deposits of Braçal and Malhada.

Fig. 11. Composição isotópica das Galenas do Braçal, Malhada e Coval da Mó, no diagrama das razões 208Pb/204Pb versus 206Pb/204Pb (ver Zartman & Doe, 1981). Também apresentados os dados de Medina et al. (2003) para galenas de jazigos da ZCI e dos jazigos de Braçal e Malhada. Fig. 11. Isotopic composition of galenas from Braçal, Malhada and Coval da Mó, diagram of 206Pb/204Pb 208Pb/204Pb ratios (Zartman & Doe, 1981). Also presented are the results of Medina et al. (2003) for galenas of ZCI deposits and Braçal and Malhada.


esfalerite que cristaliza a partir de soluções fracamente alcalinas, neutras ou fracamente ácidas (Kostov, 1968). Face aos resultados de DRX colocou-se a hipótese da alteração da wurtzite em esfalerite e neste caso três situações suportam esta hipótese: o facto de a wurtzite ser um mineral metastável e nestas circunstâncias no decorrer da sua moagem, para preparação da amostra, pode converter-se em esfalerite (Deer et al., 1966); a possibilidade de amostra estudada não ser pura sendo uma mistura de wurtzite e esfalerite; e ainda a possibilidade da amostra ser uma pseudomorfose de esfalerite depois de wurtzite (Fleet, 1977). Os resultados obtidos por DRX não demonstram evidências para afirmar que este mineral é wurtzite pelo que a nossa interpretação é de que este mineral é esfalerite. A hipótese da pseudomorfose de wurtzite em esfalerite só poderá ser confirmada por análises TEM. Esta fase depositou rapidamente e em condições de supersaturação do sistema, como atestam as formas cristalinas presentes (Kerr & Vanders, 1966; Roedder, 1968; Rimstidt, 1997).

Fase 2 - galena, esfalerite II, pirite II, dolomite-ankerite, e quartzo II Os teores em Fe na esfalerite são, segundo vários autores, indicadores da temperatura, da pressão e da actividade do enxofre, no momento em que este mineral se formou (Kullerud, 1953, 1967; Sims & Barton, 1961; Barton & Skinner, 1967; Scott & Barnes, 1971; Scott, 1973; Bortnikov et al., 1995; Cook et al., 2009). Assim os teores mais altos em Fe observados na esfalerite I (>5%) da fase 1 denotam temperaturas mais elevadas para a deposição que as da esfalerite II (Fe<5%) da fase 2, o que determina no primeiro caso temperaturas que não deverão exceder os 300 ºC, (Kullerud, 1953; Sims & Barton, 1961; Scott, 1973; Scott & Kissin, 1973; Vaughan & Craig, 1997). A presença de Cd e Mn na galena e nas esfalerites foi objecto de análise tendo em vista a sua utilização como geotermómetros, seguindo os estudos de outros autores (Bethke & Barton, 1971; Bortnikov et al., 1995). Verifica-se, dos resultados obtidos (Marques de Sá, 2008), que estes métodos não são aplicáveis aos jazigos de baixa temperatura. Teores significativos de Ag (4080 ppm) foram detectados em amostras de esfalerite I.

A presença do par pirite-marcassite em massas botrióides, a galena octaedral e zonada, apontam, também, segundo Freund et al. (1966), para um ambiente hidrotermal de baixa temperatura e pH próximo do neutro.

Existe uma ritmicidade expressa pelo zonamento concêntrico das dolomites, geradas durante esta fase de mineralização que é a principal (associação tipo 2). Inicialmente terá cristalizado um carbonato de cálcio de composição mais ferrífera (ankerite), seguindo-se sucessivas oscilações no teor de ferro, o que originou dolomites mais ferríferas ou mais magnesianas, até um estádio final de dolomite praticamente “pura”. As fases finais que como referimos apresentam luminescência em amarelo são já de dolomites muito pobres em Fe, com uma composição essencialmente cálcio-magnesiana. Também se observa nas fases finais de cristalização um aspecto difuso das cores de luminescência que significa recristalização, substituição e/ou possivelmente mistura de fluidos, reflectindo instabilidade no sistema (Machel, 2000).

Zonamentos composicionais nos carbonatos estão habitualmente relacionados com processos de reequilíbrio das soluções ao longo do processo de precipitação dos minerais. A presença de toda esta série de carbonatos, da siderite à dolomite, passando pela ankerite denota uma forte presença do anião CO3

2-. O equilíbrio entre estes e os sulfuretos implica uma situação em que o pH da solução deveria ser próximo do neutro.

Nesta fase dá-se reequilíbrio através de diluição, decréscimo

da temperatura e deriva para a neutralidade do pH, factores que promovem o desenvolvimento cristalino num regime estável, favorável à acreção de grandes cristais poliédricos (Roedder, 1968; Rimstidt, 1997; Skinner, 1997). A estabilidade do sistema e pH neutro são também favoráveis à formação de dolomites cogenéticas com galena (Anderson, 1973; Smith, 2004).

Fase 3 – Calcopirite II, Melnicovite, Marcassite, Calcite, Aragonite, Anglesite, Massicot e hidróxidos de ferro Uma paragénese tardia, que se desenvolve em ambiente oxidante. A transformação de pirite em marcassite e a calcopirite tardia são fenómenos característicos de episódios tardios (Freund et al., 1966). Segundo Kullerud, (1967) e Anderson, (1973), o par pirite-marcassite ocorre a temperaturas inferiores a 350 ºC. Deer et al., (1992), consideram que a alteração da pirite em marcassite ocorre em condições ácidas e a baixa temperatura. A formação de calcopirite tardia indica condições ligeiramente alcalinas. A fraca ocorrência deste mineral nestes jazigos deve-se também a que este mineral não é estável durante a precipitação de PbS e ZnS (Anderson, 1973).

Temos assim que no caso dos jazigos do CMB, tendo em conta as paragéneses presentes, a principal fase de deposição de minério (Fase 2) terá ocorrido após uma transição de uma solução ligeiramente ácida, para uma solução com pH próximo do neutro a T<300 ºC, com abundante presença de anião CO3

2- . Outros factores que facilitam este processo são: o arrefecimento, o efeito da diluição e aumento de S reduzido (Anderson, 1973).

8.2. Evolução dos fluidos e Modelo Metalogénico

Os fluidos aprisionados na esfalerite II possuem características que apontam para que pertençam ao sistema H2O-CaCl2-NaCl com uma molalidade de CaCl2 entre 0,75 e 1,8 molal, com uma salinidade total de 23,75% equivalente em peso de NaCl a temperaturas mínimas de aprisionamento da ordem dos 250 ºC.

Os fluidos que presidiram à deposição de carbonatos e que assumimos como contemporâneos de deposição de galena evoluíram com um decréscimo de salinidade com a temperatura. Com efeito a temperaturas mínimas de aprisionamento que variam dos 225 aos 150 ºC os fluidos aquosos do tipo H2O-CaCl2-NaCl apresentam salinidades que variam dos 19,4 aos 11,7% equivalente em peso de NaCl; a temperaturas de 150 ºC aos 100 ºC os fluidos aquosos são já do tipo H2O-NaCl apresentam salinidades da ordem dos 5,5% equivalente em peso de NaCl.

Os últimos fluidos aprisionados registam temperaturas dos 100 aos 70 ºC e uma salinidade muito baixa com valores da ordem dos 0,5% equivalente em peso de NaCl. Estes fluidos representam ao que tudo indica, a circulação de uma água superficial, que entrou no sistema tardiamente.

Estima-se que as pressões que presidiram ao processo mineralizante variaram entre 353 e 131 bar o que implicou que as temperaturas do sistema tenham variado entre os 275 e os 150 ºC.

O carácter salino das primeiras soluções, assim como o seu relativo enriquecimento em Ca2+ e Mg2+, levanta problemas dada a ausência de sequências evaporíticas que possam contribuir para o seu quimismo anómalo (Mateus & Noronha, 2010). No presente caso e dada a situação geológica dos jazigos não será de excluir a participação de fluidos basinais com composição idêntica aos descritos para alguns jazigos de Pb em contexto carbonatado (Bradley & Leach 2003).

A variação da salinidade pode corresponder a mistura dos fluidos e nestas circunstâncias são comuns fenómenos de imiscibilidade e diluição (Roedder, 1984; Wilkinson, 2001). Da interacção entre fluidos resultariam as variações sucessivas em temperaturas de homogeneização e salinidades uma vez que


estava em ascensão na crusta. Os processos decorrem num sistema natural aberto e em constante deriva para um equilíbrio químico, à medida que arrefece. Os limites de temperatura sugeridos na Tabela 7 devem ser considerados realistas, pois foram obtidos a partir do estudo microtermométrico de um sistema isoplético e isocórico, como idealmente se assumem as inclusões fluidas (Roedder, 1984).

As associações minerais presentes no CMB bem como a evolução dos fluidos descrita, partilham semelhanças com outros jazigos filonianos de Pb-Zn (Beaudoin & Sangster, 1992; Wilkinson, 2001). Thadeu (1965) considerou as mineralizações de Pb da zona setentrional de Portugal como mineralizações pós-Hercínicas da Província Hespérica. Beaudoin & Sangster (1992) em jazigos semelhantes como o de Freyberg na Alemanha, Coeur d’Alène nos E.U.A. ou Kokanee Range, Canadá, entre outros, refutam a hipótese de haver uma relação genética deste tipo de jazigos com intrusoes plutónicas félsicas.

Jazigos filonianos de Pb-Zn (Ag) do Norte de Portugal foram anteriormente estudados por vários autores (Thadeu, 1951; Neiva, 1951; Gaspar, 1967; Ramos & Sousa, 1990; Noronha et. al. 2003; Neiva et al., 2008). Os jazigos do CMB partilham semelhanças geoquímicas e microtermométricas dos fluidos que lhes estão associados (Lourenço & Noronha, 2000; Guedes & Noronha, 2002; Noronha et al., 2003; Neiva et al., 2008).

As principais diferenças dos jazigos do CMB, relativamente a outros jazigos de Pb-Zn (Ag) do Norte de Portugal são: o mineral predominante da ganga é a dolomite (noutros jazigos, como Terramonte, Facuca, Várzea de Trevões e Olgas, a ganga é predominantemente quartzo); ausência de sulfossais nas amostras estudadas (noutros jazigos os sulfossais são comuns); uma associação mineral menos complexa; predominância da galena relativamente à esfalerite (em alguns dos outros jazigos, como em Várzea de Trevões, a esfalerite predomina relativamente à galena).

Tabela 7. Quadro Paragenético para os jazigos do Complexo Mineiro do Braçal.

Table 7. Paragenetic table for the Braçal Mining Complex deposits.

Mateus & Noronha (2010) referem que fluidos, tais como os presentes no CMB, representam uma nova (ou rejuvenescida) evolução hidrotermal experimentada pelo soco Hercínico, sendo contudo discutível, dada a falta de dados geocronológicos, se marcam os derradeiros estádios tardi-Hercínicos ou se constituem já o registo da actividade Eo-Alpina, como é defendido por vários

autores (e.g., Thadeu, 1951; 1965; Noronha et al., 1998; Lourenço e Noronha, 2000; Marques de Sá, 2008; Jaques, 2008).

Os dados de isótopos de Pb, embora preliminares, sugerem fonte de Pb idêntica nas amostras estudadas. Com base nos diagramas Pb-Pb apresentados com as curvas do modelo da plumbotectónica de Zartman & Doe (1981), observa-se que no diagrama uranogénico a fonte apontada seria a crusta continental superior e no diagrama thoriogénico a fonte apontada para o Pb seria a crosta continental inferior. A nossa interpretação destes resultados é que a fonte principal de Pb seriam rochas da crosta superior, que localmente teriam uma razão Th/Pb mais elevada.

Neste âmbito refira-se que os dados isotópicos de Pb-Pb apresentados por Neiva et al. (2008), para mineralizações localizadas no sulco Dúrico-Beirão e NE de Trás-os-Montes em que concluem que as razões isotópicas reflectem mobilização de Pb a partir de fontes crustais continentais em diferentes intervalos de tempo, envolvendo fraccionação U/Th significativa.

9. Conclusões

Os jazigos Pb (Zn-Ag) do CMB são jazigos de filonianos encaixados em xistos e grauvaques do CXG das Beiras de idade ante-Ordovícica. A mineralização instalou-se em fracturas tardias da orogenia Hercínica, de orientação geral ENE-WSW e WNW-ESE a pressões que variaram de 353 a 131 bar e durante um largo intervalo de temperatura (275 ºC a 150 ºC).

A fase principal de deposição de minério terá ocorrido após uma transição de uma solução ligeiramente ácida, para uma solução com pH próximo do neutro sendo forte a presença do anião CO3

2-. O minério foi transportado por um fluido hidrotermal crustal salino (23,75% eq. peso NaCl) que se foi gradualmente diluindo (5,5% eq. peso NaCl).

A origem do chumbo é crustal e/ou orogénico. O processo hidrotermal que originou os jazigos do CMB é tardi-Hercínico a Eo-alpino 230 20 Ma.

Agradecimentos

Os autores agradecem o apoio do LNEG. C. Marques de Sá agradece à FCT que lhe concedeu a bolsa de doutoramento SFRH/BD/41035/2007; a R. J. Bodnar e M. Steele-MacInnis pela preciosa ajuda prestada. Os autores agradecem, ainda, aos revisores anónimos que contribuíram no aperfeiçoamento final do artigo.

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