laboratoire thermodynamique thermique et combustion these

UNIVERSITE D’ANTANANARIVO

DOMAINE SCIENCES ET TECHNOLOGIES

ECOLE DOCTORALE PHYSIQUE ET

APPLICATIONS

EAD : Physique du Globe, de l’Energie et de l’Environnement

Laboratoire Thermodynamique Thermique et Combustion

THESE

Pour l’obtention du diplôme de :

DOCTORAT DE PHYSIQUE ET APPLICATIONS

Spécialité : Energétique

Intitulé :

Présenté par :

ANDRIANJATOVO Falinirina

Devant la commission d’examen composé de :

Président : RAKOTOMALALA Minoson Professeur Titulaire

Rapporteurs : RANAIVO-NOMENJANAHARY Flavien Professeur Titulaire

RAZAFINJATO Victor Professeur Titulaire

Directeurs de thèse : RANDRIAMANANTANY Zely Arivelo Professeur Titulaire

RAKOTOARIMANANA Liva Graffin Maître de Conférences

Examinateurs : RAKOTOMAHEVITRA Andrianelison Professeur Titulaire

RAFENOMANANTSOA Alphonse Professeur Titulaire

25 avril 2019

ETUDE DU RENDEMENT ENERGETIQUE D’UN

ELECTROLYSEUR

REMERCIEMENTS

Ce travail a été réalisé dans le Laboratoire de Thermodynamique, Thermique et

Combustion (LTTC) de la Mention Physique et Applications du Domaine Sciences et

Technologies de l’Université d’Antananarivo en partenariat avec le Laboratoire

d’Energétique de l’Institut pour la Maîtrise de l’Énergie (IME) de l’Université

d’Antananarivo.

D’abord, je tiens à exprimer mes remerciements à Monsieur RAHERIMANDIMBY

Marson, Professeur Titulaire, Chef du Domaine Sciences et Technologies, pour m’avoir

permis d’effectuer mes études dans ledit domaine.

Je tiens à exprimer mes remerciements à Madame RAMANATSIZEHENA Georgette,

Professeur Titulaire, Directeur de l’Ecole Doctorale Physique et Applications, de m’avoir

permis de m’inscrire dans cette école.

Je remercie Monsieur RAKOTOMALALA Minoson, Professeur Titulaire à

l’Université d’Antananarivo Responsable du Parcours « Énergétique » pour m’avoir permis

d’effectuer mes études en Energétique et aussi pour avoir bien voulu de présider ma

soutenance de thèse.

Ma profonde reconnaissance et mes sincères remerciements vont aux endroits de

Madame RANDRIAMANANTANY Zely Arivelo, Professeur Titulaire à l’Université

d’Antananarivo, Responsable du Laboratoire Thermodynamique Thermique Combustion

(LTTC) et Directeur Générale du Ministère de l’Enseignement Supérieure et de la

Recherche Scientifique et Monsieur RAKOTOARIMANANA Liva Graffin, Maitre de

Conférences à l’Université d’Antananarivo d’avoir participé à la réalisation du présent

travail scientifique. Leurs étroites collaborations, leur encouragement, leurs directives et

conseils très efficaces m’ont été utiles durant l’élaboration de ce mémoire de thèse.

Je remercie Monsieur RAZAFINJATO Victor, Professeur Titulaire à l’Institut

Supérieur de Technologie (IST) d’Antananarivo et Monsieur RANAIVO-

NOMENJANAHARY Flavien, Professeur Titulaire de l’Université d’Antananarivo d’avoir

bien voulu rapporter le présent travail.

Je remercie Monsieur RAKOTOMAHEVITRA Andrianelison, Professeur Titulaire,

Directeur de l’Institut pour la Maîtrise de l’Énergie (IME) et Directeur de l’Institut

Supérieur de Soavinandriana Itasy (IESSI) et Monsieur RAFENOMANANTSOA Alphonse,

Professeur Titulaire de l’Université d’Antananarivo d’avoir bien voulu examiner le présent

travail.

Ma reconnaissance personnelle va à mes parents, ma sœur et mon frère qui ont fait

preuve de soutiens moral et financier et aussi à tous ceux qui, quotidiennement, m’ont

soutenu et qui, de près ou loin, ont contribué à la réalisation de ce travail.

Tables des matières

i

TABLES DES MATIERES

TABLES DES MATIERES .............................................................................................. i

NOMENCLATURES ....................................................................................................... v

LISTE DES ACRONYMES/ABREVIATIONS ......................................................... viii

LISTE DES FIGURES .................................................................................................... ix

LISTE DES TABLEAUX .............................................................................................. xii

INTRODUCTION ............................................................................................................ 1

Chapitre 1

INTRODUCTION AUX ELECTROLYSEURS ET AUX PILES A

COMBUSTIBLES ............................................................................................ 4

1.1. Historiques de l’électrochimie et de l’électrolyse. ...................................................... 4

1.2. Introductions aux les électrolyseurs ............................................................................ 7

1.2.1. Structure de base d’un électrolyseur ................................................................ 7

1.2.1.1. Alimentations d’un électrolyseur ....................................................... 7

1.2.1.2. Électrodes d’un électrolyseur ............................................................. 8

1.2.1.3. Electrolytes ....................................................................................... 11

1.2.2.Types d’électrolyseur ...................................................................................... 13

1.2.2.1. Électrolyseur alcalin ......................................................................... 14

1.2.2.2. Électrolyseur à membrane échangeuse de protons........................... 16

1.2.2.3. Électrolyseur solide oxyde ............................................................... 19

1.3. Introductions aux piles à combustibles ...................................................................... 20

1.3.1. Classification des membranes échangeuses de proton ................................... 22

1.3.2. Membrane échangeuse de proton polymérique ............................................. 24

1.3.3. Membrane échangeuse de proton céramique ................................................. 25

1.3.4. Membrane échangeuse de proton acide solide ............................................... 26

1.3.5. Membrane échangeuse de proton de composé inorganique-organique ......... 27

Chapitre 2

RENDEMENTS ENERGETIQUES ET APPLICATIONS INDUSTRIELLES DES

ELECTROLYSEURS ET DES PILES A COMBUSTIBLES ...................... 29

2.1. Combustion de dihydrogène ...................................................................................... 29

2.1.1. Large gamme d’inflammabilité ...................................................................... 29

2.1.2. Faible énergie d’allumage .............................................................................. 29

2.1.3. Petite distance d’extinction ............................................................................ 30


ii

2.1.4. Autoallumage à haute température ................................................................ 30

2.1.4.1. Haute vitesse de flamme .................................................................. 31

2.1.4.2. Haute diffusivité ............................................................................... 31

2.1.4.3. Faible densité ................................................................................... 31

2.2. Rendement énergétique d’un électrolyseur ............................................................... 32

2.2.1. Rendement de Faraday ................................................................................... 32

2.2.2. Paramètres influents sur le rendement énergétique d’un électrolyseur.......... 34

2.2.2.1. Polarisation ....................................................................................... 34

2.2.2.2. Influence de la température .............................................................. 35

2.2.2.3. Influence de la pression .................................................................... 36

2.2.2.4. Influence de type d’électrolyte ......................................................... 36

2.2.2.5. Type d’alimentation électrique ........................................................ 36

2.3. Rendement énergétique d’une pile à combustible ..................................................... 36

2.3.1. Thermodynamique d’une pile à combustible ................................................. 36

2.3.1.1. Énergie libre de Gibbs ...................................................................... 36

2.3.1.2. Cinétique des réactions électrochimiques : zone de triple contact. .. 38

2.3.2. Rendement d’une pile à combustible ............................................................. 41

2.4. Applications de l’électrolyseur et de la pile à combustible ....................................... 42

2.4.1.Applications de l’électrolyseur ....................................................................... 42

2.4.1.1. Électrolyseurs industriels ................................................................. 42

2.4.1.2. Électrolyseurs alcalins de l’eau ........................................................ 44

2.4.1.3. Électrolyseurs à électrolyte oxyde solide ......................................... 47

2.4.2. Applications de la pile à combustible ............................................................ 50

2.4.2.1. Applications portables ...................................................................... 50

2.4.2.2. Application aux voitures électriques ................................................ 51

2.4.2.3. Quelques exemples de fabricateur de véhicule à pile combustible .. 52

Chapitre 3

MODELISATIONS ET CONCEPTIONS D’UN ELECTROLYSEUR ET D’UNE

PILE A COMBUSTIBLE ................................................................................. 54

3.1. Modélisations d’un électrolyseur et d’une pile à combustible .................................. 54

3.1.1. Modélisation d’un électrolyseur..................................................................... 54

3.1.1.1. Modèle électrique ............................................................................. 54

3.1.1.2. Modèle thermodynamique ............................................................... 56

3.1.1.3. Modèle électrochimique ................................................................... 56

3.1.1.4. Modèle thermique ............................................................................ 58

3.1.2. Modélisation d’une pile à combustible .......................................................... 60

3.1.2.1. Hypothèses de modélisation d’une pile à combustible .................... 60

3.1.2.2. Paramètres de simulation utilisés ..................................................... 61

3.1.2.3. Modèles statiques ............................................................................. 62

3.1.2.4. Modèles dynamique ......................................................................... 66


iii

3.2. Conceptions d’un électrolyseur et d’une pile à combustible ..................................... 69

3.2.1. Méthode de conception d’un électrolyseur .................................................... 69

3.2.1.1. Conception d’un générateur de courant ultra-court pouls ................ 69

3.2.1.2. Choix des électrodes efficaces ......................................................... 72

3.2.1.3. Géométrie d’électrolyseur ................................................................ 73

3.2.1.4. Réservoir de stockage d’hydrogène ................................................. 74

3.2.2. Méthode de conception d’une pile à combustible .......................................... 74

3.2.2.1. Membrane échangeuse de proton ..................................................... 74

3.2.2.2. Électrode d’une pile à combustible .................................................. 77

3.2.3. Assemblage des piles à combustible PEM ..................................................... 78

Chapitre 4

RESULTATS D’EXPERIMENTATION ET DISCUSSIONS ..................................... 81

4.1. Bilan énergétique de l’électrolyseur .......................................................................... 81

4.1.1. Mesure des tension et courant ultra-court pouls aux bornes d’entrée d’un

électrolyseur ...................................................................................................... 81

4.1.2. Mesure du volume de dihydrogène produit en fonction du courant .............. 83

4.1.3. Mesure du volume de dihydrogène produit en fonction de tension ............... 86

4.1.4. Bilan de la puissance et bilan énergétique d’un électrolyseur ....................... 87

4.2. Bilan énergétique d’une cellule de pile à combustible .............................................. 90

4.2.1. Mesures électriques d’une pile à combustible ............................................... 90

4.2.2. Influence de température de fonctionnement dans la variation de tension .... 92

4.2.3. Influence de la pression de gaz à la tension de sortie d’une pile à combustible

.......................................................................................................................... 93

4.2.4. Variation transitoire de la tension de sortie et du courant d’une pile à

combustible ....................................................................................................... 93

4.2.5. Variation de débit d’hydrogène et d’oxygène d’une pile à combustible ....... 95

4.3. Bilan énergétique global d’un électrolyseur appliqué à une pile à combustible à

hydrogène ......................................................................................................... 97

4.3.1.Comparaison de volume de gaz produit par l’électrolyseur et de volume de

gaz consommée par la pile à combustible ........................................................ 97

4.3.2.Comparaisons de l’énergie consommée par l’électrolyseur et l’énergie

produite par une cellule de pile à combustible ................................................. 97

CONCLUSION GENERALE .......................................................................................... 99

ANNEXES ...................................................................................................................... 105

Annexe 1 ........................................................................................................................ 105

Annexe 2 ........................................................................................................................ 106

Annexe 3 ........................................................................................................................ 108

Annexe 4 ........................................................................................................................ 109


iv

Annexe 5 ........................................................................................................................ 111

Annexe 6 ........................................................................................................................ 112

Annexe 7 ........................................................................................................................ 120

Annexe 8 ........................................................................................................................ 122

Annexe 9 ........................................................................................................................ 127

REFERENCES ................................................................................................................ 101

Nomenclatures

v

NOMENCLATURES

LETTRES LATINES

Symboles Définitions Unités

𝒜 Section 𝑚2

𝐶1, 𝐶2, 𝐶3 Capacité du condensateur 𝐹

𝐶𝑡 Capacité thermique de l’appareil 𝐽/𝐾

𝐶𝑝 Chaleur spécifique

𝐸 Champ électrique 𝑉/𝑚

𝐸𝑓 Tension de fonctionnement de l’électrolyseur 𝑉

𝐸𝑜ℎ𝑚 Tension de la résistance interne de l’électrolyseur 𝑉

𝐸𝑡ℎ𝑎 Potentiels théoriques à l’anode 𝑉

𝐸𝑡ℎ𝑐 Potentiels théoriques à la cathode 𝑉

𝐸0 Différence de potentiel 𝑉

𝐸𝑇ℎ Potentiel théorique d’une pile à combustible 𝑉

𝐸𝑒𝑣 Tension standard réversible 𝑉

𝑒𝑎𝑐𝑡𝑎 Perte par activation à l’anode 𝑉

𝑒𝑎𝑐𝑡𝑐 Perte par activation à la cathode 𝑉

𝑒𝑎𝑐𝑡 Perte par activation 𝑉

𝑒𝑑𝑖𝑓𝑓 Perte par diffusion 𝑉

𝐼 Intensité du courant 𝐴

𝐼0∗ Courant de charge 𝐴

𝐼𝑙𝑖𝑚 Courant limite de diffusion. 𝐴

𝑖𝑒𝑙 Intensité du courant de l’électrolyseur 𝐴

𝐽 Densité du courant 𝐴/𝑚²

𝒦 Coefficient de température %/°𝐶

𝐿 Longueur 𝑚

𝑙 Épaisseur de la membrane 𝑐𝑚

𝑛 Nombre de mol 𝑚𝑜𝑙

𝑃 Pression 𝑃𝑎

�̇�𝑇ℎ Puissance thermique dégagée par la réaction 𝑊

�̇�𝑙𝑜𝑠𝑠 Flux échangé avec l’extérieur 𝑊

Nomenclatures

vi

�̇�𝑒𝑎𝑢 Flux échangé avec l’eau d’alimentation 𝑊

ℛ Résistance électrique Ω

𝑅 = 8,314 𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1. 𝐾−1 Constante de gaz parfait 𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1. 𝐾−1

𝑅1, 𝑅2, 𝑅3 Résistance électrique Ω

𝑅𝑚𝑒𝑚 Perte ohmique due à la membrane Ω

𝑅𝑡 Résistance thermique 𝐾/𝑊

𝑟𝑖 Paramètres de résistance ohmique de l’électrolyte Ω. 𝑚2

𝑆 Entropie 𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1. 𝐾−1

𝑇 Température de l’électrolyse °𝐶

𝑡 Temps 𝑠

𝑡1, 𝑡2, 𝑡3 Durée 𝑠

𝑇𝑎 Température ambiante °𝐶

𝑇𝑒𝑎𝑢 Température de l’eau °𝐶

𝑇𝑒𝑙 Température de l’électrolyte 𝐾

𝑇𝑖𝑛𝑖 Température initiale 𝐾

𝑈 Tension 𝑉

𝑢0 Tension thermodynamique d’une cellule 𝑉

𝑢𝑇ℎ Tension thermo-neutre d’une cellule 𝑉

𝑢𝑐𝑒𝑙𝑙 Tension d’une cellule 𝑉

𝑢𝑡ℎ Tension théorique 𝑉

𝑉 Volume 𝐿

𝑉𝑑𝑓𝐻2 Vitesse de flamme de dihydrogène 𝑚. 𝑠−1

LETTRES GRECQUES

𝛼 Coefficient de température de la résistivité du conducteur Ω. 𝑚. 𝐾−1

𝛼∗ Coefficient de transfert équivalent

𝛼𝑎 Coefficient de transfert à l’anode

𝛼𝑐 Coefficient de transfert à la cathode

𝛼𝑒𝑙 Efficacité du courant %

𝛽 Coefficient empirique qui tient compte de toutes les

contributions des phénomènes de transport de matière

𝛾 Ratio des chaleurs spécifiques

𝜂 Rendement

Nomenclatures

vii

𝜆𝑚 Taux d’hydratation

𝜌 Résistivité électrique de la matière conductrice Ω. 𝑚

𝜎 Conductivité électrique Siemens [𝑆]

𝜎(𝑇, 𝜆𝑚) Conductivité de la membrane Siemens [𝑆]

Δ𝑡 Intervalle de temps 𝑠

Liste des acronymes / abréviations

viii

LISTE DES ACRONYMES/ABREVIATIONS

AFC : Alkaline Fuel Cell

ASTM : American Society for Testing and Materials

CEM : Cation Exchange Membrane

DMFC : Direct Methanol Fuel Cell

HHV : Higher Heating Value

HPE : High-Pressure Electrolysis

HR : Humidité Relative

IEC : International Electrotechnical Commission

IMET : Inorganic Membrane Electrolysis Technology

ISO : International Organization for Standardization

MCFC : Molten Carbonate Fuel Cell

PAFC : Phosphoric Acid Fuel Cell

PCI : Pouvoir Calorifique Inférieur

PCS : Pouvoir Calorifique Supérieur

PEM : Proton Exchange Membrane

PGM : PhosphoGlucoMutase

PTFE : PolyTetraFluoroEthylène

PVA : Polyvinyl Acetate

R&D : Recherche et Développement

SOE : Solid Oxid Electrolyte

SOFC : Solid Oxid Fuel Cell

TNT : TriNitroToluène

TTL : Transistor-Transistor Logic

URFC : Universal Reversible Fuel Cell

YSZ : Yttria-Stabilized Zirconia.

http://encyclopedia.thefreedictionary.com/Higher+Heating+Value

Liste des figures

ix

LISTE DES FIGURES

Figure 1.a : Diminution de la tension en fonction de la croissance de concentration ........ 13

Figure 1.b : Augmentation de la charge en fonction de la croissance de concentration .... 13

Figure 2 : Principe de fonctionnement d’un électrolyseur alcalin. ..................................... 15

Figure 3 : Diagramme de circulation d’un électrolyseur alcalin. ....................................... 16

Figure 4 : Électrolyseur alcalin à haute pression, [Teledyne (gauche) et Norsk Hydro

(droite)]. ............................................................................................................ 16

Figure 5 : Schéma simplifié de la réaction dans l’anode. ................................................... 17

Figure 6 : Schéma simplifié de la réaction dans la cathode. ............................................... 18

Figure 7 : Principe de fonctionnement d’un électrolyseur à membrane échangeuse de

protons. ............................................................................................................. 18

Figure 8 : Principe de fonctionnement d’un électrolyseur à solide oxyde. ........................ 19

Figure 9 : Structure chimique de la membrane Nafion....................................................... 21

Figure 10 : Structure chimique de Hyflon. ......................................................................... 24

Figure 11 : Structure chimique de Ferroxane,. ................................................................... 26

Figure 12 : Résistance de polarisation. ............................................................................... 34

Figure 13 : Enthalpie de formation de l’eau. ...................................................................... 37

Figure 14 : Zone de triple contact. ...................................................................................... 38

Figure 15 : Mécanisme simplifié de la réaction à l’interface anodique. ............................. 39

Figure 16 : Influence schématisée des surtensions d’activation sur les potentiels d’électrode.

...................................................................................................................... 41

Figure 17 : Structure d’un électrolyseur monopolaire. ....................................................... 43

Figure 18 : Structure d’un électrolyseur bipolaire. ............................................................. 43

Figure 19 : Vue d'ensemble d'une usine d'électrolyse alcaline typique vue du côté de

l'hydrogène. ....................................................................................................... 45

Figure 20 : Principe de fonctionnement de l'électrolyse d'électrolyte oxyde solide. .......... 49

Figure 21 : Caractéristique typique I(U) d’une cellule d’électrolyseur de l’équation (40). 57

Figure 22 : Courbe de la relation réciproque (40) entre 𝑢𝑒𝑙 et 𝑖𝑒𝑙 obtenue par interpolation

linéaire pour 𝑇𝑒𝑙 = 25°𝐶. ................................................................................ 58

Figure 23 : Courbe de la tension en fonction du courant selon. ........................................ 61

Figure 24 : Modèle statique du circuit à électrodes non dissociées d’une cellule PEM. .... 64

Figure 25 : Modèle statique du circuit à électrodes dissociées d’une cellule PEM. ........... 65

Figure 26 : Phénomènes d’activation et de double couche électrochimique à la cathode .. 66

Liste des figures

x

Figure 27 : Modèle dynamique à électrodes non dissociées d’une cellule PEM avec une

couche de diffusion équivalente. ...................................................................... 67

Figure 28 : Modèle dynamique du circuit à électrodes non dissociées d’une cellule de pile

PEM avec deux couches de diffusion. .............................................................. 67

Figure 29 : Modèle de diffusion à une seule couche .......................................................... 68

Figure 30 : Modèle dynamique du circuit à électrodes dissociées d’une cellule PEM avec

une seule couche de diffusion. .......................................................................... 68


deux couches de diffusion. ............................................................................... 69

Figure 32 : Générateur d'impulsions courtes à haute tension ............................................. 72

Figure 33 : Photo de l’électrolyseur réalisé. ....................................................................... 73

Figure 34 : Réservoirs de stockage d’hydrogène et d’oxygène. ......................................... 74

Figure 35 : Schéma explicatif du fonctionnement d’une pile à combustible à hydrogène et

oxygène. ............................................................................................................ 75

Figure 36 : Schéma typique d'une pile à combustible à membrane échangeuse de protons. .

...................................................................................................................... 76

Figure 37 : Transport de gaz, de protons et d'électrons dans une électrode d’une pile à

combustible PEM.............................................................................................. 77

Figure 38 : Confinguration de l’assemblage vertical des cellules d’une pile à combustible. .

...................................................................................................................... 79

Figure 39 : Schéma de la plaque bipolaire.......................................................................... 79

Figure 40 : Photo de l’assemblage de notre pile à combustible. ........................................ 80

Figure 41 : Courbe de la tension en fonction du courant. ................................................... 82

Figure 42 : Courbe volume en fonction du courant (session 1 session 2 et session 3). ...... 84

Figure 43 : Courbe de volume en fonction du courant pour les sessions 4 et session 5. .... 85

Figure 44 : Courbe du volume en fonction du courant pour les session 6 session 7 .......... 85

Figure 45 : Variation du volume en fonction de tension pour les session 1 à session 5..... 86

Figure 46 : Variation du volume en fonction de la tension (sessions 6 et 7). ..................... 87

Figure 47 : Puissance en fonction de la tension. ................................................................ 88

Figure 48 : Courbe du volume en fonction de la puissance. ............................................... 89

Figure 49 : Courbe de volume en fonction de l’énergie électrique consommée par un

électrolyseur PEM. ........................................................................................... 90

Figure 50 : Graphe de la tension de sortie d’une pile à combustible PEM en fonction de la

densité du courant. ............................................................................................ 91

Liste des figures

xi

Figure 51 : Puissance d’une cellule d’une pile à combustible en fonction de la densité du

courant. ............................................................................................................. 91

Figure 52 : Courbe de comparaison des tensions de sortie d’une pile à combustible selon la

température. ...................................................................................................... 92

Figure 53 : Variation de la tension d’une cellule d’une pile à combustible en fonction de la

densité du courant selon la pression. ................................................................ 93

Figure 54 : Courbe de variation transitoire de la tension de sortie d’une pile à combustible.

...................................................................................................................... 94

Figure 55 : Courbe d’état transitoire du courant d’une pile à combustible. ....................... 95

Figure 56 : Courbe du débit d’entrée d’hydrogène en fonction du temps. ......................... 96

Figure 57 : Courbe du débit d’entrée d’oxygène en fonction de temps.............................. 96

Liste des tableaux

xii

LISTE DES TABLEAUX

Tableau 1 : Classement des électrolyseurs. ........................................................................ 14

Tableau 2 : Propriétés des membranes échangeuses des Cations commerciales ou Cation

Exchange Membrane (CEM) ............................................................................ 23

Tableau 3 : Résumé des conductivités protoniques des variétés de PEMs. ....................... 23

Tableau 4 : Propriétés de différents acides solides. ............................................................ 27

Tableau 5 : Propriétés chimiques du dihydrogène (𝐻2) ..................................................... 32

Tableau 6 : Classe des coefficients de température selon la nature de la solution. ............ 35

Tableau 7 : Densité de courant d’échange. ......................................................................... 40

Tableau 8 : Caractéristiques des électrolyseurs alcalins .................................................... 46

Tableau 9 : Paramètres de modèle d’un électrolyseur. ....................................................... 57

Tableau 10: Paramètres géométriques utilisés dans la simulation. .................................... 61

Tableau 11 : Paramètres caractéristiques des électrodes non dissociées du modèle statique.

...................................................................................................................... 64

Tableau 12 : Paramètres caractérisant le modèle statique du circuit à électrodes dissociées

d’une cellule PEM. ........................................................................................... 66

Introduction

1

INTRODUCTION

Les systèmes embarqués d’aujourd’hui nécessitent des dispositifs de stockage

d’énergie qui garantissent leur fonctionnement pendant une durée bien déterminée. Les

téléphones portables, les ordinateurs portables, les appareils photographiques, les caméras,

les drones, les voitures électriques et tous les autres équipements électroniques ont besoin

de générateur électrique rechargeable avec une autonomie durable.

Les batteries lithium-ion sont des dispositifs de stockage d’énergie parmi les plus

répandus et plus utilisés dans le monde. Ces accumulateurs électriques nécessitent quelques

heures de rechargement afin d’avoir une quantité de charge électrique suffisante pour assurer

la production constante et continue du courant. A cause de la corrosion au niveau des

électrodes, leur fonctionnement normal ne dépasse pas de deux ans.

L’utilisation de la pile à combustible à hydrogène permet de résoudre en partie le

problème de long rechargement du système de stockage d’énergie. Son rechargement en gaz

ne demande que trois à cinq minutes, [1]. Cette pile utilise évidemment des gaz d’hydrogène

et de dioxygène. La combustion spontanée entre les deux gaz donne naissance à un courant

électrique. Cette combustion ne produit que de l’eau et de la chaleur. L’utilisation d’une pile

à combustible fait disparaître en partie le problème d’émission de gaz à effet de serre.

Le dihydrogène très rare en état naturel est un élément le plus indispensable au bon

fonctionnement d’une pile à combustible. La production du gaz dihydrogène est effectuée à

l’aide de l’électrolyse de l’eau ou à l’aide des gaz naturels existants. L’hydrogène est une

source d’énergie secondaire car sa production nécessite une autre source d’énergie.

La production de dihydrogène via électrolyse est classée selon trois catégories :

- Un électrolyseur Proton Exchange Membrane (PEM) qui utilise une membrane

échangeuse de proton,

- Un électrolyseur alcalin,

- Un électrolyseur à solide oxyde.

Les deux premières classes sont développées et vendues sur le marché mais

l’électrolyseur à solide oxyde est en cours de recherche.

Introduction

2

Dans cette thèse, nous étudions la contribution énergétique d’un électrolyseur PEM.

Nous réalisons ainsi un électrolyseur de type PEM et une cellule de pile à combustible PEM

afin d’avoir leurs données électriques et thermodynamiques. Avec ces appareils réalisés,

nous mesurons les intensités et les tensions du courant ainsi que le débit de la production de

gaz et celui de la consommation au niveau d’une pile.

La production de dihydrogène par électrolyse de l’eau est une réaction chimique

provoquée par un courant électrique. Un électrolyseur est alimenté par un courant mais les

produits sont des dihydrogène et de dioxygène. Le volume des gaz recueillis ne permet pas

de calculer directement l’énergie récupérée après l’électrolyse. Il faut utiliser ces deux gaz

pour pouvoir récupérer l’énergie. La combustion directe du mélange de deux gaz et la

combustion spontanée sont parmi les méthodes existantes permettant pour déterminer la

quantité d’énergie obtenue après la décomposition de l’eau. Le rendement énergétique d’un

électrolyseur est la comparaison entre l’énergie d’entrée et celle de la sortie. L’étude de ce

rendement sert à déterminer l’énergie récupérée après l’électrolyse. Parmi les objectifs visés

à travers ce mémoire de thèse, nous nous proposons de déterminer le rendement énergétique

d’un électrolyseur. A cet effet, nous allons étudier les paramètres qui influent sur le

rendement énergétique d’un électrolyseur tels que la température, la pression et le mode de

décomposition de l’eau. Ainsi il est possible de prévoir la quantité d’énergie nécessaire pour

produire une quantité d’énergie d’une pile à combustible.

Par ailleurs, à travers ce mémoire, nous allons aussi comparer la quantité de gaz produit

par électrolyse et la quantité d’énergie électrique consommée par l’électrolyseur. Les

mesures sont effectuées en variant la tension et le courant d’alimentation d’un électrolyseur

durant une durée bien déterminée. A chaque tension et à chaque courant, nous mesurons la

quantité de gaz obtenu. Les gaz recueillis alimentent une pile à combustible PEM. La mesure

de la tension et du courant générés par la pile à combustible permet de calculer l’énergie

électrique récupérée après l’électrolyse de l’eau. Le rapport entre l’énergie de sortie et celle

d’entrée donne le rendement énergétique d’un électrolyseur.

La connaissance du rendement énergétique d’un électrolyseur est très importante pour

développer les sources d’énergie électrique non polluantes. Les piles à combustible sont des

appareils qui permettent de récupérer l’énergie électrique dépensée lors de l’électrolyse de

l’eau. Elles fonctionnent à l’aide des dihydrogène et de dioxygène. Le rechargement rapide

en gaz de cette cellule à pile à combustible à hydrogène permet de résoudre la longue durée

Introduction

3

de rechargement des sources d’énergie des appareils électroniques portables. L’utilisation

des piles à combustible fait disparaître ainsi les problèmes de la pollution car elle ne donne

que de l’eau et de la chaleur. Elle réduit l’émission des gaz à effet de serre qui font augmenter

la température de la terre. Cette thèse est le fruit de collaboration entre les enseignants

chercheurs et chercheurs du Laboratoire Thermodynamique, Thermique et Combustion

(LTTC) de la Mention Physique et Applications en collaboration avec ceux de l’Institut pour

la Maîtrise de l’Énergie (IME) de l’Université d’Antananarivo. Les réalisations des

équipements électroniques, de l’électrolyseur PEM et de la cellule de pile à combustible sont

effectuées au sein du Laboratoire Thermodynamique, Thermique et Combustion.

Cette thèse est planifiée en quatre chapitres comme suit, en plus des introduction,

conclusion et annexes :

Le premier chapitre introduit les électrolyseurs de l’eau et décrit les piles à

combustibles. En abordant les dates clés historiques de l’électrochimie liés à l’électrolyse de

l’eau, ce chapitre décrit les détails de structure de base d’un électrolyseur et les types

existants. Il cite aussi les différentes membranes échangeuses de proton le plus répandues

lors de la fabrication des piles à combustibles.

Le second chapitre rapporte les rendements énergétiques et les applications

industrielles des électrolyseurs et des piles à combustible. Il parle des théories de la

combustion de dihydrogène, les rendements énergétiques d’un électrolyseur et celui d’une

pile. Ce chapitre est terminé en mentionnant ses applications industrielles ainsi que les

technologies de conversion alternatives pour la production d’hydrogène renouvelable.

La conception et les modélisations d’un électrolyseur PEM et d’une cellule ou d’une

pile à combustible PEM sont mentionnées dans le troisième chapitre. Ces conceptions sont

réalisées à partir de synthèse de modélisation adaptée aux contraintes de notre laboratoire.

Le dernier chapitre donne les interprétations des résultats obtenus par méthodes

appliquées. Les données obtenues lors des mesures des tensions, des courants et des volumes

des gaz permettent de discuter et d’analyser le rendement énergétique d’un électrolyseur

PEM appliqué à une pile à combustible à hydrogène PEM.

Introduction aux électrolyseurs et aux piles à combustibles

4

Chapitre 1

INTRODUCTION AUX ELECTROLYSEURS ET AUX PILES A

COMBUSTIBLES

1.1. Historiques de l’électrochimie et de l’électrolyse.

La compréhension de la matière électrique commence en XVIème siècle. Pendant ce

siècle, durant dix-sept années, le scientifique anglais William Gilbert a effectué des

expériences en magnétisme et en électricité. Pour son travail sur les aimants, Gilbert devient

connu comme « le père du magnétisme ». Il a découvert différentes méthodes pour produire

et pour améliorer les caractères magnétiques des aimants, [2].

En 1663, un physicien Allemand Otto Von Guericke a créé le premier générateur

électrique qui produit un courant stable en utilisant une force de friction dans la machine. Le

générateur a été fait par une large balle de soufre lancée à l’intérieur du globe de verre monté

sur son axe de rotation. La balle est tournée par une manivelle et son frottement contre le

coussinet produit une étincelle. Le globe peut être enlevé et utilisé comme source pour les

expériences en électricité, [3].

Vers le milieu du XVIIIème siècle, le chimiste français Charles François de Cisternay

du Fay a découvert deux types d’électricité statique qui affirment la répulsion entre deux

matières de même charge et l’attraction entre celles de de charge différente. Il a annoncé que

l’électricité consiste de deux fluides d’électricité positive et d’électricité négative. C’est la

théorie de deux fluides de l’électricité. Mais plus tard, dans ce siècle, la théorie d’un fluide

de l’électricité par Benjamin Franklin s’oppose à la théorie de Du Fay, [4].

En 1785, Charles-Augustin de Coulomb a développé la loi d’attraction électrostatique

comme une excroissance de sa tentative d’investiguer la loi de répulsion électrique déclarée

par Joseph Priestley en Angleterre, [5].

Vers la fin du XVIIIème siècle, le physicien et anatomiste Italien Luigi Galvani a

marqué la naissance de l’électrochimie en établissant, lors de son essai en 1791 où il a

proposé sur la forme de vie biologique, un pont entre la réaction chimique et l’électricité,

[6]. Dans son essai, il a conclu que jusqu’aujourd’hui, le tissu animal contient de négligé

inné et de force vitale qui activent le cerveau et le muscle recouvert par une sonde métal. Il


5

croyait que cette nouvelle force était une forme d’électricité additionnée à la forme «

naturelle » produite par l’éclair ou par une aiguille électrique et un rayon de torpille qui est

la forme « artificielle » produite par friction, [7].

En 1800, William Nicholson et Johann Wilhelm Ritter a réussi de décomposer l’eau

en dihydrogène et dioxygène par électrolyse. Bientôt après, Ritter a découvert le procédé

d’électrolyse en utilisant la platine. Il a aussi découvert que la quantité de métal déposé et

celle de dioxygène pendant le processus d’électrolyse dépend de la distance entre les

électrodes, [7]. En 1801, Ritter a observé le courant thermoélectrique et a ainsi anticipé la

découverte de la thermoélectricité par Thomas Johann Seebeck, [9].

Vers 1810, William Hyde Wollaston a apporté une amélioration à une cellule

galvanique. Le travail de Humphry Davy sur l’électrolyse a indiqué que la production

d’électricité dans une simple cellule électrolytique a résulté des action et combinaison

chimique produite par des substances de charge opposée. En 1808, ce travail a mené

directement à l’isolation des sodium et potassium de leur composé, [10].

En 1820, la découverte de l’effet magnétique du courant électrique de Hans Christian

Œrsted (un physicien et chimiste danois ayant vécu entre 1777 et 1851) était reconnue

immédiatement comme un progrès de fabrication bien qu’il ait laissé plus loin le travail sur

l’électromagnétisme par rapport aux autres. André-Marie Ampère a répété rapidement

l’expérience de Œrsted et l’a formulée mathématiquement, [11].

En 1821, le physicien Estonien-allemand Thomas Johann Seebeck a démontré

l’existence d’une différence de potentiel électrique entre les deux pointes de jointure de deux

métaux dissemblables quand il y a une différence de la chaleur entre les joints, [12].

En 1827, le scientifique allemand Georg Ohm a exprimé sa loi dans le fameux livre «

Die galvanische Kette, mathematisch bearbeitet » (le circuit galvanique modélisé

mathématiquement) dans lequel il a donné sa théorie complète de l’électricité, [13].

En 1832, les expériences de Michael Faraday l’ont mené à déclarer deux lois

d’électrochimie. En 1836, John Daniell a inventé une première pile qui permet de résoudre

le problème de polarisation en éliminant la génération de dihydrogène dans l’électrode

positive. Les résultats plus tardifs ont révélé que l’alliage du zinc amalgamé avec le mercure

produisait un haut voltage.


6

William Grove a produit sa première pile à combustible en 1839. En 1846, Wilhelm

Weber a développé l’électrodynamomètre. En 1868, Georges Leclanché a breveté une

nouvelle pile qui est devenue finalement un prédécesseur d’une première pile du carbone du

zinc largement utilisé dans le monde, [8].

Svante Arrhenius a publié sa thèse en 1884 intitulé « Recherches sur la conductibilité

galvanique des électrolytes ». De ses résultats, l’auteur a conclu que les électrolytes dissouts

dans l’eau se dissocient électriquement en ions positifs ou en ions négatifs avec des degrés

de dissociation variables, [13].

En 1886, Paul Héroult et Charles M. Hall a développé une méthode efficace pour

obtenir de l’aluminium en électrolysant l'alumine fondue, [14].

En 1894, Friedrich Ostwald a conclu une étude importante de la conductivité et la

dissociation électrolytique d’un acide organique [15].

Walther Hermann Nernst a développé la théorie de la force électromotrice d’une

cellule voltaïque en 1888. En 1889, il a montré que les caractéristiques du courant produit

peuvent être utilisées pour calculer l’énergie libre échangée lors d’une réaction chimique. Il

a établi une équation connue sous le nom d’« équation de Nernst » qui relie la force

électromotrice de la pile à ses propriétés, [16].

En 1898, Fritz Haber a montré que les produits de la réduction ainsi définis peuvent

résulter du processus électrolytique si le potentiel dans la cathode reste constant, [17].

Le progrès de l’électrochimie est lié directement à l’électrolyse. En chimie,

l’électrolyse est une réaction chimique forcée à l’aide du courant électrique. Plusieurs

éléments chimiques sont obtenus lors de l’extraction par électrolyse. Elle joue un rôle très

important pour l’extraction des minerais. Le monde de l’électrolyse est introduit par Mickael

Faraday au XIXème siècle. La tension nécessaire pour qu’il y ait électrolyse est appelée

potentiel de décomposition. Pour résoudre nos problèmes énergétiques et environnementaux

actuels, ce type de réaction chimique forcée est utilisé pour couper la forte liaison entre

l’oxygène et hydrogène dans l’eau. Cette réaction est réversible que son inverse nous

fournissons comme source d’énergie non polluante. Plusieurs chercheurs de nos jours

entreprennent des travaux visant l’amélioration du rendement énergétique d’un

électrolyseur.


7

1.2. Introductions aux les électrolyseurs

1.2.1. Structure de base d’un électrolyseur

Un électrolyseur est un dispositif qui sert à extraire forcément un élément chimique à

l’aide d’un courant électrique. Dans ce manuscrit, nous étudions la décomposition de l’eau

sous l’action d’un courant électrique. Un électrolyseur est composé d’une alimentation

électrique, deux électrodes et une solution conductrice de l’électricité où l’on fait une

extraction. L’alimentation électrique débite un courant électrique vers les deux électrodes

immergées dans la solution conductrice. A cause de la migration électronique à travers la

solution, les ions positifs se déplacent vers la cathode tandis que les ions négatifs, vers

l’anode. Au niveau des électrodes, il y a formation des dépôts de minerais ou d’ébullition

des gaz selon le type des ions existants dans la solution. Les dispositifs de stockage des

extraits obtenus varient selon leur état (gazeux ou solide).

1.2.1.1. Alimentations d’un électrolyseur

Dès le début, un électrolyseur est alimenté par un courant continu supérieur à la tension

seuil. Cette tension dépend du type de la solution. Un électrolyseur peut être alimenté par

différents types d’alimentation. Aujourd’hui, il y a des électrolyseurs fonctionnant à l’aide

d’une source d’énergie renouvelable telle que l’électrolyseur solaire et l’électrolyseur

éolienne. La tension seuil minimum théorique pour décomposer la liaison entre les atomes

d’hydrogène et d’oxygène de l’eau est égale à 1,23 V. Cette tension est calculée à partir de

l’énergie de Gibbs. Pour une tension supérieure à cette tension seuil, le reste d’énergie

devient une quantité de chaleur au niveau de la solution.

Il existe quatre types d’alimentation électrique d’un électrolyseur. Une alimentation

en courant continu qui est débitée par des générateurs continus. Elle peut distinguer les deux

produits gazeux après l’électrolyse. Une alimentation alternative est utilisée pour avoir un

mélange de dioxygène et de dihydrogène qui est très dangereux si on brûle. Une alimentation

en signal régulier est obtenue à partir du redressement bi-alternance du courant alternatif. Le

dernier type d’alimentation est l’alimentation d’utilisation du courant pouls à haute

fréquence.

Quel que soit le régime d’alimentation électrique d’un électrolyseur, les phénomènes

qui se passent au niveau des électrodes sont pareils. Pour rendre conductrice d’électricité la

solution, il faut y ajouter une solution acide ou basique. Quand l’acide sulfurique va se


8

dissoudre dans l’eau, les molécules d’eau et d’acide se dissocient en ions. Ce même

phénomène se passe lors de la dissolution d’hydroxyde de sodium (NaOH). La dissociation

en ions des molécules crée une conduction ionique ou électrolyte dans l’eau. Dans le cas

d’une solution acide, l’ion 𝐻3𝑂+ se déplace vers l’électrode négative.

Quand le cation part de l’anode, la réaction au niveau de la cathode est telle que :

2𝐻3𝑂+ + 2𝑒− ⇌ 𝐻2 + 2𝐻2𝑂 (1)

Au niveau de l’anode, l’équation bilan de la réaction de production de dioxygène

s’écrit :

2𝑂𝐻− ⇌1

2𝑂2 + 𝐻2𝑂 + 2𝑒− (2)

L’oxygène évolue comme un gaz mais l’eau restant revient en solution électrolyte. La

proportion des gaz obtenus est plus précisément deux sur un. Le volume de dioxygène est

égal à la moitié de celui de dihydrogène.

Dans le cas d’hydroxyde de sodium, l’atome d’hydrogène se déplace vers la cathode

et l’oxygène vers l’anode. La dissociation de l’eau se passe ainsi au niveau des électrodes et

la production de dihydrogène est indiquée par l’équation (3) :

2𝐻2𝑂 + 𝑒− ⇌ 2𝑂𝐻− + 𝐻2 (3)

L’anode est l’électrode qui est connectée à la borne positive du générateur et tous les

anions vont vers elle. Elle joue le rôle de la production de dioxygène.

La cathode est l’électrode qui est branchée à la borne négative du générateur et tous

les cations migrent vers elles.

1.2.1.2. Électrodes d’un électrolyseur

Les électrodes sont des métaux conducteurs d’électricité. Elles jouent les rôles de

conduire le courant aux électrolytes. La vitesse de l’électrolyse dépend de la conductivité

électrique des électrodes. Elle est proportionnelle à la conductivité. La durée de vie d’une

électrode dépend de son caractère corrosif et du type d’électrolyte. Les métaux précieux

comme l’or et le platine sont plus efficaces comme électrodes d’un électrolyseur. Mais

l’utilisation de l’acier inoxydable est très répandue dans le monde d’électrolyse grâce à sa


9

conductivité électrique et à sa résistance à l’effet de corrosion. L’électrode de référence

universelle s’appelle l’électrode à hydrogène. Elle sert à déterminer le potentiel d’une autre

électrode. On obtient ce type d’électrode en immergeant le platine platiné dans une solution

d’acide chlorhydrique. L’hydrogène se fixe sur la couche immergée de ce métal et qui forme

immédiatement une vraie électrode en hydrogène.

a) Conductivité électrique des métaux

Chaque métal a sa propriété conductrice de l’électricité. Les métaux précieux comme

l’or, l’argent et le platine ont une meilleure conductivité électrique. La résistance électrique

d’un métal dépend de sa dimension et de sa forme. Cette dépendance en forme et en

dimension a été découverte par Georg Simon Ohm qui a établi la deuxième loi d’Ohm, pour

un conducteur de longueur 𝐿 et de section constante 𝒜, sa résistance ℛ est telle que :

ℛ = 𝜌𝐿

𝒜 (4)

Où 𝜌 est la résistivité du conducteur. Cette forme est utilisée pour calculer l’aire d’une

petite section d’élément de longueur lors du calcul de la densité du courant, la densité du

courant 𝐽 étant le rapport entre l’intensité du courant 𝐼 qui traverse le conducteur et sa section

𝒜. Elle est donnée par la formule (5) suivante :

𝐽 =𝐼

𝒜 (5)

La densité du courant 𝐽 est un vecteur pointé dans la direction du courant. A l’intérieur

du fil, 𝐽 est parallèle au fil. Mais dans les conducteurs plus compliqués, les vecteurs densités

du courant ont différentes direction et magnitude sur chaque partie du fil. Par conséquent,

𝐽(𝑥, 𝑦, 𝑧) est une fonction vectorielle locale. Pour cette non-uniformité de 𝐽, l’intensité du

courant à travers une section de conducteur est donnée par la relation (6) suivante :

𝐼 = ∬ 𝐽. 𝑑𝒜

𝑠 (6)

Le champ électrique 𝐸(𝑥, 𝑦, 𝑧) est une autre quantité importante. Le champ 𝐸 est nul

à l’intérieur du conducteur électriquement statique mais il existe tant que le courant circule.

La relation (7) donne la forme locale de la loi d’Ohm qui lie le champ électrique et la densité

du courant, à savoir :


10

𝐸 = 𝜌. 𝐽 (7)

L’inverse de la résistivité électrique 𝜎 =1

𝜌 est appelé conductivité. En termes de

conductivité, la loi d’Ohm s’écrit :

𝐽 = 𝜎. 𝐸 (8)

La résistivité électrique dépend de la température du conducteur. Pour une variation

infinitésimale de la température, la résistivité peut s’écrire :

𝜌(𝑇) = 𝜌0[1 + 𝛼. (𝑇 − 𝑇0)] (9)

Où 𝑇0 est la température de référence (typiquement 20°𝐶 ), 𝜌0 = 𝜌(𝑇0) et 𝛼 le

coefficient de température de la résistivité du conducteur. Les résistivités et conductivités

électriques des quelques métaux sont données à Annexe 7.

Pour rendre plus efficace un électrolyseur, il faut choisir les électrodes selon la valeur

de sa conductivité électrique. Puisqu’un métal peut être attaqué par la solution électrolytique,

il faut voir aussi sa résistivité à l’effet de corrosion.

b) Effet de corrosion des métaux

La surface de tous les métaux est couverte d’une très mince couche d’oxyde. Quand

un tel métal est immergé dans une solution aqueuse, la couche d’oxyde va se dissoudre. Si

la solution est acide, la couche d’oxyde peut être dissoute totalement. Dans une solution

assez neutre, la dissolution de la couche d’oxyde est faible et la couche détruite reste petite.

La corrosion est un phénomène électrochimique qui détruit un métal immergé dans une

solution d’électrolyte. Il existe deux types d’effet de corrosion.

b.1) Corrosion galvanique

Deux métaux de nature différente plongés dans une même solution ionique créent entre

eux une différence de potentiel élecrique. Il s’agit ainsi d’une pile électrochimique. L’un de

ces métaux s’oxyde et se dissout, tandis que l’autre se reduit et on observe eventuellement

une formation d’une couche de produit de réaction. Ces phénomènes se produisent si les

deux métaux sont en contact. La dissolution du premier métaux s’appelle corrosion

galvanique.


11

b.2) Corrosion électrolytique

La corrosion électrolytique est une corrosion artificielle forcée. Elle n’utilise

nécessairement pas deux métaux dissemblables pour créer une différence de potentiel entre

les deux électrodes. La différence de potentiel entre ces deux électrodes est créée par un

générateur continu ou alternatif. Le générateur fait circuler le courant dans l’électrolyte et la

réaction au niveau des électrodes entraîne la corrosion artificielle. On observe fréquemment

ce phénomène au sein d’un électrolyseur. Ce type de corrosion entraîne une destruction

rapide des électrodes d’un électrolyseur. A cause de ce phénomène, le choix des métaux est

très important afin d’améliorer la durée de vie des électrodes. Quelques rangs de différence

de potentiel standard des quelques métaux par rapport au potentiel de l’électrode de référence

sont donnés dans l’Annexe 7.

1.2.1.3. Electrolytes

L’électrolyte est une substance dissoute dans un solvant comme de l’eau pour y assurer

la conduction électrique. L’électrolyte dissoute dans l’eau se divise et disperse uniformément

en anions et cations. Électriquement, chaque solution est neutre. Si un potentiel électrique

est appliqué à une solution, les cations dans la solution vont se fixer à l’électrode qui est en

abondance d’électrons tandis que les anions se fixent à l’autre électrode qui manque

d’électron. Ces mouvements de sens opposé des anions et des cations montrent que la

solution conduit un courant électrique. La plupart des sel, acide et base soluble sont des

électrolytes. Le gaz de chlorure d’hydrogène, sous les conditions de haute température et de

faible pression, peut aussi fonctionner comme électrolyte.

Les solutions électrolytes sont normalement formées quand on dissout du sel dans un

solvant comme de l’eau. Les composants du sel se dissocient sous l’interaction

thermodynamique entre les molécules de solvant et les molécules de soluté. Cette formation

est aussi possible dans les substances qui réagissent avec l’eau pour produire des ions. Le

dioxyde de carbone dissous dans l’eau donne une solution composée des ions hydronium,

carbonate et carbonate d’hydrogène.

Le sel fondu aussi peut être un électrolyte. Quand le chlorure de sodium est fondu, le

liquide conduit du courant électrique. La température de fusion d’un sel est inférieur à 100°𝐶.

Ce liquide ionique est un type d’électrolyte non aqueux à haute conductivité.


12

Un électrolyte est dit concentré s’il a une forte concentration des ions et est dit dilué si

sa concentration ionique est faible. Si la proportion de soluté dissoute est élevée, alors

l’électrolyte est fort. Si la plupart des solutés ne sont pas dissous, alors l’électrolyte est faible.

A part de l’électrolyte aqueux et du sel fondu, il existe d’autres types d’électrolyte.

Ces types d’électrolyte sont très utilisés pour fabriquer un électrolyseur afin de faciliter la

séparation de dioxygène et de dihydrogène. Ils jouent un rôle de porteurs de proton.

La conductivité électrique d’une solution électrolytique dépend du type de l’électrolyte

et sa concentration. Quatre types d’électrolyte sont très utilisés pour faire fonctionner un

électrolyseur. Leur concentration est limitée dans la pratique pour éviter un énorme effet de

corrosion. La solution aqueuse de KOH de 25 à 30% est très utilisée en électrolyse de l’eau,

[18].

La performance électro-catalytique d’un électrolyseur est limitée, [19] [20]. Cette

limitation est causée principalement par la croissance de la résistance électrique qui entraîne

la chute d’efficacité. Par conséquent, il faut introduire des électrolytes auxiliaires pour

améliorer l’efficacité d’un électrolyseur, [21] [22]. Le 1-butyl-3-methyl–imidazolium-

tetrafluoroborate (BMI.BF4) est utilisé par Souza et al. en effectuant des séries d’expérience

à la température ambiante de l’eau, [23] [24]. Ils utilisent des électrodes usuelles faciles à

trouver telles que le carbone en acier (CS), Nickel (Ni), mélange molybdène-nickel (Ni-Mo)

et molybdène. L’efficacité maximale trouvée en utilisant des électrodes de carbone en acier

est de 10 à 96% de volume de solution aqueuse de BMI.BF4 [25]. Toutes expériences ont la

valeur de la densité du courant de 44𝑚𝐴. 𝑐𝑚−2. L’efficacité trouvée dans cette expérience

est beaucoup plus élevée que celle des électrolyseurs commerciaux et industriels qui prend

la valeur moyenne de 73%.

L’existence des impuretés entraîne des réactions indésirables lors de l’électrolyse de

l’eau, [26]. Les ions de magnésium, chlorure et calcium sont des exemples de ces impuretés.

En plus la contamination des électrodes par ces éléments entraîne une élévation de la

résistance électrique à la surface et bloque le passage du courant à travers la solution.

La concentration de la solution électrolytique influe sur la tension et la charge. Si elle

croît, la tension décroît tandis que la charge augmente ; les deux figures 1.a et figure 1.b

représente respectivement la variation de la tension et la charge en fonction de la


13

concentration de la solution électrolytique d’un électrolyseur. Cette étude est effectuée à

partir de quatre types d’électrolytes usuels.

Figure 1.a : Diminution de la tension en

fonction de la croissance de concentration

Figure 1.b : Augmentation de la charge en

fonction de la croissance de concentration

La croissance de la concentration de la solution électrolytique entraîne la diminution

de la résistance de la solution qui provoque une diminution de la tension selon la loi d’Ohm.

Cette diminution de la résistance électrique est due à l’augmentation de la conductivité

électrique de la solution.

Dans un électrolyseur, les électrons se déplacent de la surface d’une électrode et

passent à travers la solution électrolytique pour atteindre la surface de l’autre électrode. La

longueur L du conducteur est alors la distance entre les deux électrodes. La résistance

équivalente d’une solution électrique dépend des différentes variables.

1.2.2. Types d’électrolyseur

Il existe trois types principaux d’électrolyseur à production de dihydrogène.

L’électrolyseur alcalin, l’électrolyseur à membrane échangeuse de protons et l’électrolyseur

à solide oxyde. L’électrolyseur alcalin et l’électrolyseur à membrane échangeuse de protons

sont de technologie bien prouvés et utilisés comme électrolyseur commercial à production

de dihydrogène. Les électrolyseurs à solide oxyde sont encore en stade de développement et

les questions de leur viabilité restent indéterminées. Le tableau 1 montre les différents

classements des électrolyseurs à production de dihydrogène.


14

Tableau 1 : Classement des électrolyseurs.

Type Électrolyseur alcalin

Électrolyseur à

membrane échangeuse

de protons

Électrolyseur à oxyde

solide

Électrolyte/membrane Hydroxyde de

potassium

Solide, membrane

polymère échangeuse de

protons

a) Céramique de

zirconium

0,91𝑍𝑟𝑂2 − 0,09𝑌2𝑂3

b) Céramique

d’oxyde de zirconium

Électrodes/catalyseurs

Anode : alliages de

𝑁𝑖/𝑁𝑖 , oxyde de

métaux

Cathode : 𝐴𝑐𝑖𝑒𝑟 +𝑁𝑖 ⁄ 𝑁𝑖 − 𝐶𝑜

Anode : Graphite

PTFE+𝑇𝑖 ⁄ 𝑅𝑢𝑂2 , 𝐼𝑟𝑂2

Cathode : 𝐺𝑟𝑎𝑝ℎ𝑖𝑡𝑒 +𝑃𝑡 ⁄ 𝑃𝑡

Anode : Céramique

(𝑀𝑛, 𝐿𝑎, 𝐶𝑟) ⁄ 𝑁𝑖 Cathode :

𝑍𝑟 & 𝑁𝑖 ⁄ 𝐶𝑒𝑂𝑥

Réaction globale

Anode :

4𝑂𝐻−(𝑎𝑞) ⟶𝑂2(𝑔) + 2𝐻2𝑂(𝑙) +4𝑒−

Cathode : 4𝐻2𝑂(𝑙) +4𝑒− ⟶ 2𝐻2(𝑔) +4𝑂𝐻−(𝑎𝑞)

Anode :

6 𝐻2𝑂(𝑙) ⟶ 𝑂2(𝑔) +4𝐻3𝑂+(𝑎𝑞) + 4𝑒−

Cathode

4𝐻3𝑂+(𝑎𝑞) + 4𝑒− ⟶4𝐻2(𝑔) + 4𝐻2𝑂(𝑙)

a) Anode :

2𝑂2− ⟶ 𝑂2(𝑔) + 4𝑒− Cathode :

2𝐻2𝑂(𝑔) + 4𝑒− ⟶2𝐻2(𝑔) + 2𝑂2− b) Anode :

2𝐻2𝑂⟶ 4𝐻+ + 𝑂2(𝑔)+ 4𝑒−

Cathode :

4𝐻+ + 4𝑒− ⟶ 2𝐻2(𝑔)

Température de

fonctionnement 50°𝐶 − 100°𝐶 80°𝐶 − 100°𝐶 800°𝐶 − 1000°𝐶

Pression de

fonctionnement 3 − 30 𝑏𝑎𝑟𝑠 1 − 200 𝑏𝑎𝑟𝑠 --

Capacité 10 − 200 𝑁𝑚3/ℎ 𝐻2 0,01 − 10 𝑁𝑚3/ℎ 𝐻2 1 − 10 𝑁𝑚3/ℎ 𝐻2

Efficacité de conversion 75 − 95% 80 − 90% 80 − 90%

Durée de vie 15 − 20 𝑎𝑛𝑠 15 − 17𝑎𝑛𝑠 --

État de développement Vendu Vendu Recherché

1.2.2.1. Électrolyseur alcalin

La figure 2 représente le principe d’opération d’un électrolyseur alcalin. Les molécules

d’eau sont réduites en dihydrogène et en ions dans la cathode et en ions hydroxyde quand un

courant continu circule à travers l’électrolyte de l’hydroxyde de potassium. Les atomes

d'hydrogène se réunissent pour former du dihydrogène qui s'échappe de la cathode. Les ions

hydroxyde 𝑂𝐻− migrent de la cathode vers l’anode à travers un diaphragme poreux sous

l'influence du champ électrique appliqué à l'anode où les ions 𝑂𝐻− libèrent des électrons

afin de lâcher les atomes d'oxygène pour former de dioxygène dans l'anode. Des rendements

de conversion d'électrolyseur alcalin de plus de 90% et des puretés de gaz d'environ 99,8%

sont des points communs. L'hydrogène produit doit être souvent davantage purifié environ

à 99,998%.


15

Les électrolyseurs alcalins sont les électrolyseurs les plus déployés pour la production

commerciale de dihydrogène. Ils sont très populaires car ils sont très robustes et ont une

longue durée d’opération de l’ordre de décade au lieu de quelques années. Les électrolyseurs

alcalins emploient un électrolyte (usuellement hydroxyde de potassium) à concentration

massique de 25 − 30%, avec une densité de courant d’environ de 0,2 − 0,4 𝐴 ⁄ 𝑐𝑚2.

Figure 2 : Principe de fonctionnement d’un électrolyseur alcalin [27].

Le diagramme de circulation d’une usine d’électrolyse alcaline est indiqué par la figure

3. Tant que la cellule d’électrolyse reste le cœur de cette unité, des équipements auxiliaires

considérables sont nécessaires pour la production de dioxygène et de dihydrogène. Ceux-là

incluent des régulateurs de puissance, contrôleur de pression, recirculation de la solution

alcaline, circulation de l’eau, un séchoir de gaz et une étape supplémentaire de la purification

de gaz. La figure 4 montre les photos des électrolyseurs commerciaux disponibles.

Sans purification, la quantité de dihydrogène est d’environ 99,8% et celle de l’oxygène,

d’environ 99,2%. Mais avec la purification de dihydrogène, on a les taux de purification

suivants selon le type d’électrolyseur alcalin :

- 99,997% : Vandenborre/Stuart, IMET unit,

- 99,9998% : Norsk Hydro HPE unit,


16

- 99,9999% : Teledyne, Titan EC series.

Figure 3 : Diagramme de circulation d’un électrolyseur alcalin [27].

Figure 4 : Électrolyseur alcalin à haute pression, [Teledyne (gauche) et Norsk Hydro

(droite)]. [27]

1.2.2.2. Électrolyseur à membrane échangeuse de protons

L’électrolyseur à membrane échangeuse de protons a émergé dans le développement

des films polymériques minces qui forment un conducteur des ions. En contraste avec le

système basé sur des électrolytes liquides, il se distingue par son électrolyte solide qui

fonctionne conventionnellement par l’acide électrochimique. Cette membrane permet le


17

transport des ions 𝐻+ (protons). Ce film aussi comporte une membrane imperméable au gaz

pour maintenir la séparation gazeuse entre les deux électrodes respectives.

Le diagramme de circulation des protons et des électrons est montré par les figures 5

et 6. En appliquant une différence de potentiel électrique, les molécules d’eau dans l’anode

se dissocient en atome d’oxygène, en deux protons et en deux électrons. L’atome d’oxygène

est adsorbé vers la surface du catalyseur où il se combine avec un autre pour former une

espèce énergétiquement stable 𝑂2. Les molécules de dioxygène vont se réunir pour former

des bulles de dioxygène pur.

Figure 5 : Schéma simplifié de la réaction dans l’anode [27].


18

Figure 6 : Schéma simplifié de la réaction dans la cathode [27].

Les ions positifs 𝐻3𝑂+ tendent vers l’ionomère chargé négativement. Comme les

protons migrent vers la cathode à travers l’ionomère, ils se forment en atome d’hydrogène.

Les atomes d’hydrogène sont adsorbés par la surface du catalyseur et ils vont se réunir pour

former des molécules de dihydrogène qui se dégagent vers le haut. Le principe de

fonctionnement d’un électrolyseur à membrane échangeuse de protons est montré par la

figure 7.

Figure 7 : Principe de fonctionnement d’un électrolyseur à membrane échangeuse de

protons [27].


19

1.2.2.3. Électrolyseur solide oxyde

L’électrolyseur solide oxyde est un type d’électrolyseur en cours de recherche qui n’est

pas encore développé et disponible au marché. Tandis que l’électrolyseur à membrane

échangeuse de protons utilise l’électrolyte solide, l’électrolyseur solide oxyde fonctionne

avec le conducteur céramique qui laisse passé soit les ions oxygène (𝑂2−) à la température

de 750 − 1000°𝐶 soit les ions hydrogène (𝐻+) à 450° − 750°𝐶 [27]. Le zirconia d’yttria

stabilisé et l’oxyde cérique dopé sont appliqués comme conducteur des ions oxygène, [28].

Le principe d’opération d’un électrolyseur à solide oxyde est présenté par la figure 8.

Figure 8 : Principe de fonctionnement d’un électrolyseur à solide oxyde [27].

Énergétiquement, l’électrolyseur solide oxyde exploite les avantages

thermodynamiques d’électrolyse de vapeur à haute température qui nécessite une faible

quantité d’énergie électrique pour convertir l’eau en dioxygène et en dihydrogène. En

contraste avec l’électrolyseur à membrane échangeuse de protons et solide oxyde, la stabilité

à long terme d’électrolyseur solide oxyde est encore non améliorée et le cycle thermique à

haute température reste un défi majeur de matériel.


20

L’électrolyseur solide oxyde constitue encore un domaine de recherche à long terme

par rapport à l’électrolyseur à membrane échangeuse de protons et l’électrolyseur alcalin.

Pour le moment, la recherche est focalisée à la matière et à la méthode fabrication, [28].

1.3. Introductions aux piles à combustibles

Le manque d’énergie et la pollution de l’environnement sont des problèmes très

importants. Parmi les solutions qui peuvent les résoudre, existe l’utilisation d’une pile à

combustible. Cette dernière peut produire efficacement de l’électricité sans pollution car elle

ne produit que de l’eau, [29] [30] [31]. La technologie d’une pile à combustible a attiré

beaucoup d’attention depuis quelques années récentes à cause de la diminution du pétrole et

le changement climatique. L’efficacité d’une pile à combustible peut atteindre jusqu’à 60%

pour la production de l’électricité et la totalité avec la cogénération de l’électricité et

l’énergie thermique vaut 80%. La réduction de la pollution est plus de 90%, [32]. La nouvelle

source d’énergie en hydrogène est plus propre par rapport à la pile ordinaire et on peut la

considérer comme pilier de future source d’énergie, [33].

Selon le champ de la recherche, les piles à combustibles sont catégorisées telles que :

Membrane à électrolyte polymère (polymer electrolyte membrane (PEM)), Pile à

Combustible à Solide Oxyde (solid oxide fuel cells (SOFCs)), Pile à Combustible Alcaline

(alkaline fuel cells (AFCs)), Pile à Combustible à Acide Phosphorique (phosphoric acid fuel

cells (PAFCs)) et Pile à Combustible à Carbonate en Fusion (molten carbonate fuel cells

(MCFCs)), [34] [35].

Pile à Combustible à Solide Oxyde ou Solid oxide fuel cells (SOFCs) comportent

essentiellement deux électrodes poreuses séparées par un dense électrolyte conducteur des

ions d’oxydes. Ils offrent une propreté, une technologie de source énergétique à haute

efficacité et à faible pollution. Leurs efficacités ne sont plus limitées au cycle de chaleur de

Carnot dans un moteur, [36] [37].

Pile à Combustible Alcaline ou Alkaline Fuel cells (AFCs) sont l’une des anciennes

conceptions et la première pile à être développée pour alimenter le système électrique dans

une navette spatiale. Une solution alcaline concentrée à haut point d’ébullition et à haute

conductivité est utilisé par les AFCs avec la température d’opération de 100 à 250°C. Le

nickel et l’argent sont les électrodes utilisées, [38].


21

Pile à Combustible à Acide Phosphorique ou Phosphoric Acid Fuel cell (PAFCs)

consistent en paire d’électrodes poreuses, formées en matière du carbone, l’électrode de l’air

et l’électrode du combustible. Une forte concentration d’acide phosphorique est présentée

entre les deux électrodes. La température d’opération de PAFCs est aux environs de 200°C,

[39].

Pile à Combustible à Carbonate en Fusion ou Molten Carbonate Fuel Cell (MCFC)

est une pile à combustible en électrolyte de matrice céramique remplie de sodium fondue et

de carbonate de potassium fondu. La température de fonctionnement est comprise

respectivement entre 600 et 700°C pour permettre la conductivité des ions et pour empêcher

la chute de tension, [40].

Membrane à électrolyte polymère ou Polymer electrolyte membrane (PEM) est la

pile à combustible la plus répandue parmi les autres générations à cause de sa compacité, sa

portabilité et sa durabilité sous une utilisation discontinue.

Dans notre manuscrit, nous avons étudié le rendement énergétique d’un électrolyseur

couplé à une pile combustible Polymer electrolyte membrane (PEM). Ce choix est dû à sa

vaste utilisation, à sa haute efficacité et à son caractère non polluant.

Le Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEM) ou la membrane échangeuse de

protons est une pile à combustible qui joue des rôles multiples comme porteur de charge

positive (proton), séparateur des réactants gazeux, isolateur électronique pour éviter le

passage des électrons à travers la membrane. En général, la membrane est le cœur de la pile

à combustible PEM. En 1970, DuPont a développé une membrane acide perfluorosulfonique

avec un support de polytetra-fluoroéthylène qui est appelé « Nafion® » Il n’a pas étudié

seulement sa durée de vie mais aussi l’augmentation de sa conductivité spécifique. La

membrane Nafion a une structure de copolymère venant de l’acide sulfonique fluoro 3, 6-

dioxo 4, 6-octane et polytetra-fluoréthylène. Cette composition donne la nature

hydrophobique de la membrane. La figure 9 montre la structure chimique de Nafion®.

Figure 9 : Structure chimique de la membrane Nafion.


22

𝒏 = 𝟔, 𝟓 à 𝟏𝟑, 𝟓 ; 𝒎 = 𝟏; 𝟐; 𝟑; … . 𝒙 = 𝟐𝟎𝟎 à 𝟏𝟎𝟎𝟎 𝐞𝐭 𝑴⨁ est le cation

échangeable.

Le groupe ionique entraîne une absorption de large quantité de l’eau et provoque la

déshydratation du polymère. Les niveaux d’hydratation et l’épaisseur de la membrane sont

des facteurs qui affectent le potentiel de la membrane échangeuse de proton, [41]. Le contenu

en eau de la membrane complètement hydratée est égal à 22 (nombre de molécules d’eau

absorbées par le nombre de groupe d’acide sulfonique). Avec cette valeur, à la température

de la salle, la conductivité protonique de la membrane vaut environ 0,1 𝑆. 𝑐𝑚−1, [42]. Quand

ce contenu devient 14, la conductivité protonique décroit à 0,06 𝑆. 𝑐𝑚−1. Cette conductivité

dépend aussi en augmentant nettement avec elle. La conductivité protonique de la membrane

Nafion est plus de 0,18 𝑆. 𝑐𝑚−1 à 80° 𝐶 [43]. La membrane Nafion possède beaucoup de

propriétés telles que la haute conductivité de proton, la faible perméabilité de combustible

et l’oxydant et les stabilités chimique et mécanique exceptionnelles, [44] [45]. Mais, la limite

supérieure de la température ambiante est faible (80 à 100°C). Le Nafion normal perd sa

conductivité protonique quand la température dépasse 80°C et une chute de la conductivité

protonique est observée à 120°C.

1.3.1. Classification des membranes échangeuses de proton

Les PEMs sont classifiés en trois catégories principales : membrane polymérique,

céramique et organique-inorganique. Le tableau 2 donne les propriétés des échangeuses de

protons commerciales, [46].


23

Tableau 2 : Propriétés des membranes échangeuses des ions commerciales ou Cation

Exchange Membrane (CEM)

Membrane Type de membrane Epaisseur IEC (mol / g)

DuPont Co., USA

Nafion N-117 Membrane Échangeuse des Cations 0,183 0,9

Nafion NF-115 Membrane Échangeuse des Cations 0,127 −

Asahi Chemical Industry Co. Japan

Aciplex K-192 Membrane Échangeuse des Cations 0,13– 0,17 −

Aciplex-501SB Membrane Échangeuse des Cations 0,16– 0,20 −

Aciplex A201 Membrane Échangeuse des Anions 022– 0,24 −

Fuma-Tech GmbH, Germany

FKS Membrane Échangeuse des Cations 0,090– 0,110 0,9

FK-40 Membrane Échangeuse des Cations 0,035– 0,045 1,2

FAS Membrane Échangeuse des Anions 0,100– 0,120 1,1

FAA A Membrane Échangeuse des Anions 0,080– 0,100 1,1

Asahi Glass Co. Ltd., Japan

Selemion CMV Membrane Échangeuses des Cations 0,13– 0,15 −

Selemion AMV A Membrane Échangeuse des Anions 0,11– 0,15 −

Ionics Inc., USA

CR61-CMP Membrane Échangeuse des Cations 0,58– 0,70 2,2– 2,5

AR112-B Membrane Échangeuse des Anions 0,48– 0,66 1,3– 1,8

Solvay S.A., Belgium

Morgane CDS Membrane Échangeuse des Cations 0,130– 0,170 1,7– 2,2

Morgane AW Membrane Échangeuse des Anions 0,130– 0,170 1,0– 2,0

Tokuyama Co., Japan

Neosepta CM-1 Membrane Échangeuse des Cations 0,13– 0,16 2,0– 2,5

Neosepta CMX Membrane Échangeuse des Cations 0,14– 0,20 1,5– 1,8

Les conductivités protoniques des PEMs sont représentées dans le tableau 3.

Tableau 3 : Résumé des conductivités protoniques des variétés de PEMs.

PEM Conductivité protonique

Nafion 0.13 S/cm à 75 °C et humidité relative : 100% [47];

inférieure à 0.01 S/cm à 20 °C [48]

Nafion modifié (Hyflon) 0.013 S/cm à 20 °C [48]

Copolymère hydrophilique–hydrophobique 0.09 S/cm à 30 °C et 𝐻𝑅 = 100% [49]

Mélange Acide–base 0.046 S/cm at 165 °C [50]

Side-modified hydrocarbons (SPEEK-based

PEMs) Autour de 0.1 S/cm à 100 °C [51]

PEM à base 𝑇𝑖𝑂2 5.5 × 106𝑆/𝑚 sous l’environnement de l’humidité

ambiante (~70%) [51]A

Acide inorganique Nafion solide La conductivité peut atteindre 0.1 S/cm à 90 °C et 0.02

S/cm à 120 °C [52]

Ferroxane (carboxylate-FeOOH)-PVA

0.0025 S/cm à 100% de RH et à la température

ambiante ; inférieure à 10−5 𝑆/𝑐𝑚 à 33% de HR et à la

température ambiante. [53]


24

1.3.2. Membrane échangeuse de proton polymérique

La plupart des membranes utilisées dans les piles à combustible sont la membrane

polymérique. Les groupes conducteurs de protons comme l’acide sulfurique sont

principalement introduits dans la chaine principale ou dans la chaine de ramification du

polymère. Suite à des récentes discussions, Nafion est le PEM largement utilisé dans la pile

à combustible. Il est plus désirable pour sa conduction de protons à une température élevée

et à une faible humidité. Pour augmenter la stabilité thermique de Nafion, les chercheurs ont

modifié sa chaine de ramification et ont produit une nouvelle membrane perfluorée appelée

Hyflon. La figure 10 montre la structure chimique de Hyflon. Le nombre de groupe −𝐶𝐹2

dans la chaine principale de Hyflon influe la liaison du réseau d’hydrogène entre l’eau et le

groupe d’acide sulfonique, [54]. Il augmente le nombre de molécules d’eau nécessaires pour

le transport de proton fonctionnel, [54].

Figure 10 : Structure chimique de Hyflon.

Le mélange acide-base de PEM d’une pile à combustible nécessite une addition

d’acide dans le polymère alcaline, [29]. Ces membranes sont très stables en oxydation ou en

environnement réduit et maintiennent relativement leur haute conductivité à haute

température sans effet de déshydratation, [29]. Guo et al. ont développé un nouveau mélange

acide-base plus performant par rapport à /𝐻3𝑃𝑂4 , [55] : La membrane composée de poly

(aryl éther cétone)(6FSPEEK) sulfonée comme composé acide et un poly (aryl éther cétone)

animé avec le groupe naphtyle (AmPEEKK-NA) comme composé basique. Cette membrane

a atteint la conductivité protonique maximum 8,7 × 10−2 𝑆. 𝑐𝑚−1 . Et elle nécessite

d’augmenter à la haute température. De plus cette membrane a une haute capacité

d’absorption d’eau et une stabilité d’oxydation supérieure ou égale à celle des membranes

polyéther éther cétone sulfonées. Un autre type du mélange acide base comme PEM avec

SPEEK comme un polymère acide et des variétés de quantité de polysulfone attaché avec 5-

aminobenzotriazole comme polymère basique ont été synthétisée pour une application

directe d’une pile à combustible à base méthanol [56].


25

1.3.3. Membrane échangeuse de proton céramique

La membrane polymérique joue un rôle dominant dans la pile à combustible PEM.

Mais dans les dix dernières années, les matières en céramique sont peuvent être une

membrane échangeuse de protons pour une application d’une pile à combustible,

[57],[58],[59]. La PEM céramique peut être classifiée en deux catégories principales : la

PEM céramique non-métallique et la PEM céramique oxyde/oxyhydroxyde métallique

hydraté. La PEM céramique non métallique, tel que le verre de silice poreux, a une bonne

stabilité mécanique et chimique, une matière à bas prix et résiste la température élevée.

Cependant, la conductivité protonique de PEM céramique non-métallique tend à une valeur

très faible par rapport à celle de Nafion (10−6 − 10−3 𝑆. 𝑐𝑚−1), [60]. Les membranes

d’oxyde céramique métallique sont principalement utilisées dans les piles à combustibles

d’oxyde solide et les ions 𝑂2− sont les ions principaux transférés à travers la membrane.

Pour rendre la pile combustible à PEM au bon fonctionnement, l’oxyde métallique doit avoir

une haute capacité d’absorption d’eau sur sa surface. Divers oxydes métalliques et

oxyhydroxydes métalliques ont montré la capacité de conduire les protons à différentes

humidités, comme 𝑇𝑖𝑂2 , 𝐴𝑙2𝑂3 , 𝐵𝑎𝑍𝑟𝑂3 et 𝐹𝑒𝑂𝑂𝐻 [61][57]. Les conductivités

protoniques de 𝑇𝑖𝑂2 et 𝐴𝑙2𝑂3 sont respectivement 1,1 × 10−3 𝑆. 𝑐𝑚−1 à 97% d’HR et

5,5 × 10−4 𝑆. 𝑐𝑚−1 à 81% d’HR qui sont d’environ inférieures à celle de Nafion, [58]. Les

conductivités protoniques de 𝐹𝑒𝑂𝑂𝐻 sont plus supérieures à celles de 𝑇𝑖𝑂2 et 𝐴𝑙2𝑂3 et sont

d’autant supérieures à celle de Nafion [62]. Les avantages d’utilisation de la membrane

céramique sont dûs à sa thermique excellente et à sa stabilité chimique rendant la membrane

à être utilisée à haute température et à faible résistance de compression, [57]. La membrane

céramique ferroxane représentée dans la figure 11 est pauvre en ductilité et en résistance de

compression. Due au précurseur (Molécule organique simple participant à la synthèse des

grosses molécules) de la membrane, les lepidocrocites (particules de FeOOH) ont des

propriétés mécaniques très pauvres, ces membranes sont assez fragiles et peuvent être

facilement brisées par une petite pièce. La dureté des lepidocrocites est de 5GPa, qui est très

faible devant celles de l’𝐴𝑙2𝑂3 (20,6GPa), et de l’𝛼 − 𝑆𝑖𝑂2 (30,6 GPa), [63] [64].


26

Figure 11 : Structure chimique de Ferroxane, [57].

1.3.4. Membrane échangeuse de proton acide solide

La PEM acide solide est la classe promise de matière pour la membrane d’une pile à

combustible. La formule générale de cette matière est 𝐴𝑥𝐻𝑦(𝑋𝑂4)(𝑥+𝑦) 2⁄ où 𝐴 =

𝐾 , 𝑅𝑏 , 𝐶𝑠 , 𝑇𝑙 , 𝐿𝑖 ou 𝑁𝐻4 𝑒𝑡 𝑋 = 𝑃 , 𝑆, 𝐴𝑠 ou 𝑆𝑒. A cause de la phase de transition de ces

matières, la conductivité de protons augmente par la magnitude du rang 2 à 3 et atteint la

valeur aussi haute que 10−1 𝑆. 𝑐𝑚−1 . D’où elles sont appelées « conductrices super

protoniques ». La PEM acide solide fonctionne dans la température moyenne (100 à 250°C).

Leur température de transition super protonique est, en général, entre 350 à 500K. Cette

classe de matières a été connue longtemps par l’état solide physique dû à leur phase de

transition fascinante. Beaucoup de travaux ont été effectués jusqu’aujourd’hui, adressé à

l’aspect des matières comme sa liaison d’hydrogène et son effet à la propriété macroscopique,

ex : sur 𝑁𝑎𝐻𝑆𝑂4 [65], 𝑁𝐻4𝐻𝑆𝑒𝑂4 [66] , 𝐾𝐻𝑆𝑂4 [67] , 𝑇𝑙𝐻𝑆𝑂4 [68]. Le super protonique

acide solide a été considéré récemment pour les applications dans les piles à combustibles

en dépit de ses excellentes propriétés de transport de protons. Haile SM et al. ont montré

l’applicabilité de 𝐶𝑠𝐻𝑆𝑂4 comme matière de la membrane d’une pile à combustible, [69].

Pourtant, quelque défis technologiques sont demeurés comme le processus d’amincissement,

les membranes acides solides, l’amélioration de la performance des électrodes et de la

conception d’un système pour protéger les électrolytes pendant le non fonctionnement de la

pile à combustible, [69]. En plus, l’acide solide a quelque limitation comme la fragilité, la

solubilité de l’eau, le faible comportement mécanique et l’instabilité chimique, [70] [71].

La conduction de protons dans la PEM acide solide a été expliquée par deux modèles

concurrents, [72].


27

Le premier est basé sur la polymérisation (condensation) partielle à haute température

de phosphate suivie par une décomposition partielle. Les résultats de la réaction de

polymérisation, avec formation de l’eau sur la surface cristallite, font augmenter la

conductivité de protons. Ce modèle est gouverné par l’équation (10).

𝑛(𝑀𝐻2𝑃𝑂4) ⟶ 𝑀𝑛𝐻2𝑛𝑃𝑛𝑂3𝑛+1 + (𝑛 − 1)𝐻2𝑂 (10)

Le second modèle suggère que la transition à haute température est la phase de

transition structurelle sur laquelle les protons sont capables de migrer à travers les

hydrogènes liés avec le cristal.

La phase de transition super-protonique est accompagnée par la transition ferro-

élastique, [73]. Hatori et al. ont trouvé la relation entre la température de la phase de

transition de super-protonique et la tension spontanée dans la phase ferro-élastique, [74]. Ils

ont trouvé que la température de la phase de transition dépend de la compétition entre

l’énergie élastique de la tension spontanée et l’énergie cinétique des protons. Le tableau 4

montre les propriétés de différents acides solides.

Tableau 4 : Propriétés de différents acides solides.

Composés

Structure de la

phase super-

protonique

Température

de transition

(K)

Conductivité (S/cm)

Énergie

d’activation

(eV)

𝐶𝑠𝐻𝑆𝑂4 𝐼41/amd 414 0,04 à 473K [75] 0,1 [76]

𝐾𝐻2𝑃𝑂4 Monoclinique 452 ; 444 [78] 7 × 10−5 à 459K [77] 1,02 [77]

𝑅𝑏𝐻2𝑃𝑂4 Monoclinique [79] 345-375 [80] 6,8 × 10−2 à 613K -

𝐶𝑠𝐻2𝑃𝑂4 Cubique [81] 503 [82] 2,2 × 10−2 à 513K [82] 0,42 [82]

𝑇𝑙𝐻2𝑃𝑂4 Orthorhombique 357 [83] - -

𝑅𝑏3𝐻(𝑆𝑒𝑂4)2 Rhomboïdale 447 [84] 2 × 10−4 à 460 K [85] -

1.3.5. Membrane échangeuse de proton de composé inorganique-organique

C’est une matière composée de deux ou plusieurs composés à l’échelle moléculaire.

L’un de ces composés est inorganique et les autres au moins organiques. Ce composé est

considéré comme un composé de matière hybride, [86]. Les matières composites ont attiré

l’intérêt des chercheurs car les composés inorganique-organiques peuvent combinés avec

des propriétés des matières organiques et inorganiques différentes. Ces composés peuvent


28

exprimer les propriétés exigées de deux types des matières, [86]. Les membranes du

composé inorganique-organique peuvent être classés en deux catégories principales :

- des membranes composées de polymère conducteur de protons et des particules

inorganiques moins conductrices de protons,

- des membranes composées des particules organiques conductrices de protons.

Pour améliorer la conductivité de protons et maintenir la stabilité chimique et

mécanique de Nafion à haute température et à faible HR, on combine le Nafion avec les

acides solides inorganiques, les dioxydes de silicium ou les oxydes métalliques, [87].

L’incorporation de Nafion avec l’hétéro-polyacide montre une bonne performance dans la

pile combustible à base de PEM fonctionnant sous 1 bar et 110 à 115°C, [88]. Thampan et

al. ont décrit la préparation des membranes de composée de Nafion-MO2 (M = Zr ou Ti)

pour l’application à haute température des piles combustibles PEM, [89]. Les composés

Nafion-ZrO2 et Nafion-TiO2 ont une conductivité super-protonique supérieure à celle de

Nafion à 120°C, [90]. La combinaison de poudre d’oxyde de silicium (SiO2) avec la solution

aqueuse de Nafion et d’acide phosphotungstique à 5% donne une membrane à haute

conductivité protonique fonctionnant à haute température et à faible humidité relative, [92].

Zhang et al. ont préparé avec succès une membrane conductrice de protons dérivée de la

combinaison de nanoparticule ferroxane et d’Acetate polyvinyle (PVA), [92]. La raison de

cette combinaison est d’avoir une pile à combustible avec une membrane à haute

conductivité protonique et à bonne stabilité mécanique avec le PVA.

Rendements énergétiques et applications industrielles des électrolyseurs et des piles à combustibles

29

Chapitre 2

RENDEMENTS ENERGETIQUES ET APPLICATIONS

INDUSTRIELLES DES ELECTROLYSEURS ET DES PILES A

COMBUSTIBLES

2.1. Combustion de dihydrogène

La combustion est une réaction chimique s’effectuant souvent à haute température ou

avec une flamme. Cependant, il existe des combustions sans flamme mais elles nécessitent

une température très élevée. Pour une future carrière énergétique destinée à réduire la

pollution provoquée par des différentes sources d’énergie, l’utilisation de dihydrogène au

sein d’un moteur à combustion interne est très importante. L’intégration de dihydrogène

dans le moteur nécessite des techniques très sophistiquée car ce gaz explose très facilement.

La connaissance des propriétés chimiques et thermodynamiques de dihydrogène est ainsi

nécessaire.

2.1.1. Large gamme d’inflammabilité

Le dihydrogène a une large gamme d’inflammabilité par rapport à l’autre carburant. Il

peut être utilisé pour faire fonctionner un moteur avec une large gamme de mélange de

carburant et de l’air. Son fonctionnement au mélange maigre est un avantage important. Un

mélange maigre dans lequel la quantité de combustible nécessaire est inférieure à la quantité

théorique, chimique ou stœchiométrique idéale nécessaire pour la combustion à une quantité

d’air donnée. Voilà pourquoi, il est équitable de démarrer un moteur avec un dihydrogène.

Généralement, la combustion d’un mélange maigre au sein d’un moteur est complète

et la température finale de la combustion est faible. Effectivement, la quantité des polluants

tels que l’oxyde d’azote émis dans l’échappement diminue.

2.1.2. Faible énergie d’allumage

Le dihydrogène a une très faible énergie d’allumage. La quantité d’énergie nécessaire

pour allumer le dihydrogène est inférieure à celle de l’essence, ce qui permet au moteur à

hydrogène d’allumer le mélange maigre et d’assurer la ponctualité d’allumage.

Cette faible énergie d’allumage signifie que presque tout mélange peut-être allumé par

un point chaud.


30

2.1.3. Petite distance d’extinction

Le dihydrogène a une petite distance d’extinction par rapport à l'essence. Par

conséquent, les flammes de dihydrogène se rapprochent de la paroi du cylindre avant qu'elles

s'éteignent. Ainsi, il est plus difficile d'éteindre une flamme de dihydrogène qu'une flamme

d'essence. La distance d’extinction plus petite peut également faire augmenter la tendance

au retour des flammes puisque les flammes d'un mélange dihydrogène-air passent plus

facilement à travers une soupape d'admission presque fermée qu'une flamme hydrocarbure-

air.

2.1.4. Autoallumage à haute température

Le dihydrogène a une température d'auto-inflammation relativement élevée. Cela a des

implications importantes lorsqu'un mélange dihydrogène-air est comprimé. En fait, la

température d'auto-inflammation est un facteur important dans la détermination du taux de

compression qu'un moteur peut utiliser, puisque l'augmentation de la température pendant la

compression est liée au taux de compression. L'augmentation de température est indiquée

par l'équation :

𝑇2 = 𝑇1 (𝑉1

𝑉2)

𝛾−1

(11)

Où 𝑉1

𝑉2 : le taux de compression,

𝑇1 : la température absolue initiale,

𝑇2 : la température absolue finale,

𝛾 : le ratio des chaleurs spécifiques.

La température ne doit pas dépasser la température d'auto-inflammation de

dihydrogène sans provoquer d'allumage prématuré. Ainsi, la température finale absolue

limite le taux de compression. La haute température d'auto-inflammation de dihydrogène

permet d'utiliser des rapports de compression plus élevés dans un moteur à hydrogène que

dans un moteur à hydrocarbures. Ce taux de compression plus élevé est important car il est

lié à l'efficacité thermique. D'autre part, le dihydrogène est difficile à allumer dans une

configuration à allumage par compression ou diesel, car les températures nécessaires pour

ces types d'allumage sont relativement élevées.


31

Ce taux de compression plus élevé est important car il est lié à l'efficacité thermique

du système. D'autre part, le dihydrogène est difficile à allumer dans une configuration à

allumage par compression ou diesel, car les températures nécessaires pour ces types

d'allumage sont relativement élevées.

2.1.4.1. Haute vitesse de flamme

Le dihydrogène a une vitesse de flamme élevée aux rapports stœchiométriques. Dans

ces conditions, la vitesse de la flamme de dihydrogène est plus élevée d'un ordre de grandeur

(plus rapide) que celle de l'essence. Cela signifie que les moteurs à hydrogène peuvent

approcher de plus près le cycle du moteur thermodynamiquement idéal. Pour les mélanges

plus pauvres, cependant, la vitesse de flamme diminue de manière significative. Cette vitesse

est donnée par le tableau 5.

2.1.4.2. Haute diffusivité

Le dihydrogène a une diffusivité très élevée. Cette capacité à se disperser dans l'air est

considérablement plus grande que celle de l'essence et est avantageuse pour deux raisons

principales. Premièrement, il facilite la formation d'un mélange uniforme de carburant et de

l’air. Deuxièmement, si une fuite de dihydrogène se développe, le dihydrogène se disperse

rapidement, ainsi, les conditions dangereuses peuvent être évitées ou minimisées. Le tableau

5 donne le coefficient de diffusivité de dihydrogène

2.1.4.3. Faible densité

L'hydrogène a une densité très faible. Cela entraîne deux problèmes lorsqu'il est utilisé

dans un moteur à combustion interne. Tout d'abord, un très grand volume est nécessaire pour

stocker suffisamment d'hydrogène pour donner à un véhicule une autonomie adéquate.

Deuxièmement la réduction de la densité d'énergie d'un mélange hydrogène-air et la

réduction de la puissance de sortie. Les propriétés chimiques du dihydrogène sont résumées

dans le tableau 5.


32

Tableau 5 : Propriétés chimiques du dihydrogène (𝐻2) [94]

Masse molaire 2

Masse volumique (conditions atmosphérique) en 𝑘𝑔. 𝑚−3 0,08

PCI en (𝑘𝐽. 𝑔−1) 120

Limite du domaine d’inflammabilité dans l’air (en %vol) 4,0-75,0

Energie minimale d’inflammation (en mJ, pour le mélange

stœchiométrique à pression et température ambiante) 0,02

Température d’auto-inflammation (en °C) 585

Température de flamme (en °C) 2045

Limite de détonabilité (en %vol) 13-65

Energie explosive (en 𝑘𝑔 𝑇𝑁𝑇. 𝑚−3) 2,02

Coefficient de diffusion dans l’air (en 𝑐𝑚2. 𝑠−1) 0,61

Vitesse de la flamme dans l’air (en 𝑐𝑚. 𝑠−1) 260

Vitesse de détonation dans l’air (𝑘𝑚. 𝑠−1) 2

2.2. Rendement énergétique d’un électrolyseur

Comme tous les appareils fonctionnant en courant électrique, un électrolyseur a son

rendement énergétique. La détermination du rendement d’un électrolyseur était effectuée par

le physicien Mickaël Faraday. Le rendement de Faraday dans un électrolyseur dépend des

volumes théorique et réel du dihydrogène.

2.2.1. Rendement de Faraday

Le rendement de Faraday dépend du volume de dihydrogène théorique et celui mesuré

après l’électrolyse de l’eau. La mesure est prise dans une durée bien déterminée. Le calcul

du volume théorique utilise l’équation (12) de gaz parfait suivant en considérant que le

dihydrogène est un gaz parfait.

𝑃𝑉𝑇ℎ = 𝑛𝑅𝑇 (12)

où P : la pression ambiante égale à 1,03 × 105 𝑃𝑎,

𝑉𝑇ℎ : la volume de gaz théoriquement produit en 𝑚3,


33

n : le nombre de moles de dihydrogène créé,

R : la constante universelle des gaz parfaits égale à 8,314 𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1. 𝐾−1,

T : la température en ambiante en K.

Pour déterminer le nombre de moles théorique de dihydrogène produit pendant une

durée 𝑡 de l’électrolyse, on applique la formule (13) qui dépend de l’intensité 𝐼 du courant

et la constante de Faraday F.

𝑛 =𝐼.𝑡

2.𝐹 (13)

En remplaçant 𝑛 par son expression dans l’équation (14), on obtient l’expression du

volume théorique du dihydrogène pendant la durée 𝑡 de l’électrolyse de l’eau. Cette

expression est présentée par l’équation (15) :

𝑉𝑇ℎ =𝑅.𝑇.𝐼.𝑡

2.𝑃.𝐹 (14)

La formule (18) donne le calcul du rendement faradique.

𝜂𝐹 =𝑉𝑟é𝑒𝑙

𝑉𝑇ℎ (15)

Le rendement énergétique de Faraday d’un électrolyseur est le rapport de l’énergie

électrique théorique et l’énergie électrique réelle.

𝜂𝑒 =𝐸𝑇ℎ

𝐸𝑟 (16)

L’énergie théorique 𝐸𝑇ℎ s’écrit selon la formule (17) :

𝐸𝑇ℎ = 𝜂𝐹 . 𝑈𝑇ℎ. 𝐼. 𝑡 (17)

où 𝑈𝑇ℎ est la différence de tension électrique théorique.

L’énergie réelle nécessaire pour produire ou consommer une quantité donnée d’espèce

d’électrolyse est exprimée selon la formule (18) :

𝐸𝑟 = 𝑈𝑟 . 𝐼. 𝑡 (18)

où 𝑈𝑟 : est la différence de tension électrique réelle.


34

L’équation (19) montre alors le rendement énergétique d’un électrolyseur.

𝜂𝑒 =𝜂𝐹.𝑈𝑇ℎ

𝑈𝑟 (19)

2.2.2. Paramètres influents sur le rendement énergétique d’un électrolyseur

D’après la formule (19), le rendement énergétique d’un électrolyseur dépend de trois

paramètres réels 𝜂𝐹, 𝑈𝑇ℎ et 𝑈𝑟. Mais la conductivité de la solution est l’unique paramètre

influent principal et responsable de la variation du rendement d’un électrolyseur. Elle dépend

des température, polarisation et géométrie des électrodes.

2.2.2.1. Polarisation

La polarisation est causée par la réaction chimique au niveau de l’électrode. Cette

réaction entraîne une accumulation des espèces ioniques à la surface de l’électrode. Ceci va

augmenter la résistance de polarisation. En présence d’un courant continu, la résistance du

système électrode-solution augmente à cause du dépôt des espèces ioniques au niveau de la

surface électrode. La figure 12 montre la résistance de polarisation d’un système électrode-

solution. La double couche des électrodes crée une capacité (Cdl) et une résistance de

polarisation (Rel). Puisque la résistance de la solution (Rsol) reste constante au cours de

l’électrolyse, la résistance de double couche augmente en présence des espèces ioniques.

Figure 12 : Résistance de polarisation.


35

2.2.2.2. Influence de la température

La variation de la température joue un rôle très important dans le rendement

énergétique d’un électrolyseur. La conductivité de la solution est fonction de la température.

Cette conductivité augmente quand la température croit.

La correction linéaire de la conductivité de référence entre deux températures 𝑇1 et 𝑇2

est donnée par la formule (20). Le coefficient de température 𝜅 est fonction de 𝑇1 et 𝑇2 et

s’exprime selon la relation (21). La formule (21) est déterminée en effectuant la mesure de

la conductivité d’un échantillon à différentes températures.

𝜒𝑟é𝑓 =100.𝜒𝑇

100+𝜅.(𝑇−𝑇𝑟é𝑓) (20)

où 𝜒𝑟é𝑓 : la conductivité à 𝑇𝑟é𝑓,

𝜒𝑇 : la conductivité à T,

𝑇𝑟é𝑓 : la température de référence,

T : la température de l’échantillon,

𝜅 : le coefficient de température.

Le coefficient de température s’écrit

𝜅 =(𝜅𝑇2−𝜅𝑇1).100

(𝑇2−𝑇1).𝜅𝑇1

(21)

Les coefficients de température peuvent être classés selon la nature des électrolytes.

Cette classification est représentée dans le tableau 6

Tableau 6 : Classe des coefficients de température selon la nature de la solution.

Nature de solution Coefficient de température [% / °C]

Acide 1,0 − 1,6

Base 1,8 − 2,2

Sel 2,2 − 3,0

Eau potable 2,0

Eau ultra pure 5,2


36

2.2.2.3. Influence de la pression

L’augmentation de pression entraîne l’augmentation du rendement faradique. La

relation (15) donne la variation du volume théorique en fonction de la pression en fixant la

valeur de la température. Ce volume diminue quand la pression s’élève et l’équation (16)

montre la croissance du rendement faradique en fonction de l’élévation de pression. Selon

l’équation (19), le rendement énergétique d’un électrolyseur est proportionnel au rendement

faradique. Son augmentation est proportionnelle à celle de la pression.

2.2.2.4. Influence de type d’électrolyte

Puisque la conductivité de la solution dépend du type d’électrolyte, le rendement

énergétique d’un électrolyseur est alors fortement lié à la nature d’électrolyte. Ce rendement

est important quand la vitesse du déplacement des ions au sein de l’électrolyte est élevée. La

nature de la solution électrolytique ou le séparateur des électrodes peut faire varier la

conductivité électrique d’un électrolyseur. Cette variation entraîne une variation du

rendement énergétique.

2.2.2.5. Type d’alimentation électrique

Le type d’alimentation intervient dans le taux du rendement énergétique d’un

électrolyseur. La double couche formée à la surface des électrodes crée une capacité qui

réduit la conductivité électrique de la solution. Cette conductivité diminue quand on applique

un courant continu aux bornes d’un électrolyseur. Cette réduction due à la formation de

capacité à la double couche de l’électrode. En appliquant un courant alternatif aux bornes de

l’électrolyseur, la formation de double couche est annulée grâce au changement périodique

de pôle.

2.2. Rendement énergétique d’une pile à combustible

2.3.1. Thermodynamique d’une pile à combustible

2.3.1.1. Énergie libre de Gibbs

Le changement d’enthalpie accompagnant une réaction chimique est appelé chaleur

ou enthalpie de réaction. La figure 13 donne l’exemple pour la formation d’eau à partir de

l’hydrogène et de l’oxygène.


37

Figure 13 : Enthalpie de formation de l’eau.

Les tables des propriétés thermodynamiques donnent les valeurs de l’enthalpie

(J/mole) pour les conditions standards de température et de pression et à l’équilibre, soit par

exemple, pour la formation d’eau à partir de l’hydrogène et de l’oxygène :

∆𝐻0 = −285,8 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1 pour l’eau formée sous forme liquide ;

∆𝐻0 = −241,8 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1 pour l’eau formée sous forme vapeur, la vaporisation de

l’eau nécessitant de l’énergie (ou enthalpie de vaporisation 𝛥𝐻𝑣𝑎𝑝 = 44 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙𝑒−1)

Dans une pile à combustible, la variation d’énergie totale du système ΔH (variation

d’enthalpie) est la somme de la variation d’énergie libre ΔG transformée en énergie

électrique et de la variation d’énergie dissipée sous forme de chaleur : TΔS.

L’énergie libre de Gibbs dépend de la température et cette dépendance est exprimée

par la relation (22) :

∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆 (22)


38

Les valeurs de l’énergie libre de Gibbs sont aussi données dans les tables des propriétés

thermodynamiques (en 𝐽. 𝑚𝑜𝑙𝑒−1) pour les conditions standards, soient :

- ΔG0 = −237,2 kJ. mole−1 pour l’eau formée à l’état liquide ;

- ΔG0 = −228,6 kJ. mole−1 pour l’eau formée à l’état gazeux.

2.3.1.2. Cinétique des réactions électrochimiques : zone de triple contact.

Dans une pile à combustible hydrogène/oxygène, le réactif diffuse à travers l’électrode

poreuse et se trouve en contact avec l’électrolyte. Dans cette zone dite de triple contact, trois

composés sont en présence : le dihydrogène et dioxygène, l’ensemble électrode/catalyseur

et l’électrolyte. C’est dans cette zone que se produisent les réactions. Cette zone de triple

contact est montrée par la figure 14.

Figure 14 : Zone de triple contact.

Les réactions d’oxydation ou de réduction aux électrodes peuvent être décomposées

en étapes élémentaires comme le montre la figure 15.


39

Figure 15 : Mécanisme simplifié de la réaction à l’interface anodique.

L’oxydation de l’hydrogène commence par le transport d’hydrogène moléculaire à la

surface de l’électrode et par son adsorption sous forme moléculaire. Les étapes suivantes

sont la dissociation en atomes par rupture de la liaison H-H et l’ionisation (libération des

électrons) suivie par la désorption et la migration des protons vers la cathode (transport). Les

étapes 2 à 5 montrent le processus d’activation. L’oxydation de l’hydrogène catalysée par le

platine peut être décrite selon deux mécanismes potentiels :

- Tafel-Volmer :

Réaction de Tafel : 𝐻2 𝑎𝑑𝑠 ⟶ 2𝐻𝑎𝑑𝑠 (23)

Réaction de Volmer : 2𝐻𝑎𝑑𝑠 ⟶ 2𝐻+ + 𝑒− (24)

- Heyrovski-Volmer :

Réaction de Heyrovski : 𝐻2 𝑎𝑑𝑠 ⟶ 𝐻+ + 𝐻𝑎𝑑𝑠 + 𝑒− (25)

Réaction de Volmer : 𝐻𝑎𝑑𝑠 ⟶ 𝐻+ + 𝑒− (26)

Le mécanisme dominant dépend de l’enthalpie d’adsorption de l’hydrogène sur le

catalyseur et pour le mécanisme de Tafel-Volmer, en présence de deux ions actifs voisins.

Si l’on utilise du platine comme catalyseur, le mécanisme de Tafel-Volmer est très

prédominant.


40

La réduction de l’oxygène peut aussi s’effectuer en deux étapes :

𝑂2 + 2𝐻+ + 2𝑒− ⟶ 𝐻2𝑂2 (27)

𝐻2𝑂2 + 2𝐻+ + 2𝑒− ⟶ 2𝐻2𝑂 (28)

Il peut alors se former du peroxyde d’hydrogène (𝐻2𝑂2), composé très réactif pouvant

attaquer des composants de la pile à combustible.

La vitesse de transfert de charges détermine principalement l’activité électrochimique

des électrodes.

Pour le système hydrogène/oxygène, la densité de courant d’échange 𝑖0 de l’oxydation

de l’hydrogène est généralement très supérieure à celle de la réduction de l’oxygène, comme

le montre le tableau 7.

Tableau 7 : Densité de courant d’échange.

Catalyseur Milieu 𝒊𝟎 (𝑨. 𝒄𝒎𝟐)

Hydrogène Platine Acide

Basique

10−3

10−4

Oxygène Platine Acide 10−9

Pour une pile à combustible 𝐻2/𝑂2 , la réaction d’oxydation de l’hydrogène est

extrêmement rapide alors que la réduction de l’oxygène est extrêmement lente. La surtension

d’activation est mesurée principalement à la cathode. La figure 16 représente l’influence des

surtensions d’activation sur les potentiels d’électrode.


41

Figure 16 : Influence schématisée des surtensions d’activation sur les potentiels

d’électrode.

Pour augmenter la densité de courant d’échange 𝑖0 on peut jouer sur :

- une augmentation de la concentration des réactifs,

- une augmentation de la température de réaction,

- une diminution de l’énergie d’activation (utilisation d’un catalyseur),

- une augmentation de la surface active des électrodes.

2.3.2. Rendement d’une pile à combustible

Le rendement est le rapport entre la quantité d’énergie électrique effective et l’énergie

totale libérée lors de la réaction. Il est exprimé par la relation (29) :

𝜂𝑝 = 100Δ𝐺

Δ𝐻 (29)

Avec Δ𝐺 = Δ𝐻 − 𝑇Δ𝑆 (30)

En remplaçant Δ𝐺 dans l’équation (29), il vient :

𝜂𝑝 = 100 [1 − 𝑇 (Δ𝑆

Δ𝐻)] (31)

Si l’eau formée est à l’état liquide :


42

- l’enthalpie libre de Gibbs ΔG = −237,2 kJ. mol−1 à 298,15 K et 1 bar.

- l’enthalpie de réaction ΔH = 285,8 kJ. mol−1 à 298,15 K et 1 bar.

Si l’eau est à l’état vapeur :

- l’enthalpie libre de Gibbs ΔG = 228,6 kJ. mol−1 à 298,15 K et 1 bar.

- l’enthalpie de réaction ΔH = 241,8 kJ. mol−1 à 298,15 K et 1 bar.

Le pouvoir calorifique inférieur (PCI) est égal à la quantité de chaleur produite lors de

la combustion à la température T et à la pression atmosphérique, l’eau restant sous forme

vapeur.

Le pouvoir calorifique supérieur (PCS) est égal à la quantité de chaleur produite lors

de la combustion à la température T et à la pression atmosphérique à laquelle on ajoute

l’énergie obtenue lors de la condensation de la vapeur d’eau.

Les rendements théoriques d’une pile à combustible dépendent ainsi de l’état de l’eau

formée. A l’état liquide, ce rendement vaut 𝜂𝑝 = 83% e 94,5% à l’état vapeur.

2.3. Applications de l’électrolyseur et de la pile à combustible

2.3.1. Applications de l’électrolyseur

2.3.1.1. Électrolyseurs industriels

Un électrolyseur industriel sert à produire une énorme quantité de dihydrogène à l’aide

d’une source électrique à haute puissance. Il y a deux configurations basiques de cellule pour

les modules d’électrolyses : configuration monopolaire et configuration bipolaire.

La configuration monopolaire dont la tension totale est égale à celle de chaque cellule

de paires d’électrodes. Le courant du module 𝐼𝑀 est la somme de courant des cellules.

Chaque électrode a une simple polarité, d’où le nom monopolaire. La figure 17 présente la

structure d’un électrolyseur monopolaire.


43

Figure 17 : Structure d’un électrolyseur monopolaire.

Dans la configuration bipolaire, seules les deux électrodes à l’extrémité sont

connectées à un courant continu. Le module de tension 𝑈𝑀 de la cellule est égal à la somme

du module de tension de chaque cellule. Les cellules bipolaires sont caractérisées par leurs

unités de tensions relativement faibles qui sont causées par le court-circuit entre les

électrodes. La structure d’un électrolyseur bipolaire est montrée par la figure 18.

Figure 18 : Structure d’un électrolyseur bipolaire.

Les avantages et les désavantages d’un électrolyseur bipolaires et monopolaires sont

donnés dans l’Annexe 7.


44

Beaucoup de fabricateurs ont développé leurs électrolyseurs à partir du module

d’électrolyse bipolaire depuis qu’ils sont considérés plus convenables par rapport à celui

monopolaire. De plus l’association des électrolyseurs peut être en série ou en parallèle selon

le taux de production désiré. La production électrolytique de dihydrogène actuelle nécessite

des équipements additionnels comme le purificateur, le compresseur, le refroidisseur et le

système de stockage. L’industrie de production aussi utilise une alimentation puissante, un

système de conditionnement de puissance approprié et un système de contrôle satisfaisant.

2.3.1.2. Électrolyseurs alcalins de l’eau

L’électrolyse alcaline est le plus reconnu et développé comme une technologie mature

d’électrolyse alcaline de l’eau. L’électrolyseur alcalin de l’eau compte la majorité de la

capacité d’électrolyse de l’eau mondiale. La taille du système d’électrolyseur alcaline

commerciale est à partir de 1,8 à 5300𝑘𝑊. Le taux de production d’hydrogène du système

commercial est de 0,25 − 760 𝑁𝑚3/ℎ. Actuellement, l’électrolyseur alcalin est l’option le

plus appropriée pour la production massive d’hydrogène.

Dans une cellule d'électrolyse alcaline, qui est typiquement fermée dans un

compartiment en acier, les deux électrodes sont séparées par un diaphragme étanche aux gaz

et immergées dans un électrolyte liquide. Pour améliorer la conductivité ionique de

l'électrolyte, on utilise habituellement une solution aqueuse de 20% à 40% en poids

d'hydroxyde de potassium, qui est préférée à l'hydroxyde de sodium en raison de sa

conductivité supérieure. En négligeant les pertes physiques, l'électrolyte liquide n'est pas

consommé. Puisque l'eau est consommée dans l'électrolyse de l'eau, elle doit être fournie

continument. Les gaz produits quittant la cellule sont séparés de l'électrolyte restant qui est

pompé dans la cellule. Le système de distribution d'électrolyte et la séparation de gaz de

l'électrolyte liquide sont illustrés sur la figure 19.


45

Figure 19 : Vue d'ensemble d'une usine d'électrolyse alcaline typique vue du côté de

l'hydrogène.

Les gaz produits (humides) provenant des piles d'électrolyseur s'élèvent vers les

réservoirs de séparateur de gaz où ils sont séparés de l'électrolyte restant. L'oxygène gazeux

est traité dans son propre réservoir séparateur de gaz. De l'eau est ajoutée en continu dans le

système pour maintenir la concentration d'électrolyte désirée.

En tant qu'effet négatif sur l'augmentation de la conductivité de l'électrolyte,

l'hydroxyde de potassium confère un caractère corrosif à la solution d'électrolyte. Les

électrodes sont généralement en nickel ou en acier nickelé. Les diaphragmes ont déjà été

fabriqués en amiante, mais ils sont aujourd'hui principalement à base de polymères sulfonés,

de sulfures de polyphénylène, de polybenzimides et de matériaux composites. Le

diaphragme doit séparer les gaz produits pour maintenir l'efficacité et la sécurité. Le

diaphragme doit également être perméable aux ions hydroxyde et aux molécules d'eau. La

résistance électrique du diaphragme est fréquemment de trois à cinq fois à celle de

l'électrolyte.

Les réactions chimiques se produisant à la cathode et à l'anode en électrolyse alcaline

sont les suivantes :

2𝐻2𝑂 + 2𝑒− ⇌ 𝐻2(𝑔) + 2𝑂𝐻− (32)


46

2𝑂𝐻−(𝑎𝑞) ⇌1

2𝑂2(𝑔) + 𝐻2𝑂(𝑙) + 2𝑒− (33)

L'hydrogène est formé à la cathode où l'eau est réduite selon la réaction (33). Des

anions d'hydroxyde circulent à travers le diaphragme vers l'anode. L'hydrogène formé peut

atteindre un niveau de pureté compris entre 99,5 et 99,9998%. L'eau introduite dans un

électrolyseur alcalin doit être pure avec une conductivité électrique inférieure à 5μS/cm. Les

caractéristiques des électrolyseurs alcalins sont énumérées au tableau 8.

La conduction protonique assistée par l'eau des électrolyseurs PEM limite la

température de fonctionnement en dessous de 80°C. L'augmentation de la pression augmente

la fuite de gaz indésirable. Des pressions supérieures à 100bars nécessitent l'utilisation de

membranes plus épaisses. Le taux de transfert de gaz est toutefois beaucoup plus faible que

celui dans les électrolyseurs alcalins, ce qui permet d'utiliser presque toute la plage de

puissance nominale.

Tableau 8 : Caractéristiques des électrolyseurs alcalins

MATURITE COMMERCIALE

Densité de courant 0,2 − 0,4 𝐴/𝑐𝑚2

Surface de la cellule < 4𝑚2

Pression d’hydrogène produit 0,05 − 30 𝑏𝑎𝑟

Température de fonctionnement 60 − 80°𝐶

Augmentation de la charge minimale à la

pleine charge 0,13 − 10% (pleine charge/seconde)

Pureté d’hydrogène 99,5 − 99,9998%

Efficacité du système (valeur de chauffage

plus élevée) 62 − 77%

Coût indicatif du système 1,9 − 2,3€/𝑊

Taille du système 0,01 − 240𝑁𝑚3/ℎ

0,2 − 1150𝑘𝑊

Durée de vie de la pile 20000 − 90000ℎ

De plus, la membrane polymère solide permet à l'électrolyseur de réagir plus

rapidement aux fluctuations de la puissance d'entrée. Ainsi, les électrolyseurs PEM peuvent

fonctionner de manière beaucoup plus dynamique que les électrolyseurs alcalins. En raison


47

du manque d'électrolyte liquide et de l'équipement associé tels que la pompe et les

séparateurs de gaz, les électrolyseurs PEM permettent une conception de système plus

compacte. Le caractère compact des modules d'électrolyse et les propriétés structurelles des

assemblages d'électrodes à membrane permettent des pressions de fonctionnement élevées.

Les modules d'électrolyse peuvent également supporter de grandes variations de pression

entre les compartiments d'électrodes. Cela permet, par exemple, de produire les dihydrogène

à 35dbars et de dioxygène à pression atmosphérique. Les soupapes de contre-pression

peuvent être utilisées pour ajuster les niveaux de pression sur les côtés de l'anode et de la

cathode. La comparaison de l'électrolyse alcaline et PEM est mentionnée dans l’Annexe 7.

L’électrolyse alcaline et PEM sont deux technologies principales commercialement

disponibles. L’électrolyse alcaline est la plus mature et la plus répandue de ces deux

technologies. La hausse de prix des composants et l’augmentation des procédures

d’électrolyse PEM limitent le nombre de fabricateur d’électrolyseur PEM. De plus, les

électrolyseurs alcalins ont une durée de vie longue par rapport à celle de PEM. Cependant,

la technologie PEM a des différents avantages face à ceux des systèmes alcalins tels que sa

compacité de sa conception, le manque d’électrolyte liquide, la bonne plage de charge

partielle, et la haute flexibilité dans les modes opérationnelles. Alors, l’électrolyse PEM est

une option intrigante quand son intégration dans le système de production renouvelable

puissant est considérée. En plus, la technologie PEM a été étudiée dans les systèmes

régénérés d’unité de pile à combustible. Cette dernière est un appareil réversible

électrochimique, qui peut fonctionner soit un électrolyseur producteur de dioxygène et de

dihydrogène, soit une pile à combustible alimentée par les gaz 𝐻2/𝑂2 afin de produire de

l’électricité et de la chaleur.

2.3.1.3. Électrolyseurs à électrolyte oxyde solide

L'électrolyse à électrolyte oxyde solide (SOE) est la troisième technologie

d'électrolyse de l'eau après les technologies alcalines et PEM. L'électrolyse des SOE est la

moins mature des trois principales technologies d'électrolyse, toujours en phase de

Recherche et développement (R & D). La technologie SOE n'est pas nouvelle, car les travaux

des pionniers ont été faits à la fin des années 1960. La technologie SOE suscite un intérêt

croissant en raison de son potentiel à augmenter l'efficacité de l'électrolyse de l'eau en

utilisant des températures de fonctionnement élevées, typiquement entre 700 à 1000°C. Par

conséquent, SOE est en fait une électrolyse à vapeur. Cependant, de telles températures


48

élevées provoquent une dégradation très rapide des composants cellulaires et maintiennent

ainsi l'électrolyse SOE au stade de R & D. La compréhension des mécanismes détaillés de

la dégradation n'est pas encore bien établie. Pour obtenir une stabilité thermique des

matériaux, les efforts de recherche se concentrent sur les systèmes SOE fonctionnant à 500

à 700°C. Pour la même raison, les densités de courant sont maintenues dans la plage de

0,3 à 0,6 𝐴. 𝑐𝑚−2. Les tensions de cellule correspondantes sont de l'ordre de 1,2 à 1,3 V, ce

qui entraîne une faible consommation d'énergie électrique. En tenant compte de la demande

en énergie pour l'électricité et la chaleur, les efficacités du système sont généralement

supérieures à 90%. Les électrolyseurs SOE peuvent également être utilisés en mode inverse

et utilisés dans les systèmes URFC. Les cellules électrolyseurs SOE sont souvent modifiées

à partir de piles à combustible à oxyde solide (Solid Oxyde Fuel Cell).

Les réactions chimiques se produisant dans l'électrolyse SOE à la cathode et à l'anode

sont respectivement les suivantes :

𝐻2𝑂 (𝑔) + 2𝑒− ⟶ 𝐻2(𝑔) + 𝑂2− (34)

𝑂2− ⟶1

2𝑂2(𝑔) + 2𝑒− (35)

La vapeur d'eau est amenée à la cathode où elle est décomposée en hydrogène selon la

réaction (34). Les ions d'oxyde migrent à travers l'électrolyte vers l'anode où ils se

recombinent en molécules de dioxygène selon l’équation (35). Le principe de

fonctionnement de l'électrolyse d'électrolyte oxyde solide est illustré par la figure 20.


49

Figure 20 : Principe de fonctionnement de l'électrolyse d'électrolyte oxyde solide.

Les composants du noyau sont généralement faits par de matériaux céramiques. Le

matériau électrolytique le plus largement utilisé dans l'électrolyse SOE à haute température

est la zircone yttriée (YSZ). Dans les études concernant les matériaux électrolytiques de

SOFC, on sait que la zircone stabilisée présente une conductivité maximale. Les matériaux

d'anode sont typiquement des électrodes composites de YSZ avec des oxydes mixtes de type

perovskite (du nom du minéralogiste russe L. A. Perovski) ayant une structure cristalline

commune à de nombreux oxydes. Ce nom a d'abord désigné le titanate de calcium de formule

CaTiO3, avant d'être étendu à l'ensemble des oxydes de formule générale ABO3 présentant

la même structure. Les pérovskites présentent un grand intérêt en raison de la très grande

variété de leurs propriétés selon le choix des éléments A et B : ferroélasticité (SrTiO3),

ferroélectricité (BaTiO3), anti-ferroélectricité (PbZrO3), ferromagnétisme (YTiO3),

antiferromagnétisme (LaTiO3), par exemple, le lanthane strontium cobalt ferrite est utilisé

dans les SOFC. Les matériaux cathodiques sont généralement un mélange (cermet) de Ni et

des particules conductrices d'ions similaires à l'électrolyte. Les catalyseurs PGM ne sont pas

nécessaires en raison de leurs températures de fonctionnement élevées, mais les métaux

précieux sont utilisés pour les couches de contact électrique minces.

Les indicateurs de performance clé des électrolyseurs contiennent quatre groupes (voir

Annexe 8)

http://dictionnaire.sensagent.leparisien.fr/Calcium/fr-fr/

http://dictionnaire.sensagent.leparisien.fr/Formule_brute/fr-fr/


50

- L’efficacité, durée de vie et dégradation de la tension

- Le coût d’investissement et d’exploitation

- L’opération sous pression

- Le fonctionnement dynamique

Les principales caractéristiques des électrolyseurs disponibles dans le commerce ainsi

que les technologies de conversion alternatives pour la production d'hydrogène renouvelable

sont mentionnées dans l’Annexe 8.

2.3.2. Applications de la pile à combustible

2.3.2.1. Applications portables

Fuel Cell Today définit les piles à combustible portables comme celles qui sont

intégrées ou rechargeables dans des produits conçus pour être déplacés. Ceux-ci

comprennent les applications militaires, les unités d'alimentation auxiliaire comme les

industries de loisirs et de transport routier, les produits portables tels que les torches, taille-

haies de vigne, les petits appareils électroniques tels que les lecteurs mp3, les caméras et les

gros appareils électroniques personnels comme les ordinateurs portables, imprimantes, radio,

des kits éducatifs et des jouets.

Pour alimenter cette gamme de produits, des piles à combustible portables sont

développées dans une large gamme de tailles allant de moins de 5W à 500 kW.

Les piles à combustible sont vendues dans le commerce pour ces applications : unité

d’alimentation auxiliaire, petits appareils électroniques personnels, kits éducatifs et jouets.

Ces applications sont classées comme des micropiles à combustible. Fuel Cell Today définit

une micropile comme une unité dont la puissance est inférieure à 5W. La différence entre

les petits et les grands appareils électroniques réside dans le fait que les petits appareils tels

que les caméras ou les téléphones portables consomment environ 3W, un ordinateur portable

peut utiliser jusqu'à 25W et nécessite une pile à combustible de densité de puissance

supérieure.

Les systèmes d’unité d’alimentation auxiliaire représentent la plus grande part de MW

de ce secteur avec des déploiements très réussis de systèmes DMFC dans le secteur européen

des loisirs.


51

Les piles à combustible portables remplacent ou améliorent généralement la

technologie de la batterie et exploitent la technologie PEM ou DMFC. Les piles à

combustible PEM utilisent directement de l'hydrogène, sans émission au point d'utilisation,

tandis que les DMFC émettent de petites quantités de CO2.

Les principaux moteurs des piles à combustible dans les applications portables sont les

suivants:

- Fonctionnement hors réseau,

- Temps de fonctionnement plus long que celui des batteries,

- Recharge rapide,

- Potentiel de réduction de poids important (pour le pouvoir militaire des soldats),

- Commodité, fiabilité et réduction des coûts d'exploitation.

2.3.2.2. Application aux voitures électriques

Les dangers principaux des véhicules à pile à combustible à hydrogène sont les risques

de choc électrique et d'inflammabilité du carburant.

Les piles à combustible alimentent les véhicules en combinant l'hydrogène et l'oxygène

de l'air ambiant. L'énergie électrique est ensuite utilisée pour alimenter à la fois la locomotion

du véhicule à travers des moteurs électriques et les dispositifs électriques tels que la radio,

la lumière et la climatisation. Une différence notable entre les véhicules actuels et ceux des

nouvelles technologies est la tension nécessaire pour alimenter les moteurs électriques. Cette

tension est beaucoup plus élevée dans les nouveaux véhicules tandis que la tension standard

actuelle d’un système vaut 14V. L'industrie automobile est en train de passer à une nouvelle

norme de système 42V. Le système 42V a été choisi comme norme industrielle en partie

pour des raisons de sécurité car tout ce qui dépasse 50V peut arrêter un cœur humain. Par

ailleurs, certains moteurs de véhicule à pile à combustible fonctionnent avec des tensions

supérieures à 350V. Avec de tels courants, le risque de choc électrique est élevé.

Le deuxième sujet de préoccupation concerne les combustibles utilisés pour alimenter

cette future génération de véhicules. Bien que l’hydrogène reste l’objectif principal des

véhicules à pile à combustible, il n’est pas le seul combustible possible. Les autres

combustibles utilisés pour alimenter directement les piles à combustible sont le méthanol,


52

l’éthanol et le méthane. De plus, l'hydrogène utilisé pour alimenter un véhicule ne doit pas

nécessairement être stocké sur le véhicule sous forme d'hydrogène. Réformer différentes

sources d'hydrogène telles que les alcools, le méthane, le propane et même l'essence

ordinaire peut créer de l'hydrogène gazeux dans le véhicule lui-même. L’hydrogène stocké

en tant que tel dans un véhicule ou réformé peut également être utilisé pour alimenter un

moteur à combustion interne classique. En plus de reformer l'hydrogène dans le véhicule lui-

même, il existe plusieurs manières de stocker de l'hydrogène dans un véhicule mais chacune

a ses propres problèmes d’inflammabilité.

Le problème d'inflammabilité du carburant exige la conception des véhicules relatifs

aux structures destinées au stockage, au ravitaillement et à la réparation de ces véhicules.

En plus du courant électrique généré par la pile à combustible pendant son

fonctionnement, la plupart des véhicules prototypes possèdent un composant de stockage

électrique pour l’accélération et le démarrage comme les véhicules hybrides d’aujourd’hui.

La plupart des véhicules à pile à combustible stockent et utilisent cette électricité

supplémentaire sous forme de piles. Les batteries peuvent également représenter un danger

supplémentaire causé par la présence d'acide, à la fois, dans le système électrique et dans le

système d'alimentation. Les formes de stockage d'énergie les plus exotiques et les moins

recherchées sont les ultra-condensateurs et les volants d'inertie mécaniques. Les ultra-

condensateurs stockent l'énergie électrique sous des tensions élevées pour une libération

rapide. Cette libération rapide est positive pour le fonctionnement du véhicule mais elle

comporte également le risque de très fortes décharges électriques involontaires. Les volants

d'inertie stockent l'énergie sous forme d'énergie de mouvement d'un objet pondéré tournant

rapidement dans une enceinte électromagnétique qui agit comme un moteur électrique et un

générateur. Si les volants d'inertie sont déséquilibrés ou que leurs enclos sont cassés par un

accident, ils peuvent libérer des quantités massives d'énergie physique dans leur

environnement.

2.3.2.3. Quelques exemples de fabricants de véhicule à pile combustible

Toyota a lancé, en décembre 2014, au Japon sa première voiture à l'hydrogène destinée

au grand public, baptisée « Mirai », qui signifie « futur » en japonais. Il a prévu de produire

3000 Mirai en trois ans au Japon. 200 exemplaires ont déjà été commandés à dans l'Archipel

par des entreprises, des collectivités ou des particuliers. La voiture était commercialisée à


53

partir du second semestre de 2015 aux États-Unis, en Allemagne, au Royaume-Uni et au

Danemark. Plusieurs constructeurs ont déjà proposé des flottes commerciales de véhicules

propulsés par un moteur alimenté par une pile à combustible mais Toyota est le premier à

lancer une offre grand public. Il prévoit 400 ventes au prix de 50 000 € au Japon sur les

douze prochains mois. La Mirai peut effectuer 650 kilomètres avec un plein d'hydrogène

effectué en 3 minutes. Cependant, le Japon ne compte que 41 stations de distribution

d'hydrogène installées ou en construction et quelques dizaines sont programmées en

Californie et dans des pays d'Europe du Nord.

La Toyota Mirai est un véritable succès en Californie où elle vient de franchir en

janvier 2018 le cap des 3 000 immatriculations. Aux États-Unis, elle représente 80% des

voitures à hydrogène vendues. Toyota soutient activement le développement des

infrastructures de ravitaillement indispensables à la vente de son modèle et la Californie fait

partie des territoires les mieux équipés avec 31 stations opérationnelles et 18 prévues sur la

seule année 2018. Toyota prévoit de déployer avec Air Liquide un réseau de douze stations

de ravitaillement s’étendant de New-York à Boston.

Hyundai-Kia commercialise deux modèles, le « ix35 Fuel Cell » et, à partir de 2018,

le Nexo, qui affiche 660 kilomètres d’autonomie, un rendement de 60% de sa pile à

combustible et un temps de recharge de cinq minutes mais son prix reste élevé : 66 000 euros

bonus écologique étant déduit.

Honda vient de confirmer le lancement de sa première berline fonctionnant à

l’hydrogène début 2016 qui est dotée, selon le constructeur, d’une autonomie de 700

kilomètres.

Renault-Nissan, Ford et Daimler ont scellé un partenariat dans la technologie

hydrogène.

Les Avantages de la technologie des piles à combustible sont mentionnés dans

l’Annexe 9.

Modélisations et conceptions d’un électrolyseur et d’une pile à combustible

54

Chapitre 3

MODELISATIONS ET CONCEPTIONS D’UN

ELECTROLYSEUR ET D’UNE PILE A COMBUSTIBLE

3.1. Modélisations d’un électrolyseur et d’une pile à combustible

3.1.1. Modélisation d’un électrolyseur

Comme tous les appareils obéissant aux lois de la physique, un électrolyseur peut être

modélisé pour que sa réalisation ait un rendement et une efficacité optimaux. Cette

modélisation utilise des différents modèles mathématiques provenant des lois physiques.

Chaque élément d’un électrolyseur a ses propres caractéristiques définies par des lois

physiques exprimées en équation mathématique. La modélisation d’un électrolyseur se

divise en quatre modèles.

3.1.1.1. Modèle électrique

Quand le courant est appliqué à la cellule d’électrolyseur PEM, la véritable tension de

fonctionnement d’une cellule est représentée comme la somme de potentiels de Nernst, [95].

𝑈𝑒𝑙 = 𝐸𝑓 + 𝜂(𝑒𝑙) + 𝐸𝑜ℎ𝑚 (36)

𝐸𝑓 = 𝐸𝑟𝑒𝑣 =Δ𝐺

𝑛𝐹 (37)

Avec :

𝜂(𝑒𝑙) est la surtension due à la perte,

𝑁𝑒𝑙 est le nombre de cellule d’électrolyse,

𝑈𝑒𝑙 est la tension d’électrolyse PEM,

n est le nombre d’électrons transférés pendant la réaction, ici n = 2,

Erevest la tension standard réversible.

𝐸𝑜ℎ𝑚 est la tension de la résistance interne de l’électrolyseur


55

L’énergie libre de Gibbs Δ𝐺 change à toute température mais la pression standard peut

être calculée comme suit, [94] :

Δ𝐺 = Δ𝐻 − 𝑇Δ𝑆 (38)

Le potentiel de Nernst est la tension théorique qui a une influence sur la pression

partielle de gaz, [95] :

𝐸 = 𝐸𝑛𝑒𝑟𝑛𝑠𝑡 =Δ𝐺

𝑛𝐹= 𝐸𝑟𝑒𝑣 +

𝑅𝑇

𝑛𝐹ln (

𝑃𝐻2 .𝑃𝑂20,5

𝑎𝐻2𝑂) (39)

Avec :

P : la pression partielle,

𝑅 = 8,3144 J/mole.K, la constante des gaz parfaits,

𝐹 = 96487 C/mole, la constante de Faraday,

𝑛 : le nombre de moles d’électron transférés

𝑎𝐻2𝑂 = 1 pour l’eau,

T : la température en K,

𝑃𝐻2 : la pression partielle d’hydrogène,

𝑃𝑂2 : la pression partielle d’oxygène.

Un accroissement de la température entraîne une diminution de 𝐸𝑟𝑒𝑣 qui se répercute

alors aux bornes de l’électrolyseur. Dans les conditions normales de température et de

pression, cette tension réversible vaut 0,229𝑉.

Le fonctionnement irréversible des électrolyseurs industriels a pour effet de réduire la

tension de la cellule effective à densité de courant et à température constantes lorsque la

pression augmente, [93]A.


56

3.1.1.2. Modèle thermodynamique

Le modèle thermodynamique sert à calculer la tension de décomposition réversible,

définie par l’équation de Nernst (39) et la tension thermo-neutre qui correspond à un

fonctionnement isotherme d’un électrolyseur par :

𝑢𝑇ℎ =∆𝐻

𝜐𝑒𝐹 (40)

Où ∆𝐻 est l’enthalpie de réaction et est donnée par :

Δ𝐻 = ∆𝐻𝐻2+ 0,5∆𝐻𝑂2

− ∆𝐻𝐻2𝑂 (41)

La tension thermo-neutre est appliquée dans le but de réaliser un procédé d’électrolyse

dans des conditions adiabatiques sans changement de température de l’électrolyte, 𝑢𝑇ℎ étant

la tension imposée à la cellule, [13].

3.1.1.3. Modèle électrochimique

Beaucoup de rapports de modèles de comportement d’électrolyseur sont obtenus

empiriquement par la mesure, [96]-[103]. Ici un modèle empirique adéquat est utilisé pour

décrire la caractéristique d’un électrolyseur donnée par la figure 21, [96].

{𝑢𝑐𝑒𝑙𝑙 = 𝑢0 +𝑟1+𝑟2𝑇𝑒𝑙

𝐴𝑖𝑒𝑙 + (𝑆1 + 𝑆2𝑇𝑒𝑙 + 𝑆3𝑇𝑒𝑙

2 ) log (𝑡1+

𝑡2𝑡𝑒𝑙

+𝑡3

𝑡𝑒𝑙2

𝐴𝑖𝑒𝑙 + 1)

(42)

𝑢𝑒𝑙 = 𝑁𝑒𝑙. 𝑢𝑐𝑒𝑙𝑙 (43)

Avec : 𝑁𝑒𝑙 : le nombre de cellules d’électrolyseur,

𝑢𝑐𝑒𝑙𝑙 : la tension d’une cellule,

𝑖𝑒𝑙 : le courant à travers l’électrolyseur,

𝑢0 : la tension thermodynamique d’une cellule fonction des température et pression,

𝑆𝑖, 𝑡𝑖 : des paramètres de surtension dans les électrodes,

𝑟𝑖 : le paramètre de résistance ohmique de l’électrolyte,


57

𝑇𝑒𝑙 : la température de l’électrolyte.

Toutes les valeurs des paramètres sont mesurées expérimentalement. Le tableau 9

montre les paramètres selon le modèle électrique d’un électrolyseur. Ces caractéristiques

électriques dépendent principalement de la tension, du courant et de la température. La

relation non-linéaire entre le courant et la tension montre qu’un électrolyseur peut être

considéré comme une variable non-linéaire de la résistance. A une température donnée, la

relation entre 𝑢𝑐𝑒𝑙𝑙 et 𝑖𝑒𝑙 est bijective (voir figure 21). La relation réciproque de la relation

(42) du modèle empirique qui est décrit dans l’équation (42) peut être trouvée par

interpolation linéaire avec la justesse voulue comme montrée sur la figure 22.

Tableau 9 : Paramètres de modèle d’un électrolyseur.

𝒓𝟏 7,3 × 10−5 Ω 𝑚2 𝒓𝟐 −1,1 × 10−7 Ω 𝑚2/°𝐶

𝒔𝟏 1,6 × 10−1 𝑉 𝒔𝟐 1,38 × 10−3 𝑉/°𝐶

𝒔𝟑 −1,6 × 10−5 𝑉/°𝐶2 𝒕𝟏 1,60 × 10−2 𝑚2/𝐴

𝑻𝟐 −1,3 𝑚2°𝐶/𝐴 𝒕𝟑 4,12 × 102 𝑚2°𝐶2/𝐴

𝑨 0,25 𝑚2 𝒂𝟏 95,5%

𝒂𝟐 −9,58 𝑚2/𝐴 𝒂𝟑 −0,056 𝑚2/𝐴/°𝐶

𝒂𝟒 1502,7 𝑚4/𝐴 𝒂𝟓 −70,8 𝑚4/𝐴/°𝐶

𝑵𝒆𝒍 21 𝑻𝒆𝒍 25 °𝐶

Figure 21 : Caractéristique typique I(U) d’une cellule d’électrolyseur de l’équation (40).


58

Figure 22 : Courbe de la relation réciproque (40) entre 𝑢𝑒𝑙 et 𝑖𝑒𝑙 obtenue par interpolation

linéaire pour 𝑇𝑒𝑙 = 25°𝐶.

Selon la loi de Faraday, le taux de production de gaz d’hydrogène 𝑚𝑒𝑙−𝑝𝑟𝑜′ dépend du

courant traversant l’électrolyseur selon la relation, [104] :

𝑚𝑒𝑙−𝑝𝑟𝑜′ = 𝛼𝑒𝑙(𝑇𝑒𝑙 , 𝑖𝑒𝑙)

𝑁𝑒𝑙

𝑛𝐹𝑖𝑒𝑙 (44)

L’efficacité du courant 𝛼𝑒𝑙(𝑇𝑒𝑙 , 𝑖𝑒𝑙) varie aussi selon la valeur de la densité du courant

de l’électrolyseur. La relation peut être décrite par l’expression empirique, [104] :

𝛼𝑒𝑙 = 𝑎1 exp (𝑎2+𝑎3𝑇

𝑖𝑒𝑙𝐴⁄

+𝑎4+𝑎5𝑇

(𝑖𝑒𝑙

𝐴⁄ )2) (45)

Où les paramètres 𝑎𝑖 sont calculés à partir des valeurs données par le tableau 9.

3.1.1.4. Modèle thermique

La température de l'électrolyte affecte à la fois la courbe I(U) et l'efficacité de Faraday.

Elle peut être déterminée à l'aide de modèles thermiques simples (calculés à partir d'un

modèle thermique quasistatique) ou complexes (calculés à partir d'un modèle à capacité

thermique localisée) en fonction de la précision requise. Comme la constante de temps dans

le domaine thermique est beaucoup plus grande que celle dans les autres domaines physiques,


59

nous supposons une température constante 𝑇𝑒𝑙 qui peut être réglée de manière externe pour

remplacer le modèle thermique.

La plupart des modèles proposés dans des anciens travaux, [105]-[108], sont adaptés

pour l’électrolyse alcaline.

Nous avons utilisé un modèle qui se base sur le bilan énergétique total d’un

électrolyseur et qui s’exprime par l’équation :

𝐶𝑡.𝑑𝑇

𝑑𝑡= �̇�𝑇ℎ − �̇�𝑙𝑜𝑠𝑠 − �̇�𝑒𝑎𝑢 (46)

Avec :

�̇�𝑇ℎ : la puissance thermique dégagée par la réaction, exprimée en W et donnée par :

�̇�𝑇ℎ = 𝑁𝑒𝑙 × (𝑢𝑐𝑒𝑙𝑙 − 𝑢𝑇ℎ)𝑖𝑒𝑙 , (47)

�̇�𝑙𝑜𝑠𝑠 : le flux échangé avec l’extérieur donné par :

�̇�𝑙𝑜𝑠𝑠 =1

𝑅𝑡(𝑇 − 𝑇𝑎) (48)

�̇�𝑒𝑎𝑢 : le flux échangé avec l’eau d’alimentation d’expression :

�̇�𝑒𝑎𝑢 = ℎ𝑒(𝑇 − 𝑇𝑒𝑎𝑢) (49)

Où :

𝐶𝑡 : la capacité thermique de l’appareil en J/K,

T : la température de l’électrolyse en °C,

𝑇𝑎 : la température ambiante en °C,

𝑇𝑒𝑎𝑢 : la température de l’eau en °C,

𝑢𝑇ℎ : la tension thermo-neutre d’une cellule,

𝑅𝑡 : la résistance thermique entre électrolyseur et extérieur,

ℎ𝑒 : le coefficient d’échange thermique.


60

Pour calculer la température avec le modèle thermique statique, on a la relation :

𝑇 = 𝑇𝑖𝑛𝑖 +∆𝑡

𝐶𝑡× (�̇�𝑇ℎ − �̇�𝑙𝑜𝑠𝑠 − �̇�𝑒𝑎𝑢) (50)

Avec 𝑇𝑖𝑛𝑖 la température initiale (K) et ∆𝑡, l’intervalle de temps (s).

3.1.2. Modélisation d’une pile à combustible

3.1.2.1. Hypothèses de modélisation d’une pile à combustible

Pour avoir effectué le modèle électrique d’une pile à combustible, il faut adopter les

hypothèses suivantes :

- Le modèle est monodimensionnel.

- Les gaz considérés sont de l’hydrogène pur et de l’oxygène pur.

- Les alimentations en gaz sont supposées idéales (sources de pression, pas de

limitation de débit).

- Les pertes de charge dans les canaux d’alimentation de gaz ne sont pas considérées

(ou les pressions des gaz sont considérées uniformes dans les conduites

d’alimentation).

- Il n’y a pas de réaction parasite : le rendement faradique est notamment considéré

unitaire.

- Les phénomènes de diffusion sont supposées beaucoup plus faibles à l’anode qu’à la

cathode.

- Le vieillissement et d’éventuelles détériorations ne sont pas envisagés.

- Les paramètres d’état (T,P), ainsi que l’hydratation sont considérés connus et

constants dans nos expériences (les constantes de temps des phénomènes

d’hydratation et thermiques sont beaucoup plus grandes par rapport à celles des

phénomènes étudiés).

- Les transports d’eau dans la membrane et dans les électrodes (notamment la cathode)

ne sont pas considérés.

- Le modèle a été validé expérimentalement en mode circulant, c’est à dire l’eau

produite est continuellement évacuée.


61

3.1.2.2. Paramètres de simulation utilisés

Les paramètres utilisés dans la suite sont ceux d’une cellule fonctionnant selon nos

hypothèses et représentent la technologie électrochimique qui a été utilisée pour les

validations expérimentales. Ils sont présentés dans les tableaux 10 et 11. Ces valeurs

présentent des ordres de grandeur typiques à ceux de la littérature, [109]-[110], pour les

paramètres géométriques. A travers ces travaux entrepris, un exemple a été donné en

considérant une température de 65°C et une pression des gaz de 2 bars comme le montre la

figure 23.

Figure 23 : Courbe de la tension en fonction du courant selon [109]-[110].

En ce qui nous concerne, nous avons pris lors de nos simulations les caractéristiques

de la pile à combustible indiquées dans le tableau 10

Tableau 10: Paramètres géométriques utilisés dans la simulation.

Surface cellule

S

Epaisseur plaque

bipolaire

Epaisseur

membrane

𝒍

Epaisseur couche

de diffusion

𝜹𝑮𝑫𝑳

Epaisseur couche

d’activation

𝜹𝑨𝑳

50 𝑐𝑚² 1 𝑐𝑚 200 µ𝑚 300 µ𝑚 10 µ𝑚


62

3.1.2.3. Modèles statiques

a. Modèle à électrodes non dissociées

La tension d’une cellule PEM peut être donnée, en statique, par l’expression, [113] :

𝑉𝑐𝑒𝑙𝑙𝑢𝑙𝑒 = 𝐸𝑡ℎ − 𝑒𝑎𝑐𝑡 − |𝑒𝑑𝑖𝑓𝑓| − 𝑅𝑚𝑒𝑚𝐼 (51)

Avec :

𝐸𝑇ℎ : le potentiel théorique fonction de la température et de la pression, défini par,

[104] :

𝐸𝑇ℎ = −∆𝐺

𝑛𝐹 (52)

F : la constante de Faraday [𝐶. 𝑚𝑜𝑙𝑒−1],

𝑛 : le nombre d’électrons échangés dans la réaction électrochimique élémentaire (n=2).

∆𝐺 : la variation d’enthalpie libre encore appelée variation d´énergie libre de Gibbs

[𝐽. 𝑚𝑜𝑙𝑒−1],

𝑒𝑎𝑐𝑡 : les pertes par activation,

𝑒𝑑𝑖𝑓𝑓 : les pertes par diffusion,

𝑅𝑚𝑒𝑚 : les pertes ohmiques dues à la membrane,

Les pertes par activation sont données par l’expression, [104] :

𝑒𝑎𝑐𝑡 =𝑅𝑇

𝛼∗𝑛𝐹ln (

𝐼

𝐼0∗) (53)

Avec :

𝜶∗ : le coefficient de transfert équivalent. Nous voyons que ce paramètre présente peu

de variation lors des essais expérimentaux pour une monocellule ou une cellule moyenne

équivalente donnée.


63

𝑰𝟎∗ : le courant d’échange équivalent qui présente beaucoup plus de variation que le

coefficient de transfert. Julian Van Der Merwe a d’ailleurs introduit l’expression suivante,

[110] :

𝐼0∗ = 𝐾𝑒

Δ𝐺

𝑅(

1

𝑇0−1

𝑇) (54)

Cette expression s’inspire également de l’approche de Mann et al. [110]. Les termes

K et ∆G sont des constantes à déterminer expérimentalement.

Les pertes par diffusion sont données par l’expression :

𝑒𝑑𝑖𝑓𝑓 =𝑅𝑇

𝛽𝑛𝐹ln (1 −

𝐼

𝐼𝑙𝑖𝑚) (55)

Avec :

𝜷 : le coefficient empirique qui tient compte de toutes les contributions des

phénomènes de transport de matière,

𝑰𝒍𝒊𝒎 : le courant limite de diffusion.

Les pertes ohmiques sont a priori principalement dues à la résistance de la membrane

définie par la formule empirique donnée par Springer et al., [114] :

ℛ =𝑙

𝜎(𝑇,𝜆𝑚).𝑆 (56)

Avec :

𝑙 : l’épaisseur de la membrane en [𝑐𝑚],

𝑆 : la surface de la cellule en [𝑐𝑚2],

𝜎(𝑇, 𝜆𝑚) : la conductivité de la membrane définie par :

𝜎(𝑇, 𝜆𝑚) = (0,005139𝜆𝑚 − 0,00326)𝑒1267(1

303−

1

𝑇) (57)

Avec :

𝑇 : la température de la pile en K,


64

𝜆𝑚 : le taux d’hydratation [sans unité] (une valeur de 7 correspond à une membrane

assez sèche, 14 à une membrane bien hydratée et 22, à une membrane noyée.

Les phénomènes physiques ayant lieu au sein des électrodes non dissociées sont décrits

à travers la figure 24.

Figure 24 : Modèle statique du circuit à électrodes non dissociées d’une cellule PEM.

Les paramètres caractéristiques des électrodes non dissociées et intervenant dans le

modèle statique sont rapportés dans le tableau11.

Tableau 11 : Paramètres caractéristiques des électrodes non dissociées du modèle statique.

Electrodes non dissociées

𝛼∗ 0,35

𝐼0∗ 117µ𝐴

𝛽 0,025

𝐼𝑙𝑖𝑚 100𝐴

b. Modèle à électrodes dissociées

Dans ce modèle, la tension de cellule peut s’exprimer par, [104] :

𝑉𝐶𝑒𝑙𝑙𝑢𝑙𝑒 = 𝐸𝑡ℎ𝑐− 𝐸𝑡ℎ𝑎

− 𝑒𝑎𝑐𝑡𝑐− 𝑒𝑎𝑐𝑡𝑎

− |𝑒𝑑𝑖𝑓𝑓| − 𝑅𝑚𝑒𝑚𝐼 (58)

Avec :

𝐸𝑡ℎ𝑐, 𝐸𝑡ℎ𝑎

: respectivement les potentiels théoriques à la cathode et à l’anode définis

par :


65

𝐸𝑡ℎ𝑐=

Δ𝐺𝑐𝑎𝑡ℎ𝑜𝑑𝑒

𝑛𝐹 (59)

𝐸𝑡ℎ𝑎=

Δ𝐺𝑎𝑛𝑜𝑑𝑒

𝑛𝐹 (60)

𝑒𝑎𝑐𝑡𝑐 , 𝑒𝑎𝑐𝑡𝑎

: respectivement les pertes par activation définies par, [104] :

𝑒𝑎𝑐𝑡𝑐=

𝑅𝑇

𝛼𝑐𝑛𝐹ln (

𝐼

𝐼0𝑐

) (61)

𝑒𝑎𝑐𝑡𝑎=

𝑅𝑇

𝛼𝑎𝑛𝐹ln (

𝐼

𝐼0𝑎

) (62)

𝛼𝑐 𝛼𝑎 : des coefficients de transfert respectivement à la cathode dans le sens de

réduction et à l’anode dans le sens d’oxydation.

𝐼0𝑐 , 𝐼0𝑎

: respectivement les courants d’échange à la cathode et à l’anode,

𝑒𝑑𝑖𝑓𝑓 : les pertes par diffusion.

Les pertes par diffusion et les pertes ohmiques dépendent des mêmes expressions que

celles dans le modèle à électrodes non dissociées. La figure 25 présente un modèle circuit à

électrodes dissociées d’une cellule PEM en modèle statique.

Figure 25 : Modèle statique du circuit à électrodes dissociées d’une cellule PEM.

Quant aux paramètres caractérisant le modèle statique du circuit à électrodes

dissociées d’une cellule PEM, ils sont donnés dans le tableau 12.


66

Tableau 12 : Paramètres caractérisant le modèle statique du circuit à électrodes dissociées

d’une cellule PEM.

Electrodes dissociées

𝛼𝑎𝛼𝑐

⁄ 10,26⁄

𝐼0𝑎𝐼0𝑐

⁄ 11,7𝑚𝐴

11,7µ𝐴⁄

𝛽 0,025

𝐼𝑙𝑖𝑚 100𝐴

3.1.2.4. Modèles dynamique

a. Modèle à électrodes non dissociées

La prise en compte des dynamiques dans le cas du modèle à électrodes non dissociées

permet d’aboutir aux schémas suivants.

Au mécanisme de transfert de charge se couple un processus interfacial : pour tout

point de fonctionnement de la pile, des électrons s’accumulent du côté de l’électrode, et des

protons s’accumulent côté électrolyte. Il n’y a pas d’isolant électrique ; il s’agit simplement

d’une interface entre des espèces de différentes natures comme le montre la figure 26. Il

existe donc à cette interface une double couche électrochimique ou double couche de

Helmholtz, qui se comporte en première approximation comme un condensateur. Ce

phénomène est optimisé et notamment exploité dans le cas des supercondensateurs,

[115][116].

Figure 26 : Phénomènes d’activation et de double couche électrochimique à la cathode


67

a.1. Modèle avec une couche de diffusion équivalente

Le condensateur 𝐶𝑑𝑐 caractérise la double couche électrochimique interfacielle. C’est

un réel condensateur électrique. Le condensateur 𝐶𝑑𝑖𝑓𝑓 n’est pas un condensateur au sens

électrique du terme. Il ne représente ici que la dynamique associée aux phénomènes de

diffusion. Mais il permet de coupler à nouveau, au moins d’un point de vue, les dynamiques

d’activation et de diffusion (figure 27).

Figure 27 : Modèle dynamique à électrodes non dissociées d’une cellule PEM avec une

couche de diffusion équivalente.

a.2. Modèle avec deux couches de diffusion

Dans la figure 28, les condensateurs 𝐶𝑑𝑖𝑓𝑓𝐴𝐿 𝑒𝑡 𝐶𝑑𝑖𝑓𝑓𝐺𝐷𝐿

représentent respectivement

des dynamiques de diffusions de couche d’activation (𝐴𝐿) et de diffusion de gaz (𝐺𝐷𝐿). Le

condensateur 𝐶𝑑𝑐 caractérise la double couche électrochimique interfacielle.

Figure 28 : Modèle dynamique du circuit à électrodes non dissociées d’une cellule de pile

PEM avec deux couches de diffusion.


68

b. Modèle à électrodes dissociées

La prise en compte des dynamiques dans le cas du modèle à électrodes dissociées est

similaire à celle dans le cas du modèle à électrodes non dissociées.

L’approche globale des surtensions de diffusion ne permet pas de dissocier la

contribution de chaque électrode. Ces pertes de diffusion sont modélisées à la cathode, lieu

où elles sont supposées être les plus importantes.

b.1. Modèle avec une couche de diffusion équivalente

Cette démarche consiste à modéliser les phénomènes de diffusion par une seule couche

équivalente, comme le montre la figure 29.

Figure 29 : Modèle de diffusion à une seule couche

Dans la figure 30, les condensateurs 𝐶𝑑𝑐𝑎 et 𝐶𝑑𝑐𝑐

caractérisent respectivement la

double couche électrochimique interfacielle à l’anode et à la cathode.


une seule couche de diffusion.


69

b.2. Modèle avec deux couches de diffusion

Le modèle dynamique à double couche forme deux condensateurs de couche de

diffusion d’activation 𝐶𝑑𝑖𝑓𝑓𝐴𝐿et de couche de diffusion de gaz 𝐶𝑑𝑖𝑓𝑓𝐺𝐷𝐿

. Dans la figure 31,

les condensateurs 𝐶𝑑𝑐𝑎 et 𝐶𝑑𝑐𝑐

caractérisent respectivement la double couche

électrochimique interfacielle à l’anode et à la cathode. 𝑒𝑑𝑖𝑓𝑓𝐴𝐿 et 𝑒𝑑𝑖𝑓𝑓𝐺𝐷𝐿

sont

respectivement les perte par diffusion de couche d’activation et de couche de diffusion de

gaz.


deux couches de diffusion.

3.2. Conceptions d’un électrolyseur et d’une pile à combustible

3.2.1. Méthode de conception d’un électrolyseur

La conception d’un électrolyseur nécessite des techniques modernes et précises pour

avoir un rendement optimal. Cette conception est basée sur la réalisation de chacun des

éléments constituant l’électrolyseur : l’alimentation, les électrodes, l’électrolyte et le

réservoir d’hydrogène. L’hydrogène est un gaz très dangereux s’il est exposé au feu en

présence d’oxygène ou d’air. Alors la réalisation d’un appareil de production d’hydrogène

utilise des techniques très sophistiquées.

3.2.1.1. Conception d’un générateur de courant ultra-court pouls

Le type d’alimentation d’un électrolyseur a une influence importante sur son efficacité.

Selon quelques auteurs, l’utilisation d’une alimentation à signal ultra-court pouls est très

efficace par rapport à celle à signal continu.


70

Les générateurs d’impulsions courtes à haute tension sont courants dans diverses

applications, notamment dans les technologies à base de la propagation des ondes

ultrasonores telles que les équipements militaires et médicaux, les processus industriels, la

synthèse de matériaux, les évaluations et mesures non destructives et les divers objectifs de

la vie humaine, [117]. De nombreux générateurs d'impulsions des circuits sont disponibles

pour la génération d’impulsions de courte durée à haute tension, [118]. En particulier dans

la génération d’ultrasons à haute puissance et haute fréquence (plus de 1 MHz), l’excitation

d’un transducteur à ultrasons nécessite une brève impulsion (ordres nano/subnano-seconde)

et une tension élevée (quelques centaines de volts) car il contient des signaux large bande et

à haute fréquence, [119]. De plus, la génération d’ondes ultrasonores est possible par

déclenchement d’un transducteur par des signaux d'oscillation continus avec des fréquences

proches de la fréquence centrale du transducteur. Cependant, les générateurs de signaux à

haute fréquence et à haute puissance sont relativement coûteux. Avant l'avancement de la

technologie des semi-conducteurs, la mise en œuvre d'un générateur d'impulsions courtes

haute tension était très complexe et coûteuse, [120]. De nos jours, en tant qu’atteinte de l’état

de la technologie des semi-conducteurs, en particulier, la technologie de commutation à

transistors à effet de champ (MOSFET) à oxyde métallique et semi-conducteur et le

générateur d'impulsions rapides à haute tension deviennent plus simples et moins coûteux,

[121]. Par conséquent, une haute tension et un court-circuit circuit générateur d'impulsions

sont essentiels dans la mise en œuvre des technologies à base d'ultrasons. Ce paragraphe

présente une conception et une fabrication d’un générateur d’impulsions courtes et à haute

tension basées sur la technologie MOSFET à commutation rapide.

La figure 32 montre la conversion complète du circuit et la forme d'onde du système

de générateur. En général, le système est constitué de quatre circuits : un pulseur

(multivibrateur astable, multivibrateur monostable et déclencheur de Schmitt inversé), une

alimentation à haute tension continue, une commutation MOSFET et un dispositif de blocage

négatif (𝐶4 𝐷1 𝐷2 𝐷3 et 𝑅𝐿). Ce circuit utilise un commutateur MOSFET pour générer le

bord d'attaque et la résistance 𝑅𝑑 (montée) pour générer le bord de fuite, [120]. Le front

d’impulsion est très net et contient une réponse en fréquence à large bande. Cette topologie

de circuit convient à la génération de trains d'impulsion courts. La réponse rapide du bord

de fuite est obtenue en diminuant la résistance de 𝑅4 (pull-up). Dans ce cas, plus de

puissance est consommée sous forme de pertes lorsque le commutateur est activé. Cependant,

la courte durée du pouls peut tolérer ces pertes, [119].


71

Les impulsions initiales avec un temps de répétition d'intervalle ajustable 𝑡2 et une

durée d'impulsion 𝑡1 (voir figure 32.a) sont générées par un multivibrateur astable (NE555).

Les valeurs de 𝑅1, 𝑅2 et 𝐶2 déterminent l'intervalle et les temps de largeur respectives de 𝑡1

et 𝑡2, et calculés en utilisant les relations (63), (64) et (65). Un multivibrateur monostable à

grande vitesse avec une entrée de déclenchement de Schmitt à front positif du circuit intégré

74121 convertit la largeur de 𝑡1 en une valeur plus courte de 𝑡3, [121].

Le condensateur 𝐶3 et la résistance 𝑅3 déterminent 𝑡3 qui est calculé à l'aide de

l'équation (66). La sortie du multivibrateur monostable est la sortie complémentaire

(inversion), (broche 1). Par conséquent, la sortie est une négation sur le front positif du signal

d’entrée 𝑉1 (voir figure 32.c). Les impulsions d'entrée et de sortie sont des tensions de niveau

TTL. Ensuite, un amplificateur inverseur à déclenchement de Schmitt convertit et inverse la

sortie du multivibrateur monostable en impulsion de +18 𝑉 de largeur équivalente (voir

figure 32.d). Cette tension commande la grille du MOSFET à canal N pour commuter

l’alimentation à haute tension, ce qui produit de courtes impulsions positives de haute

tension sur la broche de drain (voir figure 32.e). Le réseau de circuits de 𝐶4 𝐷1 𝐷2 𝐷3 et 𝑅𝐿

convertit les impulsions en impulsions des négatives et supprime la tension de décalage

continue, [121] [119] et selon la figure 32.e, il vient :

𝑡1 = 0,693(𝑅1 + 𝑅2). 𝐶2 (63)

𝑡2 = 0,693 × 𝑅2 × 𝐶2 (64)

𝑇 = 𝑡1 + 𝑡2 = 0,693(𝑅1 + 2𝑅2). 𝐶2 (65)

𝑡3 = 0,33 × 𝑅3 × 𝐶3 (66)

Le circuit de pulsation MC33151 est un pilote MOSFET à déclenchement de Schmitt

à inversion rapide. Il a des temps de montée et de descente très rapides de 15𝑛𝑠 avec une

charge de 1000𝑝𝐹. Il peut fournir un puits de totem ou une source de courant jusqu'à 1,5𝐴

avec une tension d’alimentation +20𝑉. Il consomme généralement un courant d'entrée aussi

faible que 200µ𝐴 à une condition d'état élevée de 2,6𝑉. Un MOSFET de puissance 1000𝑉

à canal N APT10035LLL est utilisé comme commutateur basse tension. Il a un courant de

drain continu de 28𝐴 et un courant de drain pulsé de 112𝐴 et une résistance 𝑅𝐷𝑆 à l'état

passant de 0,350Ω. Ce courant est suffisant pour entraîner une fréquence jusqu’à 11MHz

avec une charge de 3000𝑝𝐹, [119].


72

Figure 32 : Générateur d'impulsions courtes à haute tension

(a) un circuit électronique complet,

(b) impulsion générée par TTL de tension 𝑉1,

(c) formation d'impulsions courtes par multivibrateur monostable à déclenchement de

Schmitt de tension 𝑉3,

(d) TTL à non TTL +18 Conversion de tension 𝑉2 et 𝑉3

(e) conversion de pointe de haute courte tension négative finale de tension 𝑉0.

Avec ce circuit, une source d’alimentation ultra cout pouls est créée. Ce type

d’alimentation est très efficace par rapport à l’utilisation directe des générateurs à courant

continus. Pour avoir une efficacité maximale, il faut ajuster la largeur de pouls et le temps

de repos.

3.2.1.2. Choix des électrodes efficaces

Le choix d’électrode joue un rôle très important pour le taux de production de

dihydrogène via électrolyse. Les métaux précieux comme l’or et le platine résistent à la

corrosion causée par l’électrolyte. Ils constituent des électrodes les plus efficaces mais leur


73

application est très chère. Pour un électrolyseur à grande échelle, il faut trouver des métaux

efficaces et moins chères.

L’acier en carbone est le type d’électrode le plus utilisé dans un électrolyseur alcalin.

Ce métal peut survivre à l’effet de corrosion par rapport aux autres. Le coût de ce type

d’électrode est moins cher face à ceux des métaux précieux. Ici nous avons choisi l’acier en

carbone comme électrodes de notre électrolyseur.

3.2.1.3. Géométrie d’électrolyseur

Le but de l’électrolyse de l’eau est d’avoir un gaz d’hydrogène le plus pur possible. La

géométrie de l’électrolyseur est alors plus importante afin de séparer les deux gaz produits.

La forme des électrodes est alors plus importante pour avoir séparé les deux gaz produits. Il

faut avoir une membrane de séparation entre les électrodes. Mais cette dernière est aussi

conductrice de l’électricité pour que le courant passe de l’anode vers la cathode. Mais

l’insertion de cette membrane entre les deux électrodes ralentit la production des gaz. La

séparation de deux électrodes entre deux compartiments différents est une méthode plus

efficace. Cette séparation n’est pas forcément une membrane conductrice de l’électricité

mais on laisse un espace au fond du récipient. Cet électrolyseur est alors bien placé

verticalement pour pouvoir monter les deux gaz.

L’isolation de la cathode est aussi une méthode très efficace pour la séparation

d’oxygène/hydrogène. Notre électrolyseur est montré par la figure 33.

Figure 33 : Photo de l’électrolyseur réalisé.


74

3.2.1.4. Réservoir de stockage d’hydrogène

L’hydrogène est un gaz hautement inflammable qui nécessite des appareils à grande

précision pour le traiter. Le réservoir d’hydrogène est réalisé avec des matériaux résistants

la haute pression. Nous avons utilisé un réservoir de stockage d’hydrogène d’un litre de

volume. Ce choix de volume est fait puisque l’hydrogène produit est utilisé dans une petite

pile à combustible. La figure 34 montre la photo capturée de notre réservoir de stockage

d’hydrogène.

Figure 34 : Réservoirs de stockage d’hydrogène et d’oxygène.

3.2.2. Méthode de conception d’une pile à combustible

3.2.2.1. Membrane échangeuse de proton

Dans notre travail d’expérimentation, nous avons utilisé une pile à combustible à

membrane échangeuse de protons (PEM). La conception d’une pile à combustible est divisée

en deux grandes parties qui sont les électrodes et la membrane d’échange de protons.

L'électrolyte dans une PEMFC est typiquement un fluoropolymère sulfoné. La membrane

échangeuse de protons (PEM) doit sa conductivité aux groupes 𝐻𝑆𝑂3 ioniques des chaînes

latérales du fluoropolymère, [122]. Cette conductivité dépend toutefois de l'hydratation, d'où

l'importance de l'humidification des gaz réactifs. Nafion® est une marque de membrane

échangeuse de protons (PEM) mais il en existe d'autres marques telles que Gore Select®.

Les MPE peuvent être fabriquées avec une épaisseur de quelques centaines de µ𝑚 et sont

souvent vendues avec des nanoparticules catalytiques à base de platine (ou de


75

platine/ruthénium) sur carbone et déposées sur les deux côtés de la membrane. Le fait que la

membrane PEM soit à l’état solide et qu’elle puisse être très mince est un avantage car elle

permet de fabriquer de petites piles à combustible portables. Un autre avantage des PEMFC

est qu’elles peuvent fonctionner à basses températures ce qui est également important pour

la portabilité.

Les PEMFC avec catalyseur platine sont couramment utilisées pour les piles à

combustible à l’hydrogène. De telles piles à combustible sont un choix populaire pour les

MFC, malgré les défis associés au stockage d’hydrogène, [124]. Une solution au problème

du stockage consiste à reformer un carburant facilement stockable tel que le méthanol, pour

produire de l'hydrogène, [125]. Si un reformeur thermique est utilisé, le gaz d’hydrogène

résultant contient du monoxyde de carbone qui empoisonne les sites du catalyseur platine

dans l'anode. Le problème de l'empoisonnement est résolu en utilisant un alliage platine-

ruthénium (PtRu) comme catalyseur pour l'anode, [126]. Une autre solution à la présence de

CO dans le gaz reformé consiste à utiliser une membrane perméable sélective pour

l'hydrogène dans le reformeur lui-même produisant ainsi de l'hydrogène pur, [127].

Figure 35 : Schéma explicatif du fonctionnement d’une pile à combustible à hydrogène et

oxygène.

Pour une pile à combustible à hydrogène, les éléments de base très importants sont les

électrodes et la membrane échangeuse de protons. Comme le montre la figure 35, l'électrode


76

est ici considérée comme étant la composante qui s’étend sur la surface de la membrane au

collecteur de canal de gaz et de courant. La figure 36 illustre un schéma d'électrode. Bien

que la membrane fasse partie intégrante de l’assemblage membrane électrode, un examen de

la conception et de la fabrication des membranes polymères-électrolytes dépasse le cadre de

cette thèse. Les collecteurs de courant et les canaux de gaz, généralement sous la forme de

plaques bipolaires, ne sont pas examinés ici.

Figure 36 : Schéma typique d'une pile à combustible à membrane échangeuse de protons.


77

3.2.2.2. Électrode d’une pile à combustible

Une électrode efficace est une électrode qui équilibre correctement les processus de

transport requis pour une pile à combustible opérationnelle, comme l’indique à la figure 37.

Les trois processus de transport requis sont les suivants :

- Protons de la membrane au catalyseur,

- Des électrons du collecteur de courant au catalyseur à travers la couche de diffusion de gaz,

- Des gaz réactifs et produits à destination et en provenance de la couche de catalyseur et des

canaux de gaz.

Figure 37 : Transport de gaz, de protons et d'électrons dans une électrode d’une pile à

combustible PEM.

Les protons, les électrons et les gaz sont souvent appelés les trois phases d'une couche

de catalyseur. L’optimisation de la conception des électrodes consiste en partie à tenter de

répartir correctement la quantité de volume dans la couche de catalyseur entre le support de

transport pour chacune des trois phases afin de réduire les pertes de transport. De plus, une

intersection intime de ces processus de transport au niveau des particules de catalyseur est

essentielle au bon fonctionnement d’une pile à combustible PEM. Chaque partie de

l'électrode va maintenant être introduite.


78

Deux types d'électrode sont largement utilisés : premièrement, les électrodes à film

mince et souple à polytétrafluoroéthylène (PTFE). Les méthodes émergentes incluent celles

comportant des couches de catalyseur formées par électrodéposition et dépôt sous vide

(pulvérisation cathodique). En général, les conceptions d'électrode se différencient par la

structure et la fabrication de la couche de catalyseur. De plus, nous soulignons les

réalisations récentes dans le développement de couches de diffusion de gaz.

Deuxièmement, la plupart des piles à combustible PEM commerciales et la majorité

de celles rapportées ici utilisent toujours un tissu ou un papier au carbone conventionnel. De

nombreuses recherches ont été menées sur la production de couches de diffusion de gaz

composites à porosité graduée et de traitement humide ainsi que sur l'optimisation de la

charge de carbone et de PTFE dans la couche de diffusion de gaz.

3.2.3. Assemblage des piles à combustible PEM

Une pile unitaire a une tension limitée entre 0,4 et 1,7 𝑉. Sa densité de courant varie

entre 0,1 à 1𝐴. 𝑐𝑚−2. Pour obtenir une puissance électrique suffisante, il faut dimensionner

la grandeur de la pile en tension et en courant. L’augmentation de la valeur du courant se fait

en augmentant la surface taille c’est-à-dire la surface active tandis l’augmentation de la

tension s’effectue en branchant en série plusieurs cellules de piles à combustible.

En pratique, l’assemblage en parallèle des cellules unitaires de pile à combustible sert

à augmenter l’intensité du courant en gardant la valeur de la tension. L’assemblage en série

garde l’intensité du courant constant tandis que la tension s’ajoute.

Nous utilisons la configuration de l’assemblage verticale dans notre travail

d’expérimentation. Toutes les cellules sont empilées et connectées électriquement en série.

Chaque cellule est séparée par une plaque bipolaire. La figure 38 montre l’empilement

vertical des cellules.


79

Légende :

Hydrogène

Membrane

Oxygène

Conducteur

Figure 38 : Confinguration de l’assemblage vertical des cellules d’une pile à combustible.

Les plaques bipolaires servent à collecter le courant, à distribuer et séparer les gaz de

l’anode et de la cathode. Les matériaux des plaques bipolaires doivent posséder une

conductivité électrique suffisante, une résistance à la corrosion, une imperméabilité au gaz

supérieure à la membrane échangeuse de protons. La figure 39 représente l’image d’une

plaque bipolaire. Elles ont une face parcourue des microcanaux de dimension de l’ordre de

0,8𝑚𝑚. Elles sont réalisées en graphite et les canaux sont obtenus par l’usinage.

Figure 39 : Schéma de la plaque bipolaire.

L’assemblage d’une pile à combustible est présenté sur la figure 40. Elle est constituée

de huit cellules en série de piles à combustible unitaire.


80

Figure 40 : Photo de l’assemblage de notre pile à combustible.

Résultats d’expérimentations et discussions

81

Chapitre 4

RESULTATS D’EXPERIMENTATION ET DISCUSSIONS

4.1. Bilan énergétique de l’électrolyseur

Ce projet a pour but d’examiner l’efficacité d’électrolyse et alors comment l’améliorer.

Une étape principale est le nombre d’expériences pour avoir une validité du modèle qui est

utilisé pour approfondir l’influence d’efficacité. Les données expérimentales sont assez

usuelles dans des projets variés avec la théorie. Des propositions peuvent être faites pour

améliorer le mode opératoire.

Toutes les mesures électriques sont effectuées à l’aide d’un multimètre numérique. Cet

appareil de mesure, d’après plusieurs essaies, possède une incertitude de 10−1 près. Les

mesures de volume était fait par une éprouvette graduée à 1 ml près.

4.1.1. Mesure des tension et courant ultra-court pouls aux bornes d’entrée d’un

électrolyseur

Les premières expériences accomplies étudient la variation du courant en fonction de

la tension appliquée aux bornes d’un électrolyseur PEM. La tension d’activation maximale

d’un électrolyseur PEM vaut 1,9𝑉 et le courant n’excède pas 1000𝑚𝐴, [128]. Au-dessus de

cette intensité, l’électrolyseur PEM va endommager. On obtient avec ce tableau A de

l’Annexe 6 une courbe caractéristique du courant en fonction de la tension aux bornes de

l’électrolyseur PEM. Cette courbe est utilisée pour prévoir les effets des paramètres influents

d’un électrolyseur.

Cette expérience a fait en effectuant sept sessions pour observer la variation du courant

en fonction de la tension appliquée. Dans ce point, l’existence d’une petite capacité a été

mentionnée dans un électrolyseur PEM. La caractéristique d’un électrolyseur PEM change

à chaque fois que cette capacité est en charge ou en décharge.


82

Figure 41 : Courbe de la tension en fonction du courant.

La figure 41 présente la variation du courant en fonction de la tension aux bornes de

l’électrolyseur. Ce type de graphique était fourni de tension en fonction de courant et du

courant en fonction tension afin d'avoir une idée complète de leur comportement dans

différentes conditions de fonctionnement. En observant, il est évident que les nombres de

chaque session diffèrent par petits incréments et que les courbes caractéristiques sont

presque les mêmes pour chaque session. La raison de cette petite différence vient du

condensateur qui est monté dans l'électrolyseur. Le condensateur s'est déchargé lors des

sessions 1, session 4 et session 6, le dispositif n'a pas été en mode de fonctionnement pendant

au moins vingt-quatre heures. Cependant, la différence n’est pas extrêmement importante et

peut alors être considérée comme négligeable.

Le graphique tension-courant montre que, pour l'électrolyseur à membrane échangeuse

de protons, le courant ne commence qu’à circuler à partir d’une certaine tension puis

augmente constamment. On note que cela dépend du type d'électrolyseur et que différents

types produisent des courbes différentes.

0

50

100

150

200

250

300

350

0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20 1,40 1,60 1,80 2,00

Co

ura

nt

[mA

]

Tension en [V]

Courbe Tension-Courant à 0,1 près

Session 2

Session 3

Session 4

Session 5

Session 6

Session 7

Session 1


83

L'application d'une tension faible ne peut pas déclencher un courant d'électrolyse car

la tension appliquée doit être au moins égale à la tension théorique de la cellule pour qu'un

courant puisse circuler, ce qui peut entraîner la libération d'hydrogène à la cathode. et

oxygène à l'anode. Cela se produit parce que les électrodes absorbent initialement les gaz et

qu'une cellule galvanique se développe. Cette cellule galvanique a une certaine tension de

cellule, appelée tension de polarisation et définit un courant interne qui se déplace dans la

direction opposée au courant d'électrolyse. Plus la tension augmente, plus les électrodes

absorbent de gaz jusqu'à atteindre un certain point où la pression de gaz au niveau des

électrodes atteint le niveau de pression atmosphérique et où les bulles de gaz commencent à

s'élever au niveau des électrodes.

En continuant à augmenter la tension, le gaz se développe continuellement et c'est à ce

moment que le courant d'électrolyse augmente considérablement. La tension minimale à

laquelle l'eau commence à se séparer s'appelle la tension de décomposition et elle s'élève à

1,23V dans les conditions normales. En outre, à partir des données expérimentales extraites,

la valeur de la résistance peut être calculée. En choisissant deux valeurs de tension et les

valeurs de courant correspondantes, on peut la déterminer à l'aide de l'équation :

𝑅𝑖 =𝑉2−𝑉1

𝐼2−𝐼1=

1,8−1,6

0,273−0,0626= 0,95 Ω (67)

Dans les expériences précédentes, il est montré que l'eau commence à se séparer à une

tension supérieure à 1,23V et cette différence entre la décomposition théorique et la

décomposition en tension est appelée surpotentiel.

Le surpotentiel dépend du matériau de l'électrode, de la consistance des surfaces des

électrodes, du type et de la concentration de l'électrolyte, de l'intensité du courant par surface

d'électrode et de la température.

En pratique, l’objectif est de maintenir le surpotentiel à un niveau bas car il n’est pas

économiquement efficace. L’utilisation de bonnes électrodes actives et de matériaux

électrolytiques tels que la résistance électrique, la diffusion des dimensions de l’électrode et

la température de fonctionnement est un facteur qui peut aider à atteindre cet objectif.

4.1.2. Mesure du volume de dihydrogène produit en fonction du courant

Dans cette expérience, différentes quantités de courant ont été appliquées pendant

trente secondes, puis le volume d'hydrogène produit dans chaque courant a été mesuré. Les


84

résultats de cette expérience montrent que l'électrolyseur produit la même quantité

d'hydrogène lorsqu’on utilise les mêmes intensités de courant dans les mêmes paramètres.

Le temps nécessaire pour mesurer le volume a été maintenu constant et le courant

variait entre une valeur initiale 0 et une valeur finale 500𝑚𝐴 à intervalles égaux de 50𝑚𝐴

(sessions 1, session 2 et session 3) (figure 42). Le temps donné pour chaque mesure était de

trente secondes. Le but de cette expérience était d'examiner si, en appliquant la même

quantité de courant pendant le même intervalle de temps, le même volume d'hydrogène est

produit. Les valeurs recueillies sont présentées dans le tableau B.1 de l’Annexe 6.

Figure 42 : Courbe volume en fonction du courant (session 1 session 2 et session 3).

Au cours des sessions quatre et cinq, les incréments de courant ont été modifiés de 50

à 100mA et la valeur finale du courant était de 900mA. Le temps a été maintenu à trente

secondes. La raison des modifications des valeurs actuelles était de contrôler l’augmentation

du volume d’hydrogène et de le comparer à d’autres valeurs. Les valeurs obtenues sont

rapportées dans le tableau B.2 de l’Annexe 6 et la courbe est représentée par la figure 43

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

0 100 200 300 400 500 600

Vo

lum

e d

e d

ihyd

rogè

ne

[mL]

à 0

,1m

L p

rès

Courant [mA] à 0,1mA près

Courbe volume-courant

Session 1

Session 2

Session 3


85

Figure 43 : Courbe de volume en fonction du courant pour les sessions 4 et session 5.

Au cours de ces deux dernières sessions, la valeur initiale du courant était de 0mA, la

deuxième valeur était de 50mA puis était augmentée par incréments de 100mA jusqu’à

atteindre la valeur finale de 950mA. Variation de volume en fonction du courant (sessions 6

et session7) est donnée dans le tableau B.3 de l’Annexe 6. Cette variation est montrée par la

figure 44.

Figure 44 : Courbe du volume en fonction du courant pour les session 6 session 7

Au cours des trois premières sessions de cette expérience, la quantité d'hydrogène

produite par chaque variation courant varie légèrement d'une session à l'autre. La courbe

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

5

0 200 400 600 800 1000

Vo

lum

e [m

L] 0

,1m

L p

rès


Courbe volume-courant sessions 4 et 5

Session 4

Seission 5

0

1

2

3

4

5

6

0 200 400 600 800 1000

Vo

lum

e [m

L] à

0,1

mL

prè

s


Courbe volume-courant sessions 6 et 7

Session 6

Session 7


86

caractéristique du volume en fonction du courant suit approximativement le même itinéraire,

en montant et en descendant, aux mêmes valeurs. La différence est que, dans certains cas, il

peut augmenter pour 0,5ml d’hydrogène et lors de l’expérience suivante, il peut suivre le

même chemin, mais pour 0,7ml. Dans les sessions quatre et cinq, il est intéressant de noter

que les deux expériences ont le même débit d'hydrogène dans la valeur finale du courant,

qui était de 4,68ml. De plus, la courbe augmente considérablement dans la production

d’hydrogène entre 400 et 500 mA.

Enfin, lors des deux dernières séances, les courbes ont presque la même pente. Les

seuls points où des grands changements se produisent sont au début de la courbe où le

courant est réellement faible.

4.1.3. Mesure du volume de dihydrogène produit en fonction de tension

Dans cette expérience, la mesure du volume de dihydrogène produit est effectuée en

gardant la tension aux bornes d’alimentation pendant trente secondes. Le tableau C.1 de

l’Annexe 6 montre les résultats de mesure des cinq sessions de mesure du volume en fonction

de la tension durant trente secondes. La figure 45 montre la variation du volume en fonction

de tension pour les session 1 à session 5.

Figure 45 : Variation du volume en fonction de tension pour les session 1 à session 5

0

1

2

3

4

5

6

0 0,5 1 1,5 2

Vo

lum

e [m

L] à

0,1

mL

prè

s

Tension en [V] à 0,1mV près

Courbe de volume-tension

Session 1

Session 2

Session 3

Session 4

Ssession 5


87

Dans les sessions 6 et session 7, on change l’incrémentation de 0,1𝑉 à 0,05𝑉. Elles

sont représentées par le tableau C.2 de l’Annexe 6 et la figure 46

Figure 46 : Variation du volume en fonction de la tension (sessions 6 et 7).

Dans les cinq premières sessions, la quantité de gaz d’hydrogène produit est un peu

égale dans une simple session. D’après les courbes représentatives du volume en fonction

de tension, l’eau se décompose à partir de 1,4𝑉. Le volume le plus élevé de dihydrogène est

atteint entre 1,6 𝑉 à 1,7 V. Avant cette valeur, la quantité d’hydrogène produit est comprise

entre 0 à 1,3𝑚𝑙. La pente monte rapidement et la production atteint une valeur 5,4𝑚𝑙 à partir

de 1,6 à 1,8𝑉.

4.1.4. Bilan de la puissance et bilan énergétique d’un électrolyseur

La puissance de fonctionnement d’un électrolyseur est calculée à partir des valeurs

obtenues dans le paragraphe 4.1.1. Les courants sont obtenus à partir de la variation de la

tension aux bornes de l’électrolyseur. La valeur maximale de la tension aux bornes d’un

électrolyseur PEM vaut 1,9V tandis que le courant est limité à 1𝐴. La puissance électrique

est calculée en effectuant le produit de la tension et du courant. La figure 59 présente la

variation de la puissance en fonction de la tension. Le tableau D de l’Annexe 6 montre les

valeurs de la puissance électrique d’un électrolyseur calculée à partir du tableau A de

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

5

0 0,5 1 1,5 2

Vo

lum

e [m

L] à

0,1

mL

prè

s

Tension [V] à 0,1mV près

Variation du volume en fonction de la tension

Session 6

Session 7


88

l’Annexe 6. La variation de puissance en fonction de la tension est représentée par la figure

47.

Figure 47 : Puissance en fonction de la tension.

Dans les sept sessions d’expérimentation, la variation des puissances en fonction de la

tension tend vers une même allure. La différence des allures est due à l’existence d’une petite

capacité dans un électrolyseur PEM. Cette petite capacité stocke une charge électrique dans

une certaine mesure. Puisque nous avons effectué plusieurs expériences, alors la charge et

la décharge de la petite capacité ont entraîné une petite différence entre les courbes.

L’expression du volume en fonction de la puissance est une application affine donnée

par la figure 60. Cette courbe est obtenue à partir du tableau E de l’Annexe 6. La figure 48

représente la variation du volume en fonction de la puissance.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20 1,40 1,60 1,80 2,00

Pu

issa

nce

[W

]

Tension [V] à 0,1mV près

Courbe de la puissance en fonction de la tension

Session 1

Session 2

Session 3

Session 4

Session 5

Session 6

Session 7


89

Figure 48 : Courbe du volume en fonction de la puissance.

Cette courbe montre la proportionnalité entre le volume et le courant. Dans une durée

fixe, la croissance de la puissance entraîne l’élévation du volume. Cette élévation est due à

l’augmentation du débit volumique en fonction de la puissance. Alors pour avoir un

électrolyseur qui peut produire du dihydrogène suffisant, il faut élever la puissance

électrique. Mais dans un électrolyseur PEM, il y a limitation d’intensité du courant et de la

tension respectivement à 1𝐴 et à 2𝑉.

Le tableau F de l’Annexe 6 montre les valeurs calculées des volumes en fonction de la

puissance. Elles sont obtenues à partir du tableau E de l’Annexe 6 en multipliant la puissance

par trente seconde. La figure 49 montre la courbe représentative du volume en fonction de

l’énergie consommée par l’électrolyseur.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

Vo

lum

e [m

L] à

0,1

mL

prè

s

Puissance [W]

Courbe de la puissance en fonction du volume

Session 1

Session 2

Session 3

Session 4

Session 5

Session 6

Session 7


90

Figure 49 : Courbe de volume en fonction de l’énergie électrique consommée par un

électrolyseur PEM.

Les résultats montrent que l'électrolyse à courant continu pulsé est plus efficace. Ce

type d’électrolyse est efficace par rapport à l’utilisation du courant continu. Il permet

l’économie d'énergie. Avec un débit d'hydrogène de 0,005𝑚𝑙/𝑠 à 0,024 𝑚𝑙/𝑠, la puissance

pulsée requise est de 0,1 à 0,57W. Tandis que le courant continu conventionnel requis est de

16 à 18W pour avoir ce même débit. Le signal d'entrée de la cellule électrolytique est une

impulsion pulsée de 200 nanosecondes et de 100MHz de fréquence. Cette fréquence est

choisie à partir des expérimentations effectuées.

4.2. Bilan énergétique d’une cellule de pile à combustible

4.2.1. Mesures électriques d’une pile à combustible

Nous avons utilisé une pile à combustible à 16𝑐𝑚2 d’électrodes. Les mesures sont

effectuées plusieurs fois afin d’avoir des résultats fiables. En mesurant la densité du courant

d’une pile à combustible en fonction de la tension de sortie, nous avons obtenu les valeurs

rapportées dans le tableau G de l’Annexe 6.

La variation de la tension de sortie en fonction de la densité du courant d’une pile à

combustible est montrée par la courbe de la figure 50. Cette mesure est effectuée à la

température de 298,15K. D’après cette courbe, la tension varie en sens inverse de la densité

du courant.

-0,1

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

-5 0 5 10 15 20

Vo

lum

e en

[m

L] à

0,1

mL

prè

s

Energie en [J]

Courbe du volume en fonction de l'énergie

Session 1

Session 2

Session 3

Session 4

Session 5

Session 6

Session 7


91

Figure 50 : Graphe de la tension de sortie d’une pile à combustible PEM en fonction de la

densité du courant.

La variation de la puissance en fonction de la densité du courant est donnée par le

tableau H de l’Annexe 6. La puissance augmente graduellement vers un point de puissance

maximale. La puissance maximale atteinte par cette pile à combustible à hydrogène réalisée

vaut 1,44𝑊. Avec cette valeur de puissance, le courant de charge vaut 0,8𝐴 et la tension est

égale à 1,8 𝑉. La figure 51 montre la courbe de variation de la puissance en fonction de la

densité du courant.

Figure 51 : Puissance d’une cellule d’une pile à combustible en fonction de la densité du

courant.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06

Ten

sio

n e

n [

V]

à 0

,1m

V p

rès

Densité du courant [A/cm²]

Tension en fonction de la densité du courant

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06

Pu

issa

nce

d'u

ne

cellu

le [

W]


Puissance en fonction de la densité du courant


92

4.2.2. Influence de température de fonctionnement dans la variation de tension

Le comportement d’une pile à combustible dépend de sa température de

fonctionnement. La tension d’une pile à combustible diminue en fonction de la croissance

de température. Le tableau I de l’Annexe 6 donne les valeurs obtenues lors de mesures

expérimentales. Ces mesures sont effectuées à quatre températures distinctes 298,15K,

323,15K, 348,15K et 373,15K. Nous observons une légère variation de la tension selon ces

quatre valeurs de température. La figure 52 présente la courbe de variation de la tension de

sortie d’une pile à combustible en fonction de la densité du courant selon la valeur de

température. D’après cette figure 52, la meilleure condition de fonctionnement d’une pile à

combustible est à une basse température. L’augmentation de la température entraîne une

diminution de la puissance.

Figure 52 : Courbe de comparaison des tensions de sortie d’une pile à combustible selon la

température.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06

Ten

sio

n [

V]

à 0

,1m

V p

rès


Influence de la température sur la tension d'une cellule d'une pile à combustible

T=298,15 K

T=323,15 K

T=348,15 K

T=373,15 K


93

4.2.3. Influence de la pression de gaz à la tension de sortie d’une pile à combustible

La pression du gaz d’hydrogène et d’oxygène a une influence sur la tension de sortie

d’une pile à combustible. Puisque l’hydrogène et le l’oxygène sont les réactifs indispensables

à une pile à combustible alors la consommation en gaz de ce générateur électrochimique

nécessite un petit réservoir de stockage. Au cours de la réaction électrochimique au sein

d’une pile à combustible, il y a une consommation d’oxygène et d’hydrogène qui entraîne

une diminution de la quantité des réactifs. Cette diminution de quantité correspond à la baisse

de la pression. La variation de la tension de sortie d’une pile à combustible dépend de la

pression des gaz. Plus cette pression est élevée, plus la tension prend une valeur maximale.

Le tableau J de l’Annexe 6 montre les résultats obtenus à partir de mesures expérimentales.

La courbe de variation de la tension en fonction de la densité du courant selon les valeurs de

pression de gaz est montrée par la figure 53.

Figure 53 : Variation de la tension d’une cellule d’une pile à combustible en fonction de la

densité du courant selon la pression.

4.2.4. Variation transitoire de la tension de sortie et du courant d’une pile à

combustible

Initialement, la tension de sortie vaut 4,8𝑉 et puis elle va diminuer brusquement au

niveau de 4,12𝑉 au bout de 3𝑚𝑠 après son fonctionnement. Durant une très longue durée,

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06

Tien

sio

n [

V]

à 0

,1m

V p

rès

Densité du courant

Variation de la tension en fonction de la densité selon la presssion

pH2=1 atm et pO2=2 atm

pH2=0,02 atm et pO2=0,04 atm

pH2=0,01 atm et pO2=0,02 atm


94

cette tension reste à une valeur quasiconstante. Cette brusque variation de tension est

montrée par le tableau K.1 de l’Annexe 6 qui donne la variation de la tension en fonction du

temps. La courbe de la figure 54 montre l’allure de la diminution temporelle de la tension de

sortie d’une cellule de pile à combustible.

Figure 54 : Courbe de variation transitoire de la tension de sortie d’une pile à combustible.

La variation de la tension est liée directement à celle de la densité du courant. Les deux

grandeurs électriques varient en sens inverse. La variation du courant en fonction de la

tension est donnée par le tableau K.2 de l’Annexe 6. La courbe obtenue à la figure 55 montre

l’augmentation du courant en fonction de la diminution de la tension de sortie d’une pile à

combustible.

4

4,1

4,2

4,3

4,4

4,5

4,6

4,7

4,8

4,9

0 2 4 6 8 10 12

Ten

sio

n [

V]

à 0

,1m

V p

rès

Temps [ms] à 1ms près

Etat transitoire de la tension de sortie d'une pile à combustible


95

Figure 55 : Courbe d’état transitoire du courant d’une pile à combustible.

4.2.5. Variation de débit d’hydrogène et d’oxygène d’une pile à combustible

Une à combustible PEM à hydrogène est alimentée en dihydrogène et de dioxygène

ou de l’air afin de produire un courant électrique. Nous avons mentionné la variation de la

pression au cours du temps. Cette consommation entraîne une diminution de la pression au

sein du réservoir de stockage d’hydrogène et d’oxygène. Le débit d’écoulement de gaz

diminue en fonction de la diminution de pression. Les tableaux L.1 et L.2 de l’Annexe 6

montrent respectivement les diminutions temporelles des débits des gaz d’hydrogène et

d’oxygène. Les allures de ces variations sont montrées respectivement par les figures 56 et

57.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

0 2 4 6 8 10 12

Co

ura

nt

[A]

à 1

mA

prè

s

Temps [s] à 1ms près

Etat transitoire du courant de charge


96

Figure 56 : Courbe du débit d’entrée d’hydrogène en fonction du temps.

Figure 57 : Courbe du débit d’entrée d’oxygène en fonction de temps.

Le débit du gaz d’hydrogène prend une valeur quasiconstante au bout de 10𝑠 de

fonctionnement d’une pile à combustible tandis que celui du dioxygène, au bout de 20𝑠. Ces

deux viennent de la proportion de la quantité de gaz utilisée à la réaction électrochimique au

sein d’une pile à combustible. Dans une pile à combustible PEM à hydrogène la quantité de

gaz d’hydrogène utilisée est deux fois par rapport à celle de dioxygène. Cette proportion est

due à la différence de temps de stabilité de débit.

0

0,002

0,004

0,006

0,008

0,01

0,012

0 10 20 30 40 50 60

Tau

x d

e ci

rcu

lati

on

d'h

ydro

gèn

e q

H2

[m

ol/

s]


qH2

0

0,005

0,01

0,015

0,02

0,025

0 10 20 30 40 50 60

Tau

x d

e ci

rcu

lati

on

d'o

xygè

ne

qO

2 [

mo

l/s]


qO2


97

4.3. Bilan énergétique global d’un électrolyseur appliqué à une pile à combustible à

hydrogène

Ce paragraphe synthétise les résultats importants et nécessaires à un électrolyseur PEM

appliqué à une pile à combustible PEM. La puissance d’alimentation électrique d’un

électrolyseur, le volume de gaz produit lors de l’électrolyse, la consommation en gaz d’une

pile à combustible PEM et la puissance de sortie sont les éléments indispensables étudiés

dans la suite.

4.3.1. Comparaison de volume de gaz produit par l’électrolyseur et de volume de

gaz consommée par la pile à combustible

Le temps de production de gaz d’hydrogène dépend de la caractéristique de

l’électrolyseur. Nous avons choisi un électrolyseur PEM alimenté par un courant discontinu

ultra pouls de 200𝑛𝑠 à 100𝑀𝐻𝑧. Le débit optimal obtenu est de 0,005 à 0,024𝑚𝑙/𝑠.

D’après les résultats précédents, le débit de consommation en hydrogène d’une cellule

de notre pile à combustible PEM est de 0,01𝑚𝑜𝑙/𝑠 soit 0,224𝑙/𝑠 dans les conditions

normales de température et de pression. La variation de pression et de température joue un

rôle plus important dans la consommation des gaz.

Avec ce débit de consommation en gaz d’une cellule de pile à combustible, notre pile

utilise un volume de 0,012𝑙/𝑠 sous une pression de 0,02𝑎𝑡𝑚 et à une température de 25°𝐶.

Avec ce débit, une cellule a une différence de potentiel à vide de 4,1 𝑉.

Pour avoir un courant électrique suffisant pendant 10h pour une cellule de pile à

combustible, il faut nécessairement une quantité de 346 moles de dihydrogène soit un

volume de 8,46l dans les CNTP. Cette quantité est obtenue à partir de 12 cellules

d’électrolyseur PEM de 7,6𝑊-1,8𝑉.

4.3.2. Comparaisons de l’énergie consommée par l’électrolyseur et l’énergie

produite par une cellule de pile à combustible

D’après ces dernières données, l’énergie délivrée par une cellule de pile à combustible

pendant dix heures de fonctionnement est de 14𝑊ℎ.

Le rendement d’un électrolyseur PEM alimenté par un courant à signal pulsé appliqué

à une pile à combustible PEM est de à 18,42 %. Cette dernière valeur signifie que lors de la

conversion d’énergie électrique-chimique-électrique d’un électrolyseur PEM et une pile à


98

combustible PEM, 18,42 % de l’énergie électrique nécessaire à l’électrolyse de l’eau est

récupéré.

Par contre, en utilisant, un électrolyseur PEM alimenté par un courant continu, ce

rendement est en baisse et est égal à 9,36%. Car pour produire cette même quantité de gaz

d’hydrogène utilisée dans une pile à combustible, l’électrolyseur PEM à courant continu doit

consommer une énergie 149,568𝑊ℎ.

L’utilisation d’un électrolyseur PEM alimenté par un courant pulsé économise

l’énergie électrique de 96,8 %. Ce type d’électrolyseur est choisi par sa susceptibilité de

produire un dihydrogène plus pur. La membrane échangeuse de protons ne laisse passer que

des ions positifs. Les dioxygène et de dihydrogène ne peuvent pas se mélanger grâce à la

membrane échangeuse de protons.

Conclusion générale

99

CONCLUSION GENERALE

Cette thèse a pour objectifs, entre autres, de déterminer le rendement énergétique d’un

électrolyseur appliqué à une pile à combustible hydrogène à membrane échangeuse de

proton. Nous avons effectué des mesures de la tension et du courant qui alimentent

l’électrolyseur. Pendant une durée bien déterminée, nous avons mesuré la quantité de gaz

recueilli à chaque variation du courant ou de la tension d’électrolyse. Les courants et tension

mesurés permettent de calculer la quantité d’énergie dépensée lors de l’électrolyse de l’eau.

Nous avons comparé la quantité d’hydrogène produite et celle de l’énergie d’entrée d’un

électrolyseur puis la quantité de dihydrogène consommée et celle de l’énergie électrique

délivrée par une cellule d’une pile à combustible. Le rapport entre la quantité d’énergie finale

de la pile à combustible et celle de dépensée à l’électrolyse donne le rendement énergétique

de l’électrolyseur PEM.

D’après les mesures effectuées et les calculs à partir des données, le débit de la

production du gaz d’hydrogène est proportionnel à la puissance de l’alimentation de

l’électrolyseur. Durant 30s avec un courant de 500mA, le volume de dihydrogène produit

est de 2,7𝑚𝑙 dans les conditions normales de température et de pression. A 900𝑚𝐴, cette

quantité vaut 4,6𝑚𝑙. Et à 950𝑚𝐴, il vaut 5𝑚𝑙. Durant cette même période, sous une tension

de 1,6𝑉, le volume d’hydrogène est d’environ à 1𝑚𝑙 et à 1,8𝑉, il est de 5,5𝑚𝑙.

Pour produire une quantité de 0,8𝑚𝑙 d’hydrogène durant 30𝑠, un électrolyseur PEM

dépense 19𝐽 d’énergie électrique. Le débit de consommation en dihydrogène d’une pile à

combustible est de 0,01𝑚𝑙/𝑠 après 10𝑠 de fonctionnement. D’après ces valeurs, le

rendement énergétique d’un électrolyseur PEM appliqué à une pile à combustible PEM est

de 18,42%. Cette valeur est supérieure à celle de 9,36% d’un électrolyseur alimenté par un

courant continu.

L’utilisation d’un électrolyseur alimenté par un courant à signal carré, ultra court pouls

200ns, à 100MHz de fréquence, est plus efficace par rapport à un courant alimenté par

courant continu. Un électrolyseur PEM constitue automatiquement un séparateur de gaz. La

membrane échangeuse de protons assure la séparation de dihydrogène et de dioxygène

produits et la circulation des ions positifs de l’anode vers la cathode. La pureté du gaz

d’hydrogène produit atteint à 99,99%. Ce type d’électrolyseur permet la production optimale

à haute pureté de gaz d’hydrogène. Il économise l’énergie électrique consommée à 96,8%

Conclusion générale

100

par rapport à un électrolyseur alimenté par un courant continu. Avec ce rendement

énergétique, l’énergie récupérée lors d’une électrolyse est inférieure à 25 %. Comme le

rendement énergétique 18% d’une cellule photovoltaïque, le dispositif de décomposition de

l’eau est aussi considéré comme une source d’énergie secondaire en cours d’amélioration.

Ce travail apporte plusieurs avantages pour la résolution de problème de stockage

d’énergie. L’hydrogène stocké n’est qu’une nouvelle source d’énergie stockée.

L’électrolyseur alimenté par un courant discontinu produit plus de quantité d’hydrogène par

rapport à celui d’alimenté en courant continu. Le but est d’avoir une énorme quantité

d’hydrogène à partir d’une moindre quantité d’énergie. Nous avons montré dans cette thèse

la conception d’un appareil qui permet de produire de gaz d’hydrogène en utilisant une petite

quantité d’énergie.

La libération de l’énergie gazeuse stockée est effectuée à l’aide d’une réaction

électrochimique au sein d’une pile à combustible PEM. Une pile à combustible PEM a un

rendement de 50 à 60 %. Ce type de source d’énergie secondaire est très efficace pour

remplacer les batteries Lithium ion utilisées. Son rechargement ne dure que cinq minutes au

maximum.

Nous avons trouvé le rendement énergétique d’un électrolyseur PEM couplé à une pile

à combustible PEM. Ce rendement est obtenu à partir des données mesurées à basse

température. Les résultats obtenus ne sont pas satisfaisants au vu du rendement inférieur à

20%. L’utilisation de ce type d’électrolyseur à haute température est une autre amélioration

à faire. A haute température, la quantité de gaz produit via électrolyse est supérieure à celle

du gaz à basse température.

Ces travaux de recherche ne cessent pas à l’étude du rendement énergétique d’un

électrolyseur à membrane échangeuse de proton appliqué à une pile à combustible à

membrane échangeuse de proton, nous allons continuer à étudier le rendement énergétique

d’un électrolyseur appliqué à un moteur à combustion interne. Cette suite de recherche a une

importance pour la réduction de consommation de carburant lors de l’utilisation d’un moteur

à combustion interne.

Références

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http://www.phywe.de/e_framenav.php

Annexes

105

ANNEXES

Annexe 1

Communication CIPE 2016

Annexes

106

Annexe 2

Communication international iHEPMAD 2016

Stanford university : www.slac.stanford.edu/econf/C161013/...talks/andrianjatovo.pdf

http://www.slac.stanford.edu/econf/C161013/...talks/andrianjatovo.pdf

Annexes

107

Annexes

108

Annexe 3

Article accepté par le Journal Afrique Science

Annexes

109

Annexe 4

Propriété de 74121

Annexes

110

Annexes

111

Annexe 5

Propriété de MC33151

Annexes

112

Annexe 6

Tableaux des valeurs utilisés pour construire les courbes du chapitre V

Tableau A : Variation du courant en fonction de la tension appliquée.

Tableau B.1 : Variation du volume d’hydrogène en fonction du courant.

Toutes les

sessions Session 1 Session 2 Session 3 Session 4 Session 5 Session 6 Session 7

Tension

(V)

Courant

(mA)

Courant

(mA)

Courant

(mA)

Courant

(mA)

Courant

(mA)

Courant

(mA)

Courant

(mA)

0 0 0 0 0 0 0 0

0,8 0 0 0 0 0 0 0

1,0 8,3 10,3 9,6 9 0 8,3 7

1,4 16 17,3 17,3 17 7 53,6 19,3

1,6 58,6 66,3 71,6 61,3 62,6 93,6 84,6

1,7 185 193 215 158,6 162,6 221,3 224,6

1,8 320 326,6 327 263 273 324,6 327,6

1,9 334 334 334 334 334 334 334

Toutes les sessions Session 1 Session 2 Session 3

Courant [mA] Temps [s] Volume [mL] Volume [mL] Volume [mL]

0 30 0 0 0

50 30 0,195 0,13 0,221

100 30 0,65 0,325 0,78

150 30 1,04 0,91 0,91

200 30 1,3 1,04 1,3

250 30 1,56 1,3 1,43

300 30 1,82 1,625 1,56

350 30 1,95 1,95 1,69

400 30 2,08 2,08 2,08

450 30 2,34 2,34 2,34

500 30 3,77 2,86 2,73

Annexes

113

Tableau B.2 : Variation du volume en fonction du courant.

Toutes les Sessions Session 4 Session 5

Courant [mA] Temps [s] Volume [mL] Volume [mL]

0 30 0 0

100 30 0,52 0,65

200 30 0,78 0,91

300 30 1,82 1,56

400 30 2,34 1,95

500 30 3,12 3,77

600 30 3,77 3,9

700 30 3,9 4,03

800 30 4,42 4,16

900 30 4,68 4,68

Tableau B.3 : Variation de volume en fonction du courant (sessions 6 et session7).

Toutes les Session Session 6 Session 7

Courant [mA] Temps [s] Volume [mL] Volume [mL]

0 30 0 0

50 30 0,195 0,13

150 30 0,78 0,78

250 30 0,975 1,3

350 30 1,56 1,69

450 30 2,21 2,21

550 30 2,86 2,86

650 30 3,38 3,77

750 30 4,16 4,03

850 30 4,55 4,68

950 30 5,2 5,07

Tableau C.1 : Variation du volume en fonction de la tension (sessions 1 à 5).

Toutes les sessions Session 1 Session 2 Session 3 Session 4 Session 5

Tension [V] Temps

[s] Volume

[mL] Volume

[mL] Volume [mL] Volume [mL] Volume [mL]

0 30 0 0 0 0 0

0,5 30 0 0 0 0 0

1 30 0 0 0 0 0

1,2 30 0 0 0 0 0

1,3 30 0 0 0 0 0

1,4 30 0 0 0 0 0

1,5 30 0,13 0,13 0,13 0,13 0,26

1,6 30 0,91 1,3 0,91 0,91 1,17

1,7 30 3,9 3,38 3,25 3,38 3,25

1,8 30 5,46 5,33 5,46 5,59 4,81

1,9 30 - - - - -

Annexes

114

Tableau C.2 : Variation du volume du dihydrogène en fonction de la tension pendant trente

secondes (sessions 6 et session 7).

Toutes les sessions Session 6 Session 7

Tension [V] Temps [s] Volume [mL] Volume [mL]

0 30 0 0

0,5 30 0 0

1 30 0 0

1,2 30 0 0

1,3 30 0 0

1,4 30 0 0

1,5 30 0,13 0,13

1,55 30 0,26 0,52

1,6 30 1,3 1,3

1,65 30 2,21 2,21

1,7 30 3,25 3,38

1,75 30 4,29 4,68

Tableau D : Puissances électriques d’un électrolyseur calculées à partir de la mesure de

tension et du courant.

Session 1 Session 2 Session 3 Session 4 Session 5 Session 6 Session 7

Tension

[V]

Puissance

[W]

Puissance

[W]

Puissance

[W]

Puissance

[W]

Puissance

[W]

Puissance

[W]

Puissance

[W]

0,00 0 0 0 0 0 0 0

0,80 0 0 0 0 0 0 0

1,00 0,008333 0,010333 0,009667 0,009 0 0,008333 0,007

1,40 0,0224 0,024267 0,024267 0,0238 0,0098 0,075133 0,027067

1,60 0,093867 0,106133 0,114667 0,098133 0,100267 0,149867 0,135467

1,70 0,3145 0,3281 0,3655 0,269733 0,276533 0,376267 0,381933

1,80 0,576 0,588 0,5886 0,4734 0,492 0,5844 0,5898

1,90 0,633333 0,633333 0,633333 0,633333 0,633333 0,633333 0,633333

Annexes

115

Tableau E : Volume du dihydrogène produit en fonction de la puissance pendant 30s.

Session 1 Session 2 Session 3 Session 4

Puissance [W]

Volume [mL]

Puissance [W]

Volume [mL]

Puissance [W]

Volume [mL]

Puissance [W]

Volume [mL]

0 0 0 0 0 0 0 0

0,008333 0,010833 0,010333 0,013433 0,009667 0,012567 0,009 0,0117

0,0224 0,02912 0,024267 0,0315467 0,024267 0,031546 0,0238 0,03094

0,093867 0,1220267 0,106133 0,1379733 0,114667 0,149066 0,098133 0,127573

0,3145 0,40885 0,3281 0,42653 0,3655 0,47515 0,2693 0,3506

0,576 0,7488 0,588 0,7644 0,5886 0,76518 0,4734 0,6154

0,633333 0,823333 0,333 0,823333 0,633333 0,823333 0,6333 0,8233

Session 5 Session 6 Session 7

Puissance [W]

Volume [mL]

Puissance [W]

0 0 0

0 0 0,008333

0,0098 0,01274 0,075133

0,100267 0,1303466 0,149867

0,276533 0,359493 0,376267

0,492 0,6396 0,5844

0,633333 0,823333 0,633333

Annexes

116

Tableau F : Énergie dépensée par un électrolyseur PEM pendant 30s.

Session 1 Session 2 Session 3 Session 4

Energie [J]

Volume [mL]

Energie [J]

Volume [mL]

Energie [J]

Volume [mL]

Energie [J]

Volume [mL]

0 0 0 0 0 0 0 0

0,25 0,01083333 0,31 0,01343333 0,29 0,01256667 0,27 0,0117

0,672 0,02912 0,728 0,03154667 0,728 0,03154667 0,714 0,03094

2,816 0,12202667 3,184 0,13797333 3,44 0,14906667 2,944 0,12757333

9,435 0,40885 9,843 0,42653 10,965 0,47515 8,092 0,35065333

17,28 0,7488 17,64 0,7644 17,658 0,76518 14,202 0,61542

19 0,82333333 19 0,82333333 19 0,82333333 19 0,82333333

Session 5 Session 6 Session 7

Energie [J]

Volume [mL]

Energie [J]

Volume [mL]

Energie [J]

Volume [mL]

0 0 0 0 0 0

0 0 0,25 0,01083333 0,21 0,0091

0,294 0,01274 2,254 0,09767333 0,812 0,03518667

3,008 0,13034667 4,496 0,19482667 4,064 0,17610667

8,296 0,35949333 11,288 0,48914667 11,458 0,49651333

14,76 0,6396 17,532 0,75972 17,694 0,76674

19 0,82333333 19 0,82333333 19 0,82333333

Tableau G : Tension de sortie d’une pile à combustible en fonction de la densité du courant.

Densité du

courant [A/cm²]

Tension [V]

Densité du

courant [A/cm²]

Tension [V]

Densité du

courant [A/cm²]

Tension [V]

Densité du

courant [A/cm²]

Tension [V]

Densité du

courant [A/cm²]

Tension [V]

0 0,82 0,01 0,72 0,02 0,662 0,03 0,64 0,04 0,6

0,001 0,81 0,011 0,714 0,021 0,6599 0,031 0,636 0,041 0,599

0,002 0,805 0,012 0,708 0,022 0,6578 0,032 0,632 0,042 0,598

0,003 0,8 0,013 0,702 0,023 0,6557 0,033 0,628 0,043 0,597

0,004 0,78 0,014 0,696 0,024 0,6536 0,034 0,624 0,044 0,596

0,005 0,76 0,015 0,69 0,025 0,6515 0,035 0,62 0,045 0,595

0,006 0,75 0,016 0,684 0,026 0,6494 0,036 0,616 0,046 0,594

0,007 0,74 0,017 0,678 0,027 0,6473 0,037 0,612 0,047 0,593

0,008 0,73 0,018 0,672 0,028 0,6452 0,038 0,608 0,048 0,592

0,009 0,727 0,019 0,666 0,029 0,6431 0,039 0,604 0,049 0,591

0,05 0,59

Annexes

117

Tableau H : Puissance en fonction de la densité de courant.

Densité

[𝑨/𝒄𝒎𝟐] Puissance [W]

Densité [𝑨/

𝒄𝒎𝟐]

Puissance [W]

Densité [𝑨/

𝒄𝒎𝟐]

Puissance [W]

Densité [𝑨/

𝒄𝒎𝟐]

Puissance [W]

Densité [𝑨/

𝒄𝒎𝟐]

Puissance [W]

0 0 0,011 0,384846 0,021 0,679037 0,031 0,966084 0,041 1,203391

0,001 0,03969 0,012 0,416304 0,022 0,709108 0,032 0,990976 0,042 1,230684

0,002 0,07889 0,013 0,447174 0,023 0,738974 0,033 1,015476 0,043 1,257879

0,003 0,1176 0,014 0,477456 0,024 0,768634 0,034 1,039584 0,044 1,284976

0,004 0,15288 0,015 0,50715 0,025 0,798088 0,035 1,0633 0,045 1,311975

0,005 0,1862 0,016 0,536256 0,026 0,827336 0,036 1,086624 0,046 1,338876

0,006 0,2205 0,017 0,564774 0,027 0,856378 0,037 1,109556 0,047 1,365679

0,007 0,25382 0,018 0,592704 0,028 0,885214 0,038 1,132096 0,048 1,392384

0,008 0,28616 0,019 0,620046 0,029 0,913845 0,039 1,154244 0,049 1,418991

0,009 0,320607 0,02 0,64876 0,03 0,9408 0,04 1,176 0,05 1,4455

0,01 0,3528

Tableau I : Comparaison de la tension de sortie d’une cellule de pile à combustible selon la

valeur de température.

T=298,15

K T=323,15

K T=348,15

K T=373,15

K

T=298,15 K

T=323,15 K

T=348,15 K

T=373,15 K

Densité du

courant [A/cm²]

Tension [V]

Tension [V]

Tension [V]

Tension [V]

Densité du

courant [A/cm²]

Tension [V]

Tension [V]

Tension [V]

Tension [V]

0 1,148 1,1316 1,1152 1,0742 0,01684 0,9092 0,88967 0,88318 0,87669

0,00081 1,134 1,1178 1,1016 1,0611 0,01747 0,90622 0,88680 0,88032 0,87385

0,00161 1,127 1,1109 1,0948 1,05455 0,01806 0,90328 0,88392 0,87747 0,87102

0,0024 1,12 1,104 1,088 1,048 0,01865 0,90034 0,88104 0,87461 0,86818

0,00312 1,092 1,0764 1,0608 1,0218 0,0192 0,896 0,8768 0,8704 0,864

0,0038 1,064 1,0488 1,0336 0,9956 0,01971 0,8904 0,87132 0,86496 0,8586

0,0045 1,05 1,035 1,02 0,9825 0,02022 0,8848 0,86584 0,85952 0,8532

0,00518 1,036 1,0212 1,0064 0,9694 0,02072 0,8792 0,86036 0,85408 0,8478

0,00584 1,022 1,0074 0,9928 0,9563 0,02121 0,8736 0,85488 0,84864 0,8424

0,006543 1,0178 1,00326 0,98872 0,95237 0,0217 0,868 0,8494 0,8432 0,837

0,0072 1,008 0,9936 0,9792 0,9432 0,02217 0,8624 0,84392 0,83776 0,8316

0,007854 0,9996 0,97104 0,95676 0,94248 0,02264 0,8568 0,83844 0,83232 0,8262

0,008496 0,9912 0,96288 0,94872 0,93456 0,02310 0,8512 0,83296 0,82688 0,8208

0,009126 0,9828 0,95472 0,94068 0,92664 0,02355 0,8456 0,82748 0,82144 0,8154

0,009744 0,9744 0,94656 0,93264 0,91872 0,024 0,84 0,822 0,816 0,81

0,01035 0,966 0,9384 0,9246 0,9108 0,02455 0,8386 0,83261 0,82662 0,82063

0,010944 0,9576 0,93024 0,91656 0,90288 0,02511 0,8372 0,83122 0,82524 0,81926

0,011526 0,9492 0,92208 0,90852 0,89496 0,02567 0,8358 0,82983 0,82386 0,81789

0,012096 0,9408 0,91392 0,90048 0,88704 0,02622 0,8344 0,82844 0,82248 0,81652

0,012654 0,9324 0,90576 0,89244 0,87912 0,02677 0,833 0,82705 0,8211 0,81515

0,01324 0,9268 0,90032 0,88708 0,87384 0,02732 0,8316 0,82566 0,81972 0,81378

0,013858 0,92386 0,904063 0,897464 0,890865 0,02787 0,8302 0,82427 0,81834 0,81241

0,014472 0,92092 0,901186 0,894608 0,88803 0,02842 0,8288 0,82288 0,81696 0,81104

0,015081 0,91798 0,898309 0,891752 0,885195 0,02896 0,8274 0,82149 0,81558 0,80967

0,015686 0,91504 0,895432 0,888896 0,88236 0,0295 0,826 0,8201 0,8142 0,8083

0,016288 0,9121 0,892555 0,88604 0,879525

Annexes

118

Tableau J : Variation de la tension de sortie d’une pile à combustible en fonction de la densité du

courant selon la pression de gaz de H2 et O2.

pH2 = 1 atm

pO2 = 2 atm

pH2 = 0,02 atm

pO2 = 0,04 atm

pH2 = 0,01 atm

pO2 = 0,02 atm

pH2 = 1 atm

pO2 = 2 atm

pH2 = 0,02 atm

pO2 = 0,04 atm

pH2 = 0,01 atm

pO2 = 0,02 atm


Tension [V]

Tension [V]

Tension [V]

Densité du

courant [A/cm²]

Tension [V] Tension [V] Tension [V]

0 1,148 1,066 1,025 0,026 0,90916 0,84422 0,81175

0,001 1,134 1,053 1,0125 0,027 0,90622 0,84149 0,809125

0,002 1,127 1,0465 1,00625 0,028 0,90328 0,83876 0,8065

0,003 1,12 1,04 1 0,029 0,90034 0,83603 0,803875

0,004 1,092 1,014 0,975 0,03 0,896 0,832 0,8

0,005 1,064 0,988 0,95 0,031 0,8904 0,8268 0,795

0,006 1,05 0,975 0,9375 0,032 0,8848 0,8216 0,79

0,007 1,036 0,962 0,925 0,033 0,8792 0,8164 0,785

0,008 1,022 0,949 0,9125 0,034 0,8736 0,8112 0,78

0,009 1,0178 0,9451 0,90875 0,035 0,868 0,806 0,775

0,01 1,008 0,936 0,9 0,036 0,8624 0,8008 0,77

0,011 0,9996 0,9282 0,8925 0,037 0,8568 0,7956 0,765

0,012 0,9912 0,9204 0,885 0,038 0,8512 0,7904 0,76

0,013 0,9828 0,9126 0,8775 0,039 0,8456 0,7852 0,755

0,014 0,9744 0,9048 0,87 0,04 0,84 0,78 0,75

0,015 0,966 0,897 0,8625 0,041 0,8386 0,7787 0,74875

0,016 0,9576 0,8892 0,855 0,042 0,8372 0,7774 0,7475

0,017 0,9492 0,8814 0,8475 0,043 0,8358 0,7761 0,74625

0,018 0,9408 0,8736 0,84 0,044 0,8344 0,7748 0,745

0,019 0,9324 0,8658 0,8325 0,045 0,833 0,7735 0,74375

0,02 0,9268 0,8606 0,8275 0,046 0,8316 0,7722 0,7425

0,021 0,92386 0,85787 0,824875 0,047 0,8302 0,7709 0,74125

0,022 0,92092 0,85514 0,82225 0,048 0,8288 0,7696 0,74

0,023 0,91798 0,85241 0,819625 0,049 0,8274 0,7683 0,73875

0,024 0,91504 0,84968 0,817 0,05 0,826 0,767 0,7375

0,025 0,9121 0,84695 0,814375

Tableau K.1 : Variation transitoire de la

tension de sortie d’une pile à combustible.

Tableau K.2 : État transitoire du

courant de charge.

Temps [ms] Courant [A]

0,14 0,2

0,3 0,4

0,75 0,6

1 0,65

2 0,76

3 0,78

4 0,79

5 0,79

6 0,79

7 0,79

8 0,79

9 0,79

10 0,79

Temps [ms] Tension [V]

0 4,8

1 4,26

2 4,15

3 4,13

4 4,12

5 4,12

6 4,12

7 4,12

8 4,12

9 4,12

10 4,12

Annexes

119

Tableau L.1 : Débit d’entrée d’hydrogène

dans une pile à combustible.

Temps [s] Débit [mol/s]

1,1 0

2 0,002

2,5 0,0026

3,5 0,0026

4 0,004

5 0,006

6 0,008

10 0,01

20 0,01005

30 0,01005

40 0,01005

50 0,01005

Tableau L.2 : Variation du débit

d’oxygène en fonction du temps.

Temps [s]

Débit [mol/s]

1,25 0

2 0,003

3 0,003

4 0,005

6 0,01

8 0,015

10 0,0175

17 0,02

20 0,0203

30 0,0203

40 0,0203

50 0,0203

Annexes

120

Annexe 7

Conductivité et résistivité électrique des quelques métaux.

Métaux Conductivité électrique

(× 106 Siemens/m) Résistivité électrique

(10−8Ohms. m)

Argent 62,1 1,6

Cuivre 58,5 1,7

Or 44,2 2,3

Aluminium 36,9 2,7

Molybdène 18,7 5,34

Zinc 16,6 6,0

Lithium 10,8 9,3

Laiton 15,9 6,3

Nickel 14,3 7,0

Fer 10,1 9,9

Palladium 9,5 10,5

Platine 9,3 10,8

Tungstène 8,9 11,2

Etain 8,7 11,5

Bronze 67Cu33Sn 7,4 13,5

Acier au carbone 5,9 16,9

Carbone (ex PAN) 5,9 16,9

Plomb 4,7 21,3

Titane 2,4 41,7

Inox 316L EN1.4404 1,32 76,0

Inox 304 EN1.4301 1,37 73,0

Mercure 1,1 90,9

Fe. Cr. Alloy 0,74 134

Potentiel d’électrode de quelques métaux par rapport au potentiel de l’électrode

standard d’hydrogène.

Eléments Potentiels d’électrode

[V]

Eléments Potentiels d’électrode

[V]

Lithium −3,04 Etain −0,14

Rubidium −2,92 Plomb −0,13

Potassium −2,92 Hydrogène +0,00

Calcium −2,87 Cuivre +0,34

Baryum −2,80 Iode +0,54

Sodium −2,71 Argent +0,80

Magnésium −2,37 Or +0,80

Aluminium −2,67 Mercure +0,80

Zinc −0,76 Brome +1,07

Chrome −0,74 Chlore +1,36

Fer −0,44 Fluor +2,87

Nickel −0,24

Annexes

121

Avantages et désavantages des électrolyseurs mono-polaires et bipolaires.

MONOPOLAIRE BIPOLAIRE

AVANTAGE

Conception simple et dure Tension d’unité de cellule faible

Pièce relativement moins chère Haute densité du courent

Technique de fabrication simple Fil de connections intercellulaire fortement réduits

Surface peu étanchée Cout du redresseur facilement optimisé

Cellule individuelle facile à contrôler Capable de fonctionner à haute température et de pression

Cellule facile à isolée pour la maintenance L’opération de pression élimine le compresseur

Sans courant parasite Contrôle facile de température et du niveau d’électrolyte du système entier

Perturbation minimum pour la maintenance du problème.

Peu de pièce de rechange requis

Maintenance facile de la cellule in situe Une cellule individuelle peut être très fine qui permet de produire d’une large quantité de gaz via un petit équipement

Pas de pompe et filtre requis Potentiel d’opérer à haute densité du courant

INCONVENIENTS

Difficile de réaliser l’étroit intervalle d’électrode Fabrication sophistiquée et technique de conception requis

Lourde fil de connexion intercellulaire Courant parasite entraîne une faible efficacité

Haute consommation de puissance Pompage, filtration, refroidissement intérieur et système de désengagement de gaz requis

Température et pression de cellule limitées par la conception mécanique

Cellule mal fonctionnée difficile à trouver la

Chaque cellule nécessite un soin d’opération pour la température, température, niveau d’électrolyte et pureté de gaz.

La réparation d’une unité de cellule nécessite un désassemblage entier d’électrolyseur.

Les déchets et les produits de corrosion sont collectés dans la cellule.

Haute perturbation de production pour la maintenance de problème.

Comparaison des technologies d’électrolyse alcaline et PEM

ALCALINE PEM

AVANTAGES

Une technologie bien établie

Catalyseur non noble

Stabilité à long terme Efficacité à haute tension

Faible coût relatif Bonne plage de charge partielle

Piles dans la gamme de MW. Réponse rapide du système

Rentable Conception de système compacte

Haute pureté de gaz

Fonctionnement dynamique

INCONVENIENTS

Faible densité de courant Coût élevé des composants.

Gaz croisés Environnement corrosif acide

Faible plage de charge partielle Possibilité à faible durabilité

Faible dynamique Commercialisation

Faibles pressions opérationnelles Pile inférieure à la gamme de MW

Liquide corrosif

Annexes

122

Annexe 8

Indicateurs de performance clés. La performance d'un procédé d'électrolyse de l'eau doit être évaluée au niveau du système afin de comparer les

différentes technologies de manière complète. Un système d'électrolyseur à eau comprend non seulement des cellules électrolytiques, mais également des systèmes de conditionnement d'énergie et des composants nécessaires pour un fonctionnement automatique du système, par exemple, une pompe de circulation d'eau, un désioniseur d'eau et un séchoir de dihydrogène. En fonction des technologies de l’électrolyseur, de la pression de fonctionnement souhaitée et de la pureté de dihydrogène, la liste des composants du système requis est définie. L'efficacité et la durée de vie, les coûts d'investissement et d'exploitation, ainsi que les conditions de fonctionnement souhaitées sont des facteurs essentiels pour la performance d'un système d'électrolyseur.

Efficacité, durée de vie et dégradation de la tension

La quantité minimale théorique d'énergie électrique nécessaire pour produire un kilogramme de dihydrogène est

de 39,4 𝑘𝑊ℎ/𝑘𝑔. Sur une base HHV, l'efficacité du système des électrolyseurs d'eau commerciaux est typiquement inférieure à 80%. L'efficacité cellulaire d'un électrolyseur est limitée par des surtensions et des courants parasites. Au fur et à mesure du vieillissement de la cellule électrolytique, les surtensions augmentent en raison de la résistance accrue causée par la dégradation des cellules. Cette dégradation de la tension est directement liée à la durée de vie de la pile et à la diminution de son efficacité. Par exemple, une tension de cellule de 1,8 V augmente jusqu'à 2,0 V en 40 000 heures avec un taux de dégradation constant de 5𝜇𝑉 /ℎ. Bertuccioli et al. ont affirmé que les empilements d'électrolyseurs sont considérés comme étant en fin de vie lorsque leur rendement a chuté de 10% par rapport à la valeur nominale. Carmo et

al. ont caractérisé les taux de dégradation de tension pour les électrolyseurs alcalins inférieurs à 3𝜇𝑉/ℎ et pour les électrolyseurs PEM inférieurs à 14𝜇𝑉/ℎ. L'effet de l'opération dynamique sur la durée de vie n’était pas encore étudié.

Coûts d'investissement et d'exploitation

Bertuccioli et al. ont estimé que le coût du système y compris l'alimentation électrique, le contrôle du système et le séchage du gaz était de 1000 à 1200 € / kW pour les électrolyseurs alcalins et de 1860 à 2320 € / kW pour les électrolyseurs PEM. Ursúa et al. ont rapporté une estimation de 1000 à 5000 $ / kW pour le coût d'investissement de l'électrolyseur alcalin. Au cours de cette étude, les fabricants d'alcalins et de PEM ont été commandés à la recherche d'électrolyseurs d'environ 5 kW à acquérir. Les propositions reçues ont montré que les prix des systèmes d'électrolyseur sont considérablement plus élevés lorsque la puissance nominale de l'électrolyseur se situe dans cette plage basse. La gamme de prix pour les systèmes électrolyseurs alcalins était de 3300 à 20000 € / kW et pour les systèmes d'électrolyseur PEM, 4500 à 18400 € / kW. Les électrolyseurs à eau sont encore construits en petits volumes et les coûts en capital doivent diminuer considérablement si les technologies de l'électrolyseur atteignent le stade de la production de masse. L'utilisation efficace des zones de cellules actives et l'augmentation de la densité de courant peuvent réduire les matériaux requis et les coûts en capital. La ventilation indicative des coûts du système pour les systèmes d'électrolyseur alcalin et PEM est montrée sur la figure suivante. Les coûts d'exploitation des systèmes d'électrolyseur, à l'exclusion des prix de l'électricité et des remplacements de piles en fin de vie, ont été estimés à environ 2 à 5% du coût en capital initial.

Coup indicatif des systèmes d’électrolyseur PEM et alcalin.

Opération sous pression

Les électrolyseurs à eau peuvent être classés en électrolyseurs atmosphériques et pressurisés en fonction du niveau de pression auquel l'électrolyse a lieu. Une vue d'ensemble de ces deux catégories est illustrée sur la figure suivante.

Annexes

123

Vue d'ensemble d'exemples de systèmes d'électrolyseur non pressurisés et pressurisés. Les stockages de tampon d'hydrogène stockent de l'hydrogène gazeux à environ 10 à 30 bars. A partir du stockage

tampon, l'hydrogène gazeux peut être davantage comprimé entre 200 à 700 bars. Les exigences de pression les plus élevées concernent les applications d'utilisation finales de la mobilité, généralement de 350 à 800 bars.

L'utilisation d’un électrolyseur sous pression peut réduire ou éliminer le besoin de compression de gaz externe et d'équipement auxiliaire associé. Les électrolyseurs à eau, capables de produire de l'hydrogène à 30 bars, sont disponibles dans le commerce et sont mis sur le marché. Une pression de sortie élevée de l'hydrogène provenant de l'électrolyseur à eau peut créer un besoin de pompage d'alimentation d'eau. Cependant, dans le cas des électrolyseurs PEM, la conception compacte permet la différence de pression entre les compartiments d'électrodes. Ainsi, l'alimentation en eau amenée du côté de l'anode peut être plus proche de la pression atmosphérique tandis que, par compression électrochimique, par exemple, la sortie d'hydrogène peut être à 35 bars du compartiment cathodique. Les niveaux de pression peuvent être contrôlés par des soupapes de contre-pression. La pressurisation de l'hydrogène pendant l'électrolyse PEM est permise par la faible perméabilité aux gaz et par la résistance mécanique élevée de la membrane. Cependant, un différentiel de pression important augmente le passage de gaz et entraîne une perte d'efficacité. Un croisement de gaz accru peut alors limiter la plage de charge de sécurité pour le fonctionnement. L'augmentation de l'épaisseur de la membrane diminue le passage de gaz mais entraîne également des pertes ohmiques accrues. Les recombineurs de gaz internes peuvent être utilisés pour maintenir une exploitation sûre.

Si un stockage à long terme d'hydrogène gazeux à haute pression est inclus dans le système, l'hydrogène doit être comprimé avec une compression à un ou plusieurs étapes, en fonction de la pression de sortie de l'électrolyseur et de la conception du système associé. Une compression à plusieurs étages peut être mise en œuvre si l'hydrogène gazeux est à basse pression pour réduire la génération de chaleur indésirable qui se produit dans la compression de gaz à des niveaux de pression élevés. Une banque de stockage en cascade est une option courante qui permet de stocker du gaz dans des cuves à basse ou moyenne ou haute pression dans des stations de ravitaillement en hydrogène. La banque de stockage en cascade est rapportée sur la figure suivante.

Réservoir de stockage en cascade généralement utilisé dans les stations de ravitaillement en hydrogène.

Annexes

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L'une des propriétés caractéristiques de l'hydrogène gazeux est qu'il produit de la chaleur lors de l'expansion (ISO

2004). Dans les stations de ravitaillement en hydrogène, l'hydrogène est stocké à haute pression et lors de l'alimentation d'un véhicule à pile à combustible, l'hydrogène est distribué à un stockage sous pression inférieure. 700 bars sont actuellement le niveau de pression convenu pour les véhicules à pile à combustible et l'hydrogène stocké dans les stations services doit alors être distribué à partir d'un minimum de 750 bars.

Fonctionnement dynamique

La production d'hydrogène électrolytique renouvelable dans des applications de stockage d'énergie ou des services de réseau d'équilibrage peut exiger que les électrolyseurs fonctionnent de manière plus dynamique plutôt que de manière continue à un point de consigne. L'inertie de l'électrolyte liquide et les restrictions de faible charge dues à la diffusion croisée des gaz limitent le fonctionnement dynamique des électrolyseurs alcalins. En plus de la vitesse de rampe plus lente, l'électrolyte liquide doit se trouver dans une plage de température de fonctionnement optimale. Ainsi, même lorsque les électrolyseurs alcalins ne fonctionnent pas, une opération de veille a généralement lieu pour maintenir une limite inférieure de la température de fonctionnement. En raison des volumes importants d'électrolyseurs alcalins, les démarrages à froid de ces électrolyseurs peuvent prendre des heures et sont généralement évités lorsque cela est possible. Les systèmes d'électrolyseur comprenant plusieurs modules d'empilement qui peuvent être démarrés et arrêtés indépendamment peuvent fournir une flexibilité supplémentaire pour le système. L'effet des changements rapides de la puissance d'entrée de la pile et de la durée de vie du système d'un électrolyseur doit encore faire l'objet de recherches approfondies.

Principales caractéristiques des électrolyseurs disponibles dans le commerce

Les systèmes d'électrolyseur à eau ont un équipement auxiliaire qui permet la production automatique d'hydrogène électrolytique. Généralement, les systèmes d'électrolyseur comprennent les composants et sous-systèmes suivants :

- Alimentation et convertisseur de puissance, - Désionisateur d'eau (et un réservoir tampon pour l'eau déminéralisée), - Pompe de circulation d'eau, - Unité de purification de gaz, - Stockage de gaz, - Système de contrôle, - Système de ventilation. Les systèmes d'électrolyse alcaline ont besoin de pompes et de filtres pour alimenter et pour distribuer en continu

l'électrolyte liquide. L'eau est consommée et doit être fournie pour maintenir la concentration correcte d'électrolyte. Un exemple d'un petit système d'électrolyse alcaline est donné sur la figure suivante.

Composants du système générateur d'hydrogène alcalin de 40 kW de Teledyne Energy Systems, l’enceinte étant

de dimensions 150x178x75 cm. Les composants internes d'un système d'électrolyse PEM de Proton Energy Systems sont montrés sur la figure

suivante.

Annexes

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Composants du système du générateur d'hydrogène PEM de 7 kW de Proton Energy Systems (Harrison et al

2009). Les mesures de l'enceinte sont de 97 x 79 x 106 cm. Pour préserver les cellules de l'électrolyseur et ainsi maximiser leur durée de vie, l'eau d'alimentation doit être

désionisée. Deux principales normes techniques sur la qualité de l'eau sont présentées au tableau suivant. Normes techniques sur la qualité de l'eau par l'Organisation internationale de normalisation (ISO) et l'American

Society for Testing and Materials (ASTM).

Conductivité [µ𝑺/𝒄𝒎]

ISO 3696 standard ASTM D1193-91 standard

Eau Grade 1 Grade 2 Grade 3 Type I Type II Type III Type IV

Deionisée < 0,1 < 1 < 5 < 0,056 < 1 < 0,25 < 5

Robinet 50-500

Mer 50000

Les fabricants d'électrolyseurs spécifient généralement la qualité d'eau requise selon les normes ISO ou ASTM.

Théoriquement, à partir de 1 litre d'eau, on peut produire au maximum 1,24 𝑁. 𝑚3/ℎ d'hydrogène gazeux.

Technologies de conversion alternatives pour la production d'hydrogène renouvelable

L'électrolyse de l'eau n'est pas la seule technologie de conversion disponible pour la production de gaz dihydrogène à partir des sources d'énergie renouvelables. Par exemple, l'hydrogène renouvelable peut également être produit à partir de la fermentation de biomasse.

Annexes

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Principales voies de production d'hydrogène à partir de sources d'énergie renouvelables L'électrolyse de l'eau est la principale technologie de conversion d'hydrogène renouvelable. La thermolyse de l'eau,

le fractionnement de l'eau photocatalytique, la biophotolyse, la photoélectrolyse et la fermentation anaérobie sont encore au stade de R & D.

Dans une récente découverte faite par des chercheurs de l'Université de Glasgow, une nouvelle forme d'électrolyse de l'eau a été rapportée. Cette avancée a été faite en introduisant un « médiateur redox recyclable qui permet le couplage de la production d'oxygène à basse pression via l'oxydation de l'eau à une étape séparée de production d'hydrogène catalytique en dehors de l'électrolyseur qui ne nécessite aucune énergie post-électrolytique ». Rausch et al. décrivent le

processus comme suit: «À l'anode, 𝐻2𝑂 est divisé en 𝑂2, protons et électrons, tandis que le médiateur est réduit de

manière réversible et protoné à la cathode de préférence à la production directe de 𝐻2. Le 𝐻6 réduit [𝑆𝑖𝑊12𝑂4] est ensuite transféré dans une chambre séparée pour le dégagement de 𝐻2 sur un catalyseur approprié et sans apport d'énergie

supplémentaire après réduction à deux électrons du médiateur en 𝐻6 [𝑆𝑖𝑊12𝑂4]. Le médiateur redox est un électrolyte

inorganique à base de liquide, l'acide silicotungistique 𝐻4 [𝑆𝑖𝑊12𝑂4] facilitant le processus de transfert d'électrons requis. Un taux de production d'hydrogène pur, 30 fois plus rapide qu'avec des électrolyseurs PEM de pointe, à charge de catalyseur au platine a été rapporté. De plus, cette technologie est censée d’éliminer le passage d'hydrogène gazeux à de faibles densités de courant puisque les productions de gaz électrolytiques sont découplées.

Annexes

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Annexe 9

Avantages de la technologie des piles à combustible

Piles et systèmes

Semblable à tous les appareils électriques, la puissance de sortie d'une pile à combustible est égale au produit du courant par la tension. Tandis que le courant peut être en théorie indéfiniment augmenté, en augmentant la zone de réaction entre les réactifs contenant de l'hydrogène et de l'oxygène. La différence de potentiel entre l'anode et la cathode est limitée thermodynamiquement à un peu plus de 1V dans les conditions normales de température et de pression par la nature des deux réactions des demi-cellules dans une pile à combustible : réaction d'oxydation de l'hydrogène à l'anode et réaction de réduction de l'oxygène à la cathode

De plus, des pertes potentielles surviennent inévitablement dans une pile à combustible en raison des réactions cinétiques lentes de l'électrode. En particulier, la vitesse de réaction à la cathode est environ 100 fois plus lente que celle à l'anode. Par conséquent, sous une charge opérationnelle, la tension réelle d'une seule pile à combustible est comprise entre 0,6 et 0,7 V.

Les tensions utiles sont généralement obtenues en interconnectant plusieurs piles à combustible unitaires en série. C'est le concept de "stacking". La tension de sortie finale de la pile dépend du nombre de cellules et le courant disponible est proportionnel à la surface totale des cellules. Dans cette configuration, l'élément d'interconnexion conducteur est en contact à la fois avec l'anode d'une cellule et avec la cathode de la cellule adjacente, d'où le nom de "plaque bipolaire". Les canaux d'écoulement sont rainurés de chaque côté pour la distribution du gaz et l'élimination de l'eau. Les plaques bipolaires sont très imperméables aux gaz pour éviter les mélanges nocifs de carburant et d'oxydants. Ces matériaux sont principalement le graphite, les composites polymère-graphite et les métaux tels que l'acier inoxydable ou l'aluminium (le plus souvent recouvert d'un alliage résistant à la corrosion).

Jusqu'à présent, l'empilement bipolaire est la configuration la plus simple et la plus conventionnelle dans la plupart des systèmes de piles à combustible, notamment les systèmes à basse température. Pour les systèmes à haute température tels que les SOFC, les problèmes d'étanchéité, dûs aux importants gradients de température pendant le fonctionnement, ont conduit à rechercher des solutions alternatives conduisant au développement d'une conception tubulaire.

En empilement tubulaire, les éléments d’une pile à combustible (anode / électrolyte / cathode) sont disposés concentriquement en formant un cylindre creux. Le carburant est alimenté du côté de l'anode, soit par l'intérieur ou le long de l'extérieur du cylindre et l'oxydant est alimenté du côté de la cathode. La connexion en série est réalisée par ajout vertical des cellules (dans le sens de la hauteur) tandis que la connexion parallèle est réalisée par l'ajout horizontal des cellules (dans le même plan). La conception tubulaire convient parfaitement aux applications à haute température car elle minimise le nombre de joints dans le système de pile à combustible et réduit les problèmes dûs aux coefficients d’expansion inégaux.

L'empilement planaire est une seconde alternative à l'arrangement bipolaire dans lequel les cellules sont connectées latéralement plutôt que verticalement. Plusieurs conceptions planaires ont été explorées, principalement pour les systèmes à petite échelle : la conception à membrane en bande dans laquelle l'anode d'une cellule est connectée à la cathode de la cellule adjacente à travers la bande et la conception à bascule dans laquelle, il existe une interconnexion de cellules unitaires du même côté de la bande grâce à des anodes et cathodes alternées. Le principal avantage de ce troisième agencement est un meilleur emballage volumétrique mais au détriment des pertes de résistance accrues.

Outre la pile à combustible, appelée sous-système à pile à combustible, les autres sous-systèmes nécessaires peuvent être classés en trois catégories :

- Le système de gestion thermique (refroidissement), - Le système de livraison/traitement du carburant, - L'électronique de puissance (et le système de sécurité) pour la régulation et la surveillance de l'alimentation.

Système de gestion thermique (refroidissement)

Les composants qui tirent de l'énergie électrique de la pile à combustible et provoquent des pertes de puissance parasites sont appelés accessoires. Par exemple, un système de pile à combustible à refroidissement actif utilise des dispositifs auxiliaires tels qu'un ventilateur, une soufflante ou une pompe pour refroidir la circulation du fluide. Les auxiliaires comprennent les systèmes de gestion thermique, de l'eau et de l'air.

Comme les piles à combustible sont, en général, électriquement efficaces d’environ 30 à 60%, le bilan énergétique est libéré sous forme de chaleur et doit être géré par le système pour maintenir les gradients thermiques à l'intérieur de la pile au plus bas possible (quelques ° C) et pour assurer un fonctionnement stable. Un système de refroidissement est nécessaire pour les piles à combustible qui ne peuvent pas bénéficier la régulation de chaleur naturelle par la température ambiante, c’est-à-dire tous les systèmes sauf les petites PEMFC (puissance de sortie <100 W). Le fluide de refroidissement peut être un gaz (air) ou un liquide (eau distillée ou solution aqueuse à base de glycol) en fonction des besoins en capacité de dissipation thermique et des autres caractéristiques du système de pile à combustible. Étant donné que la capacité

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thermique des liquides est beaucoup plus grande que celle des gaz, par conséquent, les petits appareils refroidis par liquide sont généralement plus efficaces par rapport à leurs équivalents massifs refroidis au gaz.

Dans les systèmes à pile à combustible avancés, la chaleur dégagée par la cheminée peut être récupérée à des fins de chauffage interne et / ou externe :

- La chaleur peut être utilisée pour conditionner les gaz réactifs dans leur préchauffage et leur humidification, - La chaleur peut être utilisée pour fournir de l'énergie à la réaction de reformage endothermique du carburant, - La chaleur peut être utilisée pour fournir de l’espace et / ou un chauffe-eau dans une maison ou un habitacle

chauffant d’une voiture. La cogénération par récupération de chaleur est un moyen puissant pour augmenter l'efficacité globale des

systèmes de piles à combustible jusqu’entre 80 à 85%. Il est très avantageux dans les systèmes de piles à combustible à haute température, principalement les PAFC et les SOFC.

Système de livraison / traitement du carburant

Étant donné que presque toutes les piles à combustible d’aujourd'hui utilisent de dihydrogène ou des composés contenant d'hydrogène comme combustible, il existe deux options principales pour alimenter une pile à combustible : directement par dihydrogène pur ou transporteur d'hydrogène dans une unité de reformage.

Dans le cas où la pile à combustible est alimentée directement par du dihydrogène pur, le dihydrogène est produit en dehors du système dans un processus industriel et est prêt à être utilisé directement. Le sous-système de gestion des carburants est un réservoir d'hydrogène lié à l'état physique de l'hydrogène stocké comme une bouteille de gaz haute pression jusqu'à 700bars pour le gaz comprimé, isolant double paroi en conditions cryogéniques (22K) pour le dihydrogène liquide où la capacité de stockage de masse est particulièrement importante. Les avantages de l’alimentation directe en hydrogène sont la haute performance, la simplicité et l’élimination des problèmes d’impuretés. Mais les options de stockage actuelles, principalement sous forme de gaz comprimé ou d'hydrure métallique réversible, ne sont pas encore optimales.

Dans le second cas, le système est plus complexe. Comme l’hydrogène n’est pas disponible en tant que tel, il doit provenir de combustibles contenant de l’hydrogène, appelés «transporteurs d’hydrogène», largement disponibles dans l’industrie, comme le méthane, le méthanol, le diesel ou l’essence. À l'exception de quelques transporteurs d'hydrogène qui sont directement utilisables dans les systèmes de piles à combustible, y compris le méthanol dans les DMFC et le méthane dans les SOFC des MCFC, la grande majorité d'entre eux doivent être traités avant leur entrée dans la pile à combustible. Ces traitements peuvent être réalisés de deux manières différentes : par électro-oxydation directe et par reformage chimique.

Une distinction supplémentaire doit être faite dans le reformage externe où la réaction a lieu dans un reformeur séparé de la pile à combustible et dans le reformage interne où la réaction a lieu à la surface du catalyseur à l'intérieur de la pile à combustible.

Électro-oxydation directe

L'électro-oxydation directe du combustible en hydrogène est intéressante car elle évite l'étape supplémentaire de reformage avant la réaction de la pile à combustible et tous les réacteurs chimiques qui lui sont associés. Les piles à méthanol directes sont basées sur ce principe et d'autres composés simples comme l'éthanol et l'acide formique peuvent également être utilisés. Malheureusement, l'efficacité électrique globale de cette catégorie de piles à combustible est considérablement réduite en raison de la complexité des réactions. Par conséquent, la faible densité énergétique obtenue en l'absence d'un reformeur ou d'un réservoir de carburant peut être largement compensée par le faible rendement énergétique et par le besoin de piles plus grandes. La meilleure méthode consiste à utiliser l'électro-oxydation directe dans les applications portables où des systèmes simples, des accessoires minimaux et une faible consommation sont nécessaires.

Reformages chimiques externes

Les reformages externes sont composés de plusieurs appareils traitant chimiquement ou physiquement des réactifs ou produits gazeux. Beaucoup de manières sont possibles et les conditions exactes sont variables en fonction du processus et du porteur de dihydrogène. Le reformage de vapeur est le processus le plus usé : les molécules sont brûlés avec les catalyseurs nickel, oxyde de cuivre ou de zinc en présence de vapeur d’eau et à quelques centaines de degré Celsius (environ 700°C). Cette réaction est présentée par la relation :

𝐶𝑥𝐻𝑦 + 𝑥𝐻2𝑂(𝑔) ⟼ 𝑥𝐶𝑂 + (1

2𝑦 + 𝑥) 𝐻2

Il s'agit d'un processus endothermique dont le rendement peut être augmenté en présence de vapeur d'eau en excès via la réaction de transfert d'eau-gaz impliquant le produit CO selon :

𝐶𝑂 + 𝐻2𝑂(𝑔) ⟶ 𝐶𝑂2 + 𝐻2

Avant la réaction de reformage, le carburant doit être désulfuré (c'est-à-dire décontaminé de ses composés soufrés) et chauffé. Après réaction, on obtient un mélange gazeux contenant de l'hydrogène qui doit être purifié par plusieurs étapes de traitement dans certains cas. Ce post traitement supplémentaire est nécessaire pour éliminer les poisons dans les

Annexes

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électrodes et alimenter la pile à combustible avec un gaz d’hydrogène pur, ce qui est une exigence importante pour les systèmes à basse température.

Le reformage interne du carburant est possible pour les piles à combustible haute température avec certains carburants. Dans ce cas, le carburant est mélangé avec la vapeur avant d'entrer dans l'anode où il est à la fois reformé en hydrogène , en monoxyde de carbone (CO) et dioxyde de carbone (𝐶𝑂2), puis divisé en protons dans la réaction de la pile à combustible. Dans ces conditions de température élevée, la présence de monoxyde de carbone n’est plus un problème car il sert de combustible. Il est ensuite traité in situ comme l'hydrogène contribuant ainsi au rendement net de la pile à combustible. Bien que les différents paramètres d'interaction soient difficiles à optimiser, la réforme interne est une solution prometteuse car elle apporte une réponse satisfaisante et économiquement gagnante à une question complexe.

Le reformage du carburant est mieux appliqué dans les applications stationnaires où la flexibilité du carburant est importante et où l'excès de chaleur peut être géré à l'intérieur ou à l'extérieur du système. Cependant, la technologie de reformage des carburants ne constitue pas actuellement un choix d'autorité pour les applications de transport car les technologies existantes ne répondent pas aux objectifs techniques ou économiques.

Avantages d’utilisation d’une pile à combustible

Efficacités

Les piles à combustible apportent plusieurs avantages aux moteurs à combustion interne (ICE) et aux batteries. Grâce à la conversion directe de l'énergie chimique en énergie électrique, les piles à combustible sont 2 à 3 fois plus efficaces que le moteur à combustion interne pour la propulsion des véhicules : le rendement électrique net d'une PEMFC est entre 40% et plus de 50% à 21-24% d'efficacité des moteurs à combustion interne selon le type de combustible utilisé et son cycle de vie complet. Maintenant, si nous ajoutons le processus de reformage de l'essence et du méthanol et de l'utilisation de l'hydrogène comprimé dans les calculs, les rendements sont respectivement de 33% , 38% et environ 50%.

Il est intéressant de noter que l’efficacité de la pile à combustible ne diminue pas pour les petits systèmes car elle ne dépend pas de leur taille : contrairement aux turbines à gaz, par exemple, qui ont des effets d’échelle, les petites piles à combustible sont aussi efficaces que les grandes. Compte tenu des pertes d'énergie dans les auxiliaires, l'efficacité est quelque peu réduite mais est supérieure à celle des systèmes conventionnels dans tous les cas.

En mode de cogénération avec utilisation simultanée de l'électricité et de la chaleur, une efficacité globale doit être envisagée. Cela explique que les systèmes fixes tels que les centrales à pile à combustible peuvent atteindre un rendement énergétique de 85%. Grâce au rendement thermique, l'efficacité globale est à peu près doublée par rapport à l'utilisation du rendement électrique uniquement.

Réduction des émissions

Les piles à combustible étant des systèmes électrochimiques et ne reposant pas sur la combustion, elles peuvent être considérées comme la technologie énergétique consommatrice de carburant la plus propre, avec des émissions de smog (Brouillard épais formé de particules de suie et de gouttes d'eau, dans certaines régions humides et industrielles) quasi nulles. Elles produisent des avantages dans toutes les applications : production d'énergie, équipement industriel, transport, puissance militaire et électronique.

Les émissions produites par un système de piles à combustible dépendent fortement du type de combustible utilisé et de son origine. Par exemple, un véhicule à pile combustible ne produit que de l'eau s'il est alimenté par de l'hydrogène

comprimé, du CO, du 𝐶𝑂2 et du 𝐶𝐻4 ; en éthanol et du 𝑆𝑂2 s'il est alimenté en essence. Dans le cas des piles à

combustible, les produits indésirables tels que le monoxyde de carbone CO, les oxydes de soufre 𝑆𝑂𝑥 ou les oxydes d’azote 𝑁𝑂𝑥, les cendres et les émissions de particules de carbone sont pratiquement nuls.

Les meilleurs résultats sont obtenus avec un système de pile à combustible fonctionnant à l'hydrogène pur, l'hydrogène étant produit par électrolyse de l'eau à partir d'électricité renouvelable. Les émissions de polluants augmentent bien sûr pour l’électricité provenant du réseau, c’est-à-dire d’un mélange de sources thermiques, nucléaires et renouvelables.

Fiabilité, entretien rapide

Les piles à combustible peuvent contribuer à la stabilité et à la continuité du réseau électrique car elles peuvent maintenir une puissance de base continue en parallèle ou indépendante du réseau. Les piles à combustible fournissent une puissance de haute qualité sans aucun risque de panne de courant. Ils ont des performances plus prévisibles sur des plages plus larges de température de fonctionnement par rapport aux batteries au plomb.

Les piles à combustible peuvent être rechargées partout en quelques minutes en faisant le plein alors que les piles ordinaires doivent être branchées plusieurs heures de recharge et finalement inutiles lorsque leur capacité d’accumulation a trop faible. Ils fonctionnent à des performances de pointe constantes, du réapprovisionnement en carburant à l’épuisement. Par conséquent, le temps de travail est bien connu et directement proportionnel à la quantité de carburant fournie.

Annexes

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Les systèmes de piles à combustible ne comportent pratiquement aucune pièce en rotation ou même en mouvement. Certains types de piles à combustible (PEMFC, SOFC) sont à l'état solide et alors proches du point de vue mécanique. Cela signifie moins de bruit et potentiellement moins de travail de maintenance en plus du ravitaillement. Les piles à combustible stationnaires ne nécessitent qu'une maintenance minimale une fois tous les trois ou trois ans par rapport aux visites mensuelles ou trimestrielles des installations sur batterie au plomb-acide.

Les piles à combustible sont des systèmes relativement silencieux, ce qui les rend adaptées aux zones résidentielles. Les seules pièces susceptibles de provoquer un bruit modéré sont les pièces auxiliaires telles que les ventilateurs, les compresseurs et les pompes. Les niveaux de bruit mesurés sur les systèmes fixes sont généralement aussi bas que 50 à 60 dB.

Durabilité

Les piles à combustible sont alimentées par hydrogène, l'élément le plus abondant de l'univers. L’hydrogène peut être produit à partir de diverses sources, dont les combustibles fossiles, le gaz naturel, le méthanol et diverses sources d’énergie renouvelables : vent, photovoltaïque, géothermie, vagues.

Les piles à combustible sont essentielles pour atteindre les objectifs de réduction du carbone, avec une réduction

des émissions de 𝐶𝑂2 allant de 40% ou plus en utilisant des combustibles conventionnels, près de 100% en utilisant de l'hydrogène dérivé renouvelable. Les piles à combustible peuvent contribuer à la fin de la dépendance mondiale aux hydrocarbures. Ils peuvent grandement simplifier la séquestration du 𝐶𝑂2 à partir des hydrocarbures, ce qui permet l'utilisation de combustibles produits dans le pays, notamment le charbon, la biomasse et l'hydrogène.

En raison de leur faible empreinte environnementale, les piles à combustible constituent une option réaliste dans plusieurs domaines concernés par le débat sur le changement climatique : automobile, résidence, industrie.

Compacité

Les piles à combustible offrent une densité énergétique plus élevée et une capacité de stockage supérieure à celle des batteries, ce qui permet une compacité optimale particulièrement intéressante pour les applications portables.

Modularité et flexibilité

Les piles à combustible permettent une mise à l'échelle indépendante entre la puissance et la capacité déterminée respectivement par la taille de la pile à combustible déterminée et celle du réservoir de carburant. La taille de la pile à combustible peut être adaptée en changeant simplement le nombre de cellules élémentaires et la zone active. La mise à l'échelle est alors très simple de la gamme W d'un téléphone portable à la gamme MW d'une centrale électrique. Pour les systèmes miniaturisés, des techniques dérivées de la microélectronique sont en cours de développement.

Les piles à combustible sont la solution idéale lorsque l’espace est limité ou que le poids est une préoccupation offrant un fonctionnement propre et silencieux dans une large gamme de conditions d’installation. Par exemple, les exigences en matière d’encombrement réduit pour les limites de chargement sur les toits normaux et les émissions nulles associées à un fonctionnement silencieux les rendent particulièrement adaptées aux applications intérieures/extérieures et urbaines/rurales.

En outre, ils peuvent être alimentés par une variété de combustibles, y compris l’énergie renouvelable intermittente comme l’énergie solaire ou les éoliennes en tant que source principale conjointement au stockage de l’hydrogène.

TITRE : ETUDE DU RENDEMENT ENERGETIQUE D’UN ELECTROLYSEUR

RESUME : Les systèmes de stockage d’énergie actuels nécessitent des équipements et des

éléments fiables. Pour alimenter des appareils électroniques portables et des divers systèmes

embarqués, il faut avoir une source d’énergie électrique pratiquement rechargeable avec une

durée de décharge satisfaisante. Dans ces cas, l’utilisation d’une pile à combustible à

hydrogène est une meilleure solution des problèmes de stockage d’énergie. Le gaz

d’hydrogène est une source d’énergie secondaire. Sa production par électrolyse de l’eau

dépend d’une autre source d’alimentation électrique. A travers nos travaux de recherche,

nous avons procédé à l’étude du rendement énergétique d’un électrolyseur Proton Exchange,

Membrane alimenté par un courant nano pouls de 200𝑛𝑠 à 100𝑀𝐻𝑧 . Avec ce type

d’électrolyseur, la pureté de gaz produit atteint 99,999%. Son rendement est obtenu en

calculant le rapport entre l’énergie délivrée par notre pile à combustible hydrogène et

l’énergie consommée lors de l’électrolyse de l’eau. Nous avons ainsi trouvé que ce

rendement énergétique vaut 18,42%. Avec ce type d’alimentation d’électrolyseur, le

rendement est plus efficace comparé à celui d’un électrolyseur alimenté en courant continu

généralement égal à 9,36%.

Mots clefs : électrolyse, pile à combustible, hydrogène, PEM, stockage d’énergie

ABSTRACT: Nowadays, energy storage systems require reliable element and equipment.

It is necessary to have a rechargeable electric energy source with satisfactory discharge

duration in order to supply the portable electronic devices and the various embarked systems.

The use of hydrogen Proton Exchange Membrane (PEM) fuel cell is the best solution for

this issues. The hydrogen gas is the secondary energy source. Its production from water

electrolysis depends on other electric power supply. Our research focus on the energy yield

study of the PEM electrolyzer supplied by a 200𝑛𝑠 with 100𝑀𝐻𝑧 ultrashort pulse wave. As

a result, gas purity produced reached up to 99,99%. Its yield can be calculated by the ratio

between the energy output of PEM fuel cell and the consumed electric energy during the

water electrolysis. We found out that the yield attained 18,42% with this type of electrolyzer

which is more efficient in comparison with an electrolyzer supplied by direct current which

has only 9,36% of yield.

Keywords: electrolysis, fuel cell, hydrogen, PEM, energy storage

Directeurs de Thèse :

RANDRIAMANANTANY Zely Arivelo, Professeur Titulaire

RAKOTOARIMANANA Liva Graffin, Maître de Conférences

Impétrant :

ANDRIANJATOVO Falinirina

Tél : 033 28 954 16 / 034 30 069 24

e-mail : [email protected]

mailto:[email protected]

laboratoire thermodynamique thermique et combustion these

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