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INSTITUTOFEDERALDABAHIA

DepartamentodeProcessosIndustriaiseEngenhariaQuímica

CursodeEngenhariaQuímica

viscometria, v. 1,2. Revisão março de 2017 Página 1

Disciplina: Laboratório de Engenharia Química I Período: 2016.2 rev. 1.2

Determinação do Peso Molecular Viscosimétrico (Mv)

1. Objetivo

Determinar o Peso Molecular Viscosimétrico de um polímero a partir da viscosidade intrínseca obtida pela equação clássica de Mark-Houwink

2. Fundamentação Teórica

Dentre os fatores que influenciam o comportamento mecânico e as propriedades de um polímero estão a estrutura química, a cristalinidade, a copolimerização assim como a massa molar, que varia de acordo com as condições de polimerização de cada polímero.

As técnicas mais comuns para a determinação do peso molecular de polímeros são: osmometria, dispersão de luz e viscosimetria, GPC_ cromatografia de permeação gel.

Para um mesmo polímero, as variações das propriedades de acordo com o peso molecular se tornam menos significativas quando a ordem de grandeza atinge ou ultrapassa a ordem de 105 .(MANO,1999)

A viscosimetria é um método simples e bastante disseminado em laboratórios acadêmicos e industriais. É baseado na propriedade que os polímeros possuem de formar soluções viscosas mesmo a altas diluições ou seja baixas concentrações.

Esse método, porém, não é absoluto e a viscosidade depende de uma série de outros fatores além da massa molecular. (CANEVAROLO, 2006). A medida que o peso molecular de um polímero aumenta, espera-se também uma maior capacidade de formar filmes maior resistência à tração, ao impacto, ao calor, a solventes além de um acréscimo no valor da viscosidade.

Graças a essa última relação (peso molecular x viscosidade) é possível estimar o peso molecular de uma amostra polimérica a partir de dados obtidos em ensaios viscosimétricos.

É importante ressaltar que o que é calculado é o “average molecular weight” ou peso molecular médio, visto que, geralmente numa amostra de polímero nem todos as cadeias possuem o mesmo peso molecular, mas existe, sim, uma distribuição de pesos moleculares.





Onde:ni=NúmerodemoléculasdeclasseiMi=PesomoleculardasmoléculasdeclasseiMn=Pesomolecularnuméricomédio

Os três principais tipos de peso molecular, determinados também por outros métodos além da viscosimetria, são:

Peso molecular numérico médio, dado por:

O peso molecular ponderal médio:

E o peso molecular viscosimétrico médio, que depende, diferentemente das duas anteriores, do formato da molécula

Onde a é uma constante dependente do polímero, do solvente e da temperatura.

O método viscosimétrico é o processo mais simples e barato apesar de não ser absoluto pois depende de constantes obtidas na literatura ou determinadas experimentalmente. Um fator importante a se observar nesse método é que a viscosidade não depende apenas da quantidade de moléculas dissolvidas, mas também do formato das moléculas, da sua disposição na solução e da sua interação com o solvente.

O cálculo do peso molecular por cada um dos métodos, leva a diferentes resultados devido à polimolecularidade dos polímeros. (MANO,1999)

A medida viscosimétrica é obtida pela comparação dos tempos de escoamento entre a solução do polímero e o solvente puro. A viscosidade da solução aumenta à medida que aumenta a concentração. A concentrações não devem ser muito altas pois dificulta a extrapolação para o caso da diluição infinita. (CANEVAROLO, 2006)





Obtidos os tempos de escoamento para cada solução e para o solvente puro são calculadas as seguintes viscosidades.

Quadro 1- Definições utilizadas para viscosidade (Fonte: CANEVAROLO, 2006)

Onde to é a média da medida de pelo menos 5 tempos de escoamento para o solvente puro e t é a média de pelo menos 5 tempos de escoamento médio para cada concentração das soluções anteriormente preparadas.

Em seguida, traça-se então um gráfico da viscosidade inerente em função dessas concentrações diluídas. A maioria das fontes também sugere a plotagem do gráfico da viscosidade reduzida em função da concentração. Da extrapolação para concentração igual a zero, obtém-se o valor da viscosidade intrínseca, que vai ser utilizada para o cálculo da massa molar média viscosimétrica através da equação de Mark-Houwink:

Onde K e a são constantes. A constante K relaciona-se com o enovelamento do polímero e suas interações, enquanto a constante a relaciona-se à interação entre o polímero e o solvente.

A equação de Mark- Houwink só é válida para polímeros lineares e o os pesos moleculares dos polímeros empregados devem estar na faixa de 104 a 106.

A maior afinidade do solvente pelo polímero (“bom” solvente) traduzir-se-á na presença de um número acrescido de moléculas de solvente no interior do novelo e, consequentemente, num aumento do respectivo volume hidrodinâmico.” Já para um “mau” solvente (menor interação solvente-polímero), dá-se a contração do volume hidrodinâmico.





Figura 1: Novelo do polímero em um bom solvente (esquerda) e em um mau solvente (direita)

Quadro 2 - Valores de a e K para diferentes polímeros e solventes

Fonte: Brandrup & Immergut (1999)

Quadro 3 – Pesos moleculares típicos de polímeros sintéticos obtidos por processos de poliadição e policondensação

Fonte: Mano, 1999





2.1 Aspectos relacionados ao experimento

O polímero a ser utilizado neste experimento é o PMMA_ polimetacrilato de metila extrusado

fornecido pela empresa Unigel , sendo obtido pela técnica de polimerização em suspensão.

Após a obtenção das pérolas o produto é aditivado com antioxidantes e pigmentos para uma

determinada aplicação. Neste caso o extrusado é obtido por injeção para obtenção de

lanternas automotivas na cor rubi. A escolha do polímero é baseada na facilidade de

visualização do menisco para a determinação do tempo de escoamento das soluções a

diferentes concentrações. O Quadro 4 abaixo apresenta o monômero utilizado, a forma

estrutural do polímero, as diversas técnicas de preparação desse polímero, as propriedades

esperadas, aplicações, nomes comerciais e observações sobre o produto.

Quadro 4 – Informações sobre o Polimetacrilato de metila _PMMA

Fonte: Mano, 1999





Figura 1: Viscosímetro de Ostwald

3. Materiais

• Banho termostático acoplado ao equipamento viscosímetro • Viscosímetro de Ostwald # 100 ( vidraria) • Termômetro • Cronômetro • 100 mL da solução de PMMA nas concentrações de 0,10 g/dl, 0,20 g/dl

0,30 g/dL; 0,40 g/dL; 0,5 g/dL utilizando acetona como solvente. • Pipetas volumétrica de 5ml, 10 ml ,15ml, 20ml e 25 ml • Mangueiras de silicone • 1l de Acetona PA • PMMA extrusado • Banho de ultrasom • Balão volumétrico de 100ml • Papel de filtro • Funil • Conta gotas • Pera





4. Proceditmento Experimental O procedimento experimental será dividido em duas partes.

Parte I – Preparo das soluções de PMMA a diferentes concentrações e Limpeza do

viscosímetro e treinamento do tempo de escoamento do solvente.

a. Calcular a quantidade de massa de extrusado necessária para o preparo de 100 ml

das soluções 0,10 g/dl , a 0,2 g/dl 0,30 g/dL; 0,40 g/dL; 0,50 g/dL utilizando acetona

como solvente.

b. Utilizar o equipamento banho de ultrasom adicionando água para imergir o balão

volumétrico para solubilizar o PMMA .

c. Avaliar se após o preparo das soluções será necessário efetuar a filtração para evitar

o entupimento do viscosímetro.

d. Retornar após filtração para o balão volumétrico aferindo.

e. Limpeza do viscosímetro Oswald com acetona utilizando contador de gotas.

f. Deixar secar naturalmente e efetuar a primeira medição utilizando somente a

acetona (solvente).

g. Inserir no viscosímetro 10 ml de acetona através da pipeta e transferir a vidraria para

o equipamento viscosímetro prendendo no compartimento especifico para a vidraria.

h. Monte o sistema banho viscosimétrico conectado ao banho termostatizado. O banho

termostatizado deve ser ajustado para uma temperatura, que garanta a temperatura

do viscosímetro constante em T=25ºC . A temperatura do banho deve ser controlada

de modo que sua variação não ultrapasse 0,02 ºC. Teste diferentes valores de

temperatura até atingir a temperatura desejada.

i. Fixe as mangueiras de entrada e saída do viscosímetro ao banho termostatizado para

evitar desprendimento da mangueira durante o experimento.

j. Após o equilíbrio da temperatura (10 min), eleve o nível do líquido no viscosímetro

acima da marca superior, por meio de sucção com uma pera. Deixe o liquido descer

no capilar. Dispare o cronômetro exatamente quando o menisco passar a marca

superior, pare-o quando atingir a marca inferior. OBS: treine várias vezes para adquirir

familiaridade com a técnica e mantenha sempre o mesmo analista para garantir a





repetibilidade do ensaio. Certifique-se estar realizando as medições a temperatura

constante.

k. Determine o tempo de escoamento pelo menos 5 vezes. As leituras devem estar

dentro de 0,8 seg. Caso os valores estejam discrepantes repetir o teste verificando a

temperatura do banho, condições de análise, limpeza das vidrarias e preparo das

soluções e solvente utilizado.

l. Repetir as etapas e com uma pipeta ou seringa, transfira exatamente 10 ml de solução

preparada partindo sempre da solução mais diluída para a solução mais concentrada.

m. Após a medida de cada solução, remova o viscosímetro do banho, esvazie-o e lave-o

várias vezes com solvente e deixe secar. Não utilize água para lavar o viscosímetro,

que provoca a precipitação do polímero dentro do viscosímetro podendo danifica-lo.

Para determinar o peso molecular viscosimétrico deve-se, inicialmente, calcular a viscosidade relativa do polímero, através da equação:

Em que: 𝛈 rel : viscosidade relativa (adimensional) t : tempo de escoamento da solução t0: tempo de escoamento do solvente Com a viscosidade relativa pode-se calcular a viscosidade inerente (“ inherent viscosity”), através da equação:

Onde c é a concentração da solução em g/dL. É através da viscosidade inerente que se pode obter a viscosidade intrínseca ([𝛈]). A viscosidade intrínseca é obtida graficamente fazendo-se cinco determinações da





viscosidade inerente, com diferentes concentrações de solução de polímero e extrapolando-se para a concentração igual a zero. Formalizando, podemos dizer que a viscosidade intrínseca é calculada por:

A viscosidade intrínseca de uma solução polimérica está relacionada com o peso molecular viscosimétrico (Mv), através da equação de Mark-Houwink aplicada a um polímero linear: [𝛈 ] = K (Mv)a

Onde K e a são constantes que dependem do polímero, da solução e da temperatura. A constante K relaciona-se com o enovelamento do polímero e suas interações, enquanto a constante a relaciona-se à interação entre o polímero e o solvente.

5. Cálculos e discussões De posse dos valores obtidos determinar a curva viscosidade intrínseca versus concentração

e através desta curva obtida, estimar a viscosidade intrínseca e determinar o Mv obtido por

viscometria para o PMMA.

Responder às questões propostas no questionário a seguir.

6. Questionário a. Quais são os fatores que interferem na determinação do tempo de escoamento.

b. Que variáveis interferem no valor do Peso Molecular viscosimétrico?

c. Qual o valor esperado para o Mv do PMMA nas literaturas acadêmicas?

d. Quais os fatores que interferem para se obter a concentração desejada? Este solvente é o

ideal para esta determinação? Poderia ser utilizado outros solventes?

e. Que cuidados são necessários para o preparo das soluções?

f. Que tipo de interferência pode afetar a leitura visual do viscosímetro?

g. Esta equação e os valores de K e a utilizados são adequados para a determinação do PM.

Justifique.





7. Bibliografia BRANDRUP,J.; IMMERGUT, E., Polymer Handbook; J.Wiley & Sons, 1999.

Canevarolo, S.V. Ciência dos Polímeros- Um texto básico para tecnólogos e engenheiros.

2ª ed. rev. e ampl. São Carlos: Editora Arliber, 2002

Viscosidade- Viscosímetro de Ostwald - Faculdade de Ciências Farmacêuticas de

Ribeirão Preto, Univesidade de São Paulo. Diponivel em:

http://fcfrp.usp.br/dfq/Fisica/GuiaViscosidade/Viscosidade.pdf . Acesso em 9 de janeiro de

2015

MANO, Eloísa Biasotto; MENDES, Luís Cláudio. Introdução a polímeros. 2ª ed. rev. e

ampl. São Paulo: Editora Blucher, 1999.

MEI, L.H.I. Determinação da massa molecular viscosimétrica. Roteiro de Aula Prática.

Disponível em: http://www.fapi.br/conteudo/conteudo_programatico/farmacia/cpsp-

determinacao_da_massa_molar_viscosimetrica-jucimara.pdf. Acesso em: 27/07/2013.

Históricoderevisões/atualizaçõesdesteroteiro:Versão1.1-Prof.IaraSantosem2013.2Versão1.2-Prof.IaraSantosem2016.2

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