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Toxicología de los alimentos

TEMA:

Mercurio: Bioquímica, Biodisponibilidad, Fuentes y Toxicidad.

PROFESOR:

Q.F. OSCAR SANTISTEBAN ROJAS

ALUMNO:

RAMIREZ TANTA, ILLICH 10070060

UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS

Facultad de Química e Ing. Química.

EAP Ing. agroindustrial

2014

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INTRODUCCIÓN

El mercurio es uno de los primeros gases nobles utilizados por el hombre, ya en la Edad Media se utilizaba como agentes de asesinato y suicidio. Como el mercurio y sus compuestos son casi insolubles en agua no fueron considerados, durante mucho tiempo, como contaminantes y mucho menos como contaminantes potenciales, sin embargo los compuestos de mercurio son del tipo de sustancias acumulables en los organismos y pueden llegar a alcanzar concentraciones lo suficientemente altas para ser tóxicos.

El cinabrio (sulfuro de mercurio), que se encuentra naturalmente en la corteza terrestre, se utilizó como pigmento rojo antes del descubrimiento de los procesos de refinamiento del mineral para la obtención de mercurio elemental, históricamente Huancavelica fue una de las grandes áreas de extracción de cinabrio en el mundo, produciéndose toneladas de mercurio metálico en el mundo hasta el año 2000.

A través de la historia se han dado casos de intoxicaciones y muertes por ingesta de mercurio, derivados principalmente de peces contaminados por efluentes industriales, así se logró identificar los derivados del mercurio responsables de estas contaminaciones y estudiar las reacciones bioquímicas ocurridas durante este proceso

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MERCURIO: Bioquímica, Biodisponibilidad, Fuentes Y Toxicidad

1. DATOS DE HOJA DE SEGURIDAD

1.1 GENERALIDADES

El mercurio es un metal líquido, inodoro, plateado, pesado y ligeramente volátil a temperatura ambiente, con un peso atómico de 200.59 g/mol. En estado sólido es blanco, dúctil, maleable y puede cortarse con un cuchillo. Su símbolo (Hg) se tomó de su nombre en latín: hydrargyrum, que significa plata líquida. Existen una gran cantidad de isótopos naturales de este elemento: 202 (29.8 %), 200 (23.13 %), 199 (16.84 %), 201 (13.22%), 198 (10.02 %), 204 (6.85 %) y 196 (0.146 %).Se encuentra en la corteza terrestre en una concentración de 0.5ppm, en combinación con azufre, formando mas de una docena de compuestos diferentes. De estos compuestos, el más importante de ellos comercialmente, es el sulfuro rojo HgS, conocido como cinabrio, el cual contiene 86.2 % de Hg y 13.8 % de azufre. El metal obtenido puede tener una pureza hasta del 99.9 % y si se desea una pureza mayor, se purifica por destilación múltiple o refinamiento electrolítico. A partir de este mineral es de donde se obtiene el mercurio metálico, principalmente. Algunos otros minerales de mercurio son: la corderoita (Hg3S2Cl2), la livingstonita (HgSb4S7), la montroidita (HgO), el calomel (HgCl) y el metacinabrio que es una forma negra de este último.El uso, tanto del mercurio como del cinabrio, se remonta a muchos a os atrás. En el siglo IV AC, Aristóteles usaba mercurio en ceremonias religiosas y el cinabrio se usó antes, como pigmento en la decoración de cuevas y del cuerpo. Los antiguos egipcios, griegos y romanos utilizaron mercurio para preparar cosméticos, medicamentos y para amalgamación. En el siglo XVI se empezó a usar para la extracción de plata mediante el método del "Patio", posteriormente se usó en la elaboración de instrumentos de medición, como se menciona mas adelante, y para generar el fulminato de mercurio, un detonador de explosivos. Todo esto llevó a la expansión de la industria del mercurio a partir de 1900.Actualmente, sus usos son variados y numerosos y dependen principalmente del aprovechamiento de sus propiedades fisicoquímicas como volumen de expansión, conductividad eléctrica, toxicidad y habilidad para alearse con otros metales. Entre las aplicaciones de este metal se encuentran: como catalizador de oxidaciones orgánicas; en recubrimiento de espejos; en lámparas de arco para generar rayos UV y lámparas fluorescentes; en instrumentos como barómetros, termómetros, hidrómetros y pirómetros; en la extracción de oro y plata de sus minerales; en la generación de amalgamas; en rectificadores eléctricos; en la determinación de nitrógeno por el método Kjeldhal; como reactivo de Millon; como cátodo en electrólisis y electroanálisis; en pilas y en la manufactura de sales de mercurio, productos farmacéuticos, agroquímicos y pinturas. Desde luego muchos de estos usos han sido prohibidos en muchos paises debido a su alta toxicidad, por ejemplo en pesticidas, productos de lavandería, cosméticos y pinturas.

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Tanto el mercurio como sus sales tienen una gran resistencia a la biodegradación, por lo que se acumulan creando graves problemas de contaminación ambiental. Es por ello que existen reglamentaciones especiales para el manejo, producción y disposición de desechos, en países industrializados.Los compuestos de mercurio son generalmente coloridos. Pueden ser insolubles en agua y son muy tóxicos por ingestión o inhalación de sus polvos.

1.2 PROPIEDADES FISICAS:

El mercurio tiene una expansión de volumen uniforme en estado líquido, lo que, en conjunto con su alta tensión superficial y su inhabilidad de mojar el vidrio lo hace muy útil en instrumentos de medición.

Punto de fusión: -38.87 C Punto de ebullición: 357.72 C Densidad (g/ml) : 13.534 (25 C), 13.546 (20 C), 14.43 (en el punto de

fusión), 14.193 ( a -38.8 C, sólido) y 13.595 (0 C) Calor de vaporización (25 C): 14.652 Kcal/mol Tensión superficial (25 C): 484 dinas/cm Resistividad eléctrica (20 C): 95.76 Nohm cm E (acuoso) Hg/Hg2+: -0.854 V

Hg/Hg22+: 0.7961 VHg22+/Hg2+: 0.905 V

Coeficiente de expansión de volumen del líquido (20 C): 182X10-6/ C Calor latente de fusión: 11.8 J/g Expansión de volumen: Vt=Vo(1+ 0.18182X10-3 t + 0.0078X10-6 t2) Angulo de contacto de vidrio (18 C): 128 Distancia atómica: 3 nm Punto triple: 38.84168 C Conductividad térmica: 0.092 W/cm2 K Densidad crítica: 3.56 g/ml Temperatura crítica: 1677 C Presión crítica: 558.75 mm de Hg Sistema cristalino: romboédrico Presión interna: 13.04 atm Indice de refracción (20 C): 1.6-1.9 Solubilidad en agua: 20-30 Ng/l. Insoluble en agua y disolventes

orgánicos. Coeficiente de temperatura de tensión superficial: -0.19 mN/m C Viscosidad (20 C): 1.55 mPa s Entropia (S298): 76.107 J/mol Calor de fusión: 2297 j/átomo Calor de vaporización: 59149 J/átomo Mercurio líquido, 25-357 C:

Cp: 27.66 J/mol

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Mercurio gaseoso:Cp: 20.79 J/mol

Calor latente de vaporización: 271.96 J/g Calor específico (J/g):

sólido: 1.1335 (-75.6 C); 0.141 (-40 C) y 0.231 (-263.3 C)líquido: 0.1418 (-36.7 C) y 1.1335 (210 C)

1.3 PROPIEDADES QUIMICAS:

Puro y a temperatura ambiente no se oxida, sin embargo al calentar cerca de su punto de ebullición, si lo hace, aunque lentamente, formando HgO.

Forma aleaciones con muchos metales, excepto hierro (solo a temperaturas muy altas) y con azufre se combina a temperatura ambiente.

Reacciona con HNO3 y H2SO4 caliente, sin embargo, no lo hace con HCl, ni con H2SO4 frío o álcalis. Reacciona con disoluciones de amoniaco en presencia de aire para generar Hg2NOH (base de Millon).

Reacciona explosivamente con tetracarbonil-niquel (con agitación); ácido peroxifórmico; dióxido de cloro (con agitación); 3-bromo-propino; metil-silano y oxígeno (con agitación) y disoluciones concentradas de perclorato de plata con 2-pentino o 3-hexino.

El óxido de etileno puede contener trazas de acetileno como contaminante, con el cual, el mercurio forma acetiluros capaces de detonar.

El mercurio entra en ignición en presencia de una corriente de cloro a 200-300 C. Lo mismo sucede con el diyodo-fosfuro de boro en presencia de vapores de mercurio.

Este metal, reacciona violentamente con bromo o acetiluro de sodio. Con sodio, rubidio y potasio la reacción es violenta y exotérmica. La formación de amalgamas con calcio, también es violenta.

Algunos metales como Cu, Fe o Zn precipitan el metal de disoluciones neutras o ligeramente ácidas de sales de mercurio.

Las sales mercúricas en presencia de NaOH, generan un precipitado amarillo de HgO y con disolución alcalina de yodo, dan HgI2. Las sales mercurosas, por su parte, dan un precipitado negro con hidróxidos alcalinos y un precipitado blanco de calomel con HCl o cloruros solubles.

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Mezclas de mercurio con acetileno, amoniaco, dióxido de cloro, metil-azida, cloratos, nitratos y ácido sulfúrico caliente pueden resultar explosivas.

En general es incompatible con halógenos y agentes oxidantes fuertes

1.4 NIVELES DE TOXICIDAD:

RQ:1

IDLH: 28 mg/m3

México:CPT: 0.05 mg/m3 como Hg vapor (absorción por la piel de todas sus formasCPT: 0.01 mg/m3 como Hg (absorción por la piel para derivados alquilados)CCT: 0.03 mg/m3 como Hg (absorción por la piel para derivados alquilados)

Estados Unidos:TLV TWA: 0.05 mg Hg /m3 (como Hg)TLV: 0.01 mg Hg/m3 (para derivados alquilados)

Reino Unido Periodos largos: 0.05 mg/m3 Periodos cortos: 0.15 mg/m3

Francia:VME: 0.05 mg/m3 (vapor)

Alemania: MAK: 0.1 mg/m3 (0.01 ppm)

Suecia:Nivel límite: 0.05 mg/m3 (vapor)

1.5 MANEJO:

Equipo de protección personal:Evitar el contacto repetido o prolongado con la piel mediante el uso de equipo de protección apropiado como bata lentes de seguridad, guantes y, si la cantidad usada es grande, deben usarse además, respiradores adecuados. Es necesario, tener un buen sistema de ventilación. En el caso de trabajar constantemente con este metal o sus compuestos, es necesario portar detectores.

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En áreas de trabajo donde se manejan grandes cantidades de mercurio, es necesario el uso de uniformes desechables (se evita la contaminación de ellos y la absorción por piel), máscaras desechables para absorber los vapores y recipientes que contengan el mercurio y sus derivados, bien aislados. Además, los pisos deben ser de materiales no porosos y lavarse regularmente con disoluciones diluidas de sulfuro de calcio. Los trabajadores deben ba arse diariamente y hacerse examinar periódicamente, incluyendo en el examen, análisis de sangre y orina.Existen materiales sintéticos como policloruro de vinilo, poliuretano, hule de nitrilo, Viton, hule butílico y neopreno, los cuales son resistentes al mercurio y se usan para la elaboración de equipo de seguridad como guantes, delantales y botas.Para trasvasar peque as cantidades de disoluciones de sales de mercurio, debe usarsepropipeta, NUNCA ASPIRAR CON LA BOCA.

1.6 RIESGOS:

Riesgos de fuego y explosión:A pesar de que el mercurio metálico es un material no inflamable, debe tenerse especial cuidado en los incendios que lo involucren, pues los vapores de mercurio son venenosos.Riesgos a la salud:Tanto el mercurio metálico, como sus sales orgánicas e inorgánicas son venenos protoplásmicos, fatales para humanos, animales y plantas. Los más tóxicos son los compuestos orgánicos y de ellos, los derivados alquilados.El mercurio y sus compuestos pueden ingresar al cuerpo a través de la piel y los tractos gastrointestinal y respiratorio. En el caso del mercurio metálico la principal forma de entrar al organismo es en forma de vapor, la cantidad que se absorbe a través de la piel es mínima.Estos compuestos afectan el sistema nervioso central y se acumulan en el cerebro, siendo eliminados más lentamente del organismo que las sales inorgánicas y los aril y alcoxi derivados.Los compuestos alquilados tienen una vida media de eliminación de 50-60 días mientras que para los demás compuestos se tiene un valor de 30- 60 días. Estos valores dependen de la naturaleza del compuesto, la dosis, el modo y la velocidad de entrada al organismo, como ya se mencionó.Una exposición crónica provoca inflamación de la boca, salivación excesiva, pérdida de los dientes, da o a los riñones, temblores musculares, espasmos de las extremidades, cambios de personalidad, depresión e irritabilidad.El vapor o neblina de este metal irrita los ojos, las membranas mucosas y el tracto espiratorio superior. Puede causar reacciones alérgicas y disturbios del sistema nervioso.

Inhalación: Esta es la principal ruta de entrada al organismo de mercurio elemental, ya que vaporiza a temperatura ambiente y es absorbido por los pulmones. De aquí, es rápidamente absorbido y distribuido por la sangre. Aproximadamente 1 % del metal absorbido se almacena en el cerebro de mamíferos, donde puede permanecer por mucho tiempo, el resto se transporta a hígado y riñones donde es secretado a través de la bilis y la orina.

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La inhalación de una concentración alta causa edema pulmonar agudo y neumonitis intersticial, la cual, puede ser fatal o generar tos persistente. Otros efectos son: salivación, dolor abdominal, dolor en el pecho, náusea, vómito y diarrea. Se ha observado que conejos expuestos a una concentración de 28.8 mg/m3 por 4 horas sufren da os severos en cerebro, hígado, riñones, corazón y colon.Los síntomas de daños crónicos son: cambios en el comportamiento como depresión e irritabilidad, temblores y pérdida de apetito y peso. Los cambios de comportamiento son más marcados en trabajadores expuestos a niveles arriba de 0.05mg/m3, mientras que los temblores se presentan a esta concentración y menores. También pueden pelarse las manos y pies en exposiciones crónicas sin embargo, esto es menos común.

Contacto con ojos: Los irrita.Contacto con la piel: El mercurio se absorbe a través de la piel (en cantidades mínimas) causando los síntomas ya mencionados. Se ha informado de dermatitis por contacto y sensibilidad a este metal en estudiantes de odontología. En estudios con voluntarios se observó que la velocidad de entrada de los vapores de mercurio a través de la piel fue de 2.2 % de aquella absorbida por pulmones, por lo que el peligro por absorción por la piel es mínimo.Ingestión: En estudios con ratas solo se observó una peque a cantidad de metal absorbido después de la ingestión.

1.7 ACCIONES DE EMERGENCIA:

Primeros auxilios:En todos los casos, la ropa contaminada debe ser almacenada para su descontaminación posterior y la víctima debe permanecer en observación.Uno de los antídotos usados en este caso de intoxicación es el Dimercaprol, sin embargo debe suministrarse por personal calificado pues, un exceso, puede ser mortal.Inhalación: Transportar a la persona lesionada a un área bien ventilada. Si la respiración se ha detenido, proporcionar respiración artificial. Si la respiración es dificultosa, proporcionar oxígeno.Mantener a la víctima sentada, abrigada y en reposo. Pueden presentarse convulsiones y pérdida de la consciencia.Ojos: Lavarlos inmediatamente con agua corriente, por lo menos durante 15 minutos.Asegurándose de abrir los párpados. No utilizar lentes de contacto al trabajar con este producto.Piel: Lavar la zona afectada con agua y jabón. Eliminar la ropa contaminada, si es necesario. Otra opción es lavar con jabón ligeramente alcalino y una pasta de azufre y agua. Para asegurarse que no existen residuos del metal, puede utilizarse una disolución de sulfuro de sodio y rociarla sobre el área afectada, la aparición de una coloración café oscuro o rojizo es se al de presencia de mercurio. El mercurio residual, puede eliminarse con vinagre y después, lavar con agua oxigenada para eliminar el olor a sulfuro de hidrógeno.Ingestión: Lavar la boca con agua. No provocar el vómito. Si la víctima está consciente dar a beber agua. Si se encuentra inconsciente, tratar como en intoxicación por inhalación.

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EN TODOS LOS CASOS DE EXPOSICION, EL PACIENTE DEBE SER TRANSPORTADO ALHOSPITAL TAN PRONTO COMO SEA POSIBLE.

1.8 ALMACENAMIENTO:

Nunca deben usarse pisos de madera, no deben existir fisuras, pues en ellas puede quedar mercurio después de un derrame.Los contenedores deben tener un recipiente bajo ellos que sea capaz de retener el producto en caso de que el primero se rompa. Además deben contener una capa de agua, en lugares a prueba de fuego y aislados de acetileno, amoniaco y azidas.

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2. BIOQUÍMICA DEL MERCURIO

2.1 BIOTRANSFORMACIONES

Pueden resumirse en cuatro clases:

2.1.1. Oxidación del vapor de mercurio metálico a mercurio divalente.

La oxidación, mediada por la hidrogeno peróxido-catalasa en peroxisomas, disminuye la liposolubilidad del vapor de mercurio. Esto dificulta la difusibilidad a través de la barrera hematoencefalica o placentaria, fácilmente atravesadas por la cantidad remanente de mercurio elemental disuelta en sangre. Si esta transformación sucede en los tejidos, se produce acumulación.

Hg0 --------------------------Hg2+2---------------------------------Hg2+

La acción de oxidación tiene grandes implicaciones en el metabolismo del Hg0 y en la determinación de los efectos a la salud. No solo determinará el tiempo de permanencia de vapor inhalado (potencial para alcanzar sitios sensibles), sino que también permitirá la posibilidad de interacción con otras sustancias o estados genéticos que afecten la actividad de la catalasa.El Hg2+ tiene una fuerte afinidad por los grupos sulfhidrilo o tioles -SH, presentes en las proteínas. Estos grupos son tan abundantes en los materiales biológicos, que solo podemos suponer una efímera existencia al mercurio iónico como tal ion, en un organismo vivo. Las uniones covalentes con el azufre se halla en forma de grupo sulfhidrilo, el Hg bivalente reemplaza al hidrogeno, formando mercaptidos del tipo X-Hg-SR y Hg(SR)2 , donde X es un radical electronegativo y R una proteína. El Hg es capaz de unirse también con grupos fosforilos, carboxilo, amida y amina.

La afinidad de los grupos -SH con el Hg2+ varía en función de las estructuras adyacentes de la molécula de proteína. En presencia de concentraciones fisiológicas de Cl- la cantidad de Hg2+ enlazado a proteínas disminuye. Por el contrario, se ha demostrado que la cantidad letal de Cl2Hg para una bacteria puede incrementarse añadiendo glicina, aspartato, glutamato y muchísimo más añadiendo cisteína. El trastorno fisiológico causado variará de acuerdo con el lugar del enlace y la función de la proteína. El enlace de Hg2+ con proteínas puramente estructurales, como la queratina del pelo y uñas, ocasionará desordenes funcionales mínimos, mientras que la unión con los grupos -SH del grupo prostético de una enzima pueden causar el máximo daño o incluso el bloqueo total de la función en esta enzima. La actividad se regenera por adición en exceso de cisteína u otro aminoácido conteniendo grupos -SH.Las perturbaciones bioquímicas resultantes de la inhibición de algunas enzimas han sido investigadas como posibles bases de monitorización biológica de la absorción de mercurio en trabajadores expuestos a niveles insuficientes para producir sintomatología de mercurialismo crónico.

2.1.2 Reducción del mercurio divalente a mercurio metálico.

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Se ha demostrado el proceso contrario en animales de experimentación (rata, ratón) y en humanos. Se lleva a cabo por la actividad del sistema xantina oxidasa.

2.1.3. Metilación del mercurio inorgánico.

En 1976 la OMS reconocía que hasta ese momento no había clara evidencia de la posibilidad de metilación in vivo, ya conocida en organismos inferiores. Aunque hay pocos estudios de biometilación de mercurio inorgánico en mamíferos, actualmente es conocida la existencia de dicho proceso en ratas. Un 0,05 - 0,26% del mercurio inorgánico administrado se convierte en metilmercurio. El lugar exacto de la metilación se desconoce, aunque varios autores suponen que puede ser el hígado. Del mismo modo, actualmente no hay evidencias que sustenten la posibilidad de que se produzca la síntesis de compuestos organomercuriales en tejidos humanos.

2.1.4. Conversión del metilmercurio en mercurio inorgánico.

En contraposición son numerosos los estudios realizados sobre la biodesmetilación in vivo de los compuestos orgánicos, en especial del metilmercurio. Los resultados indican que el hígado es el órgano donde se realiza, aunque no el único, y que puede ser el resultado de la reacción química con grupos tiol de cisteína, glutatión o proteínas. Actualmente se conoce el importante papel que desempeña el bazo como lugar principal de la biotransformación mediada por macrófagos.En condiciones de exposición crónica, está comprobado que existe un proceso de desmetilación en el cerebro y en otros tejidos en el ser humano.

2.2 CICLO BIOGEOQUÍMICO

En el ciclo del mercurio intervienen los cuatro compartimentos ambientales: atmosférico, terrestre, acuático y biótico (Figura 1), a escala global los procesos atmosféricos dominan el transporte de mercurio desde las fuentes a los sumideros. Este elemento puede tomar diferentes estados de oxidación, tres de los cuales son importantes para explicar el comportamiento en el ambiente:• Mercurio elemental o metálico (Hg0): líquido y volátil a temperatura ambiente, es la forma dominante en el aire, poco soluble en agua.• Mercurio inorgánico divalente (Hg+2): forma sales con aniones y se ioniza fácilmente, las sales de mercurio son muy solubles en agua y en la atmósfera se asocia al material particulado y al agua.• Metilmercurio: es la forma de mercurio orgánico más importante. El monometilmercurio(CH3Hg+) es soluble en agua y muy estable debido al enlace covalente C-Hg; eldimetilmercurio ((CH3)2Hg) es menos estable y menos soluble que el monometilmercurio.La especiación del mercurio es una de las variables más importantes que influyen en la toxicidad de este metal, aunque compleja de cuantificar en ambientes naturales.

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La especiación del mercurio en ambientes acuáticos está influenciada por el pH, potencialredox, ligandos orgánicos e inorgánicos. Por ejemplo, el HgCl2 en solución puede formar las siguientes especies: Hg(OH)2, Hg+2; Hg(OH)-; HgCl3, HgCl4-2. En su forma oxidada habitual Hg(II), causa efectos agudos, principalmente porque a pH fisiológico es muy soluble y no es precipitado por ninguno de los iones presentes en los fluidos biológicos (Baran, 1995). El Hg(II) puede ser metilado mediante procesos bióticos o abióticos dando lugar principalmete a las especies organomercuriales monometilmercurio (CH3)Hg+ y dimetilmercurio (CH3)2Hg ; esta transformación es una de las más importantes desde el punto de vista toxicológico ya que en esta forma aumenta su biodisponibilidad y toxicidad, principalmente la del catión (CH3)Hg+ el cual posee una elevada estabilidad y alta solubilidad en lípidos y sus propiedades iónicas le facilitan el ingreso por las membranas celulares de los organismos (Wiener et al., 2003; Eisler, 2006).

La metilación microbiana es la dominante en el ambiente, los principales agentes en los ambientes acuáticos son las bacterias sulfato reductoras, y el sitio de metilación más importante es la interfase óxica-anóxica de los sedimentos y humedales. Los procesos de metilación también ocurren en la columna de agua, en el perifiton y en raíces de plantas sumergidas, pero cuantitativamente estos sitios son de menor importancia que el sedimento (Wright & Welbourn, 2002; Wiener et al. 2003).

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3. BIODISPONIBILIDAD DEL MERCURIO

3.1 MERCURIO EN SUELO

El mercurio en el suelo se encuentra en principio precipitado como hidróxido Hg(OH)2. No obstante, en medios no muy oxidantes el Hg+2 puede reducirse, primero a ión mercurioso y luego a mercurio metálico, el cual es muy volátil y puede difundirse por los poros del suelo.Otra posibilidad que da lugar a la movilización del mercurio es a través de su metilación, que corresponde a la formación de un compuesto organometálico.En el caso concreto del mercurio, se forma metilmercurio CH3Hg+, el cual, al igual que otros compuestos organometálicos, es liposoluble. En consecuencia, estos compuestos presentan una elevada toxicidad, puesto que pueden atravesar con facilidad las membranas biológicas —en particular la piel— y a partir de aquí, la incorporación del metal en la cadena trófica está asegurada.Un aspecto importante a considerar en cuanto a la contaminación es el que presentan las llamadas «pilas botón» que, aunque su consumo no es muy elevado, su toxicidad es muy grande. Hay dos tipos de pilas botón: las de óxido de mercurio y las de zinc-aire. Las pilas de óxido de mercurio contienen en su interior un 30% de mercurio en forma de óxido. Por el contrario, las de zinc-aire presentan un contenido mucho más bajo en mercurio, alrededor de un 1%. Por consiguiente, el impacto medioambiental de estas pilas puede ser muy negativo, en el caso de ser abandonadas sin ningún tipo de control.La recuperación de los metales contenidos en las pilas se hace por troceado y fusión controlada, pero debido a la complejidad química y al encapsulamiento de las pilas, el procedimiento se encarece significativamente.Un método para su reciclado consiste en trocear las pilas, formando trozos de diámetro inferior a 2 mm, provocando que los vapores de Hg originados al calentar las pilas encuentren una salida fácil al exterior facilitando así su recogida. Seguidamente se calienta la mezcla a 600 ºC en ausencia de oxígeno con destilación simultánea del metal en un reactor aislado del exterior. De esta operación aún queda un residuo sólido que se calienta a 1.200 ºC, fundiéndose y formando una capa vítrea que aísla del exterior los componentes tóxicos que puedan haber quedado. El residuo obtenido se deposita en un vertedero controlado.

3.2 EN AGUAS NATURALES

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El mercurio, en las aguas naturales, se puede encontrar en diversas formas físicoquímicas como metal, ión metálico, ión organometálico. Las características específicas de cada especie, así como las interacciones de las mismas con lo que las rodea, determina el transporte, las transformaciones químicas, así como los posibles mecanismos de eliminación, sedimentación, volatilización, del mercurio una vez que ha sido introducido en el sistema acuático.En los medios aeróbicos de los reservorios, depósitos o estanques, el mercurio se encuentra en forma iónica libre Hg+2, formando compuestos orgánicos o inorgánicos como HgOH-, HgCl+, HgCl2 (ac), HgCl3 -,HgCl4 -2.Por otra parte, el ión Hg+2 tiene una elevada tendencia a adsorberse sobre partículas sólidas, de tal manera que el material en suspensión puede llegar a tener un contenido en Hg+2 unas 25 veces mayor que en disolución. Además del ión Hg+2, el mercurio puede encontrarse en forma mercuriosa Hg2 +2 o metálica Hgº. En realidad, en el medio acuático existen determinadas bacterias capaces de reducir el ión Hg+2 a Hgº, el cual escapa a la atmósfera o bien sedimenta una vez absorbido sobre partículas sólidas.3.3 ATMÓSFERA

El mercurio procedente de fuentes naturales y artificiales constituye un riesgo importante para los organismos vivos. El 98-99% del mercurio atmosférico se encuentra en la forma de mercurio elemental Hgº y el resto como Hg+2.La especiación del mercurio en la atmósfera ha sido ampliamente estudiada debido a su gran toxicidad. A diferencia de los demás metales, más del 97% del mercurio total en la atmósfera se produce en fase vapor el cual se encuentra esencialmente como mercurio elemental Hgº.El mercurio en fase vapor se produce durante la combustión de los combustibles fósiles, en las plantas de energía, en las industrias, como resultado de las actividades volcánicas y durante la reducción fotoquímica de —CH3—2Hg. Asimismo, el Hgº en la fase vapor es termodinámicamente inestable respecto a la oxidación. Estudios realizados sobre el tiempo de residencia del mercurio en fase vapor muestran que permanece durante un largo período de tiempo en la atmósfera, alrededor de 0.3-2 años, lo que indica que los procesos de oxidación no se llegan a producir completamente. La forma inorgánica del mercurio Hg+2 tiene un tiempo de residencia de algunas horas a varios meses, esta forma Hg+2 se deposita en nuestro ecosistema en la forma de Hgº arrastrado por el agua de lluvia sufriendo varias transformaciones.

Hgº (ac) + O3(ac) + H2O Hg+2 + 2OH - + O2Hg+2 + SO2 (ac) + 2OH- Hgº (ac) + 2H+ + SO2 -2

Estas reacciones ocurren en las gotas de agua y el estado de oxidación del mercurio viene determinado por las concentraciones atmosféricas de SO2 y O3. Lindquist, Rhole y Fitzgerald (1985) asumieron que estas dos formas del mercurio eran sus formas más representativas, las cuales estaban integradas en los ciclos geoquímicos del mercurio entre la atmósfera y los océanos.El mercurio elemental Hgº es movilizado por las corrientes de aire provocadas por cambios de altas y bajas temperaturas, teniendo alta presión de vapor y siendo parcialmente soluble en el agua. La forma divalente del mercurio Hg+2

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es la principal forma presente en las aguas naturales encontrándose asociado a gran variedad de ligandos orgánicos e inorgánicos.En el medio ambiente, el CH3Hg+ es la forma dominante del mercurio siendo producida por los microorganismos y emitida como mono- y dimetilmercurio a la atmósfera. Estas formas son las más tóxicas del mercurio y constituyen un gran riesgo ambiental.En la atmósfera una pequeña proporción del mercurio en fase vapor será oxidado fotoquímicamente, transformándolo en un compuesto soluble en agua que puede ser recogido en forma de partícula y depositado por deposición húmeda o seca. El mercurio en la forma de aerosol es mucho más fácilmente arrastrado por el agua de lluvia que el mercurio gaseoso. Resultados del contenido del mercurio precipitado obtenidos de los análisis químicos, mostraron que toda la precipitación húmeda del mercurio era de la forma aerosol, siendo la precipitación por lluvia el principal mecanismo de renovación del mercurio atmosférico.

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4. FUENTES

El mercurio ingresa al ambiente a partir de fuentes tanto naturales como antrópicas. Las fuentes naturales incluyen volcanes, volatilización desde los océanos y suelos geológicos. El mayor porcentaje de mercurio se encuentra en los sedimentos oceánicos. El mercurio ingresa al ambiente desde fuentes naturales directamente en forma gaseosa, en la lava (actividad volcánica terrestre y oceánica) y en solución o en forma particulada. El ciclo global del mercurio involucra emisiones gaseosas del elemento desde la corteza terrestre y por evaporación desde cuerpos de agua; mediante transporte atmosférico y deposición retorna a la tierra y a los cuerpos de agua (Eisler, 2006). La magnitud de las emisiones desde fuentes naturales de mercurio depende de varios factores tales como el tipo de roca y su edad, el tipo de alteraciones hidrotérmicas, la presencia de actividad geotérmica y la estructura geológica; mientras que los parámetros meteorológicos como la luz, temperatura y precipitaciones marcan la tendencia diaria de dichas emisiones (Gustin, 2003).Las fuentes antrópicas de mercurio incluyen quema de combustibles fósiles, gas natural y madera; producción minera; agroquímicos; volatilización desde pinturas y fungicidas, manufactura y disposición de baterías. Las emisiones globales de mercurio a la atmósfera generadas por la actividad antrópica se estiman en 2000 toneladas por año (UNEP, 2008).La combustión de carbón es la principal fuente de estas emisiones. Otras fuentes importantes son la amalgamación del oro lo cual contribuyó en 300 toneladas en el año 1995 (Lacerda, 1997), y las emisiones de la industria de cloro álcali (Sznopek & Goonan, 2000).Existen numerosos estudios que identifican la deposición atmosférica como la principal fuente de mercurio en los sistemas acuáticos alejados de las fuentes puntuales (Morel et al., 1998; Fitzgerald et al., 1998; Marcovecchio et al., 2001). Durante los últimos 150 años los ingresos de mercurio a la atmósfera se triplicaron (Morel et al., 1998) y se estima que la cantidad total de mercurio en el ambiente es 2 a 4 veces mayor que en los tiempos preindustriales(UNEP, 2008).

4.1 FUENTES DE EXPOSICION AL HOMBRE

4.1.1 EXPOSICIÓN OCUPACIONAL Y ACCIDENTES MEDIOAMBIETALES

La exposición humana actual es un fiel reflejo de las fuentes naturales de mercurio, junto con el constante cambio que el hombre ha dado a este metal. La elevada producción, dispersión y acumulación de mercurio en el medio ambiente propicia el deterioro y la contaminación del mismo, lo cual representa un peligro potencial para la supervivencia de los seres vivos y el hombre. Esta situación ha generado la aparición en el ser humano de ciertos desórdenes clínicos ocasionados por la toxicidad de los compuestos de mercurio.La población más afectada está constituida por personas sometidas ambientale u ocupacionalmente a la inhalación de vapores metálicos, personas que ingieren alimentos contaminados o que habitan en áreas circunvecinas a fuentes contaminantes. Entre los metales pesados, el

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mercurio es el contaminante ambiental y/u ocupacional más peligroso no sólo por la gravedad de las enfermedades que causa sino por los efectos irreversibles que provoca en los seres humanos. Por lo tanto, es importante monitorizar clínica y toxicológicamente a los individuos que ocupacionalmente se encuentran expuestos a este metal; así como también, a las personas que habitan en zonas próximas a las industrias emisoras de Hg.

4.1.2 EXPOSICION A TRAVES DE LA DIETA: BIOACUMULACION

Aunque las condiciones locales pueden influir en la exposicion al mercurio de ciertas poblaciones, la mayoria de la poblacion esta expuesta principalmente al mercurio por medio de los alimentos.

Un factor muy importante de los efectos del mercurio en el medio ambiente es su capacidad para acumularse en organismos y ascender por la cadena trofica. Hasta cierto punto, todas las especies de mercurio pueden llegar a acumularse, pero el metilmercurio se absorbe y acumula mas que otras especies. El metilmercurio entra a formar parte de la cadena alimentaria y se acumula a traves de esta, llegando a factores de 105-106. En una primera etapa, el metilmercurio es absorbido por el zooplancton y pequenos microorganismos presentes en los medios acuosos para despues pasar a pescados y moluscos. En este proceso, se pasa de concentraciones en el agua de ng/L a concentraciones en los peces de ug/L. La explicación de esta bioacumulación frente al comportamiento de otras especies de mercurio no es totalmente conocida. Algunos estudios indican que la diferencia responde a que el mercurio inorganico se une a las paredes de las membranas de las diatomeas marinas mientras que el metilmercurio se acumula en la parte soluble de las diatomeas. Los organismos que se alimentan de estas diatomeas normalmente no asimilan las paredes celulares, con lo que excreta el mercurio inorgánico, quedándose con el metilmercurio. Se ha demostrado que otros organismos mono celulares y sus depredadores tienen un comportamiento parecido. La biomagnificacion que sufre en etapas superiores de la cadena alimentaria, sobre todo en peces, se explica considerando la alta especificidad de la absorción del metilmercurio en el intestino, mientras que el mercurio inorgánico es solamente absorbido en la interface de microvilli, resultando una tasa mucho más baja de absorcion86. Además, la mayor parte del metilmercurio forma enlaces covalentes con grupos sulfhidrilo proteico, con lo que la vida media de eliminación resulta larga (aproximadamente de dos años). Como consecuencia, se genera un enriquecimiento selectivo de metilmercurio (en comparación con el mercurio inorgánico) cuando se pasa de un nivel trófico al siguiente nivel trófico superior (Tabla ).

Nivel trófico Mercurio Inorganico

Metilmercurio % Metilmercurio

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Agua 10 1 10Fitoplacton 105.7 105 15Zooplacton 105.9 105.5 30Pescados 105 106.5 95Biomagnificación de mercurio inorgánico y metilmercurio en la cadena alimentaria

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5. TOXICIDAD DEL MERCURIO

5.1 Intoxicación Aguda

Es muy poco frecuente en el medio industrial, salvo accidentes. Si la vía de penetración es la respiratoria, aparece traqueobronquitis que siempre se acompaña de tos e hipertermia, posteriormente puede aparecer una neumonía difusa con edema intersticial y a veces un neumotorax bilateral. Por inhalación masiva de vapores de mercurio se han descrito algunos casos que cursan con mareos, ceguera súbita , espasmos musculares y temblor.

La ingestión de mercurio o sus derivados inorgánicos produce con relativa rapidez un cuadro de gastroenteritis aguda fruto de la acción corrosiva sobre la mucosa del aparato digestivo. Aparece dolor retroesternal y epigastrico, disfagia, vómitos (serosos al principio y sanguinolentos mas tarde) diarrea, deshidratación y cólicos intensos como consecuencia de la colitis ulcerohemorragica. Al segundo o tercer día aparece la estomatitis, resultado de la eliminación de mercurio por la saliva, con sialorrea, tumefacción gingival, halitosis, sabor metalico intenso y ulceras sangrantes. Transcurridos algunos días mas, aparece una inflamación de las glándulas salivares, acompañada de depósitos negros de SHg en los capilares de las encías, gingivitis e incluso caída de piezas dentales.

En piel pueden aparecer eritemas escarlatiniformes, acompañados a menudo por adenopatias. Se manifiestan sobre todo a nivel de pliegues y región periumbilical. El periodo de latencia es de horas o incluso de días post-contacto. El mercurio puede provocar un eczema alérgico de contacto y sus sales son irritantes de la piel.

En la ultima fase, aparece un cuadro de insuficiencia renal anurica por nefrosis tubular necrótica con intensa uremia que puede abocar a la muerte en un periodo comprendido entre 8 y 12 días. En otros casos la muerte se produce en un plazo de 24 horas por shock grave o complicaciones de tipo respiratorio.

En definitiva, en primer termino el órgano critico es el tracto gastrointestinal y si el paciente sobrevive el órgano critico es el riñón.

Ya dijimos que el mercurio metalico ingerido por vía oral no produce intoxicación, dado que las cantidades de metal absorbidas son insignificantes.

5.2 Intoxicación Subaguda

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No es frecuente en el medio laboral, no obstante se han descrito algunos casos con el siguiente cuadro: tos o irritación bronquial, vómitos, diarrea, estomatitits, ulceraciones en mucosa de la boca, eritrodermia mercurial y proteinuria. El cuadro subagudo puede ser el resultado de un intoxicación medicamentosa y se caracteriza por el siguiente cuadro: nefritis, alteraciones digestivas (estomatitis, enteritis) y alteraciones cutáneas (ertrodermia mercurial).

5.3 Intoxicación Crónica

Es la forma mas frecuente en el medio laboral y constituye el denominado “Hidrargirirsmo o Mercurialismo”. En este tipo de intoxicación haremos dos grandes apartados: a) Mercurio elemental (vapor) y compuestos inorgánicos b) Derivados orgánicos (metilmercurio).

a) Mercurio elemental y compuestos inorgánicos: Habitualmente los cauces de exposición al mercurio son los vapores de mercurio o combinaciones variadas de mercurio en estado gaseoso o en polvo. En la mayoría de los casos, la sintomatologia de la intoxicación mercurial crónica, relatada en la literatura, no hace distinción entre las formas bajo las cuales el mercurio es inhalado.La intoxicación se presenta en dos fases claramente delimitadas. FASE DE ABSORCIÓN O IMPREGNACIÓN en la que aparece una sintomatologia poco precisa e inespecifica: Anorexia, astenia, perdida de peso, cefaleas, vértigos, insomnio, dolores y parestesias en miembros inferiores y con menor frecuencia en superiores, masticación dolorosa.La FASE DE INTOXICACIÓN propiamente dicha se caracteriza por:

ALTERACIONES DIGESTIVAS: nauseas, vómitos y diarrea. El hallazgo mas significativo es la denominada “estomatitis mercurial” cuyo principal síntoma es la sialorrea, a menudo acompañada de hipertrofia de la glándulas salivares. Posteriormente aparece gingivitis e incluso ulceraciones en la mucosa bucal. Hay caída prematura de los dientes y el paciente experimenta en ocasiones una sensación de alargamiento de los mismos. En las encías puede aparecer un ribete grisaceo-azulado que se diferencia del que aparece en el saturnismo (intoxicación por plomo), por ser mas ancho.Los dientes pueden adquirir un color pardusco (diente mercurial de Letuelle) y el paciente nota una sabor metalico constante y molesto acompañado de aliento fétido.

ALTERACIONES OTORRINOLARINGOLOGICAS: Se han descrito hipoacusias en grado moderado en trabajadores expuestos a vapores de mercurio, pero en todos los casos descritos el ruido actuaba como riesgo añadido, por tanto hay serias dudas en cuanto a establecer una relación causa efecto entre el mercurio y la sordera.Sheparenco(1974) reporta que en trabajadores expuestos a débiles concentraciones de vapor de mercurio, aparecían alteraciones a nivel de la cavidad nasal que afectaban a la temperatura de la mucosa, movilidad del epitelio ciliar, permeabilidad, función secretora y rinitis. Este cuadro aparece

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en trabajadores expuestos al mercurio en forma de polvo en la fabricación de oxido rojo de mercurio (observación personal).

ALTERACIONES OCULARES: Mediante lampara de hendidura se puede detectar un reflejo pardusco en la cápsula anterior del cristalino (signo de Atkinson), bilateral y simétrico que no afecta a la capacidad visual. Algunos autores lo consideran como un signo temprano de intoxicación mercurial. Se han descrito casos aislados de escotomas anulares y centrales e incluso restricción concéntrica del campo visual.

ALTERACIONES DEL SISTEMA NERVIOSO: Son las mas importantes, en una primera fase aparecen trastornos psíquicos tales como: irritabilidad, tristeza, ansiedad, insomnio, temor, pérdida de memoria, excesiva timidez, debilidad muscular, sueño agitado, susceptibilidad emocional, hiperexcitabilidad o depresión. Todo ello constituye el denominado “Eretismo Mercurial” Estos trastorno pueden aparecer en personas con exposiciones bajas y provienen de perturbaciones de los centros corticales del Sistema Nervioso Central, acompañándose de modificaciones funcionales del aparato cardiovascular, urogenital y sistema endocrino. En ocasiones concurren alteraciones encefaliticas que conducen a un síndrome psico-organico definitivo susceptible de evolucionar hacia una demencia e incluso caquexia.

ALTERACIONES RENALES: El efecto nefrotoxico del mercurio elemental y compuestos inorgánicos se manifiesta por daño en el glomerulo y en los tubulos renales.Tanto en clínica humana como en patología experimental, existen en el campo de la nefrotoxicidad, variaciones individuales de sensibilidad, probablemente secundaria a las variaciones en la eliminación de mercurio, así como el estado anterior de las funciones renales. Parecen existir variaciones de sensibilidad según el sexo, pero los hechos experimentales son contradictorios

MODELO TOXICOCINETICO DE ELIMINACIÓN

La orina y las heces son las rutas preferentes de eliminación para los compuestos

inorgánicos. La mayor parte del metilmercurio, hasta un 90%, se excreta en heces desde el

hígado vía bilis, presentando el llamado “Ciclo Enterohepatico”: durante su eliminación, el

metilmercurio sufre la recirculación enterohepatica pasando al tracto gastrointestinal de

donde parte, es eliminado por las heces y parte reabsorbido hacia el plasma, cerrándose este

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ciclo. Este proceso es el que determina su lenta eliminación dando lugar a un riego elevado

de acumulación. El modelo toxicocinetico para el mercurio en las fases de acumulación y eliminación

propuesto por Cember (1969), consta de cuatro compartimentos

El compartimento central está constituido por todos los órganos y tejidos excepto riñón e

hígado. Los periféricos son el riñón, como compartimento de mayor tiempo de

almacenamiento de donde el mercurio es aclarado lentamente, y el hígado donde se

acumula a corto plazo; un cuarto compartimento “deposito de excreción”, donde se acumula

el mercurio excretado, integrado principalmente por orina y heces, más pelo y uñas.

Según esto el mercurio abandona el compartimento central por tres caminos paralelos:

•= Via riñón

•= Via hígado

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•= Directamente al deposito de excreción

En el ultimo están incluidos los procesos de filtración, secreción biliar y secreción de la

mucosa intestinal.

La cinética para el vapor de mercurio presenta dos fases: la primera es dosis dependiente y

la segunda, más lenta, parece ser común a distintas dosis. La vida media de excreción

urinaria es de 1,3 días para la primera fase y de 36,5 días para la segunda. En el caso de los

otros compuestos inorgánicos, la vida media para casi todos es de 40 días.