lixiviaciÓn de zinc a alta presion y …tesis.ipn.mx/jspui/bitstream/123456789/8881/1/estrada...

INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL

Escuela Superior De Ingeniería Química eIndustrias Extractivas

“Estudio Termodinámico de Lixiviaciónde un Concentrado de Zinc a Elevada

Presión y Temperatura con ÁcidoNítrico”

PROPUESTA DE

T E S I S

PARA OBTENER EL TITULO DE

INGENIERO EN METALURGIA YMATERIALES

PRESENTA:

HÉCTOR ESTRADA SÁNCHEZ

ASESOR: Dr. FRANCISCO JAVIER JUÁREZ ISLAS

MÉXICO, D.F NOVIEMBRE 2008

LIXIVIACIÓN DE ZINC A ALTA PRESION Y TEMPERATURA ESIQIE

I

Agradecimientos

En primer lugar quiero agradecer a mis padres por brindarme la oportunidad de

tener una formación profesional y por siempre contar con su apoyo incondicional

en cualquier momento muchas gracias.

A mis hermanos Ulises, Martha, Gabriela y Rosaura por ser el apoyo más fuerte

que tengo, por todas aquellas lecciones de vida que me han enseñado, por ser

ejemplos a seguir pero sobre todo por estar siempre a mi lado, son el mejor regalo

que la vida me a podido dar los quiero mucho.

Muy en especial a mi hermana Martha con quien he compartido infinidad de

cosas, quien ha sido para mí el apoyo incondicional más grande que he tenido en

mi desarrollo personal y profesional, quien siempre me ha alentado a ser mejor

cada día, te quiero mucho.

A mis cuñados Arturo y Tomas quienes me han ayudado a cada momento

enseñándome a disfrutar de cada momento de la vida.

A mis amigos Merlina, Jonathan, Javier y Armando que son lo mejor que me

puedo llevar de mi paso por la ESIQIE gracias por confiarme y compartirme sus

tristezas y alegrías, ustedes han sido un gran apoyo para mí y espero y así

continúe gracias por su amistad.

A mi asesor Dr. Francisco J. Juárez por la paciencia que tuvo y por compartir sus

conocimientos conmigo ayudándome a cerrar este importante ciclo en mi vida.

Muchas gracias al IPN y a la ESIQIE por el apoyo brindado para poder realizar las

actividades que hicieron posible este trabajo

Por último agradezco a todas aquellas personas que me apoyaron en algún

momento pero que no he nombrado de manera particular porque no terminaría,

siempre están en mi memoria.


II

Resumen

En el presente trabajo se realizó el estudio termodinámico de la disolución de un

concentrado de zinc a elevada presión y temperatura determinando las

condiciones óptimas de recuperación, por medio de experimentos y del diseño de

un modelo matemático basado en los resultados de dichos experimentos.

Las variables de estudio que se evaluaron son la temperatura, la concentración de

HNO3, la presión de oxigeno y el tiempo de lixiviación.

Se realizó la construcción del diagrama de distribución de especies y del diagrama

de equilibrio Eh-pH para el sistema Zn-S-N-H20, así como alguno otro relacionado,

para el estudio termodinámico y para poder determinar las mejores condiciones de

trabajo de experimentación en función de las especies que se formaron.

Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor a presión de acero grado titanio

conocido como autoclave con capacidad de 1.5 litros, presurizado por medio de un

tanque de oxigeno y calentado por resistencias eléctricas.

La temperatura de experimentación fue entre 125 y 160 °C, a presiones de entre

10 y 15 atmosferas y con una variación de la concentración de ácido nítrico de 0.5

M y 1.0 M; posteriormente se analizaron los licores de lixiviación por medio de un

espectrómetro de absorción atómica, y los sólidos se caracterizaron por medio de

difracción de Rx. Las condiciones que favorecen la disolución del zinc, son las

altas temperaturas y concentraciones de HNO3.

Se diseño un modelo matemático basado en los resultados experimentales, por

medio de un diseño factorial, para determinar las mejores condiciones de

disolución de Zn en forma teórica.

Para el proceso de lixiviación del concentrado se determina el valor de la energía

de activación de 82.74kJ/mol por lo que el proceso está controlado por mecanismo

de reacción


III

I. Índice

Agradecimientos ..................................................................................................................................... I

Resumen.................................................................................................................................................. II

I. Índice ........................................................................................................................................... III

II. Lista de figuras........................................................................................................................... V

V. Lista de gráficas ........................................................................................................................ V

VI. Lista de tablas ........................................................................................................................... VI

1 Introducción ................................................................................................................................ 1

1.1 Justificación. ........................................................................................................................... 2

1.2 Objetivos ................................................................................................................................. 3

2 Consideraciones Teóricas ....................................................................................................... 5

2.1 Hidrometalurgia del Zinc...................................................................................................... 6

2.1.1 Proceso Convencional ................................................................................................. 6

2.1.2 Proceso Electrolítico de Zinc...................................................................................... 7

2.1.3 Proceso Sherrit Gordon ............................................................................................... 8

2.2 Procesos para la Producción de Zinc Metálico ............................................................ 10

2.2.1 Lixiviación Directa sin Evolución de H2S ............................................................... 10

2.3 Estudios de Lixiviación de Concentrados de Zinc ....................................................... 16

2.4 Comportamiento del Hierro Durante la Lixiviación a Presión ................................... 21

2.5 Efecto del Surfactante en la Lixiviación ......................................................................... 22

2.6 Comportamiento del HNO3 ............................................................................................... 23

2.7 Construcción de Diagramas ............................................................................................. 24

2.7.1 Distribución de Especies........................................................................................... 24

2.7.2 Distribución de Especies Durante la Lixiviación. ................................................. 26

2.8 Construcción de los Diagramas Pourbaix (Eh-Ph) del Sistema Zn-N-S-H20 aDiferentes Temperaturas. .............................................................................................................. 28

2.9 Diseño Factorial ................................................................................................................... 30

2.9.1 Definición ...................................................................................................................... 30

2.10 Diseño Factorial de dos Niveles. ..................................................................................... 31

2.11 Efectos e Interacciones Principales en el Diseño Factorial ...................................... 33

2.11.1 Definición de Efectos en el Diseño Factorial ........................................................ 33

2.11.2 Definición de Interacciones en el Diseño Factorial. ............................................ 34


IV

2.12 Calculo de los Parámetros ................................................................................................ 35

3 Procedimiento Experimental ................................................................................................. 37

3.1 Metodología .......................................................................................................................... 37

3.2 Materiales y Reactivos ....................................................................................................... 37

3.3 Equipo .................................................................................................................................... 38

3.4 Procedimiento Experimental ............................................................................................. 40

3.5 Caracterización del Concentrado de Zinc ..................................................................... 42

3.6 Variables de Estudio........................................................................................................... 44

4 Resultados y Análisis de Resultados ................................................................................. 45

4.1 Modelo Matemático ............................................................................................................ 45

4.2 Estudio Cinético ................................................................................................................... 49

4.3 Efecto de la Temperatura .................................................................................................. 52

4.4 Efecto de la Presión ........................................................................................................... 54

4.5 Efecto de la Concentración de HNO3 ............................................................................. 55

4.6 Comparación da la Lixiviación con HNO3 y H2SO4. .................................................... 56

Conclusiones ........................................................................................................................................ 58

Bibliografía............................................................................................................................................. 60

Anexo I ................................................................................................................................................... 62

Anexo II .................................................................................................................................................. 71

Anexo III ................................................................................................................................................. 73


V

II. Lista de figuras

Figura 1 Diagrama general de producción de metales desde minerales o concentrados --- 6

Figura 2 Proceso Electrolítico de Zinc [2] ------------------------------------------------------------------ 8

Figura 3 Proceso Sherritt Gordon para lixiviación a presion ácida[2] ------------------------------ 9

Figura 4 Proceso propuesto por Zhang Chenglong -------------------------------------------------- 18

Figura 5 Esquema del proceso de lixiviación Peng Peng ------------------------------------------ 19

Figura 6 Diagrama de pourbaix del sistema Zn-N-S-H2O ------------------------------------------ 29

Figura 7 Diseño factorial de 22 ----------------------------------------------------------------------------- 31

Figura 8 Diseño factorial de 23 ----------------------------------------------------------------------------- 32

Figura 9 Efectos principales -------------------------------------------------------------------------------- 33

Figura 11 Difractómetro de rayos x Bruker AXS D8 focus ----------------------------------------- 39

Figura 10 Autoclave (reactor experimental) ------------------------------------------------------------ 39

Figura 12 Espectrómetro de absorción atómica Perkin Elmer 3300 ---------------------------- 40

Figura 13 Diseño Factorial ---------------------------------------------------------------------------------- 45

V. Lista de gráficas

Gráfica 1 Distribución relativa de especies iónicas para el sistema Zn (II)-HNO3 a 125°C. ............. 27

Gráfica 2 Distribución relativa de especies iónicas para el sistema Zn (II)-HNO3 a 160°C. ............. 27

Gráfica 3 Difractográma del concentrado de zinc ............................................................. 43

Grafica 4 Comportamiento de la lixiviación a 120°C......................................................... 47



Gráfica 7 Pendientes del modelo de reacción .................................................................. 50

Gráfica 8 Pendiente para cálculo de energía de activación .............................................. 50

Gráfica 9 Pendientes del modelo de dispersión ............................................................... 51

Gráfica 10 Pendiente para cálculo de energía de activación ............................................ 51

Gráfica 11 Efecto de la temperatura en lixiviación de concentrados de zinc .................... 53

Gráfica 12 Efecto de la presión en lixiviación de concentrados de zinc ............................ 54

Gráfica 13 Efecto de la concentración de HNO3 en la lixiviación de concentrados de zinc55

Gráfica 14 Difractograma de mezclas .............................................................................. 56

Grafica 15 Recuperación de Zn con mezclas de ácido .................................................... 57


VI

VI. Lista de tablas

Tabla 1 Datos termodinámicos para las reacciones básicas ................................. 10

Tabla 2 Comparación del proceso NSC [13] ........................................................... 20

Tabla 3 Comparación de inversión entre procesos [13] .......................................... 21

Tabla 4 Constantes de equilibrio (K) para las especies de Zn .............................. 24

Tabla 5 Representación de la fracción para cada especie de Zn .......................... 25

Tabla 6 Principales reacciones para el sistema Zn-N-S-H2O ................................ 28

Tabla 7 Valores de ΔG° a 413K ............................................................................ 29

Tabla 8 Diseño factorial de 22 ............................................................................... 31

Tabla 9 Diseño factorial de 23 ............................................................................... 32

Tabla 10 Codificación de las interacciones ........................................................... 34

Tabla 11 Ley de los signos .................................................................................... 34

Tabla 12 Materiales de experimentación ............................................................... 38

Tabla 13 Componentes de una autoclave ............................................................. 39

Tabla 14 Condiciones de experimentación............................................................ 42

Tabla 15 Análisis Químico ..................................................................................... 42

Tabla 16 Reconstrucción mineralógica.................................................................. 44

Tabla 17 Datos de valores originales y su codificación ......................................... 45

Tabla 18 Aplicación del modelo matemático ......................................................... 46

Tabla 19 Cálculos cinéticos para 1/τ ..................................................................... 49

Tabla 20 Valores de ln de K cinética 1 .................................................................. 50

Tabla 21 Valores de ln de K cinética 2 .................................................................. 51

Tabla 22 Factores y sus interacciones .................................................................. 64

Tabla 23 Experimentos de repetición .................................................................... 67

Tabla 24 Valores de la varianza ............................................................................ 68

Tabla 25 Valores de la varianza para los experimentos de repetición .................. 69

Tabla 26 Cálculos de la distribución de especies .................................................. 72

Tabla 27 Valores de recuperación a 120°C .......................................................... 74




1

1 Introducción

La disolución de minerales sulfurados con ácido nítrico ha sido considerada desde

tiempo atrás, pero no se ha aplicado dentro de procesos industriales debido al

costo elevado que conlleva el consumo de ácido nítrico, hoy en día se pueden

considerar muchas justificaciones para la posible aplicación de esta técnica, entre

ellas destacan las siguientes: la gran cantidad de minerales en forma de sulfuros

que existen en nuestro país, la considerable disminución de contaminantes

derivados de los procesos de beneficio con ácido nítrico; y la eliminación de la

etapa de tostación previa a la lixiviación lo cual en ambos casos representa una

significativa reducción en el costo del proceso general de beneficio del mineral.

De igual forma la utilización del ácido nítrico es altamente considerable debido a

que al emplearlo como agente lixiviante, los sulfuros presentan una mayor rapidez

de disolución debido a la presencia de los nitratos, además de la potencial

aplicación de tal reactivo en el tratamiento de sulfuros complejos a nivel industrial.

México es un país con numerosas reservas minerales no renovables, siendo los

minerales de zinc uno de los más comunes de acuerdo a los datos recopilados del

anuario estadístico de la minería mexicana, la producción de zinc en el 2006 fue

de 49.72% del valor de la producción minero metalúrgica del país siendo superada

únicamente por la plata [1]. Tradicionalmente los minerales de zinc después de ser

concentrados en una planta de beneficio, eran enviados a fundición para recuperar

zinc metálico y algunos subproductos; actualmente se envían principalmente a

plantas de lixiviación. Algunos de estos subproductos son vendidos directamente a

otros países representando esto una disminución en ingresos por falta del valor

agregado de estos productos. Sin embargo esta actitud se entiende debido a que

los requerimientos ambientales de los procesos son cada vez más estrictos, al

igual que la capacidad receptora de concentrado de zinc por parte de las

fundidoras es cada día más problemática.


2

Debido a ello existen otras opciones como la “hidrometalurgia”, rama de la

metalurgia que cubre la extracción y recuperación de metales usando soluciones

liquidas, considerando las fases acuosas y orgánicas. Se basa en la concentración

de soluciones con uno o varios metales de interés presentes como iones, que por

reacciones reversibles y diferencias físicas de las soluciones son separados y

aislados de forma específica. Los tratamientos hidrometalúrgicos de Zn son una

buena opción por los problemas de contaminación por SO2, higiene en la planta y

selectividad metálica con respecto a otros procesos. La mayoría de la actividad

hidrometalúrgica ha sido tratada con ácido sulfúrico como medio lixiviante y no se

ha contemplado, que la lixiviación con nitratos ofrece mejores opciones y ventajas

sobre los procesos en húmedo y minimiza la formación y producción de SO2 al

crear azufre elemental.

Los reactores autoclave (a presión), están ganando gradualmente aceptación en

las operaciones hidrometalúrgicas, y por tanto, la lixiviación de menas y

concentrados de metales en este tipo de reactores también. El utilizar este tipo de

reactores nos permite alcanzar alta presión y temperatura, evitando con las altas

presiones que el agua llegue a ebullir a pesar de su alta temperatura; estos

reactores cuentan con sistemas de calentamiento por medio de resistencias

eléctricas y medios de presurización con gases, lo cual permite llevar a cavo un

proceso con condiciones controladas y precisas.

1.1 Justificación.

El propósito fundamental de este proyecto se centra en la aplicación de ácido

nítrico como agente lixiviante en los procesos de beneficio de minerales sulfurados

de zinc, haciendo aportaciones para reducir el nivel de contaminantes

provenientes de la lixiviación y la reducción de los costos de beneficio de dicho

concentrado. Se plantea desarrollar un proceso de lixiviación en autoclave a

elevada presión y temperatura, con ácido nítrico (HN03) como posible alternativa

que evite la etapa de tostación y formación de H2S y SO2 así como para evitar la

formación de jarositas ((H3O)Fe3(SO4)2(OH)6), con la consecuente pérdida de

metales valiosos contenidos en estos compuestos.

http://es.wikipedia.org/wiki/Metalurgia

http://es.wikipedia.org/wiki/Iones

http://es.wikipedia.org/wiki/Presi%C3%B3n

http://es.wikipedia.org/wiki/Ebullici%C3%B3n


3

1.2 Objetivos

Analizar termodinámicamente la lixiviación de concentrados de zinc a

elevada presión y temperatura.

Construir diagramas de Pourbaix para los sistemas Zn-S-H20, Zn-N-H20,

Zn-N-S-H20.

Construir diagramas de distribución de especies para los sistemas Zn (II)-

N03 y Fe (II)-N03.

Diseñar un modelo matemático aplicado a la lixiviación de Zn.

Determinar las condiciones óptimas para la disolución de Zn con HNO3.

El trabajo se desarrollo de la siguiente forma:

En el capitulo dos se tomaron en cuenta las consideraciones teóricas y la

investigación bibliográfica, discutiendo y analizando los procesos existentes de

lixiviación de zinc, así como considerando estudios previos que pueden estar

relacionados con el uso de autoclaves, y de ese modo plantear los mecanismos y

las condiciones de experimentación del presente trabajo.

Igualmente se realizo la termodinámica del proceso, construyendo los diagramas

de Pourbaix (Eh-pH) para los sistemas Zn-S-H20, Zn-N-H20, Zn-N-S-H20 en un

intervalo de temperatura de 125-160°C. Los datos termodinámicos fueron tomados

de una base de datos donde se encuentran los diferentes valores de ΔG° para

cada una de las especies de zinc, el análisis de dichos diagramas nos permite

determinar la factibilidad y las condiciones de experimentación teóricas.

Se muestra una explicación de lo que es el diseño factorial y su aplicación para la

realización de un modelo matemático que permita predecir los resultados de la

lixiviación considerando las diferentes variables y obteniendo un resultado de

recuperación con un mínimo de error y sin necesidad de realizar el experimento.


4

En la experimentación se muestran los métodos de caracterización del

concentrado de zinc, así como las condiciones y el método en el cual se efectúan

las pruebas de lixiviación, donde se observo los efectos de las diferentes variables

de operación, así como una descripción detallada del equipo ocupado, el material

empleado y la forma en que se desarrolla la experimentación.

En el análisis de resultados tenemos lo obtenido de la caracterización del

concentrado de zinc usado, los resultados de la lixiviación en función de las

diferentes variables, así como el desarrollo del modelo matemático considerando

los efectos de cada variable y la aplicación de dicho modelo comprobando su

validez y veracidad.

Por último se discuten todos los resultados y se dan a conocer las conclusiones a

las que se llegaron con el presente trabajo.


5

2 Consideraciones Teóricas

La extracción del zinc puede efectuarse en minas a cielo abierto o en yacimientos

profundos. La elección del tipo de explotación depende del entorno y capital

invertido. Cuando se decide explotar una mina a cielo abierto, los mineros hacen

huecos con la ayuda de taladros neumáticos manuales, en los que colocan cargas

explosivas. Una vez extraídas, las rocas son transportadas hasta la planta de

beneficio, que generalmente se encuentra en la misma mina, para comenzar la

fase de concentración.

Para lograr la concentración de los minerales es necesario que el mineral

proveniente de la mina sea triturado, molido y concentrado, con el fin de obtener

partículas muy finas, que según la naturaleza del mineral serán sometidas a

diversos procesos. La finalidad de dichos procesos es de extraer del mineral un

máximo de metales valiosos con la menor cantidad de impurezas, un ejemplo de

dichos procesos es la concentración por flotación, en donde, los diferentes

metales valor presentes en el mineral son separados y concentrados. Esta técnica

se basa en el hecho de poner las partículas finamente molidas en suspensión, y

por medio de agentes químicos llamados colectores captan las partículas de los

minerales que se desea extraer, para lo cual se usan otros tipos de agentes

llamados activadores o depresores los cuales cubrirán a las partículas del mineral,

superficialmente cambiando la polaridad de la superficie y ayudándolas a

adherirse al colector haciéndolas hidrofobicas (que no tienen afinidad por el agua)

o hidrofilicas (que tienen afinidad por el agua), y por consecuencia las partículas

recubiertas de carácter hidrofobico se adherirán a las burbujas de aire que son

insufladas por la parte inferior de la celda de flotación, para llegar a la parte

superior de la celda, donde se forma un depósito espumoso concentrado del

mineral de interés el cual será recuperado y enviado a filtros a través de bombas.

A la salida de este proceso, se recogen diferentes concentrados de los minerales,

entre ellos los de zinc, como la esfalerita (ZnS) y/o marmatita (ZnFeS).


6

Con el fin de obtener el metal, la industria metalúrgica del zinc utiliza dos

procedimientos: la hidrometalurgia y la pirometalurgia.

2.1 Hidrometalurgia del Zinc

2.1.1 Proceso Convencional

Este método es principalmente utilizado en el tratamiento de minerales que tienen

un alto contenido de hierro. Se desarrolla en cuatro fases que son

respectivamente: tostación, lixiviación, purificación, concentración y reducción

(figura 1).

Figura 1 Diagrama general de producción de metales desde minerales o concentrados


7

2.1.2 Proceso Electrolítico de Zinc

En el proceso electrolítico de zinc (figura 2), la tostación transforma el sulfuro de

zinc en óxido. El dióxido de azufre obtenido permite obtener ácido sulfúrico que,

por una parte entra en el proceso de fabricación de agentes fertilizantes, y por otra

parte continua su proceso hacia la etapa siguiente denominada lixiviación.

El dióxido de azufre que se obtiene de este proceso es transformado en ácido

sulfúrico. El mineral de zinc, después de la tostación, es llamado calcina.

Durante la fase de lixiviación, la calcina es tratada mediante una solución diluida

de ácido sulfúrico (180-190 g/l). Esta operación se realiza a una temperatura de

aproximadamente 60°C y dura entre una y tres horas. En esta fase, queda todavía

un porcentaje que varía entre 10 y 25% de zinc insoluble que va a ser recuperado

gracias a una operación complementaria.

Después de la lixiviación, algunos elementos externos están todavía presentes en

la solución. Su eliminación se realiza con la ayuda de polvo de zinc, este proceso

es conocido como cementación. La cantidad necesaria de polvo de zinc depende

del porcentaje de impurezas que contiene la solución.

Una vez purificada la solución, se vierte en depósitos de electrólisis (tanques de

cemento revestidos de PVC), constituidos por ánodos de plomo y de cátodos de

aluminio. Esta operación necesita entre 30 y 40°C y permite al zinc depositarse en

el cátodo de dónde se le despegará por pelaje cada 24, 48 o 72 horas, según el

caso. La producción por celda que contiene hasta 86 cátodos de 1.6 m2, puede

alcanzar 3 t/día

El zinc obtenido es muy puro (99.995 %), conteniendo menos de 50 ppm de

impurezas, siendo el plomo la principal.

Finalmente el zinc obtenido es fundido y moldeado en lingotes, que es como será

comercializado en el mercado industrial.


8

Figura 2 Proceso Electrolítico de Zinc [2]

2.1.3 Proceso Sherrit Gordon

El proceso desarrollado por Sherrit Gordon [2], conocido como proceso de

lixiviación ácida a presión (figura 3), utiliza como materia prima la calcina de zinc.

Para obtener altas concentraciones de de zinc es necesario moler la calcina a un

95% a 45 µm. La lixiviación es llevada a cabo en autoclaves de dos

compartimientos operadas en serie. La solución de lixiviación es el electrolito

gastado, retornado del electro depósito con adición de ácido, para reemplazar el

sulfato perdido desde el proceso en los residuos de lixiviación. Después de la

lixiviación la pulpa es enfriada en dos etapas a presión atmosférica posteriormente

se efectua la separación solidó liquido y residuo humectado, el licor es pasado a

neutralización y los residuos a separación de azufre. El hierro es eliminado desde

el licor de lixiviación por medio de dos etapas de neutralización.


9

En la primera etapa, el licor a 80-90°C es neutralizado a un pH 3.5-4 con cal. Se

suministra aire adentro del reactor de neutralización para oxidar al hierro, el cual

hidroliza y precipita. El azufre es eliminado de los residuos de lixiviación por

cribado y/o flotación. El tratamiento depende de la composición del concentrado

de azufre.

En base a lo anterior en el presente estudio se muestra una ruta alterna a este

proceso al sustituir el ácido sulfúrico por ácido nítrico para formar azufre elemental

dejando libre la solución del mismo y evitar procesos subsecuentes para retirarlo,

y así eliminar el proceso de tostación y la formación de SO2 ya que este es un

contaminante y de ese modo reducir los costos de producción.

Figura 3 Proceso Sherritt Gordon para lixiviación a presion ácida[2]


10

2.2 Procesos para la Producción de Zinc Metálico

Debido a una serie de circunstancias causadas por restricciones ambientales,

crisis energética, recursos limitados, fluctuación de precios de los metales y

escases de mercado para subproductos de sulfuro, la reciente tecnología en la

extracción de metales no ferrosos ha entrado en un período revolucionario y

procesos de alta eficiencia y no contaminantes son fuertemente esperados.

Sin embargo como se muestra en la lista de datos termodinámicos en la Tabla 1,

las especies ZnO o Zn2+ son especies más estables que el ZnS y las corrientes

operacionales de los procesos requieren una alta energía especialmente en estas

etapas.

Tabla 1 Datos termodinámicos para las reacciones básicas

Reacción ΔG° en Kcal

ZnS → Zn(S) + ½ S2 ΔG°298K=56.1

ZnO→ Zn(S) + ½ O2 ΔG°298K=76.0

ZnO +2H+→ Zn2+ + H2O ΔG°298K=-15.8

Zn2+ → Zn(S) ΔG°298K=35.1

Zn(S)→ Zn(l) ΔG°298K=1.7

Zn(l)→ Zn(g) ΔG°298K=27.3

2.2.1 Lixiviación Directa sin Evolución de H2S

La lixiviación ácida a presión de sulfuros de zinc es un proceso complejo que

envuelve simultáneamente la disolución de sulfuros minerales y la precipitación de

fierro de la solución. El proceso electrolítico de zinc es uno de los más usados de

las operaciones hidrometalúrgicas, produciendo el 75% de las 40 millones de

toneladas por año producidas en el mundo. En este proceso los sulfuros son

tostados y se lixivian, presentando el inconveniente de la producción de SO2 y

bajas capacidades de producción por los tiempos de reacción elevados.


11

En la actualidad se ha mostrado interés por la lixiviación ácida directa de sulfuros,

evitando costos por tostación de los mismos además de la ventaja de producir

directamente azufre elemental en lugar de SO2 haciendo una serie de procesos

que pueden ser más eficientes y tener un costo efectivo menor al del proceso

convencional con ácido sulfúrico. Dentro de las desventajas del proceso se

encuentran los altos costos del equipo y la necesidad de instrumentos de control,

así como la contaminación de la solución por fierro el cual causa problemas

durante la electrodepositación de zinc.

La primera posible ruta es la lixiviación no oxidante de sulfuros de zinc, donde el

H2S es producido, (reacción 1). En esta lixiviación el zinc es extraído en forma

acuosa y los valores metálicos tales como CuS, HgS, PbSO4, etc., son

concentrados en los residuos en pequeñas cantidades comparadas a los residuos

del licor en el proceso convencional. La mayor parte del azufre es recuperado en

la fase gaseosa como H2S.

ZnS + HN03→ ZnSO4(aq) + H2N(g) (1)

La segunda posible ruta es la lixiviación directa de concentrados de sulfuro de zinc

a alto potencial de oxígeno donde el sulfuro es producido en forma de ión sulfato,

(de acuerdo a la reacción 2).

ZnS+202→ZnSO4(aq) (2)

La tercera ruta es la lixiviación directa de concentrados de zinc para producir

ZnSO4 en solución y azufre elemental, el cual permite la expansión de la

producción de zinc independientemente de la producción de ácido sulfúrico

(reacción 3).

ZnS + ½ 02 + H2SO4→ ZnSO4 (aq) +H2O + So (3)

Los principales problemas que se han encontrado se centran alrededor del

comportamiento del fierro, el cual es usualmente lixiviado con los valores en la

lixiviación convencional, teniendo que separarlo de la solución antes de la electro

obtención.


12

La conducta del ZnS en soluciones ácidas es determinada por el pH y el potencial

de electrodo. A muy bajo pH y potencial, la disolución ocurre:

ZnS + 2H+→ Zn2+ + H2S (4)

A bajos pH y potenciales intermedios, el sulfuro de zinc se disuelve anódicamente

formando azufre elemental:

ZnS → Zn2+ + S° + 2e- (5)

El sulfato es el producto de oxidación que contiene sulfuro estable a altos pH y

potenciales:

ZnS + 4H2O→ Zn2+ +SO42- + 8H+ + 8e- (6)

Las reacciones (4) y (5) pueden ser copiadas como una reacción catódica, los dos

procesos catódicos predominantes en la lixiviación a presión son la reducción de

oxígeno o de Fe3+:

H+ + O2 + e-→ H2O (7)

2Fe3+ + 2e-→ 2Fe2+ (8)

La reacción (7) es usualmente una activación polarizada, donde la reacción (5) es

también reversible, la reacción (8) predomina a moderadas concentraciones de ion

férrico, la lixiviación de sulfuro es usualmente controlada bajo un control anódico o

un control de transporte de masa, debido a la formación de una capa de producto

insoluble. El Fe2+ producido por la reacción (8) es re-oxidado por oxígeno en la

solución bulk.

2Fe2+ + 2H+ + ½ O2→ 2Fe3+ + H2O (9)

La combinación de las reacciones (5) o (8) + (9) da la reacción de lixiviación total

que es (10):

ZnS + 2H+ + ½ O2→ Zn2+ + S° +H2O (10)

En operaciones comerciales, es más deseable la lixiviación bajo condiciones que

den como producto azufre elemental por la reacción (10) Y el uso de elevadas

temperaturas y presiones para mejorar la velocidad de la reacción.


13

Forward y Veltman [3] estuvieron trabajando sobre la lixiviación de concentrados

de sulfuro de zinc en autoclave usando ácido sulfúrico, estos investigadores

encontraron que se es posible extraer un alto % con una solución inicial que

contiene 60 g/l de Zn y de un 10% a 12% de H2SO4 libre, usando un autoclave a

110 °C y una presión de oxígeno de 120 g/l o mayor la cual debe ser tratada para

la eliminación de impurezas, antes de ser llevada a electrólisis. Durante la

electrólisis se producen cátodos de zinc y se regenera el H2SO4 el cual puede ser

usado para la operación de lixiviación. El residuo que se obtiene contiene Pb y

otras impurezas.

Autores como Stanczyk y Rampacek [4] reportaron la disolución de los

concentrados de zinc con ácido sulfúrico y con soluciones amoniacales. Estos

investigadores encontraron que se puede lixiviar 93% del zinc trabajando con una

adición de ácido sulfúrico de 0.25 lb durante una hora a 200°C con una óptima

presión parcial de oxígeno de 75 psi y un % de sólidos en la pulpa de 5%.

Durante el experimento con soluciones amoniacales se reporta que con el fin de

obtener lixiviaciones de zinc era necesario usar 1.5 lb de amonio por lb de ZnS.

Bajo esas condiciones experimentales se obtuvo 98% de extracción de zinc con

una adecuada cantidad de amonio, a una presión parcial de oxígeno de 50 psi

durante una hora a 200°C y a 5% de densidad de pulpa.

En este último caso, la oxidación de sulfuro de zinc a óxido de zinc es la reacción

que controla la disolución de esfalerita. Los autores concluyen que la lixiviación de

esfalerita con soluciones amoniacales presentan mayores ventajas como son:

menor tiempo de contacto, menores efectos corrosivos y una menor disolución de

impurezas.

Van Den Neste [5] presentó una descripción de los principios generales de la planta

hidrometalúrgica Hoboken-Overpelt de zinc en Bulgaria. El concentrado de zinc es

primeramente tostado a 950°C en un horno de lecho fluidizado, en esta operación

son eliminadas impurezas tales como: mercurio y selenio. El SO2 de la tostación

es empleado para producir ácido sulfúrico.


14

El oxido de zinc que se obtiene de tostación es lixiviado con ácido sulfúrico diluido,

50-130 g/l de H2SO4, y a una temperatura de 90-95 °C para descomponer las

ferritas, disolver completamente el fierro y zinc y eliminar impurezas.

El ión ferroso en solución es precipitado mediante hidrólisis como goetita

(FeOOH), el fierro divalente residual que se encuentra en la solución de

precipitación de goetita y que recircula a los tanques de lixiviación es precipitado

con hidróxido férrico mediante una corriente de aire inyectada en el fondo de los

tanques de agitación. Este hidróxido férrico formado co-precipita arsénico y

antimonio. Los sólidos que se obtienen de esta primera etapa de lixiviación son

llevados a otra etapa de lixiviación.

Esta segunda etapa de lixiviación se hace con una solución de ácido sulfúrico

concentrado. Esta lixiviación se realiza en dos pasos, en el primero se usa una

solución con 50 g/l de H2SO4. El residuo final contiene plomo, plata, sílice y piedra

caliza.

La solución que se obtiene de lixiviación contiene 100 g/l Zn, 25-30 g/l Fe3+ y 50-

60 g/l H2SO4. Esta solución es usada para lixiviar ZnS y eliminar el alto contenido

de Fe3+. La concentración de H2SO4 es neutralizada a 3.5 g/l, por la adición de

CaCO3. En esta etapa su pre-neutralización debe ser minimizada, se debe prever

su acumulación y debido a que contiene una cantidad suficiente de cobre debe

permanecer en solución para catalizar la oxidación del ión ferroso.

La solución de lixiviación es enviada a purificar para eliminar elementos tales

como Co, As, Ni, Sb y Ge. Esta etapa de purificación se realiza mediante

cementación del zinc.

Una vez purificada la solución se envía a electrólisis para depositar el zinc sobre

cátodos de aluminio que trabajan con ánodos de plomo con 0.75% Ag y una

densidad de corriente catódica de 375 A/m2 y a una temperatura de la solución

entre 30-35 °C.


15

Dutrizac y McDonald [6] estudiaron la cinética de disolución de esfalerita en

soluciones de cloruro férrico. Estos investigadores reportaron que la velocidad de

disolución de esfalerita aumenta con el incremento de temperatura y presentaron

una energía de activación de 10 kcal/mol.

De acuerdo a este valor moderadamente elevado y a la linealidad obtenida en una

gráfica tipo 1 - (1 – α)1/3 en donde α representa la fracción de reacción, es la

fracción molar de sólido disuelto a un tiempo "t", la reacción de disolución de la

esfalerita está controlada químicamente. Los autores encontraron que la

disolución aumentaba con el incremento de la concentración de FeCl3 y que el

cloruro cúprico CuCl2, tiene un efecto catalítico sobre la lixiviación. Al estudiar la

influencia del FeCl2 sobre la disolución de esfalerita se encontró que al aumentar

la concentración de FeCl2 disminuía la disolución de esfalerita. La presencia de

PbCl2 y ZnCl2 no tuvieron un efecto pronunciado sobre la disolución de esfalerita.

Bolton y colaboradores [7] reportan que el proceso desarrollado por la compañía

Sherrit Gordon en Canadá para lixiviar a alta presión concentrados de zinc, puede

ser aplicado también a concentrados complejos de esfalerita, galena, pirita y

calcopirita.

A una temperatura de 150°C y una presión de oxígeno de 690 Kpa se puede

disolver zinc, del 95 al 98% obteniéndose un residuo compuesto principalmente

por azufre elemental y pirita, conteniendo igual el plomo en forma de jarosita y la

plata. Este plomo puede ser flotado junto con la plata. La solución obtenida es

llevada a purificar.

El contenido inicial de Fe de 2 g/l, es disminuido debajo de 10 mg/l mediante dos

etapas de neutralización usando cal y oxido de zinc para ajustar el pH a 3-3.5 y 4-

4.5. La solución de sulfato de zinc libre de fierro es llevada a purificación usando

granalla de zinc y utilizando trióxido de antimonio como activador. La solución

purificada es enviada a electrólisis donde el zinc es depositado sobre cátodos de

aluminio.


16

Guy y asociados [8] investigaron la disolución de un mineral complejo de cobre-

zinc-plomo usando soluciones de cloruro cúprico. Se encontraron las siguientes

energías de activación. Cobre, 37 kJ/mol; Hierro, 33 kJ/mol; Zinc, 26 kJ/mol;

plomo, 7.5 kJ/mol. Estos valores de energía de activación indican que la reacción

está controlada por difusión a través del azufre que se formo sobre la superficie

del mineral.

Majima y colaboradores [9] trabajaron sobre la cinética de disolución no oxidante

de esfalerita con ácido clorhídrico. Estos autores reportan que la velocidad de

disolución de esfalerita es de primer orden con respecto a la actividad de los iones

de hidrogeno y obtuvieron una energía de activación igual a 83.4 kJ/mol. Se

encontró que la reacción de disolución es controlada por una reacción química que

ocurre sobre la superficie de la esfalerita. La adición de cloruro de sodio aumenta

considerablemente la velocidad de disolución. Al comparar las velocidades de

disolución de galena y esfalerita se aprecia que la esfalerita se disuelve más

lentamente. Los autores reportan que al lixiviar un concentrado de sulfuro de

plomo y zinc con ácido clorhídrico con grandes cantidades de cloruro de sodio se

lixivio selectivamente la galena dando lugar a un residuo de zinc.

2.3 Estudios de Lixiviación de Concentrados de Zinc

Teresa Pecina y Telhma Franco [10] realizaron lixiviaciones de concentrados

minerales de zinc con H2SO4, H2O2 y agentes acomplejantes encontrando que

dichos agentes incrementan la recuperación de zinc en medios acuosos oxidantes,

en donde la disolución de las partículas es controlada par la reacción con una

energía de activación de 50Kj/mol, y la adición de ácido fosfórico, ácido oxálico y

ácido cítrico aumentan la disolución de la esfalerita.

La utilización del peróxido de hidrogeno ha sido utilizado satisfactoriamente como

agente oxidante en los procesos de lixiviación en concentrados de zinc, en

soluciones de ácido clorhídrico. La reacción de oxidación de la esfalerita en

soluciones acidas, es un proceso electroquímico que implica la disolución del

mineral y provoca la formación de los iones metálicos y azufre elemental.


17

En la lixiviación del concentrado de zinc a diferentes concentraciones de H2SO4, y

utilizando el H2O2 como medio oxidante, las condiciones optimas de lixiviación,

obteniendo una recuperación del 65% fueron encontradas a 160 rpm, y a

temperaturas comprendidas entre 25 – 60°C en un reactor SI-600, debido a que a

mayor temperatura la estabilidad química del peróxido de hidrogeno disminuye

llegando a su descomposición.

Al utilizar los agentes acomplejantes se presenta una mayor recuperación de zinc

pero la cual no es significativa en los rangos de temperatura utilizados, y al

prolongar los tiempos del proceso no se tienen mejoras significativas ya que se

obtiene casi la misma recuperación en un proceso de 120 minutos y uno de 240

minutos.

Zhang Chenglong [11] propuso un proceso de lixiviación de sulfuro de zinc en

soluciones alcalinas por conversión química (figura4) donde nos dice que el azufre

presente en el ZnS puede ser convertido a PbS, y el zinc presente puede ser

convertido en Na2Zn(OH)4 ayudado de la solución alcalina en presencia de

carbonato de plomo (PbCO3) y después el plomo en forma de sulfuro PbS

depositado en los residuos de lixiviación, puede ser convertido nuevamente a

PbCO3 en presencia de una solución de carbonato de sodio (Na2CO3). Esto

obteniendo un 90% de extracción de zinc proveniente del sulfuro de zinc, siempre

y cuando en el proceso se tengan soluciones de hidróxido de sodio con una

concentración de 6 mol/l a 90°C con PbCO3 como aditivo y con un 95% de PbS en

los residuos de lixiviación para que puedan ser convertidos a carbonatos por

medio de conversión química. El licor de lixiviación puede ser mandado a

electrodepositación para obtener zinc metálico después de una separación

química de impurezas.


18

Figura 4 Proceso propuesto por Zhang Chenglong

De igual forma se reportan estudios en los que se muestra la opción de hacer

lixiviaciones de concentrados minerales de zinc utilizando mezclas de H2SO4-

HNO3 como lo reporta Peng Peng [12] quien reporta una recuperación del 99.6%

en una lixiviación de tres horas con una concentración de 2M de H2SO4 junto con

una concentración de 0.2M de HNO3 y con un agente orgánico que en este caso

es el tetracloroetileno, que se encargara de extraer el azufre del mineral.

Las reacciones involucradas en este proceso de lixiviación son:

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)


19

El azufre elemental formado en la reacción 11 será extraído a tiempo por el

tetracloroetileno, y como se muestra en la reacción 14 se reduce la resistencia del

azufre dejándolo fuera de las partículas minerales a lixiviar. El tetracloroetileno fue

elegido debido la gran solubilidad que presenta el azufre en él, y por su estabilidad

química en la pulpa de lixiviación, lo cual muestra su fácil reciclaje mostrado en la

reacción 15. La solubilidad del azufre en 100g de C2Cl4 es de 12 .3g, comparado

con su solubilidad en 100g de dimetilbenceno que es de 11.0g y en 100g de

keroseno que se tiene una solubilidad de 3.8g a 85°C. El esquema del proceso de

lixiviación se muestra en la figura 5.

Figura 5 Esquema del proceso de lixiviación Peng Peng


20

El proceso de catalizado de especies de nitrógeno conocido como NSC [13] por sus

siglas en ingles, industrialmente aprobado y aplicado, es un proceso de lixiviación

acida a presión, el cual se ha utilizado para tratar una gran variedad de

concentrados minerales. Esta tecnología ofrece grandes ventajas como es el uso

de temperaturas y concentraciones relativamente bajas y controladas, bajo costo

de inversión, bajo costo de operación, alto rendimiento y bajo costo en los

materiales de construcción comparado con el proceso convencional de oxidación a

presión. En el proceso NSC se discute la aplicación de esta tecnología para la

recuperación de de metales como el oro, plata, paladio, rodio, zinc, germanio,

galio, cobalto, cobre, molibdeno, renio, y níquel.

En un estudio realizado por Corby y Anderson [13] acerca del proceso NSC hace

una comparación entre dicho proceso y otros más aplicados a la lixiviación de

concentrados minerales, tomando como base la lixiviación de oro para hacer la

comparación encontrando como resultado que el proceso de lixiviación a alta

presión y temperatura con ácido nítrico es totalmente viable y que a pesar del alto

costo del ácido nítrico el proceso puede resultar redituable, los resultados se

muestran en la tabla 2.

Tabla 2 Comparación del proceso NSC [13]

Nombre Temp.deproceso °C

Presión delproceso Kpa

Concentraciónde nitrógeno g/l

Tiempo deresidencia min

Material delreactor

NSC 125-170 625-975 2-3 15-45 InoxidableREDOX 85-95 Atmosférico 140-180 60 TitanioREDOX 195-210 1950 70-110 15 TitanioNITROX 85-95 Atmosférico 10-150 60 Inoxidable

McGlaughlin 180 2200 Solo O2 90 Ladrillo de PbSao Bento 190 1600 Solo O2 120 Ladrillo de Pb

Goldstricke 225 3000 Solo O2 75 Ladrillo de PbGetchell 210 3200 Solo O2 90 Ladrillo de Pb


21

De igual manera realizo un estudio económico comparando las magnitudes de los

capitales de inversión requeridos para implementar el proceso NSC y uno

convencional mostrados en la tabla 3.

Tabla 3 Comparación de inversión entre procesos [13]

Tipo de proceso USD

Proceso convencional de oxidación a presión $12’500’000

Proceso de oxidación a presión con ácido nítrico $10’000’000

2.4 Comportamiento del Hierro Durante la Lixiviación a Presión

H. Arauco, y Fiona y Doyle [14] indican que cuando la reacción catódica (16) se

lleva a cabo es claramente deseable que bajo las condiciones de lixiviación

pueden disolverse minerales de fierro en el concentrado, por lo tanto incrementa la

concentración de Fe3+ en la solución. La pirrotita se disuelve rápidamente,

mientras que la pirita se disuelve únicamente en condiciones fuertemente

oxidantes.

Fe3+ + e-→ Fe2+ (16)

Después de la lixiviación, sin embargo, es necesario remover el fierro de la

solución, donde el fierro interfiere con la electrodepositación de zinc. El fierro es

más fácilmente removido por neutralización de la solución y precipitación de los

componentes Fe3+ hidrolizados. Las calcinas son disponibles como agente

neutralizante en las plantas.

Sin embargo es evidente que el grado de neutralización puede ser obtenido en la

lixiviación, una segunda etapa de lixiviación en contracorriente es más efectiva,

con concentrado fresco, e cual es utilizado para neutralizar la solución lixiviada en

la primera etapa de lixiviación, y el residuo de esta es unida con el electrolito

retornado en la segunda etapa de lixiviación, donde el bulk de la lixiviación puede

ser obtenido.


22

La precipitación de fierro afecta adversamente el balance de ácido dentro del

sistema. La jarosita hidronio, H30Fe3 (SO4)2(OH)6, es la fase estable del fierro en

equilibrio con la concentración de las soluciones ácidas de sulfato de fierro. Las

reacciones para la formación de esta fase son:

(17)

(18)

(19)

La jarosita hidronio es una de las jarositas la cual tiene la formula general

MFe3(SO4)2(OH)6, donde M+ puede ser K+, Na+, Pb2+ y Ag+, también como H30+.

La jarosita de potasio es más estable que las de sodio y amonio, y todas ellas son

más estables que la jarosita hidronio, aunque la estabilidad de esta se incrementa

con la temperatura.

La jarosita hidronio raramente aparece durante la convencional precipitación de

jarosita, donde tiene una alta solubilidad a 100 °C y precipita muy poco; la adición

de sales es usada para hacer más efectiva la eliminación de fierro.

2.5 Efecto del Surfactante en la Lixiviación

Hernando Arauco y Fiona M. Doyle [14] encontraron que la presencia de 0.1 g/l de

sulfonato de lignito de calcio y 0.2 g/l de quebracho tienen un pequeño efecto

sobre las velocidades de disolución de zinc y fierro a 110 °C, lo cual es esperado,

dado que estos reactivos presentan un efecto de dispersión sobre el sulfuro, el

cual formado a esta temperatura puede ser sólido y el surfactante podría

aglomerar las partículas disminuyendo su velocidad de reacción.

El surfactante no afecta las velocidades de neutralización y formación de sulfato, o

sobre el tiempo tomado para la nucleación del fierro cuando la solución original de

lixiviación no contiene sulfato de zinc.


23

Sin embargo cuando la solución de lixiviación contiene 120 g/l de ZnSO4

inicialmente, a temperaturas arriba del punto de fusión del azufre, el surfactante

impide la velocidad de neutralización y previene la precipitación de fierro dentro de

los primeros 90 minutos.

El surfactante también se espera que promueva las velocidades de lixiviación del

zinc y fierro a 120 °C y temperaturas mayores por la eliminación de la capa de

azufre elemental presente que aglomera las partículas de mineral no lixiviadas los

surfactantes usados tienen un número grande de grupos aniónicos y son a través

de ellos que se lleva a cabo la coalición del sulfuro por ser preferentemente

adsorbidos estos grupos dentro de las superficies del sulfuro, las cuales son

positivamente cargadas a bajo pH, por lo tanto desplazan al sulfuro. Debido a la

presencia de estos surfactantes puede ser un efecto adverso sobre la

transferencia de masa a través de la interface mineral-solución. Este efecto puede

ser menos pronunciado que el efecto del sulfuro líquido sobre la superficie del

mineral.

A pH mayores parece ser insuficiente el sulfuro líquido presente para afectar la

lixiviación aún cuando esté presente sobre la superficie de las partículas y es

menos pronunciado el efecto del surfactante sobre la transferencia de masa. La

precipitación no ocurre en la presencia de surfactante, incrementando

concentraciones de fierro al final, aun cuando la lixiviación de fierro es baja. La

falta de precipitación puede ser debida a los bajos pH o a la reacción del

surfactante en la obstaculización de la nucleación de los productos de hidrólisis del

fierro, por la adsorción sobre las especies polimerizadas, evitando su crecimiento.

2.6 Comportamiento del HNO3

Debido a la presencia de mesclas de productos gaseosos, como son el oxido

nitroso y el dióxido nítrico en el proceso de lixiviación, es necesario llevar a cavo

un reciclaje del acido, lo cual puede llevarse acabo dentro del reactor mediante las

siguientes reacciones químicas:


24

(20)

(21)

2.7 Construcción de Diagramas

2.7.1 Distribución de Especies.

Las concentraciones de todas las especies que se pueden formar en la solución

con ácido nítrico durante la lixiviación se puede determinar a partir de las

consideraciones de la posible formación de las mismas; pero únicamente las que

se formen entre Zn2+-N03-. Es importante tomar en cuenta las especies formadas,

para saber cuales estarán presentes durante nuestro proceso por lo cual para este

trabajo se determino, mediante investigación, que las diferentes especies que se

forman tienen diferentes constantes de equilibrio (K) como se muestra en la tabla

4.

Tabla 4 Constantes de equilibrio (K) para las especies de Zn

Especies Constante de equilibrio Nomenclatura

[Zn(NO3)]+1 0.20 K1

[Zn(NO3)2] 0.30 K2

[Zn(NO3)3]-1 0.10 K3

[Zn(NO3)4]-2 -0.02 K4

El cálculo de la distribución de especies se lleva a cabo mediante el seguimiento

de los pasos que a continuación se muestran para su respectivo cálculo. La

concentración de cada una de las especies es igual al producto de las constantes

de equilibrio por la concentración de Zn y por la concentración de N03.

(22)

(23)

(24)

(25)


25

La concentración analítica de Zn2+se determina mediante la siguiente ecuación:

(26)

Sustituyendo 22-25 en 26

Factorizando [Zn2+] se obtiene:

(27)

Si se pone en función de f se obtiene:

(α) es la función para la fracción de disolución de cada especie durante la

lixiviación como se muestra en la tabla 5

.

Tabla 5 Representación de la fracción para cada especie de Zn

Alfa Especie

α0 [Zn2+]

α1 [Zn (NO3)]+

α2 [Zn (NO3)2]

α3 [Zn (NO3)3]-

α4 [Zn (NO3)4]2-

El valor de α para cada especie se obtiene mediante las siguientes expresiones:


26

(28)

(29)

(30)

(31)

(32)

El grado de formación está definido como el número promedio de enlaces ligados

a un ion metálico. Una vez elaborados los respectivos cálculos se obtiene una

gráfica como la mostrada en las gráficas 1 y 2, las cuales consideran las especies

que posiblemente se forman.

2.7.2 Distribución de Especies Durante la Lixiviación.

En una solución de nitratos, Zn (II) y Ag (l) existen varias especies (Zn2+), ZnN03-,

Zn (N03)2, Zn (N03)3-, Zn (N03)4

2-, Ag+, Ag (N03)2- y Ag N03.

En soluciones concentradas de nitrato, el plomo y la plata forman iones complejos

de acuerdo a las siguientes ecuaciones:

Zn2+ + NO3-→ ZnNO3- (33)

ZnN03+ + NO3

-→ Zn (N03)2 (34)

Zn (N03)2 + NO3-→ Zn (N03)3

- (35)

Zn (N03)3- + NO3

-→ Zn (N03)42- (36)

Como en otros sistemas de nitrato, la distribución de las especies depende de la

concentración de la solución. En el presente estudio, la estabilidad para el sistema

Zn (II)-HN03 fue examinado. En una solución con lo estequiometrico de HN03 y

una concentración de mineral del 2% en peso, Fe2+ y Zn+ son las especies

predominantes. Los diagramas de estabilidad para estos sistemas se muestran a

continuación.


27

Gráfica 1 Distribución relativa de especies iónicas para el sistema Zn (II)-HNO3 a 125°C.

Gráfica 2 Distribución relativa de especies iónicas para el sistema Zn (II)-HNO3 a 160°C.


28

2.8 Construcción de los Diagramas Pourbaix (Eh-Ph) del Sistema Zn-N-

S-H20 a Diferentes Temperaturas.

En la actualidad el rápido incremento en el uso de diagramas Eh-pH es

sorprendente, estos muestran la relación de estabilidad de los minerales. Los

diagramas Eh-pH son representaciones gráficas de los dominios de estabilidad de

iones metálicos, óxidos y otras especies en solución. Estas líneas muestran los

límites entre dos dominios y expresan el valor del potencial de equilibrio entre dos

especies como una función del pH. Para realizar los cálculos termodinámicos,

tales como los potenciales estándar químicos se utiliza la ecuación de Nerst. Los

diagramas Eh-pH proporcionan una expresión gráfica de la ley de Nerst. La

ecuación de Nerst es de utilidad para determinar el cambio de energía libre de una

reacción.

Estos diagramas dan el equilibrio de las reacciones ácido - base

independientemente de los potenciales. Estos equilibrios se representan por líneas

verticales o diagonales, en específico para el pH. Los diagramas Eh-pH organizan

el tipo de información muy importante que son usados en la disolución de

minerales. Haciendo estos diagramas es posible predecir las posibles reacciones

(tabla 6) que se llevaran a cabo en condiciones específicas de Potencial y pH.

Tabla 6 Principales reacciones para el sistema Zn-N-S-H2O

Numero Reacción

1 ZnO + 2H+à Zn2+ + H2O

2 ZnO2- + 2H+à ZnO + H2O

3 Zn2+ + S° + 2e-à ZnS

4 Zn2+ + HSO4- + 7H+ + 8e-à ZnS + 4H2O

5 Zn2+ + SO42- + 8H+ + 8e-à ZnS + 4H2O

6 ZnO + SO42- + 10H+ + 8e-à ZnS + 5H2O

7 ZnO22+ + SO4

2- + 12H+ +8e-à ZnS + 6H2O

8 ZnS + 2H+ + 2e-à Zn + H2S


29

Para poder aplicar la ecuación de Nerst es necesario conocer los valores de ΔG°

de cada especie a la temperatura que se requiera en este caso será para 140°C

es decir 413K, de este modo podremos calcular las ΔG° de las reacciones

presentes en nuestro sistema las cuales se muestran en la tabla 7.

Tabla 7 Valores de ΔG° a 413K

Reacción ΔG°(Kcal)

1 -12959.1

2 -46482.4

3 -16667.0

4 -68008.3

5 -72643.6

6 -85602.7

7 -132085.2

8 38332.7

Figura 6 Diagrama de pourbaix del sistema Zn-N-S-H2O


30

2.9 Diseño Factorial

2.9.1 Definición

El diseño factorial consiste en una serie de experimentos arreglados en forma tal

que permite relacionar directamente las variaciones de los factores con las de las

respuestas.

Para realizar un diseño factorial, en general se deben de seleccionar un número

fijo de niveles para cada conjunto de variables (factores) y luego se realizan

experimentos con todas las posibles combinaciones; Si existen M1 niveles para la

primera variable M2 niveles para la segunda y así hasta Mk el conjunto de todas

las condiciones M1 x M2 x... X Mk se le llama Diseño factorial.

Estos diseños son importantes por varias razones:

1. Requieren relativamente pocos experimentos elementales por cada factor, y

a pesar de que no permiten explorar exhaustivamente una amplia región del

espacio de los factores, pueden indicar tendencias y así determinar una

dirección prometedora para futuros experimentos.

2. Cuando se necesita una exploración más completa, se puede aumentar de

modo apropiado y sencillo para formar diseños compuestos.

3. Estos diseños son frecuentemente de gran utilidad en los primeros

momentos de una investigación, donde suele ser aconsejable estudiar en

un primer intento un gran número de variables superficiales en lugar de

estudiar un pequeño número (que puede o no incluir las variables

importantes).

4. Estos diseños y sus correspondientes fracciónales pueden ser utilizados en

bloques para construir diseños con un grado de complejidad que se ajuste a

la sofisticación del problema.

5. La interpretación de las observaciones producidas por estos diseños se

puede realizar en gran parte por sentido común y aritmética elemental.


31

2.10 Diseño Factorial de dos Niveles.

El diseño factorial de dos niveles (2N) es el más usado, ya que en este solo son

controlados dos niveles el alto y el bajo.

El 2 representa el número de niveles y N el número de factores. Por ejemplo un

diseño factorial de 22 (figura7) comprende 4 experimentos (tabla 8) y se

representa en la Figura 5, otro ejemplo el diseño factorial de 23 comprende 8

experimentos elementales (tabla 9).

Figura 7 Diseño factorial de 22

Tabla 8 Diseño factorial de 22

Experimento Temperatura Concentración

1 - -

2 + -

3 - +

4 + +

1 2

3 4


32

Figura 8 Diseño factorial de 23

Tabla 9 Diseño factorial de 23

Experimento Temperatura(T) Concentración(C) Presión(P)

1 - - -

2 - + -

3 - - +

4 - + +

5 + - -

6 + + -

7 + - +

8 + + +

Existen diferentes formas de codificar los valores en diseño factorial una de ellas

es con letras minúsculas, 0 y 1, Y con signo (-) y (+). Los valores se van a codificar

de la siguiente manera el valor alto con un signo positivo (+) y el valor bajo con un

signo negativo (-).

Los valores medios de la experimentación se les denotan con (0).

Es importante realizar más de dos repeticiones en los valores medios de la

experimentación para poder tener un mejor análisis estadístico de los resultados.


33

2.11 Efectos e Interacciones Principales en el Diseño Factorial

2.11.1 Definición de Efectos en el Diseño Factorial

Se entiende por efecto simplemente al cambio en la respuesta del nivel bajo (-) al

nivel alto (+) los cuales se pueden observar en la figura 9.

Si se tienen que para una experimentación con tres variables sus valores son a<b,

c<d, y e<f, respectivamente donde a, c, y e son los valores bajos y b, d, y f son los

valores altos:

a-b= g

c-d = h

e-f=1

En donde g-h, g-i y h-i se les llama efectos principales.

Figura 9 Efectos principales


34

2.11.2 Definición de Interacciones en el Diseño Factorial.

Se entiende por Interacciones a la relación Que existe entre un factor y otro, es

decir, por ejemplo de la tabla 9 tenemos que sus posibles interacciones son: FD,

'FC, CD y FCD como se describe en la tabla 10. Aunque se puede dar el caso de

que no siempre interaccionen todos nuestros factores.

Tabla 10 Codificación de las interacciones

Experimento T C P TC TP PC TCP

1 - - - + + + -

2 - + - - + - +

3 - - + + - - +

4 - + + - - + -

5 + - - - - + +

6 + + - + - - -

7 + - + - + - -

8 + + + + + + +

La codificación de las interacciones se va a llevar a cabo por medio de la ley de

multiplicación de signos (tabla 11).

Tabla 11 Ley de los signos

(+) * (+) = +

(-) * (-) = +

(+) * (-) = -

(-) * (+) = -


35

El cálculo de las interacciones se lleva a cabo restando el valor alto al valor bajo y

dividido entre dos, es decir,

(37)

Donde:

a= valor alto

b=valor bajo

I=interacción

2.12 Calculo de los Parámetros

Los experimentos diseñados factorialmente suministran un esquema eficiente de

experimentación administrando datos, los cuales son útiles para describir la

superficie de respuesta y para la construcción de modelos (ecuaciones

matemáticas que simulan el proceso) las cuales pueden ser usadas para la

optimización del mismo.

El diseño 23 es adecuado para definir los parámetros en el modelo empírico de 1er

orden:

(38)

Donde:

Y=respuesta

B=parámetros

X=factores

e=error

X0=1

Los parámetros se pueden estimar utilizando ya sea mínimos cuadrados o por

medio de matrices. El primero tiene como inconveniente el que si se tiene un gran

número de datos seria un cálculo muy laborioso.


36

El cálculo por matrices se lleva a cabo basándonos en la siguiente fórmula:

(39)

Entonces tenemos que:

(40)

Donde:

X=matriz original

X’=matriz transpuesta

Y=respuesta experimental

n=numero de experimentos

B=parámetros

Este diseño se aplicara a los datos obtenidos en la experimentación para obtener

el valor de los parámetros.


37

3 Procedimiento Experimental

3.1 Metodología

Con el propósito de llevar a cavo los objetivos propuestos en esta tesis se plantea

seguir la siguiente metodología:

a) Caracterización química y mineralógica del concentrado de zinc

b) Pruebas de lixiviación preliminares según lo consultado en la bibliografía

para ver el efecto del proceso tomando muestras cada 5 minutos durante

30 minutos y posteriormente tomar muestras cada 30 minutos hasta

completar 3 horas

c) Las muestras obtenidas de la lixiviación se diluyen para estar dentro de los

parámetros del equipo de absorción atómica y poder analizarlas

d) Se calcula el porcentaje de zinc disuelto y se representa en una gráfica de

% de disolución vs tiempo

e) Se consideran los efectos de las variables en la lixiviación y se asientan las

mas optimas para llevar a cabo el proceso, es decir, donde exista la mayor

recuperación de zinc

f) De las gráficas se determina la velocidad de lixiviación y se establece el

mecanismo que controla la lixiviación.

3.2 Materiales y Reactivos

a) Concentrado de zinc con tamaño multipartícula y análisis químico

determinado

b) Ácido nítrico con una pureza de 69.1%

c) Reactivos surfactantes (quebracho) para evitar que el azufre elemental

aglomere al mineral durante la experimentación

d) Agua destilada para lixiviar

e) Agua des ionizada para hacer las diluciones

f) Oxígeno


38

Tabla 12 Materiales de experimentación

Reactivo Formula Pureza Distribuidor

Conc. de zinc ZnS Peñoles

Ácido Nítrico HNO3 65% Reactivos Resol

Quebracho Cynamic

Agua Desionizada H2O

Oxígeno O2 99% Infra

3.3 Equipo

a) Para las pruebas de lixiviación, se empleo un equipo llamado autoclave

(reactor a presión) de titanio grado 4 de dos litros de capacidad, marca Parr

Modelo 4842. El esquema del reactor se muestra en la figura 10, dicho reactor

tiene un sistema de calentamiento externo por medio de resistencias eléctricas

las cuales están conectadas a un controlador de temperatura y este a su vez

conectado a la corriente eléctrica.

De igual manera cuenta con un termopar que mide la temperatura con una

variación de ±2°C. El reactor tiene un controlador de velocidad por medio del cual

se regulan las rpm que se necesiten; en la parte superior del reactor se cuentan

con una serie de válvulas las cuales permitirán la entrada del oxígeno para

presurizar el reactor, una se encargara de la purga del reactor, otra es la

muestreadora, que es por donde se toman las muestras, por último una válvula de

seguridad en caso de superar la presión para cual fue diseñado el reactor. El

oxígeno es inyectado por medio de un tanque teniendo un regulador entre la

autoclave y el tanque para inyectar solo lo necesario, la presión del sistema se

registra por medio de un manómetro que está en la parte superior del reactor.


39

Tabla 13 Componentes de una autoclave

b) Para el análisis de los residuos sólidos, el equipo que fue utilizado para la

caracterización fue un difractómetro de rayos x marca Bruker AXS modelo D8

focus mostrado en la figura 11.

Figura 11 Difractómetro de rayos x Bruker AXS D8 focus

1 Válvula de admisión de gases

2 Válvula de muestreo

3 Válvula de seguridad

4 Manómetro

5 Válvula de purga

6 Sistema de enfriamiento

7 Termopozo

8 Agitador

9 Propela

10 Tubo muestreador

Figura 10 Autoclave (reactor experimental)


40

c) Para el análisis de los licores del lixiviación y las muestras liquidas tomadas

durante la experimentación, el equipo que fue utilizado para su

caracterización fue un espectrofotómetro de absorción atómica Perkin

Elmer modelo 3300 mostrado en la figura 12.

Figura 12 Espectrómetro de absorción atómica Perkin Elmer 3300

3.4 Procedimiento Experimental

Se utilizaron diferentes concentraciones de ácido nítrico partiendo del

estequiometrico y aumentándolo hasta llegar a uno molar, toda la experimentación

se llevó a cabo a diversas temperaturas, presiones y velocidades de agitación; de

igual manera se vario la dosificación del surfactante para evitar la aglomeración

del mineral por la presencia de azufre elemental (S°).

El procedimiento que se siguió para la experimentación fue el siguiente:

a) Pesar la cantidad estequiometrica de concentrado y encapsularlo, de igual

forma pesar la cantidad inicial de surfactante, así como preparar las solución

de ácido nítrico con la concentración debida para cada experimento

b) Meter en el reactor la solución de ácido, el surfactante y el concentrado; de tal

manera que ahora el reactor se pueda cerrar y colocar dentro del sistema de

calentamiento de resistencias.


41

c) Conectar el sistema de inyección de oxígeno para presurizar el reactor, así

como conectar el resto del equipo a la corriente eléctrica.

d) Encender y programar la consola digital del reactor para regular los

parámetros de temperatura, agitación y presión así como comenzar el

calentamiento de la solución.

e) Una vez alcanzada la temperatura deseada se toma la muestra inicial, se

purga el sistema, se inyecta el O2 para generar la presión y se enciende el

motor de agitación para que la propela rompa la capsula de concentrado y

empiece la lixiviación.

f) A partir de la muestra inicial se toman otras cada cinco minutos durante la

primera media hora del proceso, después de la media hora se tomaran

muestras cada treinta minutos hasta completar tres horas de proceso.

g) Las muestras obtenidas son diluidas hasta una ppm para que este dentro del

intervalo de lectura del equipo de absorción atómica.

h) Se para el calentamiento del reactor y la agitación, se cierran las válvulas de

inyección de gases y se purga el reactor para despresurizarlo.

i) Se abre y desconectan todos los accesorios del reactor, la solución se filtra

separando sólidos y líquidos, clasificándolos y almacenándolos

j) Como paso final se lava el reactor y todo el equipo auxiliar utilizado en la

experimentación.

La tabla 14 se muestra las fases en las que se llevaron a cabo las

experimentaciones controlando las diferentes variables y tomando en cuenta las

mejores condiciones para la máxima recuperación del zinc y con la mejor

eficiencia dentro del proceso.


42

Tabla 14 Condiciones de experimentación

Experimento Temp. (°C) Conc.(M) Presión(atm)

Peso del

concentrado(g)

1 125 0.5 10 30.47

2 160 0.5 10 30.47

3 125 0.5 15 30.47

4 160 0.5 15 30.47

5 125 1.0 10 30.47

6 160 1.0 10 30.47

7 125 1.0 15 30.47

8 160 1.0 15 30.47

9 140 0.75 12.5 30.47

10 140 0.75 12.5 30.47

11 140 0.75 12.5 30.47

12 140 0.5 10 30.47

13 140 0.5 10 30.47

3.5 Caracterización del Concentrado de Zinc

a) Se procedió a realizar un análisis químico para conocer los elementos

presentes en el concentrado en porciento peso y se muestran en la tabla

15.

Tabla 15 Análisis Químico

Elemento % Peso

Pb 0.74

Fe2O3 6.87

Cu 0.72

Zn 57.8

S 31.62

SiO2 1.44

CaO 0.168


43

b) Un análisis por difracción de R-x para conocer todas las especies presentes

en el concentrado mediante los picos de difracción, obteniendo el

difractograma mostrado en la grafica 3.

Gráfica 3 Difractográma del concentrado de zinc

De acuerdo a las cartas de referencia de los patrones de difracción indican que los

picos más grandes con valores de 28.9, 47.8, 56.64 y 88.6 son típicos para la

esfalerita (ZnS) de igual forma sabemos que existen otros picos menores que

igualmente son representativos de la esfalerita pero los más importantes son los

de mayor intensidad, os picos que no se asocian al zinc pueden ser debido al

contenido de hierro o plomo en el concentrado o incluso plata.

c) Se realizo la reconstrucción mineralógica a partir de los resultados del

análisis químico para conocer las cantidades de minerales que contiene el

concentrado obteniendo los resultados de la tabla 16.


44

Tabla 16 Reconstrucción mineralógica

Mineral % Peso

ZnS 86.08

PbS 0.85

FeS2 10.31

SiO2 1.44

CaCO3 0.38

3.6 Variables de Estudio

De acuerdo a la investigación bibliográfica las condiciones a estudiar debido a

que presentan un efecto importante sobre la lixiviación son las siguientes:

a) Temperatura.- El intervalo de temperatura para la experimentación es de

100 a 140°C, debido a que a estas temperaturas funde el azufre contenido

en el mineral durante la lixiviación y poder ser captado posteriormente como

azufre elemental para evitar la formación de H2S o de SO2.

b) Presión de Oxígeno.- la presión de oxígeno mínima utilizada es de 10 atm y

a partir de ahí se evaluara su efecto.

c) Concentración de HNO3.- La cantidad de ácido utilizada esta en base a lo

estequiometrico de acuerdo a la reacción de lixiviación, además se

desarrollan experimentos con excesos de ácido para determinar la mejor

concentración para trabajar el cual será en intervalos de 0 a 100%.

d) Surfactante.- por disponibilidad se utilizara como reactivo surfactante

quebracho, se hacen pruebas con y sin surfactante, empezando a

agregarse en pequeñas cantidades de 0.02g/l.


45

4 Resultados y Análisis de Resultados

4.1 Modelo Matemático

La tabla 17 representa la matriz diseñada a partir de los datos obtenidos y sus

respectivos niveles de codificación, en donde (-1) representa el nivel bajo, y (+1) el

nivel alto, así como la recuperación que se obtuvo en cada experimento.

Tabla 17 Datos de valores originales y su codificación

Experimento Temperatura(°C)

Concentración(M)

Presión(atm)

%recuperación

Valoresoriginales

1 125 0.5 10 72.102 160 0.5 10 94.303 125 0.5 15 74.264 160 0.5 15 90.715 125 1.0 10 71.466 160 1.0 10 90.817 125 1.0 15 79.578 160 1.0 15 88.76

Valorescodificados

1 -1 -1 -1 72.102 +1 -1 -1 94.303 -1 -1 +1 74.264 +1 -1 +1 90.715 -1 +1 -1 71.466 +1 +1 -1 90.817 -1 +1 +1 79.578 +1 +1 +1 88.76

A este tipo de tabla se le llama matriz de diseño.

El esquema del diseño factorial para un diseño de 23 y queda representado en la

figura 13 donde los números representan cada una de las condiciones de

experimentación especificadas en la tabla 17.

Figura 13 Diseño Factorial


46

El cálculo de las interacciones y el efecto de las variables para el modelo

matemático así como todos los cálculos correspondientes para determinar el

modelo se muestran en el anexo I quedando de la siguiente forma:

Entonces partiendo del modelo matemático propuesto se calcularan las mejores

condiciones para que la recuperación del metal valor (zinc) sea lo más acercado al

100%, cabe aclarar que se ocupa el modelo matemático para sacar las mejores

condiciones puesto que es más rápido ya que sin ayuda de este se tendrían que

realizar una gran gama de experimentos lo cual llevaría mucho tiempo por tanto se

determinaron los valores de recuperación de acuerdo al modelo mostrados en la

tabla 18.

Tabla 18 Aplicación del modelo matemático

B0 B1X1 B2X2 B3X3 B12X1X2 B13X1X3 B23X2X3 B123X1X2X3

1 82.746 1 8.398 -1 -0.096 1 0.578 1 -1.263 -1 0.936 1 -1.988 -1 -0.551

2 82.746 1 8.398 1 -0.096 -1 0.578 1 -1.263 -1 0.936 -1 -1.988 1 -0.551

3 82.746 1 8.398 1 -0.096 1 0.578 -1 -1.263 1 0.936 -1 -1.988 -1 -0.551

4 82.746 1 8.398 -1 -0.096 -1 0.578 -1 -1.263 1 0.936 1 -1.988 1 -0.551

5 82.746 1 8.398 -1 -0.096 -1 0.578 -1 -1.263 1 0.936 1 -1.988 1 -0.551

6 82.746 1 8.398 1 -0.096 -1 0.578 -1 -1.263 -1 0.936 1 -1.988 -1 -0.551

7 82.746 1 8.398 -1 -0.096 1 0.578 -1 -1.263 -1 0.936 -1 -1.988 1 -0.551

8 82.746 1 8.398 1 -0.096 1 0.578 1 -1.263 1 0.936 1 -1.988 1 -0.551

De acuerdo a la aplicación del modelo se determina que en los intervalos de

trabajo para condiciones de temperatura, presión y concentración de ácido solo se

alcanza una recuperación máxima de 95% la cual se muestra en el sexto renglón

de la tabla 18.


47

Interpretando los datos de la tabla anterior indica que esa recuperación se llevara

a cabo con la máxima temperatura, la mínima concentración y la mínima presión.

Comparando los resultados entre el experimento y el modelo matemático

encontramos un error de tan solo 4.56% por lo cual el modelo matemático es

confiable.

El comportamiento de las variables de acuerdo al modelo matemático se puede

observar en las graficas 4, 5 y 6 donde se observa el comportamiento a diferentes

temperaturas. Los valores del modelo matemático de donde se obtienen las

graficas pueden observarse en el anexo III.

Grafica 4 Comportamiento de la lixiviación a 120°C


48




49

4.2 Estudio Cinético

Se determino por medio de un estudio cinético si el proceso está controlado por la

reacción o es controlado por dispersión para lo cual se tomo una serie de tres

experimentos a las mismas condiciones de concentración, agitación y presión pero

considerados a diferentes temperaturas como se muestran en la gráfica 7 y 9,

posteriormente se calcularon los valores de derivadas de los modelos

cinéticos para partículas esféricas, finalmente se calcularon las K cinéticas con

ayuda de las pendientes de las rectas generadas por cada experimento, cabe

mencionar que para conocer cuál es el tipo de control que se presenta en el

proceso hay que calcular la energía de activación, mediante la ecuación de

Arrhenius.

Tabla 19 Cálculos cinéticos para 1/τ

125 °C

Reacción Difusión

t (min) [Zn] X[Zn] 1/τ 1/τ

0 0.000 0.000 0.000 0.000

5 21.329 0.213 0.077 0.017

10 25.474 0.255 0.093 0.025

15 32.468 0.325 0.123 0.041

20 38.081 0.381 0.148 0.059

25 44.558 0.446 0.178 0.084

140 °C

0 0 0 0.000 0.000

5 59.4965675 0.59496568 0.260 0.168

10 75.4716981 0.75471698 0.374 0.315

15 87.7336903 0.8773369 0.503 0.505

20 89.6334355 0.89633436 0.530 0.545

25 88.5972108 0.88597211 0.515 0.523

160 °C

0 0.000 0 0.000 0.000

5 77.285 0.77285091 0.390 0.337

10 88.425 0.88424507 0.513 0.519

15 89.547 0.89547083 0.529 0.543

20 91.101 0.9110142 0.554 0.580

25 91.792 0.91792237 0.565 0.598


50

Gráfica 7 Pendientes del modelo de reacción

Tabla 20 Valores de ln de K cinética 1

1/T ln k0.00251256 -5.03595310.00242131 -3.426515190.00230947 -2.97006453

Gráfica 8 Pendiente para cálculo de energía de activación

De los valores de la gráfica 8 tenemos que el valor de la pendiente es de -9946.2

aplicando la ecuación de Arrhenius se determino una energía de activación de

82.74 Kj·Mol-1para el modelo de reacción.


51

Gráfica 9 Pendientes del modelo de dispersión

Tabla 21 Valores de ln de K cinética 2

1/T ln k0.00251256 -5.744604470.00242131 -3.40520540.00230947 -2.95843649

Gráfica 10 Pendiente para cálculo de energía de activación

De los valores de la gráfica 10 tenemos que el valor de la pendiente es de -13358

aplicando la ecuación de Arrhenius se determino una energía de activación de

111Kj·Mol-1para el modelo de reacción.


52

De acuerdo a la literatura cinética, si los valores de la energía libre se encuentran

por debajo de 5 kj·mol-1 el proceso es controlado por el fenómeno de dispersión, si

los valores de energía se encuentran entre 5 y 12 kj·mol-1el proceso es controlado

de forma mixta entre dispersión y reacción, en el último de los casos que los

valores estén por arriba de los 12 kj·mol-1el proceso es totalmente controlado por

la reacción, de tal modo que al aplicar ambos modelos de control y determinar la

energía de activación de cada uno de ellos se encontró que este proceso de

lixiviación a elevada presión y temperatura es totalmente controlado por la

reacción.

4.3 Efecto de la Temperatura

La grafica 11 muestra que a temperaturas de 140 y 160 °C, la disolución del zinc

alcanza un máximo de 90-95% en un tiempo menor a 30 minutos y después se

hacen asintóticas, esto concuerda con el estudio cinético, indicando que el

proceso es controlado por la reacción y después de 30 minutos por un proceso de

difusión en el seno del liquido.

Sin embargo para una temperatura de 125°C se presenta una menor disolución,

debido a que el punto de fusión del S° es de 119°C observándose que no se

alcanza a liberar la partícula de ese azufre, obteniendo una baja disolución del

mineral en los primeros treinta minutos, y después se hace asintótico el efecto de

disolución, no disolviéndose el mineral debido al atrapamiento de las partículas por

el azufre.


53

Durante el desarrollo de estos experimentos se observaron los residuos de cada

uno para los obtenidos a temperatura de 120°C se observa un residuo que

presenta una mezcla de esfalerita no disuelta y partículas de azufre elemental, a

140°C se observa el residuo de forma aglomerada con partículas de esfalerita y

azufre proveniente del mineral, a 160°C se tienen partículas esféricas de S° con

pocas cantidades de esfalerita, por lo que podemos concluir que el efecto de la

elevada temperatura favorece la disolución del zinc debido al efecto de dispersión

y subsecuente aglomeración que presenta el azufre a dichas condiciones.

Gráfica 11 Efecto de la temperatura en lixiviación de concentrados de zinc

Concentración=0.5 MPresión=140 psiAgitación=500 rpm


54

4.4 Efecto de la Presión

La gráfica 12 muestra que a presiones de 175 y 210 psi la disolución del zinc

alcanza un máximo de 90% en un tiempo menor a 30 minutos, esto es lógico ya

que al tener mayores presiones es mayor la cantidad de oxigeno presente en el

sistema, lo cual oxidara una mayor cantidad de iones S- a S° dejando libres las

partículas de zinc para pasar a solución, evitando su atrapamiento por el azufre.

Sin embargo a presiones de 140 psi se alcanza de igual forma un máximo de

disolución de 90% pero hasta un tiempo de 60 minutos debido a la poca existencia

de oxigeno en el sistema.

Por lo que podemos concluir que existe una disolución más rápida a elevadas

presiones debido a las cantidades de oxigeno presentes, las cuales serán las

encargadas de la oxidación del azufre evitando el atrapamiento de partículas de

zinc.

Gráfica 12 Efecto de la presión en lixiviación de concentrados de zinc

Temperatura=140°CConcentración=0.5 MAgitación=500 rpm


55

4.5 Efecto de la Concentración de HNO3

La grafica numero 13 muestra que a concentraciones de 0.5M y 0.75M la

disolución del zinc alcanza un máximo de 90 % en un tiempo de 30 min, esto

concuerda con el estudio cinético, en el que se determino que el proceso está

controlado por la reacción.

Sin embargo se encontró que a una concentración igual o mayor a 1.0M la

recuperación del zinc alcanza un máximo de 95% debido a una presencia mayor

de nitratos dentro de la solución lo cual provocara el paso del zinc a la solución.

Por lo que podemos concluir que las altas concentraciones de ácido tienen un

efecto en la disolución, ya que al aumentarla se aceleran las velocidades de

máxima recuperación por lo contrario cuando se utilizan concentraciones de 0.5M

se llega al mismo nivel de recuperación pero al cabo de 60 minutos es decir 4

veces más que utilizando concentraciones de 0.75M o 1M

Gráfica 13 Efecto de la concentración de HNO3 en la lixiviación de concentrados de zinc

Temperatura=140°CPresión=140 psiAgitación=500 rpm


56

4.6 Comparación da la Lixiviación con HNO3 y H2SO4.

La grafica 14 muestra que al utilizar HNO3 como agente lixiviante, en los residuos

de la lixiviación se nota la presencia del azufre elemental, y se presenta un poco

de esfalerita que no fue disuelta, a su vez se puede observar que al utilizar ácido

sulfúrico no existe la presencia de azufre en los sólidos. Considerando los picos de

difracción como un análisis semi-cuantitativo se puede observar como disminuyen

los picos de la esfalerita en medida que se aumenta el porcentaje de acido nítrico

utilizado, al igual que los picos del azufre los cuales apareces solo cuando se

utiliza nítrico como agente lixiviante.100% H2SO4

Lin

(Cou

nts)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

2-Theta - Scale

21 30 40 50 60 70

Gráfica 14 Difractograma de mezclas

En la utilización de acido sulfúrico como agente lixiviante se presenta la formación

de jarositas, que son minerales complejos que evitan la disolución de los metales

valor durante la lixiviación, al utilizar el nítrico y con las condiciones que se

propusieron se evita la formación de jarositas teniendo al metal valor en solución.

100% H2SO4

80% H2SO4 – 20% HNO3

60% H2SO4 – 40% HNO3

EsfaleritaAzufre elementalHidrojarosita

2θ


57

En la grafica 15 se muestran los valores de recuperación de zinc a diferentes

porcentajes de acido nítrico en donde se puede observar que a medida que

aumentamos él % de ácido nítrico aumenta la disolución de zinc.

Grafica 15 Recuperación de Zn con mezclas de ácido

100% H2SO4

20% HNO3 - 80% H2SO4

40% HNO3 - 60% H2SO4

80% HNO3 - 20% H2SO4

100% HNO3


58

Conclusiones

Ø Basados en el estudio termodinámico, donde se construyeron los

diagramas de Pourbaix se determino la factibilidad del proceso de lixiviación

a elevada presión y temperatura, con HNO3.

Ø En relación de la temperatura se encontró que las mejores condiciones de

disolución de zinc se encuentran entre 140 y 160°C aumentando los valores

de recuperación y disminuyendo los tiempos de reacción del zinc

Ø Arriba de 175 psi se consigue una mejor recuperación debido a la presencia

del oxigeno en el sistema que ayudara a pasar a solución al zinc y a oxidar

al azufre para formar azufre elemental, además de mantener presurizado el

reactor manteniendo todo el licor de lixiviación de forma líquida.

Ø La concentración presentó un efecto mínimo ya que al aumentarla no

disminuye los tiempos de reacción, y a pesar de que si aumenta el valor de

recuperación al aumentar la concentración no es muy considerable ya que

si se utiliza un 200% de exceso de ácido solo se consigue un 5% más de

recuperación que utilizando un 50% de exceso de acido.

Ø El valor de la energía de activación de la lixiviación de zinc dio un valor de

82.74 kJ·mol-1lo que determina que el proceso es controlado por la

reacción, esto debido a la formación del azufre elemental que no atrapa a

las partículas de zinc y a la presencia del oxigeno que facilita la oxidación

dentro del reactor.

Ø Se encontró que a las condiciones de trabajo y al utilizar HNO3 como

agente lixiviante no hubo presencia de jarositas por lo que no existio

pérdidas de elementos valiosos.


59

Ø El modelo matemático realizado en base a la experimentación se puede

considerar como un modelo predictivo de lixiviación de zinc a elevada

presión y temperatura realizando de manera teórica los experimentos.

Ø En relación a lo anterior se determinó que las mejores condiciones para la

lixiviación de zinc son: temperatura baja de 140°C, presiones de oxigeno

mayores de 140 psi, concentraciones de acido de 50% de exceso respecto

al estequiometrico, una velocidad de agitación de 500 rpm y con 0.02g de

surfactante.


60

Bibliografía

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15. Sarveswara Rao K. Trends in non-ferrous hydrometallurgy, solutions andchallenges. Institute of Minerals & Materials Technology (IMMT).Bhubaneswar Orissa India, 2008.


62

Anexo I


63

Para determinar el modelo matematico se tiene que:

· Los intervalos de temperatura son de 125°C a 160°C

· Los intervalos de concentración de ácido nítrico son de 0.5M a 1.0M

· Los intervalos de presión son de 10 a 15 atmosferas (de 140 a 210 psi)

De acuerdo a esto el diseño factorial tendrá:

Numero de factores = 3

Tamaño del diseño = 23 = 8 experimentos

Repeticiones = 3

Calculo del valor promedio para la temperatura, la presión y la concentración de

ácido nítrico

Se tiene que el cálculo de los niveles alto y bajo se lleva a cabo por medio de las

siguientes formulas:

Bajo = valor mínimo de experimentación -

Alto = valor máximo de experimentación -

El cálculo de los niveles alto y bajo para la temperatura

El cálculo de los niveles alto y bajo para la concentración

El cálculo de los niveles alto y bajo para la presión


64

Debido a la simetría del diseño (figura 13) hay un conjunto similar de cuatro

mediciones para el efecto de la Temperatura, Concentración y Presión para cada

una de las cuales los niveles de las restantes variables son constantes.

El modelo matemático para representar el diseño factorial de dos niveles es:

(41)

Donde:

Y = respuesta experimental

i = 1, 2, 3, 4,……, n

Bi = efecto principal del factor o parámetros

Xi = factores

e = error

El cálculo de los parámetros se realizara por medio de matrices tomando en

cuenta todos los factores y sus interacciones (tabla 22).

Tabla 22 Factores y sus interacciones

Experimento X1 X2 X3 X1X2 X1X3 X2X3 X1X2X31 - - - + + + -2 - + - - + - +3 - - + + - - +4 - + + - - + -5 + - - - - + +6 + + - + - - -7 + - + - + - -8 + + + + + + +

A los factores se les llamara de la siguiente forma:

Temperatura = X1

Concentración = X2

Presión = X3

Quedando el modelo de la siguiente forma:


65

(42)

De donde:

B1 = efecto principal de los factores

B12 = efecto de la interacción entre los factores X1 y X2 y así de forma sucesiva

Nuestro modelo matemático se puede expresar de forma matricial como se

muestra a continuación

(43)

(44)

Donde:

X = La matriz

B = Columna de los valores de los parámetros

Para calcular los valores de los parámetros se puede realizar por medio de

mínimos cuadrados, aunque para diseños muy grandes se puede aplicar un

diseño matricial como en este caso, quedando así nuestra fórmula para él cálculo

de los parámetros.

(45)

Donde:

X = Matriz original

X’ = Matriz diagonal

Y = respuesta experimental

(X’X)-1 = es la inversa de la multiplicación de la matriz original y la matriz diagonal

Matriz original:


66

Matriz inversa:

Calculando x’x se obtiene una matriz diagonal donde los elementos de la diagonal

principal son igual al número de experimentos obtenidos del diseño.

Factorizando se tiene la siguiente matriz


67

Quedando la formula de la siguiente manera:

(46)

Sustituyendo:

Calculando el valor de e dependiendo de los experimentos de repetición:

Tabla 23 Experimentos de repetición

Experimento

1à92.39 91.56 0.9065%

2à91.71 91.56 0.1638%

3à90.58 91.56 1.0703%

Teniendo el valor de los parámetros se sustituyen en la ecuación 41 quedando:


68

Estimación de la validez del modelo aplicado

La validez del modelo aplicado se realizara por medio de cálculos estadísticos,

para poder valorarlo, y así mismo calcular el error que pueda tener.

Primeramente se calculara la varianza de la experimentación (Varianza1 V1)

Tabla 24 Valores de la varianza

Y1 Y2 L L2

72.1 82.746 -10.646 113.33732

94.3 8.398 94.396 7379.1536

74.26 -0.096 65.862 5528.8147

90.71 0.578 90.132 8123.7774

71.46 -1.263 72.723 5288.6347

90.81 0.936 89.874 8077.3359

79.57 -1.988 81.558 6651.7074

88.76 -0.551 89.311 7976.4547

(47)

Donde:

Y1=Valores de la experimentación


69

Y2=Valores del modelo matemático

n=número de experimentos de repetición

p=número de parámetros

L=diferencia entre Y1 y Y2

Nota: el valor obtenido de la varianza deberá ser dividido entre 100 debido a que

los valores reportados están expresados en porcentaje

La varianza2 (V2) es el cálculo de esta pero referida a los experimentos de

repetición realizados para calcular el error (tabla 25).

Los valores son:

Tabla 25 Valores de la varianza para los experimentos de repetición

Xexp W W2

92.39 91.56 -0.83 0.688

91.71 91.56 -0.15 0.022

90.58 91.56 0.98 0.9604

Donde:

W=diferencia entre y Xexp.

Xexp= valores experimentales

=valor promedio de las repeticiones experimentales

(48)

Donde g es el número de repeticiones

Si decodificamos el modelo matemático propuesto, se obtiene lo siguiente:


70

Dado que:

Entonces la Ecuación anterior queda de la siguiente forma:

Desarrollando las operaciones indicadas y aplicando las reglas del álgebracorrespondientes:

Simplificando la ecuación y ordenando los términos en el orden correcto:


71

Anexo II


72

Tabla 26 Cálculos de la distribución de especies

pNO3 [NO3] f a0 a1 a2 a3 a4

-2 0.010 1.10082435 0.90841 0.09066 0.00091 0.00002 0.00000-1.8 0.016 1.16078204 0.86149 0.13626 0.00216 0.00008 0.00000-1.6 0.025 1.25739069 0.79530 0.19937 0.00502 0.00030 0.00001-1.4 0.040 1.41476624 0.70683 0.28083 0.01120 0.00107 0.00007-1.2 0.063 1.67611844 0.59662 0.37569 0.02375 0.00359 0.00035-1 0.100 2.125695 0.47043 0.46949 0.04704 0.01128 0.00175

-0.8 0.158 2.95181821 0.33877 0.53585 0.08510 0.03234 0.00794-0.6 0.251 4.6657742 0.21433 0.53729 0.13523 0.08146 0.03170-0.4 0.398 9.00420428 0.11106 0.44125 0.17602 0.16804 0.10364-0.2 0.631 23.1894079 0.04312 0.27154 0.17168 0.25975 0.25390

0 1.000 82.11 0.01218 0.12154 0.12179 0.29205 0.452440.2 1.585 371.802851 0.00269 0.04254 0.06756 0.25677 0.630440.4 2.512 1948.18989 0.00051 0.01287 0.03239 0.19508 0.759150.6 3.981 11043.9142 0.00009 0.00360 0.01435 0.13700 0.844960.8 6.310 65364.3625 0.00002 0.00096 0.00609 0.09215 0.900781 10.000 396580.8 0.00000 0.00025 0.00252 0.06047 0.93676

1.2 15.849 2442143.69 0.00000 0.00006 0.00103 0.03909 0.959821.4 25.119 15176300 0.00000 0.00002 0.00042 0.02504 0.974521.6 39.811 94845863.9 0.00000 0.00000 0.00017 0.01595 0.983881.8 63.096 594851766 0.00000 0.00000 0.00007 0.01013 0.989812 100.000 3739080999 0.00000 0.00000 0.00003 0.00641 0.99356


73

Anexo III


74

Tabla 27 Valores de recuperación a 120°C

120 ° CPresión (atm) Concentración (mol)

0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.0010.00 77.49 78.35 79.21 80.07 80.93 81.7910.50 77.90 78.61 79.33 80.05 80.76 81.4811.00 78.31 78.88 79.45 80.02 80.60 81.1711.50 78.72 79.15 79.57 80.00 80.43 80.8612.00 79.13 79.41 79.70 79.98 80.26 80.5512.50 79.54 79.68 79.82 79.96 80.10 80.2413.00 79.95 79.95 79.94 79.94 79.93 79.9313.50 80.36 80.21 80.06 79.92 79.77 79.6214.00 80.77 80.48 80.19 79.89 79.60 79.3114.50 81.18 80.75 80.31 79.87 79.44 79.0015.00 81.59 81.01 80.43 79.85 79.27 78.69



0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.0010.00 82.92 83.59 84.26 84.94 85.61 86.2810.50 83.53 84.03 84.53 85.02 85.52 86.0211.00 84.14 84.46 84.79 85.11 85.44 85.7611.50 84.75 84.90 85.05 85.20 85.35 85.5012.00 85.35 85.33 85.31 85.29 85.27 85.2412.50 85.96 85.77 85.57 85.38 85.18 84.9813.00 86.57 86.20 85.83 85.46 85.09 84.7313.50 87.18 86.64 86.09 85.55 85.01 84.4714.00 87.79 87.07 86.35 85.64 84.92 84.2114.50 88.39 87.50 86.62 85.73 84.84 83.9515.00 89.00 87.94 86.88 85.81 84.75 83.69


75



0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.0010.00 88.35 88.84 89.32 89.80 90.29 90.7710.50 89.16 89.44 89.72 90.00 90.28 90.5611.00 89.97 90.04 90.12 90.20 90.28 90.3511.50 90.77 90.65 90.52 90.40 90.27 90.1512.00 91.58 91.25 90.92 90.59 90.27 89.9412.50 92.38 91.85 91.32 90.79 90.26 89.7313.00 93.19 92.45 91.72 90.99 90.26 89.5213.50 93.99 93.06 92.12 91.19 90.25 89.3214.00 94.80 93.66 92.52 91.38 90.25 89.1114.50 95.60 94.26 92.92 91.58 90.24 88.9015.00 96.41 94.87 93.32 91.78 90.24 88.69

lixiviaciÓn de zinc a alta presion y …tesis.ipn.mx/jspui/bitstream/123456789/8881/1/estrada...

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