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Centro de Ciências Exatas Departamento de Química
PROGRAMA DE MESTRADO EM QUÍMICA DOS RECURSOS NATURAIS
LEANDRO FRENEDA MAZZOCHIN
LLUUZZ SSOOLLAARR EE TTiiOO22 NNAA FFOOTTOO--RREEMMEEDDIIAAÇÇÃÃOO DDEE
SSOOLLOOSS DDOO PPAARRAANNÁÁ CCOONNTTAAMMIINNAADDOOSS CCOOMM
PPEETTRRÓÓLLEEOO
Orientadora: Dra. CARMEN LUISA BARBOSA GUEDES
Londrina – PR Dezembro-2004
LEANDRO FRENEDA MAZZOCHIN
LLUUZZ SSOOLLAARR EE TTiiOO22 NNAA FFOOTTOO--RREEMMEEDDIIAAÇÇÃÃOO DDEE
SSOOLLOOSS DDOO PPAARRAANNÁÁ CCOONNTTAAMMIINNAADDOOSS CCOOMM
PPEETTRRÓÓLLEEOO
Orientadora: Profa. Dra. CARMEN LUISA BARBOSA GUEDES
LONDRINA 2004
Dissertação apresentada ao Programa deMestrado em Química dos RecursosNaturais, da Universidade Estadual deLondrina, como requisito parcial àobtenção do título de Mestre.
COMISSÃO EXAMINADORA
Profa. Dra. Carmen Luisa Barbosa Guedes UEL
Dra. Adriana Ururahy Soriano CENPES/PETROBRAS
Profa. Dra. Ilza Lobo UEL
Londrina, 16 de dezembro de 2004.
DEDICATÓRIA
A Deus por estar sempre presente me confortando nos momentos difíceis,
À minha esposa pela paciência e por estar sempre ao meu lado,
A meus pais pelo apoio e compreensão,
À minha irmã pelo carinho e amizade.
AGRADECIMENTOS
À minha orientadora, Profa. Dra. Carmen Luisa Barbosa Guedes pelos conhecimentos a mim
transferidos e pela confiança em mim depositada.
À Profa. Dra. Ilza Lobo pela atenção e auxílio em momentos de dúvidas.
À Profa. Dra. Maria Cristina Solci e ao amigo Jurandir pelos conselhos e pelos ensinamentos
sobre cromatografia a mim transferido.
Aos demais professores do Mestrado em Química dos Recursos Naturais por todas as
informações transmitidas.
Ao CENPES/PETROBRAS pelo apoio financeiro.
À REPAR pela área cedida e pela confiança depositada.
Aos professores e os funcionários do Departamento de Química pela convivência durante o
período do curso.
Aos amigos e colegas do programa de mestrado em especial à Josy, Thiago, Rafael, Vanessa,
Luis Fernando, Aléscio, Paulo Henrique, Maurílio, Andréia, Lucas e Rodrigo pelo apoio e
companheirismo.
A todos os estagiários do LAFLURPE em especial à Daniele, ao Alex e à Angelita pelo
auxilio com o experimento.
RESUMO Os processos de degradação natural e fotocatalíticos utilizando TiO2 (P25 degussa) foram avaliados na remediação de solos impactados com petróleo sob condições experimentais e reais. Em experimentos simulados, solos superficiais de mata nativa (solo Floresta) e de plantio (solo Café) foram contaminados com óleo bruto e tratados com TiO2. Em área atingida por vazamento de petróleo localizada nos limites da REPAR/PETROBRAS (Refinaria Presidente Getúlio Vargas), foram realizadas amostragens de solo e aplicações de TiO2. O intemperismo fotoquímico do óleo nos solos foi monitorado por espectroscopia de fluorescência e CG-DIC. A fotocatálise heterogênea com TiO2 (P25 degussa) foi mais eficiente do que o processo de fotodegradação natural para a remoção de HPA de petróleo no solo de mata nativa com alto teor de matéria orgânica (MO). Por outro lado, o processo fotocatalítico agiu de uma forma mais efetiva na degradação de derivados pesados do óleo no solo de plantio, onde é menor o teor de matéria orgânica. As amostras de solo da REPAR apresentaram níveis de contaminação diferentes em cada local de coleta. As frações do óleo, principalmente HPAs, identificadas no solo foram degradadas no local onde o TiO2 foi aplicado, indicando que o processo fotocatalítico promoveu a degradação fotoquímica da fração fluorescente do óleo, contribuindo assim para a remoção destes xenobióticos de forma mais rápida que o processo de degradação sob condições naturais. Apesar de serem favorecidos por mecanismos distintos e contribuírem de forma diferenciada para a remoção de poluentes do ambiente, em regiões tropicais onde os solos são intemperizados e, portanto genericamente mais ácidos, o processo de fotocatálise pode ser uma ferramenta útil sendo utilizada em sinergia com o processo intrínseco ou natural na recuperação de solos impactados com derramamento de petróleo ou derivados. Palavras chaves: TiO2, fluorescência, CG-DIC, matéria orgânica, pH.
ABSTRACT The processes of natural and photocatalytic degradation with TiO2 (P25 degussa) were appraised in the remediation of soils impacted with petroleum under experimental and real conditions. In simulate experiment superficial soils of native forest (soil Forest) and planting (soil Coffee) were contaminated with crude oil and treated with TiO2. Soils samples were colected from the areas impacted by oil spill in the REPAR/PETROBRAS (Refinery Presidente Getúlio Vargas) and submited to TiO2 applications. The photochemistry weathering of the oil in the soils was monitored by fluorescence spectroscopy and GC-FID. The heterogeneous photocatalysis with TiO2 (P25 degussa) was more efficient than the process of natural photodegradation for the removal of PAH of the petroleum which was monitored in the soil of native forest with high organic matter content. On the other hand, the photocatalytic process acted in a more effective way in the degradation of heavy derivatives of the oil in the planting soil, where it is lower the concentration of the organic matter. The REPAR soil showed diferents contaminations levels in each collect place. The oil fractions mainly HPAs identified in soil suffered intense decrease in the area where the TiO2 were applied indicating that the photocatalytic process advanced the photochemistry degradation of the fluorescent fraction of oil contributing for removal this xenobiotics of faster manner than the degradation process by natural conditions. In spite of degradation processes be favored for different mechanisms and contribute of distinct way for the removal of pollutant of the environment, in tropical areas where the soils suffer natural degradation and therefore they are more acids, the photocatalytic process can be an useful tool to aid the intrinsic or natural process in the recovery of soils reached by spilling of petroleum. Key words: TiO2, fluorescence, GC-FID, organic matter, pH.
SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO .......................................................................................................................1
1.1 Composição de petróleo....................................................................................................1 1.1.1 Toxicidade de HPAs de petróleo ...............................................................................2
1.2 Intemperismo de petróleo .................................................................................................5
1.3 Interação solo-hidrocarboneto de petróleo........................................................................6
1.4 A matriz de solo................................................................................................................7
1.5 Distribuição de fase ........................................................................................................10
1.6 Tecnologias de remediação de solos contaminados............................................................14
1.7 Degradação de HPAs de petróleo .......................................................................................15
1.7.1 Fotólise no solo............................................................................................................18
1.8 Degradação fotocatalítica................................................................................................19 1.8.1 Mecanismos envolvendo h+ e •OH ..........................................................................21
1.9 Objetivos .........................................................................................................................23 1.9.1 Geral.........................................................................................................................23 1.9.2 Específico.................................................................................................................23
2 PARTE EXPERIMENTAL ...................................................................................................24
2.1 Reagentes e Solventes.....................................................................................................24
2.2 Materiais .........................................................................................................................24
2.3 Equipamentos..................................................................................................................24
2.4 Solos Café e Floresta ......................................................................................................25 2.4.1 Coleta de solos certificados .....................................................................................25 2.4.2 Preparo das amostras no laboratório e aplicação de TiO2 .......................................25 2.4.3 Exposição e coleta das amostras ..............................................................................27
2.5 Solo REPAR ...................................................................................................................28 2.5.1 Coleta de solo contaminado e aplicação de TiO2 no campo....................................28
2.6 Extração das fases óleo/solo ...........................................................................................31
2.7 Análise por Espectroscopia de Fluorescência.................................................................32
2.8 Análise por Cromatografia Gasosa .................................................................................33 2.8.1 CG-DIC dos extratos de solos Café e Floresta ........................................................33 2.8.2 CG-DIC do solo da REPAR ....................................................................................34
3 RESULTADOS E DISCUSSÃO...........................................................................................35
3.1 Teor de matéria orgânica e pH dos solos ........................................................................35
3.2 Análise por fluorescência................................................................................................36 3.2.1 Solos Café e Floresta ...............................................................................................36 3.2.2 Solo da REPAR .......................................................................................................42
3.3 Análise por cromatografia gasosa...................................................................................48 3.3.1 CG-DIC de solos Café e Floresta ............................................................................48
3.3.2 CG-DIC de solo da REPAR.....................................................................................60
4 CONCLUSÃO .......................................................................................................................63
5 BIBLIOGRAFIA ...................................................................................................................64
6 ANEXO .................................................................................................................................68
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 1 - HPAs classificados como principais poluentes pela “U.S. Environmental Protection
Agency” (EPA). ..................................................................................................................2
Tabela 2 - Carcinogenicidade e mutagenicidade de HPAs.........................................................5
Tabela 3 - Parâmetros físico-químicos relacionados a mobilidade de hidrocarbonetos. ..........12
Tabela 4 – Limites máximos permitidos de componentes de petróleo e derivados permitidos
no solo...............................................................................................................................13
Tabela 5 – Dados meteorológicos para a região de Londrina nos meses em que ficaram
expostos os solos Café e Floresta. ....................................................................................28
Tabela 6 – Dados meteorológicos para a região de Curitiba no período de monitoramento na
REPAR/PETROBRAS. ....................................................................................................29
Tabela 7 – Composição do padrão externo utilizado em GC-DIC. ..........................................33
Tabela 8 – Teor de matéria orgânica e pH nos solos Café e Floresta. ......................................35
Tabela 9 – Identificação de hidrocarbonetos poliaromáticos (HPAs) de petróleo em solo
característico de plantio de Café e em solo característico de Floresta nativa. ..................56
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1 – Estrutura proposta para ácidos húmicos. ...................................................................8
Figura 2 - Principais grupos funcionais da matéria orgânica do solo. ........................................9
Figura 3 – Fases de contaminação do solo e subsolo................................................................11
Figura 4 - Esquema representativo do mecanismo de oxi-redução de um semi-condutor. ......21
Figura 5 – Simulação de derramamento de petróleo em solo...................................................26
Figura 6 – Aplicação de TiO2 em suspensão aquosa (escala laboratorial). ..............................27
Figura 7 – Exposição das amostras de solo ao Sol. ..................................................................27
Figura 8 – Área de 10 m2 atingida por acidente com derramamento de petróleo (Banhado 3,
sub-área 7, REPAR/PETROBRAS, Araucária-PR). ........................................................29
Figura 9 – Desenho esquemático dos locais de coleta de solo e aplicação de TiO2 na
REPAR..............................................................................................................................30
Figura 10 – Aplicação em suspensão aquosa de TiO2, (escala de campo) ...............................31
Figura 11 - Fluorescência do extrato de solo Floresta contaminado com petróleo e irradiado
(fotodegradação natural). ..................................................................................................36
Figura 12 - Fluorescência do extrato de solo Floresta contaminado com petróleo e irradiado na
presença de TiO2 (fotocatálise).........................................................................................38
Figura 13 - Variação na intensidade de fluorescência das frações do óleo no solo Floresta após
20 horas de exposição ao Sol. ...........................................................................................39
Figura 14 - Variação na intensidade de fluorescência das frações do óleo no solo Café após 20
horas de exposição ao Sol. ................................................................................................40
Figura 15 - Variação na intensidade de fluorescência das frações do óleo no solo Floresta após
100 horas de exposição ao Sol. .........................................................................................41
Figura 16 - Variação na intensidade de fluorescência das frações do óleo no solo Café após
100 horas de exposição ao Sol. .........................................................................................41
Figura 17 - Interação dos HPAs e derivados encontrados em petróleo com substâncias
húmicas da matéria orgânica no solo. ...............................................................................42
Figura 18 -Fluorescência do extrato de solo REPAR no dia 28/03/03 (coleta 1).....................43
Figura 19 -Fluorescência do extrato de solo REPAR no dia 28/11/03, após a primeira
aplicação de TiO2 (coleta 2)..............................................................................................44
Figura 20 – Fluorescência do extrato de solo REPAR no dia 17/02/04, após a segunda
aplicação de TiO2 (coleta 3)..............................................................................................44
Figura 21 - Fluorescência do extrato de solo REPAR no dia 02/04/04, após a terceira
aplicação de TiO2 (coleta 4)..............................................................................................45
Figura 22 - Fluorescência do extrato de solo REPAR no dia 06/05/04, após a quarta aplicação
de TiO2 (coleta 5)..............................................................................................................46
Figura 23 – Fluorescência no solo contaminado na REPAR após 5 aplicações diárias e
consecutivas de TiO2 (P25 degussa). ................................................................................47
Figura 24 – Cromatogramas dos extratos de solo Café. ...........................................................50
Figura 25- Cromatogramas dos extratos de solo Floresta.........................................................51
Figura 26 – UCM nos cromatogramas do extrato de solo Café................................................52
Figura 27 – UCM nos cromatogramas de extrato de solo Floresta. .........................................53
Figura 28 – Cromatograma da mistura padrão contendo 16 HPAs. .........................................54
Figura 29 – Cromatograma da mistura padrão de HPAs e do extrato de solo Café
contaminado com petróleo................................................................................................55
Figura 30 – Cromatograma da mistura padrão de HPAs e do extrato de solo Floresta............55
contaminado com petróleo. ..............................................................................................55
Figura 31 – Fotodegradação natural de HPAs de petróleo em solo Café. ...............................57
Figura 32 – Fotodegradação natural de HPAs de petróleo em solo Floresta...........................58
Figura 33 - Fotocatálise de HPAs de petróleo em solo Café. ..................................................59
Figura 34 - Fotocatálise de HPAs de petróleo em solo Floresta..............................................60
Figura 35 - HPAs identificados e quantificados no solo da REPAR em abril de 2004
(coleta 4). ..........................................................................................................................61
Figura 36 - Cromatogramas dos extratos de solo da REPAR, coletados em fevereiro e maio de
2004, submetidos a fotocatálise. .......................................................................................61
Figura 37 - HPAs identificados e quantificados no solo da REPAR em maio de 2004
(coleta 5). ..........................................................................................................................62
LISTA DE ABREVIATURAS
AH Aceptor de 1O2∗
AIS Tecnologia de aeração in-situ
ASE Área superficial específica
BC Banda de condução
BTEX Benzeno, tolueno, etil benzeno e xileno
BV Banda de valência
CG-DIC Cromatografia gasosa com detecção por ionização em chama
EPA Agência de proteção ambiental
EUA Estados Unidos da América
HPAs Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos
IAPAR Instituto Agronômico do Paraná
irr Amostra irradiada
irr-TiO2 Amostra irradiada com TiO2
ISC Cruzamento entre sistemas
MO Matéria orgânica
MOS Matéria orgânica do solo
ñ-ir Amostra não irradiada
PETROBRAS Petróleo brasileiro
POAs Processos oxidativos avançados
PTFE Politetrafluoretileno
REPAR Refinaria Presidente Getúlio Vargas, Araucária-PR.
S Sensibilizador
SIMEPAR Sistema meteorológico do Paraná
SVE Extração de gases do solo
UCM Mistura complexa não resolvida
UV-Vis Ultravioleta e visível
X,Y Substituintes eletrofílicos
1
1 INTRODUÇÃO
1.1 Composição de petróleo
A composição da mistura líquida de hidrocarboneto fóssil chamada petróleo
pode variar grandemente de acordo com o local e tipo de petróleo e freqüentemente pode
mudar com o tempo, mesmo quando a amostra é retirada de um mesmo poço.
Devido a esta complexidade, uma completa caracterização é impossível ou
pelo menos impraticável, e a indústria petrolífera caracteriza o petróleo por suas
características físicas e composição química geral.
Petróleo é comumente dividido em frações de acordo com a solubilidade,
ponto de ebulição e propriedades cromatográficas em sílica gel. Em termos químicos, ele é
dividido em fração alifática, fração aromática, fração polar e asfaltenos.
A fração alifática, a qual é quase invariável, contém uma série predominante
de hidrocarbonetos saturados lineares. Ela também contém hidrocarbonetos ramificados e
vários hidrocarbonetos cíclicos e policíclicos (naftenos).
A fração aromática contém hidrocarbonetos aromáticos alquilados de um a
cinco anéis aromáticos conjugados.
A fração polar é complexa, contendo muitos aromáticos heterocíclicos que
pode incluir derivados de porfirina e compostos alifáticos contendo nitrogênio e enxofre.
Oxigênio contido em grupos polares como álcool, fenol, cetona e ácido carboxílico estão
comumente presentes em quantidades traço (NICODEM et al., 2001).
Hidrocarbonetos saturados são geralmente os mais importantes dos grupos
citados podendo estar presente até em 60 % da composição do óleo. Aromáticos, são
normalmente, o segundo grupo constituinte mais importante, sua quantidade pode variar de 20
a 45 %. Os asfaltenos normalmente variam de 0 a 40 % na composição do óleo cru
dependendo do tipo genético e da maturação termal (TISSOT, 1984).
Apesar da fração asfaltênica ser geralmente pequena, ela é um fator muito
importante na extração, transporte e refino do petróleo. Os asfaltenos possuem geralmente
maior peso molecular do que as outras frações, e contém aromáticos policíclicos e grupos
funcionais polares. Eles possuem uma tendência à dissociação, formando complexos ou
2
agregados de alto peso molecular. A fração asfaltênica é geralmente a fração que apresenta
maior absorção no UV-Vis, seguida pela fração polar (NICODEM et al., 2001).
1.1.1 Toxicidade de HPAs de petróleo
Vários hidrocarbonetos poliaromáticos (HPAs) foram classificados como
poluentes prioritários e são controlados pela Agência de Proteção Ambiental dos EUA e pela
Associação Mundial de Saúde, pois além de poluírem o ambiente, são considerados
carcinogênicos. Esses compostos são encontrados em quantidade variada no petróleo. A lista
dos principais, com algumas de suas características, encontra-se na Tabela 1 (BEDDING et
al., 1995) (KUMKE et al., 1995).
Tabela 1 - HPAs classificados como principais poluentes pela “U.S. Environmental Protection Agency” (EPA).
(HPAs)
nomenclatura
peso molecular
número de anéis
λλλλ máximo de absorção
(nm)
λλλλ máximo de emissão
(nm)
Naftaleno 128 2 319 302
322
Acenaftileno 152 3 456 324
541
Acenafteno 154 3 320 300
347
Fluoreno 166 3 300 310
Fenantreno 178 3 346 330
364
Antraceno 178 3 374 356
399
3
(HPAs)
nomenclatura
peso molecular
número de anéis
λλλλ máximo de absorção
(nm)
λλλλ máximo de emissão
(nm)
Fluoranteno 202 4 359 462
Pireno 202 4 372 336
383
Benzo[a] Antraceno
228 4 385 300
385
Criseno 228 4 362 321
381
Benzo[k] Fluoranteno
252 5 402 308
402
Benzo[b] Fluoranteno
252 5 369 302
446
Benzo[a]pireno 252 5 404 385
403
Benzo[g,h,i] Perileno
276 6 406 300
419
4
(HPAs)
nomenclatura
peso molecular
número de anéis
λλλλ máximo de absorção
(nm)
λλλλ máximo de emissão
(nm)
Indeno [1,2,3-cd]
pireno
276 6 460 302
503
Dibenzo[a,h] Antraceno
278 5 394 322
394
Fonte: (BEDDING et al, 1995) (KUMKE et al, 1995)
A exposição humana aos HPAs se dá principalmente através da
contaminação ambiental (NETTO et al., 2000). Os HPAs são especialmente tóxicos e
potencialmente carcinogênicos ao homem (Cole, 1994). Sua atividade mutagênica está
fortemente relacionada com o formato e estrutura molecular. A forma molecular dos isômeros
dos HPAs está diretamente relacionada com a atividade biológica e consequentemente com
sua toxicidade (DONNELLY et al., 1998). Segundo EPA, estudos com animais reportam
alterações enzimáticas nas mucosas do trato gastrointestinal e aumento no peso do fígado, a
partir da ingestão de HPAs (efeito agudo) (Cole, 1994). De fato, devido ao seu caráter
lipofílico, HPAs e seus derivados podem ser absorvidos pela pele, por ingestão ou por
inalação, sendo rapidamente distribuídos pelo organismo (NETTO et al., 2000). Os
aromáticos têm potencial capacidade de causar danos nas células sangüíneas, nos tecidos
ósseos (medula óssea) e no sistema nervoso. Distúrbios no fígado e sistema imunológico,
leucemia, câncer e tumores no pulmão e estômago são alguns dos efeitos reportados destes
compostos. HPAs também podem causar irritações e dermatite na pele, mucosas e olhos
(Cole, 1994).
O grau de carcinogenicidade e mutagenicidade de alguns HPAs são
mostrados na Tabela 2 (LOPES e ANDRADE, 1996)
5
Tabela 2 - Carcinogenicidade e mutagenicidade de HPAs. Composto Carcinogenicidade
(estudos em animais)
Mutagenicidade
Fluoranteno - - / +
Pireno - -
Criseno + + +
Benzo(a)pireno + + + + + + + +
Fonte: (LOPES e ANDRADE, 1996).
- inativo; + fraco; + + moderado; + + + + muito forte.
1.2 Intemperismo de petróleo
A contaminação de águas por petróleo e seus derivados no mundo é
estimada em 3,2×106 toneladas por ano (CLARK, 1989), das quais 92% estão diretamente
relacionadas a atividades antrópicas, e um oitavo desta parcela é devido a acidentes com
navio-tanques. A dimensão da contaminação crônica do ambiente depende da velocidade de
entrada do resíduo de petróleo e da velocidade através da qual o ambiente pode eliminar essa
contaminação. Embora quase toda recuperação ambiental após derramamento de óleo bruto
seja lenta, a velocidade de recuperação é diferente para cada caso: sedimentos, praias, mar
aberto, rio ou solo (BOEHM et al., 1987).
O intemperismo de petróleo é razoavelmente conhecido como resultado de
análises ambientais, mas os processos pelos quais ocorrem essas alterações não são bem
definidos. Muitos trabalhos publicados sobre fotoquímica dos filmes de óleo estão
preocupados com alterações físicas e químicas do óleo observado. Embora exista especulação
do processo fotoquímico envolvido, poucos trabalhos têm sido realizados. Os resultados são
muito complexos porque diferentes metodologias são aplicadas, assim resultando em
conclusões freqüentemente divergentes (NICODEM et al., 1997). As mudanças físicas mais
importantes que causam impactos ambientais são: evaporação, difusão, emulsificação,
dissolução e adsorção. As alterações químicas afetam todos esses processos físicos. Esses
processos foram e continuam sendo estudados devido a sua importância nos modelos
matemáticos para a dinâmica dos derramamentos. O processo de evaporação seguido de foto-
oxidação no ar é proposto para compostos voláteis de baixo peso molecular existentes no
6
petróleo, sendo este talvez o processo dominante. Para componentes não voláteis restantes,
foram propostos o consumo microbiológico e a degradação fotoquímica (GUEDES, 1998). O
tempo de meia vida dos compostos de maior peso molecular são relativamente elevadas e
indicam que sua degradação é lenta (NETTO et al., 2000).
Evaporação aumenta a viscosidade e a densidade do óleo levando à
formação de emulsões água em óleo chamada comumente de “borras oleosas”.
Transformações biológicas dependem da natureza do óleo que está constantemente mudando,
da temperatura, e do aproveitamento de nutrientes (ligações nitrogênio, enxofre, fósforo, etc),
bem como a população inicial da microflora e fauna.
O intemperismo fotoquímico de petróleo vem sendo estudado por técnicas
espectroscópicas (NICODEM et al., 1998), como exemplo, a fluorescência e a ressonância
paramagnética eletrônica (GUEDES et al., em revisão 2004). Radicais livres estáveis estão
sendo pesquisados na fração asfaltênica do óleo bruto (Di MAURO et al., aceito 2004).
1.3 Interação solo-hidrocarboneto de petróleo
Solos são freqüentemente atingidos por derrames de petróleo e, portanto a
capacidade do compartimento solo em filtrar, reter, ou liberar hidrocarbonetos será
fundamental para determinar o tipo e a extensão da contaminação ambiental.
Extensivas contaminações ambientais por hidrocarbonetos têm destacado a
importância do entendimento da dinâmica da distribuição de hidrocarbonetos em diferentes
compartimentos ambientais. O destino de produtos de petróleo liberados para o solo será
particularmente variado porque estes produtos geralmente consistem de misturas complexas
de hidrocarbonetos com grande diferença de pressão de vapor e solubilidade em água.
Diferenças nessas propriedades físicas e químicas levarão a diferentes distribuições ou
liberações dos compostos de hidrocarbonetos no ar, solo e água (FINE et al., 1997).
A redistribuição e destino dos hidrocarbonetos de petróleo derramados sobre
a superfície de um solo dependerão de ambos os processos, biótico e abiótico. Os processos
abióticos ocorrem no interior de um meio poroso, os quais contribuem para controlar a
distribuição dos hidrocarbonetos inclusive sorção, volatilização, transformação e transporte.
Sorção de moléculas de hidrocarbonetos em superfícies sólidas pode ocorrer de um líquido
não aquoso, vapor, ou fase aquosa. Vaporização de líquido não aquoso, ou dessorção de
7
moléculas sorvidas para vapor ou fase aquosa pode também ter um papel importante na
redistribuição dos hidrocarbonetos no solo. Definitivamente, hidrocarbonetos são
transportados na maior parte, através de um líquido não aquoso, em vapor, ou em baixas
concentrações na fase aquosa (FINE et al., 1997).
Aspectos abióticos da interação de hidrocarbonetos solo-petróleo foram
revistos (CALABRESE et al., 1998) (MERCER et al., 1990) (KOSTECKI et al., 1991). O
intuito geral dos trabalhos, não é uma revisão geral da literatura, mas sim, uma discussão
enfatizando os principais impactos no solo e essencialmente o destino de produtos de petróleo
no compartimento solo.
Após um derramamento de petróleo na superfície do solo, os
hidrocarbonetos de petróleo serão redistribuídos no solo. A retenção na fase sólida ocorrerá
por encapsulamento em poros ou sorção em minerais e na superfície da matéria orgânica. A
fração altamente volátil migra para a fase gasosa podendo ser perdida para a atmosfera,
sorvida sobre o solo sólido, ou dissolvida em água do solo ou águas subterrâneas.
Componentes menos voláteis serão transportados em fases não aquosas. Diferentes
solubilidades aquosas, de variados componentes, resultarão em diferentes dissoluções e
transporte como solutos em água do solo. Se a quantidade de petróleo em uma área de solo é
maior do que sua capacidade de retenção, a mistura de hidrocarbonetos migrará para outra
área (FINE et al., 1997).
1.4 A matriz de solo
O solo é formado não apenas pela camada superficial de alguns centímetros
que o agricultor cultiva como também por outras camadas abaixo dessa. As camadas podem
ser identificadas a partir do exame de uma secção vertical do solo, que é denominada de perfil
do solo.
A matéria orgânica, juntamente com os componentes inorgânicos da fase
sólida (fração mineral), exerce um papel fundamental na química do solo. Ela é gerada a partir
da decomposição dos resíduos de plantas e animais, sendo formada por diversos compostos de
carbono em vários graus de alteração e interação com as outras fases do solo (mineral, gasosa
e solução). Apesar de compor menos de 5% na maioria dos solos, a matéria orgânica do solo
apresenta uma alta capacidade de interagir com outros componentes, alterando assim
8
propriedades químicas, físicas e biológicas do solo as quais afetam o crescimento e
desenvolvimento das plantas (MEURER, 2000).
Dentre a matéria orgânica do solo encontram-se as substâncias húmicas que
apresentam grande reatividade em comparação com os outros componentes do solo.
As substâncias húmicas são consideradas polieletrólitos de ácido fraco e
possuem capacidade de interagir com os íons ou moléculas presentes na solução do solo
dentro de uma ampla faixa de pH. Elas atuam como ácidos de Lewis devido à ocorrência, na
sua estrutura, de grupos com insuficiência de elétrons (Figura 1).
Fonte: (MEURER, 2000). Figura 1 – Estrutura proposta para ácidos húmicos.
A capacidade que esses grupos apresentam de perder ou receber íons H+
(dissociação ou protonação) é a responsável pela geração das cargas da matéria orgânica do
solo (MOS):
Reação 1. Representação de dissociação e protonação na MOS (MEURER, 2000).
9
A força da acidez depende da natureza do grupo funcional relativo
envolvido e da conformação estrutural do grupamento na molécula (Figura 2).
Fonte: (MEURER, 2000). Figura 2 - Principais grupos funcionais da matéria orgânica do solo.
A dissociação de prótons dos grupos COOH começa a partir de valores de
pH da solução do solo iguais ou superiores a 3,0, aumentando a quantidade de cargas
negativas da MOS com a elevação do pH. A quantidade de cargas atinge um valor máximo
próximo de pH 9,0, com a dissociação também de grupos OH fenólicos.
A maior reatividade da MOS, em comparação com os minerais, também se
deve a grande área superficial específica (ASE – área disponível para que ocorram reações
químicas), a qual pode chegar a 800-900 m2g-1, e uma alta carga de superfície. Ao contrário
dos argilominerais, que podem apresentar cargas negativas permanentes ou pH-dependentes, a
O
OHR
OH
O
R CH
CH
OH R CH2
OH R CH2
NH2
RO
HR C
H2
O CH2
R RO
O R
carboxílico OH fenólico quinona
enol OH alcólico amina
aldeído éter éster
10
MOS apresenta somente cargas pH-dependentes e predominantemente negativa na faixa de
pH dos solos (4,0 a 6,0).
A reatividade que a MOS apresenta individualmente, em função de suas
características, contribui para o comportamento do solo como um todo. Algumas das
principais reações em que a MOS tem papel fundamental são: troca de cátions, complexação
de metais, poder de tamponamento da acidez, interação com argilominerais e reações com
outras moléculas orgânicas adicionadas ao solo pela ação do homem como herbicidas,
inseticidas, rejeitos industriais e urbanos, resíduos petroquímicos, etc. A dinâmica no solo e os
mecanismos dessas interações dependem das propriedades físicas e químicas das moléculas
envolvidas, do pH, da temperatura, do potencial redox, da umidade, entre outras.
As interações do solo com o poluente são importantes porque controlam a
persistência do poluente, a velocidade de degradação, a toxicidade e a disponibilidade para
organismos vivos e a mobilidade. Assim, a quantidade que estes compostos são adicionados
ao solo depende, sobretudo, do teor de MOS (MEURER, 2000).
1.5 Distribuição de fase
Cada composto orgânico possui características diferentes uns dos outros e,
portanto, tendem a se comportar diferentemente em um mesmo tipo de solo. O estado físico
em que cada contaminante se encontra no solo permite uma classificação denominada
distribuição de fases (OLIVEIRA, 2004):
Fase livre: Produto em fase separada, imiscível ou parcialmente miscível,
que apresenta mobilidade no meio poroso. Constitui em um véu sobre o topo do lençol
freático livre e que pode ser mais ou menos espesso, dependendo da quantidade de produto
derramado e da dinâmica do sistema freático. A fase livre não é composta exclusivamente por
hidrocarbonetos, 50 % dos vazios do solo são ocupados por água e ar.
Fase adsorvida ou residual: A fase adsorvida, também denominada de fase
residual, constitui no halo de dispersão entre a fonte e o nível freático e caracteriza-se por uma
fina película de hidrocarbonetos envolvendo grumos de solo. Devido às variações freáticas
inerentes, a fase adsorvida ocupa uma banda sobre o topo da fase livre. Essa banda pode ser
mais ou menos significativa, dependendo da viscosidade do produto, da porosidade do solo e
das oscilações do freático livre.
11
Os hidrocarbonetos mais viscosos possuem maior mobilidade no solo
durante a drenagem do que durante a saturação, o que resulta em um abandono de
hidrocarbonetos no solo durante as oscilações do freático. Em decorrência, existe uma fase
adsorvida abaixo do lençol freático, ou mesmo abaixo da fase livre.
Fase dissolvida: Constitui em contaminações por dissolução de aditivos
polares e por uma fração emulsionada de hidrocarbonetos que possui maior mobilidade e
dissipa-se abaixo do nível freático livre, sendo mais importante para fluidos menos viscosos
como a gasolina.
Fase vaporizada: Constitui uma fase gasosa dos componentes voláteis dos
combustíveis e que ocupa vazios do solo ou rocha, sendo mais importante para os
hidrocarbonetos de menor ponto de vaporização, como aqueles que compõem a gasolina.
Apresentam risco de explosão A Figura 3 mostra as possíveis fases de contaminação do solo
por componentes orgânicos provenientes de petróleo e derivados (AZAMBUJA et al., 2000).
.
Fonte: (AZAMBUJA et al., 2000). Figura 3 – Fases de contaminação do solo e subsolo.
O processo de migração de contaminantes orgânicos no solo é controlado
pelas propriedades físico-químicas das substâncias e pelas características do local. Algumas
propriedades dos contaminantes são importantes, pois regem a partição entre as fases:
Pressão de vapor fases livre e residual para fase vapor e vice-versa;
Solubilidade fases livre e residual para fase dissolvida e vice-versa.
12
A pressão de vapor é a propriedade que governa a transferência de massa
entre as fases livre ou residual e fase vapor. Baixa concentração de vapor não implica
necessariamente na ausência do composto em fase líquida. A extração de vapor do solo será
retardada se estiverem presentes misturas de líquidos. Na tabela 3 são apresentados dados
físico-químicos de alguns HPAs de petróleo.
Tabela 3 - Parâmetros físico-químicos relacionados a mobilidade de hidrocarbonetos.
Substância Peso Molecular
(g/mol)
Pressão Vapor
(Pa, 25 ºC)
Log KOW
Solubilidade em água (mg/L)
Tempo de meia vida no solo
Naftaleno 128 36,8 3,37 31 < 125 d
Acenaftileno 152 4,14 4,00 16,1 43 – 60 d
Fluoreno 166 0,71 4,18 1,9 32 d
Fenantreno 178 0,113 4,57 1,1 2 d
Antraceno 178 0,0778 4,54 0,045 50 d – 1,3 a
Pireno 202 0,0119 5,18 0,132 210 d – 5,2 a
Benzo[a]pireno 252 2,13x10-5 6,04 0,0038 269 d – 8,2 a
Benzo[ghi]pireno 276 2,25x10-5 6,5 0,00026 269 d – 8,2 a
Fonte: (NETTO et al.,2000).
KOW: coeficiente de partição octanol-água
d = dias a = anos
Na partição água-solo é possível citar a teoria da partição ligada ao carbono
orgânico, onde compostos hidrofóbicos (a maioria dos compostos orgânicos) não se adsorvem
na superfície de sólidos, adsorvem-se somente no carbono orgânico do solo, cuja quantidade é
determinada pela fração de carbono orgânico. Quanto maior a fração de carbono orgânico
(quanto mais hidrofóbico o contaminante) maior a quantidade de massa do contaminante que
se transfere para o solo (OLIVEIRA, 2004). Os hidrocarbonetos aromáticos são geralmente
mais tóxicos que os compostos alifáticos com o mesmo número de carbonos e possuem maior
mobilidade em água (Tabela 3), em função da sua solubilidade em água ser da ordem de 3 a 5
vezes maior e seu coeficiente de partição octanol-água ser relativamente menor (ZAMORA et
al., 2004).
13
Na Tabela 4 são apresentados os valores limites tolerados para alguns
componentes (BTEX e HPAs) de petróleo e derivados no solo.
Tabela 4 – Limites máximos permitidos de componentes de petróleo e derivados permitidos
no solo. Valores orientados (mg/kg) para uso do solo Substância
Agrícola Residencial Comercial Industrial Benzeno 0,6(1) 1,5(1) - 3(1)
Tolueno 30(1) 40(1) - 140(1)
Etilbenzeno 0,1(2) 1,2(2) 20(2) 20(2)
Xilenos 3(1) 6(1) - 15(1)
Estireno 15(1) 35(1) - 80(1)
Benzo(a)pireno 0,1(2) 0,7(2) 0,7(2) 0,7(2)
Benzo(a)antraceno 0,1(2) 1(2) 10(2) 10(2)
Benzo(k)fluoranteno 0,1(2) 1(2) 10(2) 10(2)
Dibenzo(a,h)antraceno 0,1(2) 1(2) 10(2) 10(2)
Fenantreno 0,1(2) 5(2) 50(2) 50(2)
Indeno (1,2,3-cd)pireno 0,1(2) 1(2) 10(2) 10(2)
Naftaleno 15(1) 60(1) - 90(1)
Pireno 0,1(2) 10(2) 100(2) 100(2)
Fonte: (1).(CETESB, 2001); (2).(CANADIAN, 2002).
O emprego de listas com valores orientadores tem sido prática usual nos
países com tradição na questão do monitoramento da qualidade de solos e águas subterrâneas
e no controle de áreas contaminadas. Considerando a questão da proteção da qualidade do
solo e das águas, a adoção de valores orientadores denominados valores de referência de
qualidade, valores de alerta e valores de intervenção faz-se necessária para subsidiar decisões,
não só visando a proteção da qualidade dos solos e das águas subterrâneas, mas também o
controle da poluição nas áreas já contaminadas e/ou suspeitas de contaminação (CETESB,
2001).
De uma forma diferenciada, com relação a questão da poluição do ar e das
águas superficiais, para a poluição do solo não existe uma abordagem internacional
padronizada, em função de sua natureza complexa e variável, sendo o solo um bem
econômico de propriedade privada (CETESB, 2001).
14
1.6 Tecnologias de remediação de solos contaminados
A prática de remediação de solos e águas subterrâneas é normalmente uma
tarefa complexa (NOBRE e NOBRE, 2004), os processos de remediação são inúmeros, mas
essas técnicas ainda não possuem maturidade, em virtude da escassez de informações sobre
seus desempenhos (AZAMBUJA et al., 2000), assim, o conhecimento das atuais tecnologias
de remediação, suas limitações, relações custo-benefício e aplicabilidade quanto às questões
hidrogeológicas e de natureza dos contaminantes são determinantes no sucesso do programa
de remediação. As técnicas de remediação devem atender não somente às características
físico-químicas dos contaminantes envolvidos como também à aplicabilidade dos mesmos nas
condições hidrogeológicas específicas do sítio impactado, e isso dentro de objetivos que
atendam a legislação ambiental e que sejam compatíveis com o risco que a contaminação
representa (NOBRE e NOBRE, 2004).
Para os contaminantes presentes na zona insaturada (camada mais profunda
do solo onde se concentram as águas subterrâneas), é comum o uso de processos de extração
de gás de solo (SVE) para remoção de componentes voláteis (NYER et al., 1996 apud
NOBRE e NOBRE, 2004). O sucesso dessa tecnologia depende, sobretudo, da pressão de
vapor do contaminante que controla a taxa de partição da fase livre para a fase gasosa. A
tecnologia de aeração in-situ ou air sparging (AIS), por outro lado, permite tanto a extração
de contaminantes da zona saturada como da não saturada do subsolo. Como variação daquela
tecnologia, o biosparging incentiva a biodegradação dos compostos orgânicos através de
processos físicos de aeração de solo na zona insaturada (NOBRE e NOBRE, 2004). A maioria
dos trabalhos existentes descreve essas técnicas a nível de bancada, provavelmente devido aos
altos custos de equipamentos e demanda energética que envolveriam um tratamento em maior
escala (FIELD et al., 1998 apud HAGARASHI e JARDIM, 1999).
Para os contaminantes dissolvidos na zona saturada (camada do solo mais
próxima da superfície), as alternativas de remediação mais comuns são baseadas em
tecnologias como: mobilização – pump-and-treat, air sparging, lavagem de solo e reinjeção
(recarga artificial); tecnologias de imobilização – barreiras de contenção física pouco
permeáveis, vitrificação in-situ (tecnologias térmicas), encapsulamento e solidificação
(NOBRE e NOBRE, 2004). A grande desvantagem dessas técnicas é que elas não promovem
a destruição do contaminante, mas apenas a transferência de fase ou a recuperação do
contaminante gerando uma grande quantidade de resíduo. Por outro lado processos de
15
transformação como a biorremediação in-situ e processos de oxidação química, promovem a
destruição do contaminante. A Holanda e a Alemanha são os países que realizam o maior
número de remediações de sítios contaminados anualmente (cerca de 2000 descontaminações
cada um). A maioria dos países sequer possui programas de remediação estabelecidos. No
Brasil, com exceção de alguns programas pioneiros (FURTADO, 1998 apud HAGARASHI e
JARDIM, 1999), ainda não existem mecanismos oficiais de remediação implementados. Na
Holanda mais de 60% do solo tratado na realidade são submetidos a processos de isolamento
dos contaminantes ou a transferência de fase dos mesmos e apenas 7% do solo recebe
tratamentos realmente efetivos, ou seja, que resultam na destruição do contaminante. Estes
dados demonstram a necessidade de estudos de tratamentos alternativos mais eficientes, que
permitam maior agilidade e eficiência na descontaminação de solos, além de oferecer
competitividade em termos de custo e tempo despendido no tratamento.
Os processos oxidativos avançados (POAs) vem surgindo como uma
alternativa promissora no tratamento de matrizes contaminadas com substâncias altamente
tóxicas e recalcitrantes, levando-os muitas vezes à total mineralização (MUSZKAT et al.,
apud HAGARASHI 1999) ou à formação de intermediários mais biodegradáveis (MILLER et
al., 1996 apud HAGARASHI e JARDIM, 1999).
1.7 Degradação de HPAs de petróleo
As transformações químicas implicam em modificações das propriedades
físicas dos HPAs e, consequentemente, em alterações na distribuição entre as fases vapor e
partícula. Isto tem influência direta nos processos de transporte atmosférico e deposição seca
ou úmida. Genericamente as reações que envolvem os HPAs podem ser classificadas como de
substituição (um átomo de hidrogênio é trocado por outro elemento do grupo) ou adição (uma
ligação dupla é desfeita) seguida ou não de eliminação (regeneração da ligação dupla). O
processo de adição seguido de eliminação resulta em reação de substituição. Os produtos
destas reações podem, subseqüentemente, sofrer novas transformações, inclusive a abertura de
anéis, e dar origem a substâncias mais complexas. A ilustração abaixo mostra,
esquematicamente, os principais tipos de reação que ocorrem com os HPAs.
16
Esquema 1: Substituição:
HX,Y + HYX
Esquema 2: Adição 1,2:
H
H Y
H
H
XX,Y
Esquema 3: Adição 1,4:
H HH H
X YX,Y
Esquema 4: Adição-Eliminação:
H
H
H
H
X
YH
XX,Y -HY
O tipo de reação que um HPA pode sofrer depende da sua própria estrutura
e das espécies com que interage. As posições em que ocorrem as reações são determinadas
pela estabilidade das espécies intermediárias. São mais reativas aquelas adjacentes à fusão dos
anéis por serem energicamente favorecidas (LOPES e ANDRADE, 1996).
Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) absorvem fortemente na
região do UV em comprimentos de onda maiores que 300 nm (presente na radiação solar) e
muitos deles são rapidamente foto-oxidados. Evidências válidas suportam um mecanismo
incluindo oxigênio singleto e radicais na foto-oxidação do petróleo (LARSON e HUNT,
1978).
17
0S 1S*hv
1S* 3S* (via ISC)3S* + 3O2
1O2* + 0S
Reação 2 – Geração de oxigênio singleto pela luz.
onde S = sensibilizador como porfirina e certos HPAs encontrados em petróleo
ISC = cruzamento entre sistemas
Este é provavelmente um dos principais processos de remoção de HPAs da
atmosfera juntamente com a deposição úmida (LOPES e ANDRADE, 1996), por exemplo,
9,10-dimetilantraceno, reage com O2 em presença de luz fornecendo o correspondente 9,10-
endoperóxido:
Esquema 5. Formação de endoperóxido. CH3
CH3
CH3
CH3
O Ohν,O2
A fotólise ou pirólise do endoperóxido é iniciada pela quebra homolítica da
ligação O-O conduzindo a uma variedade de produtos:
18
Esquema 6. Fotólise do endoperóxido e geração de fotoprodutos
CH3
CH3
O OO
O
CH3
CH3
O
OH CH2OH
O
O
OH CH3
OH CH3
hν
ou ∆ +
+
+
1.7.1 Fotólise no solo
Devido a presença de fortes cromóforos e uma variedade de reagentes
nativos do solo, processos fotoquímicos podem alterar a superfície do solo e os químicos
sorvidos nesta superfície. A heterogeneidade da superfície do solo, contudo, não tem levado
sucesso aos modelos de processos de fotólise quando comparado à água ou o ar, os quais
oferecem grande homogeneidade. Os três fatores primários que afetam a fotólise incluem:
• Profundidade da fotólise: Solos contendo cromóforos orgânicos e inorgânicos
substancialmente limitam a penetração da luz no solo. A cor marrom dos solos é um
indicativo de ampla absorção da luz, a qual é maior em comprimentos de onda curtos e
menor em comprimentos de onda longos. Substâncias húmicas, óxidos de ferro e
manganês, e superfícies reflexivas contribuem para limitar a penetração da luz.
Absorção competitiva da luz é maior na região do UV, que é a região do espectro solar
mais ativa nas transformações fotoquímicas. A associação íntima de contaminantes
orgânicos com a fração húmica do solo também limitará a incidência de luz no
19
contaminante. Devido à absorção competitiva da luz e também à inibição física pelos
constituintes do solo, é esperado que a profundidade da fotólise em solos seja
relativamente rasa. É provável que algumas partículas podem restringir a profundidade
da fotólise a menos de 10 µm. Sob várias circunstâncias, contudo, o impedimento da
penetração da luz em solos restringirá a fotólise à profundidade muito rasas, na ordem
de 0,5 mm ou menos, exceto em areias relativamente transparentes (HELZ et al.,
1994).
• Reações fotoquímicas de supressão-sensibilização: Ocorrendo naturalmente,
substâncias orgânicas e inorgânicas podem potencialmente afetar os processos
fotoquímicos fundamentais que ocorrem na interface solo-atmosfera, também pela
geração de espécies reativas ou alterando a distribuição dos fotoproduto e a razão da
fotólise direta. Substâncias húmicas em águas naturais é sabido servir como agentes
transferidores de energia para oxigênio, resultando na formação do oxigênio singleto.
Embora matéria orgânica dos solos não é idêntica em composição à matéria orgânica
dissolvida, as características estruturais básicas são suficientemente similares para que
o mesmo tipo de reação de transferência de energia ocorra. De fato alguns solos com
menor teor de matéria orgânica apresentam maior habilidade para gerar oxigênio
singleto (HELZ et al., 1994).
• Processos de transportes: Por causa da profundidade da fotólise na superfície do solo
ser rasa, vários processos que movem componentes para dentro e para fora da zona
exposta à luz solar (zona fótica) afetarão a razão da fotólise. Isto pode incluir
características físicas do solo, erosão e transporte de contaminantes através da massa
do solo. A água é o meio mais comum e disponível para o transporte em solos,
solventes podem também exercer um efeito de transportes de componentes. Além de
transportar contaminantes para dentro e para fora da zona fótica, á água pode também
promover uma redistribuição das partículas na superfície do solo (HELZ et al., 1994).
1.8 Degradação fotocatalítica
Métodos físico-químicos como troca iônica, a adsorção em carvão ativado e
air stripping são empregados para a remoção de contaminantes orgânicos da água. Embora
20
essas técnicas sejam eficientes no processo de descontaminação, elas apenas envolvem a
transferência de fase do contaminante, sem necessariamente destruí-lo.
Os chamados Processos Oxidativos Avançados (POAs) são capazes de
converter poluentes em espécies químicas inócuas, tais como gás carbônico e água. O termo
POA é usado para definir processos em que radicais do tipo hidroxila (•OH) são gerados para
atuar como agentes oxidantes químicos. Os POAs podem ser classificados em dois grupos; os
que envolvem reações homogêneas, usando H2O2, O3 e/ou luz, e os que empregam reações
heterogêneas, usando catalisadores. A fotocatálise heterogênea é um processo recentemente
explorado que visa à destruição de contaminantes orgânicos e inorgânicos presentes em águas
e efluentes. O processo é baseado na irradiação de um fotocatalisador, que pode ser um
semicondutor inorgânico como TiO2, ZnO ou CdS (ZIOLLI, 1999). Um semicondutor é
caracterizado por bandas de valência (BV) e bandas de condução (BC) sendo a região entre
elas chamada de band gap. A absorção de fótons com energia superior à energia do band gap
resulta na promoção de um elétron da banda de valência para a banda de condução com
geração concomitante de uma lacuna (h+) na banda de valência (Reação 3 e Figura 4)
(NOGUEIRA e JARDIM, 1998). Para o TiO2 a energia do band gap é de 3,2 eV. Com isso
formam-se os sítios oxidantes e redutores capazes de catalisar reações químicas, oxidando os
compostos orgânicos à CO2 e H2O e reduzindo metais dissolvidos ou outras espécies
presentes (ZIOLLI, 1999).
Reação 3. Excitação do semicondutor:
+− +→+ BVBC hehvTiO2
21
Figura 4 - Esquema representativo do mecanismo de oxi-redução de um semi-condutor.
A fotocatálise heterogênea implica no emprego de suspensões de
catalisador, também chamado lama. Nesse caso, após a espécie orgânica sofrer oxidação
segue-se uma série de etapas de separação e recuperação do catalisador. Para melhor
entendimento do mecanismo da reação do TiO2 em fotoquímica de compostos orgânicos é
preciso compreender três mecanismos distintos que podem ser estudados pela química do
estado sólido, química de interface e química de solução. A idéia é iniciar pelo semicondutor
puro e isolado, para chegar aos produtos finais de uma fotodegradação completa, ou seja, CO2
e H2O (ZIOLLI e JARDIM, 1998). O TiO2 é o semicondutor mais usado em fotocatálise, e
por esta razão, várias propriedades já foram exaustivamente estudadas (HOFFMANN et al.,
1995) (FOX et al., 1993) (LINSEBIGLER et al., 1995). No anexo encontram-se os dados
técnicos sobre o TiO2 P25 degussa.
1.8.1 Mecanismos envolvendo h+ e ••••OH
Vem sendo estudado o envolvimento de espécies como radical hidroxila,
lacuna fotogerada, oxigênio singleto e íon-radical superóxido em transformações
fotocatalíticas com ZnO em meio aquoso (ZIOLLI, 1999).
22
Oxigênio singleto pode formar-se em fotocatálise de acordo com o
mecanismo proposto na reação 4:
Reação 4 - Formação de oxigênio singleto pelo TiO2
−•
−→+ 22 OTiOTi IVIII
21
2 OhOTi IV →+ +−•−
onde,
21O : oxigênio singleto
A formação e a reatividade química de algumas espécies na degradação de
derivados de petróleo em fase aquosa durante processo fotocatalítico, com TiO2P25 degussa,
foram testadas recentemente (BRAGAGNOLO et al., 2003). O oxigênio singleto interage
com substratos para gerar peróxidos, os quais iniciam o processo radicalar em cadeia, como
mostrado na reação 5:
Reação 5 - Oxidação envolvendo 1 O2*
produtosROOR
RROOHRHROO
ROOOR
ROHRHOH
RAOHRHAO
OHAOAOOH
AOOHAHO
→
+→+
→+
+→+
+→+
+→
→+
••
••
••
••
••
••
,
23
2
21
23
Existem muitos trabalhos nos quais se utilizam a fotocatálise heterogênea,
obtendo a total mineralização dos compostos alvo, com catalisador utilizado tanto em
suspensão como suportado. Por outro lado, comparativamente, existem poucos trabalhos nos
quais este processo é utilizado na descontaminação de matrizes sólidas, como o solo
(HAGARASHI 1999).
1.9 Objetivos
1.9.1 Geral
Aplicar a fotocatálise heterogênea com TiO2 e aproveitamento de luz solar na tentativa
de reduzir ou eliminar refratários de petróleo em solos contaminados.
1.9.2 Específico
Estudar através das técnicas de espectroscopia de fluorescência e
cromatografia gasosa, o processo natural e fotocatalítico da degradação de componentes do
petróleo no solo.
Avaliar a eficiência dos processos na foto-remediação de solo
acidentalmente contaminado com petróleo.
Avaliar a contribuição do teor de matéria orgânica do solo durante o
processo de degradação natural e fotocatalítico de petróleo, através de experimentos
simulados em solos de plantio de café e mata nativa.
24
2 PARTE EXPERIMENTAL
2.1 Reagentes e Solventes
Diclorometano (SYNTH)
Padrões de HPAs (Supelco)
Petróleo bruto tipo M1
Solos certificados
Suspensão de TiO2 P25 degussa em água destilada (2g/L).
Suspensão de TiO2 P25 degussa em água de torneira (2g/L).
2.2 Materiais
Bacia de vidro
Béquer
Enxada
Erlenmyer
Espátula
Estufa
Filme de PVC
Frascos âmbar
Funil de Buchner
Funil de vidro
Papel de filtro
Pá de jardineiro
Peneira granulométrica (Granutest – 1
mm)
Potes plásticos
Proveta
Kitassato
Regador
Saco plástico
2.3 Equipamentos
Bomba de vácuo IBAV – mod. BRD2 – série: 9108217
Mesa agitadora TECNAL – TE-140
Cromatógrafo gasoso com DIC (SHIMADZU GC-17A)
Espectrofluorímetro (SHIMADZU RF-5301 PC)
25
2.4 Solos Café e Floresta
Os solos utilizados foram coletados em uma área experimental do IAPAR
(Instituto Agronômico do Paraná) na cidade de Londrina, região norte do Paraná, e
identificados como, solo Café (solo coletado em área de plantio de café) e solo Floresta (solo
coletado em uma área de mata nativa). Formalmente, de acordo com FILHO em 1988, esses
solos foram classificados como: argiloso, oxídico (ou caolinítico) isotérmico típico
Haplorthox. Tanto o solo Café quanto o solo Floresta possuem a mesma textura e mineralogia
onde a hematita é o óxido de ferro dominante.
2.4.1 Coleta de solos certificados
O procedimento de coleta dos solos iniciou-se com a retirada de restos da
vegetação e outros resíduos. Em seguida perfurou-se o solo até a profundidade de 20 cm de
forma que as paredes ficassem uniformes e com um ângulo de 90o em relação à superfície. A
partir daí coletou-se o solo sempre pelas laterais do orifício armazenando-o em sacos plásticos
devidamente etiquetados e identificados. O teor de matéria orgânica em cada tipo de solo foi
confirmado pelo método Walkley-Black (dicromato de potássio em meio ácido que oxida a
MO) e os valores de pH pelo método do CaCl2, ambos descritos por Pavan e colaboradores
em 1992.
2.4.2 Preparo das amostras no laboratório e aplicação de TiO2
Os solos foram secos naturalmente ao ar durante 24h. Em seguida, porções
de solo foram maceradas, peneiradas granulometricamente em peneiras de 1 mm (Granutest).
A relação solo/petróleo para simular a contaminação das amostras foi
adaptada a partir da metodologia desenvolvida por Guedes em 1998 para simulação de
derramamento de petróleo em água.
26
Foram preparadas três amostras para cada tipo de solo. Após preencher as
bacias de vidro (28 cm de diâmetro interno) com 1700 g de solo, as amostras foram levadas à
estufa e secas novamente a uma temperatura de 40oC durante 24h. O solo de cada bacia foi
contaminado com 250 mL de uma mistura de petróleo para refino, composto de 70% de
petróleo Marlim da Bacia de Campos e 30% de petróleo Beinngton da Nigéria. Essa mistura
foi escolhida por ser muito utilizada na planta de processo da REPAR, portanto apresenta
maior risco de contaminação decorrente de acidente. O óleo bruto foi adicionado ao solo com
auxílio de uma proveta e um funil de vidro, no centro da bacia a uma distância de 1cm da
superfície do solo (Figura 5).
Figura 5 – Simulação de derramamento de petróleo em solo.
Após 40 minutos, 5 mL de uma suspensão aquosa de TiO2 na concentração
de 2 g/L foi borrifada uma das bacias contendo solo contaminado com petróleo (Figura 6).
27
Figura 6 – Aplicação de TiO2 em suspensão aquosa (escala laboratorial).
2.4.3 Exposição e coleta das amostras
As amostras de solos foram expostas à luz solar nas imediações do
Departamento de Química da Universidade Estadual de Londrina. As amostras denominadas
“não irradiadas” tiveram os recipientes pintados de preto e cobertos com papel alumínio, as
demais amostras denominadas “irradiadas” estiveram sob efeito da luz solar (Figura 7).
Figura 7 – Exposição das amostras de solo ao Sol.
28
Durante o monitoramento, 20 g de solo em cada amostragem, coletados de
três pontos aleatórios, foram recolhidos para análise nos intervalos de 1h, 2h, 5h, 10h, 15h,
20h, 30h, 40h, 50h, 60h, 75h e 100h. As amostras ficaram expostas à irradiação solar nos
meses de dezembro de 2003 a maio de 2004. O período de irradiação das amostras ocorreu
entre 9:00 e 15:00h em dias de céu claro como descrito por Nicodem e colaboradores em
1998. A Tabela 5 apresenta os valores médios de radiação e temperatura dos meses em que as
amostras ficaram expostas ao Sol.
Tabela 5 – Dados meteorológicos para a região de Londrina nos meses em que ficaram expostos os solos Café e Floresta.
Mês Temp. média (ºC)
radiação solar média (W/m2)
Dez-03 29 644 Jan-04 28 750 Fev-04 27 676 Mar-04 27 722 Abr-04 26 676 Mai-04 21 569
(Fonte: SIMEPAR, 2004)
2.5 Solo REPAR
2.5.1 Coleta de solo contaminado e aplicação de TiO2 no campo
Em uma área com cerca de 10 m2 (Figura 8), atingida por vazamento de
petróleo (tipo colombiano) e localizada nos limites da REPAR/PETROBRAS (Refinaria
Presidente Getúlio Vargas), foram coletadas amostras de solo. As coletas 1, 2, 3, 4 e 5 bem
como a aplicação de TiO2 foram realizadas em 28/03/03, 28/11/03, 17/02/04, 02/04/04 e
06/05/04 respectivamente. A Tabela 6 apresenta os valores médios de radiação, temperatura e
precipitação dos meses em que foi realizado o monitoramento da área.
29
Tabela 6 – Dados meteorológicos para a região de Curitiba no período de monitoramento na REPAR/PETROBRAS.
Mês Temp média (ºC)
Radiação solar média (W/m2)
precipitação média (mm)
Mar-03 19,5 347 0.002 Abr-03 19 271 0.09 Mai-03 15 239 0.025 Jun-03 16 190 0.11 Jul-03 15 173 0.16 Ag-03 13 251 0.012 Set-03 15,5 271 0.18 Out-03 17,5 282 0.088 Nov-03 19 363 0.165 Dez-03 20 304 0.223 Jan-04 20 331 0.194 Fev-04 20,5 345 0.087 Mar-04 19,5 289 0.205 Abr-04 19 257 0.141 Mai-04 17 236 0.289
Fonte: (SIMEPAR, 2004)
Figura 8 – Área de 10 m2 atingida por acidente com derramamento de petróleo (Banhado 3, sub-área 7, REPAR/PETROBRAS, Araucária-PR).
30
Figura 9 – Desenho esquemático dos locais de coleta de solo e aplicação de TiO2 na REPAR.
A área de 10 m2 foi dividida em cinco partes (local 1, 2, 3, 4 e 5) para
otimizar o procedimento de coleta (Figura 9). A aplicação de TiO2 foi realizada em todos os
locais exceto nas laterais da área onde foram realizadas amostragens de solo para controle.
Cada amostra composta, representativa de cada local, foi coletada em três pontos à distância
de 1 m um do outro. As amostras foram coletadas na camada superficial do solo (10 cm),
armazenadas em potes plásticos e guardadas sob refrigeração a 5 ºC. Com o auxílio de um
regador foram aplicados 10 L de suspensão aquosa de TiO2 na concentração de 2 g L-1 na
superfície do solo monitorado (Figura 10). A suspensão aquosa foi preparada no local de
aplicação utilizando 10 L de água de torneira e 20 g de TiO2 P25 degussa em cada aplicação.
Em uma área afastada (50 m) do local atingido pelo vazamento foi realizada amostragem de
solo para determinação de MO e pH.
Local 2 Local 3
Local 4 Local 1
Local 5
Lateral
31
Figura 10 – Aplicação em suspensão aquosa de TiO2, (escala de campo)
2.6 Extração das fases óleo/solo
Nos experimentos em escala laboratorial foram realizados vários testes com
variação da massa de solo contaminado (20, 25 e 30 gramas) e do volume de solvente
utilizado (150, 200 e 250 mL), a fim de estabelecer as proporções entre massa de solo e
volume de solvente para extração. A espectroscopia de fluorescência, sensível a quantidades
traço de aromáticos, foi utilizada para determinar a eficiência da extração. Os procedimentos
de extração seguiram as etapas descritas:
32
2.7 Análise por Espectroscopia de Fluorescência
Todas as análises de fluorescência foram realizadas em espectrofluorímetro
SHIMADZU RF-5301 PC.
Extratos de solo Café e Floresta: os extratos foram analisados em modo
synchronous com intervalo de 30 nm entre os monocromadores e scan de emissão de 280 a
800 nm.
Extratos de solo da REPAR: Os extratos foram analisados em modo
synchronous com intervalo de 20 nm entre os monocromadores e scan de emissão de 250 a
800 nm.
Escala Laboratorial Solos Café e Floresta
Escala de Campo Solo REPAR
Armazenagem emfrasco âmbar a 5°C
Filtração do extrato(papel filtro)
Agitação mecânica200 rpm/ 1h
Solo seco introduzidoem erlenmeyer
+250 mL de diclorometano
Secagem à vácuo(1:30 h)
30 g do solo contaminado
armazenagem emfrasco âmbar a 5°C
Filtração do extrato(papel filtro)
Agitação mecânica200 rpm/ 1h
Adicionados250 mL de diclorometano
20 g de solo contaminadoem erlenmeyer
33
2.8 Análise por Cromatografia Gasosa
Os extratos dos solos foram filtrados com auxílio de uma seringa de vidro
em membrana PTFE com 0,22 µm de poro da marca Milipore.
2.8.1 CG-DIC dos extratos de solos Café e Floresta
As amostras foram injetadas em cromatógrafo gasoso com detector por
ionização em chama (SHIMADZU GC-17A) nas seguintes condições cromatográficas:
Volume de injeção 1 µL, coluna HP-1 (comprimento 30 m, diâmetro interno 0,25 mm,
espessura do filme 0,25 mm), temperatura do injetor 250oC, temperatura detector 330oC,
rampa de temperatura: 60oC até 300oC a 12oC/min permanecendo em 300o por 10min, vazão
do gás de arraste nitrogênio 1 mL/min, modo split 1:5.
Foi utilizado como padrão externo uma mistura de HPAs (Supelco EPA
610) contendo 16 componentes, cuja concentração aparece na tabela 7. O padrão foi diluído
1:10 v/v em diclorometano e analisado nas mesmas condições cromatográficas das amostras.
Tabela 7 – Composição do padrão externo utilizado em GC-DIC.
Pico HPAs Concentração (µµµµg/mL)
1 Naftaleno 1000 2 Acenaftileno 2000 3 Acenafteno 100 4 Fluoreno 100 5 Fenantreno 200 6 Antraceno 100 7 Fluoranteno 200 8 Pireno 100 9 Benzo(a)antraceno 100 10 Criseno 200 11 Benzo(a)fluoranteno 200 12 Benzo(k)fluoranteno 200 13 Benzo(a)pireno 100 14 Benzo(1,2,3-cd)pireno 1000 15 Dibenzo(a,h)antraceno 100 16 Benzo(g,h,i)perileno 100
34
2.8.2 CG-DIC do solo da REPAR
Os extratos de solo da REPAR foram injetados em cromatógrafo gasoso
com detector por ionização em chama (SHIMADZU GC-17A) nas seguintes condições
cromatográficas: Volume de injeção 1 µL, coluna DB-1 (comprimento 30 m, diâmetro interno
0,25 mm, espessura do filme 0,25 mm), temperatura do injetor 200oC, temperatura detector
300oC, rampa de temperatura: 100oC até 300oC a 5oC/min permanecendo em 300o por 10min,
vazão do gás de arraste nitrogênio 1 mL/min, modo split 1:5 (amostras preparadas no
laboratório), modo split 1:1 (amostras coletadas em campo).
O padrão externo da mistura de HPAs foi diluído na proporção 1:100 v/v em
diclorometano e analisado nas mesmas condições cromatográficas das amostras.
35
3 RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1 Teor de matéria orgânica e pH dos solos
Os valores referentes ao teor de MO e pH dos solos Café, Floresta e da
REPAR estão na Tabela 8.
O teor de matéria orgânica presente no solo Floresta foi maior do que no
solo Café. Neste caso, a fração mais hidrofóbica do poluente terá maior interação com o solo
Floresta, onde é maior o teor de carbono orgânico.
O valor do pH no solo Floresta indicou maior acidez no solo de mata nativa
do que em solo de plantio de café.
O solo REPAR apresentou o mais alto teor de MO e pH próximo do solo
Floresta.
Sabendo-se que a dissociação de H+ pelos grupos funcionais presentes nas
substâncias húmicas do solo é favorecida a partir de pH ≥ 3 e que predominam cargas
negativas na MOS em pH entre 4,0 e 6,0, a tendência é que no solo Café ocorra maior
concentração de espécies negativas e a sua interação com o poluente ou intermediários de
degradação não deverá ocorrer da mesma maneira que no solo Floresta, e até mesmo no solo
monitorado na REPAR.
Tabela 8 – Teor de matéria orgânica e pH nos solos Café e Floresta. Solos Teor de MOS (g/kg) PH Café 15,4 4,4
Floresta 20,6 3,9 REPAR 45,0 4,0
36
3.2 Análise por fluorescência
3.2.1 Solos Café e Floresta
Os espectros de fluorescência dos extratos de solo Floresta e Café
contaminados com petróleo caracterizam uma mistura de componentes aromáticos e
derivados que fluorescem desde comprimentos de onda nas regiões do UV até o
infravermelho próximo.
A fluorescência nos extratos de solo Floresta (Figura 11) indica que ao final
de 30 horas de irradiação ao Sol a emissão característica de BTEX, HPAs e da fração polar
de petróleo permanecem inalteradas. A fração asfaltênica que fluoresce desde 420 nm até o
final do visível sofreu pequena redução na intensidade. A partir de 50 horas de irradiação,
intensa redução na fluorescência foi observada, tornando-se evidente para as frações de
HPAs, polar e asfaltênica. Após 100 horas de irradiação solar a fluorescência diminui em
todos os comprimentos de onda.
Figura 11 - Fluorescência do extrato de solo Floresta contaminado com petróleo e irradiado (fotodegradação natural).
-5
0
5
10
15
20
280 320 360 400 440 480 520 560 600 640 680 720 760 800
nm
inte
nsid
ade
rela
tiva
0h irr15h irr30h irr50h irr75h irr100h irr
BTEX
HPAs
POLAR
ASFALTENO
37
Na fotodegradação natural a espécie que desencadeia o processo é o
oxigênio singleto, o qual reage com um poliaromático ou derivado rompendo a conjugação do
sistema, e assim, reduzindo (Esquema 7) e até deslocando (Esquema 8) a emissão de
fluorescência dos componentes do óleo.
Esquema 7 - Foto-oxidação de antraceno (CARLSSON et al., 1976).
Esquema 8 - Foto-oxidação de fenantreno (DOWTY et al., 1974).
A fluorescência no solo Floresta irradiado na presença de TiO2 (Figura 12)
não apresentou redução nas primeiras horas. Após 50 horas de fotocatálise sob luz solar,
frações do óleo que fluorescem a partir de 350 nm apresentaram intensa redução na
fluorescência. Com 75 horas de catálise heterogênea, todas as frações do óleo sofreram
intensa redução na fluorescência. Nesse caso, o TiO2 promove a oxidação de componentes
aromáticos do óleo através da geração de radicais livres, principalmente •OH.
Antraceno
endoperóxido
hν
1O2
OH H
hν
Fenantreno Fluoreno
+ CO
(λ máx de emissão 364 nm) (λ máx de emissão 310 nm)
38
Figura 12 - Fluorescência do extrato de solo Floresta contaminado com petróleo e irradiado na
presença de TiO2 (fotocatálise).
O esquema 9 propõe a transformação do naftaleno na presença de um
fotocatalisador, onde há a formação de endoperóxido procedendo a reação com a formação de
ácido ftálico (MONACI, 1996). Este é um processo conhecido e utilizado para obtenção
industrial de ácido ftálico a partir de petróleo (MORRISON, 1990). O mecanismo proposto
reduz a fluorescência de aromáticos do óleo.
Esquema 9 – Fotocatálise do naftaleno (MONACI, 1996)
Processo semelhante ocorre no solo Café contaminado com petróleo e
irradiado ao Sol durante o processo de degradação natural e fotocatalítica na presença de
TiO2. A redução na fluorescência de componentes aromáticos do óleo caracteriza a
fotodegradação destes contaminantes.
Para monitorar a degradação natural e fotocatalítica das frações
fluorescentes do óleo foram monitorados os seguintes comprimentos de onda nos espectros de
Naftaleno Ácido ftálico
-5
0
5
10
15
20
280 320 360 400 440 480 520 560 600 640 680 720 760 800
nm
inte
nsid
ade
rela
tiva
0h irr/TiO215h irr/TiO230h irr/TiO250h irr/TiO275h irr/TiO2100h irr/TiO2
BTEX
HPAs
POLAR
ASFALTENO
39
fluorescência: 315 e 335 nm, emissões características da fração BTEX e HPAs de baixa massa
molecular, respectivamente, e ainda, 360, 420 e 480 nm que são emissões características de
HPAs de elevada massa molar, da fração polar e asfalteno do óleo, respectivamente. As
Figuras 13, 14, 15 e 16 mostram a variação na intensidade de fluorescência dos extratos de
solo Floresta e Café.
Nas primeiras 20 horas de irradiação do solo Floresta (Figura 13) observou-
se redução na intensidade de fluorescência da fração HPAs, polares e asfalteno do óleo,
decorrente da degradação natural e sobretudo da degradação fotocatalítica do poluente. Em
solo Café (Figura 14), as mesmas frações do óleo não foram degradadas sob ação da luz solar,
porém ocorreu a degradação quando foi utilizado o catalisador.
Figura 13 - Variação na intensidade de fluorescência das frações do óleo no solo Floresta após
20 horas de exposição ao Sol.
Asfalteno
Polar
HPAs > massa
HPAs < massa
BTEX
315 335 360 420 480
comprimento de onda (nm)
inte
nsid
ade
rela
tiva
de fl
uore
scên
cia
ñ-irr
irr
irr-TiO2
40
Figura 14 - Variação na intensidade de fluorescência das frações do óleo no solo Café após 20 horas de exposição ao Sol.
Após 100h de irradiação solar ambos os processos, natural e fotocatalítico,
contribuem para a degradação de todas as frações do óleo no solo Floresta (Figura 15) e Café
(Figura 16). Porém, em solo de plantio de Café, onde é menor o teor de matéria orgânica, a
ação fotocatalítica do TiO2 foi mais significativa para a remoção dos componentes aromáticos
do óleo.
No processo fotocatalítico a principal espécie oxidante é o radical hidroxila
(ZIOLLI, 1999), e no caso da degradação natural do óleo, a espécie reativa que dá início ao
processo é o oxigênio singleto (GUEDES, 1998).
Asfalteno
Polar
HPAs > massa
HPAs < massa
BTEX
315 335 360 420 480comprimento de onda
inte
nsid
ade
rela
tiva
de fl
uore
scên
cia
ñ-irr
irr
irr-TiO2
41
Asfalteno
Polar
HPAs > m assa
HPAs < m assa
BTEX
315 335 360 420 480
comprimento de onda (nm)
inte
nsid
ade
rela
tiva
de fl
uore
scên
cia
ñ -irr
irr
irr-TiO2
Figura 15 - Variação na intensidade de fluorescência das frações do óleo no solo Floresta após
100 horas de exposição ao Sol.
Asfalteno
Polar
HPAs > m assa
HPAs < m assa
BTEX
315 335 360 420 480
com prim ento de onda (nm )
inte
nsid
ade
rela
tiva
de fl
uore
scên
cia
ñ -irr
irr
irr-TiO2
Figura 16 - Variação na intensidade de fluorescência das frações do óleo no solo Café após
100 horas de exposição ao Sol.
42
O teor de matéria orgânica no solo, a qual interage com o poluente orgânico,
pode definir o tempo de permanência destas espécies no solo e contribuir no processo de
sorção, dessorção e degradação.
Fonte: adaptado de RICHNOW et al., 1997. Figura 17 - Interação dos HPAs e derivados encontrados em petróleo com substâncias
húmicas da matéria orgânica no solo.
Os grupamentos polares dos ácidos húmicos presentes na MOS interagem
com derivados aromáticos do petróleo (Figura 17), podendo assim atuar no processo de
adsorção do poluente ou produtos da sua degradação (RICHNOW et al., 1997). Assim, a
dissociação de H+ dos ácidos carboxílicos e fenóis da MOS e também dos fotoprodutos de
petróleo contribuem para a sorção do poluente no solo. Esses grupos funcionais, ésteres,
aldeídos, álcoois, etc., também possuem capacidade de interação com os radicais formados
durante a fotocatálise.
3.2.2 Solo da REPAR
Grande parte da região atingida pelo derramamento de petróleo na REPAR é
alagada e drenada periodicamente, e com isto, o poluente que está retido abaixo da superfície
do solo, como fase residual, pode ser empurrado para a superfície devido à capilaridade da
OH
OH
+
R
R
HO
R
HO
HOOC
CO2
OH
OH
O
R
R
HO
O
OH
R
HO
C
O
Ácido Húmico Ácido Húmico
Ácido Húmico
43
água. Os contaminantes que migram para a superfície do solo encontram-se em fase livre,
dissolvida ou em fase adsorvida na superfície do solo, ficando sujeitos a processos de
intemperismo físico, químico e biológico.
No dia 28 de março de 2003 na REPAR, foi realizada a primeira coleta de
solo para avaliação neste trabalho, sendo detectada a presença de componentes do óleo
derramado em 16 de julho de 2000. A fluorescência que surge de 300 a 350 nm no solo
avaliado, é característica de aromáticos do tipo BTEX de derivados. Entre 350 e 450 nm
observa-se a fluorescência de HPAs, e na região de 450 a 500 nm fluoresce a fração polar
característica do petróleo. Em comprimentos de onda maiores que 500 nm fluoresce
principalmente o asfalteno do óleo, fração esta mais persistente no ambiente (Figura 18).
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800comprimento de onda (nm)
inte
nsid
ade
rela
tiva
local 1
local 2
local 3
local 4
local 5 BTEX
HPAs POLAR
ASFALTENO
Figura 18 -Fluorescência do extrato de solo REPAR no dia 28/03/03 (coleta 1).
Na coleta 2 (Figura 19), após 245 dias da primeira aplicação do TiO2,
observa-se intensa redução de fluorescência dos extratos na região característica de emissão
da fração aromática e polar do óleo exceto o local 2.
44
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
comprimento de onda (nm)
inte
nsid
ade
rela
tiva
local 1 c/ TiO2local 2 c/ TiO2local 3 c/ TiO2local 4 c/ TiO2local 5 c/ TiO2sem catalisador
BTEX
HPAs
POLAR
ASFALTENO
Figura 19 -Fluorescência do extrato de solo REPAR no dia 28/11/03, após a primeira
aplicação de TiO2 (coleta 2).
Na coleta 3 (Figura 20), após 81 dias da segunda aplicação de TiO2, o solo
apresentou fortes sinais de recuperação). Além da perda da fração mais leve do óleo, houve
redução na fluorescência da fração de asfalteno. Entre 650 e 700 nm surge a fluorescência
característica de substâncias húmicas no solo.
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
comprimento de onda (nm)
inte
nsid
ade
rela
tiva
local 1 c/ TiO2local 2 c/ TiO2local 3 c/ TiO2local 4 c/ TiO2local 5 c/ TiO2sem catalisador
BTEX
HPAs
POLAR
ASFALTENO
SUBST. HÚMICAS
Figura 20 – Fluorescência do extrato de solo REPAR no dia 17/02/04, após a segunda
aplicação de TiO2 (coleta 3).
45
Na coleta 4 (Figura 21), após 44 dias da terceira aplicação de TiO2 no solo,
observou-se redução progressiva na intensidade de fluorescência entre 350 e 450 nm, emissão
esta característica de HPAs. O aumento na fluorescência de asfalteno deve-se à maior
interação desta fração do óleo com as substâncias húmicas presentes no solo naquela ocasião.
Figura 21 - Fluorescência do extrato de solo REPAR no dia 02/04/04, após a terceira aplicação de TiO2 (coleta 4).
Na coleta 5 (Figura 22), após 34 dias da quarta aplicação do fotocatalisador,
a tendência de redução da fluorescência no solo se confirma. Somente no local 2, permanece
intensa a fluorescência de monoaromáticos e alguns poliaromáticos característicos do óleo
monitorado no solo.
-5
0
5
1 0
1 5
2 0
2 5
3 0
3 5
2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 5 5 0 6 0 0 6 5 0 7 0 0 7 5 0 8 0 0
c o m p r im e n to d e o n d a (n m )
inte
nsid
ade
rela
tiva
lo c a l 1 c / T iO 2lo c a l 2 c / T iO 2lo c a l 3 c / T iO 2lo c a l 4 c / T iO 2lo c a l 5 c / T iO 2s e m c a ta l is a d o r
A S F A L T E N O
H P A s
B T E X
P O L A R
S U B S T . H Ú M IC A S
46
Figura 22 - Fluorescência do extrato de solo REPAR no dia 06/05/04, após a quarta aplicação de TiO2 (coleta 5).
A amostra de solo coletada no local 2, onde o lençol freático encontra-se a
poucos centímetros de profundidade, permitindo que a fração mais solúvel do óleo, neste caso
os aromáticos de baixa massa molecular (BTEX e alguns HPAs), migrem mais facilmente
para a superfície da matriz porosa.
Com exceção do local 2, todos os solos amostrados nas coletas 4 e 5
apresentaram aumento de fluorescência decorrente da fração asfaltênica do óleo. Este efeito é
característico da perda rápida e acentuada de componentes aromáticos e polares, concentrando
o asfalteno do óleo (NICODEM et al., 2001). O processo fotocatalítico gerando
principalmente radicais livres contribui para a degradação química de toda a fração
fluorescente do petróleo, mas alguns radicais podem ser estabilizados na estrutura molecular
do asfalteno que é rica em aromáticos e heteroátomos (GUEDES et al., 2003), facilitando a
interação desta fração de elevada massa molecular com as substâncias húmicas presentes no
solo, aumentando a fluorescência do óleo em comprimentos de onda maiores que 450 nm.
Comparando a intensidade relativa de fluorescência do solo não tratado com
solos tratados com TiO2, observa-se que o processo fotocatalítico promove a degradação
fotoquímica da fração fluorescente do óleo contribuindo para a remoção destes xenobióticos
de forma mais rápida que o processo de degradação sob condições naturais.
-5
0
5
1 0
1 5
2 0
2 5
3 0
3 5
2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 5 5 0 6 0 0 6 5 0 7 0 0 7 5 0 8 0 0
c o m p rim e n to d e o n d a (n m )
inte
nsid
ade
rela
tiva
lo c a l 1 c / T iO 2lo c a l 2 c / T iO 2lo c a l 3 c / T iO 2lo c a l 4 c / T iO 2lo c a l 5 c / T iO 2s e m c a ta lis a d o r
B T E XH P A s
P O L A R
A S F A L T E N OS U B S T . H Ú M IC A S
47
Num período de cinco dias consecutivos (29 de março a 02 de abril) foram
feitas aplicações diárias de TiO2 na sub-área 7 localizada numa região de banhado na área da
REPAR.
Monitorando as frações do óleo foi possível identificar que a fluorescência
relativa em cada ponto da área monitorada (Figura 23) é reduzida no intervalo de terça-feira
pela manhã até sexta-feira no mesmo período do dia (local 1, 3, 4, 5) destacando a eficiência
do fotocatalisador no processo de degradação abiótica do óleo na superfície do solo, com
exceção do que foi observado na amostra denominada “local 2”, ponto de monitoramento
onde aflora visivelmente o lençol freático.
Figura 23 – Fluorescência no solo contaminado na REPAR após 5 aplicações diárias e
consecutivas de TiO2 (P25 degussa). M = manhã T = tarde
O fluxo de derivados aromáticos de baixa massa molecular (BTEX e alguns
HPAs) que são mobilizados na superfície do solo neste ponto é muito mais dinâmico e
variado do que ocorre com os derivados aromáticos do óleo com elevada massa molecular
(outros HPAs, fração polar e asfalteno). Os hidrocarbonetos mais viscosos identificados nos
pontos de coleta do local 1, 3, 4 e 5 só apresentam mobilidade em pontos de drenagem do
Terça (M) Terça (T) Quarta (M) Quarta (T) Quinta (M) Quinta (T) Sexta (M) Sexta (T)
semcatalisadorlocal 1local 2local 3local 4local 5
Dias da semana
48
solo, quando ficam abandonados na superfície. Desde modo, o regime hidráulico imposto
nesta semana de monitoramento não favoreceu igualmente o fluxo de todos os componentes
do óleo na superfície do solo.
A degradação fotocatalítica de componentes do óleo identificados na
amostra “local 2” só foi observada na quarta-feira, 31 de março de 2004 entre o período da
manhã e tarde, quando a umidade do solo foi favorável à mobilização de todas as frações
aromáticas do óleo monitoradas no solo.
Os baixos valores de pH e os altos teores de argila contribuem para a
transferência de carga nesta região favorecendo a degradação química natural do óleo, e
principalmente, o processo de foto-remediação. Por outro lado, o elevado teor de matéria
orgânica no solo sugere elevada capacidade de sorção do poluente, desfavorecendo a
eliminação rápida do óleo através de processos abióticos.
3.3 Análise por cromatografia gasosa
3.3.1 CG-DIC de solos Café e Floresta
Observando o perfil cromatográfico dos extratos de solo Café (Figura 24) e
solo Floresta (Figura 25) nos intervalos de 15, 50 e 100 horas de irradiação sob luz solar e
comparando com os cromatogramas das amostras não-irradiadas, ficou evidente a redução ou
perda de alguns componentes do petróleo. Nas primeiras horas de exposição o processo de
intemperismo mais atuante é o físico e a perda de componentes do petróleo com baixo ponto
de ebulição ocorre devido à volatilização que é promovida pelo efeito térmico da luz solar
sobre os solos contaminados (MACKAY e MCAULIFFE, 1998) (SEYMOUR e GEYER,
1992) (LEE, 1991). O processo fotoquímico de degradação da mistura encontrada em
petróleo tornou-se evidente quando foram comparados os cromatogramas das amostras
irradiadas durante 100 horas com aquelas amostras expostas (não irradiadas) por período de
tempo equivalente. Notou-se além do desaparecimento dos picos correspondentes a
componentes do óleo com massa molecular reduzida, a diminuição de intensidade dos picos
correspondentes a compostos de massa molecular elevada. A degradação fotoquímica do óleo
foi notada a partir de 15 horas de irradiação, nas condições experimentais e de análise
49
propostas neste trabalho. Observando ainda as Figuras 24 e 25 notou-se elevação da linha de
base em alguns cromatogramas, à medida que o óleo sofre intemperismo químico e
principalmente físico no solo. A perda de alcanos lineares, acoplada a um aumento na
complexidade da fração hidrocarbonetos alifáticos, leva ao aparecimento contínuo de uma
mistura complexa não resolvida ou UCM (GUEDES, 1998), que corresponde a uma fração
mais pesada do óleo, constituída por hidrocarbonetos ramificados e cíclicos que nem sempre
são resolvidos em coluna capilar. Gough e Rowland em 1990 demonstraram, usando técnicas
de degradação química, que a UCM consiste principalmente de cadeias lineares conectadas a
pontos ramificados. Os componentes ramificados do óleo são resistentes à degradação
biológica, e assim, o intemperismo fotoquímico parece ser decisivo na remoção de
contaminantes persistentes no solo.
50
Figura 24 – Cromatogramas dos extratos de solo Café.
n ã o - i r r a d i a d o
- 1 0 0 0 0 0
2 0 0 0 0 0
5 0 0 0 0 0
8 0 0 0 0 0
1 1 0 0 0 0 0
0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0
t e m p o ( m i n )
inte
nsid
ade
1 5 h i r r a d i a d o
- 1 0 0 0 0 0
2 0 0 0 0 0
5 0 0 0 0 0
8 0 0 0 0 0
1 1 0 0 0 0 0
0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0
t e m p o ( m i n )
inte
nsid
ade
5 0 h i r r a d i a d o
- 1 0 0 0 0 0
2 0 0 0 0 0
5 0 0 0 0 0
8 0 0 0 0 0
1 1 0 0 0 0 0
0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0
t e m p o ( m i n )
inte
nsid
ade
- 1 0 0 0 0 0
2 0 0 0 0 0
5 0 0 0 0 0
8 0 0 0 0 0
1 1 0 0 0 0 0
0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0
t e m p o ( m i n )
inte
nsid
ade
1 0 0 h i r r a d i a d o
- 1 0 0 0 0 0
2 0 0 0 0 0
5 0 0 0 0 0
8 0 0 0 0 0
1 1 0 0 0 0 0
0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0
t e m p o ( m i n )
inte
nsid
ade
1 0 0 h n ã o - i r r a d i a d o
Não-irradiado (0h)
15h irradiado
50h irradiado
100h irradiado
Não-irradiado (100h de exposição)
51
Figura 25- Cromatogramas dos extratos de solo Floresta.
- 1 0 0 0 0 0
2 0 0 0 0 0
5 0 0 0 0 0
8 0 0 0 0 0
1 1 0 0 0 0 0
1 4 0 0 0 0 0
0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0
t e m p o ( m i n )
inte
nsid
ade
- 1 0 0 0 0 0
2 0 0 0 0 0
5 0 0 0 0 0
8 0 0 0 0 0
1 1 0 0 0 0 0
0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0
t e m p o ( m i n )
inte
nsid
ade
- 1 0 0 0 0 0
2 0 0 0 0 0
5 0 0 0 0 0
8 0 0 0 0 0
1 1 0 0 0 0 0
0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0
t e m p o ( m i n )
inte
nsid
ade
- 1 0 0 0 0 0
2 0 0 0 0 0
5 0 0 0 0 0
8 0 0 0 0 0
1 1 0 0 0 0 0
0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0t e m p o ( m i n )
inte
nsid
ade
Não-irradiado (0h)
15h irradiado
50h irradiado
100h irradiado
- 1 0 0 0 0 0
2 0 0 0 0 0
5 0 0 0 0 0
8 0 0 0 0 0
1 1 0 0 0 0 0
0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0
t e m p o ( m i n )
inte
nsid
ade
Não-irradiado (100h de exposição)
52
A fotocatálise utilizando TiO2 tem mostrado bons resultados na degradação
da UCM (ZIOLLI et al., 2003). Nos cromatogramas da Figura 26 é possível notar que após
100 horas de irradiação, o solo Café contaminado apresentou redução na área da UCM
correspondente a 35% em relação ao solo contaminado e não-irradiado, enquanto que o solo
contaminado com o óleo e irradiado na presença de TiO2 apresentou 50% de redução da
mistura complexa não-resolvida.
Figura 26 – UCM nos cromatogramas do extrato de solo Café.
Através dos cromatogramas na Figura 27 foi possível notar que após 100
horas de irradiação, o solo Floresta contaminado com petróleo apresentou redução na área da
UCM de apenas 13 % em relação ao mesmo solo contaminado e não-irradiado, enquanto que
o mesmo solo irradiado com TiO2 apresentou redução de aproximadamente 20%.
A fotodegradação do óleo bruto nos solos estudados, ocorrendo sob ação da
luz solar, contribui de forma significativa para a recuperação do recurso natural. Contudo, a
ação fotocatalítica do TiO2 (P25) foi mais eficiente para a remoção da fração mais pesada e
refratária do óleo no solo. O TiO2 foi mais eficiente principalmente no solo Café, onde é
menor o teor de MOS, e portanto, a dessorção do poluente é maior.
O mecanismo de fotodegradação natural de componentes do óleo bruto
inicia-se pelo processo fotossensibilizado e ocorre via oxigênio singleto, e desta forma, a
-100000
200000
500000
800000
1100000
0 5 10 15 20 25 30
tem po de retenção (m inutos)
inte
nsid
ade
rela
tiva
100h ñ-irr100h irr100h irr-TiO2
UCM
53
adsorção do poluente na MOS pode desfavorecer a degradação de componentes com estrutura
molecular complexa, devido ao impedimento estérico nos sítios reativos.
Figura 27 – UCM nos cromatogramas de extrato de solo Floresta.
A eficiência do TiO2 na degradação da UCM disponível no solo Café pode
estar relacionada ao baixo teor de matéria orgânica presente neste solo, quando comparada ao
solo Floresta. A MOS possuindo grande área superficial específica, que chega a atingir 800-
900 m2g-1, e uma alta carga de superfície (MEURER, 2000) pode interagir com a UCM
presente no óleo, adsorvendo seus componentes nos poros do solo e limitar o contato do
poluente com a superfície do TiO2, dificultando assim a ação do fotocatalisador na
degradação da fração mais refratária do óleo no solo Floresta. Por outro lado, o solo Café
disponibilizando o poluente no meio poroso possibilita a interação do mesmo com a superfície
do TiO2 ou com as espécies radicalares geradas no processo fotocatalítico, e com isso a UCM
pode ser degradada mais facilmente. O processo fotocatalítico é dependente da área
superficial específica da partícula do fotocatalisador.
Analisada por CG-DIC a mistura contendo 16 HPAs (Tabela 7) foi utilizada
como padrão externo. Comparando os cromatogramas do padrão de HPAs com os extratos de
solo Café e Floresta, ambos contaminados, foi possível identificar alguns HPAs componentes
de petróleo. Devido a coeluição indeno(1,2,3-cd)pireno (pico 14) e dibenzo(a,h)antraceno
-1 0 0 0 0 0
2 0 0 0 0 0
5 0 0 0 0 0
8 0 0 0 0 0
1 1 0 0 0 0 0
0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0
te m p o d e re te n ç ã o (m in u to s )
inte
nsid
ade
rela
tiva
100h ñ -irr100h irr100h irr-T iO 2
UCM
54
(pico 14´) aparecem como um único pico no cromatograma mostrado na Figura 28. Segundo
Prest isto pode ocorrer também com benzo(a)antraceno e criseno, benzo(b)fluoranteno e
benzo(k)fluoranteno.
Figura 28 – Cromatograma da mistura padrão contendo 16 HPAs.
Nas Figuras 29 e 30 aparecem os cromatogramas dos extratos de solo Café e
Floresta respectivamente, sobrepostos ao cromatograma do padrão de HPAs. Comparando os
tempos de retenção de componentes do padrão com as amostras foi possível caracterizar
HPAs de petróleo nos solos.
Estes componentes foram identificados nos cromatogramas e suas
respectivas estrutura, massa molecular e tempo de retenção estão listados na Tabela 9.
Relacionando as áreas dos picos foi possível quantificar e monitorar a
degradação de alguns HPAs de petróleo nos solos Café e Floresta.
14
0
100000
200000
300000
400000
500000
600000
700000
28.2 28.25 28.3 28.35 28.4 28.45 28.5
tempo de retenção
inte
nsid
ade
rela
tiva
14’
55
Figura 29 – Cromatograma da mistura padrão de HPAs e do extrato de solo Café contaminado com petróleo.
Figura 30 – Cromatograma da mistura padrão de HPAs e do extrato de solo Floresta contaminado com petróleo.
-100000
200000
500000
800000
1100000
1400000
1700000
2000000
0 5 10 15 20 25 30
tempo de retenção (min)
inte
nsid
ade
extrato solo Café/petróleo
padrão HPAs
1
2
4
3
5
6
-100000
200000
500000
800000
1100000
1400000
1700000
2000000
0 5 10 15 20 25 30
tempo de retenção (min)
inte
nsid
ade
extrato solo Floresta/petróleo
padrão HPAs
1
2
4 5
6
3
56
Tabela 9 – Identificação de hidrocarbonetos poliaromáticos (HPAs) de petróleo em solo característico de plantio de Café e em solo característico de Floresta nativa.
Pico Estrutura molecular Peso molecular Nomenclatura Tempo de retenção
(minutos)
1
128 Naftaleno 6,72
2
152 Acenaftileno 9,87
3
154 Acenafteno 10,24
4
166 Fluoreno 11,31
5
178 Fenantreno 13,29
6
178 Antraceno 13,39
As figuras 31, 32, 33 e 34, apresentam as porcentagens dos HPAs nos solos
Café e Floresta nos intervalos 15, 50 e 100 horas de exposição ao Sol na presença ou ausência
de TiO2, relativas ao tempo 0 hora.
Com quinze horas de exposição ao Sol todos os HPAs identificados no solo
Café irradiado sem o catalisador, sofreram redução significativa em suas concentrações,
ficando reduzidos praticamente à metade. Após 100 horas de irradiação sob luz solar, essa
redução foi intensificada, principalmente no caso de HPAs de baixa massa. Na
fotodegradação natural a redução dos HPAs identificados ocorre devido a mecanismos
fotoquímicos, onde a espécie iniciadora do processo é o oxigênio singleto molecular (Figura
31).
57
Figura 31 – Fotodegradação natural de HPAs de petróleo em solo Café.
HPAs do óleo no solo Floresta irradiado sem o catalisador apresentaram
diferentes variações (Figura 32). Com 15 horas de exposição ao Sol, o naftaleno apresentou
redução de 17% na sua concentração, enquanto que os compostos acenaftileno e acenafteno
aumentaram suas concentrações em 4,6 e 2,6 % respectivamente. Após 100 horas de
exposição o naftaleno, acenaftileno, acenafteno e fluoreno apresentaram reduções acima de
85% em suas concentrações, enquanto que o fenantreno e o antraceno foram consumidos em
torno de 68%.
Através das figuras 31 e 32, observa-se que a fotodegradação natural destes
HPAs foi mais eficiente no solo Café do que no solo Floresta, respectivamente. Solos com
baixo teor de MO apresentam maior capacidade em gerar oxigênio singleto (HELZ et al.,
1994), e neste caso o processo de fotodegradação natural dos HPAs seria favorecido no solo
de plantio de Café.
42.348
43.6
53.5 57 57.2
10
52
6.3
19.423.4
52
30.224
34.338
1716
0102030405060708090
100110
Naftale
no
Acenaft
ileno
Acenaft
eno
Fluoreno
Fenan
treno
Antrace
no
% re
lativ
a
15h 50h 100h
58
Figura 32 – Fotodegradação natural de HPAs de petróleo em solo Floresta.
Substâncias húmicas presentes na MOS funcionam como agentes
transferidores de energia para o oxigênio molecular, resultando na formação do oxigênio
singleto. Contudo um alto teor de MOS pode promover a supressão da espécie reativa
oxigênio singleto (HELZ et al., 1994), reduzindo a eficiência do processo de fotodegradação
natural no solo Floresta.
A Figura 33 apresenta as porcentagens dos HPAs monitorados durante a
fotocatálise com TiO2 no solo Café contaminado com óleo. Após 15 horas de exposição ao
Sol, o naftaleno, acenaftileno e acenafteno foram sensíveis ao processo fotocatalítico. O
fluoreno, fenantreno e antraceno foram reduzidos à metade somente após 100 horas de
irradiação. Na fotocatálise a redução dos HPAs identificados ocorre devido a reações
radicalares, onde principalmente radicais OH• atacam o derivado aromático propiciando sua
degradação.
104.6 102.697.7
92.6 90
3.7
83
33.1
92.992.5
61.957.855.4
8.8 13.3
30.731.8
12.5
0102030405060708090
100110
Naftale
no
Acenaft
ileno
Acenaft
eno
Fluoreno
Fenan
treno
Antrace
no
% re
lativ
a
15h 50h 100h
59
Figura 33 - Fotocatálise de HPAs de petróleo em solo Café.
A Figura 34 apresenta as porcentagens dos HPAs monitorados no solo
Floresta irradiado com TiO2. Nas primeiras 15 horas o naftaleno foi o que mais reduziu,
sofrendo um decréscimo de quase 1/3 de sua concentração inicial. Após 100 horas de
exposição a redução na concentração de HPAs com 2 anéis aromáticos foi superior a 91%,
enquanto os componentes com três anéis foram degradados em 80%.
Assim como a fotodegradação natural a fotocatálise também apresentou um comportamento
distinto para os dois solos (figuras 33 e 34). A ação do TiO2 no solo Café foi seletiva,
promovendo a degradação de componentes com baixa massa molecular, como exemplo, o
naftaleno. Contudo no solo Floresta, a fotocatálise heterogênea atuou na degradação de todos
os HPAs monitorados.
O pH do solo pode afetar a fotocatálise influenciando na distribuição das
cargas superficiais do semicondutor e da matéria orgânica presente no meio (HIGARASHI e
JARDIM, 1999). A origem de cargas positivas, negativas ou neutras nos solos é dependente
do pH. Em geral, ocorre uma predominância de cargas negativas no solo, principalmente em
regiões temperadas, decorrente da dissociação de grupos funcionais OH presentes nos
minerais e na matéria orgânica do solo. Por outro lado, em solos mais ácidos, ou seja,
intemperizados de regiões tropicais, são encontradas quantidades consideráveis de cargas
positivos (MEURER, 2000).
37.246.5
82.6
92.3 93.6
7.5
75.681.680.1
50.6
36.926.2
nd
48.548.7
28.922.7
15.8
0102030405060708090
100110
Naftale
no
Acenaft
ileno
Acenaft
eno
Fluoreno
Fenan
treno
Antrace
no
% re
lativ
a
15h 50h 100h
60
Figura 34 - Fotocatálise de HPAs de petróleo em solo Floresta.
O pH ácido encontrado no solo Café (4,4) e principalmente no solo Floresta
(3,9) associado ao elevado teor de MO (material de elevada superfície específica) no solo de
mata nativa, provavelmente contribuíram de maneira positiva no processo de dissociação e
distribuição de cargas no solo e na superfície do semicondutor, favorecendo assim o processo
de degradação de HPAs do óleo na matriz porosa.
3.3.2 CG-DIC de solo da REPAR
Os poliaromáticos acenafteno, benzo(a)antraceno e benzo(a)pireno foram
identificados e quantificados no solo da REPAR (local 4)em novembro de 2003 (coleta 2).
Em abril de 2004 (coleta 4) estes componentes do óleo derramado foram também detectados
no solo sob remediação natural ou intrínseca. Porém, em solo submetido ao processo
fotocatalítico com TiO2 (três aplicações) não foram mais detectados o acenafteno e o
benzo(a)antraceno, somente 17% de benzo(a)pireno estava presente naquele mesmo local
após cinco meses (Figura 35). O processo fotocatalítico promoveu a degradação
principalmente do acenafteno, devido ao fato deste poliaromático possuir dois carbonos
68.6
101
78.8 82.2
5
1822
84.4 82.1
25.6
55.454
1.4
20.5
7.68.57.4
20
0102030405060708090
100110
Naftale
no
Acenaft
ileno
Acenaft
eno
Fluoreno
Fenan
treno
Antrace
no
% re
lativ
a
15h 50h 100h
61
contendo quatro hidrogênios em posição alílica, tornando este composto mais vulnerável à
degradação fotocatalítica.
Figura 35 - HPAs identificados e quantificados no solo da REPAR em abril de 2004 (coleta 4).
Os cromatogramas dos extratos de solo da REPAR nas coletas 3 e 5,
material amostrado no local 2 (Figura 36) indicaram a presença de componentes do óleo
derramado. Após 78 dias da coleta 3 (coleta 5) e seis aplicações de TiO2 (P25 degussa), os
picos cromatográficos registrados a partir do extrato de solo contaminado tiveram suas
intensidades reduzidas.
Figura 36 - Cromatogramas dos extratos de solo da REPAR, coletados em fevereiro e maio de 2004, submetidos a fotocatálise.
C O L E T A 3 - lo c a l 2 c / T iO 2
0
1 0 0 0 0 0
2 0 0 0 0 0
3 0 0 0 0 0
4 0 0 0 0 0
5 0 0 0 0 0
0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0
te m p o (m in u to s )
inte
nsi
dad
C O L E T A 5 - lo c a l 2 c / T iO 2
0
1 0 0 0 0 0
2 0 0 0 0 0
3 0 0 0 0 0
4 0 0 0 0 0
5 0 0 0 0 0
0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0
te m p o (m in u to s )
inte
nsi
dad
277%
77%
156%
17%ndnd
Acenafteno Benzo(a)antraceno Benzo(a)pirenoHPAs identificados
Amostra sem TiO2Amostra com TiO2
62
As porcentagens relativas de acenaftileno, fluoreno, benzo(a)antraceno e
benzo(a)pireno (Figura 37) remanescentes no solo (local 2) tratado com TiO2, comparadas
àquelas determinadas no solo sob remediação natural ou intrínseca, em fevereiro e maio de
2004 (coleta 3 e 5), indicaram a eficiência do processo fotocatalítico na remoção de HPAs,
principalmente na degradação do fluoreno, que entre os compostos identificados e
quantificados nestas ocasiões foi o mais atingido, devido aos dois hidrogênios alílicos
favoráveis à abstração por radicais do tipo •OH produzidos principalmente na fotocatálise.
73%80%
59%
31%29%
9% 7% 5%
Acenaftileno Fluoreno Benzo(a)antraceno Benzo(a)pireno
HPAs identificados
Amostras sem TiO2Amostras com TiO2
Figura 37 - HPAs identificados e quantificados no solo da REPAR em maio de 2004 (coleta
5).
63
4 CONCLUSÃO
As análises por espectroscopia de fluorescência revelaram variação no grau
de contaminação e recuperação do solo nas imediações da REPAR/PETROBRAS. Algumas
áreas do solo (superficial e subsuperficial) apresentaram fase residual do óleo após dois anos
transcorridos do acidente.
A degradação das espécies do óleo no solo (HPAs, fração polar e asfalteno)
foi detectada através de redução na fluorescência, e ocorreram mais rapidamente no processo
fotocatalítico com TiO2 (P25 degussa). O mesmo fato foi verificado através das análises por
CG-DIC onde HPAs de petróleo (acenaftileno, fluoreno, benzo(a)antraceno e benzo(a)pireno)
identificados no solo apresentaram maior redução na presença do catalisador.
Após a exposição sob luz solar, verificou-se que o processo fotocatalítico
com TiO2 (P25 degussa) foi mais eficiente que o processo de degradação natural para
remoção da fração de HPAs de baixa massa molecular (até 3 anéis aromáticos) em solo com
elevado teor de matéria orgânica (solo de mata nativa). A ação do processo fotocatalítico com
TiO2 na degradação de derivados pesados no óleo (por exemplo, asfalteno) foi mais efetiva
em solo com menor teor de matéria orgânica (solo de plantio).
Apesar dos resultados obtidos apontarem que o processo fotocatalítico
diminui o tempo de permanência de derivados de petróleo no solo, e ocorre de forma distinta
do processo de degradação natural, estes acontecem em sinergia contribuindo
significativamente para a recuperação de solos impactados com petróleo ou derivados.
64
5 BIBLIOGRAFIA
AZAMBUJA, E.; CANCELIER, D. B.; NANNI, A. S. Contaminação dos solos por LNAPL: discussão sobre diagnóstico e remediação. II Simpósio de Prática de Engenharia Geotécnica da Região Sul, 2000.
BEDDING, N.D., TAYLOR, P.N., LESTER, J.N. Physicochemical behaviour of polynuclear aromatic hydrocarbons in primary sedimentation I: Batch studies. Environmental technology, 1995,16, 801-812. BOEHM, P.D. STEINHAUER, M.S. GREEN, D.R. FOWLER, B. HUMPHREY, B. FIEST, D.L. CRETNEY, W.J. Comparative fate of chemically dispersed and beached crude oil in subtidal sediments of the arctic nearshore. Arctic, 1987, 40, p. 133-148. BRAGAGNOLO, G. M.; MAZZOCHIN, L. F.; GUEDES, C. L. B. Fotodegradação natural e fotocatálise com TiO2 e H2O2 de derivados de petróleo em águas superficiais. In: Apresentação oral na sessão de Catálise Ambiental no 12o. Congresso Brasileiro de Catálise, 2003, Angra dos Reis. Anais do 12o. Congresso Brasileiro de Catálise. , 2003, 2, 932 – 936. CALABRESE, E. J.; KOSTECKI, P. T. Soils contaminated by petroleum. John Wilry and Sons, New York, NY, 1988, 457 pp. CANADIAN, Soil Quality Guidelines for the Protection Of Environmental And Human Health – Summary Tables, Update, 2002. CARLSSON, D. J.; ASPLER, J.; WILES, D. M.; Initation of polypropylene photooxidation. 1. polynuclear aromatic compounds. Macromolecules, 1976, 9, 5. CETESB; Relatório de estabelecimento de valores orientados para solos e águas subterrâneas no estado de São Paulo, 2001. COLE, G.M. Assessment and Remediation of Petroleum Contaminated Sites. CRC Press. Lewis Publishers, 1994. CLARK, R. B. Marine pollution. Oxford University Press, Oxford. Chapter 3. Oil Pollution, 1989, 33. Di MAURO, E. ; GUEDES, C. L. B.; NASCIMENTO, O. R. Spectroscopic Factor of the Organic free radical in asphaltene of crude petroleum: A New Assignment. Applied Magnetic Resonance. (Em revisão), 2004. DOWTY, B. J.; BRIGHTWELL, N. E.; LASETER, J. L.; GRIFFIN, G. W.; Dye-sensitized photooxidation of phenanthrene. Biochemical and Biophysical Research Communications, 1974, 57, 2. DONNELLY, J.R. & BETOWSKI, L.D. Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Determination. Encyclopedia of Environmental Analysis and Remediation. V6. Meyers, R.ª (Ed.) NY - Willey & Sons. P. 3831-3837. 1998.
65
FILHO, C. C. Efects of liming on characteristics of a brazilian oxisol at three levels of organic matter as related to erosion. Tese de Doutorado, Department of Agronomy, The Ohio State University, 1988. FINE, P.; GRARBER, E. R.; YARON, B. Soil interactions with petroleum hydrocarbons: abiotic processes. Soil Technology, 1997, 10, 133. FOX, M. A.; DULAY, M. T. Heterogeneous photocatalysis. Chem. Rev. 1993, 93, 341. GOUGH, M. A.; ROWLAND, S. J. Characterization of unresolved complex mixtures of hidrocarbons in petroleum. Nature 344 (1990) 648-650. GUEDES, C. L. B.; MAURO, E. D.; ANTUNES, V.; MANGRICH, A. S. Photochemical weathering of brazilian petroleum by epr spectroscopy. Marine Chemistry. 2003, 84, n.1-2, 105 - 112. GUEDES, C. L. B.; MAURO, E. D.; CAMPOS, A.; MAZZOCHIN, L. F.; BRAGAGNOLO, G. M.; MELO, F. A.; PICCINATO, M. T. EPR and fluorescence spectroscopies in a study of photodegradation of arabian and colombian crude oils. Environmental Science And Technology, (Em revisão), 2004. GUEDES C., LOBO I., FACCIONE M., PINTO J., CAL I., TAROZO R., MAZZOCHIN L. F., MAURO E. D., LEWIS R. e RACHWAL M., Interação e degradação de diesel de mistura em solos da região de Morretes no Paraná. Encontro Brasileiro sobre Adsorção, Natal, 2004. GUEDES, C. L. B. Intemperismo fotoquímico de petróleo sobre água do mar: Estudo do Processo Natural e Efeito da Adição de Tetrafenilporfina. Tese de Doutorado, IQ-UFRJ, Rio de Janeiro-RJ, 1998. GILL, R. A.; ROBOTHAM, P. W. J.; Composition, sources and source identification of petroleum hydrocarbons and their residues. Cap 2, pp 11-40, Elsevier, New York, 1989. HELZ, G. R.; ZEPP, R. G.; CROSBY, D. G.; Aquatic and surface photochemistry. Cap. 6, pp 97-109, Lewis Publishers, 1994. HIGARASHI, M. M.; JARDIM, W. F.; Processos oxidativos avançados aplicados à remediação de solos brasileiros contaminados com pesticidas. Tese de Doutorado, IQ., Unicamp, 1999. HOFFMANN, M. R.; MARTIN, S. T.; CHOI, W.; BAHNEMANN, D. W. Environmental applications of semiconductor photocatalysis. Chem. Rev. 1995, 95, 69-96. KOTESCKI, P.T.; CALABRESE, E. J. Hydrocarbon contaminated soils and ground water. Lewis Publishers Chelsea, Michigan, 1991, 354 pp. KUMKE, M. U.; LÖHMANNSRÖBEN, H. G.; ROCH, T. H.: Fluorescence spectroscopy of polynuclear aromatic compounds in environmental monitoring. Journal of Fluorescence. 5, 139-153 (1995).
66
LARSON, R. A.; HUNT, L. L. Photooxidation of a refined petroleum oil: inhibition by ββββ-caroteno and role of singlet oxygen. Photochemistry and Photobiology, v.28, p.553-555, 1978. LEE, S.C.; The long-term weathering of heavy crude oils. Masters Thesis. 1991, 144 pp. LINSEBIGLER, A. L.; LU, G. Q.; YATES, J. T. Photocatalysis on TiO2 surfaces - principles, mechanisms, and selected results. Chemical reviews 95 (3): 735-758 may 1995. LOPES, W. A.; ANDRADE J. B.; Fontes, formação, reatividade e quantificação de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA) na atmosfera. Química Nova, 1996, 19, 497. MACKAY, D.; AND MCAULIFFE, C.D. Fate of hydrocarbon discharge at sea. Oil and Chem. Poll. 1998, 5, 1-20. MERCER, J. W.; COHEN, R. M. A review of immiscible fluids in the subsurface. J. Contam. Hydrol., 1990, 6, 107-163. MEURER, E. J.; Fundamentos de química do solo. Genesis, Porto Alegre-RS, 2000. MONACI, A.; GINESTRA, A. L.; Heterogeneous photocatalytic of naphthalenes on zirconium and germanium phosphates. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 1996, 93, 65-69. MORRISON, R. T.; BOYD, R. N.; Química orgânica. Fundação Calouste Gulbenkian, Lisboa, 13a ed., 1996. NETTO, A. D. P.; ARBILLA, G.; FERREIRA, L. F. V.; OLIVEIRA, A. S.; BAREK, J. Avaliação da contaminação humana por hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) e seus derivados nitratos (NHPAs): uma revisão metodológica. Química Nova, v.23, n.6, p.765-772, 2000. NICODEM, D. E., CUNHA, M. F. V., GUEDES, C. L. B. Análise de petróleo: estudo de supressão com sondas fluorescentes. V Encuentro Latinoamericano de Fotoquímica y Fotobiologia, Córdoba, Acta de V Encuentro Latinoamericano de Fotoquímica y Fotobiologia 1997.
NICODEM, D. E.; GUEDES, C. L. B.; FERNANDES, M. C. Z.; SEVERINO, D.; CORREA, R. J.; COUTINHO, M. C.; SILVA, J. Photochemistry of petroleum. Progress in Reaction Kinetics and Mechanism, v.26, p.219-238, 2001.
NICODEM, D. E.; GUEDES, C. L. B.; CORREA, R. J. Photochemistry of petroleum i: systematic study of a brazilian intermediate crude oil. Marine Chemistry, 1998, 63, 93. NOGUEIRA, R. F. P. e JARDIM, W. F., A fotocatálise heterogênea e sua aplicação ambiental. Química Nova, 1998, 21, 1. OLIVEIRA, E., Contaminação de solos e águas subterrâneas por compostos orgânicos. IBP-Instituto Brasileiro de Petróleo e Gás, São Paulo, abril 2004.
67
PAVAN, M. A., Manual de análise química do solo e controle de qualidade. IAPAR-Instituto Agronômico do Paraná, Londrina, 1992. PREST, H.; Solid-Phase Extraction and retention-time locked gc-ms analysis of selected polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). Agilent Technologies, USA. RICHNOW, H. H.; SEIFERT, R.; HEFTER, J.; LINK, M.; FRANCKE, W.; SCHAEFER, G.; MICHAELIS, W. Organic polutants associated with macromolecular soil organic matter: mode of binding. Organic Geochemistry, v.26, n.11-12, p.745-758, 1997. SEYMOUR, R.J. AND GEYER, R.A. Fates and effects of oil spills. Ann Review Energy & Environment, 17, 261-83, 1992. TISSOT, B. P.; WELTE, D. H.; Petroleum formation and occurrence. Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York Tokyo, 1984. ZIOLLI R. L.; JARDIM W. F. Mecanismo de fotodegradação de compostos orgânicos catalisada por TiO2. Química Nova, 1998, 21, 319. ZIOLLI R. L.; Fotodegradação da fração de petróleo solúvel em águas de mar sob ação da luz solar. Tese de Doutorado. IQ-Unicamp, Campinas-SP, 1999. ZIOLLI, R. L.; JARDIM, W. F.; Photochemical transformations of water-soluble fraction (WSF) of crude oil in marine waters, a comparison between photolysis and accelerated degradation with TiO2 using GC-MS and UVF. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2003, 155, 243-252.