metallorganische chemie1 aa - asymmetric aminohydroxylation regioselectivity
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Metallorganische Chemie 1
AA - Asymmetric Aminohydroxylation
http://www.scripps.edu/chem/sharpless/research/aa.html
regioselectivity
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Metallorganische Chemie 2
AA - Asymmetric Aminohydroxylation
http://www.scripps.edu/chem/sharpless/research/aa.html
PHAL AQN
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Metallorganische Chemie 3
AA - Selectivity
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Metallorganische Chemie 4
AA - Mechanismligand free
regioselectivity
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Metallorganische Chemie 5
AA - Nitrogen Sources
amino-heterocycles
• While the sulfonamide variant is easier to run, the ee's are generally lower than the carbamate and amide variants.
• The smaller the nitrogen source, the higher the enantioselectivity (Chloramine-M > Chloramine-T)
SN
Na
Cl
O
O
O2N
NNa
Cl
RO
O
NBr
H
R
O
3 equivalents 1.1 equivalents
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Metallorganische Chemie 6
5. Hauptgruppe = baddies?
• Antimon Sb Ph3Sb PolymerisationsadditivDentalpolymere
• Bismuth Bi Ph3Bi Polymerisation
• Arsen As Ph3As (als Super-Ph3P)
N
O
O
Bi
ZAr-BrPd0
80°C 3hAr
NMP
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Metallorganische Chemie 7
Carbene
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Metallorganische Chemie 8
Wanzlick Gleichgewicht
N
NN
N
N
N24 h
2x
Verhältnis 1:9 nach 24 hH° = 13.7 kcal/molS° = 30.4 kcal/mol*KAngew. Chem. 2002, 4200
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Metallorganische Chemie 9
Wanzlick Carbene
Wanzlick, H.W.; Schikora, E. Chem. Ber. 1961, 94, 2389The „Wanzlick Equilibrium“ Bohm, V.P.W.; Herrmann, W.A.
Angewandte Chemie, IEE 2000, 39(22), 4036
N NPh Ph
CCl3
N NPh Ph
- CHCl3
Xylol50 min180°C
Collidin
N
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Metallorganische Chemie 10
Reaktionen freier Carbene
R R R-X
R3C-H
R R R R
X
R
R RH
RRR
elektrophileAddition
nukleophileAddition=> Ylid
Insertion
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Metallorganische Chemie 11
Fischer/Schrock Carben
M
R
R
Nu
EM
R
R
M
R
R
M
R
R
Nu
E
M
R
R
Schrock-Carben: elektrophiler 10-18e Komplex
Fischer-Carben: nukleophiler 18e Komplexe
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Metallorganische Chemie 12
Rückbindung der Metalle
M C
M C -Bindung
-Rückbindung
1. M: + -Donor, + -Donor2. M: + -Donor, - -Donor3. M: - -Donor, + -Donor4. M: - -Donor, - -Donor
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Metallorganische Chemie 13
Rückbindung
RR RR
M
RR
M
+
-
RR
M
-
+
Rückbindung nimmt zu
C-Nukleophilie nimmt zu
Rh, Cu, Pd, Pt Fischer Schrock
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Metallorganische Chemie 14
Rückbindung: Orbitalinteraktion
M
*
M
*Nukleophil
E gross => starke Rückbindung E klein => schwache Rückbindung
Nukleophil
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Metallorganische Chemie 15
Schrock-Carben
Ti
16 e Elektronenmangel-CarbenSchrock-Carbene: nukleophil am C
elektrophil am MetallCarben C: sp2 hybridisiert
Doppelbindungsanteil
M
R
R
M
R
R
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Metallorganische Chemie 16
Fischer-Carben
FeO
18 e Elektronen-CarbenFischer Carbene sind elektrophil am Cund nucleophil am Metall
2x Cp- 2x 6eFe2+ 6eCarben 2eSumme 20e
FeO
Cp als 3
Cp- 6eAllyl- 4eFe2+ 6eCarben 2eSumme 18e
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Metallorganische Chemie 17
Fischer Carbene
MX
R
M
X
R
M
X
R
M
X
R
Carben: sp2 hybridisiertDoppelbindungsanteile: M-C + C-X
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Metallorganische Chemie 18
Carben-Komplexe: 13C-NMR ppm rel. TMS ReaktivitätCp2TaMe(CH2) 224 Nu
Cp2NbCl(CHCMe3) 299 Nu
141 El
271 El
399 El
(OC)5Cr C
N
N
(OC)5Cr C
N
(OC)5Cr C
Ph
Ph
stabilisiertes Singulett-Carben
unstabilisiertes Triplett-Carben?
cutoff beim Routine13C-NMR
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Metallorganische Chemie 19
Reaktivität von Carben
1 Heteroatom mit freiem Elektronenpaar Stabilisierung durch p-pHetero
Singulett-Carben elektrophiles Fischer- Carben
kein Heteroatom keine Stabilisierung durch p-pR
Triplett-Carben nukleophiles Schrock-Carben
OR
R
R
RC C
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Metallorganische Chemie 20
Reaktivität von Fischer-Carbenen
(CO)5Cr
OMeH-NR2
(CO)5Cr
OMe
Cr(CO)6 N
R
R
H
- MeOH
(CO)5Cr
NR2
geringe Elektronendichte am Carben C
OR
CH3
M
H-NR2
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Metallorganische Chemie 21
Dötz Reaktion
(CO)5Cr
OMe
RR
O
OMe
R
R
H
Cr(CO)3
O
OMe
R
R
H
O2oder
Me3N-O
Me3NO -> Me3N
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Metallorganische Chemie 22
Dötz Reaktionsmechanismus
(CO)5Cr
OMe
Ph
Cr(CO)6
PhLi
Me+
R
R
-CO
(CO)4Cr
OMe
Ph
45°C90%
RR
(CO)4CrOMe
Ph
R R
O
CO
(CO)4Cr
O
R
R
OMe (CO)4Cr
O
R
R
OMe
HO
H
OMeR
RCr(CO)4
HO
OMeR
R
- Cr(CO)4
Me3OBF4
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Metallorganische Chemie 23
Dötz Reaktionsbeispiele
(CO)5Cr
OMe
OMe
(CO)4CrOMe
O O
(CO)4CrOMe
O O
OH
OMeOMe
OH
OMeOMe
Ce(IV)
O
OOMe
GleichgewichtAlken--Komplex
Dirigiert die Umlagerung
Benzochinon
sterisch überfrachtet
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Metallorganische Chemie 24
Vitamin K durch Dötz Reaktion
O
O
H
n
n = 7 Vitamin K1n= 4 Vitamin K2
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Metallorganische Chemie 25
Dötz Reaktionsbeispiele
(CO)5Cr
OMe OH
OMe
OMe
OMe
CO2But
2. O2 23°C66%
CO2But
(CO)5Cr
OMe O
OMe
2. O2 45°C83%
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Metallorganische Chemie 26
Hegedus -Lactame
(CO)5Cr
OBn N
S
h
N
S
O
BnO
3.5 Tage 76%
h
OBn
O
(OC)4Cr
N
S
OBn
O N
S- Cr(CO)4
Thermisch erlaubte 2+2 Cycloaddition
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Metallorganische Chemie 27
Carbin-Komplexe
M RLnM(1-CR)
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Metallorganische Chemie 28
Synthese von Carbin-Komplexen
(OC)5M
OMe
R
BX3(OC)5M
X
R
BX3
M R
COOC
OC CO
X- COM = Cr, Mo, W
R= Alk, Ar
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Metallorganische Chemie 29
Carbin-Komplexe MO
M RCO
CO
OCCO
X M RCO
OCX
O
O•Kurze M-C Dreifachbindung•Carbin C: sp Hybrid
* C-O
* C-O
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Metallorganische Chemie 30
Carbinkomplexe 13C-NMR
TaMe3P
Cl
PMe3
R
TaMe2P
H
PMe2
R
MnOC
COR
W
CO
CO
XOC
COR
ppm rel TMS Reaktivität
348 Nu
306 Nu
357 El
-299 El
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Metallorganische Chemie 31
Chrom
Dötz Reaktion
Hegedus -Lactame
Nozaki Reaktion
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Metallorganische Chemie 32
Nozaki Reaktion
OR
Br
CrCl2
THFR
OH
R
OH
+
10 1
Cr(II)
Cr(II)
(II)Cr O R
H
anti TS
•Das E/Z Alken equilibriert => anti-Produkte dominieren
anti synsyn
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Metallorganische Chemie 33
Nozaki Reaktion
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Metallorganische Chemie 34
Nozaki Reaktion
• Im Gegensatz zu Cupraten und Grignard- Reagentien reagiert Vinylchrom(II) mit Aldehyden nicht durch Chelat-Kontrolle
• Die Addition erfolgt von der entgegen-gesetzten Seite des Felkin-Ahn Modelles=> Anti-Cram Produlkte dominieren
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Metallorganische Chemie 35
Nozaki Reaktion
Bu N
N
Bu
IOR
Bu
R
OHCrCl2DMF25°C
I2
Cr kontaminiertes Nickel
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Metallorganische Chemie 36
Nozaki-Hiyama-Kishi Reaktion
X
Ni°
Ni(II)-X Cr(II)
Cr(II)-XNi(II)
2 Cr(II)2 Cr(III)
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Metallorganische Chemie 37
Nozaki-Hiyama-Kishi Reaktion
Eleutherobin
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Metallorganische Chemie 38
Chrom 6-Aren-Komplexe
L = MeCN, Py, NH3, CO
Cr(CO)3L3
(OC)3Cr
- 3 L
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Metallorganische Chemie 39
Stereoselektive 6-Aren-Komplexierung
(OC)3Cr
Cr(CO)3L3
TMS
MeO
R
H
OH
TMS
MeO
R
H
OH
TMS
MeO
R
H
OH(OC)3Cr
2 98
25°C
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Metallorganische Chemie 40
Chrom 6-Aren-Komplexe
(OC)3Cr
Nu
Oxidation
Nu
Nukleophile Substitution unaktivierter Aromaten
(OC)3Cr
Nu
H
Cr(CO)3
H
Nu
Oxidation
- "H-"-Cr(CO)3
Nu
Anti-Angriff
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Metallorganische Chemie 41
Substitution an 6-Aren-Komplexen
(OC)3Cr
MeOH/NaOHCl
50°C(OC)3Cr
OMeI2
OMe
(OC)3Cr
MeOH/NaOHCl
50°C(OC)3Cr
OMeI2
OMe
97% meta0.1% para
0.2% meta96% para
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Metallorganische Chemie 42
Cyclisierung mit 6-Aren-Komplexen
(OC)3Cr
H
(OC)3Cr
Li
F
BuLi
FPh
N O
2x
I2
N N
O
O
PhPh
(OC)3Cr
F
Ph
N
O
(OC)3Cr
F N
O
Ph
PhN
O
• Aktivierung für Nukleophile• Stabilisierung von Arylanionen
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Metallorganische Chemie 43
Fe
Aren-Komplexe
Cp-Komplexe
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Metallorganische Chemie 44
S.G. Davies
FeOC PPh3
COMeLi
Fe
PPh3
CO FeOC PPh3 O
O
BuLi
Fe
PPh3
CO FeOC
PPh3OLiOLi
Enantiomerenpaar: Trennung durch chirale Auxiliare möglich
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Metallorganische Chemie 45
S.G. Davies
FeOC
P OLiE'
FeOC
Ph3P O
H E'
FeOC
PPh3OLi
Die Vorderseite ist abgeschirmt => diastereotope ÜZs => Enantiodifferenzierung
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Metallorganische Chemie 46
1 Auxiliar -> beide Enantiomere
FeOC
P OLi
E' E''BuLi
E'' E'BuLi
FeOC
Ph3P O
E'
H E''
FeOC
Ph3P O
E''
H E'
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Metallorganische Chemie 47
Metallierte Enzyme
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Metallorganische Chemie 48
Porphyrine (purpurfarbige)
NH N
HNN
N N
NN
Fe
HO2C CO2HPorphin
22e SystemPlanar aromatisch
HämBestandteil von
Hämoglobin
Retro Einbau
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Metallorganische Chemie 49
Hämoglobin
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Metallorganische Chemie 50
Hämoglobin Struktur
Fe(III)-OH
Histidin
Histidin
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Metallorganische Chemie 51
Hemoglobin
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Metallorganische Chemie 52
Porphyrine: Chlorophyll-
N N
NN
Mg
HO2C HO2C O
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Metallorganische Chemie 53
Chlorophyll Röntgenstruktur 1AIG
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Metallorganische Chemie 54
Katalase
Fe
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Metallorganische Chemie 55
Bombardierkäfer Chinone
H. Hart Organische Chemie 2. Aufl. S. 306 VCH 2002W. Agosta Bombardier Beetles and Fever Trees 1996
R
OH
OH
R
O
O
H2O2Peroxidase + 2 H2O
R
O
OHO
R
O
OHO
R
O
O
OH
HHH
H+
2 H2O2 2 H2O + O2
Katalase
Beide Reaktionen sind stark exotherm, der Strahl erreicht 100°C, die Chinone sind toxisch (warum?)
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Metallorganische Chemie 56
Katalase
OO
H
Fe
OO
H
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Metallorganische Chemie 57
Vitamin K durch Katalyse
OH
OH
H
n
n = 7 pro-Vitamin K1n= 4 pro-Vitamin K2
O
O
H
n
n = 7 Vitamin K1n= 4 Vitamin K2
MeReO3
H2O2
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Metallorganische Chemie 58
Epoxidation mit MTO
Methylrheniumtrioxid: MTO• H2O und O2 stabil• NaOH: instabil -CH4
83%
Re2O7
MeCNF2CCF2
CF2
OO O
F2CCF2
CF2
OOO
ReO
OO
ORe
O
O
O
Me4Sn
H3CRe
O
OO
CH3
ReO
O
O
O-H2O
H2O2 H2O2CH3
ReO
O
O
OO
H2O
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Metallorganische Chemie 59
MTO: Chemoselektive Epoxidation
MTO 2%H2O2 65%
HOAc58%
O
O
MTO 1%H2O2 2 eq
tBuOH60%
O OO
OH MTO 5%UHP/H2O2 2 eq
DCM, 15 min73%
OH
O
NH2H2N
O
H2O2
UHP
Ureahydroperoxide
Sharpless AEoder V(V) H2O2
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Metallorganische Chemie 60
Kobalt
Vitamin B12Cobalamin
Pauson-KhandKnochelNicholas
![Page 61: Metallorganische Chemie1 AA - Asymmetric Aminohydroxylation regioselectivity](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022081602/55204d6149795902118b478b/html5/thumbnails/61.jpg)
Metallorganische Chemie 61
Vitamin B12 Cobalamin
Methyl
Kobalt
Porphyrin
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Metallorganische Chemie 62
Coenzym B12 Adenosyl
S
O
CO2R
CoA
S
O
CO2R
CoA
S
O
CoACO2R
S
O
CoACO2R
AdCH3
AdCH2
1° Radikal
Coenzym B12= TBTH/AIBN
2° Radikal
Welcher Rest wandert?
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Metallorganische Chemie 63
Oxa-allylradikale
S
O
S
O
O
O
O
O
RadikaldelokalisationKeine pS- CO Überlappung
Keine Radikaldelokalisation
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Metallorganische Chemie 64
Pauson Khand Reaktion
Review S. E. Gibson Angew. Chemie 2003, 115 (16), 1844-1854http://dx.doi.org/10.1002/ange.200200547
Co2(CO)8
+
O
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Metallorganische Chemie 65
Pauson Khand Reaktionsmodell
Co Co
O
OOC
OC
OC
CO
CO
COR
-2 COCo Co
OC
OC
OC
CO
CO
CO
R R'
Co Co
OC
OC
CO
CO
CO
RR'
Co Co
OC
OC
CO
CO
CO
R
R' COCO
Co Co
OC
OC
CO
CO
CO
R
R' COCO
Co Co
OC
OC
CO
CO
CO
R
R' CO
O
O
R'
R
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Metallorganische Chemie 66
Pauson Khand: Additive