intercade - aspectos termodinamicos ejemplos
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8/12/2019 Intercade - Aspectos Termodinamicos Ejemplos
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DIPLOMADO EN METALURGIA
DIPLOMADO EN METALURGIA
EXTR ACTIVA Y GEOMETALURGIA
DR. MIGUEL RODRIGUEZmrodriguez @expo.intercade.org
Consultor INTERCADE ABRIL 2009
ABRIL 2009
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MODULO II
GEOMETALURGIA
Ejemplos 2
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termodinmicos
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Generalmente se reporta a condiciones estndar de 298.15 K (25 C) y 1 atm.
Entalpa estndar de formacin H f
El signo indica que se trata de una sustancia pura.
CaSO 4 (s ) + 2H 2O ( l) CaSO 4 . 2H 2O ( s )anhidrita agua yeso
H f (kJ)Ca ( s ) + S ( s ) + 2O 2 (g) CaSO 4 (s ) -1434.11H2 (g) + 1/2 O 2 (g) H2O ( l) -285.830
. - .
Las H f s e usan para calcular la Entalpa estndar de reaccin ( H r) H r = H f productos H f reactivos
H r = H f yeso ( H f anhidrita + 2 H f agua )= -2022.63 +1434.11 +(2*285.830))= -16.86 kJ
Signo Reaccin exotrmica . Se libera calor durante la reaccin.
e eran . e ca or por ca amol de anhidrita que reacciona
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gno + eacc n en o rm ca . e e e sum n s rar ca or para que ocurra areaccin.
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7Entalpa
Los siguientes procesos pueden involucrar prdida o ganacia de calor:- Reacciones qumicas como la vista anteriormente.- Un cambio de estado, p.ej. la fusin de cristales.- Un cambio de temperatura en el sistema, sin que ocurra cambio de estado, p. ej. el calentamientode cristales.
Si se suministra calor a un cuerpo de roca, latemperatura aumentar proporcionalmente deacuerdo con: q = C P T
Dipsida (CaMgSi 2O 6)
600 P
capacidad calorfica molar a presin constante, lacual es caracterstica del material.
El grfico muestra los cambios en la entropa 400 l )
H fusin = 144 kJ/molpara dipsida (CaMgSi 2O6) al ser calentada a Pconstante. Los cristales absorben calor hastaantes del punto de fusin, y su T aumentaproporcionalmente a Cp, que define la pendiente
H
( k J / m o
Cristales Lquido
de la lnea: C P= (d H / dT)P. A la T de fusin, aunque se siga suministrandocalor, no aumenta T , porque el calor esconsumido en la ruptura de enlaces (calor latente e m
p e r a t u r a
d e f u s i n
Dr. Cristian Vargas R. - [email protected] -Consultor INTERCADEDr. Cristian Vargas R. - [email protected] - Consultor INTERCADE
de fusin o entalpa de fusin). Si se siguesuministrando calor al sistema despus de quehaya fundido todo, T aumentar de maneraproporcional a la C P del lquido.
0 400 800 1200 1600
T ( C)
0
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8Entalpa
P PP PP PP Pa 3 a 2CaO
+CO 2
CaCO 3CaO
+CO 2
CaCO 3CaO
+CO 2
CaCO 3CaO
+CO 2
CaCO 3
CaCO 3 CaO + CO 2CaCO 3 CaO + CO 2
P . V inicial H
P . V inicial H
H P = U + P V
U V
inicial
U final
. inal H U V
inicial
U final
. inal H
H inicial H final H inicial H final H P = H productos H reactivos
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.Calcule el valor de H a 400K para la reaccin:
g + 2 g = 2 g .
Datos adicionales que se deben buscar en las tablas:
Entalpas de formacin, Hf, en kJ/mol; CO(g) = -110,53; CO 2(g)= -393,51.
Capacidades calricas molares a presin constante, Cp, en J/mol K;
CO(g) = 29,14; O 2(g) = 29,36 ; CO 2(g)= 37,11.
Entonces: H 298 = -393,51-(-110,53) = -282,98 kJ
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Cp = 37,11-[29,14 + (29,36)] = -6,71 J/K
Si asumimos que Cp no cambia con la temperatura entonces,
H400 = H 298 + Cp (T2-T1) = -282,98 6,71x10 - (400-298) =
-283,67 kJ
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Ejercicio
El Uranio puede ser producido por la reaccin de uncom uesto ue conten a uranio con un metal mas reactivo
por ejemplo, Mg puede ser usado para reducir UF4, deacuerdo a la reaccin:
La reaccin es exotrmica y el calor liberado es utilizado para
4 2UF 2Mg 2MgF U+ +
incrementar la temperatura de los productos. Para facilitaruna buena separacin del U desde el MgF 2, se desea
roducirlos en estado li uido. Si los reactantes son colocadosen un recipiente adiabtico en la razn molar Mg/UF 4 =2,0,determine el calor requerido para incrementar la temperatura
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.
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Datos:CpU( ) = 25,10 + 2,38x10-3T + 23,68x10-6T 2 (J/K) [298-941 K]CpU( ) = 42,93 (J/K) [941-1049 K]
, -
CpU(l) = 48,66 (J/K)CpMgF 2(s) = 77,11+ 3,89x10-3T 14,94 x105T -2 (J/K) [298-1536K]CpMgF 2(l) = 94,56 (J/K)U U H = 2800 J a T = 941 K U( ) U( ), H = 4800 (J) a T = 1049 K U() U(l), H fusion = 9200 (J) a T fusion = 1408 K
2 2 , fusion fusion
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Solucin:
Lo que se desea determinar es:1773
r T T=298
1773 1773 1773
2 2298 298 298
, , , , = =
=
Resolveremos primero para el MgF 2.
1 2
Se debe determinar si en el rango de temperatura deinters, existe algn cambio fsico (de fase o alotrpico) para
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e g 2.
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A partir de los datos entregados, se observa que el MgF 2
funde a 1536K ue existen diferentes C ara las fasesslido y lquido de este compuesto. Entonces se hacenecesario dividir la integral de la siguiente manera:
1773 1536 1773
1 2 2 fusin 2 2Q Cp, MgF dT Cp, MgF (s)dT H (MgF ) Cp, MgF (l)dT= = + +
1536 1773-3 5 -2
1 fusin 2298 1536
, , - , , =
1 , ,
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1 ,
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Ahora, se debe calcular el valor de Q 2. A partir de los datos
inters, el U presenta 3 estados alotrpicos y la fase lquida.Entonces:
1773 941 1049
2 [U( ) U( )] [U( ) U( )]Q Cp, UdT Cp, U( )dT H Cp, U( )dT H = = + + + 1408 1773
[ U ( ) U (L)]
1049 1408
Cp, U( )dT H Cp, U(L)dT + + +
941-3 -6 225 10 2 38 x 10 T 23 68 x 10 T dT H= + + + +
298
1049 1408 1773
[U( ) U( )] [U( ) U(L)](42,93)dT H (38,28)dT H (48,66)dT + + + +
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941 1049 1408
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2Q 23455,5 2800 4636,44 4800 13742,52 9200 17760,9= + + + + + +
76395,36 J=
=
= , ,Q 430091,76 (J)=
Luego, el calor necesario para elevar la temperatura de los
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pro uc os es e ,
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17Segunda Ley de la Termodinmica
La segunda ley establece que existe una direccin natural en la que las reaccionestienden a ocurrir. Esta direccin es la de mayor entropa del sistema y su entorno.
El sistema tendr la mxima entropa en el equilibrio .
dq rev = T dS a T = ctedU = T dS - P dV
dw rev = - P dV a P= cte
dU = d q + d w
cuacin Fundamental
La entropa de todas las sustancias puras, cristalinas, perfectamente ordenadas es cero enel cero absoluto (0 kelvin = -273.15C). La entropa de las dems sustancias es positiva.
Al disminuir la temperatura (o al aumentar la presin) los cristales se vuelven cada vez msordenados, las sustituciones atmicas son menores y la entropa disminuye.
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gas a a gas a a qu o sus . amor a s o
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Uso de la energa libre de Gibbs como criterio de
El cambio en alguna propiedad, tal como Gpara una reaccin del tipo:2 A + 3 B = C + 4 D
= - pro uc os reac an es= G C + 4G D - 2G A - 3G B
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Es la reaccin de lixiviacin de un oxido de cobre
CuO + H 2SO 4 = CuSO 4 + H 2O
Datos: Especie H,kJ/mol
S,J/(molK)
G,kJ/mol
CuO -157,3 42,63 -129,7
CuSO 4 -771,4 109.00 -661.80
H2SO 4 -810,4 157 -690
H2O -285.83 69.91 -237.13
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Es la reaccin de precipitacin de cobre con
=
Especie H S G
CuSO 4 -771.36 109.00 -661.80
Datos:
Cu 0 33,15 0
Fe ,
FeSO 4 -923,7 104 -768,4
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Dependencia de T y P
En tablas se reportan valores para H, S, G, V a ,
problemas petrolgicos nos interesa conocer lascondiciones de equilibrio a otros valores de P y T,para establecer la posicin de una curva de reaccinen un diagrama P-T (no slo su pendiente).
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23Ejercicio : Transformacin polimrfica de CaCO 3
CaCO3
CaCO3
H f G f S V
Calcita Aragonita
Jmol -1K-1 cm 3mol -1
CaCO 3 Calcita -1206.9 -1128.8 92.9 36.934
CaCO 3 Aragonita -1207.1 -1127.8 88.7 34.150
kJmol -1
Parmetros reportados a condiciones estndar: 298.16 K (25C) y 1 bar.El signo indica que se trata de una sustancia pura.
Calcular Hr Gr Sr VrCul de las dos fases ser estable a condiciones atmosfricas?Efecto de P y T (pendiente de la curva en diagrama P-T)
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24Ejercicio : Transformacin polimrfica de CaCO 3
CaCO3
CaCO3Calcita Aragonita
A 1 bar y 25 C
GA = GCcS Cc > S A
Cc A . - .positivaReaccin no ocurre espont-neamente; Calcita es ms
AragonitaG < G
V Cc > V A
S Cc > S A S r es negativodG = - S dT Un aumento en T favorece a
P
Calcita
m= =Calcita (con mayor S )(dG se vuelve ms negativo)
V Cc > V A V r es negativo
T
GCc < GAUn aumento en P favorece a Aragonita (con menor V )(dG se vuelve ms negativo)
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PENDIENTE POSITIVA !!
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25Ejercicio:
Transformacin Polimrfica de Al 2SiO 5
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Datos term odinm icos
Fase H f G f S V
kJ/mol kJ / mol J/mol K cm3 / mol
Distena -2594.29 -2443.88 83.81 44.09
7
8
9
Andalusita -2590.27 -2442.66 93.22 51.53
Silimanita -2587.76 -2440.99 96.11 49.9
3
4
5
P
( K b )
Distena
0
1
2
100 200 300 400 500 600 700
Silimanita
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T (C)
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es necesario la realizacin de ensa os ara realizar unanlisis termodinmico?
Rp: No, solo se pueden realizar experiencias especficaspara determinar propiedades termodinmicas des stemas nuevos o que no ex sten atos aun.
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Espontaneidad de unareacc n
de la celda, se puede predecir si una redoxser es ontnea o no:
4E > 0 : reaccin espontnea
espontnea
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30Potencial
.....
el de oxidacin E oxid y el de reduccinE red.
4 La fem estndar de la celda corres ondea la suma de los potenciales estndar deoxidacin y reduccin.
E = E + E
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