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Hamiltonian La fonction d’onde L’approximation Hartree-Fock Methodes Correlees
Methodes Hartree-Fock et
Post-Hartree-Fockde la Chimie Quantique
Labele Theorique M2
Pierre Mignon - Universite Claude Bernard - Lyon1
25-27 Octobre 2011
Labele Theorique M2 Pierre Mignon - Universite Claude Bernard - Lyon1
Methodes Hartree-Fock et Post-Hartree-Fock de la Chimie Quantique
Hamiltonian La fonction d’onde L’approximation Hartree-Fock Methodes Correlees
Introduction
L’ Equation de Schrodinger peut etre obtenu en appliquant la dualiteonde/particule aux electrons (de Broglie) et en introduisant ces proprietesdans une equation d’onde indepenante du temps.
Hψ(x) = Eψ(x)
Pour un systeme donne, l’equation de Schrodinger permet d’obtenir:
les energies quantifiees des electronsla forme de la fonction d’onde ainsi que son evolution dans l’espace
But: obtenir les proprietes electroniques de systemes moleculaires
Nous devons definir la forme de l’operateur Hamiltonien ainsi que celle dela fonction d’onde
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Methodes Hartree-Fock et Post-Hartree-Fock de la Chimie Quantique
Hamiltonian La fonction d’onde L’approximation Hartree-Fock Methodes Correlees
Introduction
L’ Equation de Schrodinger peut etre obtenu en appliquant la dualiteonde/particule aux electrons (de Broglie) et en introduisant ces proprietesdans une equation d’onde indepenante du temps.
Hψ(x) = Eψ(x)
Pour un systeme donne, l’equation de Schrodinger permet d’obtenir:
les energies quantifiees des electronsla forme de la fonction d’onde ainsi que son evolution dans l’espace
But: obtenir les proprietes electroniques de systemes moleculaires
Nous devons definir la forme de l’operateur Hamiltonien ainsi que celle dela fonction d’onde
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Methodes Hartree-Fock et Post-Hartree-Fock de la Chimie Quantique
Hamiltonian La fonction d’onde L’approximation Hartree-Fock Methodes Correlees
Introduction
L’ Equation de Schrodinger peut etre obtenu en appliquant la dualiteonde/particule aux electrons (de Broglie) et en introduisant ces proprietesdans une equation d’onde indepenante du temps.
Hψ(x) = Eψ(x)
Pour un systeme donne, l’equation de Schrodinger permet d’obtenir:
les energies quantifiees des electronsla forme de la fonction d’onde ainsi que son evolution dans l’espace
But: obtenir les proprietes electroniques de systemes moleculaires
Nous devons definir la forme de l’operateur Hamiltonien ainsi que celle dela fonction d’onde
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Methodes Hartree-Fock et Post-Hartree-Fock de la Chimie Quantique
Hamiltonian La fonction d’onde L’approximation Hartree-Fock Methodes Correlees
Outline
1 Hamiltonian
2 La fonction d’onde
3 L’approximation Hartree-Fock
4 Methodes Correlees
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Methodes Hartree-Fock et Post-Hartree-Fock de la Chimie Quantique
Hamiltonian La fonction d’onde L’approximation Hartree-Fock Methodes Correlees
1 HamiltonianThe Hamiltonian of a Molecular SystemL’approximation Born-Oppenheimer
2 La fonction d’onde
3 L’approximation Hartree-Fock
4 Methodes Correlees
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Methodes Hartree-Fock et Post-Hartree-Fock de la Chimie Quantique
Hamiltonian La fonction d’onde L’approximation Hartree-Fock Methodes Correlees
The Hamiltonian of a Molecular System
Systeme moleculaire:
M noyaux de masse MA, de charge +ZA · e a la position RA
N electrons de masse me , de charge −e a la position ri
H = TM + VMM + Te + Vee + VMe
H = −M∑
A=1
~2
2MA
∇2RA
+M∑
A=1
M∑
B>A
ZAZBe2
|RB − RA|−
N∑
i=1
~2
2me
∇2ri+
N∑
i=1
N∑
j>i
e2
|rj − ri |−
M∑
A=1
N∑
i=1
ZAe2
|rj − RA|
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Methodes Hartree-Fock et Post-Hartree-Fock de la Chimie Quantique
Hamiltonian La fonction d’onde L’approximation Hartree-Fock Methodes Correlees
The Hamiltonian of a Molecular System
En unite atomique, avec:
RAB = |RA − RB |riA = |ri − RA|rij = |ri − rj |
H = −M∑
A=1
1
2∇2
RA+
M∑
A=1
M∑
B>A
ZAZB
RAB
−N∑
i=1
1
2∇2
ri+
N∑
i=1
N∑
j>i
1
rij−
M∑
A=1
N∑
i=1
ZA
riA
Focus : partie electronique
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Methodes Hartree-Fock et Post-Hartree-Fock de la Chimie Quantique
Hamiltonian La fonction d’onde L’approximation Hartree-Fock Methodes Correlees
L’approximation Born-Oppenheimer
Decouplage des mouvements des noyaux et des electrons:me
MA
1/3000
→ les electrons adaptent leur positions instantanement a celle des noayux
Hamiltonien electronique:
H = −N∑
i=1
1
2∇2
ri+
N∑
i=1
N∑
j>i
1
rij−
M∑
A=1
N∑
i=1
ZA
riA
Donc
les positions des noyaux deviennent des parametres
l’energie est calculee pour une position donnee des noyaux
les noyaux se deplacent sur une surface d’energie potentielle dite deBorn-Oppenheimer
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Hamiltonian La fonction d’onde L’approximation Hartree-Fock Methodes Correlees
L’approximation Born-Oppenheimer
Decouplage des mouvements des noyaux et des electrons:me
MA
1/3000
→ les electrons adaptent leur positions instantanement a celle des noayux
Hamiltonien electronique:
H = −N∑
i=1
1
2∇2
ri+
N∑
i=1
N∑
j>i
1
rij−
M∑
A=1
N∑
i=1
ZA
riA
Donc
les positions des noyaux deviennent des parametres
l’energie est calculee pour une position donnee des noyaux
les noyaux se deplacent sur une surface d’energie potentielle dite deBorn-Oppenheimer
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L’approximation Born-Oppenheimer
Decouplage des mouvements des noyaux et des electrons:me
MA
1/3000
→ les electrons adaptent leur positions instantanement a celle des noayux
Hamiltonien electronique:
H = −N∑
i=1
1
2∇2
ri+
N∑
i=1
N∑
j>i
1
rij−
M∑
A=1
N∑
i=1
ZA
riA
Donc
les positions des noyaux deviennent des parametres
l’energie est calculee pour une position donnee des noyaux
les noyaux se deplacent sur une surface d’energie potentielle dite deBorn-Oppenheimer
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Hamiltonian La fonction d’onde L’approximation Hartree-Fock Methodes Correlees
1 Hamiltonian
2 La fonction d’ondeLe principe d’exclusion de PauliOrbitales spaciales et spin orbitalesLe produit de HartreeLe Determinant de Slater
3 L’approximation Hartree-Fock
4 Methodes Correlees
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Hamiltonian La fonction d’onde L’approximation Hartree-Fock Methodes Correlees
Le principe d’exclusion de Pauli
La fonction d’onde
decrit la dynamique des electrons dans l’espace ainsi que leurspin(3 + 1 coordonnees) : x = {r , ω}decrit tout les electrons: ψ(x1, x2, ......, xN )
doit satisfaire le principe d’exclusion de Pauli:
“deux electrons de meme spin ne peuvent occuper la meme position”
Les electrons etant des particules identiques (fermions) l’echange de deuxelectrons ne doit pas changer l’etat du systeme.
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Le principe d’exclusion de Pauli
La fonction d’onde
decrit la dynamique des electrons dans l’espace ainsi que leurspin(3 + 1 coordonnees) : x = {r , ω}decrit tout les electrons: ψ(x1, x2, ......, xN )
doit satisfaire le principe d’exclusion de Pauli:
“deux electrons de meme spin ne peuvent occuper la meme position”
Les electrons etant des particules identiques (fermions) l’echange de deuxelectrons ne doit pas changer l’etat du systeme.
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Le principe d’exclusion de Pauli
La fonction d’onde
decrit la dynamique des electrons dans l’espace ainsi que leurspin(3 + 1 coordonnees) : x = {r , ω}decrit tout les electrons: ψ(x1, x2, ......, xN )
doit satisfaire le principe d’exclusion de Pauli:
“deux electrons de meme spin ne peuvent occuper la meme position”
Les electrons etant des particules identiques (fermions) l’echange de deuxelectrons ne doit pas changer l’etat du systeme.
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Le principe d’exclusion de Pauli
La fonction d’onde
decrit la dynamique des electrons dans l’espace ainsi que leurspin(3 + 1 coordonnees) : x = {r , ω}decrit tout les electrons: ψ(x1, x2, ......, xN )
doit satisfaire le principe d’exclusion de Pauli:
“deux electrons de meme spin ne peuvent occuper la meme position”
Les electrons etant des particules identiques (fermions) l’echange de deuxelectrons ne doit pas changer l’etat du systeme.
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Hamiltonian La fonction d’onde L’approximation Hartree-Fock Methodes Correlees
Le principe d’exclusion de Pauli
La densite de probabilite, |ψ|2, impose que la probabilite de trouverl’electron 1 dans dx1, l’electron 2 dans dx2, ...:
reste inchangee par l’echange de deux electrons
ψ(x1, .., xi , .., xj .., xN)ψ∗(x1, .., xi , .., xj .., xN) =
ψ(x1, .., xj , .., xi .., xN)ψ∗(x1, .., xj , .., xi .., xN)
ψ(x1, .., xi , .., xj .., xN) = (−1)ψ(x1, .., xj , .., xi .., xN)
La fonction d’onde est donc antisymmetrique
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Hamiltonian La fonction d’onde L’approximation Hartree-Fock Methodes Correlees
Le principe d’exclusion de Pauli
La densite de probabilite, |ψ|2, impose que la probabilite de trouverl’electron 1 dans dx1, l’electron 2 dans dx2, ...:
reste inchangee par l’echange de deux electrons
ψ(x1, .., xi , .., xj .., xN)ψ∗(x1, .., xi , .., xj .., xN) =
ψ(x1, .., xj , .., xi .., xN)ψ∗(x1, .., xj , .., xi .., xN)
ψ(x1, .., xi , .., xj .., xN) = (−1)ψ(x1, .., xj , .., xi .., xN)
La fonction d’onde est donc antisymmetrique
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Le principe d’exclusion de Pauli
La densite de probabilite, |ψ|2, impose que la probabilite de trouverl’electron 1 dans dx1, l’electron 2 dans dx2, ...:
reste inchangee par l’echange de deux electrons
ψ(x1, .., xi , .., xj .., xN)ψ∗(x1, .., xi , .., xj .., xN) =
ψ(x1, .., xj , .., xi .., xN)ψ∗(x1, .., xj , .., xi .., xN)
ψ(x1, .., xi , .., xj .., xN) = (−1)ψ(x1, .., xj , .., xi .., xN)
La fonction d’onde est donc antisymmetrique
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Hamiltonian La fonction d’onde L’approximation Hartree-Fock Methodes Correlees
Orbitales spaciales et spin orbitales
Une orbitale moleculaire est construite a partir d’une combinaison lineaired’orbitales atomiques:
ψ(r) =∑
µ
cµχµ(r)
Une condition essentielle est l’ortho-normalisation des OM:
normalisation:∫
ψ∗i (r)ψi (r)dr = 1
condition d’orthogonalite:
∫
ψ∗i (r)ψj (r)dr = 0
⇔ 〈ψi |ψj〉 = δij
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Orbitales spaciales et spin orbitales
La fonction d’onde incluant les composantes spaciale et de spin estapellee: une spin orbital dependant de (r , ω):
Ψ(x) =
ψ(r)α(ω)ou
ψ(r)β(ω)
α(ω) et β(ω) correspond au spin up (↑) et down (↓)
〈α|α〉 = 〈β|β〉 = 1 ⇔ 〈α|β〉 = 〈β|α〉 = 0
Ψ = ψ(r)α(ω) Ψ = ψ(r)β(ω)
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Orbitales spaciales et spin orbitales
Exercice:Quelle est l’expression des orbitales moleculaires de H2 avec un jeu de baseminimal?
1 expliquer le jeu de base minimal
2 diagrame des orbitales moleculaires
3 appliquer les conditions d’orthonormalisation
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Le produit de Hartree
Dans un systeme a plusieurs electrons, approx. :on suppose les electrons independants.
La fonction d’onde Φ peut etre ecrite comme un simple produit despin-orbitales:
Φ(x1, x2, ..., xN ) = Ψ1(x1)Ψ2(x2)...ΨN(xN)
La probabilite de trouver l’electron 1 dans dx1, l’electron 2 dans dx2,... est
∫
Φ∗(x1, ..., xN )Φ(x1, ..., xN )dx1...dxN =∫
Ψ∗1 (x1)Ψ1(x1)dx1...
∫
Ψ∗N(xN)ΨN(xN)dxN
Ainsi, a partir de HΦ(x) = EΦ(x), l’Hamiltonian est associe aux:
vectors-propres Ψi
valeurs-propres ǫi
l’energie totale etant: E = ǫ1 + ǫ2 + ...+ ǫN
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Le produit de Hartree
Dans un systeme a plusieurs electrons, approx. :on suppose les electrons independants.
La fonction d’onde Φ peut etre ecrite comme un simple produit despin-orbitales:
Φ(x1, x2, ..., xN ) = Ψ1(x1)Ψ2(x2)...ΨN(xN)
La probabilite de trouver l’electron 1 dans dx1, l’electron 2 dans dx2,... est
∫
Φ∗(x1, ..., xN )Φ(x1, ..., xN )dx1...dxN =∫
Ψ∗1 (x1)Ψ1(x1)dx1...
∫
Ψ∗N(xN)ΨN(xN)dxN
Ainsi, a partir de HΦ(x) = EΦ(x), l’Hamiltonian est associe aux:
vectors-propres Ψi
valeurs-propres ǫi
l’energie totale etant: E = ǫ1 + ǫ2 + ...+ ǫN
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Le produit de Hartree
Dans un systeme a plusieurs electrons, approx. :on suppose les electrons independants.
La fonction d’onde Φ peut etre ecrite comme un simple produit despin-orbitales:
Φ(x1, x2, ..., xN ) = Ψ1(x1)Ψ2(x2)...ΨN(xN)
La probabilite de trouver l’electron 1 dans dx1, l’electron 2 dans dx2,... est
∫
Φ∗(x1, ..., xN )Φ(x1, ..., xN )dx1...dxN =∫
Ψ∗1 (x1)Ψ1(x1)dx1...
∫
Ψ∗N(xN)ΨN(xN)dxN
Ainsi, a partir de HΦ(x) = EΦ(x), l’Hamiltonian est associe aux:
vectors-propres Ψi
valeurs-propres ǫi
l’energie totale etant: E = ǫ1 + ǫ2 + ...+ ǫN
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Le produit de Hartree
Les regles que la fonction d’onde doit satisfaire sont:
Φ(x1, .., xi , .., xj .., xN) = (−1)Φ(x1, .., xj , .., xi .., xN)
Φ(x1, x2, ..., xN ) = Ψ1(x1)Ψ2(x2)...ΨN(xN)
Ψ(x) = ψ(r)α(ω) or ψ(r)β(ω)
Comment exprimer une telle fonction d’onde ?
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Le Determinant de Slater
Les electrons sont des particules indiscernables, ils doivent etreechangeable :
Φ(x1, x2) = Ψ1(x1)Ψ2(x2) ↔ Ψ1(x2)Ψ2(x1)
Pour respecter le principe d’antisymmetrie de Φ on propose:
Φ(x1, x2) =1√2[Ψ1(x1)Ψ2(x2)]−
1√2[Ψ1(x2)Ψ2(x1)]
Slater Determinant
Φ(x1, x2) =1√2
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Ψ1(x1) Ψ2(x1)Ψ1(x2) Ψ2(x2)
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Le Determinant de Slater
Les electrons sont des particules indiscernables, ils doivent etreechangeable :
Φ(x1, x2) = Ψ1(x1)Ψ2(x2) ↔ Ψ1(x2)Ψ2(x1)
Pour respecter le principe d’antisymmetrie de Φ on propose:
Φ(x1, x2) =1√2[Ψ1(x1)Ψ2(x2)]−
1√2[Ψ1(x2)Ψ2(x1)]
Slater Determinant
Φ(x1, x2) =1√2
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Ψ1(x1) Ψ2(x1)Ψ1(x2) Ψ2(x2)
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Le Determinant de Slater
Les electrons sont des particules indiscernables, ils doivent etreechangeable :
Φ(x1, x2) = Ψ1(x1)Ψ2(x2) ↔ Ψ1(x2)Ψ2(x1)
Pour respecter le principe d’antisymmetrie de Φ on propose:
Φ(x1, x2) =1√2[Ψ1(x1)Ψ2(x2)]−
1√2[Ψ1(x2)Ψ2(x1)]
Slater Determinant
Φ(x1, x2) =1√2
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Ψ1(x1) Ψ2(x1)Ψ1(x2) Ψ2(x2)
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Le Determinant de Slater
Une fonction d’onde a N particules peut s’ecrire:
Φ(x1, x2, ..., xN ) =1√N!
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Ψ1(x1) Ψ2(x1) · · · ΨN(x1)Ψ1(x2) Ψ2(x2) · · · ΨN(x2)
......
. . ....
Ψ1(xN) Ψ2(xN) · · · ΨN(xN)
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notation de Dirac :Φ(x1, x2, · · · , xN) = |Ψ1Ψ2 · · ·ΨN〉
Pour un systeme Φ(x1, x2, · · · , xN/2) = |Ψ1Ψ1 · · · ΨN〉 des electrons dememe spin ne peuvent se trouver dans la meme spin-orbitale. Donc memesi de part le produit de Hartree les electrons sont independants, unecorrelation est incluse: la correlation d’echange
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Le Determinant de Slater
Une fonction d’onde a N particules peut s’ecrire:
Φ(x1, x2, ..., xN ) =1√N!
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Ψ1(x1) Ψ2(x1) · · · ΨN(x1)Ψ1(x2) Ψ2(x2) · · · ΨN(x2)
......
. . ....
Ψ1(xN) Ψ2(xN) · · · ΨN(xN)
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notation de Dirac :Φ(x1, x2, · · · , xN) = |Ψ1Ψ2 · · ·ΨN〉
Pour un systeme Φ(x1, x2, · · · , xN/2) = |Ψ1Ψ1 · · · ΨN〉 des electrons dememe spin ne peuvent se trouver dans la meme spin-orbitale. Donc memesi de part le produit de Hartree les electrons sont independants, unecorrelation est incluse: la correlation d’echange
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Le Determinant de Slater
Une fonction d’onde a N particules peut s’ecrire:
Φ(x1, x2, ..., xN ) =1√N!
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Ψ1(x1) Ψ2(x1) · · · ΨN(x1)Ψ1(x2) Ψ2(x2) · · · ΨN(x2)
......
. . ....
Ψ1(xN) Ψ2(xN) · · · ΨN(xN)
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notation de Dirac :Φ(x1, x2, · · · , xN) = |Ψ1Ψ2 · · ·ΨN〉
Pour un systeme Φ(x1, x2, · · · , xN/2) = |Ψ1Ψ1 · · · ΨN〉 des electrons dememe spin ne peuvent se trouver dans la meme spin-orbitale. Donc memesi de part le produit de Hartree les electrons sont independants, unecorrelation est incluse: la correlation d’echange
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Le Determinant de Slater
Exercice:Ecrire la fonction d’onde de H2 dans son etat fondamental sous forme d’undeterminant de Slater avec le jeu de base minimal decrit precedement
1 developper en tenant compte des fonction de spin
2 separer les fonctions d’espace et de spin
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1 Hamiltonian
2 La fonction d’onde
3 L’approximation Hartree-FockLe Potentiel de Champ MoyenLe Principe VariationelLes Equations Hartree-Fock
Equations RHFEquations UHF
Equations de RoothaanLa Matrice DensiteLe Champ Auto-coherent (SCF)
ProprietesTheoreme de KoopmansPartie Ionique et Covalente de la fonction d’ondeSpin-Adapted Configurations
4 Methodes CorreleesLabele Theorique M2 Pierre Mignon - Universite Claude Bernard - Lyon1
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Le Potentiel de Champ Moyen
Le mouvement des electrons est independant et peut etre reduit a ladynamique d’une particule dans le champ des M noyaux et de celui generepar les N − 1 electrons restants
L’Hamiltonien s’ecrit:
H =
N∑
i
−1
2∇2
i −N∑
i
M∑
A
ZA
riA+
N∑
i
N∑
j>i
1
rij
=
N∑
i
hi +
N∑
i
N∑
j>i
1
rij
H peut etre ecrit sous forme mono-electronique
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Le Potentiel de Champ Moyen
L’energie totale est la somme de termes mono-electroniques:
〈Φ|h|Φ〉 =N∑
i
〈Φ|hi |Φ〉
et de termes bielectroniques:
〈Φ|1r|Φ〉 =
N∑
i
N∑
j>i
〈Φ| 1rij|Φ〉
Et l’on a:E = 〈Φ|H|Φ〉
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Methodes Hartree-Fock et Post-Hartree-Fock de la Chimie Quantique
Hamiltonian La fonction d’onde L’approximation Hartree-Fock Methodes Correlees
Le Potentiel de Champ Moyen
Exercice:Calculer l’energie d’un systeme a deux electrons:
E = 〈Φ|H|Φ〉 with |Φ〉 = |Ψ1Ψ2〉
1 on ommettra les fonctions de spin
2 developper les termes mono-electronique 〈Φ|h1|Φ〉, 〈Φ|h2|Φ〉3 et bi-electronique 〈Φ| 1
rij|Φ〉 sous forme integrale
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Hamiltonian La fonction d’onde L’approximation Hartree-Fock Methodes Correlees
Le Potentiel de Champ Moyen
Expression Generale:
〈Φ|H |Φ〉 =N∑
i
〈Ψi |h|Ψi 〉+1
2
N∑
i
N∑
j
〈ΨiΨj |ΨiΨj〉 − 〈ΨiΨj |ΨjΨi〉
A partir d’integrale bi-electronique on defini
l’operateur de Coulomb (local):
Jj(x1)Ψi(x1) =
[∫
dx2 · Ψj(x2) ·1
r12· Ψj(x2)
]
Ψi(x1)
l’operateur d’Echange (non-local):
Kj(x1)Ψi (x1) =
[∫
dx2 · Ψj(x2)∗ ·1
r12· Ψi(x2)
]
Ψj(x1)
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Le Potentiel de Champ Moyen
Ces expressions peuvent etre simplifiees:
Jij =
∫
Ψi (x1)∗Ψj(x2)
∗ · 1
r12· Ψi (x1)Ψj(x2)dx1dx2 = 〈Ψi |Jj |Ψi〉 = 〈ΨiΨj |ΨiΨj〉
Kij =
∫
Ψi(x1)∗Ψj(x2)
∗ · 1
r12· Ψi(x2)Ψj(x1)dx1dx2 = 〈Ψi |Kj |Ψi〉 = 〈ΨiΨj |ΨjΨi〉
ainsi que l’energie totale:
E = 〈Φ|H |Φ〉 =N∑
i
〈Ψi |h|Ψi〉+1
2
N∑
i
N∑
j
〈Ψi |Jj |Ψi〉 − 〈Ψi |Kj |Ψi〉
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Le Potentiel de Champ Moyen
Expression de l’energie totale:
E = 〈Φ|H |Φ〉 =N∑
i
〈Ψi |h|Ψi〉+1
2
N∑
i
N∑
j
〈Ψi |Jj |Ψi〉 − 〈Ψi |Kj |Ψi〉
si i et j sont de spin different ?
si i=j ?
H est mono-electronique, potentiel de Champ moyen (N-1 e)
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Le Potentiel de Champ Moyen
Exercice:Calculer l’energie de H2 en base minimale.
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Hamiltonian La fonction d’onde L’approximation Hartree-Fock Methodes Correlees
Le Principe Variationel
La maniere d’obtenir a la fois Φ et E est d’appliquer le principe variationelqui specifie:
L’energie de notre systeme dans son etat fondamental estl’energie la plus basse
Donc pour n’importe quelle fonction d’onde Φ satisfaisant 〈Φ|Φ〉 = 1 etdifferente de Φ0, on a: 〈Φ|H |Φ〉 = E ≥ E0
l’energie de n’importe quelle fonction d’onde approximee est toujoursplus haute que celle de l’etat fondamental
la plus basse est l‘energie calculee, la meilleure est la fonction d’onde
On doit donc chercher le minimum d’energie
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Le Principe Variationel
La maniere d’obtenir a la fois Φ et E est d’appliquer le principe variationelqui specifie:
L’energie de notre systeme dans son etat fondamental estl’energie la plus basse
Donc pour n’importe quelle fonction d’onde Φ satisfaisant 〈Φ|Φ〉 = 1 etdifferente de Φ0, on a: 〈Φ|H |Φ〉 = E ≥ E0
l’energie de n’importe quelle fonction d’onde approximee est toujoursplus haute que celle de l’etat fondamental
la plus basse est l‘energie calculee, la meilleure est la fonction d’onde
On doit donc chercher le minimum d’energie
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Le Principe Variationel
La maniere d’obtenir a la fois Φ et E est d’appliquer le principe variationelqui specifie:
L’energie de notre systeme dans son etat fondamental estl’energie la plus basse
Donc pour n’importe quelle fonction d’onde Φ satisfaisant 〈Φ|Φ〉 = 1 etdifferente de Φ0, on a: 〈Φ|H |Φ〉 = E ≥ E0
l’energie de n’importe quelle fonction d’onde approximee est toujoursplus haute que celle de l’etat fondamental
la plus basse est l‘energie calculee, la meilleure est la fonction d’onde
On doit donc chercher le minimum d’energie
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Le Principe Variationel
La maniere d’obtenir a la fois Φ et E est d’appliquer le principe variationelqui specifie:
L’energie de notre systeme dans son etat fondamental estl’energie la plus basse
Donc pour n’importe quelle fonction d’onde Φ satisfaisant 〈Φ|Φ〉 = 1 etdifferente de Φ0, on a: 〈Φ|H |Φ〉 = E ≥ E0
l’energie de n’importe quelle fonction d’onde approximee est toujoursplus haute que celle de l’etat fondamental
la plus basse est l‘energie calculee, la meilleure est la fonction d’onde
On doit donc chercher le minimum d’energie
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Le Principe Variationel
La maniere d’obtenir a la fois Φ et E est d’appliquer le principe variationelqui specifie:
L’energie de notre systeme dans son etat fondamental estl’energie la plus basse
Donc pour n’importe quelle fonction d’onde Φ satisfaisant 〈Φ|Φ〉 = 1 etdifferente de Φ0, on a: 〈Φ|H |Φ〉 = E ≥ E0
l’energie de n’importe quelle fonction d’onde approximee est toujoursplus haute que celle de l’etat fondamental
la plus basse est l‘energie calculee, la meilleure est la fonction d’onde
On doit donc chercher le minimum d’energie
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Le Principe Variationel
Une methode elegante est l’utilisation des Multiplicateurs de Lagrange:
Nous recherchons le minimum d’energie 〈Φ|H |Φ〉etant donne que les spin-orbitales sont orthonormales 〈Ψi |Ψj〉 = δij
Le Lagrangien L s’ecrit:
L = 〈Φ|H |Φ〉 −N∑
i
N∑
j
ǫij(〈Ψi |Ψj〉 − δij)
ǫij etant les multiplicateurs de Lagrange.
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Le Principe Variationel
Une methode elegante est l’utilisation des Multiplicateurs de Lagrange:
Nous recherchons le minimum d’energie 〈Φ|H |Φ〉etant donne que les spin-orbitales sont orthonormales 〈Ψi |Ψj〉 = δij
Le Lagrangien L s’ecrit:
L = 〈Φ|H |Φ〉 −N∑
i
N∑
j
ǫij(〈Ψi |Ψj〉 − δij)
ǫij etant les multiplicateurs de Lagrange.
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Le Principe Variationel
Minimiser l’energie amene a resoudre: δL = 0 avec
L =
N∑
i
〈Ψi |h|Ψi〉+1
2
N∑
i
N∑
j
〈Ψi |Jj |Ψi 〉−〈Ψi |Kj |Ψi〉−N∑
i
N∑
j
ǫij(〈Ψi |Ψj〉−δij)
Pour une infiniment petite deviation des spin-orbitales: δΨi ,δL peut etre calcule par
δL =N∑
i
〈δΨi |h|Ψi〉+N∑
i
N∑
j
〈δΨi |Jj |Ψi 〉 − 〈δΨi |Kj |Ψi〉
−N∑
i
N∑
j
ǫij(〈δΨi |Ψj〉 − δij)
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Le Principe Variationel
Qui se reduit en:
δL =
N∑
i
〈δΨi |
h +
N∑
j
Jj − Kj
|Ψi〉 −N∑
j
ǫij |Ψj〉
En resolvant δL = 0, avec δΨi etant arbitraire, on obtient l’equationfinale:
h +
N∑
j
Jj − Kj
|Ψi〉 =N∑
j
ǫij |Ψj〉
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Les Equations Hartree-Fock
On peut definir un nouvel operateur apelle l’operateur de Fock :
F (x1) = h(x1) +N∑
j
Jj(x1)− Kj(x1)
On peut remarquer que l’operateur de Fock est mono-electronique etsatisfait:
F |Ψi〉 =N∑
j
ǫij |Ψj〉
Le probleme est donc de trouver une solution d’une equation auxvaleurs-propres ǫi et aux vecteurs propres |Ψi 〉 par lesquels le Fockien estdefini.
F |Ψi 〉 = ǫi |Ψi〉
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Les Equations Hartree-Fock
En multipliant cette equation par 〈Ψi | on obtient:
〈Ψi |F |Ψi〉 = ǫi i = 1, 2, ...,∞
ǫi correspond a l’energy de la spin-orbitale i :
ǫi = 〈Ψi |h|Ψi 〉+N∑
j
〈Ψi |Jj |Ψi 〉 − 〈Ψi |Kj |Ψi 〉
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Les Equations Hartree-Fock
L’energie d’Hartree-Fock est:
EHF =N∑
i
ǫi −1
2
N∑
i
N∑
j
〈Ψi |Jj |Ψi〉 − 〈Ψi |Kj |Ψi〉
=
N∑
i
〈Ψi |h|Ψi 〉+1
2
N∑
i
N∑
j
〈Ψj |Ji |Ψj〉 − 〈Ψj |Ki |Ψj〉
=N∑
i
hi +1
2
N∑
i
N∑
j
Jij − Kij
Nous devons soustraire 1/2 du terme bi-electronique pour eviter de lescompter deux fois
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Les Equations Hartree-Fock
Equations RHF-UHF:
La maniere d’obtenir les spin-orbitales utilisee jusqu’a maintenant impliqueque les orbitales α et β aient la meme fonction spaciale.
Mais,
c’est vrai seulement quand les orbitales sont doublement occupees:N = 2n→ Restricted Hartree-Fock
Pour un nombre impair d’electrons:les orbitales α et β devraient avoir une fonction spaciale differente:→ Unrestricted Hartree-Fock
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Les Equations Hartree-Fock
En RHF les OM decrivent la dynamique d’une paire d’electrons:
→ Φ0 = |Ψ1Ψ1Ψ2Ψ2 · · ·ΨN/2ΨN/2〉
ERHF = 2
N/2∑
i
〈Ψi |h|Ψi 〉+N/2∑
i
N/2∑
j
2〈Ψj |Ji |Ψj〉 − 〈Ψj |Ki |Ψj〉
=
N/2∑
i
2hii +
N/2∑
i
N/2∑
j
2Jij − Kij
ǫi = 〈Ψi |h|Ψi 〉+N/2∑
j
〈Ψi |Jj |Ψi 〉 − 〈Ψi |Kj |Ψi 〉
= hii +
N/2∑
j
2Jij − Kij
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Les Equations Hartree-Fock
En RHF les OM decrivent la dynamique d’une paire d’electrons:
→ Φ0 = |Ψ1Ψ1Ψ2Ψ2 · · ·ΨN/2ΨN/2〉
ERHF = 2
N/2∑
i
〈Ψi |h|Ψi 〉+N/2∑
i
N/2∑
j
2〈Ψj |Ji |Ψj〉 − 〈Ψj |Ki |Ψj〉
=
N/2∑
i
2hii +
N/2∑
i
N/2∑
j
2Jij − Kij
ǫi = 〈Ψi |h|Ψi 〉+N/2∑
j
〈Ψi |Jj |Ψi 〉 − 〈Ψi |Kj |Ψi 〉
= hii +
N/2∑
j
2Jij − Kij
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Les Equations Hartree-Fock
En RHF les OM decrivent la dynamique d’une paire d’electrons:
→ Φ0 = |Ψ1Ψ1Ψ2Ψ2 · · ·ΨN/2ΨN/2〉
ERHF = 2
N/2∑
i
〈Ψi |h|Ψi 〉+N/2∑
i
N/2∑
j
2〈Ψj |Ji |Ψj〉 − 〈Ψj |Ki |Ψj〉
=
N/2∑
i
2hii +
N/2∑
i
N/2∑
j
2Jij − Kij
ǫi = 〈Ψi |h|Ψi 〉+N/2∑
j
〈Ψi |Jj |Ψi 〉 − 〈Ψi |Kj |Ψi 〉
= hii +
N/2∑
j
2Jij − Kij
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Les Equations Hartree-Fock
Exercice:Calculer l’energie RHF de H2 et bases minimales.
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Les Equations Hartree-Fock
En UHF les electrons α et β sont decrit par des fonctions spacialesdifferentes ψα
i et ψβi :
Ψi (x) =
ψαi (r)α(ω)
or
ψβi (r)β(ω)
L’operateur de Fock est donc divise en deux parties α et β:
Fα(x1) = h(x1) +
Nα∑
j
Jαj (x1)− Kαj (x1) +
Nβ∑
j
Jβj (x1)
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Les Equations Hartree-Fock
Ainsi en definissant:
Jααij = 〈Ψαi |Jj |Ψα
i 〉 = 〈Ψαi Ψ
αj |Ψα
i Ψαj 〉 Kαα
ij = 〈Ψαi |Kj |Ψα
i 〉 = 〈Ψαi Ψ
αj |Ψα
j Ψαi 〉
Jαβij = 〈Ψα
i |Jβj |Ψαi 〉 = 〈Ψα
i Ψβj |Ψα
i Ψβj 〉 hαii = 〈Ψα
i |h|Ψαi 〉 h
βii = 〈Ψβ
i |h|Ψβi 〉
L’energie totale s’ecrit:
EUHF =
N/2∑
i
hαii +
N/2∑
i
hβii
+1
2
Nα∑
i
Nα∑
j
Jααij − Kααij +
1
2
Nβ∑
i
Nβ∑
j
Jββij − K
ββij
+
Nα∑
i
Nβ∑
j
Jαβij
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Les Equations Hartree-Fock
et l’energie des orbitales :
ǫαi = hαii +Nα∑
j
Jααij − Kααij +
Nβ∑
j
Jαβij
ǫβi = hβii +
Nβ∑
j
Jββij − K
ββij +
Nα∑
j
Jβαij
Il existe un autre formalisme, mix des RHF et UHF: Restricted Open-shellformalism; ou toutes les orbitales sont doublement occupees sauf cellesspecialement voulues c’est un melange de couches ouvertes et couchesfermees.
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Les Equations Hartree-Fock
et l’energie des orbitales :
ǫαi = hαii +Nα∑
j
Jααij − Kααij +
Nβ∑
j
Jαβij
ǫβi = hβii +
Nβ∑
j
Jββij − K
ββij +
Nα∑
j
Jβαij
Il existe un autre formalisme, mix des RHF et UHF: Restricted Open-shellformalism; ou toutes les orbitales sont doublement occupees sauf cellesspecialement voulues c’est un melange de couches ouvertes et couchesfermees.
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Les Equations Hartree-Fock
Exercice:Calculer l’energie UHF de H2 et bases minimales.
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Les Equations Hartree-Fock
Exercice:Exoreimer l’energie des differents systemes suivants
(a) (b) (c) (d) (e)
ψ1
ψ2
On considerera le cas general (ou notation generale) de determinantsrestreints: ou les fonctions spaciales sont similaires pour les OM α et β:ψ1, ψ1, ψ2, ψ2
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Equations de Roothaan
Dans l’equation d’Hartree-Fock: F (x1)|Ψi 〉(x1) = ǫi |Ψi〉(x1)L’orbitale moleculaire Ψi est developpee en LCAO
Le developpement exact evrait etre infini sur la bases des OA.Pour des raisons pratiques on se limite a un nombre fini K d’orbitales(basis set).
ψi (x) =
K∑
µ=1
cµiχµ(x)
En developpant on a:
F (x1)∑
µ
cµiχµ(x1) = ǫi∑
µ
cµiχµ(x1)
Et donc la resolution des equations d’Hartree-Fock est reduit au calcul descµi
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Equations de Roothaan
En multipliant a gauche par χ∗ν(x1) et en integrant, il vient:
∑
µ
cµi
∫
χ∗ν(x1)F (x1)χµ(x1)dx1 = ǫi
∑
µ
cµi
∫
χ∗ν(x1)χµ(x1)dx1
Et l’on definit:
La matrice de recouvrement: S
Sνµ =
∫
χ∗ν(x1)χµ(x1)dx1
La matrice de Fock: F
Fνµ =
∫
χ∗ν(x1)F (x1)χµ(x1)dx1
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Equations de Roothaan
Et on obtient les equation de Roothaan:
∑
µ
FνµCµi = ǫi∑
µ
SνµCµi
et en ecriture matricielle:FC = SCε
C =
C11 C12 · · · C1K
C21 C22 · · · C2K...
.... . .
...CK1 CK2 · · · CKK
ε =
ǫ1 0 · · · 00 ǫ2 · · · 0
0 0. . . 0
0 0 · · · ǫK
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Equations de Roothaan
La Matrice Densite
La densite de probabilite ou de charge est |ψi (r)|2.
Et la densite totale s’ecrit ρ(r) = 2
N/2∑
i
|ψi (r)|2 avec∫
ρ(r)dr = N
ρ(r) = 2
N/2∑
i
ψi(r)∗ψi (r) = 2
N/2∑
i
∑
µ
cµiχ∗µ(r)
∑
ν
cνiχ∗ν(r)
=∑
µν
Pµνχ∗µ(r)χ
∗ν(r)
avec Pµν = 2
N/2∑
i
cµicνi les elements de la matrice densite
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Equations de Roothaan
Schema du Champ Auto-coherent (SCF)
1 Molecule (Coord. atomiques, charge/spin, basis-sets)2 Calcules de toutes les integrales necessaires Sνµ, Fνµ3 Matrice densite P (1iere fois: guess)4 Calcul de la matrice de Fock F
5 Diagonalise F pour obtenir la matrice C et ǫ
6 Nouvelle matrice P’ a partir de C7 Verifie Convergence:
determine si la nouvelle densite P’ est tres differente de P
determine si l’energie est tres differente de la valeur precedente
8 si la fonction d’onde a convergee on calcul les grandeurs d’interet,sinon on revient a l’etape 3
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Proprietes
Theoreme de Koopmans
L’energie des sppin orbitales peut etre utilisee pour evaluer le potentield’ionisation, IP , et l’affinite electronique, EA. l’IP energie necessaire pourenlever un electron de l’orbitale Ψu au systeme:
IP = EN−1 − EN0 = −ǫu
l’AE correspond a l’energie necessaire pour ajouter un electron sur Ψr ausysteme
EA = EN0 − EN+1 = −ǫr
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Proprietes
On observe pourIP = −ǫuEA = −ǫr
que les energies EN−1 et EN+1 viennent des energies des spin-orbitales.Mais ces spin-orbitales sont fixes envers l’ajout ou la soustraction d’autreselectrons.En realite il deoit y avoir une reorganisation des orbitalesLe resultat de cette approximation est que la difference des energies estsur-eestimee, comme le sont l’IP et l’EA.
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Proprietes
Proprietes de la fonction d’onde d’Hartree-Fock
Partie Ionique et Covalente de la fonction d’onde
Exercice:Montrer que pour H2 en base minimale on peut ecrire:
Φ =1√2(Φcovalent +Φionic)
Developper la fonction d’onde sur la base des orbitales atomiques
1 en RHF
2 en UHF
3 Qu’observe-t-on a la dissociation de la molecule.
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Hamiltonian La fonction d’onde L’approximation Hartree-Fock Methodes Correlees
Proprietes
Φ =1√2(Φcovalent +Φionic)
La fonction d’onde Hartree-Fock est exactement la moyenne d’une partieionique et covalente. A la dissociation cela pose un probleme, car lespartie ioniques ne peuvent pas est representee, et on devrait avoir deuxatomes d’hydrogenes isoles avec un electrons chacun:
Φ =1√2(|ϕ1ϕ2〉+ |ϕ2ϕ1〉)
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Methodes Hartree-Fock et Post-Hartree-Fock de la Chimie Quantique
Hamiltonian La fonction d’onde L’approximation Hartree-Fock Methodes Correlees
Proprietes
Spin-Adapted Configurations
La plupart des determinants formes et fonctions d’onde |Φ〉 que l’on traitecorrespondent a un etat de spin precis et sont fonctions propres desoperateurs de spin S 2 et Sz definis par:
S2|Φ〉 = S(S + 1)|Φ〉 Sz |Φ〉 = Ms |Φ〉
S nb quantique associe au moment angulaire de spin; Ms est lacomposante z du moment.
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Proprietes
On applique ces operateurs a la fonction d’onde en suivant quelques regles:
S2 = S+S− − Sz + S
2z
SI =∑
i
sI (i) I = +,−, z
sz |α〉 =1
2|α〉 sz |β〉 = −1
2|β〉
s+|α〉 = 0 s+|β〉 = |α〉s−|α〉 = |β〉 s−|β〉 = 0
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Hamiltonian La fonction d’onde L’approximation Hartree-Fock Methodes Correlees
Proprietes
Pour un systeme a deux electrons on a:
Sz |Ψ1Ψ1〉 = sz(1) + sz(2)|Ψ1Ψ1〉
S 2|Ψ1Ψ1〉 =[
S+S− − Sz + S 2z
]
|Ψ1Ψ1〉= [(s+(1) + s+(2)) (s−(1) + s−(2)) − sz(1)− sz(2)
+ (sz(1) + sz(2))2]
|Ψ1Ψ1〉= [s+(1)s−(1) + s+(1)s−(2) + s−(1)s+(2)+ s+(2)s−(2)− sz(1) − sz(2)
+ sz(1)sz (1) + sz(2)sz (2) + 2sz(1)sz (2)] |Ψ1Ψ1〉
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Hamiltonian La fonction d’onde L’approximation Hartree-Fock Methodes Correlees
Proprietes
Exercice:On considere H2 en base minimale,
combien de determiants est il possible de construire ?
combien de configurations sont des etats propres de S2 and Sz ?
On negligera S12.
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Hamiltonian La fonction d’onde L’approximation Hartree-Fock Methodes Correlees
La Correlation Electronique
La methode est approximative dans le sens quelle assume que
la fonction d’onde est representee par un unique determinant
chque electron interagit en moyenne avec une distribution de chargeL’interaction instantanee entre electrons n’est pas prise en compte
Cela introduit une erreur dans la fonction donde et dans l’energie, l’energiede correlation defini par:
Ecorr = Eexact − E0
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Hamiltonian La fonction d’onde L’approximation Hartree-Fock Methodes Correlees
Pourquoi parle-t-on de crrelation electronique ?
∫
Φ∗(x1, ..., xN )Φ(x1, ..., xN )dx1...dxN =∫
Ψ∗1 (x1)Ψ1(x1)dx1...
∫
Ψ∗N(xN)ΨN(xN)dxN
Le produit d’Hartree assume que les electrons sont independants: leur
Mais de part le principe de Pauli (respecte par le determinant de Slater) lamethode HF inclus un type de correlation:
en effet: les electrons de meme spin ne peuvent occuper la memespin-orbitale
Mais: deux electrons de spin differents peuvent, et le doivent !!!
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Hamiltonian La fonction d’onde L’approximation Hartree-Fock Methodes Correlees
1 Hamiltonian
2 La fonction d’onde
3 L’approximation Hartree-Fock
4 Methodes CorreleesConfiguration Interaction
The Exact Wave FunctionThe Correlation EnergySize consistency
Multi-Configurational Self-Consistent-FieldThe Coupled Cluster ApproximationPerturbational ApproachDynamic vs. Static correlation
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Hamiltonian La fonction d’onde L’approximation Hartree-Fock Methodes Correlees
Configuration Interaction
We need to solve the Schrodinger equation for an exact wave function
How to express an exact N-electron wave function, Ψ ?
Slater determinants are proper N-electrons basis functions
As Molecular Orbitals are expressed as a linear combination of Atomicorbitals, one can express an exact N-electron wave function on thebasis of Slater determinants
The exact wave function can be writen as a linear combination ofSlater determinants
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Configuration Interaction
We need to solve the Schrodinger equation for an exact wave function
How to express an exact N-electron wave function, Ψ ?
Slater determinants are proper N-electrons basis functions
As Molecular Orbitals are expressed as a linear combination of Atomicorbitals, one can express an exact N-electron wave function on thebasis of Slater determinants
The exact wave function can be writen as a linear combination ofSlater determinants
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Configuration Interaction
We need to solve the Schrodinger equation for an exact wave function
How to express an exact N-electron wave function, Ψ ?
Slater determinants are proper N-electrons basis functions
As Molecular Orbitals are expressed as a linear combination of Atomicorbitals, one can express an exact N-electron wave function on thebasis of Slater determinants
The exact wave function can be writen as a linear combination ofSlater determinants
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Configuration Interaction
We need to solve the Schrodinger equation for an exact wave function
How to express an exact N-electron wave function, Ψ ?
Slater determinants are proper N-electrons basis functions
As Molecular Orbitals are expressed as a linear combination of Atomicorbitals, one can express an exact N-electron wave function on thebasis of Slater determinants
The exact wave function can be writen as a linear combination ofSlater determinants
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Configuration Interaction
The Hartree-Fock wave function is the best approxiamtion of theground state for a mono-determinantal wave function: Φ0
However one can build many determinants corresponding to excited statesby interchanging a virtual spin orbital with a spin orbital initially used inthe ground state determinant.
Singly excited determinant: one electron promoted ψa → ψr : Φra
Doubly excited determinant: 2nd electron promoted ψb → ψs : Φrsab
...
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Configuration Interaction
The Hartree-Fock wave function is the best approxiamtion of theground state for a mono-determinantal wave function: Φ0
However one can build many determinants corresponding to excited statesby interchanging a virtual spin orbital with a spin orbital initially used inthe ground state determinant.
Singly excited determinant: one electron promoted ψa → ψr : Φra
Doubly excited determinant: 2nd electron promoted ψb → ψs : Φrsab
...
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Configuration Interaction
The Hartree-Fock wave function is the best approxiamtion of theground state for a mono-determinantal wave function: Φ0
However one can build many determinants corresponding to excited statesby interchanging a virtual spin orbital with a spin orbital initially used inthe ground state determinant.
Singly excited determinant: one electron promoted ψa → ψr : Φra
Doubly excited determinant: 2nd electron promoted ψb → ψs : Φrsab
...
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Configuration Interaction
Φ0 = |ψ1 · · ·ψaψb · · ·ψN〉
Φra = |ψ1 · · ·ψrψb · · ·ψN〉
Φrsab = |ψ1 · · ·ψrψs · · ·ψN〉
ψa ψa ψa
ψb ψb ψb
ψr ψr ψr
ψs ψs ψs
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Configuration Interaction
These determinants correspond to :
Φ0 = |ψ1ψ2 · · ·ψaψb · · ·ψN〉Φra = |ψ1ψ2 · · ·ψrψb · · ·ψN〉
Φrsab = |ψ1ψ2 · · ·ψrψs · · ·ψN〉
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Configuration Interaction
The basic idea of the configuration interaction is to :
represent the excat wave function as a linear combination ofN-electron wave functions or determinants
|Ψ〉 = c0|Φ0〉+∑
ra
c ra |Φra〉+
∑
r<s,a<b
c rsab|Φrsab〉+
∑
r<s<t,a<b<c
c rstabc |Φrstabc〉+· · ·
use the variational method to obtain c ra , crsab, c
rstabc , · · ·
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Configuration Interaction
The Hamiltonian : 〈Ψ|H|Ψ〉 includes single |S〉, double |D〉, triple |T 〉, ...excited elements.
However various terms can be eliminated:
no mixing between wave function with different spin, spacial function
the Brilloin Theorem : no coupling between the Hartree-Fock groundstate and the single excitations, thus 〈Φ0|H |S〉 = 0
determinants that differ by more than two spin orbitals are all zero,thus 〈Φ0|H |T 〉 = 0 and 〈Φ0|H |Q〉 = 0, as well 〈S |H |Q〉 = 0 and soon ...
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Configuration Interaction
The Hamiltonian : 〈Ψ|H|Ψ〉 includes single |S〉, double |D〉, triple |T 〉, ...excited elements.
However various terms can be eliminated:
no mixing between wave function with different spin, spacial function
the Brilloin Theorem : no coupling between the Hartree-Fock groundstate and the single excitations, thus 〈Φ0|H |S〉 = 0
determinants that differ by more than two spin orbitals are all zero,thus 〈Φ0|H |T 〉 = 0 and 〈Φ0|H |Q〉 = 0, as well 〈S |H |Q〉 = 0 and soon ...
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The Hamiltonian : 〈Ψ|H|Ψ〉 includes single |S〉, double |D〉, triple |T 〉, ...excited elements.
However various terms can be eliminated:
no mixing between wave function with different spin, spacial function
the Brilloin Theorem : no coupling between the Hartree-Fock groundstate and the single excitations, thus 〈Φ0|H |S〉 = 0
determinants that differ by more than two spin orbitals are all zero,thus 〈Φ0|H |T 〉 = 0 and 〈Φ0|H |Q〉 = 0, as well 〈S |H |Q〉 = 0 and soon ...
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The Hamiltonian : 〈Ψ|H|Ψ〉 includes single |S〉, double |D〉, triple |T 〉, ...excited elements.
However various terms can be eliminated:
no mixing between wave function with different spin, spacial function
the Brilloin Theorem : no coupling between the Hartree-Fock groundstate and the single excitations, thus 〈Φ0|H |S〉 = 0
determinants that differ by more than two spin orbitals are all zero,thus 〈Φ0|H |T 〉 = 0 and 〈Φ0|H |Q〉 = 0, as well 〈S |H |Q〉 = 0 and soon ...
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Hamiltonian La fonction d’onde L’approximation Hartree-Fock Methodes Correlees
Configuration Interaction
Exercice:For H2 described in a minimal basis set, what are the possibledeterminants that can interact with the ground state wave function ?
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Hamiltonian La fonction d’onde L’approximation Hartree-Fock Methodes Correlees
Configuration Interaction
Thus 〈Ψ|H|Ψ〉 can be presented as:
〈Φ0|H |Φ0〉 0 〈Φ0|H |D〉 0 0 · · ·0 〈S |H |S〉 〈S |H |D〉 〈S |H |T 〉 0 · · ·
〈D|H |Φ0〉 〈D|H |S〉 〈D|H |D〉 〈D|H |T 〉 〈D|H |Q〉 · · ·0 〈T |H |S〉 〈T |H |D〉 〈T |H |T 〉 〈T |H |Q〉 · · ·0 0 〈Q|H |D〉 〈Q|H |T 〉 〈Q|H |Q〉 · · ·...
......
......
...
One may remark that S do not mix directly with the ground state wavefunction, they have a very small effect on the ground state. Their effect isactually indirect because they interact with the D which interact in turnwith the |Φ0〉.
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Configuration Interaction
Thus 〈Ψ|H|Ψ〉 can be presented as:
〈Φ0|H |Φ0〉 0 〈Φ0|H |D〉 0 0 · · ·0 〈S |H |S〉 〈S |H |D〉 〈S |H |T 〉 0 · · ·
〈D|H |Φ0〉 〈D|H |S〉 〈D|H |D〉 〈D|H |T 〉 〈D|H |Q〉 · · ·0 〈T |H |S〉 〈T |H |D〉 〈T |H |T 〉 〈T |H |Q〉 · · ·0 0 〈Q|H |D〉 〈Q|H |T 〉 〈Q|H |Q〉 · · ·...
......
......
...
One may remark that S do not mix directly with the ground state wavefunction, they have a very small effect on the ground state. Their effect isactually indirect because they interact with the D which interact in turnwith the |Φ0〉.
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Configuration Interaction
Thus 〈Ψ|H|Ψ〉 can be presented as:
〈Φ0|H |Φ0〉 0 〈Φ0|H |D〉 0 0 · · ·0 〈S |H |S〉 〈S |H |D〉 〈S |H |T 〉 0 · · ·
〈D|H |Φ0〉 〈D|H |S〉 〈D|H |D〉 〈D|H |T 〉 〈D|H |Q〉 · · ·0 〈T |H |S〉 〈T |H |D〉 〈T |H |T 〉 〈T |H |Q〉 · · ·0 0 〈Q|H |D〉 〈Q|H |T 〉 〈Q|H |Q〉 · · ·...
......
......
...
One may remark that S do not mix directly with the ground state wavefunction, they have a very small effect on the ground state. Their effect isactually indirect because they interact with the D which interact in turnwith the |Φ0〉.
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Configuration Interaction
The exact wave function can be written in a intermediate form so thatc0 = 1
|Ψ〉 = |Φ0〉+∑
ra
c ra |Φra〉+
∑
r<s,a<b
c rsab|Φrsab〉+
∑
r<s<t,a<b<c
c rstabc |Φrstabc〉+ · · ·
it has the property: 〈Φ0|Ψ〉 = 1The ground state wave function is associated to the minimum energyEexact and respects: H |Ψ〉 = Eexact |Ψ〉We apply the variational principle:The variational principle would lead to compute 〈Ψ|H |Ψ〉, that issuccessively multiplying by 〈Φ0|, 〈Φr
a|, 〈Φrsab|, 〈Φrst
abc |, · · · .
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Configuration Interaction
The exact wave function can be written in a intermediate form so thatc0 = 1
|Ψ〉 = |Φ0〉+∑
ra
c ra |Φra〉+
∑
r<s,a<b
c rsab|Φrsab〉+
∑
r<s<t,a<b<c
c rstabc |Φrstabc〉+ · · ·
it has the property: 〈Φ0|Ψ〉 = 1The ground state wave function is associated to the minimum energyEexact and respects: H |Ψ〉 = Eexact |Ψ〉We apply the variational principle:The variational principle would lead to compute 〈Ψ|H |Ψ〉, that issuccessively multiplying by 〈Φ0|, 〈Φr
a|, 〈Φrsab|, 〈Φrst
abc |, · · · .
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Configuration Interaction
The exact wave function can be written in a intermediate form so thatc0 = 1
|Ψ〉 = |Φ0〉+∑
ra
c ra |Φra〉+
∑
r<s,a<b
c rsab|Φrsab〉+
∑
r<s<t,a<b<c
c rstabc |Φrstabc〉+ · · ·
it has the property: 〈Φ0|Ψ〉 = 1The ground state wave function is associated to the minimum energyEexact and respects: H |Ψ〉 = Eexact |Ψ〉We apply the variational principle:The variational principle would lead to compute 〈Ψ|H |Ψ〉, that issuccessively multiplying by 〈Φ0|, 〈Φr
a|, 〈Φrsab|, 〈Φrst
abc |, · · · .
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Configuration Interaction
Ecorr From the Secular equation: |H − E0|Ψ〉 = (Eexact − E0)|Ψ〉〈Φ0|H − E0|Ψ〉 = (Eexact − E0)〈Φ0|Ψ〉 = Ecorr
One can show by expanding |Ψ〉 and applying Brilloin Theorem anddeterminant rules that:
Ecorr =∑
r<s,a<b
c rsab〈Ψ0|H |Φrsab〉
⇒ The correlation energy is determinded solely from the double excitations
But ...
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Ecorr From the Secular equation: |H − E0|Ψ〉 = (Eexact − E0)|Ψ〉〈Φ0|H − E0|Ψ〉 = (Eexact − E0)〈Φ0|Ψ〉 = Ecorr
One can show by expanding |Ψ〉 and applying Brilloin Theorem anddeterminant rules that:
Ecorr =∑
r<s,a<b
c rsab〈Ψ0|H |Φrsab〉
⇒ The correlation energy is determinded solely from the double excitations
But ...
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Ecorr From the Secular equation: |H − E0|Ψ〉 = (Eexact − E0)|Ψ〉〈Φ0|H − E0|Ψ〉 = (Eexact − E0)〈Φ0|Ψ〉 = Ecorr
One can show by expanding |Ψ〉 and applying Brilloin Theorem anddeterminant rules that:
Ecorr =∑
r<s,a<b
c rsab〈Ψ0|H |Φrsab〉
⇒ The correlation energy is determinded solely from the double excitations
But ...
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Configuration Interaction
All excitations are coupled with each other: 〈Φra|H − E0|Ψ0〉
∑
c,t
c tc 〈Ψra|H |Φt
c〉+∑
c<d,t<u
c tucd 〈Ψra|H |Φtu
cd 〉+∑
c<d<e,t<u<v
c tuvcde 〈Ψra|H |Φtuv
cde〉
= Ecorr 〈Φra|Ψ0〉
A full CI expansion is extremelly large
Doubly excitated determinants play a preponderant role
→ Truncation of the expansion: CID, CISD, ...
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Configuration Interaction
All excitations are coupled with each other: 〈Φra|H − E0|Ψ0〉
∑
c,t
c tc 〈Ψra|H |Φt
c〉+∑
c<d,t<u
c tucd 〈Ψra|H |Φtu
cd 〉+∑
c<d<e,t<u<v
c tuvcde 〈Ψra|H |Φtuv
cde〉
= Ecorr 〈Φra|Ψ0〉
A full CI expansion is extremelly large
Doubly excitated determinants play a preponderant role
→ Truncation of the expansion: CID, CISD, ...
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Configuration Interaction
All excitations are coupled with each other: 〈Φra|H − E0|Ψ0〉
∑
c,t
c tc 〈Ψra|H |Φt
c〉+∑
c<d,t<u
c tucd 〈Ψra|H |Φtu
cd 〉+∑
c<d<e,t<u<v
c tuvcde 〈Ψra|H |Φtuv
cde〉
= Ecorr 〈Φra|Ψ0〉
A full CI expansion is extremelly large
Doubly excitated determinants play a preponderant role
→ Truncation of the expansion: CID, CISD, ...
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Configuration Interaction
Full CI is impractical ?
1 billion determinants is the maximum number that can be handledby compuers
In a determinant basis, this is 12 (10) electrons in 20 (30) orbitals
Need to consider only the most important determinants
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Configuration Interaction
Exercice:Compute the Correlation energy and express the wave function for H2
system in a minimal basis set in a full CI expansion.
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Configuration Interaction
Problem of Size consistency:
the energy of two monomers separated by infinite distance should be twicethe energy of the monomer
A Full CI expansion respects the size consistency
A truncated CI expansion do not !
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Multi-Configurational Self-Consistent-Field
In practice of CI, the use of spin orbitals ψ lead to come convergenceproblems.
Indeed they are optimized (ci ) for Φ0
It is more convenient to define and use a set of natural orbitals:
Increase the convergence of a CI expansion
Fewer configurations are needed
However they can only be obtained after a CI calculation
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Multi-Configurational Self-Consistent-Field
Solution : use the variational principle toward both the ConfigurationInteraction and the Hartree-Fock problems
both the coefficient of CI and HF orbital expansions are varied toobtain the minimum energy
Multi-Configurational Self-Consistent-Field (MCSCF) method
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Multi-Configurational Self-Consistent-Field
Complete Active Space Self-Consistent-Field method (CASSCF) method
where the linear combination of determinants include only those arising fora set of a chosen number of electrons in a particular chosen orbitals. Inthat way one can restrict the number of excited electrons. While allpossible excitations can occur.
Restricted Active Space Self-Consistent-Field method (RASSCF) method
where only given types of excitation, spaces, are considered. one can allowfor example only single and double excitations.
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The Coupled Cluster Approximation
The precursive idea of the coupled cluster approximation is toconsider independantly the correlation energy of pairs of electrons.
In contrast to the CI expansion the various terms are not coupled byusing the variational principle ⇒ no size consistency problems
Coupling between pairs is approximated
Correlation energy of an independant pair of electrons in occupied spinorbitals a and b:
Ecorr ,(ab) = eab =∑
r<s
c rsab〈Ψ0|H |Φrsab〉
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The Coupled Cluster Approximation
The total correlation energy of all pairs is:
Ecorr ,IEPA =∑
a<b
eab
It is not necessarally above the full CI one
disadvantage: not invariant to unitary transformation of spin orbitals
A coupling has to be introduced between pairs
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The Coupled Cluster Approximation
The wave function within a coupled cluster approximation is expressed as:
|ΨCC 〉 = eT |Ψ0〉
where the T operator generates excited determinants:
T1 =∑
ia
tai |Φai 〉 T1 =
∑
ijab
tabij |Φabij 〉 ...
Wich gives in series developpement:
|ΨCC 〉 =(
1 + T +1
2!T
2 +1
3!T
3 + · · ·)
|Ψ0〉
To include single and double excitations: CCSD T = T1 + T2
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Methodes Hartree-Fock et Post-Hartree-Fock de la Chimie Quantique
Hamiltonian La fonction d’onde L’approximation Hartree-Fock Methodes Correlees
The Coupled Cluster Approximation
The wave function within a coupled cluster approximation is expressed as:
|ΨCC 〉 = eT |Ψ0〉
where the T operator generates excited determinants:
T1 =∑
ia
tai |Φai 〉 T1 =
∑
ijab
tabij |Φabij 〉 ...
Wich gives in series developpement:
|ΨCC 〉 =(
1 + T +1
2!T
2 +1
3!T
3 + · · ·)
|Ψ0〉
To include single and double excitations: CCSD T = T1 + T2
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Hamiltonian La fonction d’onde L’approximation Hartree-Fock Methodes Correlees
The Coupled Cluster Approximation
The wave function within a coupled cluster approximation is expressed as:
|ΨCC 〉 = eT |Ψ0〉
where the T operator generates excited determinants:
T1 =∑
ia
tai |Φai 〉 T1 =
∑
ijab
tabij |Φabij 〉 ...
Wich gives in series developpement:
|ΨCC 〉 =(
1 + T +1
2!T
2 +1
3!T
3 + · · ·)
|Ψ0〉
To include single and double excitations: CCSD T = T1 + T2
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Hamiltonian La fonction d’onde L’approximation Hartree-Fock Methodes Correlees
The Coupled Cluster Approximation
The wave function within a coupled cluster approximation is expressed as:
|ΨCC 〉 = eT |Ψ0〉
where the T operator generates excited determinants:
T1 =∑
ia
tai |Φai 〉 T1 =
∑
ijab
tabij |Φabij 〉 ...
Wich gives in series developpement:
|ΨCC 〉 =(
1 + T +1
2!T
2 +1
3!T
3 + · · ·)
|Ψ0〉
To include single and double excitations: CCSD T = T1 + T2
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Hamiltonian La fonction d’onde L’approximation Hartree-Fock Methodes Correlees
The Coupled Cluster Approximation
|ΨCC 〉 = |Ψ0〉+∑
abrs
c rsab|Φrsab〉+
1
2!
∑
abcdrstu
c rsabctucd |Φrstu
abcd 〉+ · · ·
As can be seen the coefficients of the quadruply excited determinants arejust the product of doubly excited one
This way the coupling is introduced
Improvement over CISD by using the product of excitations
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The Coupled Cluster Approximation
|ΨCC 〉 = |Ψ0〉+∑
abrs
c rsab|Φrsab〉+
1
2!
∑
abcdrstu
c rsabctucd |Φrstu
abcd 〉+ · · ·
As can be seen the coefficients of the quadruply excited determinants arejust the product of doubly excited one
This way the coupling is introduced
Improvement over CISD by using the product of excitations
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Hamiltonian La fonction d’onde L’approximation Hartree-Fock Methodes Correlees
The Coupled Cluster Approximation
No size consistency problems
In coupled cluster methods as for CI the number of excitations istruncated for pratical reasons
For single and doubly excitations the method is refered to as a CCSDmethod
Triple excitations are included in a perturbative way : CCSD(T)
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Hamiltonian La fonction d’onde L’approximation Hartree-Fock Methodes Correlees
Perturbational Approach
Starting from the Hartree-Fock wave function and energy, we apply aperturbation V to the system by writing the total Hamiltonian :
H = H0 + V
The solutions are expressed as a Taylor series of λ, the perturbationstrength:
Ei = E(0)i + λE
(1)i + λ2E
(2)i + · · ·
|Ψi 〉 = |Φ(0)i 〉+ λ|Φ(1)
i 〉+ λ2|Φ(2)i 〉+ · · ·
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Hamiltonian La fonction d’onde L’approximation Hartree-Fock Methodes Correlees
Perturbational Approach
The Møller-Plesset Perturbation
The objective is to improve the Hartree-Fock description. Thus in
H = H0 + V
H0 is the Hartree-Fock Hamiltonian:
H0 =∑
i
F (i) =∑
i
[
h(i) + vHF (i)]
with vHF (i) =∑
j
Jj(i)− Kj(i)
the perturbation is the true inter-electrionic potential:
V =∑
i<j
1
rij−
∑
i
vHF (i)
vHF (i) is just the Fock operator: F (i)
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Perturbational Approach
The 0th order perturbation energy is:
E (0) = 〈Φ0|H0|Φ0〉 =∑
i
ǫi
and the first order energy:
E (1) = 〈Φ0|V |Φ0〉= 〈Φ0|
∑
i<j
1
rij|Φ0〉 − 〈Φ0|
∑
i
vHF (i)|Φ0〉
=1
2
N∑
i
N∑
j
(Jij − Kij)−N∑
i
N∑
j
(Jij − Kij)
= −1
2
N∑
i
N∑
j
(Jij − Kij)
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Hamiltonian La fonction d’onde L’approximation Hartree-Fock Methodes Correlees
Perturbational Approach
The HF energy is just the sum of the 0th and 1rst orders energies:
EHF =∑
i
ǫi −1
2
N∑
i
N∑
j
〈ΨiΨj |ΨiΨj〉 − 〈ΨiΨj |ΨjΨi〉
The first correction to the energy for including the correlation occurs inthe second order of the perturbation
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Hamiltonian La fonction d’onde L’approximation Hartree-Fock Methodes Correlees
Perturbational Approach
The second order energy can be writen as:
E (2) =1
4
∑
abrs
|〈ΨaΨb||ΨrΨs〉|2ǫa + ǫb − ǫr − ǫs
with 〈ΨaΨb||ΨrΨs〉 = 〈ΨaΨb|ΨrΨs〉 − 〈ΨaΨb|ΨsΨr 〉
Remark: Perturbation theory is a determinantal expansion overexcitations, as CI, CC, ...
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Perturbational Approach
The second order energy can be writen as:
E (2) =1
4
∑
abrs
|〈ΨaΨb||ΨrΨs〉|2ǫa + ǫb − ǫr − ǫs
with 〈ΨaΨb||ΨrΨs〉 = 〈ΨaΨb|ΨrΨs〉 − 〈ΨaΨb|ΨsΨr 〉
Remark: Perturbation theory is a determinantal expansion overexcitations, as CI, CC, ...
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Hamiltonian La fonction d’onde L’approximation Hartree-Fock Methodes Correlees
Dynamic vs. Static correlation
Hartree-Fock improperly treats interelectron repulsions in an averagedway
The correlation energy is the energy recovered by fully allowing theelectrons to avoid each other
Dynamic Correlation: electrons instantaneously avoiding each other
However when a molecule is pulled apart→ the electrons shouldn’t need to avoid each other as much→ so the magnitude of the correlation energy should decrease
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Dynamic vs. Static correlation
Hartree-Fock improperly treats interelectron repulsions in an averagedway
The correlation energy is the energy recovered by fully allowing theelectrons to avoid each other
Dynamic Correlation: electrons instantaneously avoiding each other
However when a molecule is pulled apart→ the electrons shouldn’t need to avoid each other as much→ so the magnitude of the correlation energy should decrease
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Dynamic vs. Static correlation
Hartree-Fock improperly treats interelectron repulsions in an averagedway
The correlation energy is the energy recovered by fully allowing theelectrons to avoid each other
Dynamic Correlation: electrons instantaneously avoiding each other
However when a molecule is pulled apart→ the electrons shouldn’t need to avoid each other as much→ so the magnitude of the correlation energy should decrease
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Dynamic vs. Static correlation
Hartree-Fock improperly treats interelectron repulsions in an averagedway
The correlation energy is the energy recovered by fully allowing theelectrons to avoid each other
Dynamic Correlation: electrons instantaneously avoiding each other
However when a molecule is pulled apart→ the electrons shouldn’t need to avoid each other as much→ so the magnitude of the correlation energy should decrease
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Hamiltonian La fonction d’onde L’approximation Hartree-Fock Methodes Correlees
Dynamic vs. Static correlation
Electron Correlation in H2O
Geometry E corr
Re -0.1480281.5 Re -0.2109922.0 Re -0.310067Data from reference Harrision, 1983.
The correlation energy increases at stretched geometries→ Effect on bond breaking and bond making problems (Reactivity)
→ There is a more subtle effect called the nondynamical or staticcorrelation energy
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Dynamic vs. Static correlation
Electron Correlation in H2O
Geometry E corr
Re -0.1480281.5 Re -0.2109922.0 Re -0.310067Data from reference Harrision, 1983.
The correlation energy increases at stretched geometries→ Effect on bond breaking and bond making problems (Reactivity)
→ There is a more subtle effect called the nondynamical or staticcorrelation energy
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Hamiltonian La fonction d’onde L’approximation Hartree-Fock Methodes Correlees
Dynamic vs. Static correlation
This static correlation
finds its origin in describing a given molecular state from a givenreference spacial function (set of orbitals)
is due to the rearrangement of electrons within this reference (frozenorbitals)
→ The orbitals need to be determined not only for the ground statedeterminant, but for all considered determinants.→ Need to find orbitals which minimize the energy as a mixture ofnear-degenerated determinants
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Hamiltonian La fonction d’onde L’approximation Hartree-Fock Methodes Correlees
Dynamic vs. Static correlation
This static correlation
finds its origin in describing a given molecular state from a givenreference spacial function (set of orbitals)
is due to the rearrangement of electrons within this reference (frozenorbitals)
→ The orbitals need to be determined not only for the ground statedeterminant, but for all considered determinants.→ Need to find orbitals which minimize the energy as a mixture ofnear-degenerated determinants
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Hamiltonian La fonction d’onde L’approximation Hartree-Fock Methodes Correlees
Dynamic vs. Static correlation
Most adequate methods ?
CI conventional expansions -no-
Coupled Cluster expansions -no-
Perturbatinal Approach -no-
Multi-Configurational SCF -YES-→ CASSCF
Multi-Reference MethodsMultireference CI, Multireference PT, ...: CASPT2
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Dynamic vs. Static correlation
Most adequate methods ?
CI conventional expansions -no-
Coupled Cluster expansions -no-
Perturbatinal Approach -no-
Multi-Configurational SCF -YES-→ CASSCF
Multi-Reference MethodsMultireference CI, Multireference PT, ...: CASPT2
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Dynamic vs. Static correlation
Most adequate methods ?
CI conventional expansions -no-
Coupled Cluster expansions -no-
Perturbatinal Approach -no-
Multi-Configurational SCF -YES-→ CASSCF
Multi-Reference MethodsMultireference CI, Multireference PT, ...: CASPT2
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Dynamic vs. Static correlation
Most adequate methods ?
CI conventional expansions -no-
Coupled Cluster expansions -no-
Perturbatinal Approach -no-
Multi-Configurational SCF -YES-→ CASSCF
Multi-Reference MethodsMultireference CI, Multireference PT, ...: CASPT2
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Dynamic vs. Static correlation
Most adequate methods ?
CI conventional expansions -no-
Coupled Cluster expansions -no-
Perturbatinal Approach -no-
Multi-Configurational SCF -YES-→ CASSCF
Multi-Reference MethodsMultireference CI, Multireference PT, ...: CASPT2
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Dynamic vs. Static correlation
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Coupled Cluster expansions -no-
Perturbatinal Approach -no-
Multi-Configurational SCF -YES-→ CASSCF
Multi-Reference MethodsMultireference CI, Multireference PT, ...: CASPT2
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Hamiltonian La fonction d’onde L’approximation Hartree-Fock Methodes Correlees
Dynamic vs. Static correlation
Conclusions
HF → : Rougth Description
Include Correlation
bond-breaking, bond making reactions are hard to study accurately,particularly at dissociation limits
When configurations become nearly degenerated, Multi-Referencetreatment maybe necessary (Computer Ressources)
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