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＜革新的CO2膜分離技術シンポジウム＞

膜技術の海外調査報告

2014年 2月 5日

次世代型膜モジュール技術研究組合

倉敷研究室

伊勢智一

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次世代型膜モジュール技術研究組合平成２５年度 海外調査一覧

1. North American Membrane Society(NAMS) Annual Meeting （ｱﾒﾘｶ）

2. 8th Conference of Aseanian Membrane Society (中国)

3. NETL CO2 Capture Technology Meeting(ｱﾒﾘｶ) 4. 5th Engineering with Membranes(ﾌﾗﾝｽ)5. Japanese-Norwegian Workshop（ﾉﾙｳｪｰ）6. International Membrane Science &

Technology Conference （ｵｰｽﾄﾗﾘｱ)

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NAMS 20132013年６月８～１２日 米国 ｱｲﾀﾞﾎ州 ﾎﾞｲｼ 参加者数 約600人

1. Novel Polymer Membranes-I, II2. Membrane Fouling-I, II3. Forward Osmosis-I, II4. Membrane Reactors5. Novel Inorganic Membranes6. Ultrafiltration/Microfiltration7. Pervaporation/Vapor Separation8. Fuel Cell and Battery Membranes9. Super-high flux membranes10. Advances in Reverse Osmosis/Nanofiltration-I, II11. Membranes for Carbon Dioxide Capture-I, II12. Gas Separation-I, II13. Membrane Contractors14. Membranes for Environmental Applications15. Pressure Retarded Osmosis16. Membrane Formation17. Membranes for Hydrogen Separation18. Responsive Membranes and Biomembranes

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Optimization of Polyvinylamine/ Polysulfone Hollow Fibers for Natural Gas SweeteningMarius Sandru (SINTEF), Maria T. G. Gutierez, May-Britt Hägg (NTNU)

ポリスルホン中空糸の表面にポリビニルアミンをコート(1-2 μ)目標値 Q(CO2) > 110GPU, α（CO2/ CH4）>30供給側（外）： 加湿 CO2/CH4=9/1透過側（中）： He スィープ

ガス圧力は分離性能に影響し、35barで破裂したものも

ポリスルホン紡糸時濃度が低い方が高Q(CO2)←空隙率に起因

ポリスルホン中空糸の物性が分離性能に大きな影響を及ぼす

最高値 α（CO2/ CH4）34 @20bar

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Investigation of Novel Nano Composite Membrane for CO2 Capture

Vajiheh Nafisi, Maria Teresa Guzman Gutierrez, May-Britt Hägg (NTNU)

ポリエーテルブロックアミド（Polyether block amide: PEBA）脂肪族ポリアミド ハード部（ガラス的）非結晶性ポリエーテル ソフト部（ゴム的）

⇒特異なガス透過性

MOF (Metal Organic Framework) 格子状有機無機複合体⇒分子選択性を有し、選択的ガス透過性を示す

無機フィラー（TiO2, Si, ZIF-8=MOF）ポリマー（PEBAX2533と6FDA-Durene）の組み合わせCO2/N2分離性能 CO2透過係数 300～1000 barrer

α(CO2/N2) 20～50

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MMM(Mixed Matrix Membranes)

MOFMetalOrganicFramework

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Pressure Swing Membrane Absorption Process for CO2Removal From Precombustion Syngas

Xingming Jie, K. Sirkar (New Jersey Institute of Technology)

Membrane Contactorアルミナ（孔径5nm）、PEEK（孔径2nm）中空糸 内部にイオン液体（bmin/DCA）+ PAMAMデンドリマー 含有

Pre CombustionガスからのCO2回収検討CO2/He = 40/60（加湿なし）、～100℃、250psiでの解析

ガスのイオン液体への溶解性測定（デンドリマー20～30%添加）水添加系と非添加系で測定

ガス温上昇とともにCO2選択性は低下加水系が高いQ(CO2)を示すデンドリマー添加でQ(CO2)の温度依存性が低下

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Room Temperature Ionic Liquid/ZIF-8 Mixed-Matrix Membranes for Natural Gas Sweetening and Post-Combustion CO2 Capture

Lin Hao, Tai-Shung Chung (National University of Singapore)

ゼオライト系MOF(ZIF-8)をイオン液体に分散させた複合膜によるCO2/CH4分離及びCO2/N2分離

polyイオン液体：[vbim][NTf2]freeイオン液体：[emim][BF4] 、[emim][NTf2] 、[emim][B(CN)4]

MOF25%添加で選択性を損なうことなくCO2透過性が3倍増（実測）

Maxwell速度分布式による計算では、poly[vbim][NTf2] / [emim][B(CN)4] /ZIF-8(25.8%添加)系で

CO2/N2=50/50、35℃、3.5 bar でCO2 透過係数 906 barrer、α(CO2/N2)＝ 21 を得た

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BF4-

NTf2-

B(CN)4-

MOF (ZIF-8)

イオン液体

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The 8th Conference of Aseanian Membrane Society

2013年 7月17~19日 中国 西安

参加者数 約400 Sessions1. Membrane Materials and Formation2. Membrane Characterization and Modeling3. Membrane Process for Gas/Vapor Separation4. Membrane Process for Water Treatment and Reuse5. Membrane Reactor / Bio Reactors6. Electro – Membrane Processes (e.g. Fuel Cell)7. Seawater and Brackish Water Desalination8. Membrane Fouling and Controlling9. New Membrane Processes (e.g. Forward Osmosis)

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NETL CO2 Capture Technology Meeting 2013 2013年 7月 8~11日 米国ﾌｨﾗﾃﾞﾙﾌｨｱ州ﾋﾟｯﾂﾊﾞｰｸﾞ

参加者数 約200 Sessions

Post-Combustion (Solvent, Sorbent, Membrane)ARPA-E project CO2 CompressionOxy-Combustion FutureGen 2.0 Pre-Combustion System designChemical Looping

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NETL CO2 Capture Technology Meetingにおける口頭発表における各分離技術の発表数の割合

Post-combustionSorbent 10Membrane 8Solvent 13

Pre-combustionSorbent 1Membrane 4Solvent 1

Post-Combustion

32%

26%

42%

Sorbent

Membrane

Solvent

Pre-combustion16.7%

66.7%

16.7%

Sorbent

Membrane

Solvent

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2011 NETLCarbon Dioxide Capture R&D Projects

http://www.netl.doe.gov/publications/proceedings/11/co2capture/index.html 2011.10.03 ｱｸｾｽ 参照

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2013

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Novel Inorganic/Polymer Composite Membranes for CO2 Capture

Winston Ho, The Ohio State University

2段膜プロセスで、燃焼排ガス（57℃、1atm）を昇温、加圧、1段目 供給側1.5atm、100℃ / 透過側0.2atm2段目 MTRのair sweepを採用

無機複合膜の開発に失敗 ⇒ ゼオライト/高分子 複合膜を開発①高分子カバー層（厚み200nm（PDMS or ﾌｯ化PDMS）②ナノゼオライト層（厚み100nm、細孔径～0.7nm、粒子径40nm）③高分子サポート層（厚み50μm、細孔径～50nm）及び不織布

（ラボ） ゼオライト／アミン高分子膜 ⇒ 1100GPU, α800＜最終目標 2500-3000GPU、α100-150＞

高分子カバー層：アミン系高分子⇒ 分離性能：高（α800） SO2耐性：低PDMS⇒ 分離性能：低（α 30） SO2耐性：高

連続製膜装置でミニスパイラルモジュール（有効長20cm）試作COE増46%、分離回収コスト27.7ドル／t-CO2 と試算

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Novel Inorganic/Polymer Composite Membranes for CO2 Capture Winston Ho, The Ohio State University

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Low-Pressure Membrane Contactors for CO2 Capture Richard Baker, Membrane Technology & Research, Inc.

・ガス／ガスのコンタクターでAir sweep(他研究機関も数多く採用）がコンセプト

・膜面積よりも Packing Densityが重要で、設備規模が大きくなると、中空糸、スパイラル、plate and frameの Packing Densityは近くなる

・モジュール内の流れ解析Crossflow構造は作りやすいが 向流 より40%多い膜面積が必要

・モジュールサイズ1年目：20m2（1ft×2ft） 2年目：100m2（1m×1m）50モジュール ⇒ 長さ5m 5,000m2のユニット

・圧損低減のためThe University of Toledo のGlenn Lipscomb教授にモジュール構造改良を依頼（現在3.6→目標2.5psi）

・2014年 NCCCにてモジュール試験予定

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Hydrogen-Selective Exfoliated Zeolite Membranes

Aparna Iyer, University of Minnesota

高温のWGSガスからのH2分離のためのゼオライト膜

MCM-22（Si/Al=40）、ITQ-1（Si/Al=∞）を使用

ゼオライトのナノシート（厚み50nm）を支持膜に塗布し、2次成長させて膜を作る（Scienceに掲載）

WGS-MR（メンブレンリアクター）としての適用を想定

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Designing and Validating Ternary Pd Alloys for Optimum Sulfur/Carbon Resistance in Hydrogen Separation and Carbon Capture Membrane Systems Using High-Throughput Combinatorial Methods

Hongbin Zhao, Pall CorporationWGS-MR（200-400℃）適用を想定したPd膜3-5μの管状膜でPd-Au-Pt合金などを検討

High-Temperature Polymer-Based Membrane Systems for Pre-Combustion CO2 Capture

Kathryn Berchtold, Los Alamos National Laboratory耐熱性高分子であるPBI中空糸膜によるH2/CO2分離

α（H2/CO2）20～35Q(H2)>150GPU（純ガス）

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5th Engineering with Membrane 2013年 9月 3~7日 フランス Saint-Pierre d’Oleron 参加者数 200 口頭発表66件 ﾎﾟｽﾀｰ31件 Sessions1. Membranes in Organic Solvents2. Functionalization and Modification of Membrane

Materials3. Bioseparations and Food Applications4. Membranes for Gas Separation5. Biological Interactions6. Ion Exchange – Ion Selective Membranes7. Water and Wastewater Sustainability8. Novel Processes9. Advance in Membrane Distillation10. Towards Zero Discharge Processes11. Materials: Cleaning, Ageing and Reuse

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International Membrane Science & Technology Conference

2013年 11月25~28日 オーストラリア、メルボルン

参加者数 約400 Sessions1. Membrane Materials and Formation2. Membrane Characterization and Modeling3. Membrane Process for Gas/Vapor Separation4. Membrane Process for Water Treatment and Reuse5. Membrane Reactor / Bio Reactors6. Electro – Membrane Processes (e.g. Fuel Cell)7. Seawater and Brackish Water Desalination8. Membrane Fouling and Controlling9. New Membrane Processes (e.g. Forward Osmosis)

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有機無機複合膜でのCO2分離

Gas Transport Properties of Mixed Matrix Membranes with Modified Aluminosilicate NanotubesMijin Choi*1, Joohwan Lim1 and Bumsuk Jung21Laboratory of Environmental & Energy Materials, Department of Environmental Engineering & Energy, Myongji University, San 38-2, Nam-dong, Yongin, Gyeonggi-do 449-728, Republic of Korea,

Nanotube imogolite*

*http://web.agr.ehime-u.ac.jp/~soil/alloim.htmより

PDMS-imogoliteの混合マトリクス膜。ガスの透過性をより高めるためにImogoliteを使用

Imogolite表面をOPA修飾することで相溶性向上。

OPA(Octadecylphosphonic acid)

PDMS単独膜と比較してPDMS+通常imogolitePermeabillity ↓ selectivity ↓

PDMS+修飾imogolitePermeabillity ↑ selectivity →

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Japanese-Norwegian WorkshopMembranes for Sustainable Energy Technology

・2013年 8月27~28日 ノルウェー オスロ大学

・NTNU(Norwegian University of Science and Technology)の発表

1. 高圧ガス分離における高分子膜の課題Challenges with polymer membranes for high pressure gas separation applications (Xuezhong He)天然ガス ｽｳｨｰﾄﾆﾝｸﾞ用 fixed site carrier膜PVAm/PVA // PSf + CNT α(CO2/CH4) 40

2. 高密度セラミック酸素分離膜の最新開発状況Recent developments in dense ceramic oxygen separation membranes (Tor Grande)

3. 研究から実用化への長い道のりThe long road from research to commercialization (May-Britt Hägg)

Hollow Fiber Membrane 8-10m2 開発中

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まとめ

石炭火力発電所排ガスからのCO2分離回収は吸収法、吸着法が主流だが膜分離が増えつつある

水素選択膜で実用化先行するMTR社は、着実に開発を進めているが、飛躍的に発展したとの報告はなかった

天然ｶﾞｽからのCO2分離はNTNUのPVAm/PVA +CNT系中空糸膜でα(CO2/CH4) 40程度が最高値

透過速度／分離係数のUpper Boundを超えるためにイオン液体や多孔質吸収体を用いた研究が多かったが、次世代型膜モジュール技術研究組合が開発中の分子ゲート膜は、高価なイオン液体や吸収体を用いることなく分離が難しいCO2/H2を高い分離係数で分離することができ、最も実用化に近い膜であると思われる

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本報告は、経済産業省から次世代型膜モジュール技術研究組合が受託した「平成25年度二酸化炭素回収技術高度化事業（二酸化炭素分離膜モジュール研究開発事業）」の一環として行われたものである。