interactions plasma-surface: ddg ppiagnostics et...

Institut des Matériaux Jean Rouxel - UMR 6502

Interactions plasma-surface: Diagnostics et applicationsD g pp

Agnès GranierInstitut des Matériaux Jean Rouxel, IMNu M u J u , MN

[email protected]

Atelier Réseau Plasmas Froids 12-14 juin 2013


Interactions plasma surface: Diagnostics et applicationsInteractions plasma-surface: Diagnostics et applications

Mé i d’i i l f• Mécanismes d’interactions plasma surface– Interaction neutre / surface– Interaction ion / surfaceInteraction ion / surface

• Mesure de probabilité de recombinaison d’un atome psur une surface en plasma pulsé

• Etude de la transformation d’un film organique SiOCHen un film inorganique SiO2 par plasma d’oxygène



précurseurAnneau d’injection (douche)

réactions homogènes

e‐neutresactifs

moléculesdésorbées

réactions

radicauxions + UV

gaine i iréactions

hétérogènesionique

film substrat

Chauffage Polarisation



Interaction entre un radical et une surfaceInteraction entre un radical et une surface

Physisorption et chimisorption



Interaction between neutrals and surfaceInteraction between neutrals and surface

neutrals : Stable molecules ex : SiH4, H2, Si2H6 which do not react with

the surfaceR di l SiH SiH SiH Si H Si H Radicals : ex : SiH3, SiH2, SiH, Si2H5, Si, H… reactive at the surface “easily" adsorbed at the surfaceeasily adsorbed at the surface

surface : dangling bonds = active sites for chemisorption of radicalsg g p ex : Si°

SiMean surface of an active site : 10 Å²

H



Interaction between silyl SiH and a Si:HInteraction between silyl SiH3 and a-Si:H

top surface covered by H atoms

physisorption of SiH3 on Si-H or SiH3:

surface diffusion : physisorbed radicals can hop from site to site



Once SiH physisorbed : 3 possibilitiesOnce SiH3 physisorbed : 3 possibilities

‐ desorption

‐ recombination



Interaction between SiH and a Si:HInteraction between SiH3 and a-Si:H

danglingdanglingbond- chemisorption

- insertion on a stressed Si-Si bond

kbreakingof Si-Si



interaction between H and a:Si Hinteraction between H and a:Si-H

Sticking probability ~ 0Sticking probability ~ 0Recombination with H or SiH3 H2

d li

danglingbond

SiH4

danglingbond

etching



General scheme of neutral /surface interactionGeneral scheme of neutral /surface interaction

reflection

(1 )

+desorption

Incident Flux Reflected Flux

i ref = (1‐) i rec = i

Recombined Flux

1‐

= sAdsorption at the surface

Chemisorbed Flux

sloss probability : recombination probabilitys : sticking coefficient


film growths : sticking coefficient


Sticking probability s can be measured by :Sticking probability, s can be measured by :

1) trench coverage, deposition on grids, in cavities …

discharge discharge

s = 0,9 s = 0,1

2) determination of time or spatial variations of radical density

ex : time resolved measurements in post-discharge by massspectrometry,time resolved measurements in post-discharge by "Cavity


time resolved measurements in post discharge by CavityRingdown"


ion/surface interactionsion/surface interactions

- ions are neutralized upon approaching the surface - ions are neutralized upon approaching the surface - they transfer their kinetic energy to the atoms of the solid

backscatteringsputtering

implantation


implantation


ion/surface interactionsion/surface interactions

1 V d ti f d b d i iti1 eV

10 eV

desorption of adsorbed impurities

B k b d ti f d ti it

adsorption of chemically active ionized species vd10 eV Broken bonds creation of adsorption sites

Film heating 30 eV

Film sputtering ( avec Ei et Mi) vd

100 eV

E

Ionic Implantation1 keV


Ei


synergism between ions and radicalssynergism between ions and radicals

radical sticking di l i ki i l d b

d radical stickingion incorporationion stitching*

radical sticking stimulated by low energy ion bombardment and atom combination

deposit ion stitching

0

ion

sputtering by energetic ionsetching by atoms

etchingg

a-Si:H : radical sticking very efficient, even in absence of H or ion flux

a-C:H : low sticking coefficient of CH3H atom or ion bombardment indispensable for the growth of a film


*Ion stitching : ion induced chemisorption of a physisorbed radical


Interactions plasma-surface: Diagnostics et applications

• Mécanismes d’interactions plasma surface– Interaction neutre / surface– Interaction ion / surface

• Mesure de probabilité de recombinaison d’un atome • Mesure de probabilité de recombinaison d un atome sur une surface en plasma pulsé

• Etude de la transformation d’un film organique SiOCHen un film inorganique SiO2 par plasma d’oxygènef g q 2 p p yg



Réacteur de dépôt ICP basse pressionRéacteur de dépôt ICP basse pression

O2 (5%Ar)Pon = 300W3 mTorr

(4 10-3 mbar)

SOURCE

O2 (5%Ar)

Matching box

Pulsed Power supply

13.56 MHz

(4 10 3 mbar)

External Antenna

3 56

Modulator/polarizerAnalyser

DIFFUSIONELLIPSOMETER

Analyser

PLASMAOPTICAL FIBERHMDSOHMDSO

Floating Si(100) substrate


Surface temperature <70°C


SiO and SiOCH deposition in O /HMDSO plasmaSiO2 and SiOCH deposition in O2/HMDSO plasmaCH3CH3

Plasma O2/HMDSOCH3SiO

CH3

Si

CH3

CH3

• fragmentation of HMDSO by collisions with e‐ and O

HMDSOO(Si(CH ) ) collisions with e and O

• fragments adsorbed on the surface

O(Si(CH3)3)2

e‐ OCO, CO2H2O

• surface oxidation reactionsinvolving O, O2

+ …

formation of volatile

FragmentsO2+

O

2

formation of volatile molecules CO, CO2, H2O...

SiOxSi


Si


Plasmas pulsés : temps caractéristiquesPlasmas pulsés : temps caractéristiques

Fréquence de pulse :Radicaux Radicaux Fréquence de pulse :

f = 1/T

1 Hz - 100 kHzwer

seuls+ ions

1 Hz 100 kHz

Rapport cyclique :

rf p

ow

Toffpost-discharge

on

on off

TDCT T

0 Ton Ton+Toff

post-discharge

T = Ton+ ToffTemps caractéristiques en plasmas basse pression (1 mTorr < p < 1 Torr):

montée et descente de la température électronique : 10-50 µs

Durée de vie des radicaux : 1-10 ms


Durée de vie des espèces stables : 100-1000 ms


Spectroscopie optique d’émission résolue en tempsSpectroscopie optique d émission résolue en temps

f = 1Hz300

400t) Main pulse f = 1Hz

Ton : 200ms Toff : 800ms

T ff> temps de résidence Delay time

200

300

ower

(w

att

Toff> temps de résidence

(300ms)0

100

rf p

o

0,3

0,4

n in

tens

ity Main pulse probing pulse

Perte de toutes les espèces

stables0

0,1

0,2

emis

sion

stables00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05

time (s)


A. Bouchoule, P. Ranson – J. Vac. Sci. Technol. A 9(2) (1991) 317.


Cinétique des atomes O dans l’état fondamentalCinétique des atomes O dans l état fondamental

– O + e O + O + e K– O2 + e O + O + e Kdiss

– O + paroi ½ O2 Kparoi = fréquence de perte de O à la paroi,K = 1/ : temps caractéristique de perteKparoi = 1/: temps caractéristique de perte

en mode continu :

[O] = Kdiss x ne x [O2] / Kparoi = x Kdiss x ne x [O2]

é

onmax

t -exp - 1 .[O] (t)[O]ON

en mode pulsé :

fft -.exp[O] (t)[O] maxoff


off


Cinétique des atomes O dans l’état fondamentalCinétique des atomes O dans l état fondamentalSi multiplié par 2 (i.e. Kparoi divisé par 2)

Création de O 2 fois plus lente

valeur maximale de O multipliée par 2

2

2,5

= 2 ms

1,5

2

(u.a

.)

= 1 ms

0,5

1[O] = 1 ms

00 5 10 15 20


temps (ms)


Détermination de la densité de O à partir de I /IDétermination de la densité de O à partir de IO/IAr

O2 (+ 5% Ar) - raies de O à 844.6 nm et de Ar à 750.4 nm

hypothèses :

•EEDF Maxwellienne, Te mesurée en plasma de O2 (Te = 3.5 eV), e p 2 ( e )

• O + e O* + e et O2 + e O* + O + e (Walkup et al, 1986)

• Ar + e Ar* + e (Lawrence, 1976)

• O* and Ar* perdus par désexcitation radiative

• C() constante de réponse du système optique (mesurée)

][][][

)()( 2

2

AkOkOk

CC

II

Ar

Odiss

OexcOOO

A. Granier et al , J. Appl. Phys 75, 101 (1994)

][)( ArkCI ArexcArArAr


A. Granier et al, Plasma Sources Sci. Technol. 97, 147 (1997)


Mesure de et de la probabilité de perte à la paroi Mesure de et de la probabilité de perte à la paroi

100][][)( 2

2 OkOkCIA

Odiss

OexcOOO

0.8pente=> O

][)( ArkCI ArexcArArAr

0.6

Ar

10-1

0.4

IO/IA O* created by

e + O --> O* + e 10-2

0 5 10 15time (ms)

0

0.2

O* created by e + O2 --> O* + O + e

V )2(22

lossdiffon

00 10 20

(IO/IAr)t=0 dû à on

onon A

VD

.v

)2(2.20

O


O2+e O*+O+eO

Chantry et al J. Appl. Phys. 62, 1141 (1987)


Spectroscopie optique d’émission résolue en tempsSpectroscopie optique d émission résolue en temps400

Main pulsef = 1Hz

Ton : 200ms Toff : 800ms Delay time

200

300

wer

(w

att)

Main pulse

Toff> temps de résidence

(300ms)

time

0

100

rf p

ow

0

0,3

0,4

nten

sity Main pulse probing

pulse

Perte de toutes les espèces 0,1

0,2

emis

sion

i

stables00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05

e

time (s)


A. Bouchoule, P. Ranson – J. Vac. Sci. Technol. A 9(2) (1991) 317.


Spectroscopie optique d’émission résolue en tempsSpectroscopie optique d émission résolue en temps0.8

nsity

Ar0,3

0,4

(a.u

.)

0.4

0.6

nm li

ne in

ten Ar

0,40

0,1

0,2IO

(844

nm) (

0

0.2

0 0 02 0 04 0 06 0 08

Ar 7

50 n

0,1

0,2

0,3

O (8

44nm

) (a.

u.)

0.4

nsity

0 0.02 0.04 0.06 0.08time (s)

O

0

IO

0,2

0,3

0,4

4nm

) (a.

u.)

0.2

0.3

nm li

ne in

ten O

0

0,1

IO (8

44

0,3

0,4

(a.u

.)

0

0.1

O 8

44 n

0

0,1

0,2

IO (8

44nm

)


0 0.02 0.04 0.06 0.08time (s)

0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05time (s)


Création de l’espèce pendant

le pulse0,2

0,3

0,4

44nm

) (a.

u.)

0,250,3

0,4

) (a.

u.)

0

0,1IO

(84

IO/IAr

0,15

0,2

m)

(a.u

.)

0

0,1

0,2

IO (8

44nm

0,4

.)

0,05

0,1

IO (

844n

m

0,1

0,2

0,3

IO (8

44nm

) (a.

u

00 0,001 0,002 0,003

é l é à

0

0,2

0,3

0,4

44nm

) (a.

u.)

Intensité liée à [O] dans la

post-décharge0

0,1

0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05

IO (8

4

time (s)


A. Rousseau et al – J. Appl. Phys. 89(4) (2001) 2074.


Temps caractéristiques pour O en plasma de O 1HzTemps caractéristiques pour O en plasma de O2 - 1Hz

Parois de SiO2

0.6

0.8

0.6

0.8décharge Post décharge

0.4

IO/IA

r

O* created by e + O --> O* + e 0.4

0

0.2


0

0.2


00 10 20

00 10 20 30 40 50 60

time (ms) time (ms)

3 5 ( ) on 3.5 ms

off : 4-6 msO = 0.1 ± 0.05 (sur SiO2)en accord avec la littérature


J.P. Booth, N. Sadeghi, J: Appl. Phys. 70 (1991) 611


P st dé hDéchargeParois de SiO2

Post-décharge

0 4

0,5

τOFF (O) = 160ms

Décharge

0 4

0,5

0,3

0,4

O/I Ar

OFF (O) = 0.002

τ (O) = 10ms0,3

0,4

I Ar

0,1

0,2I OτON (O) = 10ms ON (O) = 0.03

0,1

0,2I O/

0 100 200 300 400 500 6000,0

Time (ms)0 10 20 30 40 50

0,0

Time (ms)

• O : 50 fois plus faible en plasma de O2/HMDSO qu’en plasma de O2• explication ?

( )( )



Cinétique de O en plasmas de O CO and H O Cinétique de O en plasmas de O2, CO2 and H2O

principales espèces stables en plasma de O2/HMDSO :

O2, CO2, CO, H20, H2 (CH4, C2H2)

(analyses du plasma par spectrométrie de masse en mode continu)

TROES en plasmas pulsés de CO2 et H2O (3 mTorr-300W)



Resultats sur la cinétique de OResultats sur la cinétique de O

Plasma τON τOFF γON γOFFON (ms)

OFF (ms)

γON γOFF

O2 3 5 0.09 0.09CO + e O* + C + e

CO O* CO CO2 12 16 0.02 0.02

H2O 24 63 0.01 0.005H2O + e O* + 2H + e

CO2 + e O* + CO + e

O2/HMDSO 10 160 0.03 0.002

forte réduction de O en plasmas de O2/HMDSO attribuée à l’adsorption de H2O sur les parois de SiO2

off < on attribué aux réactions de recombinaison assistées par le bombardement ionique


A. Bousquet et al Plasma Sources Science and Technology 16, 597 (2007)


Cinétique des atomes de H en plasma de O /HMDSOCinétique des atomes de H en plasma de O2/HMDSO

Parois de SiO2

Décharge (Ton) Post-décharge

γ = 10‐3 γ = 4 10‐4


γH = 10 γH = 4 10


Structure des films de TiO2 deposés par PECVD-ICP Structure des films de TiO2 deposés par PECVD ICP

Potentiel flottant polarisation RF (T < 150 °C)cristallites d’anatase et/ou rutile ● film amorphe (DRX)

● Structure colonnaire● TiO2 (EDX XPS)

cristallites d anatase et/ou rutile dans une matrice amorphe de TiO2(DRX, TEM)

● TiO2 (EDX, XPS)● Taux de carbone < 10 at.%● n = 2.14 @ 633 nm

E 3 4 V

Vbias varié de -10 V à -75 V :

● anatase cristallites rutile● Eg = 3.4 eV ● Structure colonnaire plus dense

● Diminution du taux de C à 5 at.%

● Croissance de n de 2.2 à 2.4

● Eg ~ 3.2 - 3.4 eV

Film déposé sur les parois du réacteur au potentiel flottant

Atelier Réseau Plasmas Froids 12-14 juin 2013 32

A. Granier et al , Plasma Processes Polymers 7, 1 (2010)


Spectre d’émission optique de plasmas riches en O2Spectre d émission optique de plasmas riches en O2

• émissions de CO, CO2+, O, H, OH

• aucune émission de Ti ou TiO (Si ou SiO)

O2/TIPT 7%O /HMDSO 4% 34

nmOH 1nm

,8nm

7nm

0nm

O2/HMDSO 4%

- 43

CO

)

H

- 48

6,1

H O

- 43

6

- 39

4,7

O

/

- 41

0

- 39

7nm

+

CO

COCO

sité

(u.

a.)

H

H

O2/HMDSOOH

OHCO+2

CO

COCO

inte

ns

CO

O2/TTIPOHCO+2

COCOCO

CO


200 300 400 500nm


Emission de O et H en plasmas riches en OEmission de O et H en plasmas riches en O2

8000

7000 H

HForte décroissance de

I et I quand5000

6000

O

IO et IH quand

HMDSO remplacé par TTIP

3000

4000

O

2000

O2/HMDSO

O /TTIP

Modifications de la cinétique de perte de O et H sur les parois ?

0

1000

O2/TTIP

O2

O et H sur les parois ?


420,00 440,00 460,00 480,00 500,00


Densités de O en plasmas ICP O /HMDSO et O /TTIPDensités de O en plasmas ICP O2/HMDSO et O2/TTIP

[O] en plasma de O2/HMDSO [O] en plasma de O2/TTIP (parois de SiO2)

3 1013

O2/HMDSO - 300 W8 1012

1 1013

O2/TIPT - 300 W

(parois de TiO2)

2 1013

sity

(cm

-3)

6 1012

8 10

sity

(cm

-3)

1 1013

O d

ens

2 1012

4 1012

O d

ens

00 10 20 30 40 50 60 70 80

% HMDSO

00 10 20 30 40 50 60

R (%)

[O] nettement plus faible en plasma de O2/TTIP

variations de [O] avec % HMDSO et TTIP totalement différentes


variations de [O] avec % HMDSO et TTIP totalement différentes


2 paramètres différents dans ces expériences :p p– la nature du précurseur organométallique (HMDSO ou TTIP )– la nature des parois : SiO2 or TiO2

Utilisation des plasmas pulsés pour déterminer les probabilités de perte de O et H sur les paroisp p Plasma de O2 pour étudier l’effet de la nature de la paroi Plasmas de O2/HMDSO et O2/TTIP pour étudier l’effet

bi é d l t d l i t d él combiné de la nature de la paroi et du mélange gazeux



Cinétique de O en plasma ICP de O pur Cinétique de O en plasma ICP de O2 pur f = 5 Hz : TON = 20 ms, TOFF = 180 ms

0.8 parois de SiO2 parois de TiO2

0.4

0.6

O/IA

r

O* created by e + O > O* + e4 = 1 2 ms

0.2

IO

O* created by e + O > O* + O + e

e + O --> O* + eON = 4 ms ON 1.2 ms

00 10 20


Time (ms)2.5 5 7.5 100

Time (ms) Time (ms) Time (ms)

Valeurs plus élevées de IO/IA et ON

Valeurs plus petites de IO/IA et ON


de IO/IAr et ON de IO/IAr et ON


Valeur de selon la nature des paroisValeur de O selon la nature des parois0,5

0,4

0,3 TiO2 walls O = 0.3

= 0 09

0,2

SiO walls

O2 plasma

O = 0.090,1

SiO2 walls

O2 plasma0

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5C ti ti t ( )


Creation time tON (ms)


Cinétique de O en plasma O /organométalliqueCinétique de O en plasma O2/organométallique

O en plasma de O2/HMDSO O en plasma de O2/TTIP

0,5

(parois de SiO2) (parois de TiO2)

0,5

τ = 10 ms0,3

0,4

0,3

0,4

Ar

τON= 1 msτON= 10 ms

0 1

0,2I O/I Ar

0,2

IO/IA

0 10 20 30 40 500,0

0,1

2.5 5 7.5 1000

0,1

0,00E+00 2,00E‐03 4,00E‐03 6,00E‐03 8,00E‐03 1,00E‐02

Time (ms) Time (ms)

O = 0.03 O = 0.3

temps (s)

Atelier Réseau Plasmas Froids 12-14 juin 2013 39A. Bousquet, Plasma Sources Sci.Technol. 16, 597 (2007)


ConclusionConclusion

S t i ti d’é i i é l t d d • Spectroscopie optique d’émission résolue en temps dans des plasmas pulsés informations sur la cinétique de création et perte des espèces radicalaires détermination des probabilités de perte en plasma et en post-décharge dans des conditions réelles de plasmag p

• Dans un même réacteur : mise en évidence directe de l’influence d l t d i l b bilité d t d t de la nature des parois sur les probabilités de perte des atomes d’oxygène et d’hydrogène sur une paroi



Interactions plasma-surface: Diagnostics et applications

• Mécanismes d’interactions plasma surface– Interactions neutre / surface– Interactions ion / surface

• Mesure de la probabilité de recombinaison d’un atome • Mesure de la probabilité de recombinaison d un atome sur une surface en plasma pulsé

• Etude de la transformation d’un film organique SiOCHen un film inorganique SiO2 par plasma d’oxygènef g q 2 p p yg



O2 (5%Ar)Pon = 300W3 mTorr

(4 10-3 mbar)

SOURCE

O2 (5%Ar)

Matching box

Pulsed Power supply

13.56 MHz

(4 10 3 mbar)

External Antenna

3 56

Modulator/polarizerAnalyser

DIFFUSIONELLIPSOMETER

Analyser

PLASMAOPTICAL FIBERHMDSOHMDSO

Floating Si(100) substrate


Surface temperature <70°C


SiO and SiOCH deposition in O /HMDSO plasmaSiO2 and SiOCH deposition in O2/HMDSO plasmaCH3CH3

Plasma O2/HMDSOCH3SiO

CH3

Si

CH3

CH3

• fragmentation of HMDSO by collisions with e‐ and O

HMDSOO(Si(CH ) ) collisions with e and O

• fragments adsorbed on the surface

O(Si(CH3)3)2

e‐ OCO, CO2H2O

• surface oxidation reactionsinvolving O, O2

+ …

formation of volatile

FragmentsO2+

O

2

formation of volatile molecules CO, CO2, H2O...

SiOxSi


Si


In situ plasma and film analysis by ellipsometryIn situ plasma and film analysis by ellipsometry

deposition of a 80 nm‐thick

, (t)HMDSO plasma

1deposition of a 80 nm thick SiO0.8C1.8H4 film (HMDSO plasma at 2.5 mTorr)

2Spectroscopic ellipsometry on the deposited film

oxygen plasmapost exposition of this film to an

l d i 1 h3, (t)

oxygen plasma

OES

oxygen plasma during 1 hourP= 2.5, 10, 25 mTorr

3

OES4 Spectroscopic ellipsometry

on the deposited film



In situ plasma monitoring by ellipsometryIn situ plasma monitoring by ellipsometry

3002.5 mTorr

t=4min

30025 mTorr

t=4min

200

250

°)

O2 plasma

t 4min

200

250

O2 plasma°)

150Del

ta (

t=0 t=100min

t=0

150

2

t=0

t=0t=100min

Del

ta (

100

t=4min

deposition

4.01 eV1.96 eV100

t=100min

t=4min1.96 eV 4.01 eV

500 10 20 30 40 50 60 70 80

Psi (°)

t 4min

0 10 20 30 40 50 60 70 8050

Psi (°)

t 4min



Infrared spectra of as deposited and treated filmsInfrared spectra of as-deposited and treated films

Si-O-Si CH

a.u.

)CHx

après plasma d'O2ba

nce

(

O2 plasma treated filmp p2

HMDSOd ab

sor O2 plasma treated film

ppHMDSO

rmal

ized

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Wavenumber (cm-1)

Nor

Si(CH3)x


Wavenumber (cm )( 3)x


Optical properties of as deposited and treated filmsOptical properties of as-deposited and treated films

1,71

1,6ppHMDSO ppHMDSO 10-2

10-1

1,5n

pp

10 mTorr10-3 k10 mTorr

1 3

1,425 mTorr25 mTorr 10-4

1,31,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5

Energy (eV)1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5

Energy (eV)

O2 plasma treatment => decrease in n and k

evolution from an organosilicon to a SiO2‐like film


evolution from an organosilicon to a SiO2 like film


X Ray reflectivity measurements (XRR)X-Ray reflectivity measurements (XRR)

ppHMDSO

25mTorr O2 plasma1/efilm



Film modification upon the O plasma treatmentFilm modification upon the O2 plasma treatment

l 2 5 10 25 Toxygen plasma pressure 2,5 mTorr

10 mTorr

25 mTorr

density (g.cm-3) (XRR) 1.14 1.14 1.14as deposited

y (g ) ( )

thickness (nm) (ellipsometry) 68.2 67.4 77.5

density (g.cm-3) (XRR) 1.66 1.50 1.90

thickness (XRR) 62 3 56 2 44 2after O2 plasma

treatment

thickness (XRR) 62.3 56.2 44.2

thickness (nm) (ellipsometry) 60.2 56.5 47.8

Thickness decrease (nm) (ellipsometry)

8.6 10.9 29.7


(ellipsometry)


Film thickness and densityFilm thickness and density

• Film thickness, before and after O2 plasma treatment– perfect agreement with the values measured by ellipsometry– confirmation of the film thickness reduction– confirmation of the film thickness reduction

• Increase in film density upon O2 plasma treatment, due to the decrease in the carbon content in the film

• SiO -like film obtained when the ppHMDSO film is treated• SiO2-like film obtained when the ppHMDSO film is treatedduring one hour at 25 mTorr– carbon free film (infrared analysis)– « dense » film (d=1.9, XRR), void fraction : 21 %– transparent film in the UV-visible range (ellipsometry)



Schematic view of the film modificationSchematic view of the film modification

Etched depth

SiO xC yH z

z

SiO2+ voids

Oxygen plasma exposure

c Si c‐Si(one hour)

h i l t hi f th i t f th fil

c‐Si

chemical etching of the organic part of the film

creation of a thick SiO2/void layer



Mechanisms responsible for the SiOC film Mechanisms responsible for the SiOC film transformation under O2 plasma

• Key role of O atoms whichdensity is almost proportionalt th l

30025 mTorr

t=4min4.01 eV

to the oxygen plasma pressureO(25mTorr) = 10 x O(2.5mTorr)

200

250

O2 plasma

°)

t=1min

t=2min

• But the difference observedcan not be simply explained by diff i

150

200 2

t=0Del

ta (° t=3min

t=4mindifferences in O

• Additional effect of the ion 100

t=100min

t=5mint=10min

bombardment ? 0 10 20 30 40 50 60 70 80

50

Psi (°)

t 100min


Psi ( )


O and O + as a function of pressure O and O2+ as a function of pressure

14

2 1014

O densityO atom density Increase in pressure :

1 1014

1.5 1014

n O (

cm-3

)

p

Increase in O atom flux

Decrease in O2+ ion flux

5 1013

n

eV

D n 2 n f uand energy

0

20

25

V)

Vp-V

f4 1016

-2.s

-1) ion fluxO2

+ ion flux O2+ ion energy

eV

10

15

20

Vp-V

f(V

2 1016

3 1016

n flu

x (c

m

0

5

0

0 5 10 15 20 250

1 1016ion

0 5 10 15 20 25


0 5 10 15 20 25pressure (mTorr)

0 5 10 15 20 25pressure (mTorr)


ConclusionConclusion

• ppHMDSO film deposited by PECVD can be efficiently• ppHMDSO film deposited by PECVD can be efficientlytransformed into a « dense » SiO2-like film upon oxygenplasma exposure (10 minutes at 25 mTorr)

• O atoms responsible for the film transformation (oxidationof the organic parts) – demonstration of heterogeneousoxidation reactions at the surface,

• but ion bombardment (2.5 mTorr) formation of a dense SiO2 layer on the top of the film which can acts as a barrierf O diff i d li i h f d d h

2 y pfor O diffusion and limits the transformed depth,

• In case of a low ion bombardment (25 mTorr) => films can bell f d i SiO lik fil totally transformed into a « porous » SiO2-like film


interactions plasma-surface: ddg ppiagnostics et...

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