les amines
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Plan du Travail
THEME : LES AMINES
Introduction
I. CLASSES ET SERIES D’AMINES
A. Classes d’Amines
B. Séries d’amines
II. NOMENCLATURES DES AMINES
A. Nomenclature Racio-fonctionnelle
B. Nomenclature Substitutive
III. PROPRIETES PHYSIQUES DES AMINES
A. Etat Physique
B. Pouvoir rotatoire
C. Température d’ébullition
D. Solubilité
E. Stabilité
IV. PROPRIETE ACIDO-BASIQUES DES AMINES
A. Basicité
B. Amidures
V. REACTIVITE DES AMINES
A. Complexation
1. Formation de complexe
2. Complexation des Organomagnésiens
B. Alkylation et élimination de Hofmann
1. Bilan de l’Alkylation de Hofmann
2. Mécanisme
C. Acylation
1. Bilan
2. Acides carboxyliques
3. Chlorures d'acyles
4. Anhydrides
5. Mécanisme dans le cas des halogénures d'acyles
6. Synthèse du Nylon 6-6
D. SULFONYLATION
E. REACTION AVEC LES COMPOSES CARBONYLES
1. Imines
a. Synthèses des imines et des ions iminium
b. Réaction d'Eischweiler-Clark
2. Enamines
a. Origine
b. Synthèse des Enamines
F. NITROSATION
1. Formation de l'électrophile
2. Substitution électrophile sur les amines aromatiques
a. Activation, Régiosélectivité
b. Bromation
c. Formylation De Vilsmeier-Haack
G. OXYDATION DES AMINES
1. Oxydation des amines tertiaires
2. Propriétés des oxydes d'amines
3. Oxydation de l'aniline
VI. PREPARATION DES AMINES
VII. TEST D’IDENTIFICATION DES AMINES
A. Test de Hinsberg
B. Réaction avec le nitroprussiate de Na
C. Réaction Avec L’acide Nitreux
Conclusion
Références bibliographiques
Introduction
Les amines sont des composés organiques azotés, initialement appelées alcaloïdes
artificiels, obtenus par substitution d'un ou de plusieurs atomes d'hydrogène de la molécule
d'ammoniac (NH3) par des groupes hydrocarbonés (alkyle, aryle). Les amines ont été
découvertes en 1849 par Charles Adolphe Wurtz. Elles ont pour formule générale R-NH2 et
selon qu’elles soient substituées, nous aurons les amines primaires, secondaires et tertiaires.
I. CLASSES ET SERIES D’AMINES
A. Classes d’amines
Les amines sont des composés organiques azotés, dérivant de l'ammoniac par
remplacement d'un, de deux ou de trois atomes d'hydrogène par autant de groupes
hydrocarbonés (alkyle, aryle) et désignés respectivement par amine primaire (avec deux
hydrogènes), secondaire (avec un hydrogène) ou tertiaire (sans hydrogène). Le nombre
d'atomes d'hydrogène, liés à l’azote, remplacés détermine la classe de l'amine. Les différentes
classes sont :
- Amine primaire : l'atome d'azote est lié à un atome de carbone ; il reste deux atomes
d'hydrogène. La formule générale est : R-NH2
- Amine secondaire : l'atome d'azote est lié à deux atomes de carbone ; il reste un atome
d'hydrogène. La formule générale est : R-NH-R'
- Amine tertiaire : l'atome d'azote est lié à trois atomes de carbone. La formule générale
est :
B. Séries d’amines
On distingue plusieurs séries :
- Les amines acycliques sont des amines dont l'atome d'azote est relié à un ou plusieurs
groupes alkyles. Elles forment des séries homologues appartenant aux trois classes.
Exemples : méthylamine (CH3NH2), éthylamine (CH3CH2NH2)…
- Alicyclique : amine dont l'atome d'azote est lié à un cycle non aromatique. Exemples :
la cyclopentylamine, la cyclohexylamine
- Aromatique : l'atome d'azote est lié à un cycle aromatique. Exemple : la phénylamine
ou aniline.
- Hétérocyclique : amines dont l'atome d'azote est engagé dans un cycle qui peut être ou
non aromatique. Exemples :
NH2
II. NOMENCLATURE DES AMINES
A. Nomenclature Racio-fonctionnelle
- Les amines primaires :
Pour nommer les amines primaires, on remplace le ‘e’ de l’alcane correspondant par
‘amine’ précédé de son indice de position. Exemples :
CH3-NH2 : méthanamine ; CH3-CH2-NH2 : éthanamine ; CH3-CH(NH2)-CH3 : Propan-2-amine
On peut aussi nommer en ajoutant le suffix ‘amine’ surle groupe carboné. Exemples :
CH3-NH2 : méthylamine ; CH3-CH2-NH2 : éthylamine ;
- Les amines secondaires et tertiaires
Cas des amines symétriques : Les amines secondaires et tertiaires symétriques sont
nommées en ajoutant la terminaison amine au nom du groupe lié à l’atome d’azote,
muni du préfixe multiplicatif convenable, avec l’élision du ‘e’ final. La chaîne carbonée la
plus longue contenant le groupe - NH donne la racine du nom (alkanamine) qui est précédé
du nom du substituant l 'indice Nsuivi d' un tiret . N -alkylalcanamine ou N,N –
dialkylylalcanamine Exemples :
Cas des amines secondaires et tertiaires non symétriques sont nommées comme des dérivés
substitués de l’amine primaire formée avec le groupe le plus compliqué fixé sur l’atome
d’azote. N-alkyl,N-alkylalcanamine ou N-alkyl,N-alkylalcan-x-amine Exemples :
N-méthyl-2-méthylpropylamine N-éthyl,N-méthylpentanamine N-éthyl,N-méthylphénylamine
Pyrrole Aniline Pyrolidine Pyridine
N
N,N- diméthyléthanamine
- Les hétérocycles
La présence de l'atome d'azote est indiquée par le préfixe aza.
azacyclohexane azacyclopentane 1-azacyclopenta-2,4-diène
Beaucoup d'amines, notamment les amines hétérocycliques possèdent des noms usuels
consacrés par l'usage : la phénylamine est appelée couramment aniline. Le 1-azacyclopenta-
2,4-diène est appelé pyrrole.
B. Nomenclature substitutive
Lorsqu'il n'est pas prioritaire, le groupement NH2 est désigné par amino. Exemples :
3-amino-7,7-diméthyloct-1-yn-4-ol Acide-3-aminohex-5-énoïque 3-aminopentan-2-ol
III. PROPRIETE PHYSIQUES DES AMINES
A. Etat Physique
Les amines aliphatiques de faible masse molaire sont gazeux à températures
ordinaires. A partir de C10, ils sont liquides ou solides.
B. Pouvoir rotatoire
L’inversion est possible et souvent très rapide à température usuelle (inversion de
Walden) ; les amines ne sont donc pas en général de chirales :
C. Température d’ébullition
Les amines présentent des températures d’ébulution beaucoupplus élevées que celles
des alcanes correspondants mais plus faibles que celles des alcools homologues. Les amines
sont en effet des composés polaires (interaction de Van der Walls, de type Keesom et Debye)
et pouvant ngager des liaisons hydrogènes intermoléculaires (pour les amines primaires et
secondaires).
D. Solubilité
Les amines pimaires ou sécondaires présentent une partie hydrophile (via l’azote N)
accepteur de liaisons d’hydrogène et donneur de liaison d’hydrogène (via l’hydrogne lié à
l’azote) . cette partie hydrophile est masquée par la présence de groupe (s) alkyle(s)
hydrophobe (s) ; les amines sont d’autant plus soluble dans l’eau que la chaîne alkyle est
petite. La solubulité diminue lorsque le caractère hydrophobe des chaînes alkyles augmentent.
La solubilité augmente en milieu acide, puisque les quelque soit leur classe, sont des bases de
Brönsted : l’ion ammonium, chargé positivemnt, devient beaucoup plus soluble dans l’eau :
E. Stabilité
Les amines peuvent former des liaisons hydrogènes, bien que l’Azote soit moins
électrostratiques que l’Oxygène. La polarité d’une amine est plus faible que celle d’un alcool.
IV. PROPRIETE ACIDO-BASIQUES DES AMINES
A. Basicité
La basicité est due au doublet non liant porter par l'atome d'azote et augmente avec la
classe de l'amine à cause de l'effet inductif donneur des groupes alkyle. Les amines
aromatiques sont moins basiques que les amines aliphatiques. Ces dernières sont plus
basiques que l’ammoniac.
Pour le cas des hétérocycles, l’amine est basique si le doublet liant n’est pas impliqué
dans le cycle aromatique. Comme exemples, nous avons : L'aniline ou aminobenzène qui a un
pKa de 4,6 qui montre plutôt un caractère acide de l'ion anilinium : le doublet de la fonction
amine est conjugué (engagé dans une résonance) avec le noyau aromatique. Dans la pyridine,
le doublet de l'azote n'est pas impliqué dans le système aromatique. La pyridine est basique.
B. Les Amidures
Les amines primaires et secondaires sont des acides de Brönsted très faibles pKa > 30.
Les bases susceptibles de déprotonner une amine en sa base conjuguée (ion amidure) sont des
bases fortes de pKa > 35.
Les amines peuvent être déprotonées en milieu non aqueux par des bases très fortes
telles que le butyllithium (BuLi). Le diisopropylamidure de lithium (LDA) est une base très
utilisée en synthèse organique, elle est formée à partir de la diisopropylamine.
Une autre méthode pour déprotoner les amines consiste à coupler la réaction acide-
base avec la réduction de l'ion H+ grâce à un métal alcalin.
V. REACTIVITE DES AMINES
A. COMPLEXATION
1. Formation de complexes
Un complexe est un édifice polyatomique constitué d'un ou de plusieurs identités
indépendantes (soient ions ou molécules). Il s'agit souvent d'un cation métallique entouré de
plusieurs ligands qui délocalisent une partie de leur densité électronique sur le cation.
Les amines sont des bases de Lewis et, à ce titre, forment de nombreux complexes
avec les ions métalliques des éléments de transition.
La myoglobine et l'hémoglobine comportent un complexe porphyrine-fer (II) appelé
hème dans lequel on trouve quatre unités pyrrole. La réaction suivante traduit la complexation
d'un ion Fe (II) par une porphyrine.
2. Complexation des organométalliques
Les amines primaires et secondaires sont déprotonées quantitativement par les
organomagnésiens et les organolithiens. Les amines tertiaires sont compatibles avec les
organométalliques et sont parfois utilisées comme solvant de ces composés. La
tétraméthyléthylènediamine (TMEDA) forme des complexes stables, solubles en milieu
organique avec les organolithiens. La complexation du lithium accroit fortement la polarité de
la liaison organométallique et exalte le caractère de carbanion du lithien.
Les organométalliques forment des complexes colorés avec l'orthophénantroline et la
bisquinoléine ce qui permet d'effectuer leur dosage par la méthode de Watson et Eastham.
Les organolithiens chélatés par des ligands chiraux comme la spartéine permettent des
réactions de déprotonation énantiosélectives.
B. ALKYLATION ET ELIMINATION DE HOFMANN
1. Bilan de l'alkylation d'Hofmann
La méthode la plus simple pour alkyler l'atome d'azote d'une amine consiste à la faire
réagir avec un dérivé halogéné. Avec une amine primaire ou secondaire il y a substitution d'un
atome H par un groupe alkyle. On obtient donc en principe l'amine appartenant à la classe
immédiatement supérieure.
Quelques exemples :
En présence d'eau, l'oxyde d'argent se transforme en hydroxyde d'argent :
Le bromure de triméthyléthylammonium se transforme en hydroxyde de
triméthyléthylammonium avec précipitation de bromure d'argent.
En chauffant l'hydroxyde d'ammonium, il s'effectue une réaction de β-élimination avec
la triéthylamine comme groupe partant et la formation d'alcène : c'est l'élimination de
Hofmann.
L'élimination de Hofmann conduit majoritairement à l'alcène le moins substitué : anti-
Zaytsev :
Avec une amine tertiaire on obtient un halogénure d'ammonium quaternaire.
2. Mécanisme
Il s'agit d'une réaction de substitution utilisant comme substrat le dérivé halogéné et
l'amine comme réactif nucléophile.
C. ACYLATION
1. Bilan
Une acylation est une réaction au cours de laquelle un groupement acyle est ajouté à
une molécule, ce groupement étant transféré depuis un agent acylant. Il s'agit de la réaction
entre une amine primaire ou secondaire et un agent acylant. Les halogénures d'acyle sont très
utilisés comme agents acylants, on utilise aussi anhydride d'acide, acide carboxylique. . La
présence d'au moins un atome d'hydrogène sur l'azote est essentielle. C'est la raison pour
laquelle les amines tertiaires ne peuvent être acylées. L'acylation d'un alcène permet de former
une cétone, celle d'une amine permet d'obtenir un amide, et celle d'un alcool conduit à
un ester. Dans ces deux derniers cas, le mécanisme de l'acylation est de type addition-
élimination, l'amine ou l'alcool jouant le rôle de nucléophile.
2. Acides carboxyliques
La réaction entre une amine et un acide carboxylique engage l'essentiel des réactifs
sous forme de sel d'aminium inerte vis à vis de la réaction d'acylation puisque cet ion a perdu
tout caractère nucléophile.
3. Chlorures d'acyles
La réaction entre une amine primaire ou secondaire et un chlorure d'acyle permet la
préparation des amides. La méthode la plus ancienne est celle de Schotten-Baumann. La
réaction est effectuée en milieu aqueux avec une solution diluée d'ions hydroxyde OH dont
le rôle est de neutraliser l'acide formé. C’est une excellente méthode de synthèse des amides.
4. Anhydrides
5. Mécanisme dans le cas des halogénures d'acyles
Il s'agit d'un mécanisme par addition-fragmentation. L'étape cinétiquement
déterminante est la formation de l'intermédiaire tétraédrique. Ce dernier subit une
fragmentation quasiment irréversible avec départ de l'ion halogénure.
Addition nucléophile ;
Fragmentation de l'intermédiaire tétraédrique ;
L’ion acylaminium est ensuite déprotoné par une base comme la pyridine.
Le rôle de la pyridine est double : elle neutralise l'acide formé ; il s'agit d'un catalyseur
nucléophile qui forme un adduit intermédiaire (I) avec le chlorure d'acyle.
Notons que l'acylation des amines tertiaires s'arrête au stade de l'ion acylaminium
intermédiaire car il n'y a pas d’atome d’hydrogène sur l'azote. Les deux étapes sont alors
équilibrées. En présence d'un excès d'eau, l'ion redonne l'amine et l'acide carboxylique parent
du chlorure d'acyle.
6. Synthèse du Nylon 6-6
Le Nylon 6-6 est un polyamide artificiel. Sa synthèse a été réalisée par le chimiste
américain W. H. Carothers (du Pont de Nemours). Dans l'industrie, on le prépare par réaction
entre l'acide hexanedioïque (acide adipique) et le diamino-1,6-hexane (hexaméthylène
diamine) à 280 °C.
Une préparation plus commode au laboratoire consiste à remplacer l'acide adipique par
le chlorure d'acyle correspondant.
D. SULFONATION
La sulfonation est une réaction chimique permettant d’introduire un groupement
sulfonique – SO3H sur la structure carbonée d'une molécule. La réaction entre un halogénure
d'acide sulfonique et une amine primaire ou secondaire fournit une sulfonamide.
Les sulfonamides issus d'amines primaires possèdent un atome d'hydrogène mobile.
Elles réagissent en milieu basique pour donner un composé ionique soluble en milieu aqueux.
Cette réaction est à la base du test de qui permet la distinction des trois classes d'amines.
E. Réactions avec les composés carbonylés
1. Imines
a. Synthèse des imines et des ions iminium
L'addition d'une amine primaire sur un composé carbonylé conduit, par une réaction
équilibrée, à un amino-alcool peu stable. La réaction est catalysée en milieu acide. Cependant
le pH ne doit pas être trop bas sinon l'amine est protonée et l'addition nucléophile ne se
produit plus.
Les amino-alcools se déshydratent facilement en milieu acide pour donner des imines
encore appelées bases de Schiff.
Les amines secondaires donnent des ions iminium.
b. Réaction d'Eischweiler-Clark
Il s'agit d'une méthylation des amines primaires et secondaires au moyen du mélange
méthanal-acide méthanoïque (acide formique). La réaction procède en deux étapes.
Raisonnons dans le cas d'une amine secondaire.
- Il se forme dans un premier temps un ion iminium.
- L'acide méthanoïque réduit cet ion iminium par transfert d'un ion hydrure.
Finalement l'amine de départ a été méthylée sur l'atome d'azote.
2. Enamines
a. Origine
Les énamines peuvent être considérées comme les analogues azotés des énols et
des éthers d'énols. Les énamines possédant un atome d'hydrogène sur l'azote (énamines
primaires et secondaires) sont peu stables et se réarrangent en imines.
b. Synthèse des énamines
On prépare les énamines par réaction entre une amine secondaire et un composé
carbonylé possédant un atome d'hydrogène sur l'atome de carbone en α du carbonyle en
présence d'un catalyseur. Le mécanisme de la synthèse d'une énamine tertiaire en présence
d'un catalyseur noté BH+.
Les énamines sont stables en milieu basique et peuvent être utilisées dans certains cas
comme groupement protecteur de la fonction carbonyle.
F. NITROSATION
1. Formation de l'électrophile
La nitrosation est la réaction entre une amine et l'acide nitreux HNO2. La nature du
produit de réaction entre un cation NO+ et une amine, dépend de la classe de l'amine.
- Amines secondaires : on obtient une N-nitrosamine (composé cancérigène).
- Amines primaires : il se forme un ion diazonium
Les ions diazonium aliphatiques sont très peu stables car le diazote est un excellent
nucléofuge. On obtient un carbocation susceptible de donner lieu à plusieurs réactions selon la
nature des réactifs présents dans le milieu réactionnel.
2. Substitution électrophile sur les amines aromatiques
a. Activation, régiosélectivité
L'aniline réagit beaucoup plus vite que le benzène dans les réactions de substitutions
électrophiles. Le groupe -NH2 est activant et oriente en ortho-para.
b. Bromation
La bromation de l'aniline peut s'effectuer très facilement sans catalyseur. Le groupe
amino est tellement activant qu'il suffit de mélanger l'aniline et une solution aqueuse de
brome, pour obtenir immédiatement un précipité blanc de tribromoaniline.
c. Formylation de Vilsmeier-Haack
La réaction de Vilsmeier-Haack constitue une méthode de formylation des amines
aromatiques N, N-disubstituées et de certains hétérocycles comme le pyrrole.
VI. OXYDATION DES AMINES
A. Oxydation des amines tertiaires
Les amines sont des composés assez sensibles à l'oxydation. Les produits de réaction
dépendent de la classe de l'amine et de la nature de l'oxydant utilisé.
Notons que certains oxydes d'amines sont utilisés comme agents d'oxydation. Le N-
oxyde de N-méthylmorpholine (NMO) est utilisé comme cooxydant dans la syn-
dihydroxylation vicinale des composés éthyléniques par le tétroxyde d'osmium.
B. Propriétés des oxydes d'amines
Les amines-oxydes sont utilisés comme groupe protecteur d'amines et comme
intermédiaires de synthèse. Les amines-oxydes avec de longues chaînes alkyles sont utilisés
comme surfactants non ioniques et stabilisateurs de mousse.
Les amines oxydes sont des molécules hautement polaires. Les petits amines-oxydes
sont très hydrophiles et ont une excellente solubilité dans l'eau mais au contraire très faible
dans la plupart des solvants organiques.
Les amines oxydes sont des bases faibles avec un pKa autour de 4,5 et qui forment
R3N+-OH, une hydroxylamine cationique, par protonation à un pH plus bas que leur pKa.
C. Oxydation de l'aniline
L'oxydation de l'aniline dépend de l'agent oxydant utilisé :
Avec CrO3, on obtient la Benzoquinone.
On peut aussi utiliser un Peroxyacide comme CF3CO3H, le groupe amino est oxydé en
groupe nitro.
VII. PREPARATION DES AMINES
VIII. TEST D’IDENTIFICATION DES AMINES
A. Test de Hinsberg
Ce test est basé sur la solubilité de la sulfonamide quand elle existe en milieu basique.
B. Réaction avec le nitroprussiate de Na
Test de Rimini : Amine Primaire
Test de Simon : Amine secondaire
C. réaction avec l’acide nitreux
La réaction de l’acide nitreux avec les amines primaires, l'action de l'acide nitreux conduit à
union diazonium. Tandis qu’avec les amines secondaires, on obtient des N-nitrosamines.
CONCLUSION
Les amines, dérivant de l’ammoniac (NH3), sont des composés présentant une liaison
carbone-azote. On distique trois classes d’amines selon le degré de substitution de l’atome
d’azote : les amines primaires, les amines secondaires et tertiaires. Cette classe de composé a
de propriété physiques bien défini et présente une très large réactivité. Elles constituent de
fois les molécules biologiques de l’organisme (hémoglobine, protéines…) et peuvent être
grâce à un certains nombres de réactifs (acide nitreux) et de test (Test de Hinsberg). Elles se
préparent par divers procédés (par hydrolyse, par des réactions de réduction, l’élimination de
Hoftmann…).
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
http://www.faidherbe.org/site/cours/dupuis/accueil.htm
http://www.eduscol.education.fr
http://fr.wikipedia.org/wiki/amine
Cours de chimie Organique - G. Dupuis - Lycée Faidherbe de Lille
Les amines.pdf
Les composés fonctionnels de Pr Hatem BEN ROMDHANE de la Faculté des
Sciences de Tunis
CHIMIE ORGANIQUE-UE1 d’Elise Marche Professeur de physique-chimie à
l’ENSPB à Paris
Support de Cours de Chimie Organique, NOMENCLATURE ET ISOMERIE par le
Pr. K. Bougrin de la Faculté des Sciences Rabat de l’Université Mohammed V-Agdal
LA NOMENCLATURE EN CHIMIE ORGANIQUE par Samba Dieng, Département
de Chimie, Faculté des Sciences et Techniques, UCAD
Prof. BEN KAHLA J AWHER La nomenclature des amines aliphatiques
Amine.pdf (SECURED) : Chapitre XI Réactivité des amines par Claude ANIES
Chapitre 12 : amines et dérivés azotés (Document pdf)
http://www.univ-
lemans.fr/enseignements/chimie/02/gressier/nice/nomenclature/page1.htm
COURS DE CHIMIE ORGANIQUE Deuxième partie OR3 (Document pdf)