les sulfates basiques mixtes de nickel et de zinc

I Bull. SOC. Chim, Belges, 81 (1972) 263-277 I

LES SULFATES BASIQUES MIXTES DE NlCKEL ET DE ZINC

M, FRIAS FERREIRA DA ROCHA et J. GLIBERT

The stable basic sulfates of nickel and zinc, precipitated at 20°C by NaOH, are tetrabasic and tribasic respectively. Experiments with mixed NiS04-ZnS04 solutions, over a wide concentration range (500Zn++/1 N i + + to 0,002 Zn++/1 Ni++) , have evidenced the formation of solid solutions. In the case of high Zn+ +-concentrations in the initial solution, a 3 Zn(OH), . ZnS0,- type compound is formed, in which Zn-atoms progressively have been replaced by Ni-atoms within the sulfate layers. Saturation is attained at (Ni+ +/Zn+ +)laltlce = 3. When the Zn+ +-concentration is low, a 4 Ni(OH),.NiS04-type compound is formed, in which Zn-atoms have taken the place of some Ni-atoms in the hydroxide layers, up to a ratio (Zn++/Ni+ = t. In the intermediate range, there is a progressive evolution of the basicity index. The distribution factor F, characterizing equilibrium between precipitate and final solution, (Zn+ +/Ni+ = F(Zn+ +/Ni+ is about 4 when Zn is in the majority, but is about 1000 when Ni is predominating. This means that there exists a highly selective incorporation of Zn into the basic sulfate of Ni.

Dans le cadre de recherches sur la formation des sels basiques mixtes, nous presen- tons dam cet expose une contribution Ir la prkipitation du sulfate basique de nickel ainsi que des sulfates basiques mixtes nickel-zinc.

Le sulfate basique de zinc a fait I’objet d’une etude rkcente [l] et il a kte demontrk que la forme stable possbde un indice de basicite egal trois (sulfate tribasique).

HYDROXYDES ET SULFATES BASIQUES D E NICKEL

a) Hydroxydes cie Nickel

Ni(OH), prepare par la mtthode de Teichman [2] est bien cristallise. I1 a la structure hexagonale du type CdI, , la cellule Clementaire contenant une seule mole- cule [3]. Directement prkipite par une base, il est gelatineux et ma1 cristallise. Les valeurs du produit de solubilite proposks par la litterature varient de a

(20°C) [4]. 10- 18.06

b) Suljates basiques de Nickel

Les sulfates basiques de nickel obtenus par prkipitation avec les alcalis se repar- tissent entre deux formes limites [2] :

3 Ni(OH), -NiSO,.xHzO

4 Ni(OH), -NiSO,.yH,O

264 M. Frias Ferreira da Rocha et J . Glibert

Par une etude de diffraction des R . X sur ce dernier compose, 0. Bagno et J. Longuet-Escard [5] concluent que les particules primaires d’hydroxyde fixent par adsorption sur leurs faces 001 (systeme hexagonal) un exes de N i f + dont la charge est neutralisbe par un nombre correspondant d’anions.

Ces particules primaires s’accolent ensuite en emprisonnant la couche ionique. 11 en resulte un empilement de couches de Ni(OH), presentant un espacenient anornial d0 a l’insertion des couches salines.

Le sulfate tetrabasique de nickel est amorphe mais donne apres stchage a 105- 110°C un spectre superposable a celui de Ni(OH),. [6]

DONNBES EXPI~RIMENTALES

MODE OPERATOIRE

Nous avons utilise les reactifs ZnSO,. 7 H,O et NiSO, . 6 H,O (( pour analyse )). Les conditions operatoires sont analogues a celles mentionnees dans 1’6tude des sulfates basiques cobalt-zinc [ 11.

Les dosages du zinc et du nickel sont realises par absorption atomique (Perkin Elmer 290 B).

Les spectres I.R. sont obtenus avec un appareil Perkin-Elmer 221 (prisme NaCI) en operant sur des pastilles. Celles-ci sont constituks d’un melange de KBr (200 mg) et de sulfate basiqiie (2 mg). Nous n’avons constate en fonction du temps aucun Cchange entre le KBr et les sulfates basiques.

GTUDE POTENTIOMETRIQUE DU SULFATE BASIQUE DE NICKEL

a) Determination de la composition

Les valeurs des points d’equivalence (OH-/Me+) pour differentes concentrations

A titre de rappel [I] nous y donnons egalement les rapports obtenus pour differen- initiales en NiSO, sont presentees au tableau I.

tes concentrations initiales en ZnS0,.

TABLEAU I

Rapport OH-/Me+ + a I’kquivalence

Nickel Zinc ____ g Me++/l

50 10 5 1 0,50 0,25 0,lO

1,603 1,601 1,595 1,637 1,674 1,694 1,827

1,500 1,496 1,502 1,498 1,510 1,546 1,690

Les sulfates basiques mixtes de nickel et de zinc

PH

10.

9 -

8.

7.

6 -

5 -

L .

3 -

2

265

f 3 Zn(OH)2ZnSOL

OK/Me*' 0 1 1.5 16

Fig. 1 - Evolution du pH lors de la formation des sulfates basiques de zinc et de nickel purs.

La figure 1 montre un titrage potentiometrique avec electrode de verre des sulfates

Au fortes concentrations initiales en Ni", OH-/Me++ est constant et vaut 1,6

4 Ni(OH), NiS0, constitue une formule limite. En dessous d'une certaine concentration, celle-ci fait place a des rapports dont

les valeurs tendent progressivement vers 2. Signalons qu'il s'agit d'indices caracterisant la composition globale du prkcipite

(sulfate basique limite + sulfate basique dksordonne ou hydroxyde) et non la formation de nouveaux sulfates basiques stables [71.

De mdme que le sulfate tetrabasique de cobalt, le sulfate tetrabasique de nickel s'avere moins stable que le sulfate tribasique de zinc, ce dernier presentant le mCme indice pour de plus faibles concentrations en Me+ +.

basiques de zinc et de nickel.

ce qui correspond ti un indice de basicite (n=xMe(OH),/yMeSO,) 6gal a 4.

b) Dttermination du produit de solubilitt

Le produit de solubilitk du sulfate tetrabasique est donne par l'equation :

( 1 )

Les points d'inflexion des courbes potentiometriques marquant le pH de debut de prkipitation en fonction de diverses concentrations initiales en Ni + + sont rassemblks au tableau 11.

11s sont determines par la methode de la dkrivke en utilisant une grande vitesse de deroulement du papier du scripteur ainsi qu'une solution diluee de NaOH (0,05 N).

En admettant que a(SO,-) demeure quasi constant par rapport a a(Me++) et a(0H-), nous portons ces deux dernieres valeurs sur une khelle bilogarithmique (fig. 2) : log a(OH-) = l/x[log cse-log a(Me++)l ou x est I'exposant de a(OH-).

a(Ni+ +).a(OH-) '*6 .a(S0 , -) 0.2 - - KsNi

266 M. Frias Ferreira da Rocha et J. Glibert

TABLEAU 11

g Ni+ + / I M/1 Force ionique a (Ni++) pH debut pr6c. a ( 0 H - )

50 0,850 3,404 0,039 5 3 3 3,40 10-9 25 0,425 1,702 0,029 5,64 4,42 123 0,212 0,851 0,020 5,73 5,36

5 0,085 0,340 0,0145 $82 6,70 2 0,034 0,140 0,0110 5,90 8,Ol

0 s 0,008 0,034 0,0045 6 , l l 1,26 1 0,017 0,070 0,0077 6,OO 1,oo 10-8

Sulfate baslque.de Zn

Fig. 2 - Relation entre I’activitd de OH- en debut de precipitation et f’activitk initiale de Zn+ + ou N i + + dans la solution.

Les pH de debut de precipitation fournissent une relation lineaire dont la pente - 0,63 c’est-a-dire a(OH-)’ 96 confirme la formation initiale du sulfate tktrabasique et ce jusqu’a des concentrations voisines de I g Ni++/l . En solution plus diluke il se forme directement un prkcipite dont la composition est proche de celle de l’hydroxyde. Ces pH de prkipitation sont quasi identiques a ceux du sulfate tetrabasique de cobalt.

I1 en resulte sur la base de l’equation (1) un produit de solubilitk de l’ordre de 10-15 ,2 .

c) Analyse thermogravirnitrique

L’analyse thermogravimetrique sous azote et avec une vitesse de chauffe de 5 “C/min. (Fisher 260 F) d’un sulfate basique de nickel provenant de la prkipitation d’une solution contenant 10 g Ni++/J a donne les resuitats report& a la figure 3.


mg I

Sulfate tbtrabasique de Ni

3.5 .

200 MO 600 800 1000 D C 2.5 MO 600 800 1000 D C

267

Fig. 3 - Courbe ATG du sulfate basique de nickel.

Les differentes etapes de decomposition sont ma1 delimitees mais, en accord avec J. Besson et H. Berger [6], nous pouvons affirmer que les deux premieres vagues repondent respectivement a la perte d'eau de cristallisation et a la dbshydratation de l'hydroxyde tandis que la troisieme, situee aux environs de 800 "C, caracterise la dkomposition du sulfate.

Afin de preciser la formule complete du sulfate basique de nickel, nous avons effectuk un dosage complexometrique du Ni+ + (EDTA) et gravirnetrique de SO; - (prkipitation avec BaCI,).

En tenant compte des hydroxyles nkcessaires a la formation des hydroxydes, nous avons calcule, par difference de poids, le nombre de molkules d'eau de cristallisation :

Poids initial : 500 mg de sulfate basique de nickel

mg mole

Ni+ + so,-- 22 1 71.2 3,78 7,4i 10-4

Ces valeurs experimentales conduisent a la formule :

4,05 Ni(OH), * NiSO, * 7,96 H,O

GTUDE DE LA PRfiCIPITATION DES SULFATES BASIQUES EN SOLUTION MIXTE ZnSO4-NiSO4

La figure 4 montre I'evolution du pH lors de l'addition a vitesse constante de NaOH N a une solution mixte (10 g Me++/l) contenant 50% Zn++ -50% Ni".

26 8 M . Frias Ferreira da Rocha et J . Glibert

oH-/ue++ 0 1 2

2

Fig. 4 - Evolution du pH par addition de NaOH a une solution mixte ZnS04-NiS04.

En cows de titrage, il se produit une legere inflexion dont le point d’equivalence est difficile a determiner. Cette inflexion marque le passage de la precipitation du sulfate tribasique de zinc au sulfate tetrabasique de nickel.

On constate cependant, comme pour les precipitations realisees en solutions mixtes ZnS0,-CoSO,, que la precipitation du sulfate tribasique de zinc exige une quantite anormalement elevee de soude.

Le premier point d’equivalence se situe aux environs de OH-/Me++ = 1 alors que I’analyse confirme la formation d’un sulfate tribasique. Ceci signifie qu’une fraction du nickel est coprkipitte.

Apres I’inflexion, le zinc residue1 est entraine dans le sulfate tetrabasique de nickel.

Pour des solutions presentant des rapports [Zn’ +]/[Ni+ +] tres faibles, il se forme directement le sulfate tetrabasique mixte.

Influence de la concentration en ZnSO, et NiS0,

Nous avons examine un ensemble de solutions mixtes dont le rapport initial [Zn++]/[Ni++] s’etend de 2 . l O W 3 A 5.10’.

Contrairement aux titrages potentiometriques ou la precipitation est menee a terme, nous avons, pour chacun des essais, realis6 des precipitations partielles en utilisant une quantit6 constante de NaOH N soit 3,2 g NaOH par litre de solution mixte.

Nous avons etabli le temps de reaction nkessaire a I’obtention de I’equilibre precipitt-solution. Quel que soit le rapport initial celui-ci est atteint apres 15 minutes.

Pour I’ensemble des essais, nous avons adopt6 un temps de reaction de 30 minutes. Puisqu’il y a echange et Cquilibre, le facteur de distribution de la reaction

Les sulfates basiques mixtes de nickel et de zinc 269

est donne par

oh les concentrations sont exprimees en molarite et I’indication c reseau D se r6fere aux precipites.

Les tableaux IIIa, b et c. donnent les concentrations en Zn’ + et N i + + dans la solution finale et le precipite ainsi que le facteur de distribution correspondant.

En portant dans un graphique a echelle bilogarithmique les deux rapports [Zn+ +]/[Ni + +] signales dans ces tableaus, on constate I’existence de 3 tronqons lineaires (fig. 5).

Region AB

Cette region est regie par des rapports [Zn’ +]/mi+ +] t r h eleves dans la solution initiale (tableau IIIa).

TABLEAU 111

Solution initiale Solution finale Prkcipitk

g Z n + + / l g N i + + / l g Z n + + / l g N i + + / l [Zn++]/[Ni++] [Zn++]/[Ni++] F

Tableau IlIa 30 20 10 10 10 10 10 9 8 7 6 5

0,050 0,050 0,025 0,050 0,100 0,200 0,500 1,000 2,000 3,000 4,000 5,000

26,336 16,337 6,365 6,340 6,290 6,190 5,895 5,020 4,920 3,980 3,025 2,200

0,048 0,047 0,021 0,044 0,089 0,179 0,444 0,859 1,875 2,825 3,567 4,250

490 310 263 129 63 30 12 5,24 2,36 1,26 0,76 0,46

1870 1156 985 540 295 156 57 25 14 10 6 2 393

3,81 3,73 3,74 4.18 4;67 5,05 4,83 4,95 6,02 8,06 8,19 7,24

Tableau IIIb 4 6 1,41 5,125 0,24 2,56 10,99 3 7 0,lO 5,750 0,11 1,50 13,15 2 8 0,25 6,312 0,036 0,91 25,64 1 9 0,02 6,400 0,0038 0,38 100,00

Tableau IIIc 0,500 10 0,0084 7,200 0,00106 0,188 177 0,400 10 0,0046 7,200 0,000 5 8 0,144 248 0,300 10 0,0030 7,200 0,00037 0,110 297 0,200 10 0,0016 7,290 0,00020 0,074 367 0,100 10 0,0004 7,300 0,00005 0,037 684 0,050 10 0,0002 7,100 0,00002 0,02 1 980 0,025 10 0,0001 7,000 0,00001 0,017 1298

270 M. Frias Ferreira da Rocha et J . Glibert

20oc

/

Fig. 5 - Courbe de distribution prkcipitk-solution a I’dquilibre.

En partant de A , bien qu’il y ait enrichissement progressif de nickel dans le prkcipite, I’analyse indique la formation du sulfate tribasique et ce jusqu’en B.

En ce point, le rapport [Zn++]/[Ni++],,ec. s’elbve 21 3 ce qui permet d’ecrire 3 Zn(OH), NiS04 et laisse supposer une substitution du zinc au niveau des seules couches sulfatees.

Pour le systeme zinc-cobalt en milieu sulfate un processus analogue a CtC mis en evidence avec changement de pente pour [Zn’ +I/[Co+ +Iprec. = 3 [ll.

Nous avons suivi la formation de la solution solide par diffraction R.X et spectro- photometrie I.R. Les spectres R.X montrent dans cette region une seule importante reflexion situee aux petits angles et correspondant au parametre c de la maille hexagonale de Zn(OH),cc [8] laquelle a subi une forte elongation suite 21 l’insertion de molecules salines.

TABLEAU 1V Distances interre‘ticulaires (K aFc)

Rkflexions

Sulfate tribasique de zinc Dl PI

10,274 A 2,714 A [3)

1,572 8,

[Zn+ +]/[Nit +] prkc. = 10 10,208 - - 6 10,180 - - 3 10,135 2,706 1,569

1 3 9,735 2,659 Rkflexion 0,95 9,383 2,640 diffuse

Sulfate tktrabasique de nickel Amorphe


3 Zn (OH ),.Zn SO,. 4 H,O

t (31

85 75 65 55 45 35 25 15' 2

[Zn*]/[Ni*+] I 3

-

[Zn++]/[Ni"] I 1.5

4 Ni (OH), . NiSO,.8 H20

! 85 75 65 55 45 35 25 15' 2 '

271

Fig. 6, 7a, b et 8 - Spectres de diffraction R.X des sulfates basiques purs et mixtes.

272 M . Frias Ferreira da Rocha et J. Glibert

De A a B, le reseau est celui du sulfate tribasique de zinc (fig. 6). Le parametre c diminue tres Iegerernent (tableau IV, fig. 7a) alors que les autres reflexions derneurent faibles et ne presentent aucune variation.

Comme pour les rapports [Zn+ +I/[co+ +lprec. < 3, nous pouvons affirmer que la quasi constance du parametre c ainsi que celle des intensites relatives constituent un argument en faveur d’une substitution dans les couches sulfatkes, le rkseau de base constitue par les couches hydroxylkes n’etant gukre atteint.

Les spectres I.R. sont pris dans un dornaine de longueur d’onde allant de 1 a 15 p. (10.000 a 670 cm- I) .

De A B, le spectre propre au sulfate tribasique de zinc se maintient tout en presentant une modification progressive de certaines bandes caracteristiques de SO,- (figs. 9 et 10a; tableau V (a)).

TABLEAU V

Bandes

Sulfate tribasique de zinc 1 1 12 cm-’ 1082 cm-’ 985 cm-’

1120 1077 990

1124 1068 993 1132 1044 diffuse 1118 diffuse 970

Sulfate tbtrabasique de nickel 1 I06 diffuse 972

Le tetraedre regulier SO; - dont le soufre occupe le centre et les atornes d’oxy- gene les quatre sommets appartient au groupe de syrnttrie Td [9].

Les types de vibration fournis par ce tktraedre sont au nombre de 4 : 1) vibration de valence v 1 ; 2) vibration de deformation doublement d6gknerk v 2 ; 3) vibration de valence triplement dBgCnCr6e v j ; 4) vibration de deformation triplement d e g h e r k v4 .

Pour un tetraedre parfaiternent symetrique, seules les frequences v 3 et v4 sont actives en I.R., les autres etant mises en evidence par spectroscopie Rarnan [lo].

Cependant, ainsi que le souligne S. Jaulmes [ll], la plupart des composes sulfates donnent en I.R. des bandes d’absorption correspondant aux vibrations v 1 et v 2 . Ceci est cause par la perte de symetrie de SO; -. Les causes de deformation sont nombreuses et on peut notarnment signaler 1es facteurs suivants :

- nature du reseau; - nature du cation; - presence de molecules d’eau.

Etant donne que notre but actuel n’est pas l’etude fondamentale des spectres I.R. des sulfates basiques mais la rnise en evidence de la formation d’une solution solide ainsi que le passage d’un sulfate basique ti l’autre, nous nous bornerons a signaler que

00 3.500 2.000 1&00 1.000 800 . #

3 Zn ( OH Iz. ZnS04.4 H21

figure 9

4 N i ( -I ),.NiS0,.8 H,O

I

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1 2 1 3 1 4 1 JJ

Fig. 9, 10, 1 1 - Spectres I.R. des sulfates basiques purs et mixtes.

o cm-'

214 M . Frias Ferreira da Rocha et J. Glibert

les regions ou les frequences v l , v,, v3 et v4 existent, sont approximativement les suivantes :

V1 1000 cm-' v 2 (V2ar vZb) 450-500 cm- ' v 3 (v3a, v Z b * v3c) 1100-1200 cm- v4 (V4a9 v 4 b , v4c) 600-700 cm -

v 2 et v4 s'etendent en dehors du spectre obtenu avec notre appareil. Sur base de ces valeurs, nous pouvons relier la vibration v 3 aux bandes [I] et [IT] ainsi que la vibration v , A la bande [I111 (fig. 9).

Les autres pics d'absorption situds aux environs de 3000-3600 cm-' et de 1600- 1700 cm- ' repondent respectivement aux frkquences de valence de OH(vo,) et aux frequences de deformation de H,O [12]. Des bandes de frequence aOH peuvent Cgalement Qtre presentes entre 1000 et 600 cm- '. Dans ce cas, une deuteration du sel permettrait de les mettre en evidence.

On remarque en outre que le sulfate tribasique de zinc posdde, contrairement au sulfate tktrabasique de nickel, une large bande aux environs de 800 cm- ' [IV].

Celle-ci se retrouve chez Zn(OH),& et ZnSO,. 7 H,O mais est absente chez ZnO. Selon divers auteurs, elle peut Qtre attribuke soit a une frkquence d'oscillation de OH (v, libration) [13] soit

Par substitution du Zn, cette bande disparait progressivement ce qui marque particulierement bien la formation d'une solution solide.

une frequence de rotation gQnee de H,O [14].

Rkgion BC Les rbultats exptrimentaux sont rassembles au tableau I11 b. Cette region constitue une zone de transition oh I'indice de basicite varie progres-

sivement de 3 a 4. Les spectres R.X montrent que pour des rapports [Zn++]/[Ni++],,ec. proches de

0,25 le produit devient amorphe. On constate cependant une nette diminution de la valeur du parametre c (tableau

IV) ainsi qu'une augmentation de I'intensite relative [X]/[l] des reflexions [2] et [3] (fig. 7b). Comme il a 6te signale dam l'etude des sulfates basiques mixtes zinc-cobalt, une telle augmentation est due a un processus de substitution se deroulant au sein des couches hydroxylees et a une occupation preferentielle de certains plans.

Dans cette region, il y a donc passage du sulfate tribasique de zinc sature en nickel au sulfate tetrabasique de nickel sature en zinc :

3 Zn(OH),*NiSO, -+ 4[Ni, -xZn,(OH)2]*NiS04 Parallelement aux spectres R.X, les spectres I.R. montrent la transformation du prkipite et permettent egalement d'affirmer que ce dernier possede les caracteristiques d'une solution solide continue (fig. lob). Lbgbrement verte en B, la coloration du precipite gagne progressivement en intensite.

RPgion CD

Les essais sont realids aux depens de solutions dont le rapport initial [Zn' ']/[Ni+ '1 est faible (tableau IIIc).


L’analyse confirme la formation d’une solution solide dont les caracteristiques sont celles du sulfate tetrabasique.

Bien que le point d’inflexion C marquant la saturation en zinc soit proche de [Zn’ +]/[Ni+ = 0,25 ce qui correspondrait k 4 Ni(OH), * ZnSO,, nous prC- ferons admet tre un processus d’echange localise aux seules couches hydroxylees. Ce processus s’avere, en effet, plus logique sur la base du mbn i sme propose pour la region BCet, dans ce cas, le rapport [Zn++]/[Ni++]pr6c. = 0,25 correspond a la formule 4[Nio,,5Zno,,5(OH)Z] .NiSO,.

Les spectres R.X ne permettent pas de visualiser comme pour le systeme zinc- cobalt l’intensit6 relative des reflexions [2] et [3] (fig. 7c) car le prCcipit6 presente le m6me caractere amorphe que le sulfate tetrabasique de nickel pur (fig. 8).

NCanmoins, comme ce sel se transforme en hydroxyde par vieillissement dans I’eau [7] nous avons essaye de prouver la presence du seul nickel dans les couches sulfatees : soit 100 mg de sulfate basique mixte contenant 38,7 mg Ni et 8,1 mg Zn ([Zn’ +]/mi+ +IprCc. = 0,19).

Les quantitks de nickel et zinc liberees en fonction du temps dans l’eau contenant le prkipite en suspension (20°C) sont les suivantes :

Temps Nickel Zinc

12 h 2,9 mg 0 mg 24 h 6 7 0 48 h 7 2 0, I 12 h 8,6 0,17

Sur la base de la composition 4[Ni0,,,Zn,,,,(0H),] - NiS0, et d’une liberation selective du Ni present dans les couches sulfatkes, nous devons obtenir en solution 9,2 mg Ni.

On constate que la concentration obtenue tend effectivement vers la valeur im- poste par notre hypothese de substitution dans les couches hydroxylkes.

Pour un rapport [Zn’ +]/[Ni+ +Iprtc. = 0,19, le spectre I.R. (fig. lOc) est tres proche de celui fourni par le sulfate tetrabasique de nickel (fig. 11) lequel presente par rapport au sulfate tribasique de zinc d’importantes modifications tant pour les vibrations OH (800 cm- ’) que pour celles dues au groupe SO, -.

Aspect thermodynarnique

Pour chacun des essais, nous avons signale au tableau 111 le facteur de distribution (F). Celui-ci prend des valeurs nettement diffkrentes suivant les regions envisagees :

D C B A

4 Ni(OH),.NiSO4 4 [Ni,,,,Zn,,,,(OH), J*NiSO, 3 Zn(OH),.NiSO, 3 Zn(OH), ZnSO,

F = 10008133 133 8 8 8 8 4

Dans le cas d’une reaction equilibrk, le facteur F et le coefficient de distribution thermodynamique D peuvent &re relies en introduisant les coefficients d’activite.

M. Frias Ferreira da Rocha et J . Glibert

Pour la solution, on peut admettre l'kgalite des coefficients d'activite sol sol y N i ; + = yzn; + .

On a ainsi

Contrairement au facteur F, le coefficient de distribution D est une constante a temperature don& mais depend du choix des Ctats de reference [l]. I1 est logique dans le cas present de prendre comme Ctat de reference les composes purs 3 Zn(OH)2 * ZnSO, et 4 Ni(OH), 7 NiSO,. La connaissance de y::., + qui est lie B i'energie libre partielle par I'equation €2:: + = RTln y:t+ + *N$:+ + [15] permettrait de mettre en Bvidence la force de la liaison du zinc ou du nickel dans les differentes solutions solides et d'expliquer I'enrichissement trks eleve en faveur du zinc dans le sulfate tetrabasique de nickel.

Nkanmoins, en donnant arbitrairement une valeur unitaire a yL$:",s; + dans le sulfate tribasique de zinc ou a yl;fis; + dans le sulfate tetrabasique de nickel, on constate que pour des compositions voisines de A (fig. 5) , y$; + est monte de 1 (sulfate basique de Ni pur) a 4 alors que pour des compositions proches du point D (fig. 5 ) y$ + diminue considerablement en passant de 1 (sulfate basique de zinc pur) B 0,001. L.e zinc est donc intensement lie dans le sulfate basique de nickel tandis que le nickel est plus stable dans son propre sel.

En comparant ces valeurs a celles du systeme zinc-cobalt [l], on remarque une quasi identite de comportement du cobalt et du nickel vis-his du zinc.

REMERCIEMENTS

Nous remercions Monsieur le Professeur R. Breckpot, qui nous a sugg6r6 ce travail, pour l'aide et les conseils qu'il n'a cess6 de nous prodiguer.

UNIVERSITG DE LOUVAIN Laboratoire de Chimie Minerale Schapenstraat 37 3000, Leuven

BIBLIOGRAPHIE

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