Mesure en continu du benzènepar voie optique(lnC-lnterferometric Correlation).Application aux rejets automobiles

Continuous monitoring of benzeneby optical method(lnC-lnterferometric Correlation).Experimental study of aromatichydrocarbons vehicle emission

Laura VULCANESCU*, André GALAIS*, Pascal DORLHENE**

Résumé

Nous présentons l'application d'une technique optique de corrélation spectrale à la mesure sélective du benzène dansdes mélanges gazeux. La méthode de mesure est décrite ainsi que sa mise en œuvre et l'évaluation d'un prototype au labo­ratoire. Les résultats obtenus lors d'une étude portant sur les- rejets de benzène et autres hydrocarbures aromatiques par unvéhicule à moteur sont également présentés.

Abstract

We present the application of an optical spectral correlation method to the selective measurement of benzene in complexgaseous mixture. The method is first described as weil as its optimised optical implementation. A prototype monitoringinstrument was realised and evaluated. Experimental results for benzene and other aromatic monocyclic hydrocarbons,obtained from a study of exhaust gas emission for a gasoline engined vehicle is then presented.

Introduction

Le Lab or at oire d'an alyse par spectro mé t rieoptique (LASO) déve loppe depu is plu sieu rsannées une technique d'analyse de gaz basée

sur la corrélation spectrale à référence interféromé­trique (Interferometrie Correlation). Cette technique

* LASO, École Normale Supérieure de Cachan, 6 1, Av. duPrésident Wilson, 94230 Cachan.* * Laborat oi re de pollution, Renault UE T, Sce 60 16 1,1, allée Cornuel, 9 1510 Lardy.

POLLUTION ATMOSPHÉRIQUE W 169 - JANVIER-MARS 2001

s'avère adaptée à la détection de molécules présentantun spectre d'absorption à forte composante pério­dique, ce qui est le cas de nombreux gaz polluants.Les travaux menés au LASO en collaboration avec leCentre de recherche d'Elf Solaize ont démontré lapossibilité de détection pour S0 2, O2, NO, NH3, N0 2dans le domaine UV, ainsi que pour HCI et CO dansl'IR [1, 2]. Sur ce princ ipe fonct ionn ent des ana­lyseurs commerciaux : analyseurs multigaz PerspectUV co mme rc ia lisés par la socié té SC I-T ECInstruments, analyseurs S02' multigaz S02-NO-N0 2'ou analyseurs NO-N02 commercialisés par la sociétéfrançaise SERES. Une étude, menée en collaboration

111

ARTICLES _

avec le Centre de recherc he Renau lt à Lardy, aconduit cette dernière société à réaliser un appareilpermettant la mesure instantanée de la consommationd'huile (AMICH) de moteur de véhicules automobiles .Dans cette dernière application, on mesure en continudans les gaz d'échappement des teneu rs de 8 0 2

limites de 5 ppb.m avec un temps de réponse de 5 s.

L'expérience acquise lors de ce développement,l'intérêt croissant porté à la pollut ion atmosphériqued'origine automobi le , notamment par les hydro­carbures aromatiques [3], le développement d'autrestechniques optiques de mesure [4], nous ont incité àtester cette technique d'analyse InC pour la mesurespécif ique du benzène. Notre objectif était donc deréaliser, d'éva lue r et caractériser un analyseurcapab le de mesurer direc tement sur gaz d'échap­pement , en continu, la quantité de benzène émise.

Principe de mesureCorrélation à référence interférométrique

La technique utilisée [1] est basée sur la mesurepar cor ré lati on spectral e de l'absorption du gaz

conten u dans l'échanti llon . Un spectrophotomètremesure le flux lumineux après traversée du mélangegazeux, successivement à travers deux filtres : l'uncentré sur les zones d'absorption du gaz cible, l'autreau voisinage de ces zones. La mesure de la différencedes flux lumineux permet d'estimer la concentrationdu gaz cible. L'originalité de l'instrumentation résidedans la fa çon dont ces de ux tr an smissi on sspectrales sont élaborées (Figure 1) : on utilise unfilt re (large bande , transmiss ion F(a) ) iso lant larégion spectrale retenue pour le gaz recherché associéà un filtre spectral cannelé de transmission sinusoï­dale, obtenue à l'aide d'un interféromètre modulé,présentant deux états de transmission complé men­taires (Tinterf(a) = Y2[1 ± cos(2rmLio)]) .

Adaptation au cas du benzène

Le premier choix à fa ire est celui du domainespectra l d'analyse . Le benzène a dans le doma ineproche IR des bandes d'absorption caractér istiques ,situées hors des " fen êtres » de transmission del'atmosphère (interférences avec la vapeur d'eau, leCO2 , l'ozone, etc.). Les autres hydrocarbures aroma-

280270

ABSORPTION BENZÈNE200 ppm CUVE 50 cm

...,,.1 •1 11 1, ,• 11 11 1, .1 11 11 1, 1

111111••11•1

TRANSMISSION (position 2)J'INTERFÉROMÈTRE + FILTRE

240 250 260LONGUEUR D'ONDE (nm)

230

ANSMISSION (pos ition 1)INTERFÉROMÈTRE + FILTRE

~..''li. j\

", :\" : t

, 1, 1

: 11,11•1•,•1,11•1•••1,

111,•11•1,

0,4

0,0 1='=-~~~:':::'1I"

220

0,6

0,8

0,2

Figure 1.Spectre d'absorption du benzène et transmission de l'analyseur.

Absorption spectrum of benzene and analyzer transmission.

112 POLLUTION ATMOSPHÉRIQUE W 169 - JANVIER-MARS 2001

- - - - - ----------- ARTICLES

tiques monocyc liques (HA) présentent des spectresrovibroni ques semblab les, avec de fortes bandesdues aux vibrations de déformation de la liaison C-H.D'autres bandes, d'intensité plus faible, dues à ladé for ma tio n du cyc le benzéni qu e, so nt liées aunombre et à la position des substituants, mais peu àleur nature. Les possibilités de discrimination entreHA seront donc réduites et les interférences avecdes composants majeurs (H20 ) gênantes dans l'IR.

Au vo isinage de 250 nm , CeHe prése nte unspectre d'absorpt io n fort em ent pé rio d iq ue .L'enregistrement d'un spectre d'absorption quantitatif(Figure 2) nous permet alors d'estimer les possibi­lités de détection : la bande d'absorption électroniquedu benzène est centrée à 00 =40 000 cm' (250 nm)et les plu s fort es t ran sit ion s sont en moyenn eespacées d'une période 00 = 911 crrr' .

Un e vér if ication des ris ques d'inte rf éren cesmontre que, sur le doma ine spect ra l ret enu(Figure 3 a, p. 114). le recouvrement de spectre n'alieu qu'avec des composants minoritaires (le dioxydede soufre et le formaldéhyde). De plus, nous avonsvér if ié les pos s ib ilit és de d is crimi nat ion pourque lqu es hydrocarbures dé rivés du ben zèn e(Figure 3 b, p. 114). La différence de périodicité ainsique le décalage des spectres laisse espérer unebonne sélectivité.

Réalis atio n instrumen tal e

La mise en œuvre pratique de l'analyseur correspondau schéma de la figu re 4, p. 115. Le cho ix deséléments est optimisé grâce à la modélisation desparam èt res opt iques d'u n te l analyseu r. Nou sprésentons ici les principaux éléments.

• La source : une lampe au deutérium de 30 Westutilisée. Sa luminance L(o) couvre parfaitement ledomaine UV retenu. Sa durée de vie annoncée estde 4 000 h, les f luctuati on s du f lu x émis so ntmesurées à 1,5 % du flux moyen.

• La cuve où circ ule le mélange gaze ux analysé(transmission Tcuve(o)) est chauffée et équipée decapteurs de température et press ion. Sa longueur(43 cm) répond à des contraintes d'encombrement etde disponibilité: elle pourrait être allongée à 1 msans limiter le flux lumineux admis par le reste del'appareil. Le débit minimal d'établissement d'un régimeturbulent, garant d'une bonne mesure de la tempé­rature du gaz, est de 4 I/min.

• L'inte rféromètre est constitué d'une lame biréfrin­gente (biréfringence L'.n, épaisseur e) et d'un modulateurphotoélastique (amplitude de modulation 0, pulsa­tion œ) disposés entre polariseurs (ici des prismesde Wollaston). Le choix d'un tel montage résulte desa grande stabi lité mécanique et de l'absence de

24D 2Il 33'J

longueur d'onde [nm]

BENZÈNE

210

13

11

12

10

9

8

7

6

4

5

1

7CO

6Xl

w

. Q)EOOl-

'ai(5Ec E4000 ot5 ~

c ';"

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~

ëQ) ~a:o

'0~Q)

8 100

0zo

Figure 2.Coeffic ient d'extinction molaire du benzène (résolution 0,5 A).Molar extinction coefficient for benzene (at 0.5 Areso lution).

POLLUTIO N ATMOSPHÉR IQUE N° 169 - JANVIER-MA RS 2001 113

ARTICLES _

210 240 270 300

À en nm

Forrraldéhyde

330 360

Figure 3 a.Transmission des gaz polluants dans l'UV.

S02 = 500 ppm ; C6H6 = 500 ppm ; NO = 900 ppm ; CH20 "" 10 000 ppm.

Gaseous pollutants transmission in UV domain .

Il ENZ fi N f.l' /lf /l ' XYl.t N E

L

O r l h o . X Y I. t. N E

T O I. U " N F.

I. ongueu r d 'o nde e n I.Im

l' A U A M È TH E S D ' EN R EG I ST RE M E N TSpc:c l ro r o b t n - Y \" on IfR S 2S o u r ce l a m p e D E tl T (: R I U M" M 1>2 HRÉS 0 J. li T I O N S PEe T R ALE O . 1 n m

Mtl/l -XY I.~Nb

114

1. Il n g Il C Il r li' Il n Il c e n Jl m

Figure 3 b.Spectres d'absorption du benzène et des aromat iques mononucléaires mono-, di- et trisubstitués.

Absorpt ion spectra for benzene and aromatic monocyclic hydrocarbons.

POLLUTION ATMOSPHÉRIQUE N° 169 - JANVIER-MARS 2001

- - --------- - - - - - - - _ _ ARTICLES

Figure 4.Schéma synoptique de l'analyseur.

Schem atic representation of the analyzer.

toute pièce mobile susceptible de créer une modu la­tion parasite du flu x lumineux. La transmission del'interféromètre s'écritTinterf(O) = %[1 + cos(2TCo(i1n.e+osinoot))].

Après réception par le photomultiplicateur (réponser(o)), deux composantes sont extraites du signal élec­tr ique: la composante continue , proportionnelle à

Sa = f L(o) .Tcuve(o ).F (o ).r(o) .do qui représentea

le flux lumineu x total reçu par l'analyseur. Une compo -sante synchro ne de la modulation, d'amplitude propor­tionnelle à

~

s., = f L(0 ).Tcuve(0).s in (2TCoi1ne ) F (o ).r (o )d o ,.a

traduisant l'existence d'une composante périodiquedans le flu x lumineux détecté . L'estimation de laconcentration du gaz est donnée par l'amp litude rela­tive de ce signal , mesu rée par le rapport m =sw/So.L'épaisseur de la lame biréfringente, qui fixe la pos itiondes ca nne lures du filtre pér iod ique , est donc unparam ètre cru cial pour les pe rformances de l'ana -

POLLUTION ATMOSPHÉRIQUE W 169 - JANV IER-MARS 2001

Iyseur. La simulatio n de la mesure obtenue enpr és en ce de ben zène , to lu èn e o u pa ra-xylène(co nce ntrat io ns ident iq ues) en foncti on d el'épaisseur est présentée dans la figure 5, p. 116.

On const ate sur cette simulation que l'épaisseurde quartz qui fournit un maximum de sensibilité pourle benzène (e =0,65 mm) n'assurera malheureusementpas une bonne sélectivité vis-à-vis du toluène et duxylène. Une légère augm entat ion de l'épaisseur, à0,675 mm, permet alors de réduire les interf érencessans trop perdre en sensibil ité. Le meilleur comprom isentre sensibi lité pour le benzène et rejection pour lesautres HA rnono- , di- ou trisubstitu és sera obtenuavec une épaisseur de 6,44 mm.

• Le filtre passe-bande : la transmission du filtre F(o)joue aussi un rôle importan t dans le cor rélateur inter­férom étrique. Sa transmission maxima le et son profilinfluencent la sensibi lité et la sélectivit é de détection.Il ex iste donc un profi l optimisant la détection dubenzène dans un mélange gazeu x connu. On peututil iser un filtre interférentiel ou un monochromateurà réseau à faible dispersio n. A priori, la transmission

115

ARTICLES _

1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000

Épaisseur de la lame(urn)

PAR A-XY LÈNE....-- -

1

9000 10000

9000 100008000

8000

BE ZÈN

6000 7000

6000 7000

3000 4000 5000

3000 4000 50001000 2000

1000 2000-

- 1 OLUÈNEl.o..-.. -r-- -

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100 0

50

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-50

-100

1000

50

o-50

-100o

Figure 5.Détermination de l'épaisseur de la lame en quartz : simulation du signal obtenu .

Calculated signal variation with thickness of the quartz plate .

d'un filtre interférentiel est, dans l'UV proche, supé­rieure à celle d'un monochromateur , mais les profilsréels de transmiss ion s'écartent du profil théor iquegaussien ; ils présentent souvent des « épaulements »qui diminuent les performances de l'appareil. Unmonochromateur permet d'ajuster position et formede la bande passante du filtre. Il offre donc l'alternativede mesurer les autres hydrocarbures monocycliques(toluène, 0, m, p-xylènes, éthyl-benzène), lesquels ontdes bandes spec trales d'absorption déca lées parrapport à celle du benzène. Avec deux fentes rectan­gulaires , le profil de transmission du mono­chromateur est triangula ire, mais on peut jouer surce profil en modifiant la forme. des fentes utilisées(apodisation). Pour notre prototype , nous avons ainsi

utilisé un monochromateur H1 0 JOB IN YVON munide fentes circulaires.

Limites théoriques

La simul ation du signal mesu ré par l'analyseurnous ayant permis l'optimisation des paramètresinstrumentaux, nous avons cherché à évaluer la limitede détection théorique de tels cor rélateurs interfé­rentiels. Cette concent ration minimale détectable estdéfinie comme la concentration fournissant un signalmoyen supérieur de six écarts-types au signal obtenuen l'absence de gaz. Il faut souligner que ce calculne fait intervenir comme source de bruit que le bruitde photons associé à un flux moyen constant atteignantle photorécepteur : il dépend du choix des composantsoptiques (source , filtre, etc.) et néglige d'autre part

Tableau 1.Limite de détection théorique, pour trois configurations du corrélateur interférentiel.

Theoretical detection Iimit for three setting-up of the optical parameters .

Épaisseur lame de quartz Sensibil ité optimisée Sélectivité optimiséeForme des fentes e =0,675 mm e =6,44 mm

Fentes rectangulaires Configuration 1Ào =252 nm, /:'), =14 nm 26 ppb.m

Fentes circulaires Configurat ion 3 Configuration 2Ào =249 nm, /:'), =12 nm 34 ppb.m 40 ppb.m

116 POLLUTION ATMOSPHÉR IQUE N° 169 - JANVIER-MARS 2001

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les autre s sources de bruit (récepteur, électronique,stabili té de la source .. .) . Le tabl eau 1 indiqueles li mites calculées pou r t ro is co nfi gura ti ons .Ce s valeurs sont à cons idérer comme un idéalthéorique auquel la réal isat ion pratique peut êtrecomparée.

Évaluation des prototypesParm i les config urations possib les, celle s priv i­

légiant la sensibilité (Configuration 1) ou la sélectivité(Configuration 2) ont été éva luées au laboratoire.Seuil de détection , spéci ficité et temps de réponseont été mesurés sur ces deux configurations.

Caractéristiques

Seuil de détect ion

Nous avon s vérifié que l'écart-type (J du signa lobtenu en présence du gaz à mesurer ou d'un gazneut re (azote) ne variait pas signif icativement. Cecinous permet d'estimer le seuil de détection comme laquantité de gaz qui fourn it un signal moyen supérieurde 6 (J au signal de zéro . L'unité de mesure utiliséeest le ppb (mesurée dans une cuve de 43 cm) ou leppb par longueu r de trajet optique (ppb.m) ; la valeurainsi annoncée est donc repré sentative de la limitede détection, pour une longueur de cuve de 1 m (onpourra diminuer cett e limite 5 fo is en util isant untrajet optique 5 fo is plus long, tout en maintenantconstante l'étendue de faisceau optique de l'appareil).

Configuration 1 : (J =47 ppb

seuil de détection =280 ppb ou 120 ppb.m

Configuration 2 : (J = 140 ppb

seui l de détection =840 ppb ou 360 ppb.m

- Spécificité

Les autres gaz susceptibles d'accompagner lebenzène dans les gaz d'échappement et de structuresemblab le sont le to luène et le para-xy lène . Nousavo ns donc est imé globalement la sélectivité desappareils en mesurant la réponse à un mélangebe nzène, toluène , para-xylène dans le rappo rt deconcentration 1 :5 :3. La spécificité mesure alors lafract ion du signal provenant du ben zène dans cemélange.

S benzène - (Stoluène + S p-xylène)sp = - - - -----::0------ ­

S benzène

Configuration 1 : sp =80 %

Configu ration 2 : sp = 97 %

Temps de réponse

Une valeur représe ntative du temps de réponsede l'apparei l dépend du temps de balayage de laligne de mes ure et du te mps d'intégration chois i.Pour un temps d'intégration de 1 s et un débit de gazde 6 l.mirr" , le temps de montée est de 5,6 s.

Étalonnage(comparaison avec la spectrométrie de masse)

Une sé rie de mes ures préliminaires auprès dubanc moteur a comporté l'étalonnage de l'InC et d'un

POLLUT ION ATMOSPH ÉRIQUE W 169 - JANVIER -MARS 2001

spectrom èt re de masse (A IRSENS E) avec unemême boute ill e éta lon (A IR LIQ UI DE) de 53 ,2± 2,7 ppm (Figure 6, p. 118 , poin t B). La linéaritéa été vérif iée avec une bou teille de 1,01 ppm ±0,04 ppm (figure 6, p. 118, point A). Le tableau 2,p. 118, montre l'excellente sélect ivité de notre appareilmise en évidence avec deux bouteilles mélanges :

1. 5 ppm benzène + 5 ppm toluène + 5 ppm éthyl­benzène + 5 ppm ortho-xylène + 5 ppm méta-xylène+ 5 ppm para-xylène (précision de ± 0,5 ppm) ;

Il . 30 ppm benzène + 30 ppm to luèn e + 30 ppméthyl -benzèn e + 30 ppm ortho- xylèn e + 30 ppmméta- xy lène + 30 ppm pa ra- xy lène (précisio n de± 3 ppm).

La figure 6 montre la justesse de l'InC qui reproduitavec fidél ité la valeur moyenne donnée par le spectro­mètre de masse AIRSENSE . La constance del'appareil observée au laboratoire a pu être vérifiée aucours des trois journées de tests chez Renault.

Le tableau 2 montre un écar t-type constant etplus faible pour notre appareil que celui du spectro­mètre de masse.

L'exactitude des deux appareils à reprodui re lavaleur de la bouteille étalon est une donnée impor­tante pour l'interprétation des résultats sur gaz brut.De même, pour les mesures in situ, les fluctuationsrapides observées avec le spectromèt re de masse etnon présentes dans la mesure avec l'InC ne peuventêtre attribuées à un manque de mobilité de ce dernier,mais résultent du bruit inhérent au spectromètre demasse (fluctuations de même ordre que l'écart-type).

Mesures sur banc à rouleaux

Les tests effec tués au Centre de rech er ch eRenault , à Lardy, ont permis d'évaluer les possibilitésde mesure (dynamique, sensibilité, linéarité et sélec­tivit é) du prototype InC dans le cadre d'une étudedes rejets à l'émission de benzène par des véhiculeséquipés d'un moteur à essence.

Installati on et chaîne de mesure

L'installation utilisée correspond au schéma de lafigure 7, p. 119.

Le système de prélèvement des gaz appelle lesremarques suivantes :

• la possibilité de prélever les gaz avant ou après lecatalyseur est fournie grâce à deux piquages soudéssur les tubulures d'échappement du véhicule en test ;

• l'anal yseur InC est placé le premier sur la ligned'analyse, en série avec l'analyseur AIRSEN SE ,spectromètre de masse mult icomposants. Dans cetappareil , le transfert de charge vers les molécule sneutres est fait par bombardem ent avec un faisceaud'ions d'énergie fixée [5]. Dans le cas présent ce typed'appare il ne sépare pas les aromatiques de mêmemasse moléculaire (les 0 - , m-, p-xylènes et l'éthyl­benzène sont détectés ensemble ). La précision de lamesure est de 5 % par rapport à la valeur de l'étalon ,

117

ARTICLES _

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Ine ENS pprnv

Figure 6.Comparaison de l'étalonnage de l'appareil lnC (méthode : spectrométrie par corrélation interférométrique)

et de l'appareil AIRSENSE (méthode: spectrométrie de masse).

Comparative calibration of the InC (an interferometer correlator) and the AIRSENSE (a mass spectrometer) instruments.

Tableau 2.Valeurs moyennes et variances mesurées pour les deux appareils;

l'InC a été étalonné par rapport à la valeur moyenne du AIRSENSE obtenue pour l'étalon de 53 ppm.

(Experimental mean values and standard deviat ions for the two instruments;the calibration value for InC is the mean measurement provided by AIRSENSE with the 53 ppm etalon).

Bouteille étalon AIRSENSE Ine ENS

(incertitude absolue Signal moyen . Variance Signal moyen Varianceannoncée par le fournisseur) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm)

A 53 ± 2,7 ppm 49,61 0,934 49,73 0,36

Il mélange à 30 ppm 29,1 0,5 29,51 0,30

1 mélange à 5 ppm 4,83 0,25 5,09 0,18

B 1,01 ± 0,1 ppm 1,13 0,18 1,06 0,22

118 POLLUTION ATMOSPHÉRIQUE N° 169 - JANVIER-MARS 2001

--------------- ARTICLES

Parcou rs norma lisé Air ambiant Gaz dl!J.Lés :

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Simulation de laFo rce résis tante

sur route

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Aspi ratio n

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Venturi9 m' /min,

Analyse des hydrocarbur esar Ge/FID

Mesyre du benzène parjote rfé ra métrie

Spectamét rie de masse AIBSENSEMesure instantanée, encontinu de multicomposants

Figure 7.Système de prélèvement et d'analyse des gaz d'échappem ent.

Schematic diagram of the test facility for tail-pipe emission studies.GC : Gas Chro matog raphy ; FID : Flame lon ization Delector.

et une ca libration jo urnalière est conseil lée po urchaque constituant. Le temps de mesure par composant

- est de 100 ms. Les mesures présentées concernentle benzène (InC & AIRSENSE), le toluène et le xylène(AIRSENSE) ;

• un système de dilution et de prélèvement par sacsdes gaz à l'échappement permet auss i une analyse aposteriori des gaz au laboratoire (GC/FID).

Mesures à vitesse stabilisée (rôle du catalyseu r)

Les gaz d'échappement d'un véhicu le à essenceont été prélevés en aval et en amont du catalyseur ,pour différents régimes moteur et en modifiant aussila char ge de celui-ci (simula tion d'une pente) .

En régime stabi lisé (pour une vitesse constantede 70 km/hl en amont du catalyseur avec l'augmen­tation du régime moteur, on consta te une diminutiondes émissions de to luène et xy lène et une légèrecroissance des émissions de benzè ne (réactions dedésalky lation favorisant la formatio n du benzène)(Figure 8, p. 120).

Le rôle du catalyseur apparaît clairement dans lesf igu res suivantes (Figure 9, p. 12 1) . Dans unprem ier temps (à froid) les hydrocarbures ne sontpas brû lés en totalité en présence du cata lyseur(surtout le benzène qui est le plus stable). L'action ducata lyseur devient significative dès qu'i l atte int satempérature optima le de fonctionneme nt: si au

POLLUTION ATMOSPHÉRIQUE W 169 - JANVI ER-MARS 2001

départ à froid (Figure 9 a, p. 121) on mesure environ5 ppm de benzène en aval du catalyseur, 4 minutesaprès, sa concentration est descendu e à 3 ppm etelle s'approch e de zéro lorsque le catalyseur a atte intsa température de fon ctionn em ent (Figure 9 b,p. 121).

Comportement dynamique

Le comportement en régime dynam ique del'appareil à été examiné en réalisant des cycles deconduite normalisés (cyc les MVEG, Motor VehicleEmission Group) sur le banc à rouleaux. La figure 10,p. 122, présente un exemple d'enreg istrement effec­tué avec l'appareil InC réglé avec une constante detemps d'intégration de 1 s.

Les pics de benzène détectés à chaque début dephase sont dus à des redémarrages du véhiculesuite à des calages . Le démarrage à froid est suivid'une émiss ion importante de benzène (250 ppm),toluène (450 ppm), et de 500 de ppm pour les xylèneset l'éthyl-b enzène. Chaque accéléra tion du cycleurbain se fait avec des émissions de 30 à 100 ppmde benzène , sur 5 à 6 secondes, en fonction de latempérature du catalyseur. Les décélérations produisentle même phénomène. En phase extra-urbaine, pourdes vitesses supérieures à 75 km/h l'émission debenzène , toluène, xylènes (BTX) est très faible, voirenulle en aval du cata lyseur (Figure 10 a, p. 122).

119

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le r égim e mote u r au gm en te

60 x x " 60xx Xx x xx .X X •

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256 262 126 128 130 132 134 126

terrps en secondes

Figure 8.Prélèvement en amont du catalyseur à vitesse constante (70km/h) pour différents régimes moteur.

Sampling of gasoline car emissions above and below a catalyst , at constant speed and increased running of motor .

Mesure globale

Le cycle MVEG sévérisé a été réalisé avec uneconstante de temps d'intégrat ion de 1 s pour l'InC,insuffisante pour suivre les variations rapides duesau régime dynamique (Figure 10 b, p. 122). On peutnéanmoins remarquer que la valeur de concentrationintégrée (mesure globale de la quantité de benzènerejetée lors d'un cycle) est comparable pour les deuxappareils de mesure, InC et AIR8EN8E. Nous avonsalors comparé ces deux méthodes dynamiques avecune mesure globale effectuée par chromatographie

sur des échantillons prélevés par dilution pendan tcertaines phases du cycle . Le tableau 3 fourni t lesrésultats de concentration moyenne obtenus pour lesdeux phases du cycle urbain MVEG.

On peut conclure de ce test la bonne validité desmesur es quant itat ive s effectuées sur les gazd'échappement.

Mesure instantanée

Pou r ét udi er les rejets de ben zène lors desrégim es trans itoires ains i que pou r com parer les

Tableau 3.Mesure de la quantité de benzène rejetée pour deux phases du cycle urbain MVEG avec trois méthodes en parallèle.

Measurement of benzene emissions for two phases of MVEG cycle by three different melhods.

AIRSENSE InC ENS Chromatographie gazeuse

9,6 ppm 9,2 ppm 9,8 ppm

4,1 ppm 3,8 ppm mesure non validéefausse mesure du rapport de dilution

120 POLLUT ION ATMOSPHÉR IQUE W 169 - JANVIER-MARS 2001

----------------- ARTICLES

70 10- D - Benzène Ine-. - BenzèneAIRSENSE

- ..- Toluène

- x -Xylène50

7

406

~ 5... [!] .~ {]I;JDDl!I i;I ~P..

P.. ~D,DD D D I!I5 30 . /

4 • •l::0

.~ ~ El ~ 8 I!I!ll;J I!I ~ 13 [!J I!l ~

§ 20 3 xc ~ lt. lE ~.~:t: :t:.i.. lE • ~ ~8 2

10

AlvDNTAVAL

214 21 6 218 58 60 62 64

tenpsensecondes

Figure 9 a.Prélèvement en amont et aval du catalyseur à vitesse constante (70 km/hl - moteur froid , mélange riche.

Sampling of gasoline motor emissions before and after a catalyst , at constant speed - cold engine , rich mixture.

50 .-----------------, 1.0-,---------- - ----,

40

o o

-.- BenzèneIne- 0 - BenzèneAIRSENSE

-.-Toluène

-X- Xylène

0.5

10

Arv'ONT AVPJ...

48464442134132o L--L._..L---L_...L..----'_.....L..--J'----'_1.0 ~-,....__--r--r__--.--,__---r--.--1

130 136 138 40terrps en secondes

Figure 9 b.Prélèvement en amont et ava l du catalyseu r à vitesse constante (70 km/hl - catalyseur chaud.

Sampling of gasoline motor emissions before and after a catalyst, at constant speed - warm catalyst.

POLL UTION ATMOSPHÉR IQUE N° 169 - JANVIER-MARS 2001 121

ARTICLES _

(a)

300

2."0

11,,

200 ,,~

,,,,c: ,

.~ ISO ••••.§ •c: •~ 100

••~",

>

SO,

--œ rœœ lnC----- œrœœAlRSEN'lE·········Vrtesse

J(XXJ 1200errps en seccoœs

Imh

250

200

ISO

100

SO

100 x=387,45-"> 582,49 2 100

AreaAIRSENSE = 1302,2 • 9090 ~. AIRSENSE 't = 100m;X = 387,45- ..>582,49 v> 8080 1ArealnC= 1296,3 1 3•

--- 70 ,70

S 1

~ 60 !ne .. = l s 60 ..c:d.l 1::~

.;4]50 50 (J,)

.8 ~s:l

40 . ~.9 40ga 30 30su

20 20

10 10

0 0380 390 400 410 420 430 440 450 460

tenps ensecondes

(b)

Figure 10.(a) Cycle MVEG sévérisé. Mesure en aval du catalyseur.

(b) Détail : 1. pic dû au démarrage, 2. pic dû à la décélération, 3. pic dû à l'accélération (voir vitesse) .

(a) MVEG cycle after catalyst. (b) detail : 1. start up, 2. deceleration, 3. acceleration.

122 POLLUTION ATMOS PHÉRIQUE W 169 - JANVIER-MARS 2001

-~----------- ARTICLES

temps de réponse des deux appareils, nous avonsmodifié la constante de temps d'intégration de l'InC,la fixant à 0,3 s. Le spectromètre de masse est placéaprès l'InC, d'où un retard entre les deux détections(temps de transfert des gaz) estimé à 0,6 s pour undébit de 600 I/h.

L'enregistrement de la figure 11 montre les picsde BTX produits lors des accélérations et surtout desdécé lérations .

La diff érenc e en hauteur des pics de benzènem esu rés avec les deu x apparei ls est liée au xconsta ntes de temps diffé rentes (0,1 s - AIRSENSEet 0,3 s - InC). Le benzène est détecté d'abord avecnotre appareil, car il est placé en série avant le spectro­mètre de masse (décalage de 0,6 s). Les pics intégrésont la même aire (Figure 12, p. 124). Nous avonsaussi vérifié indi recteme nt la bonn e sé lectivité del'I nC dont la mesure reste parfaitement corrélée àce lle du spectromètre de masse , en présence deconcentrations variables de toluène et xylènes.

Enfin le temps de réponse des deux appareils àpu être estimé (Figure 13, p. 124) : dans ce montage,et pour un débit de 600 I/h, il est inférieur à 2 s pourl'InC. Pour ce même débit, le temps de remplissage

de la cuve de l'I nC est inférieur à 1s et il estdifficile d'évaluer dans ce temps de réponse la partprise par la diffusion des gaz lors de leur transfert auxappareils. Ceci conduit à un temps de réponse voisinpour l'AIRS ENSE qui est pourtant intr insèquementplus rapide.

Conclusion

Les tests sur véhicules ont démontré la justessede l'InC dans des conditions de mesure autres quecel les du laboratoire , en présence des gaz brutsd'échappement. La corrélation avec le spectromèt rede masse et la chromatographie en phase gazeusenous a permis de vérifier et de confirmer les prévisionsfaites au laboratoire. Les transports , les montages etdém ontages successi fs n' ont pas nécessité deréglages supplémentaires de l'appareil avant son utili­sation.

L'lnC s'avère un appareil de détection du bel~?ène

fiable et sélect if, adapté aux mesures à l' émissionavec , dans le montage actuel , une sensib ilité de120 ppb.m (0,4 mg/m3 pour un trajet opt ique d'unmètre) , et un temp s de rép on se de que lq ues

300

250

200~0..0..

150

100

50

0460400

terrpsen secondes380

213\\""

II IlIl I I

P \'I l

\1 Il

\,1 1, 1\ 1r 1

111

1 r1 1

300

250

0--<

..c: --- U1:: t

~200

.:<: ~Cl) .S 13en

~en ' (1)

!â a-~ Fr Cl) 150

c, TI:

100

50

0360

--InC ENS

--AIRSENSE benzène piel =130 ; pie2 =170 ; pie3 =180 ppm

AIRSENSE toluène piel =150 ; pie2 =250; pie3 =206 ppm

AIRSENSE 0 , m, p xylèneeléthyl-benzène

pie1 = 140 ; pie2 = 290; pie3 =270 ppm

Figure 11.Comportement du catalyseur pour différents régimes moteur ; accélérations et décélérations cycliques (voir vitesse) .

Behavior of the catalyst for various motor speed ; cycl ic accelerations and decelerations .

POLLUTION ATMOSPHÉRIQUE W 169 - JANVIER-MARS 2001123

ARTICLES _

o - - --956

AIRSENSEAire Picà largeur Hauteur657,7 965,9 1,48 254

500InCENS

450 Aire Picà Largeur Haiteur

400649,7 965,4 1,43 200

970966

,, ', ,, 1

l 'l 'l '1 \, 11 11 11 111,,

1

964

... _.... - - - -

--Benzène Ine- 0-Benzène AIRSENSE

--Toluène

- - -- Xylène

50

350

300

200

150

100

tenps ensecondes

Figure 12.Sensibilité et sélectiv ité en régime dynamique lors d'une accélérat ion de 50 à 70 km/ho

Sensibility and selectivity in a dynamic period, acceleration (50-70 km/hl .

o li) 0

~ ~ r-.:temps en seconJes

1111

1 • 1 • 1 • 1 •

90% du max C H A'RSENSE)1 1 1 1li t • 1

· :90~1o Glu ~ax(C ~H

'\:N'1 • 1 •

; 1 :

1 : 1 :1 : 1 :1 • 1 •

1 • : K' : : : : : :• 1 • 1 : 1 : 1: : : 1 : 1 :

:N : ; i .j: ~: ,' : ~ N [ : :· . ~~_N .: : : : ~~.~ . >• 1 • 1 • 1 ........0': 1 : 1 : 1 : t •

1 1 1 11 1 1 11 1 1 11 1 1 1l , J 1

1 1 1

· .:jf', ., .· .· .· .· ,· ., ,• 1 •· ., ,:. .

::1 -.-be~œ lrC. - O- benzèœAl~

25

30

20 1

11111

:> 151

E 11

0.. 1

0.. 111

10 111111

5111

11

1 : .

0 ~

0 li) 0

~ ~tri~

Figure 13.Tem ps de réponse.

Zoo m sur l'émi ssion lors d'une accélération.

Response time of the two devices Ine and AIRSENSE ; detail of emission in an acceleration per iod .

124 POLLUTION ATMOS PHÉRIQUE N° 169 - JANVIER-MARS 2001

---------------- ARTICLES

seco ndes qui dépend principal ement du temps debalayage de la ligne de prélèvement.

Une cu ve à tr ajet mult ip le (trajet ~ 5 rn, s ""25 ppb) ou une mesure sur des longues distances(trajet ~ 100 m, s "" 1 ppb) permettraient la réalisationd'appareil s de mesure à mo yen ou lon g traje t ,adaptés donc à une large gamme de concentrations.

Remerciements

Ce travai l a béné ficié d'un soutien financier del'ADEME (Agence de l'environnement et de la maîtrisede l'énergie) dans le cadre du projet PRIMEQUAL,du soutie n technique du service 0891 du Cen tretec hn iqu e de Renault (Lardy) lo rs de s tes ts , et

s'intègre dans un travail de thèse cofinancé par lasociété SERES.

Mots clés

Analyseur de pollution. Interférométrie. Rejetsautomobiles.

Keywords

Pollution monitoring. Interferometry. Vehicleemission.

Références

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