interferÊncia do β-caroteno no equilÍbrio … · os carotenoides são pigmentos naturais ......

INTERFERÊNCIA DO β-CAROTENO NO EQUILÍBRIO DE FASES DO SISTEMA PROPANO ETANOL

K. V. Campos1, L. F. Torres1, G. R. Borges1, E. Franceschi1, C. C. Santana1, M. L. Corazza2, C. Dariva1.

1 Núcleo de Estudos em Sistemas Coloidais – Nuesc – Universidade Tiradentes – Unit – Aracaju – SE.

2 Departamento de Engenharia Química - Universidade Federal do Paraná – UFPR – Curitiba – PR.

e-mail: [email protected]

RESUMO Os Carotenoides são pigmentos naturais encontrados em fungos, bactérias, animais e em todos os tecidos verdes de plantas, são biologicamente importantes para os mamíferos, devido a suas propriedades fotoquímicas, bioquímicas e antioxidantes. Apenas o β-caroteno, α-caroteno e astaxantina possuem a atividade pró-vitamínica, que é fundamental para o fornecimento da vitamina A. Assim, métodos de extração e concentração desse pigmento vem sendo destaque em publicações recentes. Com isso, a necessidade do conhecimento do comportamento de fases envolvendo os componentes que são utilizados nesses processos a altas pressões empregando a técnica de co-solvente (soluto/solvente orgânico/co-solvente) provaram ser de extrema importancia, uma vez que a adição de um soluto sólido ao sistema binário solvente orgânico/co-solvente pode alterar o comportamento de fases destes sistemas binários, além de auxiliar na escolha do solvente orgânico mais adequado, bem como as condições de temperatura e pressão mais favoráveis para um processo bem sucedido. Com isso, o presente trabalho tem como objetivo estabelecer regiões de miscibilidade do meio no sistema ternário propano+etanol+β-caroteno e o binário propano+etanol em função da temperatura, pressão e composição da mistura e determinando a influencia da substância β-caroteno no equilíbrio de fases do sistema. Os dados de equilíbrio de fase para o sistema binário e ternário foram modelados segundo o modelo NRTL. Experimentalmente, observou-se que a adição de β-caroteno no sistema binário não leva a mudanças nas pressões de transição. Palavras-chave: Dados de equilíbrio de fase, β-caroteno, Propano e Etanol.

22º CBECiMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais06 a 10 de Novembro de 2016, Natal, RN, Brasil

10021

ABSTRACT The Carotenoids are natural pigments found in fungi, bacteria, and animals as well as in all green tissues of plants. They are biologically important for mammals, because of their photochemical, biochemical and antioxidant properties. Only the β-carotene, α-carotene and the astaxanthin have the fundamental pro-vitamin activity that is extremely important for the supply of A vitamin. In that way, extraction and concentration methods and focus for this pigment has been featured in recent publications. By these means, the knowledge about the phase behavior involving the components that are used in these processes at high pressures using the technique of co-solvent (solute/solvent/organic co-solvent) has proven to be extremely important, once the addition of a solid solute to the organic solvents can change the phase behavior of these binary systems, in addition to assist in the process of selecting the most suitable organic solvent as well as the temperature and pressure conditions that leads to a successful process. With that in mind, the present work aims to establish regions of middle miscibility for the ternary system propane + ethanol + β-carotene and for the binary system propane + ethanol as a function of temperature, pressure and composition of the mixture, as well as determining the influence of β-carotene in the phase equilibrium of the system. The phase equilibrium data for binary and ternary systems were modeled according to NRTL model. Experimentally, it was observed that the addition of β-carotene in the binary system does not lead to significant changes in the transition pressures. Key-words: Phase equilibrium data, β-carotene, propane and Ethanol. INTRODUÇÃO

Os Carotenoides são pigmentos naturais encontrados em fungos, bactérias,

animais e em todos os tecidos verdes de plantas [1]. São hidrocarbonetos lineares,

tetraterpenos, podem ter de 3 a 15 duplas ligações conjugadas. Essas duplas

ligações, lhe conferem sensibilidade à luz e temperatura, alta reatividade química,

acidez, podendo também ser facilmente isomerizados e oxidados. Ainda, são

compostos hidrofóbicos, lipofílicos e solúveis em solventes orgânicos [2].

Aproximadamente 70 tipos de carotenoides podem ser encontrados nos

alimentos, dentre os quais podem ser citados o β-caroteno, α-caroteno, luteína,

zeaxantina, licopeno e a astaxantina [3]. Todos são biologicamente importantes

para os mamíferos, devido a suas propriedades fotoquímicas, bioquímicas e

antioxidantes. Entretanto, apenas β-caroteno, α-caroteno e astaxantina possuem

atividades pró-vitamínicas, atividade fundamental ao fornecimento da vitamina A

[4].

A hipovitaminose A que é a deficiência da vitamina A é resultante de uma

dieta constituída por alimentos com baixa quantidade de carotenoides pro-


10022

vitamínicos [5]. Nos casos mais avançados, acarreta em xeroftalmia, cegueira

parcial ou total e até mesmo morte, constituindo um dos principais problemas

nutricionais de populações de países em desenvolvimento [6]. Estudos recentes

comprovam também a associação da baixa ingestão de frutas e vegetais com alto

teor de carotenoides com o aumento do risco de câncer [7].

A fortificação é considerada uma forma bem sucedida de combate à

hipovitaminose A nos países em desenvolvimento. Na Guatemala o azeite de

dendê, rico em β- caroteno foi utilizado na fortificação de açúcares, reduzindo a

taxa de baixo retinol de 40,4% para 14,9% [8].

Outra forma de combate é a utilização dos carotenos como corantes

naturais. Esses são utilizados com o objetivo de recuperar a cor dos alimentos

perdida durante o processamento e armazenamento. A FAO adota medidas

restritivas ao uso de corantes artificiais, com o objetivo de contribuir para o

aumento da demanda desses corantes [9].

Tendo em vista os elevados tempos de extração empregando as técnicas

convencionais, além de etapas posteriores serem requeridas para separação de

resíduos sólidos e/ou solventes, a extração com fluidos no estado supercrítico ou

subcrítico surge como uma alternativa atraente. Essa técnica obtém um produto

mais puro e padronizado, livre do excesso de solventes orgânicos, proporcionando

maior seletividade em menores tempos de extração, sem o emprego de solventes

orgânicos tóxicos [10].

Nos últimos anos o propano tem sido utilizado para extração de produtos

naturais. Em muitos casos, é considerado melhor solvente do que o dióxido de

carbono, em função do alto poder de solvatação para macromoléculas apolares

[11].

Na indústria de produtos naturais assim como nas indústrias farmacêuticas e

petrolíferas, a adsorção é vastamente aplicada. Nessa técnica, moléculas, átomos

ou íons, são removidos da fase fluida por atração da superfície do material sólido

chamado de adsorvente. Oferece flexibilidade na concepção e funcionalidade aos

processos, além de tratar-se de um processo reversível. Outra vantagem é que os

adsorventes podem ser reutilizados quando regenerados por um processo

adequado de dessorção [12].

A adsorção a altas pressões e temperaturas relativamente elevadas,

apresenta-se como um método preciso e termodinamicamente válido, visto que,


10023

propriedades físicas e químicas do adsorvente nessas condições podem mudar

drasticamente. Por isso, investigações analíticas nessa área, representam maior

proximidade às condições reais utilizadas na indústria de recuperação e por isso, o

aumento no número de estudos neste campo.

A necessidade do conhecimento do comportamento de fases envolvendo os

componentes que são utilizados nos processos de adsorção a altas pressões

empregando a técnica de co-solvente (soluto/solvente orgânico/co-solvente) vem

sendo destaque em publicações recente, uma vez que a adição de um soluto sólido

ao sistema binário solvente orgânico/co-solvente pode alterar o comportamento de

fases destes sistemas binários.

O conhecimento do comportamento de fases do sistema envolvendo

adsorção pela técnica de co-solvente auxilia também na escolha do solvente

orgânico mais adequado, bem como as condições de temperatura e pressão mais

favoráveis para uma adsorção bem sucedida [13-14].

O Objetivo do presente trabalho é estudar o comportamento de fases a alta

pressão dos sistemas: Etanol/Propano, Etanol/ β-caroteno/Propano para o

estabelecimento de regiões de miscibilidade do meio em função da temperatura,

pressão e composição da mistura, além da comparação entre os dois sistemas

para constatar se o soluto β-caroteno altera o comportamento de fase dos sistemas

estudados.

MATERIAS E MÉTODOS

Especificação Dos Materiais

Os reagentes utilizados para obtenção dos dados de equilíbrio de fases a

alta pressão foram: Propano (White Martins S.A., pureza de 99,8%), Etanol (Sigma-

Aldrich ck, pureza de 99,9%), Trans-β-caroteno (Sigma-Aldrich, pureza aproximada

de 95%). O β-caroteno padrão foi armazenado em local apropriado para que não

sofra qualquer tipo de alteração por interferência de luz ou calor.


10024

Aparato Experimental

Baseada no método estático sintético, todas as medidas experimentais de

equilíbrio de fases a altas pressões foram realizadas em uma célula de volume

variável com visualização.

Neste trabalho é utilizada uma célula de equilíbrio de volume variável, com

volume interno máximo de 27 cm3, aproximadamente, com um pistão que tem por

objetivo controlar o volume e, consequentemente, a pressão do sistema. A célula

possui duas janelas de safira, sendo um lateral para iluminação e outra frontal, para

a visualização no interior da célula. O sistema de Agitação e composto por um

agitador magnético colocado a baixo da célula de equilíbrio e a agitação e realizada

através de uma pequena barra magnético coberta de teflon para agilizar o alcance

do equilíbrio. A pressão é monitorada através de monômetros e a temperatura é

controlada por meio de um banho termostático. Detalhes adicionais sobre este

aparato experimental, podem ser encontradas no trabalho de Borges [15].

Procedimento Experimental

O procedimento experimental para as análises de transição de fases

aplicando a unidade experimental acima descrita é semelhante ao proposto em

estudos de equilíbrio de fases [16]. Para a aplicação da metodologia deve-se

conhecer a composição global do sistema. A carga do soluto, (0,005g) é pesada

em uma balança de precisão 0,0001g e diluída em uma solução de etanol a 25 mL.

Em uma determinada pressão e temperatura, o indicador da bomba de

seringa mostra o volume de propano dentro da câmara. Para uma medida precisa

do volume deslocado, o propano deve ser mantido como líquido comprimido. A

massa do gás a ser adicionada, a fim de formar uma mistura de composição

desejada, é computada com base no decaimento do volume interno da bomba.

Para tal, é necessário conhecer a densidade sua densidade como líquido

comprimido na pressão e temperatura do cilindro da bomba (6 ºC e 100 bar).

Nesse momento o banho para regular a temperatura da célula e acionado com a

temperatura variando em 20 ºC, 40 ºC e 60 ºC.


10025

Em seguida, a bomba é programada para trabalhar em modo de pressão

constante e uma pressão determinada é selecionada. Uma vez que o sistema está

estabilizado, a válvula métrica é aberta lentamente, permitindo a entrada do co-

solvente na célula, até que o volume da câmara da bomba atinja o valor pré-

estabelecido para fornecer a composição desejada dentro da célula de equilíbrio. A

pressão do sistema é então reduzida e, a válvula de esfera é aberta para permitir

que o propano entre em contato com a parte traseira do pistão. Quando a

temperatura está estabilizada no valor desejado para o experimento a pressão do

sistema é aumentada, definindo-se valores maiores na bomba de seringa que, ao

transferir mais fluido para o sistema, pressiona o fundo do pistão, aumentando a

pressão da mistura dentro da célula de equilíbrio.

Com isso, o conteúdo da célula é continuamente agitado por meio de barra

magnética, a pressão é aumentada até que se visualize apenas uma única fase no

interior da célula de equilíbrio. Neste ponto, o sistema é deixado estabilizar por

cerca de 10 minutos. Mantendo-se a temperatura constante e a mistura sob

agitação, a pressão é vagarosamente reduzida (3 a 5 bar.min-1) até que ocorra o

turvamento ou formação de bolhas na mistura (ocorrência da transição de fases).

Após a transição de fases, o sistema é deixado estabilizar por cerca de 10

minutos para identificação do tipo de transição e da interface entre as fases

segregadas. Após isto, todo o procedimento foi repetido no mínimo 3 vezes para

avaliar a reprodutibilidade da metodologia experimental. Após a medida do ponto

experimental em uma temperatura, a temperatura do sistema era modificada. Desta

forma, para uma composição global constante, é possível obter uma curva P-T

para o sistema em estudo. Uma típica corrida, onde são medidas as transições

para 3 temperaturas diferentes, leva em torno de 5 a 6 horas.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Para o sistema ternário propano (1) + etanol (2) + β-caroteno (3), foi utilizada

uma determinada concentração de β-caroteno em etanol (0,05 g.L-1). Com base no

erro experimental relacionado ao processo de diluição, a incerteza da concentração

nas soluções foi estimado em menos de 0, 0005 g.L-1. Este valor de concentração

baseou-se na solubilidade do β-caroteno no solvente orgânico [16-17], assim como

no teor real do β-caroteno que pode ser encontrado nos alimentos [18].


10026

A Tabela 1 apresenta os resultados dos sistemas estudados: o sistema

ternário propano (1) + etanol (2) + β-caroteno (3) e o binário propano (1) + etanol

(2) nos quais pode ser observada a ocorrência de apenas curvas bifásicas

coexistentes no equilíbrio líquido-vapor.

Tabela 1: Dados de equilíbrio liquido-vapor para o sistema ternário

propano(1)+etanol(2)+β-caroteno (3) e para o sistema binário etanol(2)+β-caroteno

(3).

293 K 313 K 333 K

x1 P/BAR σa P/BAR σa P/BAR σa

Ethanol +

β-carotene

0,40 9,40 0,00 15,17 0.56 20,30 0.26

0,60 8,87 0.06 13,40 0.1 19,07 0.06

0,80 8,83 0.12 13,67 0.06 20,03 0.15

0,90 8,90 0,00 13,00 0,00 19,60 0.10

0,95 9,67 0.69 13,75 0.21 20,20 0,00

0,97 10,20 0.2 14,63 0.15 21,53 0.06

0,98 10,73 0.31 14,97 0.06 21,73 0.06

x1 P/BAR σa P/BAR σa P/BAR σa

Ethanol

0,4 8,9 0 13,13 0.12 19,1 0.10

0,6 9,72 0.04 13,78 0.04 19,53 0.06

0,8 9,77 0.06 14,17 0.12 20,4 0

0,9 10,6 0 14,27 0.06 20,5 0

0,95 10,12 0.01 14,42 0.08 21,03 0.08

0,97 9,67 0.06 14,63 0.12 21,53 0.06

0,98 9,77 0.06 14,93 0.06 21,6 0.17

Os dados experimentais obtidos neste trabalho foram modelados a segundo

o conceito da Lei de Raoult modificada para a condição de iso-fugacidade, em que

a fase de vapor foi considerada gás ideal e as não idealidades da fase líquida

foram levadas em consideração utilizando o modelo NRTL para o cálculo do

coeficiente de atividade.

A função para estimação dos parâmetros do modelo NRTL utilizado neste

trabalho pode ser formulada como:

(1)


10027

Onde calc

iP e exp

iP são a pressão calculada pelo modelo e a pressão do ponto

de bolha medido experimentalmente, respectivamente. NT corresponde ao número

total de observações experimentais. A função (Equação 1) foi minimizada utilizando

a sub-rotina fminsearch disponível no software Matlab.

Neste estudo, o desvio quadrático médio (rmsd) foi utilizado para avaliar a

correlação entre as previsões do modelo e os dados experimentais:

2exp

1

calcNOBS

i i

i

P Prmsd

NOBS

(2)

A Tabela 2 apresenta o ajuste do parâmetro de interação binaria segundo o

modelo NRTL, o intervalo de temperatura experimental e o valor de rmsd para o

sistema modelado.

Tabela 2. Parâmetros de interação binária NRTL para o Sistema binário investigado

neste trabalho.

Sistema Variação de Temperatura [K]

i-j gij / K uji / K αij** rmsd (bar)

Propano (1) + etanol (2)* 313.15-333.15 1-2 816.29 79.58 0.35 0.31 Ajustes de Parâmetro ij ij iig R and ij ij jju R

Os dados experimentais apresentados por [19] para o sistema propano (1) +

etanol (2) foram usados para o cálculo de parâmetros comparando os dados a

313,15 e 333,15 K previstos com os dados experimentais obtidos neste estudo

para o sistema binário, como apresentado na Figura 1.


10028

Figura 1: Diagrama pressão-composição para o sistema propano(1)+etanol(2). Dados experimentais ( 313.15 K; 333.15 K, [27,28] e 293.15 K; 313.15 K.

333.15 K, deste trabalho) e valores calculados (linhas contínuas).

Pôde ser visto através dos dados de rmsd e da figura 1 que a abordagem do

modelo utilizado foi capaz de correlacionar os dados de equilíbrio liquido-vapor

para o sistema binário envolvendo etanol e propano

CONCLUSÕES

Medidas de equilíbrio de fase para o sistema binário propano + etanol e para

o sistema ternário propano + etanol + β-caroteno, foram relatados neste trabalho e

modelado segundo as regras de misturas quadráticas NRTL. Foi Observado

experimentalmente que a adição de β-caroteno para os sistemas binários não

conduz a mudanças na pressão de transição. A abordagem utilizada para predizer

dados de equilíbrio de fases de sistemas ternários utilizando apenas informações

binárias provou ser confiável, proporcionando correlação satisfatória entre os dados

experimentais e a literatura. Os resultados obtidos neste trabalho são relevantes

para os estudos relacionados ao processamento de β-caroteno utilizando a técnica

anti-solvente a alta pressão.


10029

AGRADECIMENTOS A Unit pela infraestrutura, a Capes pela bolsa concedida, aos laboratórios NUESC

e LSINCROM, que fazem parte do Instituto de Tecnologia e Pesquisa – ITP/UNIT

pelos testes realizados.

REFERÊNCIAS

(1) MEZZOMO, N. Extração e encapsulamento de compostos com importância

tecnológica e biológica proveniente do resíduo de processamento de

camarão, Tese de Doutorado, UFSC, Santa Catarina, SC, Brasil, 2012.

(2) BOTELLA-PAVÍA, P.; RODRIGUEZ- CONCEPCIÓN, M. Carotenoid

biotechnology in plants for nutritionally improved foods, Physiologia

Plantarum, 126, p. 369-381, 2006.

(3) GOMES, F. S. Carotenóides: uma possível proteção contra o

desenvolvimento de câncer, Revista de Nutrição, 20, p. 537-548, 2007.

(4) RODRIGUES-AMAYA, D. A. Guide to Carotenoid Analysis in Foods, ILSI

Press, 1999.

(5) MEZETTE, T. F. Seleção de variedades de mandioca de mesa (Manihot

esculenta Crantz) com altos teores de carotenóides e vitamina A.

Dissertação de Mestrado, IAC, Campinas, SP, Brasil, 2007.

(6) RENOUVIN, A.; FOURNIÉB, P.; SOLERA, V. Les évolutions dans le

traitement de la Cataracte, NPG Neurologie - Psychiatrie – Gériatrie, 16, p.

64—72, 2016.

(7) LADEMANN, J.; MEINKE M. C.; STERRY, W.; DARVIN, M. E. Carotenoids

in human skin. John Wiley & Sons A/S, Experimental Dermatology, 20, p.

377–382, 2011.


10030

(8) ZEBA, N.A., PRÉVEL, Y.M., DELISLE, H.F. The positive impacto of red palm

oil in school meals on vitamin A, status: study in Burkina Faso. Nutr J, 17, p.

5-17, 2006.

(9) VALDUGA, E.; RIBEIRO, A.H.R.; CÊNCIA, K.; COLET, R.; TIGGEMANN, L.;

ZENI, J.; TONIAZZO, G. Produção de carotenóides a partir de um recém

isolado pararoseus Sporidiobolus estirpe utilizando substratos

agroindustriais, Biocatal. Agric. Biotechnol, 3, p. 207-213, 2014.

(10) SERRA, A. T.; SEABRA, I. J.; BRAGA, M. E. M.; BRONZEA, M. R.; SOUSA,

H. C.; DUARTE, C. M. M. Processing cherries (Prunus avium) using

supercritical fluid technology. Part 1: recovery of extract fractions rich in

bioactive compounds, Journal of Supercritical Fluids, 55, p. 184–191, 2010.

(11) MUSTAPA, A. N.; MANAN, Z. A.; AZIZI, C. Y. M.; SETIANTO, W. B.; OMAR,

A. K. M. Extraction of -carotenes from palm oil mesocarp using sub-critical

R134a, Food Chem, 125, p. 262-267, 2011.

(12) FU, F.; WANG, Q. Removal of heavy metal ions from wastewaters: A review,

Journal of Environmental Management, 92, p. 407-418, 2011.

(13) OH, D. J.; LEE, B. C.; HWANG, S. J., Solubility of simvastatin and lovastatin

in mixtures of dichloromethane and supercritical carbon dioxide. Journal of

Chemical and Engineering Data, v. 52, p. 1273 – 1279, 2007.

(14) FRANCESCHI, E.; KUNITA, M. H.; TRES, M. V.; RUBIRA, A. F.; MUNIZ, E.

C.; CORAZZA, M. L.; DARIVA, C.; FERREIRA, S. R. S.; OLIVEIRA, J. V.,

Phase behavior and process parameters effects on the characteristics of

precipitated theophylline using carbon dioxide as antisolvent. Journal of

Supercritical Fluids, v. 44, p. 8 – 20, 2008.

(15) BORGES, G. R.; FARIAS, G. B.; BRAZ, T. M.; SANTOS, L. M.; AMARAL, M.

J.; FORTUNY, M.; FRANCESCHI, E.; DARIVA, C.; SANTOS, A. F. Use of


10031

near infrared for evaluation of droplet size distribution and water content in

water-in-crude oil emulsions in pressurized pipeline, Fuel, 147, p. 43-52,

2015.

(16) TRÊS, M.V.; FRANCHESCHI, E.; BORGES, G.R.; DARIVA C.; CORAZZA

F.D.C.; OLIVEIRA, J.V.; CORAZZA, M.L. Influência da temperatura na

solubilidade de β -caroteno em solventes orgânicos à pressão ambiente

Effect of temperature on the solubility of β -carotene in organic solvents

under ambient pressure, 27, p. 737–743, 2007

(17) BORGES, G. R.; FARIAS, G. B.; LUCAS, M. A.; AMARAL, M. J.; NUNES, R.

B.; FRANCESCHI, E.; SANTOS, A. F.; FORTUNY, M.; DARIVA, C. Aparelho

e Método para a Determinação de Comportamento de Fases em Sistemas

sob Pressão, PI, BR1020120270161, 2012.

(18) RODRIGUEZ-AMAYA, D. B.; KIMURA, M.; AMAYA-FARFAN, J. Fontes

brasileiras de Carotenóides: tabela brasileira de composição de carotenoides

em alimentos. Brasília: Ministério do Meio Ambiente, 2008. 98p.

(19) JOUNG, S.N.; YOO, C.W.; SHIN, H.Y.; KIM, S.Y.; YOO, K.P.; LEE, C.S.;

HUH, W.S.; Measurements and correlation of high-pressure VLE of binary

CO2-alcohol systems (methanol, ethanol, 2-methoxyethanol and 2-

ethoxyethanol), Fluid Phase Equilib. 185, p. 219–230, 2001.


10032

interferÊncia do β-caroteno no equilÍbrio … · os carotenoides são pigmentos naturais ......

Documents