medina is rra el

8/13/2019 Medina is Rra El

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TTRRAATTAAMMIIEENNTTOODDEEAAGGUUAASSDDEEPPRROODDUUCCCCIINNCCOONNEELLEECCTTRROODDIILLIISSIISS

Trabajo de Grado presentado ante la Escuela de Ingeniera Qumica como requisito parcial

para optar al Ttulo de Ingeniero Qumico.

Trabajo de Grado presentado por:Isrrael F. Medina Roa

Profesor Asesor:Dr. Antonio L. Crdenas R.

Mrida, Octubre 2007

UNIVERSIDAD DE LOS ANDESFACULTAD DE INGENIERAESCUELA DE INGENIERA QUMICA


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TTRRAATTAAMMIIEENNTTOODDEEAAGGUUAASSDDEEPPRROODDUUCCCCIINNCCOONNEELLEECCTTRROODDIILLIISSIISS

Trabajo de Grado presentado ante la Escuela de Ingeniera Qumica como requisito parcial

para optar al Ttulo de Ingeniero Qumico.

Trabajo de Grado presentado por:Isrrael F. Medina Roa

Profesor Asesor:Dr. Antonio L. Crdenas R.

Mrida, Octubre 2007

UNIVERSIDAD DE LOS ANDESFACULTAD DE INGENIERAESCUELA DE INGENIERA QUMICA


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DERECHO DE AUTOR

Otorgo a la Universidad de Los Andes el derecho de reproducir y difundir el presente

Trabajo, con las nicas limitaciones que establece la legislacin vigente en materia de

Derechos de Autor.

En la ciudad de Mrida a los ____ Das del mes de Octubre de 2007

Isrrael Fernando Medina RoaC.I 16.420.815


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APROBACIN

Considero que el Trabajo de Grado titulado

TRATAMIENTO DE AGUAS DE PRODUCCIN CONELECTRODILISIS

Realizado por el Ciudadano

ISRRAEL FERNANDO MEDINA ROA

Para optar al ttulo de

INGENIERO QUMICO

Rene los requisitos exigidos por la escuela de Ingeniera Qumica de la Universidad de

Los Andes, y tiene mritos suficientes para ser sometido a la presentacin y revisin

exhaustiva por parte del Jurado Examinador que se designe.

En la ciudad de Mrida, a los ____ das del mes de Octubre de 2007

Dr. Antonio L. Crdenas RProfesor Asesor


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ACTA DE VEREDICTO

Nosotros, los abajo firmantes, constituidos como Jurado Examinador, y reunidos en Mrida

el da______de Octubre de 2007, con el propsito de evaluar el Trabajo de Grado titulado:

TRATAMIENTO DE AGUAS DE PRODUCCIN CONELECTRODILISIS

Presentado por el ciudadano

ISRRAEL FERNANDO MEDINA ROA

Como requisito parcial para optar al Ttulo de

INGENIERO QUMICO

Emitimos el siguiente veredicto:APROBADO REPROBADO

Nota definitiva: (en letras) ______________________________ ( _____ puntos)

OBSERVACIONES:

_________________________________________________________________________

___________________________________________________________________

En la ciudad de Mrida, a los ____ das del mes de Octubre de 2007

____________________ _____________________ _____________________Prof. Antonio L. Crdenas Prof. Leonardo Rennola Prof. Mara E. Mndez

ASESOR JURADO JURADO


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AAGGRRAADDEECCIIMMIIEENNTTOOSS

Quiero agradecer a todas aquellas personas que de una u otra manera colaboraron con laelaboracin de este proyecto.

Principalmente a Dios todo poderoso, su presencia en todo momento de mi carrera fue vital,todo sucede por su voluntad.

Al Prof. Antonio Cardenas por incentivar en m los valores de iniciativa y esfuerzo propio,adems de todo el desarrollo intelectual y profesional adquirido por haberme iniciado en laelaboracin de este trabajo.

Al ingeniero Franklin Salazar, Julio Hernndez, Yajaira Araque y a todo el laboratorio deMembranas, Separacin y Sntesis Industrial, por todo el conocimiento terico y tcnicobrindado, y por siempre colaborar incondicionalmente conmigo. En especial en las pruebasde adsorcin atmica su colaboracin fue vital para la culminacin de este proyecto.

Gracias.Al laboratorio investigacin de Alimentos y en especial al Prof. Cesar Izaguirre por toda sucolaboracin en el inicio del proyecto, de verdad me ayudaron a comprender y comenzarcon mucho nimo toda la investigacin.

Al CDCHT por la ayuda econmica brindada para la elaboracin de todo el trabajo.

A todos mis compaeros y amigos del Laboratorio de Membranas, que a pesar de que cadauno estaba realizando un proyecto distinto, siempre nos acompaamos unos a otros en todomomento, gracias a ti Armando Len, Miguel Acosta, Ana Skieriswiki, Bianca Hernndez,

Sergio Monsalve, Elio Moreno, Ingrid Hoeguer y Betsabe Aguilera, les auguro todos losxitos como profesionales, nos vemos en la vida.

A Celimar, por estar siempre all a mi lado, brindndome el apoyo siempre necesario, deverdad que tu presencia ha sido de gran importancia, gracias este trabajo tiene parte de ti.

A mi hermana Mafer y mi buena amiga Mine, tambin hay muchos de ustedes ac.

Y por supuesto a mis padres, este trabajo tambin es por ellos y para ellos, siempre supresencia a pesar de las distancia me mantuvo en el camino hacia esa meta trazada, lainspiracin de trabajo duro, constante, tico y dedicado viene total mente de ustedes.

A todos Ustedes, Muchsimas Gracias y que Dios los bendiga.

Isrrael F. Medina R.


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i

RREESSUUMMEENN..

En la explotacin de un pozo petrolero, junto con el crudo son extradas a la

superficie grandes cantidades de agua que estn en el yacimiento (Aguas de Produccin),

muchas veces las cantidades de agua obtenidas con la explotacin del petrleo superan los

ocho barriles por cada barril de petrleo extrado, y dichas aguas pueden en muchos casos

tener altas concentraciones de sales, entre ellas los cloruros. Estas aguas para poder ser

reutilizadas en la inyeccin de pozo o devueltas al ambiente como lquido residual

industrial deben ser tratadas y su concentracin en cloruros llevadas a niveles menores a

1000 ppm si se desechan a cuerpos de agua como lagos, ros o mares (segn decreto 883).

El presente trabajo propone usar el proceso de electrodilisis para disminuir la

salinidad de las aguas de produccin. Este proceso permite separar iones de corrientes

tratadas mediante la aplicacin de un campo elctrico y membranas de intercambio inico.Se estudi la desalinizacin de soluciones preparadas llamadas Agua Sinttica y Agua

Sinttica 2, una con baja y la otra con alta concentracin de sales, similares a las aguas de

produccin de los pozos de La Victoria del estado Apure; con un equipo piloto de

electrodilisis modelo CH-O fabricado por Asahi Glass Co. aplicando gradientes de

potencial de 30 V. Tambin se realizaron pruebas con una muestra de agua de produccin

de los pozos de La Victoria. Se constat la disminucin de la salinidad de las soluciones

logrando concentraciones de hasta 14 ppm de Cl-. Tambin se estudi el efecto de la

velocidad del flujo en las aguas tratadas y el efecto de la concentracin inicial en esta agua,

encontrndose que favorece el aumento de la velocidad en la reduccin de las

concentraciones de cloruros, de igual manera se evalu el traspaso de los cationes presentes

en solucin, observndose que siguen un orden de transferencia (desde el mas rpido al mas

lento) K+> Na+> Mg2+> Ca2+ en todos los casos inclusive en las aguas de produccin. El

consumo de energa para la electrodilisis de la solucin sinttica fue calculado,

encontrndose que fue de 36 Wh/l aproximadamente para las aguas sintticas y de 34

Wh/l para el agua de produccin. Los porcentajes de reduccin logrados fueron en la

mayora de los casos del 99 % para todos los iones. Estos resultados sugieren que la

electrodilisis es un proceso que debe ser considerado en el tratamiento de aguas a lascules se les deben disminuir la concentracin de iones, en este caso particular, de los

cloruros.


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ii

NNDDIICCEE.. Pg.Resumen indice iiLista de Tablas ivLista de Figuras vIntroduccin 1Objetivos 3

Capitulo IMembranas. 41.1 Membranas Artificiales 41.2 Historia de las Membranas 51.3 Tipos de Membranas 7

1.3.1 Segn su naturaleza qumica 71.3.2 Segn su Forma y su Funcin 81.3.3 Segn el Tipo de Modulo 11

1.4 Separacin con Membranas. 131.4.1 Procesos que Utilizan Gradiente de Presin 141.4.2 Procesos que Utilizan Gradiente de Concentracin 17

1.4.3 Procesos que Utilizan Gradiente de Potencial Elctrico 18

Capitulo II La Electrodilisis 202.1 Desarrollo Histrico de la Electrodilisis 202.2 Principios de la Electrodilisis 212.3 Membranas de Intercambio Inico 25

2.3.1 Clasificacin de las Membranas de Intercambio Inico 282.3.1.1 Clasificacin segn su Estructura Fsica 282.3.1.2 Clasificacin segn su Capacidad de Intercambio 292.3.1.3 Clasificacin segn su Estructura Qumica 29

2.4 Polarizacin 322.4.1 Determinacin de la Corriente Lmite 372.5 Componentes Bsicos del Mdulo de Electrodilisis 38

2.5.1 Electrodos 392.5.2 Membranas 402.5.3 Espaciadores 402.5.4 Juntas 41

2.6 Aplicaciones de la Electrodilisis 422.6.1 Produccin de Salmuera 422.6.2 Desalinizacin de Agua 42

2.6.3 Desmineralizacin de Suero Lcteo 432.6.4 Recuperacin de Productos Qumicos 432.6.5 Separacin de Amino cidos 442.6.6 Recuperacin de Sales Metlicas en Procesos de Recubrimiento Galvnico 442.6.7 Recuperacin de cidos Minerales y Metales Pesados 442.6.8 Electrodilisis con Membranas Bipolares 44


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iii

Capitulo III El Recurso del Agua 453.1 Disponibilidad de Agua en el Planeta 463.2 Las Aguas Residuales 47

3.2.1 Desechos Lquidos Municipales 483.2.2 Desechos Lquidos Agroindustriales 483.2.3 Desechos Lquidos Industriales 49

3.3 Caractersticas de las Aguas Residuales 50

3.3.1 Caractersticas Fsicas 503.3.2 Caractersticas Qumicas 513.3.3 Caractersticas Biolgicas 53

3.4 Tratamientos de Aguas Residuales 543.4.1 Pretratamiento 543.4.2 Tratamiento Primario 543.4.3 Tratamiento Secundario 543.4.4 Tratamiento Qumico 543.4.5 Tratamientos avanzados de las Aguas Residuales 55

3.5 Electrodilisis en el Tratamiento avanzado de Aguas Residuales 563.6 Las Aguas de Produccin 573.6.1 El Impacto en el ambiente 58

3.7 Legislacin Ambiental 62

Capitulo IV Antecedentes. 64

Capitulo VMetodologa Experimental. 655.1 Materiales y Equipos Usados. 655.2 Reactivos. 69

5.3 Metodologa 705.3.1 Preparacin de soluciones de NaCl y de Agua Sinttica 705.3.2 Pruebas de desalacin de las soluciones de NaCl en el electrodializador 735.3.3 Pruebas de desalacin de Aguas sintticas en el electrodializador 755.3.4 Filtracin previa de las Aguas de Produccin 775.3.5 Pruebas de desalado de Agua Produccin en el Electrodilizador 785.3.6 Determinacin de Cloruros por el mtodo de Mohr 805.3.7 Determinacin de metales por Absorcin atmica 82

Capitulo VI Resultados y discusiones 856.1 Resultados de la primera fase del Proyecto 85

6.2 Pruebas con Aguas Sintticas y Agua de Produccin 886.3 Consumo de energa 101

Conclusiones 105Recomendaciones 107Bibliografa 108Anexos 110


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iv

LLIISSTTAADDEETTAABBLLAASS

Tabla Pg.

2.1 Membranas heterogneas de electrodilisis. 30

2.2 Membranas Homogneas de electrodilisis. 31

3.1 Datos tpicos de aplicacin para operaciones y procesos de tratamientoavanzado de aguas residuales

55

3.2 Comparacin de los sistemas de Osmosis Inversa y Electrodilisis 57

5.1 Cantidades para preparar 2 litros de solucin sinttica de agua deproduccin Agua Sinttica.

71

5.2 Cantidades para preparar 2 litros de solucin sinttica de agua de

produccin al doble de su concentracin Agua Sinttica 2.

71

5.3 Cantidades para preparar las soluciones madres para los ensayos dePotasio, Magnesio y Calcio por absorcin atmica.

72

5.4 Experiencias realizadas en la primera fase del proyecto. 75

5.5 Experiencias realizadas en la segunda fase del proyecto 77

5.6 Experiencias realizadas en la trecera fase del proyecto. 80

6.1 Porcentaje de Reduccin en la concentracin de cloruros en las pruebasrealizadas 90

6.2 Porcentaje de Reduccin de cationes en las pruebas realizadas. 98

6.3 Valores de Consumo energtico calculado para las distintas corridas 103


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v

LLIISSTTAADDEEFFIIGGUURRAASSFigura Pg.

1.1 Membrana porosa y Membrana mixta. 101.2 Mdulo plano 111.3 Esquema del Mdulo Tubular 121.4 Esquema del Mdulo de Fibras Huecas 13

2.1 Representacin de un proceso de electrodilisis 222.2 Esquema de un mdulo de Electrodilisis de celdas de dos compartimientos 232.3 Esquema de una membrana de intercambio catinico y de su mecanismo de transporte

de los cationes desde la disolucin A a la B bajo la accin de un campo elctrico27

2.4 Gradientes de concentracin en la interfase membrana-disolucin, bajo el efecto de uncampo elctrico. MA y MC

33

2.5 Esquema de un mdulo de Electrodilisis 392.6 Diferentes tipos de espaciadores 412.7 Unidad a gran escala para la desalacin de agua de mar 435.1 Buretas usadas 655.2 Conductimetro 665.3 Equipo de filtracin para aguas de produccin 66

5.4 Balanza Digital 675.5 Equipo de Absorcin Atmica SpectraAA 55B 675.6 Imgenes del Electrodilizador usado para la experiencia. 685.7 Esquema del los circuitos hidrulicos del electrodilizador CH-O 695.8 Equipo de Filtracin 785.9 Filtracin del Agua de Produccin 786.1 Conductividad Vs. Tiempo para la solucin diluido y concentrado a 30V 856.2 Conductividad Vs. Tiempo para la solucin diluido y concentrado a 15V 866.3 Conductividad Vs. Tiempo para la solucin concentrado (a) y diluido (b) a 30V y 15 V 876.4 Conductividad Vs. Tiempo para la solucin concentrado y Agua Sinttica (a) y Agua

Sinttica 2 (b)89

6.5 Concentracin de cloruros vs el tiempo para la prueba de Agua Sinttica a 200 l/h 896.6 Concentracin de cloruros vs el tiempo para la prueba de Agua Sinttica a diferentesvelocidades de flujo

91

6.7 Concentracin de cloruros vs el tiempo para la prueba de Agua Sinttica 2 a diferentesvelocidades de flujo

92

6.8 Porcentaje de reduccin de la concentracin de cloruro en las aguas tratadas a 100 l/h 936.9 Porcentaje de reduccin de la concentracin de cloruro en las aguas tratadas a 200 l/h 936.10 Porcentaje de reduccin de la concentracin de cloruro en las aguas tratadas a 300 l/h 936.11 Porcentaje de reduccin de la concentracin de cationes Vs el tiempo para la prueba de

Agua Sinttica a diferentes velocidades de flujo94

6.12 Porcentaje de reduccin de la concentracin de cationes Vs el tiempo para la prueba deAgua Sinttica 2 a diferentes velocidades de flujo.

96

6.13 Porcentaje de reduccin de la concentracin de cationes Vs el tiempo para cada catin 976.14 Diferencia apreciable entre la turbidez de un agua sinttica de alta concentracin de

sales antes de ser tratada y luego de ser98

6.15 Concentracin de cloruros en la corriente de agua de produccin y la corrienteConcentrado para la prueba realizada a 200 l/h.

99

6.16 Porcentaje de reduccin de la concentracin de cationes Vs el tiempo para la pruebacon Agua de Produccin de La Victoria

100

6.17 Variacin del amperaje a travs del tiempo para diferentes velocidades de flujo. 1026.18 Consumo energtico de cada una de las pruebas en Wh/l 104


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IInnttrroodduucccciinn..

1

IINNTTRROODDUUCCCCIINN..

Hasta los aos sesenta del siglo XX, la descarga de residuos lquidos en muchos

ros, lagos y mares no modific irreversiblemente las propiedades naturales del medio

ambiente, debido a que la cantidad y concentracin de contaminantes en estos desechoslquidos vertidos era inferior a la capacidad natural de autopurificacin del medio. Luego

como consecuencia de una explosin demogrfica e industrial el exceso de material

contaminante vertido a la naturaleza ha sobrepasado la capacidad natural de purificacin de

los cuerpos de agua receptores.

La explotacin petrolera es una de las actividades que ha incrementado sus

operaciones por diferentes partes del mundo, llegando a lugares antes no afectados por el

hombre; junto con el crecimiento de esta industria se ha dado el crecimiento de la

contaminacin de los nuevos lugares de produccin petrolera y entre los responsables de

dicha contaminacin encontramos las Aguas de Produccin.

Las aguas de produccin son aguas asociadas a la extraccin petrolera, dichas aguas

se encuentran en el mismo yacimiento donde se encuentra el crudo, y son extradas junto

con el, en algunos casos la proporcin es de 4 barriles de agua por barril de petrleo, y esto

genera un inconveniente ya que la reutilizacin de estas aguas en la inyeccin de pozo o la

disposicin en el ambiente debe realizarse cumpliendo normas ambientales a favor alterar

lo menos posible el entorno ambiental de estos pozos. El inters del tratamiento de esta

agua sigue creciendo, y ms an en nuestro pas, ya que la empresa estatal petrolera

(Petrleos de Venezuela) ha demostrado en diversas ocasiones la preocupacin por este

tema. En la zona de produccin Barinas Apure, estas aguas estn constituidas

principalmente por sales y metales pesados, en muchos casos los niveles de salinidad

superan los 1000 ppm de cloruro que es el nivel mximo permitido por las normasambintales para el vertido de residuos lquidos en cuerpos de agua.

La electrodilisis es un proceso de separacin que utiliza membranas selectivas a los

iones, lo que hace una excelente tcnica para la separacin y recuperacin de electrolitos.


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IInnttrroodduucccciinn..

2

Esta tcnica tiene mltiples aplicaciones en la industria qumica, como la desmineralizacin

de agua salada, recuperacin de metales de efluentes contaminantes, separacin de

aminocidos y recuperacin de reactivos, entre otras.

En el laboratorio de separacin y sntesis industrial (laboratorio de membranas) dela Facultad de Ingeniera de la Universidad de los Andes se ha comprobado la eficacia de

este proceso para la desmineralizacin y la eliminacin del cido lcteo del suero lcteo

producido en la elaboracin de queso.

Para disminuir la salinidad del agua de produccin se utiliz un equipo piloto de

electrodilisis. En este caso se estudi tambin, la cantidad de energa requerida para lograr

la separacin de cloruros y la concentracin de sales a los que se puede llegar en la

corriente de concentrado y diluido. Tambin se estudi el efecto de de la velocidad del flujo

y de la concentracin inicial de sales.

Este proyecto permiti conocer la factibilidad de utilizar la electrodilisis en el

tratamiento de aguas de produccin de alta salinidad.

El presente trabajo esta constituido por una revisin bibliogrfica en el capitulo I

sobre las membranas, en el capitulo II informacin acerca del proceso de electrodilisis, el

capitulo III estudia la problemtica de los Residuos Lquidos y la importancia del recurso

del Agua, la fase experimental llevada a cabo en el proyecto se muestra en el Capitulo IV y

el anlisis de los resultados obtenidos en el capitulo V, por ultimo estn las conclusiones y

la referencias que fueron consultadas para la revisin bibliogrfica.


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OObbjjeettiivvooss..

3

OOBBJJEETTIIVVOOGGEENNEERRAALL..

Estudiar el proceso de electrodilisis como mtodo factible para disminuir la salinidad

de las aguas de produccin.

OOJJEETTIIVVOOSSEESSPPEECCFFIICCOOSS..

Estudiar la desalacin de las aguas sintticas preparadas en el laboratorio, similares a

las encontradas en los pozos de La Victoria Estado Apure.

Evaluar el efecto de la velocidad del flujo en el proceso de desalacin de las aguas

tratadas.

Evaluar el efecto de la concentracin inicial de las aguas tratadas sobre el proceso de

desalacin, evaluando aguas sintticas de baja y alta concentracin de sales.

Estudiar el comportamiento de los cationes presentes en las soluciones tratadas a las

diferentes condiciones de velocidad y concentracin, y evaluar el orden de

transferencia de estos cationes.

Estudiar la desalacin con una muestra de Agua de Produccin de los pozos de La

Victoria, estado Apure.

Estimar el consumo energtico del proceso a las diferentes condiones.


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CCaappiittuullooII MMeemmbbrraannaass.

4

CCAAPPIITTUULLOOII

MMEEMMBBRRAANNAASS..

Segn el diccionario se define como una membrana a toda piel delgada que sirve de

interfase con una permeabilidad selectiva, dichas membranas tienen la funcin de envolver,

aislar o delimitar determinadas estructuras; pero la funcin que es el caso de estudio, es esa

permeabilidad selectiva que limita el transporte de ciertas especies qumicas (moleculares o

iones) y/o de partculas de forma muy definidas. Antes de continuar con la descripcin de las

membranas, es importante sealar que existen las membranas naturales, aquellas creadas por

la naturaleza y que estn operando en procesos biolgicos, por ejemplo, las membranas

celulares, que son las que delimitan el citoplasma, mantienen el equilibrio hdrico e inico dela clula y colaboran con sus movimientos para apoderarse de partculas nutritivas (1).

Adems de las membranas naturales, existen las membranas artificiales, que son todas

aquellas a las cuales el hombre les ha dado un tratamiento (ha modificado) y un uso diferente

al que tenan al ser creadas por la naturaleza y tambin todas aquellas membranas que han sido

creadas por l, como por ejemplo las membranas sintticas de polmetros (2).

11..11MMeemmbbrraannaassaarrttiiffiicciiaalleess..

Las membranas artificiales son aquellas que fabrica el hombre. La mayora de las

membranas artificiales se producen a partir de polmeros, sin embargo, tambin existen

membranas de materiales inorgnicos, como las metlicas o cermicas y membranas hbridas,

compuestas por materiales orgnicos e inorgnicos.

Una membrana es una fase semipermeable, que puede ser de naturaleza polimtrica,

inorgnica o mixta, que restringe el paso de ciertas sustancias o especies qumicas. Dicha

membrana, o barrera, controla la tasa de transporte de varias especies qumicas a travs de

ella y al igual que cualquier proceso de separacin, genera un producto con baja concentracin

de ciertos componentes y un segundo producto enriquecido con dichos componentes. El

funcionamiento de una membrana esta determinado por dos parmetros; el flujo y la retencin


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5

o selectividad. El flujo o tasa de permeabilidad, es el flujo volumtrico; msico o molar, del

fluido o componentes que pasan a travs de la membrana, por unidad de rea de la membrana

y por unidad de tiempo. La selectividad determina si dicha membrana es permeable a los

diferentes componentes que conforman la alimentacin. La retencin se refiere a la fraccin

de soluto en la alimentacin que es retenido por la membrana (3). Idealmente las membranas

deben poseer alta selectividad y flujo, sin embargo, es difcil encontrar membranas que

cumplan esto, puesto que en general el aumento de unas variables involucra la reduccin de

otras (4).

11..22HHiissttoorriiaaddeellaassMMeemmbbrraannaass..El uso de una interfase para separar y mejorar la calidad de mezclas lquidas es muy

remoto, los procesos de filtracin y tamizado son usados desde hace siglos.

Todos los procesos que se realizaron con el fin de separar y mejorar mezclas en la

antigedad, se hicieron de manera emprica. No es hasta el siglo XVIII que Ph. La Hire (1640

1718) reporta que la vejiga de cerdo es ms permeable al agua que al alcohol.

En el siglo XVIII el abad A. Nollet (1700 1770) estudi el rol de las membranas en el

proceso de la smosis. l di cuenta de la existencia de una diferencia de presin entre una

solucin salina y el agua pura al estar separada por una membrana constituida por una vejigade cerdo, es decir, encontr la presin osmtica. Por esa misma poca, el bilogo francs Ren

Dutrochet (1776 1847) estudia la influencia de la presin osmtica sobre los procesos

biolgicos.

Las membranas como medio de separacin son introducidas por el qumico escocs

Thomas Grahan (1805 1869), cuando en 1854 las utiliz para distinguir a los cristaloides de

los coloides.

Las primeras membranas sintetizadas por el hombre las hace el fsico J. Traube (1826

1894) al precipitar ferrocianuro de cobre sobre cermica. Por la misma poca, el mdico A.

Fick (1829 1929) obtiene las primeras membranas de celulosa, que utiliza para estudiar la

difusin.


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6

Los trabajos de L. Pasteur (1822 1895), dieron un gran impulso al desarrollo de las

membranas, que se empezaron a utilizar para tratar de lograr esterilizar el agua, el aire y

algunos lquidos biolgicos. En 1890, W. Nerst (1864 1941) define lo que es un sistema

membranoso y Lhermite demuestra en 1855 que existen dos tipos de membranas; las

membranas porosas, en las cuales el efecto capilar es muy importante y las membranas que

deben considerarse como un tercer lquido, es decir, donde la solubilidad es muy importante.

En 1918 1919, R. Zsigmondy (1865 1929), estudia la ultrafiltracin y coloca las bases

de la filtracin moderna. En 1911 F. Donan (1870 -1956) estudia los equilibrios y potenciales

de membranas; punto de partida para todas las separaciones en los cuales el potencial elctrico

es importante (por ejemplo la Electrodilisis).

En 1923 Loeb y Sourirajan, son los primeros en sintetizar una membrana de acetato de

celulosa asimtrica para la desalinizacin del agua de mar (2).A partir de aqu se puede hablar de cuatro generaciones de membranas, que serian las

conocidas como membranas modernas; estas cuatro generaciones de membranas modernas

son:

1) Las primeras son las desarrolladas por Loeb y Sourirajan, sintetizadas con acetato de

celulosa.

2) Mejoras introducidas al tipo de membranas anteriores, como la resistencia qumica

conforman la segunda generacin.

3) En los aos 80 aparece una tercera generacin con las membranas compuestas

inorgnicas, que poseen una gran resistencia qumica y mecnica.

4) La cuarta generacin es la que sigue en desarrollo, son las membranas compuestas

(orgnicas inorgnicas). Se trata de obtener as membranas con las virtudes de los

compuestos inorgnicos y orgnicos (2).


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7

11..33TTiippoossddeeMMeemmbbrraannaass..Existen varias formas de clasificar a las membranas sintticas. La primera clasificacin

es segn su naturaleza qumica, es decir, si son de origen orgnico, inorgnico y mixto.

11..33..11 SSeeggnnssuunnaattuurraalleezzaaqquummiiccaa..

MMeemmbbrraannaassoorrggnniiccaass::Las primeras membranas de este tipo son las derivadas de la

celulosa (acetato de celulosa). Debido a la poca resistencia de estas membranas

comenz un gran esfuerzo por mejorar las caractersticas de las mismas

desarrollndose as derivados de celulosa ms resistentes, adems de poliamidas,

polisulfonas, polmeros acrlicos y polmeros fluorados. Las principales caractersticas

de este tipo de membranas son: gran variedad en cuanto a la naturaleza qumica, una

gran gama de tamaos de poros, resistencia trmica limitada, resistencia limitada a los

solventes y pH externos, vida de corta duracin, del orden de algunos meses, poca

resistencia a altas presiones. Entre las membranas orgnicas tambin podemos incluir a

las membranas lquidas soportadas o a las emulsiones mltiples, cuando estas

membranas son de aceite; aunque su comportamiento es diferente al de las otras

membranas mencionadas aqu, solo entran en esta clasificacin en virtud de su carcterorgnico (2).

MMeemmbbrraannaass IInnoorrggnniiccaass::Estas membranas son mucho ms recientes. Las primeras

membranas cermicas aparecieron en el mercado al principio de los aos 80. Las

caractersticas mas importante de este tipo de membrana son: una buena resistencia

qumica y trmica, estabilidad frente a las bacterias; son inertes antes los solventes

orgnicos y medios corrosivos, se pueden limpiar fcilmente por el contrapresin;

buena resistencia mecnica (resisten altas presiones); tienen una vida larga; se pueden

esterilizar fcilmente con vapor.Su fabricacin es complicada y su precio ms elevado

que las orgnicas, lo que hace que su uso no sea tan popular como el de las membranas


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8

orgnicas (2). Tambin existen membranas derivadas del vidrio y de metales con

caractersticas similares a las sealadas para las membranas cermicas.

MMeemmbbrraannaass MMiixxttaass:: Estas son membranas de ltima generacin que se utilizan

nicamente a nivel del laboratorio, todava no han alcanzado su desarrollo comercial.

Estas membranas consisten normalmente en un esqueleto inorgnico, al cual se le han

agregado grupos orgnicos para darle una caracterstica especial (hidrofobismo,

lipofobismo, transporte por transportadores anclados, etc.) con este tipo de membranas

se trata de obtener las ventajas de las dos anteriores, por lo general lo que se obtiene es

un compromiso; por ejemplo se sube la resistencia mecnica con respecto a una

membrana orgnica, pero se baja la resistencia trmica con respecto a una membrana

inorgnica (2).

El otro tipo de clasificacin de membranas que encontramos es segn su forma y funcin.

11..33..22SSeeggnnssuuFFoorrmmaayyFFuunncciinn..

MMeemmbbrraannaassPPoorroossaass::Poseen una estructura muy simple y se asemejan mucho a las

fibras empleadas en la filtracin, en lo que se refiere al modo de separacin y

transporte. Las membranas porosas consisten en una matriz slida que posee huecos oporos con dimetros que pueden ser menores a 1m, mayores a 1 m e incluso pueden

ser mayores a 20m (Figura 1.1). La separacin de los componentes se lleva a cabo

estrictamente mediante un mecanismo de tamizado, determinado por el tamao del

poro y de la partcula. Las membranas porosas pueden fabricarse a partir de materiales

tales como cermicas, grafito, metales y xidos metlicos y polmeros. Su estructura

puede ser de dos tipos: simtrica o asimtrica. En las membranas simtricas el

dimetro del poro no vara a lo largo de la seccin transversal de la membrana y se

utilizan en procesos tales como microfiltracin, ultrafiltracin, nanofiltracin o en

dilisis, para separar componentes que difieran marcadamente en tamao y masa

molecular (5).


20/131


9

Las membranas porosas con estructura asimtrica, consisten en una pelcula

muy delgada (0,1 - 1m), colocada sobre una subestructura gruesa (100 - 200m),

altamente porosa. La pelcula delgada constituye la membrana selectiva y sus

caractersticas de separacin vienen determinadas por el material con que este hecha o

por el tamao de poro, sin embargo la tasa de transporte msico esta determinada por

el grosor de la pelcula. La subestructura porosa sirve nicamente como soporte a la

frgil pelcula delgada, es decir, para la membrana. Estas membranas son usadas en

principalmente en procesos que utilizan un gradiente de presin como fuerza

impulsora, tales como la osmosis inversa y la ultrafiltracin, porque estos necesitan

una elevada transferencia de masa y una buena estabilidad mecnica (5).

MMeemmbbrraannaassHHoommooggnneeaass:: una membrana homognea es una pelcula densa a travsde la cual una mezcla de molculas es transportada mediante un gradiente de presin,

de concentracin o de potencial elctrico. El mecanismo de transporte de las especies

dentro de las membranas homogneas, ocurre estrictamente por difusin y depende de

la solubilidad de las mismas dentro de la membrana (Figura 1.1). Gracias a esto, es

posible separar eficientemente aquellas especies qumicas que posean tamaos y hasta

difusividades similares, cuando sus solubilidades dentro de la membrana difieran

significativamente. Estas membranas pueden prepararse con polmeros, metales oaleaciones de metales mediante tcnicas de formacin de pelculas. Se utilizan para

separar componentes que poseen tamaos similares pero que difieren qumicamente

(5).

Entre las membranas homogneas se encuentran las membranas lquidas, las

cuales poseen un mecanismo de separacin similar al de la extraccin lquido lquido

puesto que se utilizan sistemas de mltiples fases (2 o 3, por lo general). El principio

de operacin de estas membranas es relativamente simple; dos lquidos homogneos y

miscibles (uno es la alimentacin o solucin donadora y el otro es la solucin

receptora), estn espacialmente separados por una tercera fase, la membrana. La

membrana esta constituida por un solvente el cual es prcticamente inmiscible e


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10

insoluble con la alimentacin y la solucin receptora. La separacin o transporte del

soluto desde la solucin donante a la receptora se lleva a cabo gracias a que se produce

un gradiente de potencial qumico que hace de fuerza impulsora. La termodinmica en

la interfase donante membrana favorece la extraccin del soluto a la membrana,

simultneamente la termodinmica en la interfase membrana receptor favorece el

transporte de la membrana al receptor. En la mayora de los casos las membranas

lquidas estn formadas por lquidos orgnicos, sin embargo se pueden usar

membranas acuosas cuando se desean separar soluciones orgnicas (6).

MMeemmbbrraannaass CCaarrggaaddaass EEllccttrriiccaammeennttee:: Tambin conocidas como membranas de

intercambio inico. Existen del tipo orgnicas (polimricas) e inorgnicas. Sin

embargo, hoy por hoy las nicas usadas a escala industrial son las primeras (7). Este

tipo de membranas poseen carga elctrica, la separacin se basa en la exclusin de las

especies qumicas de la misma carga que la de las membranas (8), en ellas se centrar

un estudio con mayor detalle mas adelante.

FFiigguurraa11..11MMeemmbbrraannaaPPoorroossaa((aayybb))yyMMeemmbbrraannaaMMiixxttaa ((cc))

(a) (b)

(c)


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11

MMeemmbbrraannaassDDiinnmmiiccaass::Son aquellas que se forman durante el proceso de filtracin,

la idea es depositar sobre un soporte una capa de material filtrante antes de comenzar a

filtrar. Son como los coadyudantes de la filtracin clsica (2).

11..33..33SSeeggnneellttiippooddeeMMdduulloo::

Las membranas pueden presentarse en diferentes tipos de mdulos. La seleccin de

alguno de estos depende del proceso de separacin, entre los ms utilizados tenemos:

MMoodduulloo PPllaannoo::Es el modelo ms antiguo y sencillo. Se deriva de los modelos de

filtro de prensa, la circulacin de los lquidos se hace entre las placas, que se

encuentran separadas por membranas planas. Pueden tener diversas formas comocuadradas, elipsoidales, circulares, ortogonales; estas membranas se colocan sobre un

soporte de la misma forma para que les d resistencia mecnica (Figura 1.2).

Los mdulos planos se pueden ensamblar de forma horizontal o vertical, estos

mdulos planos tambin se conocen como mdulos de placa (2). Este tipo de modulo

es el usado en diversos procesos entre ellos llaaEElleeccttrrooddiilliissiiss..

FFiigguurraa11..22MMdduullooppllaannoo

Mdulos Tubulares: Este tipo de mdulos se encuentra en todos los procesos de

separacin en fase lquida o gaseosa (Figura 1.3). En estos mdulos la membrana

filtrante se encuentra en la parte interna o externa en un soporte tubular. Estos mdulos

se pueden ensamblar en serie y/o paralelo, tambin se pueden usar tubos con mltiples

canales, con los cuales se incrementan la superficie de filtracin. El soporte tubular

puede ser de cermica, de metal, de plstico, de fibra, material sobre el cual se deposita


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la membrana que puede ser a su vez fija o dinmica, estos tubos pueden medir desde

pocos centmetros a dos metros (2).

FFiigguurraa11..33EEssqquueemmaaddeellMMoodduullooTTuubbuullaarr..

MMdduullooss hheelliiccooiiddaalleess:: Es un modelo poco usado y consiste en un tubo flexible

enrollado sobre si en forma helicoidal. De esta forma se evitan las perdidas por friccin

asociadas a los empates en el caso de los filtros tubulares (2). En general su uso es cada

vez menor y actualmente casi no se encuentra este tipo de mdulo.

MMdduulloossEEssppiirraalleess:: Estos mdulos tambin se conocen como espirales planos, su uso

es muy frecuente en smosis inversa; el modulo consiste en dos membranas planas

entre las cuales se forman un espacio que se mantiene mediante el uso de un soporte.

Por la parte externa, se coloca otro soporte con la finalidad de recoger el filtrado. Las

membranas y los soportes se encuentran doblados sobre un tubo que se encarga de

recolectar el filtrado (2).

MMdduullooss ddee FFiibbrraass HHuueeccaass:: estos mdulos consisten en una gran cantidad de

pequeos tubos de algunas decenas de micrmetros de dimetro (Figura 1.4), este tipo

de ensamblaje permite obtener superficies de intercambio muy elevadas, del orden de

1200 m2/m3. Los mdulos de fibra hueca presentan el inconveniente de que si falla una


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fibra, hay que cambiarlo completo, adems, su utilizacin es casi exclusivamente para

el tratamiento de aguas por smosis inversa (2).

Figura 1.4 Esquema del Modulo de Fibras Huecas.

11..44SSeeppaarraacciinnccoonnMMeemmbbrraannaass..En los procesos industriales es de suma importancia la separacin, concentracin y

purificacin de especies qumicas, la separacin abarca desde las realizadas entre partculas

slidas, inmiscibles que se hallan en fases lquidas o gaseosas, hasta la separacin de solutos

disueltos en fase lquida, pasando por la separacin de mezclas de gases. En cualquiera de

estos procesos el papel de las membranas es el de actuar como una barrera selectiva,

permitiendo el paso de ciertos componentes y reteniendo otros.

Cuando una membrana separa dos fases fluidas, varios tipos de fuerzas pueden ser la

causa de flujo de molculas o especies inicas a travs de ellas, a estas fuerzas las llamamos

fuerza impulsora, esta fuerza proporciona una amplia clasificacin de los procesos con

membranas, dependiendo de la forma o mecanismo en que el material es transportado a travs

de la membrana, as pues las especies pueden ser transportadas bien sea por trabajo mecnico,

qumico, elctrico o trmico.

Tres son los gradientes ms importantes que proporciona esa fuerza impulsora:

a. Un gradiente de presin hidrosttica entre las dos fases que separa la membrana puede

producir un flujo de volumen, y con ello la separacin de especies qumicas, si la

permeabilidad de las membranas es diferente para los distintos compuestos.


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b. Un gradiente de concentracin entre las dos fases que separa la membrana puede

ocasionar un transporte de materia, y con ello la separacin de varias especies

qumicas, si las difusividades y solubilidades en la membrana son diferentes.

c. Un gradiente de potencial elctrico ir acompaada de una separacin, cuando las

diferentes especies cargadas presentan distintas movilidades en el interior de las

membranas (8).

En algunos casos, puede existir la combinacin de uno o ms gradientes involucrados en la

separacin, aunque por lo general hay uno que es ms importante.

11..44..11 PPrroocceessoossqquueeUUttiilliizzaanneellGGrraaddiieenntteeddeePPrreessiinn..

A continuacin se describen brevemente los procesos de separacin con membranasque utilizan un gradiente de presin.

MMiiccrrooffiillttrraacciinn:: Es la tcnica de separacin con membranas ms desarrollada a nivel

mundial, al igual que la ultrafiltracin. Como su nombre lo indica, la microfiltracin es

un proceso que se utiliza para separar las partculas slidas presentes en una corriente

lquida o gaseosa mediante el uso de un medio mecnico de tamizado (que en este caso

sera la membrana), es decir, la separacin ocurre por un efecto tamiz que toma en

cuenta las dimensiones relativas de partcula a separar y poro de la membrana. Este

proceso se utiliza cuando las partculas poseen dimetros comprendidos entre 0,1 a

10m, y el solvente o sustancia en la cual estn dispersas poseen un peso molecular >

(0,1 1)x106, es decir que permite filtrar hasta las bacterias ms pequeas. Las

membranas usadas en la microfiltracin son estructuras macroporosas y en general,

simtricas con tallas de poros normalmente entre 0,1 a 10 m, con diferencia de

presin entre las membranas de 0,1 a 2 bar (8). Entre los principales usos de la

microfiltracin tenemos la filtracin de partculas presentes en las corrientes lquidas

gaseosas utilizadas en la industria qumica, biolgicas, farmacuticas y de alimentos; la

clarificacin o filtracin estril de soluciones sensibles al calor y bebidas; produccin

de agua pura, purificacin de productos, tratamientos de aguas residuales; etc. (3).


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UUllttrraaffiillttrraacciinn:: La ultrafiltracin es muy similar en operacin a la

microfiltracin con la diferencia que utiliza membranas asimtricas con tamao de

poro menor y que permiten el filtrado de partculas mucho mas pequeas; es una

tcnica que permite la separacin de molculas disueltas en funcin de su tamao, al

hacer pasar una solucin bajo presin a travs de una membrana, el tamao de poro de

la primera capa de la membrana est entre 0,1m y 1 nm. Retiene a las molculas de

protenas y a los virus pero sin embargo deja pasar iones (sales disociadas). Al ser las

membranas asimtricas, presentan una capa muy delgada que reduce la resistencia de

la misma. Las presiones utilizadas van desde 1 a 5 bar y es un proceso simple y de bajo

costo de operacin (8). La ultrafiltracin puede ser utilizada para recuperar el fluido

que pasa a travs del filtro o para recolectar el material que es retenido en el mismo,

por ello su gran cantidad de aplicaciones en la industria como: la recuperacin depintura de carrocera de automviles; la concentracin de la leche y los jugos de fruta;

el aislamiento y concentracin de enzimas, virus y cidos nucleicos en la industria

farmacutica; el tratamiento de efluentes sobre todo en la industria papelera, etc. (5).

NNaannooffiillttrraacciinn:: La nanofiltracin es muy similar a la smosis inversa y cubre un

rango de separacin comprendido entre las capacidades de separacin de las

membranas de smosis inversa y las de ultrafiltracin (el tamao de poro estaalrededor de 1 nm). Las membranas que se utilizan se forman mediante una

polimerizacin interfacial (por ejemplo de la polisulfona o la polietersulfona), en un

sustrato poroso. Separa partculas entre 200 y 1000 daltons y sales minerales a bajas

concentraciones; con gradientes de presin de 10 a 40 bar. Estas membranas presentan

una estructura asimtrica a tres niveles (8).

Un soporte macroporoso que ofrece una buena resistencia mecnica con

flujos de solventes elevados.

Una capa intermedia mesoporosa que asegura la unin entre el soporte y

la capa activa.


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Una capa activa que esta constituida de material orgnico o inorgnico

que presentan una estructura microporosa con dimetros de poros en el

orden de nanmetros.

ssmmoossiissIInnvveerrssaa:: La smosis inversa, tambin conocida como hiperfiltracin, es

un proceso utilizado para remover solutos de bajo peso molecular tales como sales

inorgnicas (por ejemplo, NaCl) y molculas orgnicas pequeas (glucosa por

ejemplo), de un solvente que por lo general es agua. Consiste en aplicar una presin

(superior a la presin osmtica del sistema) en la solucin con mayor contenido de sal,

la cual se pone en contacto con una membrana semipermeable, esto produce la

migracin del agua desde el lado concentrado al lado diluido, reteniendo as la sal en la

solucin concentrada. El mtodo utilizado para la remocin de sales es diferente al dela microfiltracin, puesto que el mecanismo de separacin entre las especies no se basa

en las diferencias de tamao entre el soluto y el solvente, sino en la solubilidad y

difusividad del solvente en la membrana, es decir, las membranas utilizadas en este

proceso son densas (3). Este proceso es muy utilizado para la produccin de agua

potable a partir del agua de mar, compite con la destilacin y la electrodilisis, cuando

la produccin de agua se desea hacer a gran escala; la escogencia de uno u otro proceso

depende de las condiciones existentes en el sitio en el sitio en donde se desea obtener

el agua potable. La presin de operacin est entre los 25 y 35 bar, cuando la salinidad

es de 4,5% y la temperatura es de 30 C. Adems de la produccin de agua potable a

partir de agua de mar (o de aguas salobres) la smosis inversa se usa para: la

fabricacin de soluciones inyectables, la separacin de virus y bacterias, la produccin

de agua ultra pura para dilisis renal, entre otras aplicaciones (2).

SSeeppaarraacciinnddeeGGaasseess:: La separacin de mezclas gaseosas, tambin es posible gracias

a las membranas, para ello se puede utilizar membranas porosas o membranas no

porosas (densas u homogneas). Con las membranas porosas la separacin se hace por

difusin a travs de los poros (flujo de Knudsen). Un proceso muy conocido que utiliza

membranas cermicas porosas, es la separacin de los istopos de uranio, a partir del


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hexafluoruro de uranio (UF6). Con las membranas densas los gases se separan debido a

la diferencia de solubilidad que existe entre los diferentes componentes del gas en las

membranas, un ejemplo de esto es la separacin del oxgeno del aire. Entre las

aplicaciones de esta tcnica tenemos: la recuperacin de hidrgeno del gas de purga de

las plantas de amonaco, la recuperacin de hidrgeno de las corrientes gaseosas de

refinera y la deshidratacin del aire (2).

11..44..22 PPrroocceessoossqquueeUUttiilliizzaanneellGGrraaddiieenntteeddeeCCoonncceennttrraacciinn..

DDiilliissiiss:: En un proceso de dilisis uno o ms solutos son transferidos desde una

solucin (la alimentacin) hasta la otra solucin (el dializado), a travs de una

membrana gracias a la existencia de un gradiente de concentracin a ambos lados dedicha membrana (5), que produce un flujo de soluto que tiende a igualar las

concentraciones. La aplicacin ms conocida es la dilisis sangunea, en donde el rin

es sustituido por unas membranas artificiales. La idea es separar los productos txicos

producidos por el organismo como la urea o la creatinina. Las membranas de dilisis

del rin representan aproximadamente el 80% del mercado mundial de membranas.

Este proceso tambin es muy utilizado en la industria farmacutica, cosmtica y de

perfumes para desmineralizar el agua usada o para extraer compuestos importantes. Se

puede tambin asociar la dilisis con la fermentacin, con el objeto de extraer los

compuestos que pueden ser txicos para los microorganismos encargados de la

fermentacin y por lo tanto mejorar la produccin (2).

PPeerrvvaappoorraacciinn:: En la pervaporacin son removidos los componentes orgnicos

voltiles que se encuentran en una mezcla lquida, a travs de una membrana

semipermeable, que posteriormente los conduce hacia una fase gaseosa y se utilizan

membranas similares a la de la dilisis. La separacin de los componentes de una

mezcla lquida es determinada por la diferencia de las presiones de vapor y tambin

por las tasas de permeabilidad a travs de la membrana. En la pervaporacin se utilizan

membranas densas, que basan su selectividad en la solubilidad del componente que


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van a separar en la misma. La fuerza impulsora del proceso es la diferencia de

potencial qumico de los componentes entre las dos fases separadas por la membrana,

la cual es generada por un gradiente de concentracin dentro de la interfase de la

membrana, este gradiente de potencial qumico, por lo general es inducido al aplicar

una presin de vaco en el lado de la fase gaseosa (5). Entre las aplicaciones de la

pervaporacin encontramos: la produccin de alcohol puro, tcnica que compite con la

destilacin azeotrpica, en la deshidratacin de solventes orgnicos, en la

desalcoholizacin de la cerveza y del vino, en la concentracin del jugo de fruta (2).

11..44..33 PPrroocceessoossqquueeUUttiilliizzaanneellGGrraaddiieenntteeddeePPootteenncciiaallEEllccttrriiccoo..

Todas estas tcnicas tienen en comn la aplicacin de un campo elctrico y lautilizacin de membranas cargadas elctricamente para separar iones esencialmente. Se usan

tres tipos de membranas para estos procesos, las de intercambio aninico, que deja pasar solo

los aniones; las membranas catinicas que slo deja pasar cationes y las bipolares que son

permeables por una cara para los cationes y por la otra para los aniones. En el capitulo II se

tratar ms a fondo sobre estos tipos de membranas.

EElleeccttrrooEElleeccttrrooddiilliissiiss((PPrroocceessooCClloorroossooddaa)):: Un ejemplo, consiste en la

produccin de cloro y soda custica (NaOH) utilizando para la separacin una

membrana catinica, en uno de los compartimientos va el nodo y una solucin de

cloruro de sodio, y en el otro compartimiento el ctodo y agua. Al aplicar una

diferencia de potencial elctrico entre los dos electrodos, los iones sodio, que estn

cargados positivamente, emigran a travs de la membrana hacia el agua, y as

contrarresta la produccin de iones hidroxilo, producto de la reaccin catdica, la cual

adems produce hidrgeno, los iones cloro cargados negativamente se mueven hacia el

nodo y se oxidan produciendo cloro. La membrana catinica previene la migracin de

los iones hidroxilos al compartimiento catinico ya que ella solo es permeable para los

cationes (5). La funcin y los tipos de membranas cargada elctricamente se explicar

con ms detalle en el siguiente capitulo.


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LLaaEElleeccttrrooddiilliissiissccoonnmmeemmbbrraannaassbbiippoollaarreess:: La configuracin de este proceso es

similar a la de la Electrodilisis que se explicar mas adelante, pero a diferencia de este

se usa una membrana bipolar. Esta membrana bipolar permite la hidrlisis del agua y

posibilita la produccin de cidos y bases. Actualmente este proceso se usa para la

regeneracin de los efluentes de decapado del acero inoxidable y recuperar el HF, el

HNO3y el KOH (2).

LLaaEElleeccttrrooddiilliissiiss:: Este proceso es el objeto de estudio del trabajo y se explicar con

detalle en el capitulo II.


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CCaappiittuullooIIII LLaaEElleeccttrrooddiilliissiiss..

20

CCAAPPIITTUULLOOIIII

LLAAEELLEECCTTRROODDIILLIISSIISS..

La Electrodilisis es una tecnologa de membranas que permite, bajo la influencia de

un campo elctrico continuo, extraer sustancias orgnicas e inorgnicas ionizadas disueltas en

una disolucin acuosa, a travs de membranas selectivas de intercambio inico (7). La

Electrodilisis, al igual que todos los procesos de separacin por membranas mencionadas en

el capitulo anterior, se basan en la transferencia de masa a travs de una membrana, con la

particularidad de que en este caso se trasportan especies inicas de bajo peso molecular de una

solucin a otra a travs de membranas selectivas a los iones. La Electrodilisis puede

definirse tambin como un mtodo de separacin electroqumico en el que la transferencia de

iones se logra por la aplicacin de un campo elctrico sin que se lleve a cabo ninguna reaccinqumica (9).

La Electrodilisis puede remover sales de alimentos, de lcteos, de corrientes de

desecho y otras soluciones y al mismo tiempo se usa para concentrar sales, cidos o bases. El

sistema es muy til para remover el contenido total de sales disueltas indeseadas en corrientes

de desechos industriales como lo son las aguas de produccin de un pozo petrolero.

22..11DDeessaarrrroollllooHHiissttrriiccooddeellaaEElleeccttrrooddiilliissiiss..

Los primeros usos de la electrodilisisse remontan a principios del siglo XIX cuando

Schwein utiliz esta tcnica para purificar extractos azucareros; no obstante, su invencin se

atribuye a Morse y Pierce quienes, en el ao 1903 introdujeron un par de electrodos en los

compartimentos de una celda de dilisis para acelerar el proceso de separacin de electrolitos

de una solucin de gelatina.

No fue hasta 1940, cuando Meyer y Strauss propusieron la utilizacin de membranas

selectivas elctricamente cargadas para separar aniones y cationes. Las membranas se sitan

alternativamente entre un par de electrodos, separadas entre si 1 mm o menos. Con el

desarrollo, a finales de los aos cuarenta, de membranas ms selectivas y con una baja


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resistencia elctrica, este tipo de dializador se convirti en una opcin valida para realizar

operaciones de dilucin y concentracin de disoluciones de electrolitos.

Una ventaja de esta disposicin es que slo utiliza dos electrodos para un nmero muy

elevado de membranas y, por lo tanto, las reacciones irreversibles que se producen en los

electrodos se distribuyen en muchos compartimientos de concentrados y diluidos, con lo que

se minimizan sus efectos. Adems los problemas que pueden ocasionar el manejo de los

productos formados en los electrodos son asimismo minimizados (10).

22..22PPrriinncciippiioossddeeLLaaEElleeccttrrooddiilliissiiss..

Cuando se establece un campo elctrico en un electrodializador, los iones migran hacia

el nodo o el ctodo, segn el signo de su carga. Debido a la disposicin de las membranas,

aparecen compartimientos donde las disolucin del electrolito se empobrece en ste y otros,

donde el electrolito se concentra. Los cationes que estn en un compartimiento de diluidos

migran por efecto del campo elctrico hacia el ctodo, encontrndose en primer lugar una

membrana catinica, que permite el transporte, pasando al compartimiento adyacente donde,

en su camino, se encuentran con una membrana aninica que no pueden atravesar, quedando

retenidos en este compartimiento.

Los aniones migran hacia el nodo, encontrndose una membrana aninica que pueden

atravesar para entrar en un compartimiento de concentrados, donde en su trayectoria se

encuentran con una membrana catinica que no permite su transporte, quedando retenidos en

este compartimiento (10). Para que ocurra un funcionamiento como el descrito anteriormente

el modulo de electrodilisis debe estar formado por dos electrodos metlicos que establecen el

campo elctrico, ctodo y nodo, entre los cuales estn colocadas las membranas como se

muestran en la figura 2.1.


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FFiigguurraa22..11RReepprreesseennttaacciinnddeeuunnpprroocceessooddeeeelleeccttrrooddiilliissiiss((2200))

Como se dijo las membranas deben ser de dos tipos, una selectiva a los cationes comocalcio, sodio, potasio, amonio etc. que comnmente son llamadas Catinicas; el otro tipo de

membranas es selectiva a los aniones como el cloruro, hidrxido, nitrato, acetato, etc. y se

conocen como Aninicas. Las membranas deben ir de forma alternada, es decir, una

membrana catinica luego una aninica, nuevamente una catinica y as sucesivamente

formando lo que se conoce como el modulo de Electrodilisis. Entre cada par de membranas

se coloca un separador que consiste de una malla plstica que proporciona canales de flujo a

travs de los cuales fluyen las soluciones, creando turbulencia lo que mejora la transferencia

de iones, y adems sirve de soporte a las membranas (11).

En la figura 2.2 se esquematiza una unidad de Electrodilisis de dos compartimientos

con objeto de ilustrar el funcionamiento del proceso. Como se dijo consta de un conjunto de

membranas de intercambio inico dispuestas alternativamente entre dos electrodos, de tal

forma que dan lugar a dos compartimientos. Por el compartimiento diluido (D) circula la

disolucin cuyos iones se desean extraer, y por el concentrado (C), la disolucin en la que

dichos iones se van a concentrar.


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FFiigguurraa22..22EEssqquueemmaaddeeuunnmmdduullooddeeEElleeccttrrooddiilliissiissddeecceellddaassddeeddoossccoommppaarrttiimmiieennttooss

Al aplicar una diferencia de potencial entre los electrodos, los aniones migran a travs

de las membranas de intercambio aninico desde los compartimientos D a los C, donde

quedan atrapados, pues en su camino se interpone la barrera inica constituida por membranas

de intercambio catinico. Anlogamente los cationes migran, a travs de las membranas de

intercambio catinico, desde los compartimientos D a los C, donde se concentran al impedirles

las membranas aninicas su migracin hacia el ctodo. Las reacciones electrdicas slo se

utilizan a efectos de proporcionar el campo elctrico necesario para que se produzca el proceso

(7).

Se denomina celda a la unidad bsica formada, para el caso de la electrodilisis de dos

compartimientos, por una membrana catinica, una membrana aninica y dos espaciadores. Alconjunto de celdas se le llama mdulo de electrodilisis. En un mdulo como el

esquematizado en la figura 2.2 pueden haber hasta 500 celdas de dos compartimientos. La

configuracin de dos compartimientos no es la nica que puede ser posible, hay mdulos

conformados por tres y cuatros compartimientos (7).


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La distancia entre membranasexistente en los equipos industriales est comprendida

entre 0,4 y 2 mm. Est definida por la presencia entre cada par de membranas de una junta y

de un espaciador. La funcin de este ltimo es adems proporcionar una distribucin de flujo

uniforme dentro de cada compartimiento (7).

Generalmente slo una pequea cantidad de agua atraviesa la membrana,

esencialmente slo el agua de hidratacin de los iones transferidos. En el caso de

desionizacin de una solucin concentrada, el transporte de esta agua de hidratacin puede ser

til para concentrar la solucin tratada en materiales no ionizados. El trasporte de iones

generalmente no es acompaado de materiales no ionizados cuyo peso molecular sea mayor a

200, aunque existen membranas que permiten que materiales no ionizados de peso molecular

mayor a 500 sean transportados con el agua de hidratacin (12).

La electrodilisis es un proceso termodinmicamente reversible, de manera que la

direccin del flujo de materia y carga puede ser invertida simplemente invirtiendo la polaridad

del sistema. Esta caracterstica diferencia de la dilisis por difusin que es un proceso

prcticamente irreversible (9).

Otra caracterstica importante es que la electrodilisis, en contraste con la

ultrafiltracin, diafiltracin, dilisis e intercambio inico, permite recuperar el in removido

en una solucin ms concentrada que aquella de la que fue eliminado y libre de iones extraos.

Muchas veces esta alta concentracin permite reutilizar los electrolitos recuperados. Otra

ventaja es que no se requieren regeneradores qumicos, como en el caso de la desionizacin

por intercambio inico, gracias a que no ocurre una reaccin qumica (12).

Podemos conseguir equipos de electrodilisis en diferentes configuraciones

dependiendo de los requerimientos de la separacin que se desea realizar, la operacin puede

realizarse de forma continua, discontinua (por lotes) o semicontinua (7). La operacin por

lotes tiene la ventaja que permite un producto de concentracin definida, es posible alcanzar

una relacin de concentraciones entre el diluido y concentrado que puede llegar hasta 1/150,


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sin embargo, resulta inadecuada para grandes instalaciones debido al tamao de los recipientes

de almacenaje (11).

La configuracin en continuo permite manejar grandes cantidades del fluido a tratar.

En este tipo de proceso se hace necesario colocar varios mdulos de electrodilisis en serie

(electrodilisis multietapa) o ser recirculado una segunda vez (doble paso). Otra modalidad

consiste en recircular el concentrado, con lo que se obtiene ventajas adicionales: se aumenta el

porcentaje de recuperacin, se disminuye el consumo de hidrulico y la cantidad de

concentrados a evacuar. Sin embargo, concentraciones muy elevadas de la solucin a tratar

disminuyen la selectividad de las membranas y aumenta el trasporte de agua a travs de las

mismas (11).

El modo semicontinuo o Feed and Bleed en la terminologa anglosajona es unacombinacin de los otros dos (discontinuo y continuo). Se utiliza cuando las condiciones de

proceso son las adecuadas para operar en discontinuo y la densidad de corriente lmite no es

muy baja. De esta forma se combinan las ventajas del discontinuo, logrndose elevados grados

de desalacin, y las del continuo, aparte del periodo de puesta en marcha del equipo, el

sistema opera de voltaje y densidad de corriente constante en el tiempo, lo que simplifica el

control de la operacin e incide positivamente en la estabilidad de las membranas, que no se

ven sometidas con tanta frecuencia a los cambios bruscos de concentracin tpicos del proceso

discontinuo (7).

22..33MMeemmbbrraannaassddeeIInntteerrccaammbbiiooIInniiccoo..

Existen muchos tipos de membranas con funciones y propiedades muy particulares. En

el caso de la electrodilisis se usan membranas cargadas elctricamente o mejor conocidas

como, membranas de intercambio inico.

Las caractersticas principales de este tipo de membranas son su alta selectividad hacia

especies inicas, poseen una resistencia elctrica baja (entre 0,3 y 2 mili-ohms/m2), buena

resistencia mecnica y gran estabilidad qumica y biolgica. Qumicamente estas membranas


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26

son resinas de intercambio inico de forma de lminas cuyo espesor est entre 0,15 y 0,6 mm

(12). Existen membranas de intercambio inico orgnicas (polimricas) e inorgnicas. Sin

embargo, hoy por hoy las nicas utilizadas a escala industrial son las primeras (7), por ello el

estudio de este tipo de membranas se centrar exclusivamente en las mismas.

Bsicamente una membrana de intercambio inico consta de una estructura polimrica

entre cruzada, que tienen fijo una gran concentracin de grupos funcionales cargados,

negativamente en las membranas de intercambio catinico y positivamente en las de

intercambio aninico. El entrecruzamiento es necesario para evitar que los polmeros que

portan los grupos intercambiadores se disuelvan en agua. Adems, el grado de

entrecruzamiento es importante pues afecta a las propiedades de la membrana. Uno de los

agentes de entrecruzamiento ms utilizados es el divinilbenceno (DVB), en concreto con elvinilpoliestireno y la vinilpiridina (7).

Las membranas aninicas contienen grupos positivos fijos en la red polimrica que

estn neutralizados elctricamente por grupos aninicos mviles que estn en los intersticios

de la red dbilmente asociados a los grupos catinicos fijos. Las membranas catinicas poseen

grupos negativos fijos en la red polimrica y cationes mviles en los intersticios. La cantidad

de cargas fijas de una membrana constituye su capacidad de intercambio, y se expresa en

equivalentes-gramo por kilogramo de masa de membrana. Las membranas comerciales tienen

una capacidad de intercambio comprendida entre 0,5 y 3 eq-g/kg (11).

Los grupos intercambiadores ms usuales en las membranas comerciales son:

Sulfonato, -SO-3, y carboxilato, -COO-en las membranas de intercambio catinico.

Amonio cuaternario, -NR3+, o amina terciaria, -NR2, en las membranas de intercambio

aninico.

La qumica relacionada con su preparacin es similar a la utilizada para fabricar las bien

conocidas resinas de intercambio inico. De hecho, una membrana de intercambio inico


38/131


27

puede considerarse como una resina de intercambio inico en forma de lmina, con la

salvedad de que no es necesario regenerarlas (7).

Para que una membrana pueda cumplir correctamente su funcin de intercambio, los

intersticios de la red polimrica deben estar embebidos en el disolvente, quecasi siempre es

agua. Es decir, la membrana se presenta como un gel hinchado por el disolvente (7). En la

figura 2.3 se presenta esquemticamente una seccin transversal de una membrana de

intercambio catinico separando dos disoluciones, as como su mecanismo de accin. Las

cargas negativas fijas a la estructura polimrica son neutralizadas gracias a los iones de carga

contraria, llamados contraiones (en este caso los cationes).

FFiigguurraa22..33EEssqquueemmaaddeeuunnaammeemmbbrraannaaddeeiinntteerrccaammbbiiooccaattiinniiccooyyddeessuummeeccaanniissmmooddeettrraannssppoorrtteeddeelloossccaattiioonneessddeessddee

llaaddiissoolluucciinnAAaallaaBBbbaajjoollaaaacccciinnddeeuunnccaammppooeellccttrriiccoo((77))

Bajo la accin de un campo elctrico los cationes se mueven desde la disolucin A a laB a travs de los canales formados por los intersticios de la matriz polimrica que constituye a

la membrana. Por el contrario, los aniones, llamados coiones, son rechazados puesto que

tienen la misma carga elctrica que los iones unidos a la membrana. Este ultimo fenmeno es

conocido como exclusin Donan (7). Como consecuencia, desde un punto de vista terico, los


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cationes transportan prcticamente la totalidad de la corriente elctrica a travs de la

membrana. En el caso de las membranas aninicas, son los aniones quienes trasportan la

corriente elctrica.

De acuerdo a su fabricacin, las membranas de intercambio inico pueden clasificarse

en homogneas y heterogneas.

22..33..11CCllaassiiffiiccaacciinnddeellaassMMeemmbbrraannaassddeeiinntteerrccaammbbiiooIInniiccoo..

22..33..11..11 CCllaassiiffiiccaacciinnsseeggnnssuueessttrruuccttuurraaFFssiiccaa

Membranas Homogneas:Las membranas homogneas tienen propiedades uniformes

en todos los puntos. Se obtienen por una reaccin de condensacin de polifenoles opoliaminas, el producto de la reaccin es impregnado sobre un tejido sinttico

formando una pelcula delgada de material intercambiador. Tambin pueden

fabricarse por fijacin de un grupo funcional fijo sobre un soporte inerte (cloruro de

polivinilo, polietileno, tefln), o por inmovilizacin de un electrolito como en el caso

del poliestireno sulfnico (13).

Membranas Heterogneas: Estas estn constituidas por dos fases polimricasdiferentes. Sus principales desventajas son; canales de flujo excesivamente grandes,

alta resistencia elctrica en disoluciones salinas diluidas, baja resistencia mecnica en

su estado altamente hinchado. El excesivo tamao en sus canales de flujo origina una

elevada transferencia de agua por elctro-smosis y una excesiva difusin de

molculas neutras entre las disoluciones separadas por la membrana (7).


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29

22..33..11..22CCllaassiiffiiccaacciinnsseeggnnssuuccaappaacciiddaaddddeeiinntteerrccaammbbiioo..

Desde el punto de vista de su capacidad de intercambio se clasifican en:

Catinicas, solo permeables a los cationes.

Aninicas, slo permeables a los aniones.

Tericamente las primeras son selectivas a los cationes, mientras que las segundas lo son

exclusivamente a los aniones.

A su vez cada una de ellas e clasifican en:

Dbiles.

Fuertes.

Las dbiles son aquellas cuyos grupos intercambiadores de iones se disocian parcialmente

en medio acuoso. Pertenecen a este grupo los grupos carboxilato COO - en el caso de las

catinicas y los grupos amonio primario NH3+en el caso de las aninicas. As el grupo

COO-se encuentra prcticamente en su forma no disociada, -COOH, por debajo de pH 6,su

capacidad de intercambio es en consecuencia muy reducida por debajo de tal pH. En el caso de

la aninicas sucede lo contrario. Los grupos NH3+se encuentran en su forma no disociada, -

NH2, por encima de pH 7. Las fuertes son aquellas cuyos grupos intercambiadores de iones se

encuentran disociados completamente en todo el intervalo de pH. Por ejemplo, el grupo

sulfonato, -SO3-

, en las catinicas y el amonio cuaternario en las aninicas.

22..33..11..33CCllaassiiffiiccaacciinnsseeggnnssuueessttrruuccttuurraaqquummiiccaa..

Desde el punto de vista de sus estructuras qumica se clasifican en: Perfluoradas y no

perfluoradas. Las primeras fueron inicialmente desarrolladas a principios de los aos sesenta,

encontrando desde entonces un amplio abanico de aplicaciones debido a su gran resistencia

qumica y mecnica (7). Ellas fueron desarrolladas primordialmente para superar las

limitaciones que poseen las membranas basadas en hidrocarburos, al ser sometidas a medios

oxidantes o degradantes. Su uso principal se encuentra en las celdas de electrodilisis, en las

cuales muestra excelente estabilidad trmica y qumica. Las membranas fabricadas por

DuPont se comercializan bajo el nombre de Nafin, y su estructura qumica se basa en un


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copolmero de tetrafluoroetileno y un ter vinilico perfluorado que porta un grupo terminal

sulfnico. Existen asimismo membranas perfluoradas, por ejemplo las Flemion de Asahi

Glass, con grupos intercambiadores de iones dbiles, en las que el grupo sulfnico se ha

sustituido por un carboxilato, -COONa (7). Las membranas no perfluoradas se encuentran

fcilmente disponibles tanto en forma catinica como aninica, son las mas usadas en

electrodilisis por ser las ms econmicas.

TTaabbllaa22..11MMeemmbbrraannaasshheetteerrooggnneeaassddeeeelleeccttrrooddiilliissiiss..

Nombre lonac lonac Amberplex Nepton Neosepta Permaplex Permutit

Fabricante lonac

Chemical Co.Ionac

Chemical Co.

Rohm &

Haas Ionics Inc.Tokuyama

Soda Ltd.

Permutit

Co. (Zerolit

Ltd.)

Permutit Co

(Zerolit Ltd.

Tipo de membrana C A C A C A C A C A C A C ACodificacin MC3142 MA3148 MC3470 MA3475 C1 A1 CR61 AR111 CL25T AV4T C10 A10 C1373 A137Espesor del

espaciador (mm)0,15 0,17 0,3 0,4 0,7 0,7 0,6 0,6 0,17 0,15 0,5 0,5 0,2 0,

Longitud deLa Membrana (cm) 305

305 305 305 127 127

Ancho de la

membrana (cm) 102102 102 102 102 102

Espesor de la

membrana (cm) 0,02 0,02 0,04 0,04 0,03 0,04 0,05 0,05 0,02 0,02 0,05 0,5 0,03 0,0

Capacidad de

cambio (meq/gr) 0,95 0,60 1,05 1,13 2 1 3,0 1,6 1,8 2,0 2,0 1,3Selectividad (%) 94,1 90,0 96,2 99,0 90,0 86,8 98,0 96,0 90,0 82,0Resistencia

elctrica (W*cmz) 9,1 10,1

9,6 10,5 40,0 60,0 6,0 12,0 3,2 4,7 25,0 60,0 8,0 8,

Presin de

ruptura (bar)13,0 13,3 13,3 14,0 7,9 8,6 4,0 7,0

(C) membrana catinica; (A) membrana aninica.

P. Sucial, J. C. Gonzlez-Bauza, Dimensionado y diseo de la electrodilisis, enero 2001


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TTaabbllaa22..22MMeemmbbrraannaassHHoommooggnneeaassddeeeelleeccttrrooddiilliissiiss..

Nombre A.M.F. A.M.F. Nepton Selemion Selemion Acipex Acipex

Fabricante

American

Machine

and

Foundry

American

Machine and

Foundry

Ionics Inc.Asahi Glass

Co. Ltd.

Asahi Glass

Co. Ltd.

Asahi Chemical

Industry

Co. Ltd.

Asahi Chemica

Industry

Co. Ltd.

Tipo de

membranaC A C A C A C A C A C A C A

CodificacinC6 0 A60 C100 A100 AZL183 BZL183 CMV

AMV CMR ASR CK1 CA1 DK1 DA1

Espesor del

espaciador

(mm)

0,30 0,30 0,15 0,18 0,60 0,60 0,56 0,56 1,5 1,5 0,23 0,21 0,23 0,2

Longitud deLa Membrana

(cm)

102 102 230 230 230 230 112 112 112 112

Ancho de la

membrana (cm)46 46 100 100 100 100 112 112 112 112

Espesor de la

membrana (cm) 0,03 0,030,02 0,02 0,06 0,06 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,0

Capacidad de

cambio (meq/gr) 1,5 1,61,3 1,5 2,7 1,8 4,0 3,0 4,0 3,0 2,8 1,9 2,6 1,

Selectividad

(%)80,0 82,0 93,0 92,0 91,0 96,0 92,0 94,0 92,0 95,0 85,0 92,0 85,0 92

Resistencia

elctrica

(W*cm

z

)

5,0 6,07,0 9,0 11,0 11,0 3,5 3,0 3,5 4,0 1,4 2,1 1,8 3,

Presin de

ruptura (bar)3,0 3,0 4,0 3,5 8,0 9,0 5,0 5,0 5,0 5,0 2,0 2,0 2,0 2,

(C) membrana catinica; (A) membrana aninica.

P. Sucial, J. C. Gonzlez-Bauza, Dimensionado y diseo de la electrodilisis, enero 2001


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22..44PPoollaarriizzaacciinn..La polarizacin de concentracin es un fenmeno que se produce en todos los procesos

de separacin con membranas. Sin embargo las caractersticas de la polarizacin en cada una

de estas operaciones resulta ser muy diferente. En ultrafiltracin y smosis inversa se produce

por la acumulacin, sobre la cara activa de la membrana, de solutos que no pueden atravesar la

misma, con la formacin de perfiles de concentracin que actan como una nueva barrera que

dificulta la transferencia de materia del soluto y de disolvente transferible a travs de la

membrana (14).

En los procesos de electro-membranas la densidad de trabajo mxima viene

determinada por el fenmeno de polarizacin de la membrana que se produce cuando la

concentracin de la especie inica a transportar disminuye por debajo de un nivel crtico, de

tal forma que no es posible mantener la velocidad de transporte impuesta por la intensidad de

la corriente (7). En electrodilisis es de la misma manera, y el fenmeno tiene lugar cuando un

ion se transfiere o descarga sobre la superficie de una interfase slida, encontrndose sujeto a

un valor lmite en su transferencia de materia a travs de dicha interfase.

El fenmeno que afecta negativamente a la estabilidad de las membranas se ilustra enla figura 2.4, donde se representa el perfil de concentracin en las interfases disolucin-

membranas en una celda de electrodilisis de tres compartimentos formada por un nodo, un

ctodo, una membrana de intercambio aninico y una de intercambio catinico.


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FFiigguurraa22..44GGrraaddiieenntteessddeeccoonncceennttrraacciinneennllaaiinntteerrffaasseemmeemmbbrraannaa--ddiissoolluucciinn,,bbaajjooeelleeffeeccttooddeeuunnccaammppooeellccttrriiccoo..MMAA

yyMMCC::mmeemmbbrraannaassddeeiinntteerrccaammbbiiooaanniinniiccooyyccaattiinniiccoo..XX--::aanniinn..MM++::ccaattiinn..AA::aannoolliittoo..CC::ccaattoolliittoo..BB::ddiissoolluucciinn

aaccuuoossaaddeeuunnaassaallXXMM..

Por el compartimiento B se alimenta una disolucin acuosa de una sal XM. En la zona

central de este compartimiento la mezcla de la disolucin es completa, homognea. Sin

embargo, conforme las lneas de flujo se aproximan a las interfases disolucin-membrana la

velocidad lineal de la disolucin disminuye, de tal forma que en las proximidades de lasmembranas existen zonas en las que no hay mezcla (zona esttica, capa lmite). Por razones

idnticas estas zonas existen en las interfases disolucin-membrana de los compartimientos A

y C, correspondientes respectivamente al analito y al catolito.

Al aplicar una diferencia de potencial entre los electrodos, los aniones X-migran desde

B hacia el anolito A a travs de la membrana de intercambio aninico MA, mientras que los

cationes M+migran hacia el catolito C a travs de la membrana de intercambio catinico MC.


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Como consecuencia, en las zonas estticas del compartimento central disminuye la

concentracin del ion que es transportado con respecto a la de la disolucin que alimenta

dicho compartimiento:

El anin X-en la interfase membrana aninica-disolucin.

El catin M+en la interfase membrana catinica-disolucin.

Para compensar tal disminucin, los iones de la zona de la mezcla homognea del

compartimiento central B migran hacia las zonas estticas por difusin. En tanto y cuanto la

velocidad de difusin sea igual a la de migracin de los iones a travs de la membrana,

impuesta por la corriente elctrica, se alcanzar una situacin de equilibrio.

Sin embargo, si la velocidad de migracin a travs de las membranas, determinada porla densidad de corriente aplicada, excede a la difusin, la concentracin de iones en las zonas

estticas comenzar a disminuir hasta aproximarse a cero. En este momento se produce la

polarizacin por concentracinde la membrana. La densidad de la corriente a la que se inicia

se denomina densidad de corriente limitante (o corriente lmite). Por encima de ella se

produce la electrohidrlisis del agua, transportndose H+ a travs de la membrana de

intercambio catinico y OH-a travs de la membrana de intercambio aninico.

El resultado neto de la polarizacin por concentracin es:

Disminucin de la concentracin de iones en las interfases membrana-disolucin de los

compartimientos diluidos (compartimiento central B en la figura anterior)

Aumento de las concentraciones de iones en las interfases membrana-disolucin de los

compartimientos concentrados (compartimientos andicos A y catdicos C en la

misma figura).

Las consecuencias de la polarizacin por concentracin de trabajar por encima de la

densidad de corriente limitante, son:

Incremento brusco de la resistencia elctrica de la celda.

Disminucin de la eficacia de la corriente.


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Disminucin del pH en el compartimiento diluido y aumento en el compartimiento

concentrado.

El aumento de la resistencia elctrica da lugar a un incremento en el consumo

especfico de energa del proceso. La disminucin de la eficacia de la corriente origina:

Un mayor consumo especfico de energa.

Una mayor rea de membrana para una produccin determinada. En definitiva,

mayores costes fijos y variables.

El aumento del pH en el compartimiento concentrado y la disminucin en el diluido

surge como consecuencia de que una vez producida la electrohidrlisis del agua, los iones OH -

son transferidos a travs de la membrana aninica al compartimiento concentrado, pero no as

los iones H+a travs de la membrana catinica. Este ltimo comportamiento es anmalo y se

desconoce la causa (7).

El aumento del pH en el compartimiento concentrado puede dar lugar a la

precipitacin de hidrxidos insolubles, tales como los de calcio y magnesio. El fenmeno

conocido en la literatura anglosajona como scaling conduce, tanto a un incremento adicional

del consumo especfico de energa, como a una disminucin de la vida media de lasmembranas. En el mejor de los casos evitar este fenmeno exige aadir acido para neutralizar

el exceso de iones OH-, lo que supone, tanto un coste adicional como un aumento de la

complejidad del proceso.

Para evitar tales problemas es importante que la densidad de corriente limitante sea lo

ms elevada posible para cada proceso. La densidad de corriente limitante, Ilim(A.cm-2), viene

dada por la siguiente expresin:

)](/[)/( lim dmd ttDFCI = (2.1)

Donde:

Cdes la concentracin de la sal en la disolucin de alimentacin. equivalente.cm-3.

D es el coeficiente de difusin de la sal, medido en cm2.s-1.


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36

F, el equivalente electroqumico. 96.500 culombios.equivalente-1.

es el espesor de la interfase membrana disolucin, en cm.

tmes el nmero de transporte del ion en la membrana.

tdes el nmero de transporte del ion en la disolucin.

Dependiendo del electrolito que se tenga, tdpuede aproximarse a 0,5 (la mitad de la

corriente elctrica en la disolucin es transportada por los aniones y la otra mitad por los

cationes). Si se supone que la selectividad de las membranas es del 100% tmser igual a 1 por

lo tanto, la ecuacin anterior se transforma en:

).5,0/(.)/( lim FDCI d = (2.2)

De donde se deduce que el aumento de la densidad de corriente limitante requiere:

disminuir el espesor de la interfase membrana-disolucin (zonas estticas) mediante el

aumento de la velocidad de alimentacin de la disolucin.

Aumentar la concentracin de la disolucin de alimentacin.

Adems de la polarizacin por concentracin existen dos fenmenos tambin

importantes por sus efectos negativos sobre la eficacia de un proceso de electromembranas: el

envenenamiento y la formacin de incrustaciones (fouling).

El envenenamiento de las membranas se debe a la unin extremadamente fuerte de

ciertos iones por parte de los grupos intercambiadores de iones. Por ejemplo, el Mn+2 en el

caso de las membranas de intercambio catinico. La nica forma de evitar este inconveniente

es eliminar el in causante del problema de la disolucin mediante un tratamiento previo que

puede incluir resinas de intercambio inico o precipitacin en forma de hidrxidos.

La formacin de incrustaciones est relacionada con la oclusin de los poros de la

membrana por parte de sustancias de gran tamao que afecta fundamentalmente a las

membranas de intercambio aninico, en disoluciones que contengan tensoactivos, protenas,

cidos hmicos, etc. En el caso de las catinicas pueden producirse por precipitacin interior


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de la matriz polimrica de xidos metlicos hidratados. Al igual que los otros dos tipos de

polarizacin estudiadas con anterioridad esta conduce a un incremento del consumo especfico

de energa, una disminucin de la eficacia de la corriente (aumento de la resistencia de la

membrana) y una disminucin de la vida media de las membranas.

En general, la formacin de incrustaciones se puede evitar o minimizar:

Eliminando la materia orgnica de alto peso molecular en un tratamiento previo.

Incrementando el tamao del poro de las membranas.

Disminuyendo la rugosidad de la superficie de las membranas.

Trabajando en condiciones que minimicen la polarizacin por concentracin. Por

ejemplo, a altas velocidades de alimentacin.

Limpieza con compuestos qumicos. Disoluciones diluidas de cidos, bases o agentes

complejantes (EDTA que disuelve los xidos de hierro hidratados incrustados en las

membranas catinicas).

Invirtiendo peridicamente la polaridad de la celda.

22..44..11 DDeetteerrmmiinnaacciinnddeellaaccoorrrriieenntteeLLmmiittee..

Partiendo de la ecuacin 2.2 que expresa matemticamente el proceso de polarizacin

se puede calcular la corriente limite como se mencion anteriormente. Pero surge un problemay es que el espesor de la capa limite no puede ser medido directamente, por lo tanto, es

necesario estimar experimentalmente el valor de la corriente lmite. Se ha encontrado que este

parmetro depende de la velocidad de flujo, y se han desarrollado ecuaciones empricas que

las relacionan:

Re.)/( lim =Ci (2.3)Donde el coeficiente Re es el nmero de Reynolds, est prximo a 1/3 y oscila

entre 0,6 y 1 (14).

Una ecuacin comnmente aceptada como primera aproximacin para cualquier tipo

de membrana, y rigurosa para membranas Nepton (marca comercial de membranas), a una

temperatura de 20 C es la siguiente:


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6,0lim ..145 uCJ = (2.4)

Jlim: Densidad de corriente lmite en mA/cm2

C: concentracin del circuito diluido en eq/L

U: velocidad de flujo en cm/s. (13)

El mtodo ms utilizado para determinar la corriente lmite consiste en elaborar una

curva de polarizacin, para lo cual se grfica la diferencia de potencial aplicada a los

electrodos en funcin de la intensidad de la corriente, bajo condiciones de concentracin y

temperatura constante. La curva presenta un cambio de pendiente brusco debido al aumento de

la resistencia cuando se alcanza el valor mximo de corriente que la solucin puede

transportar, el punto donde se observe esta inflexin en la curva corresponde a la corriente

lmite (15).

Para obtener un cambio de pendiente mas marcado, se puede graficar la resistencia

aparente del conjunto de membranas, que corresponde a la dife

medina is rra el

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