I N S T I T U T O P O L I T E C N I C O N A C I O N A L

E S C U E L A SU P E R IO R DE IN G E N IE R IA Q U IM IC A E IN D U ST R IA S E X T R A C T IV A S

IMPLEMENTACION DE UN METODO ANALITICO

PARA CUANTIFICAR COMPUESTOS

ORGANO-ESTAÑOSOS PARA ISOMEROS DE

BUTIL-ESTAÑO POR CROMATOGRAFIA DE GASES

T E S I S

QUE P A R A OBTENER EL TITULO DE

INGENIERO QUIMICO INDUSTRIAL

P R E S E N T A :

H E C T O R Z A M O R A N O G A R C I A

MEXICO. D. F. 1992

INSTITUTO POLITECNICO NACIONALESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUIMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

D IV IS IO N DE SISTEMAS DE T IT U L A C IO N T -l 10-92

SECRf "ARIA

educación Publica México, D F„ o 15 de Junio de 1992.

AI(Ios) C Pasonte(s). Carrero: GeneraciónHECTOR ZAMORANO GARCIA I.Q.I. 1984-1989ANTONIO VAN-DICK No. 118-25 COL. SANTA MARIA NONOALCO MIXCOAC DELEG. ALVARO OBREGON C.P. 01460 TEL: 6 11 52 40

Mediante la presente se hace de su conocimiento que esta División acepta que elr , „ M.en C. MARIA EUGENIA GUTIERREZ CASTILLO . .C Ing. ... ... tea orientador

en el Tema de Tesis que propone(n) usted(es) desarrollar como prueba escrita en la opciónTESIS Y EXAMEN ORAL _ INDIVIDUAL . bajo el

título y contenido siguientes"IMPLEMENTACION DE UN METODO ANALITICO PARA CUANTIFICAR COMPUESTOS

ORGANO-ESTAÑOSOS PARA ISOMEROS DE BUTIL-ESTAÑO POR CROMATOGRAFIA DE GASES"

RESUMEN INTRODUCCION

I . - ANTECEDENTES TEORICOSI I . - PARTE EXPERIMENTAL

I I I . - RESULTADOSCONCLUSIONESBIBLIOGRAFIA

Se concede plazo máximo de un año para presentarlo a revisión portel Jurado.

ING. MA. IfeOESUS LOPEZ TORRESVOCAL DE CARRERA

M./Tc. NNCY P. MARTINEZ CRUZ.EL JEFE DE LA DIVISION DE SISTEMAS

DE TITULACION

M. c/WARIA. EUGENIA GUTIERREZ .CASTILLOEL PROFESOR ORIENTADOR

CED. PROF. 849132

ING' NESTOR L. DIAZ RAMIREZEL SUBDIRECTOR ACADEMICO

dw*

I N S T I T U T O P O L I T E C N I C O N A C I O N A LEscuela Superior de Ingeniería Química í Industrias Extractivas

SECRETARIAOE

EDUCACION PUBLICA MEXICO, D. F., octubre 13 , de 1992

C. HECTOR ZAMORANO GARCIA

Pasante de Ingeniero QUIMICO INDUSTRIAL

Presente:

Los suscritos tenemos el agrado de informar a usted que, habiendo procedido a revisar el borrador

de la modalidad de titulación correspondiente, denominado ....................................................................................."IMPLEMENTACION DE UN METODO ANALITICO PARA. CUANTIFICAR. COMPUESTOS. ORGANO-ESTA .

ÑOSOS PARA ISOMEROS DE BUTIL-ESTAÑO POR CROMATOGRAFIA DE GASES".

encontramos que el citado trabajo y/o proyecto de tesis, reúne los requisitos para autorizar el Examen Pro­

fesional y proceder a su impresión según el caso, debiendo tomar en consideración las indicaciones y correc­

ciones que al respecto se le hicieron.

.RÍA EUGENIA GUTIERREZ CASTILLOC M.

C. ING LIA PALACIOS LAZCANO • .............................c. INé. /ROSARIO AGUI LAR RODRIGUEZ

ams

c.c.p-Expediente.

A mis Padres Darío y Carmen

por su cariño, apoyo y compresión.

A mí hermana ñ ra ce li por su entusiasmo,

cariño y apoyo que me ha brindado.

A mis hermanos Lourdes y Jav ie r

por su carino y apoyo.

A mí Asesora de te s is y amiga

H. en C. Ma. Eugenia Gutiérrez C.

por su apoyo y colaboración.

De manera espec ia l a l

Ing. A lejandro Zamorano V.

por e l estímulo y apoyo para

e l d esa rro llo de es ta t e s is .

Este tema fue desarrollado en e l Laboratorio

de la Ccqpanía Argus Química Mexicana, S.A. DE C.V.

A quién agradesoo por e l apoyo brindado

para la rea liza c ión de es te trabajo.

I N D I

I N D I C E G E N E R A L

Resumen. 1

Introducción. 4

I . - Antecedentes Teóricos. 9

1 .1 .- Propiedades de lo s Compuestos Organometálicos. 10

1 .1 .1 .- Compuestos Organometálicos del Grupo I . 11

1 .1 .2 .- Compuestos Organometálicos del Grupo I I . 12

1 .1 .3 .- Compuestos Organometálicos del Grupo I I I . 12

1 .1 .4 .- Compuestos Organometálicos del Grupo IV. 12

1 .1 .5 .- Compuestos Organometálicos del Grupo V. 13

1 .1 .6 .- Compuestos de Otros Grupos de M etales. 13

1 .2 .- Compuestos Organoestanosos. 14

1 .2 .1 .- Degradación d e l PVC y Acción de lo s E stab ilizadores. 15

1 .2 .1 .1 .- Degradación Termo-oxidativa d e l PVC. 16

1 .2 .1 .2 .- Foto-degradación d e l PVC. 18

1 .2 .1 .3 .- Mecanismo de E stab ilizac ión de los Compues­

tos Organoestanosos en los Polímeros de PVC. 20

1 .2 .2 .- Propiedades Químicas. 23

1 .2 .2 .1 .- T ric loru ro de B u til Estaño. 24

1 .2 .2 .2 .- D icloruro de D ibu til Estaño. 25

1 .2 .2 .3 .- Cloruro de Tribut.il Estaño. 26

1 .2 .2 .4 .- Tetrabu til Estaño. 26

TEMA PAGINAS

TEMA PAGINAS

I I . - Parte Experimental. 27

2.1.- Antecedentes. 29

2.2.- Reactivos. 30

2.3.- Material y Equipo. 30

2.4.- Procedimiento Experimental. 31

2.4.1.- Derivación de Estándares. 31

2.4.2.- Curva Tipo de los Estándares Derivados. 33

2.4.3.- Derivación de la Muetra. 33

2.4.4.- Condiciones Cromatográficas. 34

I I I . - Resultados. 35

Conclusiones. 62

Bibliografía. 65

I N D I C E D E F I G U R A S

No.l Proceso de degradación termo-oxidativa en pvc. 17

No. 2 Ejemplo de los llamados cambios fenomenológicos expuestos

a los rayos ultra\íoleta en los artículos de pvc. 19

No.3 Mecanismo postulado para la aplicación de la degradación. 19

No.4 Mecanismo de reacción para la transformación fotolítica -

de conpuestos organoestanosos en pvc. 23

No.5 Sistema para la derivación de los estándares. 32

No. 6 Crotnatograma de estándares derivados. 37

No.7 Cromarograma de la mezcla de los cuatro análogos de n-butil

estaño derivados. 38

No. 8 Cromatograma de los estándares no derivados. 41

No.9 Cromatograma de la mezcla de los cuatro análogos de n-butil

estaño sin derivar. 42

No.10 Cromatograma de la materia prima derivada. 43

No. 11 Cromatograma de la materia prima sin derivar. 44

No.12 Cromatograma de la materia prima derivada adicionando un —

incremento de homólogos de n-butil-estaño para la identifi­

cación de estos. 45

No. 13 Cromatograma del estándar interno y el solvente. 47

No.14 Cromatograma de la materia prima con el estándar interno -

sin derivar. 48

No. 15 Cromatograma de la mezcla de los estándares y de la materia

prima adicionada al estándar interno con derivación. 49

FIGURAS PAGINAS

FIGURAS PAGINAS

No.16 Gráficas de las curvas tipo de los estándares de n-butil-

estaño derivados (Relación de Area contra Concentración). 53

No.17 Gráfica de las cuatro curvas tipo de los estándares de —

n-butil-estaño derivados. 54

No. 18 Cromatograma de varios lotes de la materia prima derivados. 57

No. 19 Cromatograma de otros conpuestos que tiene la materia prima

y que no son compuestos organoestanosos con y sin deriva------

ción. 60

No.20 Cromatograma de la unión de los compuestos anteriores de la

materia prima y que no son conpuestos organoestanosos con y

sin derivación. 61

I N D I C E D E T A B L A S

NO. 1

No.2

No.3

No.4

No.5

No. 6

No.7

No. 8

TABLA

Protocolo de la curva tipo de n-butil-estaño por el método

del estándar interno.

Tiempo de retención.

Areas (integrador del cromatógrafo de gases).

Relación de áreas.

Análisis por regresión lineal, ordenada al origen (A), pen­

diente (B) y el Factor de correlación (r) de las curvas —

tipo de los estándares de n-butil-estaño.

Valor promedio, desviación estándar y error relativo de la

ordenada al origen (A), pendiente (B) y el factor de corre­

lación (r) de la curva tipo de los estándares de n-butil- -

estaño.

Relación de áreas (muestra/estándar interno) de n-butil-esta

ño de cada compuesto de la materia prima.

% de n-butil-estaño de cada compuestos de la materia prima.

33

40

51

52

55

PAGINAS

56

58

58

R E S U M E N

El notable desarrollo que se ha presentado en la industria de los

estabilizadores para polímeros de PVC hace necesario que los métodos utilizados

en el control de calidad sean eficientes, precisos y rápidos.

Se han prepuesto varios estudios para el desarrollo de métodos instrumenta

les que caractericen a los compuestos organoestanosos. Particularmente se ha

investigado intensamente al Dicloruro de Dibutil Estaño, sin embargo, poca

importancia se ha dado a la identificación y cuantificación de mezclas de

compuestos del tipo N-Butil-Estaño ( Tricloruro de Butil Estaño, Dicloruro de

Dibutil Estaño, Cloruro de Tributil Estaño, Tetrabutil Estaño ), compuestos que

en la actualidad constituyen la materia prina para la síntesis de los estabili­

zadores del tipo organoestanoso en la industria.

Una de las técnicas con mayor aplicación en el control de la calidad de

los compuestos organoestanosos es la Cromatografía de Gases. No obstante en

la actualidad pocas industrias realizan su control a través de esta técnica,

debido que no cuenta cori un método estandarizado.

El control de la calidad a través del análisis químico para este tipo de

compuestos organoestanosos, utilizados como estabilizadores para polímeros de

PVC, es de vital importancia dado que de la calidad de ellos depende: la dismi

nución de la degradación del PVC tanto dinámico cono estático, además de las

características de transparencia, brillo y lubricidad. Propiedades de -

trascendencia para la elaboración de tuberías, botellas, películas rígidas y -

flexibles, cortinas, cubiertas, juguetes, losetas, etc.

Son sin duda alguna muchas las propiedades del polímero en las que los -

estabilizadores contribuyen, por tanto el establecimiento de irétodos químicos

apropiados para el control en su calidad es importante.

El presente trabajo se desarrolló para obtener un método de análisis quími

co de compuestos organoestanosos del tipo N-Butil-Estaño, confiable y a su vez

aplicable a la resolución de problemas industriales. Se implementa la técni­

ca de Cromatografía de Gases, por su ya conocidas ventajas y versatilidad.

- 2 -

EX método crcmatográfioo aquí propuesto permite la separación, identifica­

ción y cuantificación simultánea de una mezcla de especies organoestanosas que

se distribuyen en el mercado nacional como estabilizadores para polímeros del

PVC. Se analizan por Cromatografía de Gases mediante una previa derivación,

convirtiéndolos en haluros volátiles que pueden ser eficientes y selectivamente

separados por sus diferentes y bajos puntos de ebullición, utilizando para esto

temperatura programada y columna 0 V- 1 que separa mezclas no polares.

La técnica resultó aplicable a muestras comerciales de venta nacional, con

alta reproductibilidad y confiabilidad.

-3-

I N T R O D U C C I O N

I N T R O D U C C I O N

Es bien conocida la importancia y la trascendencia que la industria de po­

límeros presenta en el desarrollo de nuevas tecnologías, su uso técnico y apli­

caciones, se ha incrementado significativamente en los últimos años. Al mismo

tiempo la demanda de alta resistencia que estos compuestos deben presentar a —

los cambios climatológicos se han incrementado también. Debido a la inadecua

da inestabilidad de los polímeros, por ejemplo: la degradación que sufren por -

factores climatológicos y proceso de manufactura, el uso de muchos de ellos ha

quedado limitado y así mismo, se han reducido considerablemente los posibles -

beneficios que estos conllevan.*

Es posible distinguir a los polímeros en base a su estabilidad, por ejem -

pío; los poliacrilatos y los silicones que tienen una alta estabilidad; los po-

liacetales, las poliamidas, los carboxilatos, los poliesteres y los poliepóxi—

dos que presentan una estabilidad media aceptable; las poliolefinas, los poli -

estírenos, los poliuretanos, las resinas fenólicas y los polímeros de cloruro -

de polivinilo tienen vidas medias limitadas.

Particularmente el estudio de los polímeros derivados del cloruro de poli­

vinilo (PVC) ha mostrado gran aplicabilidad, que excede en mucho a otros políme

ros, debido a que pueden procesarse en una amplia y diversa gama de formulacio­

nes. Existen por lo tanto, muchas razones que conducen a mejorar las propie­

dades del PVC para hacer posibles su utilización.

La investigación de agentes estabilizadores para el PVC es muy extensa, —

existe ya una clasificación sistemática de los conpuestos que proporcionan una

estabilidad a los polímeros de pvc, se podrían citar al menos tres tipos de fa­

milias de estabilizadores: 1 ).- Compuestos Inorgánicos, 2 ).- Compuestos Orgáni­

cos, 3 ).- Compuestos Organometálicos. Estos últimos han resultado particular

mente interesantes por sus amplios beneficios y capacidades sobre el PVC. ------

Dentro de este gran grupo de ccrnpuestos organometálicos, los estabilizadores -

más inportantes contienen a los metales del tipo: Plomo, Bario, Cadmio, Calcio,

y Zinc, así como un tipo de particular importancia que son los conpuestos —

organoestanosos. 4

-5-

El desarrollo y la historia cronológica de los estabilizadores organoesta-15

nosos han sido documentada por Shuth. El primer trabajo sobre estos ccmpues

tos fue realizado por los laboratorios de la Union Carbide Ccmpany ( patentado

en 1936 ), reportando que los derivados de alquilo y arilo del estaño y plano

proporcionaban mayor estabilidad al PVC. Posteriormente se reportaron como -

agentes estabilizadores a los carboxilatos de arilo y alquilo de estaño y carbo

xilatos organoestanosos conteniendo grupos dienofílicos, alcoxilados organoesta

nosos, etc.

Los compuestos organoestanosos se han producido en grandes cantidades -------

aproximadamente alrededor de 25000 toneladas en 1975 en los E.U.A. empleados en

una muy amplia gama de productos. Por citar algunos ejemplos mencionaremos

su aplicación en la catálisis de la polimerización, cano estabilizadores en la

industria del cloruro de polivinilo, cano fugicidas en la agricultura y cono

agentes antimicrobi anos en el medio marino, comparados con otros compuestos

organometálicos por ejemplo, algunos mercuriales y arsenicales son relativamen­

te inocuos, por lo que pueden renplazarlos fácilmente.

Se han realizado una extensa promoción para el uso de los compuestos

organoestanosos, resultando prometer un amplio uso en el futuro. 12

Los compuestos organoestanosos del tipo mercapturos y carboxilatos en -

forma de líquidos o polvos, se utilizan ampliamente cano estabilizadores de -

polímeros de PVC. ^ Estos compuestos están formados por un metal unido —

directamente al átomo de carbono de un radical hidrocarburo. La química de -

estos conpuestos tiende a ser de gran importancia comercial, ya que estos -

forman parte en la formulación de los polímeros de PVC. Su importancia prin­

cipal estriba en las propiedades dinámicas y estáticas que proporcionan en los

plásticos tanto rígidos como flexibles. Estos se añaden como mezclas de va­

nos de ellos con la finalidad de prevenir la decoloración en el proceso, así -

cano para mantener su flexibilidad durante la vida útil del producto. Aunque

el estabilizador ideal será aquél que pueda prevenir en cierto grado la degracfe

ción del polímero. 5

Todo lo referido anteriormente nos lleva a concluir que la función de un -

estabilizador es de vital importancia para la manufactura y las propiedades del

material obtenido. Así, en el control de calidad del producto es importante

-6-

ubicar el análisis del estabilizador, puesto que en gran medida de la calidad

de esta especie depende la adecuada manufactura y las óptimas propiedades de

los polímeros del PVC. Por ejemplo si el porcentaje del estabilizador con

respecto a los análogos de N-Butil-Estaño es bajo, provocaría que a pocos minu­

tos del proceso del PVC este se degradaría, adquiriendo un color amarillento.

Los métodos utilizados en nuestro país para el control de calidad de los -

estabilizadores del tipo organoestanoso, e incluso de otro tipo de estabiliza­

dores organometálicos no han proporcionado hasta la fecha un aseguramiento ade­

cuado de la calidad de los productos obtenidos; en general los métodos utiliza­

dos para estos fines se basan en la determinación de la cantidad de cloruros y

de estaño, punto de inflamación, densidad, índice de refracción, % de volátiles,

color, etc. 5* ® » 11

Farworth y Perkola han desarrollado un método volumétrico y colorimétrico

para la determinación del estaño en los compuestos organoestanosos después de -

la destrucción de los materiales orgánicos. Métodos polarográficos para la

determinación de los compuestos organoestanosos en mezclas, han sido sugeridos

cano posibles vías de análisis. Barbier ha estudiado la Cromatografía en pa­

pel para estos compuestos. 11

En la actualidad resulta inportante realizar un análisis tanto cualitativo

como cuantitativo de estos tipos de compuestos, debido a que existen una gran

variedad de análogos que no necesariamente confiere las mismas propiedades de

estabilidad.

Por citar un ejemplo; el procedimiento de manufactura de los plásticos pro

venientes del PVC requiere de la obtención de características tales como: esta­

bilidad al calor, a la luz y a la transparencia, así como el manejo fácil a la

mezcla, lo cual se logra utilizando en las formulaciones de aditivos del tipo

organoestanoso.

Existen un sin número de compuestos organoestanosos, que se emplean como

estabilizadores, dentro de los más comúnmente utilizados encontramos: N-Matil—

Estaño, N-Butil-Estaño y N-Octil-Estaño entre otros, siendo los de mayor utili­

zación los compuestos de N-Butil-Estaño de ahí la importancia de nuestra inte—

res en estudialos.

- 7 -

Ctamo resultado de su frecuente uso se ha intentado mejorar sus caracterís­

ticas con la finalidad de incrementar su potencia como estabilizador, para lo

cual se han obtenido derivados del tipo: Butil Estaño S,S',S" éster ísooctili-

co, Dibutil Estaño S,S ' éster isooctilico y Tríbutil Estaño S éster isooctilico,

los compuestos antes mencionados proporcionan diferentes grados de estabilidad

en los polímeros, algunos en mayor grado que otros.

En particular el Dibutil Estaño S,S' éster isooctilico es el más ampllamen

te utilizado, debido a la estabilidad alta que produce, en cuanto a los compues

tos Butil Estaño S,S' ,S" éster isooctilico y el Tributil Estaño S éster ísooc-

tilico son conpuestos intermedios que ayudan en menor proporción. El Tetra—

Butil Estaño se utiliza como materia prima para la obtención de los tres análo­

gos anteriores.

Por otro lado se ha estudiado el efecto de la proporción de estos compues

tos, cuando se forman mezclas, encontrándose que proporcionan diferente grado -

de estabilidad, lo que conduce a asegurar la calidad en la proporción de La mez,

cía de uso comercial.

En consecuencia, se requiere de la elaboración de mezclas a la estabilidad

deseada, resultando importante controlar el contenido de cada compuesto en la

mezcla final.

-8-

T E O R I C O S

A N T E C E D E N T E S

I . - A N T E C E D E N T E S T E O R I C O S

1.1.- Propiedades de los Compuestos Organometálicos

Los términos organometálicos y metal orgánico son usualmente restrigidos -

a los compuestos orgánicos que contienen un metal ÍM), unido directamente al —

átomo de carbono de un radical hidrocarbonado (R), R M1C. Esta unión carbono

metal puede ser del tipo covalente o electrovalente. Los compuestos orgánicos

que contienen la unión nitrógeno-metal, oxígeno-metal y azufre-metal no son ge­

neralmente considerados conpuestos organometálicos.

Los compuestos organometálicos se pueden dividir en simples y mezclados.

Un compuesto sirrple organometálico solo tiene unido un grupo R al metal, -

como R. m" . Cuando un compuesto organometálico tiene unido tanto un grupo RI I Iccmo un grupo X al metal, por ejemplo R£M X se dice que es un compuesto mez—

ciado. Los simples se pueden dividir en simétricos ( CjH Hg CHj- > y asmé

tríeos ( C H Hg CHg ). Los grupos R pueden ser alifáticos, alicíclicos, -

aromáticos o heterocíclicos ( o algún grupo R, puede ser Hidrógeno ), y pueden

llevar además una variedad de sustituyentes, siempre y cuando estos no reaccio­

nen con la ligadura organometálica.

El grupo X puede estar constituido de halógenos, o cualquier radical ácido,

hidróxilo, amino, etc. dentro de éstos últimos existen grupos o clases numerosos

de compuestos organometálicos. Por ejemplo aquellos que contienen uno o más

grupos R, uno o más grupos X, dependiendo de la valencia del metal y de la esta

bilidad del compuesto final, por citar algunos ejemplos se tienen:

RMI (C2H5N a), R3MT1I((CH3 ) 3A 1), R4MTV( ( C ^ ) 4Pb(CH3 ) 3SnH), RMl:CX(C6H5MgBr) ,

R2MIVX2 ((C4Hg )Sn Cl2 >, R4MV( (C H ^A s I ) , RMV0(0H )2(CgH5 Sb 0 (OH)2) .

Además pueden estar presentes dos o más átomos del mismo o diferente rretal

como en CH2 (ZnI)2, (C2Hg)3Sn Sn (C4Hg>3 y (CHjí Sn CH2 (CH2 )3CH2Pb(CH3) .

Los compuestos organometálicos pueden también clasificarse de acuerdo a -

los grupos de la tabla periódica. Para cualquier grupo o subgrupo, mientras

-10-

mayor es el potencial de ionización del metal, menos reactivo será el comnues-

tn organometálico formado. De aquí que estos conpuestos pueden ser agrupados

de acuerdo a su reactividad relativa, principalmente ante dos reacciones :

adición a un grupo olefínico y adición a los grupos carbonilos. De tal forma

que: Los compuestos organometálicos altamente reactivos se adicionan a

ambos grupos funcionales, los de reacción moderada que reaccionan sólo con el

grupo carbonilo y los conpuestos de baja o nula reactividad que no se adicionan

a ninguno de éstos ( en tiempos razonables ).

Hay varios procedimientos generales y específicos para la preparación de -

ccnpuestos organometálicos, los tres siguientes son los de más amplia aplica------

ción.

(1 ).- RX + M --------------- > RMX ó 2RX + 2M------- -------- -> r2mx2

(2 ).- R ^' + M' ' --------------- > RjM' ' + M'

(3 ).- RjM' + M' ’X2 --------------- > R ^' ' + M!X2

Con base a lo anterior se puede observar que la preparación de los ccnpues

tos organometálicos se deriva principalmente de la interacción de los halógenu-

ros de arílo (RX) con un metal, o su aleación o amalgama. Es posible sinte—

tizar compuestos organometálicos a través de otros compuestos organometálicos

tal es el caso de las reacciones que tiene lugar con el Reactivo de Grignard.

A continuación se resumé brevemente algunas propiedades de los compuestos

organometálicos de cada grupo de la tabla periódica. 1

1 . 1 . 1 . - Compuestos Qrganometál icos del Grupo I .

Los compuestos organoalcalinos son todos los tipos RM. Como grupo con los

más reactivos de los compuestos organometálicos, su orden de reactividad decre­

ciente es ; C s > R b > K > N a > L i . Los del grupo IB son compuestos univalen­

tes del tipo RM como son Cobie, Plata y el Oro. El Oro Trivalente forman —

ccnpuestos del tipo RAuX2, R2AuX y R Au. Estos son altamente inestables sien­

do el de mayor estabilidad los del tipo R2AuX. Su reactividad relativa decre

se deacuerdo al potencial de Ionización en el siguiente orden Cu > Ag > Au.

-11-

Debido a su alta reactividad son más bien empleados como intermediarios en

la síntesis orgánica de diversos compuestos.

1.1.2.- Compuestos Cfcgananetálioos del Grupo I I .

Son los ccnpuestos del tipo í^M y RMX, la reactividad de estos en el gru

po I I A decrese al disminur el peso atómico: Ba>Sr> Ca>Mg>Be y en el

grupo I I B decrese al aurentar el peso atómico: Zn>Cd>Hg. Por su modera­

da reactividad son utilizados también como intermediarios en síntesis orgánica.

1.1.3.- Compuestos Organometálicos del Grupo I I I .

Existen tres principales tipos de estos compuestos R M, R2MX, RM! - El

R M, el Boro, Aluminio y Galio, son notables por su tendencia a formar comple—

jos con éteres y amoniaco o aminas. Los compuestos organoaluminio son los —

más reactivos de los compuestos del grupo I I I . Principalmente los hidróxidos

no alquilados de aluminio son los más conocidos, varían desde los débilmente —

ácidos como el RB(OH) 2 hasta los fuertemente básicos cano el R TlOH. To­

mando como su base su reacción con el benzaldehído, la bsnzofenona y el benzoai

trilo, el orden decreciente de reactividad es R^A1> R B > R2Zn' son taml:):l-®n “

ampliamente utilizados como intermediarios en la síntesis orgánica.1

1 . 1 . 4 .- Compuestos Organometálicos del Grupo IV.

Los compuestos organometálicos tetravalentes son el Germamo, Estaño y el

Plomo. Pueden contener de uno a cuatro grupos de hidrocarburos teniendo las

fórmulas generales: R MH. , R MX. , R-.M(MR0) MR,3 n 4-n n 4-n 3 ¿ n i

La tendencia a formar mezclas híbridas decrese en el orden: Ge > Sn > PB.

Acidos del tipo RMOOH se conoce también como ácidos germánicos, estanonicos y -

plumbóncos respectivamente.

Se denominan ccnpuestos saturados a aquellos en los que la valencia del me

tal ha sido cubierto por grupos arilos o alquilos. Presentan en general baja

reactividad, no reaccionan con agua, oxígeno y no presentan las reacciones típi

cas de los otros ccrpuestos organometálicos. Sin embargo reaccionan con haló

genos, ácidos fuertes, etc. Algunos de los compuestos organoestanosos se uti

lizan ccmercialmente caro estabilizadores de materiales orgánicos clorinados, -

-12-

tal es el caso de las resinas del cloruro de polivinilo, catalizadores de poli

merización o como lubricantes sintéticos. 1

1.1.5.- Compuestos Organometálicos del Grupo V.

El tipo de compuestos organoarsénico y organoantimonio, pero no del Bismu­

to, son más numerosos que los compuestos de otros grupos. No obstante aún no

son tan numerosos cano los compuestos de nitrógeno y del fósforo. Se le cono

ce en los estados tricovalentes, tetracovalentes y pentacovalentes. Los com

puestos del grupo V pueden contener de uno a cinco grupos de hidrocarburos como:

R MHC , (n=1-ís); R MX, , ín=1-3); y R MX. , (n=1-4). La tendencia a n o-n n J-n n D-nformar compuestos R3MX2 (por la adición de halógenos a R M) y uniones de can—

puestos RMX (por la adición de RX a R M), decrese con el incremento del peso

átomico del elemento central del nitrógeno o bismuto. la estabilidad mere—

menta (incluye las características organometálicas y de la flamibilidad de ma­

nera similar), siendo más grandes para los compuestos organobismuto. Algunas

de las variaciones pueden ser atribuidas al incremento del carácter metálico de

los átomos centrales al ir del nitrógeno al bismuto. üi general, las reaccio

nes son muy similares a los que presentan los conpuestos del grupo XV.

Los haluros metálicos parcialmente alquilados pueden ser hidrolizados y -

dan una serie de óxidos ( RMD, ^M ^O , y RMO ) y ácidos (RMOIOH , —

R' MOOH, RMÍOHlj/ RR'MOH ), que son estables al agua. Algunos de los áci­

dos arsénicos, antimónicos, RAsOÍOH y RSbOÍOH , y sus derivados, así ccmo

otros organoarsenicales, han adquirido una gran importancia para su aplicación

farmacéutica. 1

1.1.6.- Compuestos de Otros Grupos de Metales.

Dentro de estos tipos se pueden incluir a los compuestos organocromo, orga

nofierro, organocobalto y organoplatino. Los compuestos organocronro son reía

tivamente inestables al calor y sensibles a la luz y al oxígeno. Los organo­

cobalto se emplean en las sales de cobalto, produciendo transtornos por inhala­

ción, ingestión o contacto. Los organoplatino se usan en forma esponjosa co­

mo catalizadores teniendo características dúctiles y maleables. Los organo—

cromo tiene como característica a favorecer la resisitencia y la durabilidad en

los materiales que los contienen.1

-13-

Lo descrito anteriormente muestran que los compuestos organometálicos

corresponden a una familia de sustancias muy diversas, complejas y de gran

utilidad, tanto en las síntesis química como en la industria de los polímeros.

Un grupo de conpuestos organometálicos de importancia singular lo forman

los compuestos organoestanosos del tipo N-Butil-Estaño por una gran demanda en

la industria del polímero particularmente en los polímeros provenientes del PVC.

Su gran importancia comercial se manifiesta desde hace 20 años, sobre todo en -

las áreas de las poliresinas, fugicidas, bactericidas, etc. 11' 17

Los compuestos organoestanosos encuentran su aplicación básica en la nanu-

factura de PVC tanto en plásticos rígidos corro en flexibles, ya que al formar -

parte en las formulaciones de éstos, permite que no se degrade durante el proce

sd de manufactura, además de conferir propiedades de estabilidad luminosa. La

principal característica que proporciona es la transparencia en los productos -

elaborados, en contraste con otros compuestos organometálicos cano los compues­

tos organoplctno que al ser adicionado al polímero de PVC provoca,manchas, opaci

dad en el producto, razón por la que generalmente tienen que utilizarse pigmen­

tos a éstos. 5' 9

En el siguiente subcapítulo se analizará más afondo las propiedades de es­

tos ccnpuestos.

1.2.- ccnpuestos Organoestanosos

Es bien conocida la importancia de los compuestos organoestanosos en la

manufactura de polímeros , existen un sin núrrero de artículos que hablan

de su utilidad. El éxito de su aplicación y explotación radica en el conoci­

miento profundo de sus características, dado que permite aplicarles en la pro­

porción apropiada para producir y controlar polímeros de diversas característi­

cas.

La mayoría de los estabilizadores organoestanosos están basados en deriva­

dos de alquil estaño. Estos estabilizadores pjeden ser clasificados en compues

tos que contienen azufre y los que contienen azufre. Ambos tipos inparten -

buena transparencia en los conpuestos de vinil. Sin embargo, los ocmpuestos

-14-

organoestanosos qua no contienen azufre muestran una estabilidad pobre al calor

y moderada estabilidad a la luz. Los compuestos mercapturos organoestanosos

imparten una estabilidad sobresaliente al calor, pero éstos tienen la desventa-

3a de tener un olor desagradable, pobre estabilidad a la luz, y son propensos -

a manchas cuando astán en contacto con materiales de plomo, cadmio y cobre.

Los compuestos mercapturos organoestanosos son efectivos en la estabilidad

al calor para PVC rígidos; esfuerzos considerables sa han consumido an el desa­

rrollo de compuestos organoestanosos que contienen azufre con la capacidad de -

impartir estabilidad adecuada a la luz para PVC rígidos en la aplicación al —

aire libre. Cuando se combinan estos nuevos productos con absorbadores U.V.

espacíficos, proporcionan estabilidad al envejecimiento al aire libre, dicha —

estabilidad es superior a la que puede lograrse con compuestos mercapturos orga

noestanosos convencionales. 10

El interés particular de este trabajo se sitúa en los compuestos; Tricloru

ro de Butil Estaño, Dicloruro de Dibutil Estaño, Cloruro de Tributil Estaño y -

Tetrabutil Estaño, debido a que se emplean cano materia prima para la síntesis

de los estabilizadores del tipo organoestanosos en la manufactura de los compue

tos de PVC, de gran importancia en la química de polímeros.

La apiicación de cómo cada uno de estos compuestos actúan en la estabilidad

de los polímeros provenientes del PVC es sencillo cuando se conoce los factores

que contribuyen a la degradación del PVC, así como el mecanismo a través del —

cual ocurre.

A continuación se presenta una breve descripción del proceso de degradación

del P\/C y del efecto que pueden ejercer los estabilizadores organoestanosos —

arriba citados.

1.2.1.- Degradación dal PVC y Acción de los Estabilizadores

Todos los polímeros de cloruro de vinilo son susceptibles de degradarse —

por la acción del calor y la luz. La degradación se manifiesta como un cambio

de color y/o deterioro de las propiedades mecánicas, ópticas y eléctricas. El

PVC es uno de los polímeros más difíciles de procesar debido a su alta viscosi­

dad de fundido. Para abatir esa viscosidad, se requiere aumentar la tempera­

-15-

tura del proceso, lo que provoca una degradación que debe detenerse mediante -

el uso adecuado de estabilizadores al calor, que ayuden a prevenir o reducir -

tal degradación. 4> 5< 7

Se han encontrado cinco rutas básicas para la descomposición del PVC:

- Dehidrocloración

- Termo-oxidación

- Foto-degradación

- Depolimerización

- Entrecruzamiento de fragmentos de polímeros

La adición de sales 'metálicas en combinación con dihaluros orgánicos pre­

vienen las manifestaciones iniciales de la degradación, retardando la formación

de los productos de degradación. 8

De las cinco rutas mencionadas se explican las más importantes.

1.2.1.1.- Degradación Térmo-ox i dativa del PVC

Es bien sabido que el calor afecta al Pv/C, este proceso de degradación va

acompañado de cambios típicos en el color y conforme éste aumenta las propieda­

des físicas se deterioran, aumentando la fragilidad del material hasta el punto

en el cual el PVC se desintegra. 5

Puede realizarse por varias vías, en la figura No.1 se esquematiza las más

importantes.

En esta figura se puede observar que la energía térmica (proveniente del -

calentamento del polímero durante su manufactura), produce su descomposición -

generando ácido clorhídrico y polienos.

Las reacciones químicas que tienen lugar durante el calentamiento de los -

conpuestos vmílicos no están completamente estudiados. 4 Existen fuertes —

indicativas de que la descomposición del PVC se produce tanto por mecanismos -

lónico-moleculares como por radicales libres.

-16-

Qiergía HC1

Polienos

' ' Radicales Peróxidos

\ , /Otros

Productos

Fig. No.l.- Proceso de degradación Termo-oxidativa en

el PVC.

La inestabilidad de los polímeros se puede atribuir a:

1.- La presencia de las estructuras lábiles que obstaculizan la regulari­

dad de los grupos.

Estas estructuras incluyen fragmentos de la polimerización catalítica,

cadenas ramificadas y dobles enlaces terminales.

2 .- La presencia de átanos de carbono terciarios en los sitios ramifica—

dos, junto con la influencia electronegativa del ramificado.

3 .- La labilidad de los átanos de cloro de los sitios ramificados,así —

como de los enlaces insaturados terminales próximos, se citan corno —

causas de la división de la primera molécula de HC1. Esta dehidro-

cloración es causada también por la iniciación de radicales libres en

el sistema del polímero, la subsecuente formación de estructuras de -

polienos, que producen configuraciones crcmofóricas, se explica por -

la acción alílica de los átatos de hidrógeno próximos a la formación de nuevas uniones insaturadas.

[ - CH? - CH - ] lC1

La aceleración de la hidrocloración en presencia de oxígeno es probableroai

te debida a la oxidación propensa de las estructuras del polieno y a los átomos

de carbono alfa, situados en el doble anlace conjugado. La formación de gru­

pos funcionales que contienen oxígeno y su efecto sobre el incremento de la -

labilidad de ciertos átonos de cloro, también contribuyen al proceso de dehidro

cloración. 10

La degradción termo -oxida t: iva trea como concecuencia cambios en la estruc­

tura básica del PVC:

a). - Cambios químicos tales como los cambios de peso molecular (uniones -

y rupturas de enlaces), formación de grupos carbonilos y polienos o

secuencias de poli-inos, peróxidos e hidroperóxidos.

b ) . - Los cambios físicos tales cano la solubilidad, permeabilidad, densi­

dad, etc.

c). - Cambios mecánicos tales como pérdida de impacto o alargamiento, fra­

gilidad, etc.

d) . - Cambios superficiales tales cono pérdida de brillo, así ccmo en los

artículos pigmentados con descoloración y formación de manchas.

e ) . - Cambios ópticos tales como cambios de densidad óptica, transparencia,

etc.

f ). - Cambio eléctricos tales como resistencia a la superficie, etc. 4

1.2.1.2.- Foto-degradación del PVC

El mecanismo de foto-descomposición del PVC se puede considerar análogo al

de la termo-oxidación. El fenómeno que se observa bajo la acción de la luz -

U.V. por el envejecimiento del polímero o cuando el polímero se calienta, es el

mismo. 4

La foto-degradación del PVC produce cambios similares a la degradación —

termo-oxidativa (Fig. No.2), dichos cambios se deben: a la formación de centros

inestables susceptibles de dehidrocloración en la cadena polimérica, formación

-18-

de hidroperóxidos los que por efecto del calor degradan en grupos olefínicos o

en ceto-estructuras mismo que desatan la reacción de dehidrocloración, formación

de secuencias de polienos cano una formación de coloración.

El proceso fotolítico no depende del tipo del PVC utilizado, sino del tra­

tamiento que ha recibido con anterioridad, en particular del tratamiento térmi­

co al cual se le ha sometido, pudiendo decirse que a mayor degradación térmica,

más rápido será el inicio de la coloración, (ver Fig. No.2).

Perdida de Brillo

Propiedades Superficiales

Condiciones Propiedades Mecánicas

PVC ---------------------------------------------------j Decoloración

Fig. No.2.- Ejemplo de los llamados cambios fencmsnológicos

expuestos a los rayos ü.V. en los artículos de

PVC.

Se han aceptado que los cambios se deben principalmente a los mecanismos -

que se presentan en la Fig. No.3.

Foto-dehidroclorinación

Absorbiendo hv Secuencias

Cranóforos —HC1 de Polienos

Foto-oxidación

Fig. No.3 .- Mecanismo postulado paira la explicación de la

degradación.

-19-

La foto-deh idrocloración lleva a la formación de diferentes secuencias de

polímeros conjugados que son los responsables de los cambios visibles de colora

ción (produciendo un color amarillento), y se atribuye a la eliminación del áci

do clorhídrico debido a:

- Los grupos cromofóricos en los polímeros (particularmente en los rasgos

estructurales).

- Impurezas (cantidades pequeñas de catalizador).

- Oxidación del producto cano resultado del proceso.

La foto-oxidación produce radicales libres que a su vez son responsables -

de la formación de hidroperóxidos y grupos carbonilos que a su vez causan la —

división de las cadenas así como su entrecruzamiento.

El resultado del proceso de degradación cualquiera que sea la vía, trae —

cono consecuencia la eliminación del ácido clorhídrico, formación de polienos;

este con el oxígeno molecular da lugar a la formación de peróxidos que producen

formaciones cranofóricas, grupos carbonilos, etc. que modifican las propiedades

de los polímeros sintetizados. 4

1.2.1.3.- Mecanismo de Estabilización de los Ccnpuestos Organoestanosos

en los Polímeros de PVC

Aunque no existe un estabilizador ideal, se busca que este aditivo cuirpla

con una mayor parte de los siguientes requisitos:

a .- Absorción y neutralización del HC1 desarrollado durante el proceso.

b .- Tanto el estabilizador como los productos de la reacción, no deben —

producir efectos perjudiciales en el color, transparencia, durabilidad

y el olor del compuesto.

c .- Debe ser compatibles con las resinas y con los otros aditivos no solo

en su adición inicial al cotpuesto sino también en su vida útil.

d .- Debe conferir propiedades relevantes como:

d.1.- Acción anti-oxidante.

-20-

d.3.- tfo debe emigrar.

d.4.- Resistencia a la extracción.

d.5.- Baja volatilidad durante el procesamiento y servicio.

e . - Debe inhibir el inicio de la degradación mediante el color y la luz.

Esto significa que debe actuar como un filtro protector contra la ra­

diación ultravioleta.

f .- No debe ser tóxico.

Se reconoce que varios de estos requisitos son cubiertos por los estabili­

zadores del tipo organoestanosos.

El mecanismo de acción de estos compuestos se ha estudiado durante mucho -

tiempo, sin embargo aún no ha sido completamente dilucido. 5

La fórmula general de los estabilizadores de estaño se puede escribir cono

RnSnY _n donde R = grupos de alquilo en la mayoría de los casos, mientras que

Y puede representar una amplia variedad de grupos (carboxilatos saturados e in -

saturados, mercapturos y esteres mercapturos).

La eficiencia relativa para una clase dada de estos compuestos se puede —

expresar en el siguiente orden:

R2SnY2 > RSnY3 > R3SnY > > » R4Sn

Con bases principales en resultados ya reportados, se reconoce que el modo

de acción de los estabilizadores pueden ser clasificados en su acción sobre: —

(Ver la Fig. No.1).

1 ). - Eliminación del HC1 residual proveniente de la ruptura de la cadena

poliménca.

2). - Remp]azamiento de los cloruros lábiles en la resina.

3). - Interferencia con el proceso de degradación tal cano la eliminación

rápida del HC1.

d . 2 .- P r e v e n ir l a fo rm a c ió n de lo s s is te m as p o l ie n o s .

-21-

5 ) . - R eacc ión con p o l ie n o s .

6 ) . - Protección contra substancias pro-degradantes: por ejemplo productos

de reacción que actúan cano fuentes subsecuentes de inestabilidad.

La alta eficiencia de los estabilizadores organoestanosos se deben a su —

polifuncionalidad, por ejemplo: Uno de los pasos del proceso de degradación del

PVC implica el fenómeno de dehidroclorinación y la consecuente formación de HC1,

la presencia de grupos X pueden ser remplazado por el átomo de cloro transfor

mándose así en cloruro de alquil estaño, de acuerdo a la siguiente reacción.

R2 Sn Y2 + 2 H Cl R2 Sn Cl2 + 2 H Y

Un ejemplo en particular se presenta en la figura No.4.

-'CH.( 2

CH-CH,I I ¿Cl CH-CH

I II |C1| CH~

0II

R SCH_OOR\ / 2

Sn/ \

R SCHoC0R¿IIO

0ii

R SCH2CORProcesado . '----------------> sndel PVC R/ \ C1

-CHICH—CH,.I l ¿Cl CH=CH

ICH ~

|S-R1

0M

R SCH..COR''V /Sn/ \

R Cl

5>\

Sn / \

R Cl

0II

SCH2COR

R Cl+ RC1 . \ /----------------> Sn

/ \R Cl

Fig. No.4 .- Mecanismo de reacción para la transformación

fotolítica de los conpuestos organoestanosos

en PVC.

-22-

los productos generados de HY pueden ser del tipo marcapturo, reactivos

dienofílicos, ccnpuestos epoxi, fenoles, esteres y otro tipo de substancias, -

que por sí mismas proparcionan un efecto estabilizador. 4

Por otro lado los compuestos organoestanosos contienen enlaces C-Sn que

pueden ser rotos durante la depolimerización del polímero, formando radicales

libres, selectivamente con respecto a los productos de descomposición del poli

mero.

Respecto a la fotodegradación del PVC, se saba qus puede ser disminuido

por adición de compuestos organoestanosos, esto se debe a qus con la luz que

deteriora al PVC, se puede inducir una reacción con los ccnpuestos organoesta­

nosos formando foto-productos cuyas características de actividad crctnofórica, -

los lleva a absorber gran parte de la luz que incide y retarda así la foto-de­

gradación del PVC. 7

Con las referencias anteriores se puede visualizar la gran importancia -

del uso de los conpuestos organoestanosos cano estabilizadores, dado que inci­

den en todas las vías de degradación prepuesta en la sección 1.2.1. Su ------

acción retardante del deterioro de todas las propiedades mecánicas (ruptura al

impacto, elasticidad y fragilidad) es sin duda un gran avance en la manufactu-

rade los polímeros del PVC.

No obstante de todas las ventajas anteriores descritas, es importante se

ñalar que este tipo de compuestos tienen un alto costo, razón por la cual se -

preparan mezclas de ellos con otros aditivos con la finalidad de intensificar

la intensidad de su acción, esto permite una reducción sustancial del consumo

del estabilizador básico.

1.2.2.- Propiedades Químicas

Los ccnpuestos organoestanosos presentan algunas dificultades para clas_i

ficar en la química orgánica, pues si bien por su forma parecen análogos a los

conpuestos usuales de carbono, en realidad se ccnportan en forma muy diferente.

El estaño, en sus ccnpuestos orgánicos casi siempre es electropositivo, y su -

enlace con otros elementos, aunque de tipo covalente, posee alto grado de —

-23-

carácter iónico, actuando el estaño cano miembro electropositivo y el otro ele

mentó cano electronegativo. En reacciones en que hay rompimiento del enlace

estaño-carbono, el componente aniónico invariablemente va al estaño y el catión

al carbono. Los ácidos fuertes y los halógenos rompen fácilmente el enlace

estaño-carbono.

El enlace C-Snes finalmente inerte y no presenta reacciones similares —

como ocurre con otros conpuestos organometálicos (cano es el caso del reactivo

de Gngnard). Es estable al agua, al oxígeno del aire y al calor.

En su química organometálica, el estaño desplega sus dos estados de valen

cia, predominando los conpuestos de estaño tetravalente; siendo posibles formar

un gran número de estos últimos.

Básicamente los conpuestos organoestanosos se dividen en tres clases: —

corrpuestos de estaño divalentes (í^Sn), conpuestos de estaño tetravalentes to­

talmente arilados o alquilados (R Sn) y conpuestos organoestanosos con grupos

electronegativos (RSnX , R SnX , R SnX), donde la X en los últimos conpuestos

representa no sólo un halógeno, si no otros grupos electronegativos. 1

Los compuestos organoestanosos que son de interés para la industria de -

polímeros de PVC, son: los compuestos tetravalentes totalmente arilados o ------

alquilados, conpuestos organoestanosos electronegativos debido a sus caracte—

ríticas químicas que favorecen sus propiedades de estabilizante. Dentro de

este grupo se encuentra el Tricloruro de Butil Estaño, Dicloruro de Dibutil —

Estaño, Cloruro de tributil Estaño y Tetrabutil Estaño cuya aplicación en la -

manufactura de estabilizadores para PVC es muy alta, a continuación se descri­

ben algunas de sus propiedades.

1.2.2.1.- Tricloruro de Butil Estaño (RSnX )

Este compuesto es un líquido incoloro fuertemente fumante dañino, corro­

sivo, además de ser absorbido rápidamente por la piel, su estructura molecular

es CH jCFy'I CH SnCl , peso irolécular 282.17 u.m, punto de ebullición 93°C/ 10

irm de Hg, índice de refracción 1.5230, densidad 1.6930 gr/cm'*. Se utiliza -

caro aditivo en la polimerización de olefínas y en un futuro cano errpenneabiljL

zante de hormigón y textil, de aplicación limitada. 9

-24-

El mejor método de preparación de estos productos es la reacción de re-

distribuciónde Kocheshkov, a partir de compuestos de tetra-alquil- o tetra-aril

estaño y cloruro estánnico.

Los compuestos tnhaluros organoestanosos sufren reacciones de descompo­

sición dobles, además se hidroliza fácilmente por álcalis acuoso y forman sa­

les de los ácidos llamados estánnonicos. 1

Por otro lado una reacción de interés, para estetipo de compuestos la —

constituye la interación con los reactivos de Grignard, puesto que se genera—

ron haluros volátiles que facilitan su caracterización en los métodos análiti-

cos utilizados en su control de calidad.

A continuación se presenta la reacción que tiene lugar:

ch3ch2ch2ch2 ci ch3ch2ch2ch2 ch2ch,\ / \ /Sn + 3 CH,CH_ MgBr-----------------> Sn + 3MgBrCl

/ \ 3 2 / \Cl Cl Cñ3CR2 CH2CH3

1.2.2.2.- Dicloruro de Dibutil Estaño (R2SnX2 )

Este compuesto es sólo cristalino, de ligero olor desagradable, tóxico,

sensible a la humedad, corrosivo, rápidamente es absorbido por la piel, su es­

tructura molecular (CH3CH2CH2CH2)2SN Cl2, peso molécular 303.83 u.m, punto de

fusión 39-41 °C. Se utiliza como estabilizador en la polimerización de de­

finas, endurecedor de vidrio. 9

El mejor método de preparación de este producto es la reacción de redis­

tribución de Kocheshkov. Estos conpuestos son solubles en disolventes orgá­

nicos, son hidrolizados fácilmente por álcalisis acuoso formando óxidos.

Presentan además una reacción similar a la del Tricloruro de Butil Estaño con

reactivo de Grignard (previmente descrita) y de importancia para su control de

calidad. 1

-25-

1.2.2.3.- Cloruro de Tributil Estaño (RjSnX)

Este conpuesto es un líquido estable o sólido de bajo punto de fusión, -

altamente tóxico, corrosivo, olor desagradable, se absorbe rápidamente a través

de la piel, atacando principalmente a los organos: hígado, riñon, perjudicial

al sistema sanguineo, su estructura molecular (CH CHjCí Qy^SnX, peso molécu-

lar325.37 u.m, punto de ebullición 171-173 °C/ 25 mm de Hg, índice de re- -

fracción 1.4900. densidad 1.2000 gr/an3. Se utiliza cono catalizador en la

polimerización de definas. 9

El mejor método de preparación es por reacción de redistribución de Koche

shkov. Su solubilidad en solventes orgánicos es alta.

La mayoría de las reacciones de los conpuestos triorganoestanosos son —

idénticos a la de los diorganoestanosos, pero en algunos casos se han hallado

divergencias químicas, posiblemente a causa de que posee solo sustituyentes —

iónicos.1

1.2.2.4.- Ttetrabutil Estaño (R Sn)

Este conpuesto es un líquido volátil incoloro, olor desagradable, líquido

dañino, rápidamente se absorbe a través de la piel, nulo al contacto de la -

piel, su estructura molécular (CHjC CE CH ^Sn, peso molecular 347.15 u.m, —

punto de ebullición 145°C/10 nm de Hg, índice de refracción 1.4742, densidad -

1.0570 gr/cm3. Se utiliza en la polimerización de definas. 9

Los ccnpuestos de tetra alquil estanoso son muy solubles en disolventes -

orgánicos, los tetra aril estanoso son muy poco solubles. Los tetra anl —

estanosos asimétricos son más solubles que los tipos simétricos y los alquil -

estanosos son bastantes solubles.

En cuanto a su reactividad, los estaños tetra-sustituidos son pocos reac­

tivos, relativamente inertes, reaccionan con ácidos fuertes, halógenos y tetra

haluros de estaño. Los compuestos tetra-alquílicos y tetra-arílíeos se pre­

paran fácilmente por reacción de cloruro estánico con reactivo de Gngnard en

exceso. 1

-26-

E X P E R I M E N T A L

P A R T E

I I . - P A R T E E X P E R I M E N T A L

Método de Cuantificación de Compuestos de Alquil-Estaño

2.1.- Antecedentes:

Una variedad de técnicas analíticas y procesos se han aplicado en la deter

minación de especies organoestanosas. Estos han incluido: Fotometría, Flouro-

metría. Cromatografía de Capa Fina, Cromatografía de Gases, Espectrometría de -

masa acoplada a Cromatografía de Gases, Fotometría de Flama en Cromatografía de

Gas, Espectrometría en Absorción Atómica, Espectrometría de Absorción Atómica -

complementada con Cromatografía Líquida de Alta Resolución. De todos los mé­

todos disponibles los más versátiles son: La Cromatografía de Gases y la Croma­

tografía Líquida de Alta Resolución.

Algunos de ellos son complicados, algunos otros tienen poca sensibilidad,

presición, reproducibilidad, especificidad y bajos rendimientos en los que se -

requiere de la derivación y de la separación.

Por otra parte, no se han logrado condiciones analíticas óptimas para la -

determinación simultánea de homólogos de alquil estaño con cadenas alquilicas -

más largas. 13

Métodos altamente tales cano, Colorimetría y Polarografía (que detectan -

específicamente un elemento), se han utilizados en la determinación tanto de -

metales como de compuestos organometálicos. Sin embargo la determinación esta

basada en la química de los metales más que en los grupos unidos al átomo metá­

lico. Estas limitantes muestran que se requiere de mejores métodos analíti—

eos para la diferenciación de varios compuestos organoestanosos. 1,4

Para el caso particular de los ccnpuestos organoestanosos se han reportado

algunos métodos que permiten su separación y detección. Unas de estas técni­

cas convierten a estos conpuestos en haluros volátiles que pueden ser separados

por su punto de ebullición. Otros métodos incluyen la determinación de esta­

ño por Espectrofotametría de Absorción y Emisión Atómica. 15

-2 8 -

Quizás el grupo de técnicas que presentan más ventajas en el análisis de -

esta familia de éstos compuestos son las Cromatográficos, se han reportado téc­

nicas por Cromatografía de Gases y de Líquidos. Esta segunda require de la -

derivación de ellos y su subsecuentes separación y detección. A pesar de to­

dos los esfuerzos realizados a este respecto no se tienen una técnica apropiada

para separar una serie de homólogos organoestanosos que son de importancia

industrial.

Como consecuencia de lo expresado anteriormente se ha retoñado el estudio

de un método alternativo que permite el análisis de los estabilizadores organo­

estanosos apartir de los compuestos: Tricloruro de Butil Estaño, Dicloruro de -

Dibutil Estaño, Cloruro de Tributil Estaño y tetrabutil Estaño por analogía, -

con la finalidad de encontrar y proponer un método más confiable, específico y

preciso.

El método propuesto se fundamenta en la formación de derivados volátiles -

a través de la reacción de los compuestos organoestanosos con el reactivo de -

Gngnard (Ver la sección 1.2.2.1).

Los haluros volátiles de diferentes polaridades así formados se recuperan

aprovechando sus propiedades de solubilidad y se analizan en una columna capi­

lar OV-1 ( Cuyas características en la separación para ccnpuestos no polares).

-29-

2 .2 . - R e a c t iv o s :

Reactivos: Reactivo de Gngnard 1.0 M (Aldrich), Tetrahidrofurano 99.9% (Baker

Analyzed!, Hexano 99.9% (baker Analyzed), Ciclohexanol 99% (Jassen -

Chimica]), Ácido Clorhídrico 36.7% (Baker Analyzed), Agua destilada.

Estándares: Tricloruro de Butil Estaño 96% (Aldrich), Dicloruro de Dibutil Esta

ño 96% (Aldrich), Cloruro de Tributil Estaño 96o (Aldrich), Tetra —

Butil Estaño 93% (Aldrich).

Materia Prima: Alcohol 2-Etil-Hexoico 95% (Celanese), Ácido Tioglicolato 98% —

(Eastman), Tioglicolato Isooctilico 98% (Argus Química).

2.3.- ffetenl y Equipo:

Cromatográfo de Gases Tipo 8410

Perkin-Elmer con Detector de

Ionización de Flama e Integrador.

Columna Análitica;

OV-1 al 20% sobre Chromosorb

W 60/80

16 ft de Longuitud

1/8 pulg de Diámetro

Acero Inoxidable.

Jeringa de 10 microlitros.

Balanza Analítica.

Matraces Volumétricos de 5 mi.

Pipeta Volumétrica (1 mi y 2 mi).

Pipeta Graduada (10 mi).

Vasos Precipitados (500 mi).

Matraz Volumétrico (1 lt).

Eínbudo de separación (250 mi)

Baño María o Recipiente.

Condensador.

Matraz para Iodo (250 mi).

Perilla.

Soporte Universal.

Pinzas y anillo Metálico.

Espátula.

Guantes de Polietileno.

Pizeta.

-30-

2.4.- P ro c e d im ie n to E x p e r im e n ta l

2 .4 .1 .- Derivación de Estándares

Montar un sistema como el que se muestra en la figura No. 5.

Colocar en un embudo de separación 0.5 gr. del estándar a analizar (Tríelo

ruro de Butil Estaño o Dicloruro de Dibutil Estaño o Cloruro de Tributil Estaño

o Tetrabutil Estaño), más 1.0 gr. de Itetrahidrofurano, hacer circular agua al -

refrigerante. En un matraz para iodo colocar 1 mi. de Hexano más 6.0 mi. de

Reactivo de Grignard, mezclas perfectamente y vertir gota a gota esta mezcla en

el embudo de separación utilizando la parte superior del refrigerante, mantener

agitación suave y constante, como la reacción es exótermica puede resultar nece

sano enfriar el embudo de separación (con un baño de agua o de hielo). Cuando

la mezcla sea uniforme dejar reaccionar durante 5 minutos; al transcurrir el —

tiempo, adicionar la cantidad de agua destilada necesaria (por la parte superior

del embudo) para que deje de observarse la formación de espuma blanca con la —

finalidad de consumir el exceso del Reactivo de Grignard, mantener el enfria­

miento del embudo. Agregar al embudo la cantidad necesaria de Ácido Clorhí—

drico al 5% para disolver la materia orgánica (se observara la formación de un

gel), agitar suavemente, no olvidar el enfriamiento del embudo.

Dejar reposar hasta que se forme dos capas y separarlas, colocar la fase -

orgánica en un matraz aforado de 5 mi. y lavar el embudo con 2 mi de Hexano, —

para que la materia orgánica pegada en las paredes del embudo de separación se

pueda recuperar, reunir este lavado con la fase inicial en el matraz de 5 mi. y

aforar a volumen con Hexano. Tonar 2 microlitros de la mezcla anterior e —

inyectarla al Crcmatográfo de Gases, Utilizando las condiciones de trabajo que

se describan en el rretodo abajo descrito.

Precaución: El tienpo de reacción es muy importante, no debe alterarse

ya que puede modificar el resultado final.

-31-

K qu ipo p a ra la o b te n c ió n de lo s d e r iv a d o s

-3 2 -

2.4.2.- C urva T ip o de E s tá n d a re s D e r iv a d o s :

Preparar cada una de las concentraciones que se muestran en la tabla No.1,

de acuerdo al siguiente procedimiento:

Pesar la cantidad del estándar (es) y colocar en el embudo de separación -

(ver la figura No.5), adicionar el resto de los estándares más 1.0 gr. de Tetra

hidrofurano, agitar hasta disolución y proceder de igual manera como se mencio­

na en el punto 2.4.1, excepto que cuando se obtiene el lavado y sea recolectado

con la fase inicial, agregar 0.13 gr. de ciclohexanol y aforar a volmen con —

hexano.

T&bla No.l.- Protocolo de la Curva Tipo de N-Butil-Estaño

por el Método del Estándar Interno.

Conc. Estándares EstándarInterno

No. Tricloruro Dicloruro Clorurode Butil Estaño

de Dibutil de Tributil Estaño Estaño

TtetrabutilEstaño

Ciclohexanol Vfinal con h«

(gr) (gr) (gr) (gr) (gr) (mi)

1 0.0090 0.0302 0.0272 0.0192 0.1312 5.0

2 0.0160 0.0510 0.0559 0.0220 0.1350 5.0

3 0.0333 0.1074 0.1042 0.6046 0.1320 5.0

4 0.0504 0.1524 0.1538 0.0810 0.1305 5.0

5 0.0833 0.2049 0,2007 0.1369 0.1332 5.0

2 .4 .3 .- Derivación de la Miestra:

Realizar el mismo procedimiento que la sección 2.4.2, solo que en lugra de

colocar los gramos de estándar oorrespondinetes, se debe colocar 0.5 gr. de —

muestra a análizar.

-33-

2 . 4 . 4 . - C o n d ic io n e s C ro m a to g rá f ic a s :

Las muestras y los estándares a separar se analizaron por Cromatografía de

Gases bajo las siguientes condiciones de Temperatura Programada:

Temperatura de Horno

Tiempo de permanencia

Velocidad de calentamiento

Temperatura del Inyector

Temperatura del Detector

Flujo A

Gas Acarreador

Atenuación

Velocidad de Carta

Volumen de Inyección

1

150

0

10

300 °C

320 °C

50 ml/min.

Nitrógeno

512

10 mm/min.

2 microlitros.

280 °C

10 min.

0 °C/min.

Instrucciones Particulares:

- La columna debe equilibrarse por un mínimo de 8 hrs. a 340 °C.

- Los reactivos a utilizar deben ser preparados unos minutos antes de la

reacción.

- La vida media del derivado formado es muy corta, por lo que el análisis

cromatográfico debe realizarse inmediatamente después de finalizada la

reacción.

- Si las condiciones de equilibrio de la columna se altera (linea base mo­

difica) lavar la columna con hexano a 340 °C.

-34-

R E S U L T A D O S

H I . ~ R E S U L T A D O S

En este capítulo se presenta la secuencia de eventos que permitieron desa

rrollar y optimizar un método cranatográfico para el análisis de estabizadores

de polímeros de pvc del tipo organoestanoso, así cano su subsecuente aplicación

en el análisis de todos aquellos estabilizadores que contienen compuestos del-

tipo N-Buti1-Estaño por ejemplo aquellos que pueden tener compuestos: mercaptu

ros o carboxilatos de compuestos organoestánicos cctno esteres de ácido rnercap­

to carboxilico y en esteres derivados del ácido tioglicolico, se pone de mani­

fiesto su gran utilidad en el proceso de control de calidad de estos compues­

tos, especies químicas cuya acción no ha podido ser substituida por otros esta

bilizadores.

La mayoría de los proveedores y procesadoras en el campo del cloruro de -

polivinilo usan una gran diversidad de métodos de prueba para el control de ca

lidad de los productos utilizados en las formulaciones de los productos para -

el PVC. Estos métodos se han querido estandarizar a través de la American -

Society For Testing Materials ( ASTM ), sin embargo no se ha obtenido un pro—

greso significativo.

Uno de los puntos de mayor importancia es seguir técnicas apropiadas que-

nos lleven a obtener resultados concretos y por lo consiguiente una evaluación

confiable de aquellos productos.

El método propuesto en este trabajo tiene la finalidad de identificar y -

separar por un método específico y selectivo como lo es la Cranatografía de —

Gases, a los compuestos organoestanosos del tipo: Tricloruro de Butil Estaño,-

Dicloruro de Dibutil Estaño, Cloruro de Tributil Estaño y Tetrabutil Estaño, -

compuestos que se distrubuyen en forma de mezcla (como materia prima para la -

elaboración de estabilizadores para PVC) Esto puede corraborarse si observa

mos los cromatogramas de la fig. No. 6 en los que se presenta los estándares -

de los diferentes análogos de N-Butil-Estaño: a) mono-, b) d i-, c) tri- y d) -

tetra-, después de haber sido derivados (de acuerdo al método descrito en la -

parte 2.4.1). La figura No. 7 presenta la mezcla de ellos observándose más-

claramente su eficiente separación.

-36-

Fig. No. 6 . - Cromatogramas de estándares derivados y análizados por Cromato­grafía de Gases bajo las siguientes condiciones: Temperatura Pro gramads; Temperatura del Horno 150-280 C, Temperatura del Inyec­to»- 300^, Temperatura del Derector 320'"C, Flujo del Gas Acarrea dor 50 ml/min de N„, Atenuaccion 512, Detector de Ionización de "lama e Integrador, Columna OV-1 al 20» sobre Chromosorb, 16 ft de longuitud, 1/ pulg de diámetro. Acero Inoxidable.(a) Tricloruro de Butil estaño, (b) Dicloruro de Dibutil Estaño, (c) Cloruro de Tubutil Estaño, (d) Tetrabutil Estaño.

-3 7 -

Fig.7 . - Cromatograma de la mezcla de los cuatro análogos de N-Butil-Estaño derivados y analizados por Cromatografía de Gases bajo las siguien­tes condiciones: Temperatura Programada; Temperatura del Horna 150- 280°C, Temperatura del Inyector 300 C, Temperatura del Detector — 320°C, Flujo de] gas acarreador 50ml/min de N , Atenuación 512, De- Tector de Ionización de Flama e Integrador, Columna Capilar OV-1 al 20% sobre Chromosorb, W 60/80, 16 ft de longuitud, 1/8 de diámetro. Acero Inoxidable. (1) Tricloruro de Butil Estaño, (2) Dicloruro de Dibutil Estaño, (3) Cloruro de Tributil Estaño, (4) Ttetrabutil Esta ño.

-38-

Los tiempos de retención para estándares solos y su respectiva mezcla se

muestran en la tabla No.2. La figura No. 8 muestra el comportamiento cro-

matográfico de los estándares sin el proceso de derivación, en esta figura se

puede observar que sin la derivación se observan otros compuestos que tienen -

una fuerte interferencia en la separación, por lo que la resolución cromatográ

fica bajo estas condiciones es mala, ver además la figura No.9 en ella se ob­

serva el cromatograma de la mezcla sin derivar; por tanto el método de deriva­

ción propuesto subsana la problemática de la mala resolución originando deriva

dos específicos de diferente polaridad y punto de ebullición que puede ser —

eficientemente separados. La aplicación del método en la materia pruna se -

puede ver en el erara tograma de ]a figura No. 10, observándose una buena sepa­

ración de los principales compuestos de N-Butil-Estaño. Por otro lado la —

figura No.11, presenta el análisis de la materia prima sin derivar, observando

se una vez más que sin el procedimiento de derivación no sería posible anali­

zar la muestra.

Para corraborar tiempos de retención y verificar que cada componente ------

identificado corresponde a los coripuestos buscados, se adicionó cada estándar

en forma individual a la materia prima, el resultado de esto se observa con el

crecimiento de los picos correspondientes, la figura No.12 muestra que los com

ponentes buscados son los que contienen la materia prima. La eficiente sepa

ración cromatográfica que se presenta en las figuras anteriores se logro me —

diante el uso de la fase estacionaria: Chromosorb W 60/80 (OV-1) y programa------

ción de temperatura en columna capilar. Resultados obtenidos después de ha­

berse intentado la separación en las columnas OV-17 (con nula resolución), —

SE-30 (con muy poca resolución) y OV-1 (excelente resolución), además de proce dimiento isotérmico.

-39-

l& b la N o . 2 . - T iem pos de R e tenc ió n

Compuesto Tr (min)

Hexano 1.99

Ciclohexanol 3.13

Butil Estaño 6.05

Dibutil Estaño 7.82

Tributil Estaño 9.53

Tetrabutil Estaño 11.07

-40-

Fig. No.8 Cromatogramg de estándares no derivados y analizados por Croma­tografía de Gases bajo las siguiente condiciones: Temperatura --Programada ; Temperatura d e l Horno 150-280°C, Temperatura d e l — In y e c to r 300°C, Temperatura d e l D etecto r 320°C, F lu jo d e l Gas Aca­r re a d o r 50 ml/min de N„, A tera a ció n 5 i2 ,D e te c to r de Io n iz a c ió n de Flama e In te g ra d o r, Col urna c a p i la r W -1 so b re 20% so b re Chrcxno- s o r b , W 60/80, 16 f t de lo n g u itu d , 1/8 f u l g d e d iám etro , A cero — I n o x id a b le , (a) T r ic lo r u r o de B u t i l E stañ o , (b) D iclo ru ro d e Dibu­t i l E stañ o , (d) C loruo de T r ib u t i l E stañ o (4) T e tr a b u t i l E stañ o .

-41-

■ I - I_I 1— 1— I— I— 1— 1O 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 [min]

F ig . No.9 . - Crcmatograrra d e l a m ezcla d e lo s c u a tr o an álo g o s d e N -B u til-E s - ta ñ o s in d e r iv a r y a n a liz a d o s por cro m a to g ra fía de G ases b a jo l a s s ig u ie n t e s c o n d ic io n e s ; Temperatura Program ada: Tem peratura d e l Horno 150-280°C , Temperatura d e l In y e c to r 300°C, Tem peratura d e l D ete c to r 320°C, F lu jo d e l g a s a c a rre a d o s 50 ml/min de N? , Atenua­c ió n 512 , D etecto r de Io n iz a ció n de Flama e In te g ra d o r, Columna -

c a p i l a r OV - 1 a l 20% so b re Chromosorb, W 60/80, 16 f t de lo g u i — tu d , 1/8 p ulg de d iám etro . Acero in o x id a b le .

-42-

F ig No. 10 . - Cromatograma de l a m ateria prima d e r iv a d a y a n a liz a d a por Crema grama de G ases b a jo l a s s ig u ie n te s c o n d ic io n e s : Tem peratura Pro— gram ada; T enperatura d e l Horno 150-280°C , Tem peratura d e l In yec­t o r 300°C, te n p e ra tu ra d e l D etecto r 320°C, F lu jo d e l g a s a c a r r e a ­dor 50 ml/min de NU, Atenuación 512 , D ete cto r de io n iz a c ió n de — Flama e In te g ra d o r , Colimna C ap ila r OV-1 a l 20% so b re Chromosorb, W 60 /80 , 16 f t de lo n g u itu d , 1/8 de p u lg de d iá m etro , A cero In oxi d a b le .

-43-

J_______ I I_____ I----

0 2 5 10 15 20 [rain]

Fxg. N o.11 Cromatograma de l a m ateria prim a s in d e r iv a r y a n a liz a d a por C rom atografía de G ases b a jo l a s s ig u ie n t e s c o n d ic io n e s : Tenpera tu r a Program ada; Temperatura d e l Horno 150-280°C , Tem peratura - d e l In y e c to r 300°C, T enperatura d e l D ete cto r 320°C, F lu jo d e l - g a s a c a r r e a d o r 50ml/min de R ,, A tenuación 512 , D etecto r do Io n i z a ció n de Flama e In te g ra d o r, Colimna C a p ila r OV-1 a l 20 ? so ­b re Chromosorb, W 60/80, 16 t t de lo n g u itu d , 1/8 p ulg de diám e­t r o , A cero In o x id a b le .

-44-

Resp

uesta

„

Re

spue

sta(a) fC4->U)

3ay)

(b)

U J Ü L_1____ 1______ 1______ 1--------L.

3 2 4 6 8 10 12 [min]

L a J

0 2 4 6 8 10 12 Imin]

(c)

J 1----1----1-------L_ _L0 2 4 6 8 10 12 [min]

(d)

j d x i

- J 1------1------L .

0 2 4 6 8 10 12

F ig .N o .12 . - Cromatogramas d e l a m ateria prima d e riv a d a y ad icion an d o un in c r e ­mento de homólogos de N -B u til-E stañ o p ara su i d e n t i f ic a c ió n de e s t o s y a n a liz a d o s por C ra n a to g ra fía de Gase b a jo s l a s s ig u ie n t e s c o n d ic io n e s: T en p eratu ra Programada; Temperatura d e l Horno 150-280°C , Tempe­r a tu r a d e l In y e c to r 300°C, T enperatura d e l D ete cto r 320°C, F lu jo d e lg a s a c a r r e a d o r SOml/min de N^, A tenuación 512, D etecto r de Io n iz a -----c ió n d e Flama e In te g ra d a o r , Columna c a p i l a r OV-1 al20% so b re Chromo- s o r b , W 60/80, 16 f t de lo n gu itu d , 1/8 de p ulg de d iá m e tro , A cero — In o x id a b le , (a) T r ic lo r u r o de B u t il E stañ o , (b) D ic lo ru ro de D ib u til E stañ o , (c) C lo ru ro de T r ib u t i l E stañ o , (d) T e t r a b u t i l E stañ o .

-4 5 -

H asta e s t a p a r te s e ha dem ostrado e sc lu siv a m en te l a i d e n t i f ic a c ió n y sep a­ra c ió n de l o s homólogos de N -B u til E stañ o . E l s ig u ie n te p aso e s su c u a n t i f i - ca c ió n m ediante un método que s e a e x a c t o , c o n fia b le y p r e c is o , por l o que se — u t i l i z o e l Método d e l E stán d ar In te rn o que e s e l que reúne l a s c a r a c t e r í s t i c a s d e se a d a s . P ara l a im plem entación de e s t e método s e buscó un compuesto que — fu n cio n ara can a e stá n d a r in te r n o , con c a r a c t e r í s c a s de p o la r id a d s im i la r a la - m ezcla a n a liz a d a , que no form ara p a r te de e l l a , que no s e so b re p u sie ra en a lg u ­nos de lo s p ic o s sep a rad o s y cuyo tiem po de re te n c ió n s e p r e s e n ta r a en e l rango de se p a ra c ió n de l a m u estra, e l com puesto más adecuado fu e e l c ic lo h e x a n o l v e r l a f ig u r a N o.13. Fue además n e c e s a r io comprobar que e l e s tá n d a r in te r n o encon tr a d o no p re s e n ta r e a c c io n e s , n i in t e r f e r e n c ia con lo s com puestos de l a m ate ria prim a, p ara l o c u a l s e obtuvo e l cromatograma que se m uestra en l a f ig u r a No. 14, en e l que s e o b serv a que l a m a te ria prim a s in d e r iv a r no re a c c io n a con e l e s tá n d ar in te rn o l o que in d ic a que no e x i s t e in t e r f e r e n c ia con lo s com puestos de — n u e s tro s o b je t iv o .

Por o tr o la d o en l a f ig u r a No. 15 encontram os dos crom atogram as: A) La mez­c l a de lo s e s tá n d a re s a d ic io n a d o s d e l e s tá n d a r in te rn o y B) La m a te ria pruna — ad ic io n a d a d e l e s tá n d a r in te r n o , o b serván d o se que e l orden de e lu c ió n co rresp o n d ie n te a cad a e s tá n d a r e s : (1 ) C ic lo h ex a n o l, (2) T r ic lo r u r o d e B u t i l E sta ñ o , — (3) D iclo ru ro de D ib u til E stañ o , (4) C loruro de T r ib u t i l E stañ o , (5) T e t r a b u t i l E stañ o . E sta f ig u r a m uestra que e l e s tá n d a r in te rn o s e le c c io n a d o queda sep a­rad o d e l r e s t o de lo s com ponentes.

Para l a c u a n t if ic a c ió n de e s t a m ezcla de e s tá n d a re s s e r e a l i z o una cu rv a - t ip o en co n trán do se que l a s c o n c e n tra c io n e s más adecuadas (que p re se n tan l i n e a n dad) son l o s que s e in d ic a n a l a t a b l a No.1 (v e r s e c c ió n 2 .4 .2 ) y que co rresp o n den a su vez a l a m ejor cu rv a p o s ib le , p u esto que e l f a c t o r de c o r r e la c ió n de - cada uno de lo s an álo g o s e s a lta m en te s i g n i f i c a t i v o (0 .9 9 ) .

- 4 6 -

F ig . No. 13 ._ Cromatograma d e l E stán d ar In tern o y e l s o lv e n te , d e r iv a d o s y a n á liz a d o s por C rom atografía de Gases b a jo l a s s ig u ie n t e s c o n c i- c io n e s : T en p eratu ra d e l Horno 150-280°C, Tem peratura d e l In y ev— t o r 320°C, F lu jo d e l Gas A carreador 50 ml/min de N , Atenu c e io n 512 , D ete cto r de Io n iz a c ió n de F ia ra e In te g ra d o r, Columna C ap i­l a r OV-1 a l 20% so b re Chromosorb, W 60/80, 16 f t de lo n g u itu u , - 1/8 p u lg de d iá m e tro . Acero In o x id a b le .(1) Hexano, (2) C icloh exano.

-47-

o 5 10 15 20 [min]

F ig . N o.14 . - Crcmotograma de l a M ateria Prima con e l E stán d ar In te rn o s in — d e r iv a r y a n á liz a d o s por C rom atografía de G ases b a jo l a s s ig u ie n t e s c o n d ic io n e s ; Temperatura d e l Horno 150-280°C, Temperutura — d e l In y e c to r 300°C, Temperatura d e l D ete cto r 320°C, F lu jo d e l — g a s a c a rre a d o r 50ml/min de N2 , A tenuación 512 , D etecto r de Io n i­zació n de Flama e In te g rad o r, Columna C a p ila r OV-1 a l 20% so b re Chromosorb, W 60/80, 16 f t de lo n g u itu d , 1/8 pulg de d iá m e tro , - Acero In o x id a b le .

-48-

J_____I_I ! I_______

O 4 6 8 10 12 [nu.nl

F ig . No. 15 Cromatogramas de l a M ezcla de lo s E stán d a re s y de l a M ateria — Prima a d ic io n a d a s a l E stán dar In tern o c o i d e r iv a c ió n y a n a liz a d o s por C rom atografía d e G^ses b a jo l a s s ig u ie n t e s c o n d ic io n e s : Temi« r a tu r a Program ada; Tem peratuta d e l ¡torno 150-280°C , T em peratura - d e l In y e c to r 300°C, Temperatura d e l D etecto r 320°C, F lu jo d e l g a s a c a rre a d o r 50ml/min de N? , Atenuación 512 , D etecto r d e Io n iz a c ió n de Flama e In te g r a d o r , Columna c a p i la r OV-1 a l 20% so b re Chromo— so rb , 16 f t de lo n g u itu d , 1/8 p u lg de d iá m e tro , Acero In o x id a b le . (A) fte z c la de E stá n d a re s , (B) M ateria Prim a,(1) C ic lo h ex a n o l, (2) T r ic lo ru ro d e B u t i l EStaño, (3) D ic lo ru ro - de D ib u til E stañ o , (4) C loruro de T r ib u t i l E stañ o , (5) T e t r a b u t i l E staño.

-49-

La t a b la No.3 y 4 co n tien en l o s d a to s c o rre sp o n d ie n te s a l a s á r e a s b a jo l acu rv a y la r e la c ió n de á r e a s (c a ip u e s to s / e s tá n d a r in te rn o ) que p erm itie ro n -----c o n s t r u ir l a s g r á f i c a s que s e p re se n tan en l a f ig u r a N o .16, en e s t a f ig u r a s e o b s e r v a : (A) l a cu rva p a ra e l T r ic lo r u r o de B u t i l E stañ o , (B) la cu rv a p a ra e l D iclo ru ro de D ib u til E stañ o , (C) La cu rva p ara e l C loru ro de T r ib u t i l E sta ñ o , - (D) La cu rva para e l T e t r a b u t i l E stañ o . M an ifestán d o se l a adecuada l i n e a r i — dad d e l método a e s t a s c o n c e n tra c io n e s . En l a f ig u r a N o.17 se p re s e n ta e l — co n ju n to de d ich a cu rva observán dose que l a columna cro m a to g rá fic a y e l f a c t o r de re p u e sta de t>-es de l o s an álo g o s (T ric lo ru ro de B u t i l E stañ o , D ic lo ru ro d e - D ib u til E stañ o y C loruro de T n b u t i l Estaño) e s s i m i la r , e l que d i f i e r e irrpor ta n t e e s e l 't e t r a b u t i l E stañ o , porque su f a c t o r de re p u e sta en mucho menor.

Por o tr o la d o r e f ir ie n d o s e a l e s tu d io e s t a d í s t i c o de e s t o s r e s u lta d o s te ñ e mos que en l a t a b la No.5 , s e p re se n to e l a n á l i s i s por R egresión L in e a l r e a l i — dos p a ra 6 rep ro d u ccio n es de l a cu rv a t ip o , lo s d a to s o b ten id o s so n : Ordenada - a l Origen (A ), P en d ien te (B) y e l F a c to r de c o r r e la c ió n (r) de l o s e s tá n d a r e s - de N -B u til-E stañ o c o rre sp o n d ie n te s . La T abla No.6 c o n tie n e e l V alo r Prom edio, l a D esviació n E stán d ar y e l E rro r R e la t iv o d e : l a ordenada a l o r ig e n , l a pen— d ie n te y e l f a c t o r de c o r r e la c ió n de l a s s e i s cu rv a s t ip o a n a liz a d a s . Como puede n o ta rse e l v a lo r e s b a jo por lo que e l método e s t a v a lid a d o en cu an to a - l a s c o n ce n tra cio n es y co n d ic io n es im plem entadas.

E l s ig u ie n te paso c o n s is t e en l a a p lic a c ió n d e l método en l a c u a n t i f ic a c ió n de l o s ccn p u esto s o rg an o estan o so s de la m ate ria prima (que s e d is tr ib u y e n como e s t a b i l iz a d o r e s p a ra p olím eros d e l PVC). Se a n a liz a r o n t r e s d i f e r e n t e s l o t e s de la m ate ria prun a, por e l método d e l e s tá n d a r in te rn o p ro p u esto , s ig u ie n d o e l p ro c eso d e s c r i t o en la s e c c ió n 2 .4 .1 . Los cran atograin as co rre sp o n d ie n te s a - e s t e a n á l i s i s s e p re se n ta en l a f ig u r a No. 18. l a t a b l a No.7 p re se n ta l a r e ­la c ió n de á r e a s (m u estra/están d ar in te rn o ) o b ten id a p a ra cad a compuesto, e s t a s r e la c io n e s fueron in te r p o la d a s en l a cu rva t ip o o b te n id a s a n terio rm en te y de — acu erd o a e s t e p roced im ien to s e o p tie n e e l % de cada componente de l a m a te r ia - prim a ub icad a en l a t a b la No.8.

- 5 0 -

T abla N o.3 . - A reas ( I n te g ra d o r d e l C .G .)

CurvaNo.

M ono-Butll D i-B u til T r i - B u t i l T e tr a -B u t i l C icloh exan o l

1 51.2 6 36 220.5270 216.0127 144.6380 1069.93952 107.5169 392.4161 457.9047 170.7982 1144.84513 209.1172 894.1046 871.2774 497.2290 9 9 5 .16 144 361.2182 1523.2889 1595.7573 727.4080 1022.61525 468.9297 1733.5382 1768.8612 1086.9028 907.2736

T abla N o.4 . - R e la c ió n d e A re a s .

ii_nPOi

CurvaNo.

M ono-Butil Di-Butil Tri-Butil T e tr a -B u t i l

1 0.0479 0.2061 0.2019 0 .1352

2 0 .0939 0.3427 0 .39 99 0 .14923 0.2101 0.8984 0 .8755 0 .49964 0.3532 1.4896 1.5605 0 .7 1 1 45 0 .516 8 1.910 7 1.9496 1.2 013

F ig . No. 16 Gráficas de l a s cu rv a s tipo de l o s e s tá n d a r e s de N-Butil-Fstaño - d e r iv a d o s , R elació n de Area co n tra c o n c e n tra c ió n , a n á liz a d o s por - C rom atografía de G ases b a jo l a s s ig u ie n t e s c o n d ic io n e s ; Temperatu­r a de] Horno 150-280°C, T enperatura d e l In y e c to r 300°C, Temperatu­r a d e l Detector 320°C, F lu jo de g a s a c a r r e a d o r 50ml/min d e N2, -----Atenuación 512, Detector de Ionización de Flama e Integrador, W - 60/80, 16 ft de longuitud, 1/8 pulg de diámetro, Acero Inoxidable. (A) Tricloiuro de butil Estaño, (Bj Dicloruro de Dibutil Estaño, - (C) Cloruro de Tributil estaño, (D) Tetrabutil Estaño.

-53-

F ig . N o.17 . - G rá fic a de l a s c u a tr o cu rv a s t ip o de lo s e s tá n d a r e s de N -B u til E stañ o d e r iv a d o s , R ela ció n de A rea (R) co n tra co n ce n tra c ió n [ g r ] , a n á liz a d o s por C rom atografía d e G ases b a jo l a s s ig u ie n t e s co n d i­c io n e s : T en p eratu ra d e l Horno 150-280 °C, Tem peratura d e l In yec­t o r 300°C, Tem peratura d e l D etecto r 320°C, F lu jo d e l g a s a c a r r e a d o r 50ml/min de N? , Atenuación 512 , D etecto r de Io n iz a c ió n de — Flama e In te g ra d o r , Columna OV-1 a l 20 % so b re Chromosob, W — 60/80, 16 f t de lo n g u itu d , 1/8 p u lg de d iá m etro , Acero In o x id a —b l e . (_______) T r ic lo r u r o de B u t i l E stañ o , (-------------) D ic lo ru rode D ib u til E stañ o , ( ....................) C loruro de T n b u t i l E sta ñ o . -------( - . ----------------) T e t r a b u t i l E stañ o .

-54-

T abla No. 5 A n á l is i s p or R eg resió n L in e a l , Ordenada a l O rigen (A ), P en d ien te (B) y e l f a c t o r de C o rre lac ió n (r) de l a s c u rv a s t ip o de lo s e s tá n d a r e s de N -B u til-E sta ñ o .

Curva Ordenada(A)

P en d ien te(B)

F a c to r de C o rre lac ió n (r)

No. mono d i t r i t e t r a mono d i t r i t e t r a mono d i t n t e t r a1 0.0027 -0 .1 3 7 6 -0 .1 3 8 8 -0 .0 7 9 7 6.435^ 10.1401 10.5256 9.8677 0 .9 9 5 0.997 0.996 0.997

2 -0.0076 -0 .1 3 0 0 -0 .12 6 9 -0 .0 7 6 8 6.36 57 9.9302 10.2260 9 .7151 0 .998 0.999 0.992 0.9983 0 .0 17 3 - 0 .1 0 1 5 -0 .0 9 5 4 -0 .0 6 1 9 5 .4 16 7 9.8402 10.4634 10.4710 0 .9 7 9 0 .999 0.997 0.9894 0.0074 -0 .1 7 4 0 -0 .2 0 4 3 -0 .1 2 5 4 5 .5 6 1 3 10 .3418 11.3344 10.9761 0 .9 8 5 0.996 0.992 0.9825 0.0262 -0 .0 6 6 6 -0 .0 4 3 6 -0 .0 1 8 3 6 .14 3 3 8.9251 9 .4959 8.3804 0 .978 0 .933 0.988 0.9926 0.0226 -0 .0 5 5 4 -0 .0 3 7 5 -0 .02 12 6 .14 5 5 8.6324 9.2941 8.3039 0.984 0.999 0.996 0.997

Tabla No. 6 .- Valor Promedio, Desviación Estandar y Error Relativo de la Ordenada al Origen (A), Pendiente (B) y el Factor de Correlación (r) de las curvas tipo de los estándares de N-Butil-Estafio.

Curva Ordenada(A)

Pendiente(B)

Factor de Correlación(r)

No. mono di tri tetra mono di tri tetra mono di tri tetra

X 0 .0 114 -0 .1 0 6 0 -0 .1 0 6 0 -0 .0 6 1 0 6.01 9.62 10.22 9 .6 1 5 0 .9 8 0 .9 9 0 .99 0 .99

ir 0.0128 0.046 0.060 0 .038 0.42 0 .70 0 .7 4 1.0 85 0.009 0.004 0.007 0.006

er 1.17 2 0.621 0.621 0.067 0.323 0.085 0 .1 5 3 0.084 0.008 0.002 0.004 0.003

(1)

J I j l L_1_________ 1-------------------- L.

(2 )

IO 5 10 15 2 0 [min] O 10 15 20 [min]

. No. 18 Cromatograma de V a n o s L o tes de l a M ateria Pruna d e r iv a d o s y — a n á liz a d o s por C rom atografía de G ases b a jo l a s s ig u ie n t e s co n d i­c io n e s : Tem peratura Programada; Tem peratura d e l Horno 150-280°C , Tem peratura d e l In y e c to r 300°C, Tem peratura d e l D ete cto r 320°C ,- F lu jo d e l g a s a c a r r e a d o r 50 ml/min de N2 , A tenuación 512 , D etec­t o r de Io n iz a c ió n de Flama e In te g r a d o !, Columna C a p ila r OV-1 a l 20% so b re Chromosorb, W 60/80, 16 f t de lo n g u itu d , 1/8 p u lg de - d iám etro , A cero In o x id a b le .

- 5 7 -

T a b la No. 7 R e l a c i ó n d e A r e a s ( m u e s t r a / e s t a n d a r i n t e r n o ) d e N - B u t i l E s t a ñ o d e c a d a - c o m p u e s to d e l a M a t e r i a P r im a .

M uestra No. Mano Di T ri T etra1 0 .136 6 0 .112 8 0.2099 0.00112 0 .3118 0.2348 0.3688 0.00513 0.6239 0.5007 0 .73 16 0.0378

T ab la No. 8 . - % de N -B u til E stañ o de cad a compuesto de l a M ateria Prim a.

M uestra No. Mono Di T ri T e tra1 4 .1 0 2 3.57 6 .5 3 0 .1 02 9 .3 6 7 .1 5 9 .3 9 0 .1 53 19.02 12.45 16 .36 1.0 7

-5 8 -

Un punto que queda p o r a c l a r a r y que r e s u l t a de im p o rtan cia p a ra n u e s tro - e s t u d io , e s co n ocer como puede i n t e r f e r i r e l r e s t o d e l o s componentes de l a ma­t e r i a prim a que no corresponden a can p u esto s o rg a n o e sta n o so s, para e s t e s e p r e ­sen ta n l o s s ig u ie n t e s r e s u lt a d o s : en la f ig u r a N o.19 y No. 20 s e s e ñ a la o t r o s - com puestos que t ie n e n l a m ateria prim a y que no son com puestos o rg an o estan o so s p resen tán d o se con y s in d e r iv a c ió n re sp e c tiv a m en te : "A" A lco h ol 2 -E til-H e x o ic o s in d e r iv a r , “A1" A lcoh ol 2 -E til-H e x o ic o con d e r iv a c ió n , ”B" Ácido T io g l ic o l ic o s in d e r iv a c ió n , "B ‘ * Á cido T io g l ic o l ic o con d e r iv a c ió n , "C” T io g lic o la t o Is o o c - t i l i c o s in d e r iv a r , “C1" T io g l ic o la t o I s o o c t i l i c o con d e r iv a c ió n , e l a lc o h o l — 2 - e t i l - h e x o ic o y e l á c id o t i o g l i c o l i c o s o lo se puede e n c o n tra r como contam inan­t e s ya que son p re c u so re s d e l T io g lic o la t o de i s o o c t i l o . Con e s t o s e puede - v e r que no in t e r f i e r e n m con lo s compuestos o rg a n o e sta n o so s, n i con e l e s tá n d a r in te r n o y nos p erm ite u b ic a r y e x p l ic a r su a p a r ic ió n en e l crcmatograma de l a - m a te ria prim a.

La in form ación a n t e r io r a n a liz a d a m uestra que e l método de C rom atografía - de t e s e s p o r Temperatura Programada d e s c r i t o p erm ite una adecuada se p a ra c ió n y a n á l i s i s de l a m a te ria prima de e s t a b i l iz a d o r e s o rg a n o esta n o so s.

Por o t r o la d o r e s u l t a im p o rtan te rem arcar que e s t e método no s o lo puede - s e r usado p ara d e riv a d o s h alogen ad os, s in o también puede em p learse en d e r iv a d o s o rg an o estan o so s d e l t i p o : m ercap tu ros, c a r b i x i l a t o s , é s t e r e s d e l á c id o m ercapto c a r b o x i l ic o y en é s t e r e s d e riv a d o s de] á c id o t i o g l i c o l i c o , debid o a l a s e l e c t i ­v id ad de l a r e a c c ió n de d e r iv a c ió n que caito puede o b s e r v a r s e en l a r e a c c ió n g e ­n era e x clu siv a m en te e l d eriv a d o a n a liz a d o , deacuerdo a l a s ig u ie n te r e a c c ió n :

C4 \ / C1 C4 \ / C2H5Sn + 2 C,H_MgBr > Sn + 2 MgBrCl

Cl

Snc 4h 9 x sch2coor

+ 2 C2H5MgBr + 2 SCH-jCOORMgBr

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F ig . No. 19 . - Crofiatograma d e o t r o s ccn p u esto s que t ie n e l a m ateria prim a y — que no son co n puetos o rgan oestan osos con y s in d e r iv a c ió n y a n a li­zados p or C rom atografía de Gases b a jo l a s s ig u ie n t e s c o n d ic io n e s : Tem peratura Program ada: Temperatura d el Horno 150-280°C, Tempera­tu r a d e l In y e c to r 300°C, Temperatura d e l D etecto r 300°C, F lu jo - d e l g a s a c a r r e a d o r 50 ml/min de N.,, A ten uación 512, D etecto r de - Io n iz a c ió n de Flama e In te g ra d o r, Columna C a p ila r OV-1 a l 20% so ­b re Chromosorb, W 60/80, 16 f t de lo n g u itu d , 1/8 pulg de d iá m e tro ,A cero In o x id a b le , (A) A lcohol 2 -E til-H e x o ic o s in d e r iv a r , ---------(A ') A lco h o l 2 -E til-H e x o ic o con d e r iv a c ió n , (B) Á cido T i o g l i c o l i - co s in d e r i v a r , (B1 ) Ácido T io g l ic o l ic o con d e r iv a c ió n .

-60-

Respuesta

(C)

CH,.OOCH,SHCH,- (CHn) CH

O 2

2 3ch2- ch3

- I - . I .

5 8 9

(C‘]

CH: r lCfí2 )3_ ^HCH,OOCH.,SH I 2 2

L A .■ i ' ¡ i

O 12 3 4 5

ch2- ch3

F ig . No. 20 Cromatograma de o t r o s conpuestos que t ie n e l a m ateria prima y - que no son com puestos organ oestan osos con y s in d e r iv a r y a n a liz a dos por C rom atografía de Gases b a jo la s s ig u ie n t e s c o n d ic io n e s : - Temperatura Programada; Temperatura d e l Horno 150-280°C , Tenpera­tu r a d e l In y e c to r 300°C, Temperatura d e l D etecto r 320°C, F lu jo - d e l g as a c a r r e a d o r 50 ml/min de N2 , A tenuación 512, D ete cto r de - Io n iz a c ió n de Flama e IN tegrador, Columna A n a lí t ic a OV-1 a l 20% - so b re Chromosorb, K 60/80, 16 f t de lo n g u itu d , 1/4 p u lg de diáme­t r o , Acero In o x id a b le . La unión de lo s dos co n p u estos a n t e r io r e s . (C) T io g l ic o la t o I s o o c t i l i c o s in d e r iv a r , (C ') T io g l ic o la t o Iso o c t i l i c o con d e r iv a c ió n .

-61-

C O N C L U S I O N E S

C O N C L U S I O N E S

El análisis de los resultados presentados en la sección anterior, nos con­duce a proponer las siguientes inferencias.

- La im plem entación d e l método d e s c r i t o s e lo g ro a l e n sa y a r l a se p a rac ió n d e: T r ic lo r u r o de B u t i l E stañ o , D iclo ru ro de D ib u til E stañ o , C loruro de T r ib u t i l E staño y T e tr a b u t il E stañ o ; en t r e s t i p o s de columnas d i f e r e n — t e s , SE-30 (Columna A n a l í t ic a ) , OV-17 (Columna C a p ila r) y OV-1 (Columna C a p ila r ) . La m ejor re s o lu c ió n se co n sig u io en l a ú ltim a o p ció n , por s e r e s p e c í f i c o s p ara compuestos d e l t ip o n o -p o la r .

- Por o tr o la d o s e h iz o n e c e s a r io e l uso de tem p eratu ra programada, dado - que l a s p o la r id a d e s y l o s puntos de e b u l l ic ió n d e l o s d e riv a d o s formados eran muy se m e ja n te s .

- La re a c c ió n de d e r iv a c ió n fu e uno de lo s p aso s im p o rtan tes en la o p tim i­z a ció n d e l m étodo, l a form ación de d e r iv a d o s l e c o n f ie r e s e le c t i v i d a d y r e s o lu c ió n a l método por lo que por medio de e s t a té c n ic a s e puede con— t r o l a r : Las co n cen tra cio n es de r e a c ta n te s y p ro d u c to s , lo s tiem pos de r e a c c ió n ; e l p roced im ien to an terio rm en te c i t a d o fu e de suma im p o rtan cia p ara e l e s ta b le c im ie n to d e l método. Los p arám etro s op tim izad os y e s ­t a b le c id o s s e v a lid a ro n e s ta d ís t ic a m e n te y s e ob tuvo a s í una adecuada - l in e a r id a d , r e p r o d u c ib ilid a d y p r e c is ió n .

- En co n secu en cia l a reprodución e x ito s a de e s t e método r e q u ie r e d e l s e ­guim ien to e s t r i c t o de l o s parám etros p r e e s t a b le c id o s .

- E l p ro ced im ien to aq u í d e s c r i t o e s a p l ic a b le a l c o n tr o l de l a c a lid a d de m a te r ia s prim as de e s t a b i l iz a d o r e s d e l t ip o organ o estan o so d is t r ib u id o - en e l m ercado.

-6 3 -

- Por ú ltim o e s im p o rtan te r e s a l t a r que nuevamente l a a p lic a c ió n de t é c n i ­c a s in stru m e n ta le s cano lo e s l a C rom atografía de G ases, p erm ite re s o l-— v e r problem as a n a l í t i c o s de d iv e r s o ín d o le , en forma r á p id a , p r e c is a y s e n c i l l a .

-6 4 -

B I B L I O G R A F I A

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PRESENTE» IN LUCERNE SWITZERLAND MAY, 1980 AND MAY, 1986

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