les sulfates basiques mixtes de cobalt et de zinc

I Bull. SOC. Chim. Belges, 80 (1971) 563-584 I

LES SULFATES BASIQUES MIXTES DE COBALT ET DE ZINC

R. LECOCQ, J. GLIBERT et R. BRECKPOT

The stable basic sulfates of Co and Zn, as obtainable by NaOH at 20°C, are respectively tetra- and tribasic. The mixed basic salts in equilibrium with mixed solutions of the sulfates show a considerable potential retention for Zn corresponding with a depletion of this element in the solution. Up to 25 at. O h , Zn can be held in the hydroxyl sites of the tetrabasic Co structure with a partial bonding energy per atom 1000 times greater than in the pure tribasic salt of Zn. With larger amounts of Zn, the basicity is lowered and with 40 at. Ya of Zn the tribasic lattice appears. In this, Co is preferentially held in the sulfate sites.

Le present travail est une contribution a I’etude des sulfates basiques de cobalt et de zinc.

Commencee par R. Lecocq [ I ] en vue de preciser les conditions de la separation de petites quantites de Zn dans des solutions riches en Co, cette etude fut cornpletee afin de mieux fixer la nature des sulfates basiques respectifs de Co et de Zn ainsi que le processus d’khange lie k la formation des sulfates basiques mixtes.

Les sulfates basiques sont obtenus par addition d’une quantite non excedentaire d’alcali B la solution de MeSO,. 11s possedent en general une structure lamellaire caracterisk par une insertion reguliitre de couches sulfatees entre les couches hydroxylees [2, 31.

Les donnees de la litterature concernant la composition des sels basiques sont peu coherentes. Ceci resulte de l’obtention de divers composes pour un mCme cation suivant les conditions operatoires : concentration des reactifs, temperature, pH de precipitation, duree de vieillissement du precipite.

11s peuvent Ctre definis par un indice de basicite qui est donne par le rapport du nombre de moles de I’hydroxyde au nombre de moles du sel [4]

xMe(OH), It =

Y M e X 2

Une autre grandeur permettant de caracteriser le sel basique est le rapport du nombre d’ions OH- au nombre total d’ions Me” presents dans le prkcipitk:

, 2 x - O H - n =-- (x + y ) Me’ +

564 R. Lecocq, J. Glibert et R. Breckpot

HYDROXYDES ET SULFATES BASIQUES DE COBALT ET DE ZINC

1. Hydroxydes

a ) Hydroxydes de Cobalt

Co(OH), se presente sous deux formes : a et p [5] . La variete a bleue est instable; elle possede selon Feitknecht [6], une structure

hexagonale caractkrisee par une alternance de 4 couches d'hydroxyde ordonnees et d'une couche d'hydroxyde desordonnee. La varietk fi est rose, stable et bien cristallisk. Elle presente une structure hexagonale du type CdI, [7].

a 10-'7,80

(20 "C) [8]. Les produits de solubilite proposes par la litterature varient de

b) Hydroxydes de Zinc

Zn(OH), presente une variete amorphe et plusieurs varietes cristallines toutes transformables au cours du temps en la variete orthorhombique E [9].

La variete Zn(OH), hexagonale a, qui se forme en premier lieu presente une structure lamellaire et peut en presence d'ions exckdentaires donner naissance a la formation de sels basiques [lo].

Les valeurs du produit de solubilite varient de a (20°C) [l].

2. Sulfates basiques

a ) Sulfates basiques de Cobalt

Les formules proposees pour les sulfates basiques de Co sont : 1,5 Co(OH), . CoSO, [ I l l ; 3 Co(OH),.CoSO, [12]; 4Co(OH),.CoS04 [13]; 5 Co(OH),.CoSO, [14, 151.

La teneur en eau de cristallisation varie suivant les conditions d'obtention. Des etudes structurales [3, 161 montrent que les sulfates basiques de Co posddent

dans leur reseau une sous-maille hexagonale analogue a celle de Co(OH), a. Y . Riquier signale cependant pour 1,5 Co(OH), . CoSO, anhydre l'existence

d'un compose defini ayant son propre reseau hexagonal dont les parametres sont : a = 11,27 A, c = 5,32 A. [I61

b) Sulfates basiques de Zinc

On trouve dans la littkrature les composes suivants : Zn(OH), . ZnSO, anhydre [17]; 3 Zn(OH),.ZnSO,.xH,O [18]; 4 Zn(OH),.ZnSO,.yH,O [19].

Zn(OH), . ZnSO, anhydre est obtenu par voie thermique et appartient au systeme orthorhombique [17].

Le compose 3 Zn(OH), . ZnSO, . 4 H,O est signale dans les fiches A. S. T. M. (9-204); Feitknecht [l8] propose pour ce sel un reseau hexagonal a N couches doubles )) dont la distance entre les feuillets est de 10,5 A.

Une etude effectuee par M. Jacob et Y . Riquier [20] confirme egalement l'existence d'un lien structural entre les sulfates basiques de zinc et Zn(OH), a.

Les sulfates basiques mixtes de cobalt et de zinc 565

DONNEES EXPERIMENTALES

Mode operatoire

Nous avons utilise les reactifs ZnSO, .7 H,O et CoSO, .7 H,O (( pour analyse D et comme agent precipitant NaOH I N (sauf indication spkiale). Les solutions sont thermostatisees a 20°C et I’agitation du milieu reactionnel est assuree par un vibro- misher.

Quand on precipite en solution mixte, le Zn et le Co presents dans le precipite et la solution finale sont doses soit par la technique des traceurs radioactifs (Zn65 : periode 250 jours, emetteur gamma 0,21 et 1,12 MeV; Co60 : periode 5,2 annees, emetteur gamma 1,171 et 1,332 MeV) (Compteur Philips type P.N. 41 11) soit par absorption atomique (Perkin Elmer type 290 B).

Les courbes potentiometriques ont etk Ctablies a I’aide d’un pH-metre (Radio- meter type 22) couple a une burette automatique a debit constant. Le pH est enregistre en continu sur scripteur (Honeywell type Electronik 194). Les spectres de diffraction aux RX ont ete obtenus avec une anticathode de Fe (filtre de Mn) (appareil Siemens, type Kristalloflex IV).

1. Etude potentiomPtrique des sulfates basiques de cobalt et de zinc

a ) Determination de la composition des sulfates basiqiies

Dans le tableau I sont rassemblees les valeurs des points d’equivalence (OH-/ Me’ +) pour differentes concentrations initiales en CoSO, et ZnSO,. On constate qu’ils s’averent inferieurs a la valeur 2 caracterisant la formation de l’hydroxyde pur. (fig. 1).

TABLEAU 1

Rapport OH-/Me+ + i l’equivalence

Cobalt Zinc g Me++/ l

50 10

5 1 0,50 0,25 0,lO

1,601 1,602 1,604 1,638 1,672

1,780 1,720

1,500 1,496 1,502 1,498 1,510 1,546 1,690

Au fortes concentrations initiales en Me’ +, le rapport OH-/Mef + est constant : 1,6 pour le sulfate basique de Co et 1,5 pour 1e sulfate basique de Zn.

Ces valeurs correspondent aux indices de basicite suivants :

OH-/Me++ = 1,6 = 8 OH-/5 Co++ ou 4 Co(OH), . CoSO,

= 1,5 = 6 0 H - / 4 Z n + + ou 3 Zn(OH), . ZnS0,

( n = 4)

(n = 3)

R. Lecocq, J. Glibert et R. Breckpot

0 1 1.5 1.6 2 OH/Me++ 2 ‘

Fig. I - Evolution d u pH lors de la formation des sulfates basiques de Zn et de Co purs.

I1 s’agit de formules limites caracterisant les sulfates basiques stables. En dessous d’une certaine concentration initiale Me+ + il y a degradation de la composition du sel basique, celle-ci se produisant a une concentration plus &levee pour le Co que pour le Zn.

Les points d’equivalence dont la valeur est superieure a celui de la forme stable ne representent pas la formation d’un nouveau sel basique mais la composition globale du precipite [21].

la solution, il y a en effet d’abord precipitation de 4 Co(OH), . CoSO, ou 3 Zn(OH), ZnSO, . Celle-ci est ensuite suivie de la formation de sulfates basiques a structure dksordonnee dont I’indice de basicite augmente progressivenient jusqu’au point d’equivalence.

Pour des concentrations initiales superieures a 2,5 g Co++/ l et 0,5 g Zn++/l , le point de transition se confond avec le point d’equivalence. Pour de faibles concentrations au contraire, le sulfate basique precipitant a un pH de plus en plus Cleve, le point de transition est d’autant plus rapidement atteint.

Dans ce cas, I’incidence du sulfate basique instable sur la determination de la formule est importante et a donne lieu a de nombreuses erreurs dans la litterature.

Par addition de NaOH

b) Determination du produit de solubiliti des sulfates basiques

Pour calculer le produit de solubilitk d’un sulfate basique nMe(OH), . MeSO, M. Geloso et P. Deschamps [21] ont propose I’kquation suivante :

a ( ~ e + + ) . a ( ~ ~ - ) 2 f l / n + 1 . U ( S O , - ) l l f l + l = Ks

Connaissant les activites initiales des ions Me++ et SO,--, il faut mesurer le pH de debut de precipitation pour calculer les produits de solubilitk respectifs de

Les sulfates basiques rnixtes de cobalt et de zinc 567

4 Co(OH), .CoSO, et 3 Zn(OH), . ZnSO, :

u (CO' +) . u(OH-)',~ . a (SO, - > O p 2 = Ksco (1)

a(Zn") . U ( O H - ) ' ~ ~ . = Kszn ( 2 )

Le point d'inflexion marquant le debut de la prkipitation est determine par la methode de la derivee et afin d'eviter des phenomenes de sursaturation locale, nous avons utilise une solution NaOH 0,05 N.

Les coefficients d'activite pour les forces ioniques inferieures o u egales a 0,1 sont ceux calcules par J. Kielland [22].

Pour les forces ioniques plus elevees, nous avons utilise les coefficients d'activite moyens de CoSO, et ZnSO, [23].

En admettant que a(S0; - ) y reste en premiere approximation constant par rapport a (Me++) et a(0H-)", on peut ecrire :

Ks a(Me++) .u(OH-)" =-- N A (constante)

a(SO,-)Y

log u(Me++) log A ou log a(OH-) = - - - X X

Les valeurs present& aux tableaux II(a) et II(b) sont portees en graphique bilogarithmique (fig. 2).

TABLEAU Il(a)

g co+ + / I M/1 Force ionique a(Co+ +) pH debut pr6c. a(OH-)

25 0,425 1,70 0,029 5,72 5,24 10-9 12,5 0,212 0,85 0,020 5,81 6,46 5 0,085 0,34 0,0145 5,92 8,32 2 0,034 0,14 0,0110 6,Ol 1,03 lo-* 1 0,017 0,07 0,0077 6,lO 1,26 0,5 0,0085 0,034 0,0045 6,25 1,79 0,25 0,0042 0,017 0,OO 17 6,44 2,80

TABLEAU II(b)

g Zn+ +/1 M/1 Force ionique a(Zn++) pH dtbut prec. a(OH-)

25 0,382 1,53 0,027 4,80 6,31 lo-'' 12,5 0,191 0,76 0,019 4,90 7,95 5 0,076 0,30 0,014 4,98 9,55 2 0,030 0,12 0,010 5,06 1,i5 1 0 - 9 1 0,015 0,06 0,007 5,20 1,58 0,5 0,0076 0,03 0,004 5,34 2.19 0,25 0,0038 0,015 0,001 5 5,60 3,98


a ( Me++) I I

3 10-2 10-1

Fig. 2 - Relation entre l’activite de O H - en debut de precipitation et l’activitk initiale de Zn+ + ou Co+ + dam la solution.

On obtient une relation Iineaire dont la pente (- l/x) est respectivenient voisine

Sur base des equations (1) et (2), le produit de solubilitk s’eleve a de -0,63 pour Co ( x = 1,6) et -0,66 ( x = 1,5) pour Zn.

pour 4Co(OH), . CoSO,

pour 3 Zn(OH), . ZnSO,

On constate que pour de trks faibles concentrations en Co+ + (< 0,5 g Co+ +/I) , il se produit un changement de pente. Ceci indique I’obtention des le debut de la precipitation d’un sulfate basique dont le facteur de basicite est superieur a 4.

Au contraire, precipitant a un pH plus bas, le sulfate tribasique de Zn s’avere plus stable.

Les grands &arts existant entre les differentes valeurs proposks dam la litterature pour les produits de solubilite de Co(OH), et Zn(OH), ne permettent pas de calculer le pH de debut de precipitation de I’hydroxyde.

1 0 - 1 5 , 9 5

c ) Analyse therinogravimt!tvique

Parallelement aux titrages potentiometriques, nous avons effectue une analyse thermogravimktrique des sulfates basiques de Zn et de Co. Ceux-ci sont obtenus par precipitation d’une solution contenant 10 g Co” ou Zn’ + / I .


2 00 LOO 600 800 looooc 2.5'

Fig. 3a

co3 0,

Sulfate tetrabasique de Co.

Fig. 3b

R. Lecocq, J. Glibert et R. Breckpot

Sulfate tribasique de Zn

Zn 0

200 LOO 600 80 0 loooac 2 '

Fig. 4a

Endot herrnique

i Exotherrnique

0 200 LOO 600 BOO l0OO0C

Sulfate tribasique de Zn

Fig. 4b

Fig. 3 et 4 - Coutbes ATG et ATD des sulfates basiques de Zn et Co.

Les sulfates basiques mixtes de cobalt et de zinc 57 1

Nous avons utilise la balance thermogravimetrique Fisher modele 260 F. Les dkcompositions sont realiskes sous air avec une vitesse de chauffe de 5"C/rnin. (figs. 3a et 4a) (tableau 111).

Nous prksentons egalement aux figures 36 et 46, pour les mCmes produits, les resultats obtenus par analyse thermique differentielle sous air avec une vitesse de chauffe de 1 5"C/min. (appareil Stanton modele Standata 5-50).

Par thermogravimetrie on constate trois variations de poids rkpondant respectivement & la perte de I'eau de cristallisation, & la decomposition de I'hydroxyde ainsi que celle du sulfate. Dans le cas du Zn, la decomposition de I'hydroxyde se fait en deux etapes comme il a deja kte montrk par M. Jacob et Y. Riquier [20].

En accord avec les donnQs therniodynamiques 1241, les spectres de diffraction R.X. montrent que sous air, il se forme Co,O, et non COO. La formation de c030,

est egalement mise en evidence par I'analyse thermique differentielle. Elle se remarque & la figure 36 par l'existence d'un pic exothermique.

950°C a lieu la transforma- tion reversible en COO :

En chauffant le residu a une tempkrature superieure

Co30, + 3 COO + 1/2 0,

TABLEAU I11

Sulfate basique de Co Poids initial : 4,28 mg

Sulfate basique de Zn Poids initial : 3,94 mg

Eau de cristal. 2 , n 10-5 M H ~ O

Sulfate 0,72 10-5 M so3 Hydroxyde 2,90 M H20

3 , i i 10-5 M H,O 2,15 M H,O 0,71 M so3

Ces valeurs experimentales permettent d'etablir Ies compositions suivantes :

4,02 Co(OH), . CoSO,. 3,76 H,O

3,03 Zn(OH), . ZnSO, .4,43 H,O

Ces formules sont en bon accord avec celles determineees par potentiometrie. Nous retrouvons, en outre, pour le sulfate tribasique de Zn un nombre de mole-

cules d'eau de cristallisation tres proche de celui signale pour le mCme compose dans les fiches A. S. T. M. (9-204).

2. Etude de la prkipitation des sulfates basiques en solution mixte ZnS0,-CoSO,

Les courbes potentiomktriques obtenues par addition de NaOH a des solutions mixtes ZnS0,-CoSO, prksentent deux points d'inflexion, le premier caracterisant la fin de prkcipitation d'un sulfate basique a predominance Zn, le second celle d'un sulfate basique A prkdominance Co.


Le tableau IV reunit les resultats obtenus pour des solutions contenant diverses concentrations de Zn+ + et Cof + ( N 10 g Me++/l) . Nous presentom B titre d'exemple la courbe potentiometrique obtenue pour des solutions contenant 50% Zn++-50 YO C O + + et 10% Zn++-90% C O + + . (fig. 5 )

TABLEAU IV

Solution initiale le point 2er point Par Bquival. Bquival. diffbrence

Yo Zn % Co g Znt+/l g Cot+/ l OH-/Zn++ OH-/Me++tot. OH-/Co++

10 90 0,995 8,950 0,418 1,587 1,176 25 75 2,480 7,460 0,720 1,579 0,847 50 50 4,970 4,970 1,062 1,556 0,494 75 25 7,460 2,480 1,320 1,525 0,205

pH I 11 -

10 -

9 -

a -

7 -

6 t Cd'

CO"

Fig. 5 - Evolution du pH par addition de NaOH a une solution mkte ZnS04-CoS04.

Dans la figure 6 les rapports OH-/Meff sont port& en regard de la composition des solutions initiales.

Les droites a - b et c- d signalent le nombre d'kquivalents OH- respectivement necessaires B la precipitation du sulfate tribasique de Zn et du sulfate tetrabasique de co.


OH-/M~+

1:

1

0: ( c - d l / /

1.6

0 ,++

Fig. 6 - Variations des points d’equivalence (OH-/Me++) en fonction de la composition de la solution mixte.

Nous constatons que le nombre d’equivalents OH- utilisks pour precipiter le Zn est superieur a celui theoriquement requis (deviation positive de la courbe (a - b)’). L’analyse du sulfate basique de Zn ainsi obtenu montre cependant qu’il possede la composition du sulfate tribasique.

Une fraction du Co est donc coprecipitee avec le Zn. I1 en resulte que le nombre d’equivalents OH- necessaire a la precipitation des

ions Co++ restant en solution est moindre (c -d) ’ que la valeur calculee ( c - d ) . Aux faibles teneurs en Zn, la prtkipitation a I’Btat de sulfate tribasique n’est

pas achevee au moment ou le Co commence a precipiter. II y a des lors entrainement du Zn residue1 avec le Co et I’analyse du produit

ainsi obtenu revele qu’il possede les caracteristiques du sulfate tetrabasique. Pour des solutions contenant de tres faibles concentrations en Z n + + , il se forme

directement le sulfate tetrabasique mixte Co-Zn. I1 est donc BtabIi que le Co peut se substituer au Zn dans le rtseau tribasique et que reciproquement le Zn peut se substituer au Co dans le reseau tetrabasique. 11 s’agit de solutions solides et, comme le montre I’experience suivante, il se produit un equilibre entre la solution et le precipite.

Soit une solution contenant 50 g Co+ + / I et 50 mg Zn+ +/I. Nous ajoutons 2,14 g NaOH par litre de solution metallifere ce qui entraine une

Les dosages de la solution en fonction du temps sont present& a la figure 7. On voit que I’equilibre est atteint pour un temps de reaction voisin de 15 minutes. Si on ajoute du ZnSO, (50 mg Zn+ + / I ) a la solution contenant ce precipite,

(fig. 7), il y a a nouveau echange et la valeur d’equilibre ( 2 rng Zn++/l) est identique

prkipitation maximale de 1,97 g Co’ + / I .


o 50 g Co+*/L + 50 rng Zn++/l

aprbs 15 minutes, addition de 50 rng Zn+./l 204 c

0 10 20 30 40 50 60 m i n u t e s

Fig. 7 - RBversibilit6 de 1’6quilibre prlcipit6solution.

a celle que I’on obtiendrait par prkcipitation en une seule etape de la quantite totale de Z n + + utiliske (100 mg Zn++/l) (tableau VI).

Les m&mes constatations ont ete faites pour des solutions mixtes riches en Zn+ + . Dans ce cas, l’equilibre entre le sulfate tribasique de Zn et la solution est Bgalement atteint aprks 15 min. de reaction.

I1 s’agit donc de processus Bquilibres et la repartition des ions entre les phases solide et liquide suivant l’equation :

peut &tre caracterisee par un facteur de distribution

(rts. = rtseau) F=- czn+ +Ir&%. cco+ +IS0l. K O + +IdS. . czn+ +ISO,.

(3)

Les concentrations sont exprimees en molarite et on notera que [Zn+ +lrbs . et [CO+ +Irh. ont la meme signification que [Zn+ +Iprec. et [CO+ +lPrbc.

Influence de la concentration en ZnSO, et CoSO,

Afin de prkciser les limites d’existence des solutions solides, nous avons effectuk des essais aux depens de solutions mixtes s’etendant sur un large domaine de concentrations (20 Zn+ +/1 Co+ + a 0,0002 Zn+ + / I Co+ +). I1 s’agit de prkipitations partielles rkalisCes a 20°C avec NaOH N.

Les essais sont realisks avec un temps de contact precipit6solution de 30 minutes. Les tableaux V et VI renseignent les concentrations d’kquilibre en Zn+ + et Co+ +,

le rapport [Zn++]/[Co++] dans le prkipite et la solution ainsi que le facteur de distribution correspondant. L’ensemble des rapports [Zn+ +] / [Co+ +] peut &tre rassemblt en une courbe unique (fig. 8 - kchelle bilogarithmique).

On constate I’existence de quatre regions distinctes a Cvolution lin6aire.

Les sulfates basiques rnixtes de cobalt et de zinc 575

TABLEAU V ( a ) 20 "C

Solution initiale NaOH g Solution finale PrCcipite par litre de [Zn+ + I /

g C o + + / I g Z n + + / l sol. m6tal. g C o + + / l g Z n + + / l [Zn++]/[Co++] [Co++] F.

0,5 10 3 0,47 6,72 12,75 80,27 6 2 1 9 3 0,94 5,72 5,50 36,30 6 6

3 7 3 2,64 4,12 1,40 9,40 6 7 5 5 0,752 4,66 4,47 0,86 5,80 6 7

2 8 3 1,88 4,8 1 2,30 16,44 7,1

TABLEAU V ( b )

5 5 4,48 3,80 1,53 0,36 2,78 797 5 5 6,Ol 2,70 0,65 0,21 1,81 8,6 5 5 6,91 2,46 0,41 0,15 1,62 10,8 5 5 7,68 1,95 0,28 0,13 1,41 10,8 8,8 0,95 0,50 8,26 0,71 0,077 0,81 10,5

TABLEAU V(c)

9,2 0,95 1 8,82 0,51 0,052 0,60 11,5 9,1 0,92 1,75 7,91 0,30 0,034 0,53 15,5 9,3 0,7 1,75 7,95 0,12 0,O 14 0,43 31 9,5 0,5 1,75 7,85 0,025 0,0028 0,33 118 9,6 0,4 1,75 8,30 0,005 0,00054 0,27 500

20 "C

~ ~

TABLEAU VI

Solution initiale Solution finale Pr6cipite gCo+ + / I mg Zn+ + / I [Zn++]/[Co++]. lo2 F.

g C o + + / l m g Z n + + / l [Zn++]/[Co++].105

50 10 20 50

NaOH) 200 250

( 2 J 4 g 100

),8,05

48,12 48,20 48,25

15 10 20 50

NaOH) 120 160

(2,14 g 100

13,05 1 13,12 13,14 13,17

0,22 0.43 1 ;03 2.02 5; 19 7,45

0,07 0,13 0,37 0,70 0,85 1,19

0,41 0,80 1,94 3,78 9,68

13,90

0,44 0,90 2,25 4,69 9,73

12,46

0,48 0,90 2,56 4,80 5,82 8,13

0,45 0,91 2,28 4,75 5,76 7,77

1,07 1,12 1,15 1,24 1 ,oo 0,89

0,94 1,01 0,89 0,99 0,99 0,95

929 100 8,25 0,43 572 5,50 1,05

9,7 300 8,40 1,62 17,4 20,65 1,15 (1,755 g NaOH)

9 3 200 7,95 0,90 9,9 1 1,07 1,11


20 c

Fig. 8 - Courbe de distribution prkcipitk-solution a l'kquilibre.

Rkgions AB et BC

Les essais sont realises aux depens de solutions dont le rapport initial [Zn++]/

L'analyse des prkipites Btablit que la formation du sulfate tribasique se maintient

On constate cependant un leger changement de pente pour [Zn++]/[Co+ +],rc,.

On peut, en partant des fortes teneurs en Zn+ +, admettre que la substitution se

[Co"] est Cleve (tableaux V ( a ) et (b)).

jusqu'en C oh le rapport [Zn+ +]/[Co+ '1 prbc. est voisin de 0,6.

= 3 (point B).

deroule d'abord au niveau des seules couches sulfatks :

3 Zn(OH), . (Zn, - x Cox) SO4

Apres avoir sature les couches sulfatks, le Co penetre dans le rkseau de I'hydro-

Au point C, les sites salins sont occupBs par le Co tandis que les sites hydroxylks xyde.

sont approximativement occupes par autant de Co que de Zn :

La formation de la solution solide (ABC) peut &re suivie par diffraction aux R.X. (figs. IOU et lob ; tableaux VII(a) et (b)).

Les spectres presentent tous une reflexion tres dense [ l ] situee aux petits angles. Celle-ci correspond au parametre c donnant l'dquidistance entre les feuillets.

Lorsque 1'Cchange s'effectue au niveau des seules couches sulfatees (AB), I'intensite des reflexions demeure inchangee et les parametres restent identiques a ceux du sulfate tribasique pur (fig. 9; tableau VII).

3 Zn (OH ZnSO,.LH,O

kl

750 65" 55' L50 350 2 5' 15' 2

Fig. 9

[Z"++]/[CO++] : 3

Fig. 10a

I

Fig. 10b

I

Fig. 10c

4 Co (OH), . Co SO, .L H,O

[Zn++] /[Co+*] = 0.17

Fig. 10d

Les sulfates basiques mixtes de cobalt et de zinc

TABLEAU VII

579

Distances interrkticulaires (Ka,,)

reflexion 111 P I t31

sulfate tribasique de Zn 10,274 A 2,714 A 1,572 i\

[Zn+ +] / [Co+ +lPrsc. = 5 3

10,320 10,293

- - 2,712 1,570

10,143 2,710 1,568 9,882 - - 1 (b)

0,7 9,735 2,706 1,562

0,59 9,970 - - 0,40 (c) 0,26 10,566

0,14 (4 Q,Q3 10,236

1,5

10,312 2,690 1,563 - -

10,437 2,679 1,557 - -

sulfate tktrdbasique de c o 10,070 RBflexions diffuses

Au contraire, pour des rapports [Z~++] / [CO++] , ,~~ . inferieurs a 3, il y a une diminution progressive des paramktres, la substitution se deroulant dans le reseau de base constitue par les couches hydroxylees (fig. 12). On constate en outre que I’intensite

A

11

1 0:

10

9.

(oaramPtre c 1

tetrabasique 1 tribasique

10 co %at Zn

Fig. 12 - Parametre c en fonction du rapport [Zn+ +]/[Co+ +] dans le prBcipit6.


de la reflexion [l] diminue alors que I’intensite relative [X]/[l] des reflexions [2] et [3] augmente fortement. Ceci indique une occupation preferentielle de certains sites dans le rkseau avec comme consequence une reorganisation des plans correspondants.

Au deli du point C , le parametre c subit une brusque augmentation (tableau Vll(c)) laquelle marque la saturation en Co du reseau tribasique du Zn et le passage a celui du sulfate basique de Co.

Les donnees de la litterature (25) (7) signalent que le Zn et le Co possedent une coordination 6 dans MeSO, pur alors que dans Zn(OH),c et Co(OH),P le cation presente respectivement la coordination 4 et 6.

Or, la solution solide obtenue de A i C presente une coloration rose dont l’intensite croit avec le degre de substitution. Ainsi que I’affirment divers auteurs [5] , cette coloration est caracteristique du Co avec coordination 6.

Nous devons donc supposer que le Zn present dans les couches hydroxylees possede egalement une coordination 6.

Une etude cristallographique realisee sur 4 Zn(OH), . ZnCI, renforce cette hypothese en signalant que le Zn lie aux seuls groupements OH- posskde une coordination 6 [26].

Feitknecht [27] signale d’autre part que Zn(OH), est present dam ce m h e chlorure tetrabasique sous la forme CI isomorphe de Co(OH), hexagonal.

Le faible ecart entre les rayons du Zn et du Co tant pour la liaison ionique que pour la liaison covalente [28] ainsi que I’identitb de structure et du nombre de coordination permettent d’expliquer la formation d’une solution solide etendue.

RPgion CD

Les resultats experimentaux sont presentes au tableau V(c). La pente de la droite C D (fig. 8) est faible, le rapport [Zn’ +]/[Co+ ‘IprCc. ne

changeant que lentement pour une large gamme de rapports [Zn’ +]/[Co+ Cette region constitue une zone de transition. L’indice de basiciti: passe de 3 B 4

tandis que le rapport Zn/Co dans les couches hydroxylees varie de 50/50 a 25/75 (voir region DE).

Celles-ci etant mixtes, I’intensite relative des reflexions [2] et [3] par rapport A [ I ] derneure importante (fig. 1Oc)

On constate, en outre, une augmentation du parametre c (tableau VtI(c)) lequel tend progressivement vers la valeur de la solution solide du sulfate tetrabasique de Co sature en Zn.

Le changement de composition s’accompagne d’un changernent de couleur laquelle passe du rose au vert. Selon Feitknecht [29], le sulfate basique de Co acquiert cette derniere coloration lorsque l’ion Co est fortement deforme.

On a donc une solution solide avec variation simultanee du rapport Zn/Co et de la basicitk.

RPgion DE

Cette region est regie par des rapports [Zn’ +]/[Cof +] tres faibles dam la solution initiale (tableau VI).


Partant du c6te riche en Co, c’est-&-dire du point E, I’analyse indique la formation du sulfate tetrabasique et ce jusqu’en D oh le rapport [Zn + +]/[Co+ +Iprec. s’deve approximativement a 0,25.

Cette valeur correspond a la situation qui apparaitrait en cas de substitution totale des couches sulfatks par le Zn.

On pourrait donc imaginer un mecanisme d’echange analogue a celui rencontre dans la region AB :

4 Co(OH), . (Co, -xZnx) SO,

En AB, le Co expulse Zn des couches sulfatees i l serait etonnant qu’en ED ce soit le Zn qui chasse le Co de ces mCnies couches.

Divers facteurs militent d’ailleurs en faveur d’une substitution au niveau des couches hydroxylees.

On constate, en effet, au tableau VII(d) que par substitution du Co le parametre c augmente Iegerement (fig. 12). Cette augmentation va de pair avec la valeur plus elevee de rZn.

L’examen des spectres de diffraction pour des rapports [Zn+ +]/[Co+ +Iprec. inferieurs & 0,25 montre en outre un changenient des intensites relatives des reflexions [2] et [3] (fig. 10d).

Ces variations de parametre et d’intensite sont a niettre en parallele avec celles obtenues dans la region BC et peuvent Ctre attributes a I’occupation de sites prkferen- tiels dans les couches hydroxylks. Dans ce cas, la composition au point D (fig. 8) doit &tre voisine de :

Benson et Reese [IS] ont montre que par vieillissement dans I’eau pure le sulfate basique de Co se transforme lentement en Co(OH), avec liberation de CoSO,.

Aussi, afin de mettre en evidence la nature du cation present dans les couches sulfatees, avons-nous applique ce processus de vieillissement a un precipite presentant un rapport [zn++l / [~o++] , , , , = o , I ~ .

Si le Zn est present dans les couches sulfatkes, la repartition en unites pour-cent est la suivante :

Co(oH)2 * (c00,25 Zn0,7S)

80 unites Co + ( 5 unites Co+ 15 unitts Zn)

Au contraire, si le Zn est present dans les couches hydroxylees, nous aurons :

4 CCOO,,, Zno,,,(OH),I . COSO,

(65 unites Co + 15 unites Zn) + 20 unit& Co.

Au depart de 100 nig cie sulfate basique contenant 37,2 mg Co et 7,2 mg Zn on doit trouver dans les couches sulfatees :

a) selon la premiere hypothese : 2,18 mg Co; b) selon la deuxieme hypothese : 8,75 mg Co.

582 R. Lecocq, .I. Giibert et R. Breckpot

L’analyse de la solution contenant le prkipite en suspension (20°C) a donne :

temps c o Zn

12 h 5 ,5 rng 0 mg 24 h 6,7 mg 0 mg 48 h 7,4 rng 0,15 mg

On constate une augmentation selective du Co en solution, la concentration tendant vers celle exigee par la seconde hypothese.

Interprktation thermodynamique

Le coefficient de distribution thermodynamique relatif a la reaction d’khange

est donne par :

Lorsque I’dquilibre est atteint, les potentiels electrochimiques d’un ion metallique present dans les deux phases sont Bgaux :

-&. p’z,; + = pzn+ +

-sol. -r&. pco i + = ,uco c +

Le potentiel electrochimique est donne par la somnie du potentiel chimique (c = GG/Gni) et du potentiel electrique @. Mais, comme dans une mCme phase les potentiels Clectriques sont egaux, on peut ecrire :

En prenant comme etats de reference pour le Zinc 3 Zn(OH), . ZnSO, pur et pour le Cobalt 4 Co(OH),,CoSO, pur, ainsi que les solutions de ZnSO, et CoSO, avec a (Zn++) et u ( c o + + ) unitaires, on a :

soit, en introduisant les coefficients d’activite


Comparant avec (4) on voit que

1 --r6s. - + p. + + - Go,, + + - GEi+ + oco+ +

RT D = exp

D'autre part

et se rappelant I'equation (3), on obtient :

16s.

16s. Czn'+Ir6s. cco++lsol. Y c o + + . D = F cCo'+lr6s. E n + +lS0l. YZ"+ +

-

Pour une temperature donnee D est constant, ne dependant que du choix des

Par contre, y;5+ +/yfie,"; + est, suivant les regions, soit constant, soit variable. L'obtention d'un rapport constant peut Ctre explique par une evolution paralltle

des deux coefficients d'activite. Au contraire lorsque le rapport augmente, par exemple, cela signifie que le partenaire Zn est progressivement de plus en plus lie.

L'evolution des facteurs de distribution correspondant aux Cquilibres precipitk - solution (tableaux V et VI) peut Ctre schematisee comme suit :

etats de reference.

Dans la region AB l'introduction du Co dans les couches sulfatees, en remplace- ment du Zn, entraine une stabilisation du Zn dans le reseau puisque la concentration relative Z n + + / C o + + est constamment plus elevee dans le precipite que dans la solution en Bquilibre avec celui-ci ( F = 6,5).

Dans la region BC, lorsque Co pknttre dans les couches hydroxylees, la liaison Zn se raffermit encore ( F passe de 6,5 a lo).

Dans la region de transition CD ou le Co est devenu le partenaire predominant, la structure du sulfate basique de Zn fait place a celle du sulfate basique de Co. On y constate une augmentation progressive et trts importante de la stabilisation du Zn ( F varie de 10 1000).

Au point D l'occupation par Zn des couches hydroxylees du sulfate tetrabasique est retombee a 25% at. contre 50°h at. a la saturation des mCmes couches dans le sulfate tribasique (point C).

La valeur &levee du facteur de distribution et donc l'intense retention du Zn est maintenue tout au long de la region D E ou o n tend vers le sulfate tetrabasique de Co pur.

Pour pouvoir preciser I'energie de liaison du Zn dans le reseau il faudrait con- naitre la valeur absolue des coefficients d'activite, c'est-a-dire les energies libres partielles du Zn et du Co dans les solutions solides en Bquilibre avec la solution mixte : GG>+ + = RT In yNG:; + ( N = fraction molaire) [30].

Neanmoins, si I'on assigne me valeur unitaire soit au $::",s; + dans le sel tktra- basique de Co pur, soit au y $ + dans le sel tribasique de Zn pur, on peut prevoir

-


I'evolution dans les sulfates basiques mixtes en remarquant que 7::; + passe de 1 A 0,001 en allant de A a E et y?:,","; + de 1 a 6,5 depuis E jusqu'a A .

Le Zn apparait ainsi liB 1000 fois plus intensivement dans le sulfate basique B predominance Co que dans son sel basique propre.

Le Co, par contre, est moins liC ( y > 1 ) dans le sel Ctranger que dans le sulfate basique pur.

I1 est interessant de signaler que I'existence d'un facteur de distribution tres elevC pour des solutions cobaltiferes contenant de faibles concentrations en Zn+ presente des possibilites d'application hydromktallurgique.

On peut, en effet, par prkipitation d'une petite quantite de sulfate tetrabasique de Co ramener la concentration rCsiduelle en Z n + + a une valeur tres basse ([Zn++]/ [CO+ +I SOL = I O - ~ ) .

Laboratoire de chimie minerale UNIVERSITE DE LOUVAIN Schapenstraat 37 Leuven

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