les oleds principes et applications oled_sf... · 2017-11-07 · sébastien forget, lpl supoptique,...
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Les OLEDs Les OLEDs Principes et applicationsPrincipes et applications
Sébastien FORGETMaître de ConférencesEquipe LUMENLaboratoire de Physique des LasersUniversité Paris Nord – P13
www-lpl.univ-paris13.fr:8088/lumen/
SupOptique, Mars 2007 2Sébastien Forget, LPL
Plan de la présentationPlan de la présentation
Introduction
Les Principes
Les applications de l’optoélectronique organique
Vers la Diode Laser Organique ?
.
.
.
.
physiques des OLEDs
Applications
Laser
SupOptique, Mars 2007 3Sébastien Forget, LPL
Comportement électrique d’une diode
Introduction aux OLEDsIntroduction aux OLEDsIntroduction Les Principes Applications Laser
Organicrganic Lightight--Emittingmitting DiodeiodeOO LL EE DD
Comportement optique : luminescence suite à des recombinaisons électrons-trous
Matériaux organiques : comportement différent des ILEDs (transport, recombinaison, émission…)Techniques de fabrication complètement distinctes
→ propriétés optiques et applications différentes !
SupOptique, Mars 2007 4Sébastien Forget, LPL
19621963
1962 : Invention de la LED (General Electrics)1963 : Electroluminescence dans l’anthracène (Pope)
1977
1977 : Découverte de la conduction électronique dans les films de polyacétylène
1987
1987 : Première diode électroluminescente organique multi-couches (C.Tang et S. Van Slyke, Eastman Kodak)
1990
1990 : Electroluminescence dans les polymères (Cambridge)
1997
1997 : Premier produit commercial (Pioneer)
20022003
2002 : Ecran plat 15” (Kodak, Sanyo)
2003 : Appareil Photo (Kodak)
Cristaux
Films minces Hétérojonctions
Applications
Polymères
Un peu d’histoire...Un peu d’histoire...Introduction Les Principes Applications Laser
SupOptique, Mars 2007 5Sébastien Forget, LPL
Lumière
Comme pour une LED, c’est une superposition de couches
Substrat
Anode transparente et conductrice = ITO
Matériaux organiques (petites molécules ou
polymères)
Epaisseur totale ~ 200 nm
A quoi ça ressemble ?A quoi ça ressemble ?Introduction Les Principes Applications Laser
Cathode métallique
SupOptique, Mars 2007 6Sébastien Forget, LPL
Les matériaux organiques :
Comment ça se fabrique ?Comment ça se fabrique ?Introduction Les Principes Applications Laser
S’évaporent thermiquement
Se déposent « à la tournette » (spin-coating)
• Polymères
•Ultra-simple
• Pb multicouches et contrôle
SupOptique, Mars 2007 7Sébastien Forget, LPL
Le « plastique » est a priori un isolant… mais il existe des semi-conducteurs organiques
Ces molécules peuvent conduire – mal – le courant électrique.
Back to basicsBack to basicsIntroduction Les Principes Applications Laser
1977 : Découverte de la conduction électronique dans les films de polyacétylèneA. Hegger
A. McDiarmid
H. ShirakawaPrix Nobel de Chimie 2000
Comment ? Souvenirs de chimie…
SupOptique, Mars 2007 8Sébastien Forget, LPL
Back to basics : un peu de CHIMIEBack to basics : un peu de CHIMIEIntroduction Les Principes Applications Laser
La liaison Carbone - Carbone
C : 1s² 2s12px2py2pz
4 e- de valence C CH H
HH
π, liante
π*, anti-lianteE
Hybridation sp²Pz
SP2
SP2
SP2
4 électrons de valence et 3 atomes voisins :
SupOptique, Mars 2007 9Sébastien Forget, LPL
Back to basics : un peu de CHIMIEBack to basics : un peu de CHIMIEIntroduction Les Principes Applications Laser
La conjugaison
H
CC
C C
C C
C
C
H H
H
H H
H
HH
HH
C
CH
HH
…Ou bien une vision plus « quantique » : l’électron est délocalisé sur l’ensemble de la molécule comme un électron dans un puits quantique (ici sur l’anthracène)
6 électrons délocalisés sur toute la molécule
Benzène C6H6
Un jeu de bascules… (ici sur un polyacétylène)
SupOptique, Mars 2007 10Sébastien Forget, LPL
Back to basics : un peu de CHIMIEBack to basics : un peu de CHIMIEIntroduction Les Principes Applications Laser
Les bandes d’énergie
HOMO = Highest Occupied Molecular Orbital= la plus haute orbitale π occupée par une paire d’électrons
LUMO = Lowest Unoccupied Molecular Orbital= la plus basse orbitale π* inoccupée
pz π
π* = « bande » de conduction
π
π*
= « bande » de valenceHOMO
LUMOGAP
•Le photon émis aura ~ l’énergie du gap : en général dans le visible
•λ est proportionnelle à la longueur de la chaîne polymère
Très schématiquement
LUMO
HOMO
SupOptique, Mars 2007 11Sébastien Forget, LPL
Back to basics : un peu de CHIMIEBack to basics : un peu de CHIMIEIntroduction Les Principes Applications Laser
La luminescence organique
SupOptique, Mars 2007 12Sébastien Forget, LPL
Back to basics : un peu de CHIMIEBack to basics : un peu de CHIMIEIntroduction Les Principes Applications Laser
La Photoluminescence organiqueL’ Electroluminescence organique
SupOptique, Mars 2007 13Sébastien Forget, LPL
Back to basics : un peu de CHIMIEBack to basics : un peu de CHIMIEIntroduction Les Principes Applications Laser
Choix des matériaux : immense !
Energies de gap de quelques polymères
SupOptique, Mars 2007 14Sébastien Forget, LPL
Électron (-)Matériau Organique
ANODETransparente
Molécule
Symboles :
Introduction Les Principes Applications Laser
Comment ça marche ?Comment ça marche ?
SupOptique, Mars 2007 15Sébastien Forget, LPL
Électron (-)
Félec
ANODETransparente
CATHODEMétallique
Molécule
On applique une tension : La cathode injecte des électrons dans le matériau organique.
Introduction Les Principes Applications Laser
Comment ça marche ?Comment ça marche ?
LUMO
HOMO
SupOptique, Mars 2007 16Sébastien Forget, LPL
Électron (-)
Félec
ANODETransparente
CATHODEMétallique
L’électron vient se fixer sur une molécule
Molécule
Introduction Les Principes Applications Laser
Comment ça marche ?Comment ça marche ?
Formation d’un POLARON -
Niveaux polaroniques
SupOptique, Mars 2007 17Sébastien Forget, LPL
Électron (-)
Félec
ANODETransparente
CATHODEMétallique
Dans le même temps, l’anode « aspire » des électrons des molécules
Molécule
Introduction Les Principes Applications Laser
Comment ça marche ?Comment ça marche ?
LUMO
HOMO
SupOptique, Mars 2007 18Sébastien Forget, LPL
Électron (-)
Félec
ANODETransparente
CATHODEMétallique
L’électron manquant laisse derrière lui « un trou »
Formation d’un Polaron +
Molécule
Introduction Les Principes Applications Laser
Comment ça marche ?Comment ça marche ?
SupOptique, Mars 2007 19Sébastien Forget, LPL
Électron (-)
Félec
ANODETransparente
CATHODEMétallique
Molécule
L’électron saute de molécule en molécule.Le trou fait de même…
Introduction Les Principes Applications Laser
Comment ça marche ?Comment ça marche ?
SupOptique, Mars 2007 20Sébastien Forget, LPL
Félec
ANODETransparente
CATHODEMétallique
Et ainsi de suite… jusqu’à ce qu’un électron et un trou se trouvent sur la même molécule : Création d’un EXCITON
Introduction Les Principes Applications Laser
Comment ça marche ?Comment ça marche ?
+
SupOptique, Mars 2007 21Sébastien Forget, LPL
Les excitonsQuasi-particule neutre : paire électron-trou liée par interaction coulombienne
Introduction Les Principes Applications Laser
Les excitonsLes excitons
Excitons de Frenkel
Excitons de Wannier-Mott
1 nm
10 nm
trou électron exciton
INORGANIQUE
+- ORGANIQUE
BACK
SupOptique, Mars 2007 22Sébastien Forget, LPL
Félec
ANODETransparente
CATHODEMétallique
Les excitons se désexcitent alors en émettant un PHOTON
Photon
Introduction Les Principes Applications Laser
Comment ça marche ?Comment ça marche ?
EXCITON
SupOptique, Mars 2007 23Sébastien Forget, LPL
ANODETransparente
CATHODEMétallique
Introduction Les Principes Applications Laser
Comment ça marche ?Comment ça marche ?
SupOptique, Mars 2007 24Sébastien Forget, LPL
Introduction Les Principes Applications Laser
Comment ça marche ?Comment ça marche ?
SupOptique, Mars 2007 25Sébastien Forget, LPL
Voici la toute première OLED :
Introduction Les Principes Applications Laser
EstEst--ce si simple ?ce si simple ?
Métal (Mg, Al…)
~100 nmSubstrat (verre)
Matériau organique conjugué
⇒ Problème : ça marche très mal (rendement < 0.1%)
NB : 10 V sur 100 nm = champ ~ 1010 V/cm !
« Quenching » aux interfaces métalliques du
aux différences de mobilitédes électrons et des trous !
ITO
SupOptique, Mars 2007 26Sébastien Forget, LPL
Mobilités :Très faibles / semi-conducteurs classiquesLes électrons et les trous ont des mobilités très différentes
Introduction Les Principes Applications Laser
EstEst--ce si simple ?ce si simple ?
SupOptique, Mars 2007 27Sébastien Forget, LPL
Problème : recombinaison à l’interface
Introduction Les Principes Applications Laser
EstEst--ce si simple ?ce si simple ?
Wcathode
EF
WanodehνMétal
Métal transparent
(ITO)
N N
2,9 eV
hhννAl/LiF
ITO(4.7 eV)
4.7 eV
NPB
Alq3Injection : effet tunnel
Solution : l’hétérostructure (1987) !
T
E
SupOptique, Mars 2007 28Sébastien Forget, LPL
Ingénierie Moléculaire pour l’efficacité et la couleur
Introduction Les Principes Applications Laser
EstEst--ce si simple ?ce si simple ?
Anode
ITO
100-150nm
Cathode
+ + ++
+
- - - --
HOMO
CuPc
10 nm
ETL
NPB
50 nm
DPVBi : Rubrène
60-e : e nm
Alq3
10nm
LiF / Al
1.2 / 100nm
HIL
HTL
+
-
+
+
-
SupOptique, Mars 2007 29Sébastien Forget, LPL
Introduction Les Principes Applications Laser
Mélange de couleursMélange de couleurs
Dopage et système “host/guest”
Anode
Cathode
+ + ++
+
- - - --
HOMO
ETL
HIL
HTL
+
-
molécules « hôtes » (host)
molécules « invités » (guests)
Formation d’excitons à l’interface
SupOptique, Mars 2007 30Sébastien Forget, LPL
Introduction Les Principes Applications Laser
Mélange de couleursMélange de couleurs
Dopageet transfert d’énergie de Förster
D*
D A*
ATransfert de Förster (dipole-dipole)Longue portée (3-10 nm)
SupOptique, Mars 2007 31Sébastien Forget, LPL
Introduction Les Principes Applications Laser
Mélange de couleursMélange de couleurs
Dopageet transfert d’énérgie Dexter
D*
D A*
ATransfert de Dexter (échange d’électrons)Longue portée (3-10 nm)
SupOptique, Mars 2007 32Sébastien Forget, LPL
Introduction Les Principes Applications Laser
Mélange de couleursMélange de couleurs
Comment faire du BLANC ?Emission directe d’un spectre très largeMulticouches avec des emetteurs RGB (ingenierie de la zone de recombinaison)
Down-Conversion (OLED bleue + Phosphore)Couleurs complémentaires (bleu-jaune) dans un mélange host-guest (ingenierie de concentration)
LED
RGB Blanc + Filtres Transfert d’énergie
Comment faire du RGB pour la visualisation ?
SupOptique, Mars 2007 33Sébastien Forget, LPL
On définit plusieurs grandeurs :Le rendement quantique externe ηext
= nb de photons émis vers l’exterieur / nb d’e- injectés
ηext = ηrad. א .ΦPL. ηcouplage
Introduction Les Principes Applications Laser
Qu’est ce que l’efficacité d’une OLED ?Qu’est ce que l’efficacité d’une OLED ?
ηrad= probabilité qu’un électron et un trou forment un exciton (~ 1)
א = probabilité que l’exciton soit émissif (~ 0.25)ΦPL= efficacité quantique de luminescence (> 80%)
ηcouplage = fraction des photons qui sortent de l’OLED (~ 0.20)
SupOptique, Mars 2007 34Sébastien Forget, LPL
Introduction Les Principes Applications Laser
Qu’est ce que l’efficacité d’une OLED ?Qu’est ce que l’efficacité d’une OLED ?
Electron TrouPolaron - Polaron +
transport
RecombinaisonCréation d’un exciton
S T75%
Désexcitation non-radiative
Diffusion
Couplage vers l’extérieur Modes guidés par réflexion totale
Photon émis
ηrad ~ 100%
א ~ 25%
ΦPL ~ 80%
ηcouplage ~ 20%
TOTAL ~ 4%
Cathode Anode
radiative
Désexcitation
SupOptique, Mars 2007 35Sébastien Forget, LPL
On définit plusieurs grandeurs :Le rendement quantique externe ηext
= nb de photons émis vers l’exterieur / nb d’e- injectés
ηext = ηrad. א .ΦPL. ηcouplage
Introduction Les Principes Applications Laser
Qu’est ce que l’efficacité d’une OLED ?Qu’est ce que l’efficacité d’une OLED ?
ηrad= probabilité qu’un électron et un trou forment un exciton (~ 1)
א = probabilité que l’exciton soit émissif (~ 0.25)ΦPL= efficacité quantique de luminescence (> 80%)
ηcouplage = fraction des photons qui sortent de l’OLED (~ 0.20)
S0
S1
T1
Emission
Pas d’ émission
25% d’excitons singulets (spins antiparallèles)
75% d’excitons triplets (spins parallèles)
SOLUTION : La PHOSPHORESCENCE
SupOptique, Mars 2007 36Sébastien Forget, LPL
Idée : incorporer un élément lourd (Z important pour contourner la règle de sélection ! (le couplage spin-orbite devient non négligeable et les transitions Triplet-Singulet deviennent - un peu - permises)
Introduction Les Principes Applications Laser
La phosphorescenceLa phosphorescence
S0
S1
Emission
S = +1/2 -1/2 = 0
0 -0 Autorisé
S0
S1
T1
Pas d’ émission
Fluorescence
S = +1/2 + 1/2 = 1
1- 0 Interdit
Règle (Pauli)
Un électron n’a pas le droit de changer de spin lors d’une transition
Deux électrons de même spin ne peuvent occuper un même niveau énergétique
Phosphorescence
SupOptique, Mars 2007 37Sébastien Forget, LPL
On définit plusieurs grandeurs :Le rendement quantique externe ηext
= nb de photons émis vers l’exterieur / nb d’e- injectés
ηext = ηrad. א .ΦPL. ηcouplage
Introduction Les Principes Applications Laser
Qu’est ce que l’efficacité d’une OLED ?Qu’est ce que l’efficacité d’une OLED ?
ηrad= probabilité qu’un électron et un trou forment un exciton (~ 1)
א = probabilité que l’exciton soit émissif (~ 0.25)ΦPL= efficacité quantique de luminescence
ηcouplage = fraction des photons qui sortent de l’OLED (~ 0.20)
SupOptique, Mars 2007 38Sébastien Forget, LPL
Introduction Les Principes Applications Laser
Problème d’optique géométrique…Problème d’optique géométrique…
Couches organiques+ITO ~ 300 nm
indice ~ 1.7
Substrat de verre ~ 2 mm ; n = 1,5
Zone de confinement des excitons (~ quelques 10 nm)
cathode
Modes guidés dans les organiques+ITO
Modes guidés dans le substrat
Modes non guidés
SupOptique, Mars 2007 39Sébastien Forget, LPL
Introduction Les Principes Applications Laser
Problème d’optique géométrique…Problème d’optique géométrique…
Solutions :
• Effets de microcavité optiques
• Réseaux de diffraction, corrugation, microlentilles…
Fraction émise vers l’extérieur
7,1%20412 2 =≈×≈ npourn
En comptant la réflexion sur le miroir supposé parfaitement réfléchissant et en négligeant les pertes
Démo (à la louche…)
Ω=2π (1- cosθ) ~ π θ² ~ π/n²
Donc Ω/(4π)=1/4n²
SupOptique, Mars 2007 40Sébastien Forget, LPL
On définit plusieurs grandeurs en fonction des applications :Le rendement quantique externe ηext
Pour les OLEDs Fluorescentes : quelques %Pour les OLEDs Phosphorescentes : 20 %
L’efficacité Lumineuse (en lumen/W)
La colorimetrie pureIndice de rendu des couleurs (CRI)Température de couleur
Introduction Les Principes Applications Laser
Qu’est ce que l’efficacité d’une OLED ?Qu’est ce que l’efficacité d’une OLED ?
Le lumen est le flux lumineux émis dans l'angle solide d'un stéradian par unesource ponctuelle uniforme ayant une intensité d'une candela.
La candela est l'intensité lumineuse, dans une direction donnée, d'une source qui émet un rayonnement monochromatique de longueur d'onde = 555 nm,
et dont l'intensité énergétique dans cette direction est 1/683 watt par stéradian. (NB : la valeur " 683 " permet de passer des unité énergétiques aux
unités visuelles en prenant en compte la courbe de sensibilité de l'œil)
SupOptique, Mars 2007 41Sébastien Forget, LPL
Introduction Les Principes Applications Laser
Evolution rapide des performancesEvolution rapide des performances
Ampoule d’Edison
Lampe àincandescence
Tubes fluorescents
Effi
caci
télu
min
euse
(lm/w
)
1960 1965 1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000 2005
Année
Organiques
Inorganiques
Polymères
GaP:N
AlGaAsP/AlGaAs
AlGaAsP/GaAs
AlInGaP/GaP
Alq3
OLED phosphorescentes
1
10
100
SupOptique, Mars 2007 42Sébastien Forget, LPL
Introduction Les Principes Applications Laser
Comparaison OLED/ILEDComparaison OLED/ILED
• Les matériaux organiques conjugués sont des semiconducteurs : on peut parler d’électrons, de trous, de dopage, de polarons, d’excitons, de niveau de Fermi (?)…
MAIS :
• le transport des charges obéit à des mécanismes différents (électrons et trous localiséssur une molécule, transport par sauts)
• La notion de « bande » de valence/conduction est discutable surtout pour les petitesmolécules
• Dans une OLED (non dopée), les charges viennent uniquement des électrodes et pas des impuretés dopantes : pas de jonction PN
• Mobilités des porteurs beaucoup plus faibles dans les organiques (10-5 à 1cm2/V.s, 103
dans Si) ⇒ courants élevés, faible temps de réponse (µs), mais très bonne proba de recombinaison…
•Emission de l’UV au rouge : il suffit de changer de molécule
•Spectres très larges (>100 nm) et composites possibles
•Mélanges de matériaux possibles, pas de problème d’adaptation de maille : grande flexibilité dans l’ingénierie des materiaux.
SupOptique, Mars 2007 43Sébastien Forget, LPL
Introduction Les Principes Applications Laser
A quoi peuvent servir les OLEDs ?A quoi peuvent servir les OLEDs ?
Propriétés des OLEDsEmission dans le visible, polychromatique
Possibilité de réaliser des OLEDs blanches
Fabrication simple, matériaux peu coûteux
Dépôt sur tous types de substratsPossibilité de substrats souples/transparentsGrandes surfaces
Faible consommation électriqueLuminance uniforme, brillance élevéeTemps de réponse rapide (µs)
Intéressant pour l’affichage (vs. LCD)
Intéressant pour l’éclairage
Durée de vie ! (surtout pour le bleu)
SupOptique, Mars 2007 44Sébastien Forget, LPL
Introduction Les Principes Applications Laser
Pour l’affichagePour l’affichage
Petit comparatif
Temps de vie
Fidélité couleur
Consommation électrique
Poids/épaisseur
Contraste
Angle de vue
Temps de réponse
Luminance
Résolution
Grande taille
OLEDLCDPlasmaTube cathodique
OLED
LCD
SupOptique, Mars 2007 45Sébastien Forget, LPL
Introduction Les Principes Applications Laser
Pour l’affichagePour l’affichage
Quelques exemples :Actuels : petites tailles / courtes durées de vie
SupOptique, Mars 2007 46Sébastien Forget, LPL
Introduction Les Principes Applications Laser
Pour l’affichagePour l’affichage
Quelques exemples :A venir : livres électroniques, fonctions reconfigurables
Polymer vision Inc.
SupOptique, Mars 2007 47Sébastien Forget, LPL
Introduction Les Principes Applications Laser
Pour l’affichagePour l’affichage
Quelques exemples :Bientôt : écrans de grande taille
SONYSAMSUNG
SupOptique, Mars 2007 48Sébastien Forget, LPL
Introduction Les Principes Applications Laser
Pour l’affichagePour l’affichage
Quelques exemples :Plus tard (?) : les écrans souples
SupOptique, Mars 2007 49Sébastien Forget, LPL
Introduction Les Principes Applications Laser
Pour l’éclairagePour l’éclairage
Grands panneaux de luminance uniformeCouleur blanche pureVariation de la couleur avec la tensionLes TOLEDsCréativité…
SupOptique, Mars 2007 50Sébastien Forget, LPL
Introduction Les Principes Applications Laser
Pour l’éclairagePour l’éclairage
Grands panneaux de luminance uniformeCouleur blanche pureVariation de la couleur avec la tensionLes TOLEDsCréativité…
SupOptique, Mars 2007 51Sébastien Forget, LPL
Introduction Les Principes Applications Laser
Pour l’éclairagePour l’éclairage
Grands panneaux de luminance uniformeCouleur blanche pureVariation de la couleur avec la tensionLes TOLEDsCréativité…
SupOptique, Mars 2007 52Sébastien Forget, LPL
Introduction Les Principes Applications Laser
Pour l’éclairagePour l’éclairage
Grands panneaux de luminance uniformeCouleur blanche pureVariation de la couleur avec la tensionLes TOLEDsCréativité…
SupOptique, Mars 2007 53Sébastien Forget, LPL
Introduction Les Principes Applications Laser
Pour l’éclairagePour l’éclairage
Grands panneaux de luminance uniformeCouleur blanche pureVariation de la couleur avec la tensionLes TOLEDsCréativité…
Marché capital : l’oreiller lumineux !
SupOptique, Mars 2007 54Sébastien Forget, LPL
Introduction Les Principes Applications Laser
Pour l’éclairagePour l’éclairage
SupOptique, Mars 2007 55Sébastien Forget, LPL
Introduction Les Principes Applications Laser
EvolutionEvolution
SupOptique, Mars 2007 56Sébastien Forget, LPL
Introduction Les Principes Applications Laser
EvolutionEvolution
SupOptique, Mars 2007 57Sébastien Forget, LPL
Introduction Les Principes Applications Laser
Et la diode laser organique ?Et la diode laser organique ?
Les lasers organiques existent… sous pompage optiquelasers à colorants
Le milieux actif est un colorant organique fluorescent, en solution dans un liquide.
Le pompage se fait optiquement (Argon, YAG doublé, Azote…)L ’intérêt majeur des lasers à colorant est qu ’ils sont accordables.Tout le spectre visible peut être balayé par des lasers à colorant.
Ces lasers sont peu pratiques(remplacement régulier du colorant, produits toxiques…)
SupOptique, Mars 2007 58Sébastien Forget, LPL
Introduction Les Principes Applications Laser
Et la diode laser organique ?Et la diode laser organique ?
Les lasers organiques existent… sous pompage optiqueMicrolasers solides
SupOptique, Mars 2007 59Sébastien Forget, LPL
Introduction Les Principes Applications Laser
Et la diode laser organique ?Et la diode laser organique ?
Mais à ce jour, toujours pas de Diode laser !Raisons multiples, parmi lesquelles :
Absorption par les électrodes (couches très minces)
Absorption polaronique énorme sur tout le spectre– Réabsorption des photons émis– Induit des pertes telles que Gain << pertes
Solutions ? On y travaille…
Encore pas mal de travail pour les laseristes…
Les OLEDs Les OLEDs Principes et applicationsPrincipes et applications
Sébastien FORGETMaître de ConférencesEquipe LUMENLaboratoire de Physique des LasersUniversité Paris Nord – P13
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