Jacques ReisseJacques Reisse

ChiralitéChiralitérupture de symétrierupture de symétrieet violation de paritéet violation de parité

Université Libre de Bruxelles

Définition de la chiralitéDéfinition de la chiralité

Selon Selon Lord KelvinLord Kelvin (1893) (1893)« « I call any geometrical figure, or groups of I call any geometrical figure, or groups of

points, chiral, and say it has chirality, if its points, chiral, and say it has chirality, if its image in a plane mirror, ideally realized, image in a plane mirror, ideally realized, cannot be brought to coincide with itself. cannot be brought to coincide with itself. Two equal and similar right hands are Two equal and similar right hands are homochirally similar. Equal and similar right homochirally similar. Equal and similar right and left hands are heterochirally similar…and left hands are heterochirally similar…These are also called enantiomorphsThese are also called enantiomorphs » »

Différence entre chiralité Différence entre chiralité géométrique et moléculaire géométrique et moléculaire

Chiralité moléculaire: concept qui relève Chiralité moléculaire: concept qui relève de la logique floue (Mislow)de la logique floue (Mislow)

Une molécule peut être plus ou moins Une molécule peut être plus ou moins chirale: CHDTF versus CHBrClFchirale: CHDTF versus CHBrClF

Il existe plusieurs échelles de chiralitéIl existe plusieurs échelles de chiralité

Cryptochiralté et achiralité Cryptochiralté et achiralité stochastiquestochastique

CxCxnnxxn+1n+1xxn+2n+2xxn+3 n+3 avec xavec xn n = (CH= (CH22))nnCHCH33

1,2 dichloroéthane1,2 dichloroéthane syn(+), syn(-), antisyn(+), syn(-), anti

CHFClCHFCl22 en tenant compte de en tenant compte de 3535Cl et Cl et 3737Cl Cl

Vie et chiralitéVie et chiralité

Homochiralité: caractéristique de la vieHomochiralité: caractéristique de la vie Homochiralité: prérequis à toute vie?Homochiralité: prérequis à toute vie?

(homochiralité et conformation des (homochiralité et conformation des protéines, des acides nucléiques)protéines, des acides nucléiques)

Ce qui est vrai sur Terre serait vrai Ce qui est vrai sur Terre serait vrai « ailleurs » (SETH versus SETI)« ailleurs » (SETH versus SETI)

L’homochiralité aujourd’huiL’homochiralité aujourd’hui

Conséquence de réactions catalysées Conséquence de réactions catalysées par des enzymes homochirauxpar des enzymes homochiraux

L’homochiralité est due au phénomène L’homochiralité est due au phénomène de de chiralisationchiralisation

Les réactifs sontLes réactifs sont chiralisables chiralisables

Bartik,Luhmer Collet, ReisseBartik,Luhmer Collet, Reisse

Chirality 13,2-6 (2001)Chirality 13,2-6 (2001)

ChiralisationChiralisation ChiralisationChiralisation = chiralité induite par un = chiralité induite par un

inducteur chimiqueinducteur chimique physique (LCP) physique (LCP)

Analogie entre polarisation et chiralisationAnalogie entre polarisation et chiralisation

PolarisationPolarisation = moment électrique induit = moment électrique induit par un champ électriquepar un champ électrique

Exemples de chiralisationExemples de chiralisation

Chiralisation moléculaireChiralisation moléculaire : transition : transition nématique-cholestérique dans un cristal nématique-cholestérique dans un cristal liquideliquide

Chiralisation atomiqueChiralisation atomique : chiralisation : chiralisation d’un complexe activé par un catalyseur d’un complexe activé par un catalyseur chiral (synthèse énantiosélective)chiral (synthèse énantiosélective)

Chiralisation électroniqueChiralisation électronique : Xe : Xe encagé dans un cryptophane chiralencagé dans un cryptophane chiral

129129Xe NMR studies of Cryptophane-AXe NMR studies of Cryptophane-A

In collaboration with A. Collet and J.P. Dutasta (ENS-Lyon)

cavity: 65 Å3 - 80 Å3

designed to complex tetrahedral substrates

CH4: K = 130 M-1

CHCl3: K = 860 M-1

Xe: K > 3000 M-1

(278 K; C2D2Cl4)

slow echange on Xe chemical shift timescale

230 ppm

63 ppm

pure solvent

[CA] = 0.1M ; nXe/nCA = 0.5

[CA] = 0.1M ; nXe/nCA = 2.0

OOH3COH3CO

OOCH3 O OCH3

Xe Xe

Xe-129 NMR spectra in the presence of a Chiral Chemical Shift Reagent (CSR)

45505560657075808590 ppm

(a)

(b)

(c)

(d)63.53ppm

66.45ppm

62.75ppm

63.92ppm

63.48ppm

63.15ppm

62.62ppm

62.45ppm

[CSR]increases

A : pure enantiomer of CA

B : racemic mixture of CA

A + B

racemic mixture

O Eu

CF3

3O

Origine de l’homochiralité Origine de l’homochiralité

Avant que des enzymes chirales induisent la Avant que des enzymes chirales induisent la chiralité des produits par chiralisationchiralité des produits par chiralisation

Alors que le monde chimique était racémique Alors que le monde chimique était racémique (« racémique »:est-ce certain?)(« racémique »:est-ce certain?)

Alors que la seule évolution était chimique et Alors que la seule évolution était chimique et procédait pas « procédait pas « exaptationexaptation » »

Chiralité et symétrieChiralité et symétrie

Tout objet est achiral ou chiralTout objet est achiral ou chiral S’il est chiral, il est « droit » S’il est chiral, il est « droit »

ou « gauche »ou « gauche » Comment définir « droit » et « gauche »Comment définir « droit » et « gauche »

de manière absolue?de manière absolue? Est-ce possible et si oui, depuis quand?Est-ce possible et si oui, depuis quand?

Importance de la symétrieImportance de la symétrie

« Lorsque certaines causes produisent « Lorsque certaines causes produisent certains effets, les éléments de symétrie certains effets, les éléments de symétrie des causes doivent se retrouver dans des causes doivent se retrouver dans les effets produits. Lorsque certains les effets produits. Lorsque certains effets révèlent une certaine dissymétrie, effets révèlent une certaine dissymétrie, cette dissymétrie doit se retrouver dans cette dissymétrie doit se retrouver dans les causes qui leur ont donné les causes qui leur ont donné naissance » naissance » Curie (1894)Curie (1894)

L’invariance en physique L’invariance en physique

Invariance temporelleInvariance temporelle

transformation de t en (t – t°)transformation de t en (t – t°)

Les lois de la physique sont restées les Les lois de la physique sont restées les mêmes au cours de l’histoire de l’Universmêmes au cours de l’histoire de l’Univers

Invariance galiléenneInvariance galiléenne

transformation de r en (r – vt)transformation de r en (r – vt)

Les lois sont identiques pour deux Les lois sont identiques pour deux observateurs en mouvement relatif uniformeobservateurs en mouvement relatif uniforme

Invariance et lois de conservationInvariance et lois de conservation

Invariance par translation =Invariance par translation =conservation de l’impulsionconservation de l’impulsion

Invariance par rotation =Invariance par rotation =conservation du moment cinétiqueconservation du moment cinétique

Invariance par rapport au temps =Invariance par rapport au temps =conservation de l’énergieconservation de l’énergie

N. NoetherN. Noether

Invariance géométrique Invariance géométrique

Transformation P (réflexion dans un Transformation P (réflexion dans un miroir)miroir)

1927: Wigner1927: Wigner

HypothèseHypothèse: les lois physiques sont : les lois physiques sont identiques dans le monde miroiridentiques dans le monde miroir

Invariance géométrique Invariance géométrique

Transformation T (inversion du Transformation T (inversion du temps)temps)

Hypothèse: Hypothèse: Les lois physiques Les lois physiques sontsont les mêmes si on inverse le sens du les mêmes si on inverse le sens du mouvementmouvement

Invariance par permutation des Invariance par permutation des particulesparticules

Conjugaison de charge CConjugaison de charge C

Charge électrique, leptonique et Charge électrique, leptonique et baryoniquebaryonique

Remplacement de la particule par sa Remplacement de la particule par sa conjuguée de mêmes masse et spinconjuguée de mêmes masse et spin

HypothèseHypothèse: les lois physiques sont les : les lois physiques sont les mêmes pour matière et antimatièremêmes pour matière et antimatière

La physique est-elle indifférente La physique est-elle indifférente à C, P, T ?à C, P, T ?

Très souvent mais pas toujours!Très souvent mais pas toujours!

Heureusement parce qu’ainsi, il estHeureusement parce qu’ainsi, il est

possible de définir la gauche et la droitepossible de définir la gauche et la droite

de manière absolue!de manière absolue!

Les 4 interactions Les 4 interactions fondamentales de la physiquefondamentales de la physique

Interactions nucléaires fortesInteractions nucléaires fortes

Interactions nucléaires faiblesInteractions nucléaires faibles

Interactions électromagnétiques

Interactions gravitationnellesInteractions gravitationnelles

Violation de la parité en Violation de la parité en physiquephysique

19541954 Lee and YangLee and Yang« Question of parity violation in weak « Question of parity violation in weak

interactions »interactions » Vérification expérimentale par Wu et al.Vérification expérimentale par Wu et al. Unification des interactions faibles et des Unification des interactions faibles et des

interactions électromagnétiques par interactions électromagnétiques par Weinberg et Salam (prix Nobel 1979)Weinberg et Salam (prix Nobel 1979)

Violation de la parité au niveau atomique Violation de la parité au niveau atomique au niveau au niveau

moléculaire ? moléculaire ?

Parity-Violating Energy Parity-Violating Energy Difference (PVED) Difference (PVED)

Valeurs calculées par M.Q.Valeurs calculées par M.Q.

MoléculeMolécule PVED/kTPVED/kTL-ala, L-valL-ala, L-val 1010-17-17

L-ser, L-aspL-ser, L-asp 1010-17-17

D-cysD-cys 1010-16-16

L-ribose (beta)L-ribose (beta) 1010-17-17

D-ribose (alpha) D-ribose (alpha) 1010-17-17

l-quartz ( par unité SiOl-quartz ( par unité SiO22) ) 1010-17-17

Le théorème CPTLe théorème CPT

Les lois de la physique et les propriétés Les lois de la physique et les propriétés de la matière sont inchangées si on de la matière sont inchangées si on effectue simultanément les opérationseffectue simultanément les opérations

C,P,TC,P,T Deux énantiomères auraient strictement Deux énantiomères auraient strictement

mêmes propriétes si l’un était fait de mêmes propriétes si l’un était fait de matière et l’autre d’anti-matière (CP)matière et l’autre d’anti-matière (CP)

Rupture de symétrieRupture de symétrie

Exemple en Exemple en physiquephysique: prédominance : prédominance de la matière sur l’antimatière de la matière sur l’antimatière

Exemple en Exemple en chimiechimie: transition de phase: transition de phase

La transformation d’eau (isotrope) en La transformation d’eau (isotrope) en glace (anisitrope) correspond à une glace (anisitrope) correspond à une rupture (brisure) de symétrierupture (brisure) de symétrie

Exemple en Exemple en chimiechimie: l’homochiralité: l’homochiralité

Rupture de symétrie par Rupture de symétrie par « hasard »« hasard »

Homochiralité par chanceHomochiralité par chance Effet nécessairement localisé dans Effet nécessairement localisé dans

l’espace et le temps (Havinga, l’espace et le temps (Havinga, Kondepudi)Kondepudi)

Décompte de plus de 28000 cristaux de Décompte de plus de 28000 cristaux de quartz pour mettre en évidence une quartz pour mettre en évidence une éventuelle violation de paritééventuelle violation de parité

Racémates versus Racémates versus conglomérats conglomérats

RacémateRacémate : nombre égal de chaque : nombre égal de chaque énantiomère dans chaque mailleénantiomère dans chaque maille

ConglomératConglomérat : mélange de cristaux : mélange de cristaux énantiomorphes (énantiomorphes (rupture de symétrierupture de symétrie))

Probabilité plus élevée de former des Probabilité plus élevée de former des racémates que des conglomérats racémates que des conglomérats

Cristaux énantiomorphes de Cristaux énantiomorphes de molécules achiralesmolécules achirales

Chlorates de Na et KChlorates de Na et K QuartzQuartz Sulfates de Li et MgSulfates de Li et Mg PhénolPhénol GlycineGlycine UréeUrée …………………………..

Un mélange racémique n’est Un mélange racémique n’est jamais 50:50!jamais 50:50!

Distribution en cloche autour de la valeur la Distribution en cloche autour de la valeur la plus probableplus probable

Soit NSoit N++ + N + N-- = 2.10 = 2.102424

Distribution de NDistribution de N++

-centrée sur N-centrée sur N++ = 10 = 102424

-largeur à mi-hauteur : 10-largeur à mi-hauteur : 1012 12

A comparer à l’écart dû à PVED A comparer à l’écart dû à PVED

NN++ = 10 = 102424 + 10 + 108 8 si (+) d’énergie moindresi (+) d’énergie moindre

Violation de la parité versus Violation de la parité versus rupture de symétrierupture de symétrie

V.P. ne dépend pas du tempsV.P. ne dépend pas du temps R.S. dépend du tempsR.S. dépend du temps

La racémisation La racémisation doit doit se produire se produire nécessairement (2ème principe)nécessairement (2ème principe)

Le processus peut être très lentLe processus peut être très lent

Pasteur (1883)Pasteur (1883)

« La vie est dominée par des actions « La vie est dominée par des actions dissymétriques dont nos pressentons dissymétriques dont nos pressentons l’existence enveloppante et cosmique. l’existence enveloppante et cosmique. Je pressens même que toutes les Je pressens même que toutes les espèces vivantes sont primordialement, espèces vivantes sont primordialement, dans leur structure, dans leurs formes dans leur structure, dans leurs formes extérieures, des fonctions de la extérieures, des fonctions de la dissymétrie cosmiquedissymétrie cosmique » »

Pasteur en 1883!Pasteur en 1883!

« Quand le chimiste dans son laboratoire « Quand le chimiste dans son laboratoire combine des éléments ou des produits nés de combine des éléments ou des produits nés de ces éléments, il ne met en jeu que des force ces éléments, il ne met en jeu que des force symétriques. Voilà pourquoi les synthèses q’il symétriques. Voilà pourquoi les synthèses q’il détermine n’ont jamais de dissymétrie…détermine n’ont jamais de dissymétrie…Voudrais-je tenter des combinaisons Voudrais-je tenter des combinaisons dissymétriques de corps simples? Je ferais dissymétriques de corps simples? Je ferais réagir ces derniers sous l’influence d’aimants, réagir ces derniers sous l’influence d’aimants, de solénoïdes,de de solénoïdes,de lumière polarisée lumière polarisée elliptiqueelliptique…enfin de tout ce que je pourrais …enfin de tout ce que je pourrais imaginer de forces dissymétriques »imaginer de forces dissymétriques »

Lien possible entre les Lien possible entre les supernovae et l’homochiralitésupernovae et l’homochiralité

Etoile (8 à 10 fois MEtoile (8 à 10 fois M00))

Implosion (supernova)Implosion (supernova) Ejection de matière dans l’espaceEjection de matière dans l’espace Reste une étoile à neutrons : d = Reste une étoile à neutrons : d =

101088g/cmg/cm3 3

Objet en rotation rapide (pulsar)Objet en rotation rapide (pulsar) Emission synchrotron polariséeEmission synchrotron polarisée

Lumière circulairement Lumière circulairement

polarisée polarisée

18741874 Le Bel (concept) Le Bel (concept) 19291929 Kuhn (photolyse) Kuhn (photolyse) 19771977 Kagan (photosynthèse) Kagan (photosynthèse) 19981998 Bailey (détection de LCP (IR) dans Bailey (détection de LCP (IR) dans

Orion OMC-1)Orion OMC-1)

Point de départ d’un nouvel intérêt pour le rôle Point de départ d’un nouvel intérêt pour le rôle possible de LCPpossible de LCP

Etude quantitative de GreenbergEtude quantitative de Greenberg

A 1 parsec d’une étoile à neutrons A 1 parsec d’une étoile à neutrons

2.5 102.5 1066 photons UV cm photons UV cm-2-2.s.s-1-1

Probabilité de rencontre entre un nuage Probabilité de rencontre entre un nuage interstellaire et une étoile à neutrons: 0.1interstellaire et une étoile à neutrons: 0.1

« « It appears as highly probable that a It appears as highly probable that a significant fraction of solar systems started off significant fraction of solar systems started off with a significant enantiomeric excess »with a significant enantiomeric excess »

Les chondrites carbonéesLes chondrites carbonées

Excès de Xe-129Excès de Xe-129

(t (t ½½ de I-129 : 16. 10 de I-129 : 16. 1066 ans) ans)

Excès de Mg-26Excès de Mg-26

(t(t1/2 1/2 de Al-26: 0,72 10de Al-26: 0,72 106 6 ans)ans)

Composition quasi-solaire Composition quasi-solaire

(sauf volatiles)(sauf volatiles) Témoins de  l’accrétionTémoins de  l’accrétion

La météorite de MurchisonLa météorite de Murchison

Chondrite de type CM 2, septembre 1969Chondrite de type CM 2, septembre 1969

(150 km au nord de Melbourne, 83kg)(150 km au nord de Melbourne, 83kg) Matrice minérale: silicates hydratésMatrice minérale: silicates hydratés Kérogène: 1,45%Kérogène: 1,45% Hydrocarbures aromatiques: 12-35 ppmHydrocarbures aromatiques: 12-35 ppm Acides carboxyliques: 350 ppmAcides carboxyliques: 350 ppm Aminoacides: 20 ppmAminoacides: 20 ppm Cétones, bases azotées, ….Cétones, bases azotées, ….

Excès énantiomériques dans Excès énantiomériques dans MurchisonMurchison

1997 Engel et Macko1997 Engel et Macko

ee: 33% (L-alanine)ee: 33% (L-alanine)

contamination!contamination!

1997 Pizzarello et Cronin1997 Pizzarello et Cronin

(Science 275, 951-955)(Science 275, 951-955)

ee: 10% mesuré sur des AA ee: 10% mesuré sur des AA nonnon biologiquesbiologiques ( (αα méthylés) méthylés)

Comment expliquer un ee de Comment expliquer un ee de 12% dans Murchison?12% dans Murchison?

Par photolyse…. à plus de 99% ?Par photolyse…. à plus de 99% ?

« Preuve » que la concentration initiale en AA « Preuve » que la concentration initiale en AA était 100 fois supérieure!était 100 fois supérieure!

100. (20. 10100. (20. 10-6-6) = 2. 10) = 2. 10-3-3

Par amplification d’un faible ee initial ?Par amplification d’un faible ee initial ?

Si oui, par quel mécanisme ? Si oui, par quel mécanisme ?

Si oui, où? Dans la proto nébuleuse ?Si oui, où? Dans la proto nébuleuse ?

Dans le corps-parent ?Dans le corps-parent ?

Processus d’amplification Processus d’amplification

Divers modèles théoriques Divers modèles théoriques

Travail expérimental deTravail expérimental de Soai et alSoai et al.. ((amplification d’une fluctuation statistiqueamplification d’une fluctuation statistique))

Travail de Soai et al.Travail de Soai et al.

A + O A + O → (C→ (CLL/C/CDD))1 1

A + O +(CA + O +(CLL/C/CDD))1 1 → (C→ (CLL/C/CDD))2 2 autocatalyseautocatalyse

A + O + (CA + O + (CLL/C/CDD))22 → (C → (CLL/C/CDD))3 3 autocatalyseautocatalyse

……………….... AutocatalyseAutocatalyse

A + O +(CA + O +(CLL/C/CDD))nn → (C → (CLL/C/CDD))n+1n+1 autocatalyseautocatalyseee décelable!ee décelable!

Conclusions généralesConclusions générales

La découverte de ee pour des AA La découverte de ee pour des AA chondritiques est un résultat importantchondritiques est un résultat important

Les valeurs de ee sont élevées (amplification Les valeurs de ee sont élevées (amplification mais où et comment?)mais où et comment?)

Lien possible entre l’homochiralité et Lien possible entre l’homochiralité et l’explosion d’une supernoval’explosion d’une supernova

Une rupture de symétrie semble plus Une rupture de symétrie semble plus vraisemblable que la violation de parité pour vraisemblable que la violation de parité pour expliquer l’homochiralité expliquer l’homochiralité

Jean Jacques (1992)Jean Jacques (1992)

« Décidément, le problème de la « Décidément, le problème de la chiralité du vivant n’est pas simple et chiralité du vivant n’est pas simple et ses solutions le sont encore moins: les ses solutions le sont encore moins: les difficultés auxquelles la science se difficultés auxquelles la science se heurte ici sont bien à l’échelle du heurte ici sont bien à l’échelle du problème posé. Mais n’est-ce pas le problème posé. Mais n’est-ce pas le sort de l’homme, lui qui sait tant de sort de l’homme, lui qui sait tant de choses, de chercher inlassablement choses, de chercher inlassablement d’mpossibles certitudes » d’mpossibles certitudes »

RemerciementsRemerciements

Professeurs Kristin Bartik et Professeurs Kristin Bartik et Michel Luhmer(Université Libre de Bruxelles)Michel Luhmer(Université Libre de Bruxelles) Professeur John CroninProfesseur John Cronin( Arizona State University, Tempe)( Arizona State University, Tempe)

J. Cronin and J. ReisseJ. Cronin and J. ReisseChirality and the Origin of HomochiralityChirality and the Origin of Homochiralitydans « Lectures in Astrobiology »dans « Lectures in Astrobiology »Springer (2005)Springer (2005)