Konversi Katalitik Aseton menjadi Hidrokarbon C1-C10 dengan ZSM-5

Presentasi disampaikan di Seminar NasionalTeknologi Proses Kimia (SNTPK)

Jakarta, 23 Maret 2005

oleh

Setiadi

e-mail : setiadi@che.ui.edu

Member of Chemical Reaction Engineering and Catalysis Research Group,Departemen Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Indonesia,

Kampus UI, Depok – 16434, Indonesia,

Judul Penelitian

H2O

Biomass Material

CO2

Hidrokarbon For Fuel Energy or Chemical feedstock

Biomass derived liquid

Fotosintesis

Fossil Resources ( Crude Oil, Coal, N.G)

Fuel Combustion

Transformasi dan Utilization

Geological Time Frame

Asimilasi (biological activities)

Biological time frame

Skema Global Carbon Cycle Route for renewable hydrocarbons fuels & chemicals

(Konsep dikembangkan berdasar Kojima, 1998; Metzger & Eissen, 2004 dan Padabed et al.,2002)

Scope /area of work

Research Background

Fossil -----Terbatas, non-renewable

Petroleum,

Coal,

NG

Biomass derived-liquid(renewable, melimpah)

Produk hasil Fermentasi

Vegetables Oils (CPO, Coconut Oil, dll,)

Hasil Pirolisis Biomass, etc.

Sumber hidrokar-

bon

Scope

Scope

Hidrokarbon

C1- C10

AsetonAseton merupakan senyawa organic polar yang dapat diproduksi dari materi hayati secara renewable berdasar proses fermentasi maupun dari hasil reaksi katalitik produk turunan biomassa hasil pirolisis

Kemampuan shape-selectivity ZSM-5 terletak pada bangunan struktur kristalnya yang diameter/bukaan pori sekitar 0,56 nm dan hampir homogen. Katalis ZSM-5 banyak digunakan untuk transformasi reaksi-reaksi hidrokarbon dibanding dgn. ZSM-5 digunakan reaksi senyawa organik polar

C1 : CH4C2 : C2H4, C2H6C3 : C3H6, C3H8C4 : C4H8, C4H10C5 : C5H10C6 : C6H6, C6 alifatikC7 : Toulena, AlifatikC8 : Xylena, alifatik C9 : Mesitylene (1,3,5 TMB)C10 :Durene, Naphthalene

ZSM-5

Proses Transformas

i Kimiawi

ZSM-5

Pembentukan Struktur Pentagonal

Pembentukan Struktur dari bebebera Unit Pentagonal

Pembentukan saluran lurus berstruktur 10 oxygen-membered ring dari struktur pentagonal (5 membered ring structure)

Struktur pori saluran lurus (pandangan lurus permukaan)

Terlihat 5 dan

10 membered ring structure

Pentagonal

Strukutr pada Saluran lurus

Struktur pori Saluran zigzag

ZSM-5

Ilustrasi difusi molekul senyawa Hidrokarbon diseputar mulut pori zeolit

(Source :Sierka and Sauer, J. Phys. Chem. B 2001, 105, 1603-1613)

Acidic protons migrate between the four oxygen atoms surrounding the tetrahedral aluminum center in the following fashion (Ryder, dkk., J. Phys. Chem. B 2000, 104, 6998-7011)

Tujuan Pengembangan reaksi katalisis untuk mengetahui kinerja katalis ZSM-5 dalam reaksi aseton

•Distribusi Produk Hidrokarbon dan kemampuan shape selective reaction thd. pembentukan hidrokarbon sampai C10 & aromatik

•Konversi, selektivitas yield dalam uji reaksi dalam rentang tertentu (Catalytic durability)

•Sekilas usulan mekanisme reaksi berdasar self aldol condensation

Bahan Katalis ZSM-5 komersial Acetone murni sbg. reaktanQuartz sand 10-15 mesh

Alat Uji ReaksiReaktor Pipa SS 316, 6 mm i.d.Kondisi OperasiSuhu 673 K tekanan atmosferikLaju umpan aseton (SV)= 4 h-1

Instrumen analisa Produk cair ---- GC- FIDProduk gas ---- GC- TCD

Metode Penelitian

Batangan Baja SS 316

Reaktor Pipa, 10 mm o.d., SS 316

19 cm

Lokasi Pengukuran Suhu Unggun Katalis

35 cm

16 cm

Quartz Wool

Quartz sand

Termokope1

Unggun Katalis

Quartz Wool

6 mm , i.d

Reaktor Pipa, 10 mm o.d., SS 316

Metode Penelitian (Sarana Uji Reaksi )

Skema Diagram Penyusunan Katalis dalam Reaktor Pipa

Skema susunan sarana uji katalis dalam reaksi aseton menjadi hidrokarbon C1-C10

N2 gas

Quartz sand

Mixture of ZSM-5 & quartz sand

Flow meter Pump

Stainless steel rod

Electric furnace (1000W)

Pre-heater

Ice - water bath

Gaseous product

Acetone

N2

liquid drop

Acetone fed by pump

Tabel 1 Data FID ANALYSIS (Hewlett Packard) for liquid product analysis

Tabel 2 The condition of GC for gaseous analysis

)

Column DB-1 60 m x 0.25 mm I.D., 0.25 μ (film) JW : 122-1062-JW

Carrier

Nitrogen

Oven 40 oC for 2 min; 40 - 220 oC with heating rate at 2.5 o C/min

Injector

Split 1:100; 260 oC

Detector FID 290 oC Nitrogen make up gas sebesar 30 ml/min

Gas Chromatography GC 1 GC 2

Column Porapaq Q Mol. Sieve

Carrier gas Helium Argon

Column Oven 80 oC 60 oC

Injection port 90 oC 80 oC

Detector (TCD) 90 oC 80 oC

Metode Penelitian

Waktu retensi hasil deteksi chromatogram GC-FID kolom kapier DB-1 Posisi keberadaan Peak dikonfirmasi dgn.GC-MS Larutan Standard murni/ campuran

Peak No.

Compounds Retention time, minute

Calibration factor

1 Acetone ~6.25 2.2

2 C5-C6 Aliphatics 6.1-9.3 1

3 Benzene 7.98 1

4 Toluene 9.87 1

5 Ethylbenzene - 11.85 1

6 m+p-Xylene - 12.1 1

7 o-Xylene 12.6 1

8 C9-Aromatics group* 13.8-15.6 1

9 C10-Aromatics** 16.6-17.7 1

10 Naphthalene - 18.5 1

11 MMN group- 20.5-21.0 1

12 DMN 22,3 1

13 TMN 23.3-24 1

* n-Propylbenzene, 1-Methyl-3-Ethylbenzene, 1-ethyl--Ethylbenzene, 1,3,5-Trimethylbenzene (Mesytylene), 1-Methyl-2-Ethylbenzene, 1,2,4-Trimethylbenzene, 1,2,3-Trimethylbenzene

** 1,4-Diethylbenzene, n-butylbenzene, 1,2 diethylbenzene, 1,2,4,5-Tetramethylbenzene, 1,2,3,4-Tetramethylbenzene

Metode Penelitian

Table 4 　 Waktu retensi produk gas dideteksi menggunakan GC-TCD

Peak Component Retention time, min Calibration FactorPorpak. Q Mol.Sieve

1 CO2 0.9 0.91659

2 C2H4 1.4 0.87553

3 C2H6 1.8 0.80699

4 C3H6 5.2 0.67475

5 C4 12.8 0.56479

6 H2 1.7 0.10501

7 CH4 4.1 0.34531

8 CO 4.7 1.00367

Metode Penelitian

Aceton Feed 3cc during 34.5 min. Aceton Feed [mg] 2329.50

Ｔｒａｐ -1 = 1601 mg wt% (FID) Correction wt%(recalc) mg Product in Trap1 1641.41

Acetone 0.373 0.8206 0.817 13.08 [mg]

C5~C6 2.64 2.64 2.628 42.08

C6+-Aliphatics 8.68 8.68 8.641 138.35

Benzene 3.85 3.85 3.833 61.37

Toluene 23.14 23.14 23.037 368.83

Ethylbenzene 3.82 3.82 3.803 60.89

m+p-Xylene 24.12 24.12 24.013 384.45

o-Xylene 7.27 7.27 7.238 115.88

C9-Aromatics 19.24 19.24 19.155 306.67

C10-Aromatics 1.74 1.74 1.732 27.73

Naphthalene 1.33 1.33 1.324 21.20

2-Methylnaphthalene 1.21 1.21 1.205 19.29

1-Methylnaphthalene 0.17 0.17 0.169 2.71

Dimethylnaphthalene 1.92 1.92 1.911 30.60

Trimethylnaphthalene 0.495 0.495 0.493 7.89Absorption Trap-2 : 9707 mgram 　 　 Product in trap 2 [mg] 45.254

Component Area FID Factor % w Component, mg

Ethanol 5156933.0 1.51E-07 7.79E-01 99.53 9661.746

Acetone 13091.8 1.53E-07 2.00E-03 0.26 24.848

Benzene 11702.5 6.913E-08 8.09E-04 0.10 10.037

Toluen 12089.5 6.913E-08 8.36E-04 0.11 10.369Gas Phase Products Product Gas [mg] 642.84N2 rate 30 ml/min for 34.5 min vol/mmol 23.794872 ml/mmol

Vol. N2 1035 ml Nitrogen 43.496767 mmol

Component area Factor amount % mol mmol Mol. Weight mg

N2 1435406 1 1435406 73.94 43.50 28 1218

H2 196823 0.105096 20685 1.07 0.63 2 1

CO 17485 1.00367 17549 0.90 0.53 28 15

CO2 204423 0.916593 187373 9.65 5.68 44 250

CH4 37351 0.345307 12898 0.66 0.39 16 6

C2H4 43612 0.875529 38184 1.97 1.16 28 32

C2H6 8111 0.806991 6546 0.34 0.20 30 6

C3H6 61208 0.6747475 41300 2.13 1.25 42 53

C3H8 141126 0.652652 92106 4.74 2.79 44 123

C4+ Aliphatics 158055 0.564794 89269 4.60 2.71 58 157Total output [mg] 2329.50

Acetone Conversion 98.37 % Liq. Oil Product Yield 72.40 wt %

Gas Product Yield 27.60 wt %

Metode Penelitian (Perhitungan konv.aseton)

% Carbon???

% Carbon ???

Interval of sample 　 0.58 h

Acetone conversion 98.37 %

Product composition

weight in g % weight % carbonCO 14.89 0.67 0.31

CO2 249.83 11.21 3.31

CH4 6.25 0.28 0.23

C2H4 32.40 1.45 1.59

C2H6 5.95 0.27 0.29

C3H6 52.56 2.36 2.58

C3H8 122.81 5.51 6.03

C4+ Aliphatics 156.89 7.04 7.70

C5~C6 Aliphatics 42.08 1.89 2.07

C6+-Aliphatics 138.35 6.21 6.79Benzene 61.37 2.75 3.01Toluene 368.83 16.54 18.11Ethylbenzene 60.89 2.73 2.99m+p-Xylene 384.45 17.24 18.87o-Xylene 115.88 5.20 5.69

C9-Aromatics 306.67 13.75 15.05

C10-Aromatics 27.73 1.24 1.36Naphthalene 21.20 0.95 1.042-Methylnaphthalene 19.29 0.87 0.951-Methylnaphthalene 2.71 0.12 0.13DMN 30.60 1.37 1.50TMN 7.89 0.35 0.39

2229.51 100.00 100.00

Metode Penelitian (Perhit. Selektivitas &Yield)

Tipikal GC-FID Chromatogram sampel produk cair

Hasil dan Pembahasan

Acetone

C9-aromatik

(Trimethyl

benzene)

Toluene

m+p-Xylene

Benzene

Ethanol-Absorben

C5-C6 aliph.

Ethylbenzene

O-Xylene

C10-aromatik

Methylnaphtahlene (MMN)

Naphthalene

Dimethylnaphtahlene (DMN)

Trimethylnaphtahlene (TMN)

Tipikal Chromatogram GC-TCD sampel gas produk reaksi konversi aseton

Hasil dan Pembahasan

CH4

C4

CO

C3H8

H2

C2H6

C2H4

C3H6

N2 –Carrier gas

0

20

40

60

80

100

0 5 10 15 20 25 30

Time on stream [h]

Ace

ton

e co

nve

rsio

n [

%]

Konversi aseton dengan katalis ZSM-5 ( W katalis = 1 g, suhu = 673 K, SV = 4 h-1, tekanan atmosferik)

Katalis mulai terdeaktivasi

setelah 17 jam

Hasil dan Pembahasan

0 10 20 30 40

CO

CO2

CH4

C2H4

C2H6

C3H6

C3H8

C4 aliphatics

C5~C6 aliphatics

Benzene

Toluene

Ethylbenzene

m+p-Xylene

o-Xylene

C9-Aromatics

Naphthalene

2-Methylnaphthalene

1-Methylnaphthalene

Dimethylnaphthalene

Trimethylnaphthalene

Selectivity (% carbon)

Alifatik

Diaromatik

Monoa-romatik

Selektivitas ZSM-5 thd. Pembentukan monoarmatik sangat tinggi.

Disribusi produk hidrokarbon

Kondisi operasi W = 1 g, suhu = 673 K, SV = 4 h-1, tekanan atmosferik

Produk dari sampel cair setelah akumulasi 40 min pertama reaksi

Hasil dan Pembahasan

0

20

40

60

80

100

0 5 10 15 20 25 30

Time on stream [h]

Yie

ld [

% m

ol c

arb

on]

Yield aromatik hasil konversi aseton menggunakan katalis ZSM-5 ( W katalis = 1 g, suhu = 673 K, SV = 4 h-1, tekanan atmosferik)

Yield aromatik > 60 % selama 16 jam uji reaksi

Hasil dan Pembahasan

O ║H3C- C-CH=C(CH3)2

Mesityl oxide (MSO)

O OH ║ │CH3 C CH2 C (CH3)2

Diacetone alcohol (DAA)

O ║(H3C)2C=CHCCH=C(CH3)2

phorone or diisopropylideneketone

O ║ 2[ H3C-C- CH3]

2 molecules ofacetones

Self Aldol condensation

Dehydration - H2O

Further self Aldol condensation+ (CH3)2CO - H2O

In progress of reaction: Continued condensation, forming higher molecular weight species which may accumulate in

pore channel and shutting down the reaction

O

isophorone

Cracking inside the Pores at higher Temp > 350 oC

Isobutylene

Acetic acid

1,3,5-Trimethylbenzene

(Mesitylene)

Monoaromatic Compounds :BenzeneXyleneToluene

EthylBenzeneC9 monoaromaticC10monoaromatic

Diaromatics compounds : Napthalene

Monomethylnaphthalene

DimethylnapthaleneTrimetylnaphthalene

Tetramethylnapthalen

Aromatics (Shape Selective Product Formation)

Condensation – Dehydrocyclization

Reaction at external surface of ZSM-5

CH4

CO2

H3C CH3

C=HC O CH=C H3C ║ CH3 C=CH-C-CH=C H3C CH3

C=HC CH=CH3C CH3

Decomposition

Reaction at the internal and external surface ZSM-5

Reaction at internal surface

Proposed Reaction Mechanism for Acetone Conversion

KesimpulanKonversi aseton menjadi hidrokarbon C1-C10, secara pasti telah dapat dilakukan dengan baik pada suhu 678 K, SV 4 h-1, tekanan atmosferik. Konversi aseton yang didapat mendekati 100% selama rentang waktu uji reaksi 17 jam.

•Produk utama yang dihasilkan adalah berupa hidrokarbon aromatik, menunjukkan bahwa kemampuan ZSM-5 baik dalam mengakalisis reaksi aromatisasi berdasarkan shape selective-nya maupun kemampuannya menahan terbentuknya senyawa hidrokarbon dengan rantai C lebih tinggi dari C10 adalah sangat tinggi.

•Namun kemungkinan terjadinya penurunan aktivitas katalis (deactivation) terlihat, terutama setelah 17 jam reaksi. Berdasar uraian mekanisme reaksi aseton, penyebab utama penurunan kinerja katalis tersebut oleh karena terjadinya penutupan pori oleh kokas yang pembentukannya diduga berasal dari hasil samping reaksi konversi aseton, yakni reaksi multiple condensation terjadi pada permukaan external ZSM-5.