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ICP(Inductively Coupled Plasma) 발광분광분석

1. 서론

ICP 발광분석법(유도결합 플라즈마 발광분광분석법)은 가장 기본적인 원소분석, 특히 금속원소의 화학

분석 수단으로서, 기기분석 중에서는 역사가 오래된 분광분석으로 100년의 세월을 거쳐 도달한 현재 가

장 뛰어난 분석방법이다. 현재는 금속원소의 정량, 정성 분석에 주로 사용되지만, 곧 비금속 원소를 포

함한 전 원소 분석이 가능해질 것으로 예상되며, 감도 또한 ppb(μg/kg), ppt(ng/kg)의 자리수로 발전하

고 있다.

ICP 발광분석법의 원리는 유도 자기장을 이용하여 아르곤 기체를 플라즈마화 시킨 후, 액상의 시료를

작은 입자 상태(Aerosol)로 분무시켜 플라즈마 내에 주입시키면, 함유되어 있는 금속들이 고온으로 인하

여 원자화 또는 이온화되고, 이 때에 각 원소들은 특정 파장의 빛(Optical Emission Beam)을 방출하게

된다. 방출되는 빛은 각 파장별로 분산시키는 분광장치에서 분류되어 검출기(Detector)에서 각 파장별로

빛의 세기를 측정함으로써 함유된 원소의 종류와 함량을 알아낼 수 있게 되는 것이다.

2. 플라즈마의 정의와 종류

기체 상태의 물질에 계속 열을 가하여 온도를 올려주면, 이온핵과 자유전자로 이루어진 입자들의 집합

체가 만들어진다. 물질의 세 가지 형태인 고체, 액체, 기체와 더불어 '제4의 물질상태'로 불리며, 이러한

상태의 물질을 플라즈마라고 한다. 플라즈마는 플라즈마 진동수, 데바이(Deyte) 반경, 전리평형 등 여러

가지 파라미터가 있지만, 분광학에서 플라즈마의 파라미터는 온도와 전자밀도가 중요하다. 아르곤은 온

도 5,000 ∼ 8,000K, 전자밀도 약 1016cm-3에서 플라즈마를 형성한다. 아르곤 ICP는 여러 가지 플라즈마

중에서 열평형상태에 가까운 편이며 국소적으로 열평형상태에 있다고 생각해도 좋다.(LTE : local

thermodynamic equilibrium 조건)

발광 분광분석용의 플라즈마 광원은 다음과 같이 분류하는 것이 가능하다.

(1) 직류 플라즈마

① 직류 플라즈마 제트

② 안정화 아크

(2) 유도 플라즈마

① 고주파 유도결합 플라즈마(ICP)

- 삼중 석영관을 통해 아르곤 가스를 도입, 상부에 2∼4회 코일을 감아 고주파가 가스 중에 유도되

게 하여 플라즈마를 만들어 에어로졸로 살포된 원자를 여기함.

② 용량결합 마이크로파 플라즈마

③ 마이크로파 유도 플라즈마

이중 (2)의 ① 고주파 유도결합 플라즈마가 ICP 발광분석법의 광원이다.

3. 원자 스펙트럼 분석

원자 속에서 최외각 전자는 양자화된 에너지 준위를 가지고 있고 이 준위사이의 전이가 일어날 때 아

래의 식, Bohr의 양자조건에 해당한다.

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En-Em=hvnm=hc/λnm

이때, 진동수 vnm(또는 파장 λnm)의 빛이 흡수 또는 방출된다. 이와 같은 에너지 준위는 원자마다 고유

한 것이므로 원자 스펙트럼선의 파장도 원자 마다 고유한 값을 가진다. 그러므로 원자 스펙트럼의 파장

이나 강도를 측정해 원소의 분류나 정량을 행하는 방법을 원자 스펙트럼 분석이라고 한다. 원자 스펙트

럼 분석은 그 측정원리에 따라 3종류로 분류된다.

(a) 원자발광분석(atomic emission spectrometry)

(b) 원자흡광분석(atomic absorption spectrometry)

(c) 원자형광분석(atomic fluorescence spectrometry)

원자발광분석은 열적으로 여기된 원자가 낮은 에너지 준위로 돌아올 때 Bohr의 양자조건에 따라 방출되

는 광자의 파장에 해당하는 발광선을 측정하는 방법이다.

<원자발광법의 측정원리><원자발광분석 측정 시스템의 개략도>

원자 스펙트럼을 측정하기 위해서 통상의 고체, 액체, 기체 상태의 시료물질로부터 유리된 원자(또는

이온)를 생성해야한다. 그 때문에 일반적으로 고온 매체가 필요하고, 화학플레임, 아크, 스파크, 방전관,

불활성가스 플라즈마, 레이저 증발법 등이 이용된다. 이와 같이 원자를 생성하는 수단을 원자화원

(atomization source)이라고 하며 원자화원은 동시에 여기원(excitation source)이어야한다. 그러므로 발광

분석의 여기원은 보다 고온인 것이 요구된다. 아래 그림은 발광분석에서 이용되는 여기원과 그 최고 여

기온도를 나타낸다. 화학 플레임은 최고 3,000K 정도이므로 가시부에 발광선을 가진 알칼리, 알칼리토

원소(Alkaline earth, Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba)의 여기원으로서는 유효하지만, 자외 영역의 발광선을

갖는 많은 금속원소에는 유효하지 않다. 하지만 아르곤 ICP는 여기온도가 5,000 ∼ 8,000K이므로, 모든

원소의 효율 좋은 여기원이 된다.

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<발광분석에 이용되는 여기원의

온도>

4. ICP 발광분석 장치

<ICP-OES의 구성>

ICP 발광분석 장치는 ICP 여기원(플라즈마), 시료 도입부, 분광기, 검출기, 연산, 기록 장치 등으로 구성

되어있다.

4.1 ICP 여기원

아르곤 ICP는 고주파 유도결합에 의해 플라즈마 토치상에 아르곤 플라즈마를 점등한 것이다. 플라즈마

점등을 위해서는 플라즈마 토치, 고주파 전원, 결합기, 고주파 코일이 필요하다. 플라즈마 토치는 석영제

삼중관이 이용된다. 토치에는 3종류의 아르곤, 즉 캐리어 아르곤, 보조 아르곤, 냉각 아르곤이 관의 중앙

부, 중간부, 외측부를 통해 흐르게 된다. 이러한 가스를 흘리면서 토치 상부에 세트된 고주파 유도코일

을 통해 고주파 전력을 걸어 고주파 유도에 의해 아르곤 가스를 방전시켜, 플라즈마를 점등한다.

- 캐리어가스 시료용액을 플라즈마에 도입하기 위해 흘리는 것으로 토치하부에 세트된 네블라이저

(nebulizer), 분무실을 통해 옮겨진다.

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- 보조가스 토치의 중간부에 흘리는 아르곤 가스이다. 플라즈마가 토치의 중앙부 및 중간부의 관에 접

촉해 녹이는 것을 막는 역할을 하므로 점등시에는 반드시 흘려 두어야한다.

- 냉각가스 토치의 외측관에 다량으로 흘리는 가스로 플라즈마를 냉각해 토치에 접촉하는 것을 막는

역할을 한다.

<아르곤 ICP의 온도분포>

<ICP

발광분석에서

사용되는 플라즈마

토치>

4.2 시료도입부

아르곤 ICP는 특별한 경우를 제외하고는 수용액 시료를 사용한다. 그렇기 때문에 시료 용액의 도입 시

스템은 매우 중요한 부분이 된다.

용액시료 도입부는 기본적으로는 용액을 흡입해 분무하는 네블라이저와 분무된 용액 미스트의 액체방

울의 크기를 선별하는 분무실(스프레이 챔버)로 구성된다. 아래 그림은 일반적으로 사용 되고 있는 네블

라이저와 분무실 구성의 개략도를 나타낸다. 네블라이저는 크로스 플로우(Cross-flow)형과 동축형이 사

용되고 모두 분무의 원리로 용액시료를 흡입하여 분무한다. 분무실에서는 입자지름이 작은 액체방울만

이 플라즈마 토치로 보내지고 지름이 큰 입자는 드레인(drain)으로 버려진다. ICP의 경우에는 분무실에

들어온 용액의 2~3%가 플라즈마로 들어간다.

<네블라이저와 분무실(스프레이 챔버)>

(a) Cross-flow Nebulizer (b) 동축형 Nebulizer

4.3 분광기

ICP 발광분석장치는 다수의 발광선 중에서 다른 발광선의 영향을 가능한 한 줄이고 목적으로 하는 분

석선을 정확하게 선택하여 강도를 측정해야 하기 때문에, 분광기는 매우 중요한 역할을 담당하고 있다.

시판되는 장치에서는 모노크로메이터(monochromator), 폴리크로메이터(polychromator), 에첼((Echelle)

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분광기가 이용되고 있다.

에첼 분광기에서는 에첼 회절격자로 불리는 특수한 회절격자가 이용된다. 이 회절격자로 회절된 광은

작은 분산파장 내에 많은 차수의 스팩트럼이 겹쳐 있다. 이 차수 분리를 위해서 아래 그림처럼 프리즘

이 이용되고 그 결과 2차원 평면 내에 분산된 스펙트럼을 얻을 수 있다.

<Zerny-Turner형

모노크로메이터(monochromator)의 광학계>

<Paschen-Runge형

폴리크로메이터(polychromator)의 광학계>

<에첼((Echelle) 분광기의 광학계>

4.4 검출기

여러 방법이 있지만 감도 및 조작의 간편성 등의 이유로 현재의 장치에는 광전자증배관을 이용하는 광

전 측광법이 사용되고 있다. 광전자증배관에서 광전자가 대음극(D1)에 닿으면 광전자의 몇 배인 2차 전

자가 발생한다. 이것이 다음 대음극(D2, D3)에 순차적으로 충돌하면 서서히 2차 전자의 수가 늘어나게

된다. 이렇게 증폭작용을 일으켜 측정하는 것이 광전자 증배관의 원리이다. 높은 전압을 걸어주면 증폭

율도 크다. 하지만 고전압으로 작동시키면 광전자증배관 자체에서 나오는 열적 노이즈(noise)도 커져

baseline이나 background 노이즈의 원인이 되므로 주의해야한다.

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<광전자증배관의 원리도>

4.5 데이터 처리, 분석

<데이터 처리>

발광분석에서 중요한 것은 측정 대상원소의 분석선 위치에서 발광강도를 정확하게 측정하는 것이다.

최근의 장치들은 대부분 컴퓨터를 내장해 장치의 조작부터 발광신호의 검출, 데이터 처리까지를 자동화

하고 있다.

(1) 발광강도의 측정

분석선 파장 위치에서의 발광 강도는 백그라운드 발광이 있어 겹겹이 쌓여 측정된다.

(2) 검량선의 제작

정량분석을 하는 경우, 표준용액을 이용해서 검량선을 제작해야한다. ICP 발광분석에서는 검량선의 직

선범위(dynamic range)가 넓은 것을 이용해 검량선법에 따라 검량선을 제작한다.

(3) 발광선 프로파일의 측정

ICP 발광분석에서는 분광간섭이 문제가 되므로 측정원소의 분석선 및 그 파장부근의 스펙트럼 프로파

일을 관측하는 것이 중요하다.

(4) 분광간섭의 보정

최근의 장치에서는 분광간섭 보정계수를 구하여 간섭원자 농도로부터 자동으로 분광간섭을 보정한다.

<데이터 분석>

Ti 1ppm(mg/kg)으로 예상되는 시료를 323.452, 334.941, 336.121, 337.280의 파장에서 각각 3번씩 측정

을 실시하고, 그 측정치의 평균을 산출하였다. 그 결과 323.452의 파장에서 1.039ppm, 334.941의 파장에

서 1.016ppm, 336.121의 파장에서 1.031ppm, 337.280의 파장에서 1.014ppm의 결과치를 얻을 수 있었다.

이때 각 파장마다 측정치가 일치하지 않는 것은 분광학적 간섭으로 인해 주변 파장의 방해를 받기 때문

이다. ppm이하 단위의 정밀한 분석이 필요한 경우 각 파장별로 주변파장의 간섭을 제거해줄 필요가 있

다.

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<Ti이 포함된 시료를 323.452, 334.941, 336.121, 337.280의 파장

으로 측정한 결과>

Ti 1, 5, 10 ppm의 표준용액을 323.452의 파장에서 측정을 실시한 후, 그래프로 나타내면 파장의 강도

는 시료 속 원소의 양과 비례한다는 것을 알 수 있다.

<Ti 1,5,10 ppm의 표준용액을 323.452의 파장에서 측

정한 결과그래프>

5. ICP 발광분석의 특징

ICP 발광분석의 특징은 크게 다음과 같이 정리할 수 있다.

(1) 대부분의 원소에 대해 극미량 분석을 할 수 있다.

(2) 단시간 및 장시간의 분석 정밀도가 좋다.

(3) 검량선의 직선범위(dynamic range)가 넓다.

(4) 다원소 동시 또는 다원소 신속분석이 가능하다.

(5) 화학간섭이나 이온화간섭 등 원소간의 방해가 거의 없다.

위의 특징 가운데 (1)의 극미량 고감도 분석이 가능한 것은 시료도입의 효율이 좋고 플라즈마가 고온이

기 때문이다. (2)의 분석 정밀도가 좋은 것은 ICP의 점등상태는 극히 안정해서 적절한 조건 및 환경에서

운전하면 4~5시간의 연속점등에서도 1~2%의 안정성을 얻기 때문이다. (3)의 검량선 직선범위가 넓은 것

은 시료에서 생성된 원자나 이온은 플라즈마의 중심부를 통과하는데 그 주위의 온도가 높아 세로확산이

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없기 때문이다. (4)의 신속분석이 가능한 것은 대부분의 원소가 유도코일 15~20mm의 관측높이에서 최

고의 감도를 주기 때문이다. 이 덕분에 동시에 여러 원소를 분석할 수 있다. (5)의 화학간섭이나 이온화

간섭이 없는 것은 ICP의 온도가 높고 전자밀도가 크기 때문이다.

6. ICP 발광분석의 문제점

(1) 물리간섭

물리간섭이란 시료용액의 물리적 성질, 즉 점성, 표면장력이 다르기 때문에 용액의 분무효율이 변화해

발광강도에 영향을 주는 것이다. 이와 같은 물리간섭은 시료용액의 염농도나 산농도가 큰 경우, 계면

활성제 등의 유기물이 공존하는 경우, 유기용매를 이용하는 경우에 생긴다.

물리간섭의 보정법은 ①검량선 제작에 이용하는 표준용액과 시료용액의 매트릭스 매칭(주성분 및 시

료처리에 이용한 염류나 산의 종류와 농도를 맞추는 것)을 하거나 ②표준용액과 시료용액의 분무량을

측정하여 보정하는 방법이 있다.

(2) 분광간섭

분광간섭이란 분석선 위치에 다른 원소의 발광선이 겹치기 때문에 측정원소의 분석에 오차를 일으키

는 것이다. 분광간섭의 경우 파장표를 이용하여 어느 원소가 문제가 되는지 추정하는 것이 가능하다.

※ 화학간섭과 이온화간섭은 거의 없다고 생각해도 좋다.

7. ICP 발광분석의 활용

<중금속 함량 측정>

황산, 질산, 불산 등의 강한 산과 마이크로파 용해장치를 이용하여 시료를 완전 용해, 섬유 내부에

포함된 모든 중금속의 함량을 측정하는 방법과 인공 침액, 인공 땀액에 시료를 넣고 일정시간 방치하

여 일상생활에서 용출되는 용출성 중금속 함량을 측정하는 방법, 폐수나 슬러지에 포함된 중금속의

함량을 측정하는 방법 등이 있다.

<무기 가공제 정량 정성 분석>

기능성 섬유 제작, 물성 강화, 견뢰도 향상 등을 위한 R&D 연구 과정에서 최적의 무기물 함량을 찾

기 위해 활용이 가능하다.

8. 결론

섬유 의류 분야 환경규제는 국가의 법적인 규제보다 다양한 민간기구 및 단체 또는 글로벌 바이어가

주도하고 있어 국내 섬유 수출기업의 수출경쟁력 약화를 초래한다. 섬유산업이 기술집약적 산업으로 전

환됨에 따라 고도의 기술 개발력과 친환경성에 대한 바이어의 요구가 증가하면서 글로벌 기술규제는 새

로운 수출장벽으로 작용하고 있으며, 섬유관련 글로벌 환경규제가 제품규제에 국한되지 않고 생산 공정

및 폐수, 슬러지 등 폐기물 배출규제까지 규제가 강화되고 있어 선제적 규제대응이 필요하다. 따라서 섬

유의류산업 글로벌 기술규제 대응을 위해서는 친환경 제품화를 통한 안정적 시장경쟁력 확보, 유해물질

배출 제로 제품화의 기술개발이 시급하며 대부분의 규제들이 중금속 함량을 제한하고 있어 중금속 함량

을 줄이기 위한 기술개발 역시 매우 중요한 상황이다. 따라서, 섬유산업이 기술집약적 산업, 고부가가치

제품 위주의 산업으로 나아감에 따라 기능성 섬유의 제작과 물성, 견뢰도 향상을 위한 많은 연구가 필

요하게 될 것이고, ICP 발광분석법은 중금속에 대한 정량적 원소분석으로 각종 규제해결과 무기물을 이

용한 기능성 섬유 개발에 많은 도움이 될 것으로 예상된다.

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< 연구원 보유설비 : ICP-OES >

<ICP-OES>

1. 설비명 : 유도결합플라즈마분광광도계

(Inductively Coupled Plasma - Optical Emission Spectrometer)

2. 제작사 : Thermo Scientific(영국)

3. 모델명 : iCAP6500

4. 제원

- R/F Source : 40MHz

- Vacuum levels : 1 × 10­6 Torr

- Ion Optics System : Quadrupole Ion Deflector

- 관측 방식 : Dual View

- Gas : Ar (16L/min)

- Frequency : 163 ~ 782 nm

- Scan Rate : > 5,000 amu/sec

※ Dual View

플라즈마 관측 방식에 따라 Radial viewing 방식과 Axial viewing 방식으로 분류할 수 있다. Radial

viewing 방식은 ionization effect가 적고 Ar 소모량이 적은 장점이 있지만 감도가 낮고, 기저값이 높아

정밀도가 낮다. Axial viewing 방식은 감도가 높고, 기저값이 낮아 정밀도가 높지만 ionization effect로

오차가 발생하고 Ar 소모량이 많은 단점이 있다. 본원에서 사용하고 있는 장비의 경우 두 방식 모두 사

용가능한 Dual viewing 방식이다.

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<관측방식에 따른 장점과 단점>

5. 분석 원소

아래의 주기율표에 나타낸 수많은 원소를 분석할 수 있으나, C, N 등의 원소는 대기 및 수질 중에

존재하기 때문에 분석이 쉽지 않고, 시료 운반 기체인 Ar 역시 분석이 어렵다.

<분석 가능한 원소>

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규제유형

규제기구(국가)

규제명 규제내용적용품목

시행시기

단체규정

유해물질제로배출협회

(ZDHC Group)

유해물질 제로 배출 규제(ZDHC)

섬유 제품은 물론, 생산공정에서 11가지 화학물질의 사용을 완전 배제한 제품만을 공급받고, 이를 판매할 것으로 선언

소재,의류,신발

2020.1. (2015.1)(시범)

에코텍스 (Oeko-Tex)

Oeko-Tex Standard 100

친환경제품 및 공정 전반의 지속가능성 평가를 위한 민간 인증으로 현존하는 가장 포괄적인 섬유생산라인에 대한 인증프로그램

소재 2014

계면활성제Nonylphenols : 0.01 % (w/w), Octylphenols : 0.01 % (w/w), nonylphenol - (1-9) - ethoxylates) : 0.1 % (w/w), Octylphenol - (1-2) - ethoxylates) : 0.1 % (w/w)

염가공 섬유제품

2011.4 개정

NMP (n-methylpyrrolidone) : 0.1 % (w/w), DMAc (dimethylacetamide) : 0.1 % (w/w)

습식섬유제품 코팅 제품

2011.4 개정

Bluesign Technologies

AG(swiss)

Bluesign Standard

섬유제품의 생산에 대한 친환경 관리 및 생산프로세스 구축

섬유전반

2013.1

GOTS(네덜란드)

국제 유기농 섬유제품

인증제도(Global Organic Textile

Standard)

오가닉 섬유제품에 대해 목화농장에서부터 섬유제품의 생산공정, 가공, 유통경로까지 전체흐름에 대한 심사 및 인증

- -

국가규정

AAFA(미국)

Restricted Substance List

RSL (미국 의류신발협회의 유해물질 목록)

미국 내에서 유통되는 의류, 신발류, 가정용 섬유직물이 갖추어야 할 유해물질 리스트와 검출기준을 발표하는 제도

- 2007

캐나다 보건부 (Health Canada)

캐나다 소비자제품

안전법(CCPSA)

섬유제품 포함된 중금속, 가소제의 함유 허용 기준 제시

소재 2011

미국 소비자제품안전위원회

소비자 제품안전 개선법

(CPSIA)

12세 이하 어린이 사용의류, 장난감 완구료, 종이, 플라스틱 등 제품에 납성분 규제 및 화학성분 첨가제인 프탈레이트 사용 금지

의류, 장난감 완구류, 종이,

가죽 등

2008.8.14 시행

유럽연합(EU) REACH

완제품 내 SVHC(고위험성물질) 함유 규제 (0.1% 이상 함유시 신고 또는 허가 필요)

소재,의류

2007.6

환방향족탄화수소(PAHs: polycyclic aromatic hydrocarbons)를 피부 또는 구강 접촉 제품에 사용 시 PAHs 함량을 1mg/kg 이하로 사용 제한

의류, 신발, 장갑,

스포츠웨어 등

2015.12.27적용 예정

<중금속 규제가 포함된 섬유의류 산업의 글로벌 기술규제>

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▷ 참고문헌

1. 하라구치 히로키 외 5명, 『ICP 발광분석법』, 신일북스, 2013

2. 농림축산검역본부, ICP-AES, http://www.qia.go.kr

3. 허영숙, ICP세미나 자료, 서울대학교 기초과학공동기기원

4. ThermoFisher Scientific, ICP-OES 기본 이론 및 응용

5. 한국산업기술진흥원, 글로벌 기술규제 대응 R&D 전략 -섬유의류 분과- 보고서

여창렬 객원연구원

KTDI 시험분석센터

T : 053-560-6650

E : cyyeolanka@textile.or.kr

김진오 연구원

KTDI 시험분석센터

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